JP2006510798A

JP2006510798A - 光重合性組成物およびそれから製造された光重合性膜

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Publication number: JP2006510798A
Application number: JP2005507694A
Authority: JP
Inventors: キム、ユンキュン; パーク、ジ・ユン
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2004-01-10
Publication date: 2006-03-30
Also published as: EP1594921A1; EP1594921A4; KR20040064798A; KR100523295B1; CA2478719A1; CN1697856A; WO2004063275A1; US20050101687A1

Abstract

【課題】光硬化させると低い収縮率と大きい屈折率の変化を示す光重合性組成物、およびそれから製造された、優れた記録特性を有する光重合性膜の提供。
【解決手段】特定のアクリル系またはメタクリル系化合物をシロキサン前駆体−含有ゾル−ゲル溶液または透明高分子樹脂であるバインダーとともに含む本発明の光重合性組成物は、光硬化させると優れた記録特性を有する光重合性膜を提供できる。

Description

本発明は、光重合性組成物、およびそれから製造され、光硬化させると収縮率が低く、かつ屈折率の変化が大きい、優れた記録特性を示す光重合性膜に関する。

光を照射して化合物の重合を達成する光化学的重合が塗料、印刷用基板、印刷回路、集積回路、情報記録および電子機器の分野など様々な分野で用いられている。このような光化学的重合は、励起光の強度や波長の調節によって重合速度および重合度を制御することによって緩和な条件での迅速な重合に有用である。

これまで様々な光重合性組成物が報告されている。たとえば、韓国特許公開第１９９２−４４５０号、第１９９１−１７３８２号、第１９９１−１４６７号、第１９９０−３６８５号、第１９８９−１０６１５号および第１９８８−１１２６２号、および米国特許出願第０８／６９８，１４２号は、アルコールをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて製造された重合性エステル（すなわち、エチレングリコールジアクリレート）を含む光重合性組成物を開示している。

しかし、前記光重合性組成物は、光記録工程中に比較的大きい膜の収縮をもたらし、膜に貯蔵された情報のデコードを難しくする。

このような問題を解決するために、スピロ化合物膨張剤を重合性組成物に添加して重合時の収縮を補償する技術が提示されている（文献［Expanding Monomers: Synthesis. Characterization, and Applications (R. K. Sadhir and R. M. Luck, eds., 1992) 1-25, 237-260]、および[T. Takata and T. Endo, “Recent Advances in the Development of Expanding Monomers: Synthesis, Polymerization and Volume Change”, Prog. Polym. Sci., Vol. 18, 1993, 839-870］、および米国特許第６，２２１，５３６号参照）。しかし、このような収縮補償技術は部分的な相変化に基づくものであって、その効果が微かであり、スピロ開環反応の速度を調節することが難しいという問題を有する（文献［C. Bolln et al., “Synthesis and Photoinitiated Cationic Polymerization of 2-methylene-7-phenyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro[4,4]nonane,” Macromolecules, Vol. 29, 1996, 3111-3116］参照）。

米国特許第６，２６８，０８９号は、光硬化性単量体と、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウムまたはアルミニウム系有無機混成前駆体を含むホログラフィ用光記録媒質を開示している。しかし、有無機混成前駆体を重合するための加熱工程中に光硬化性単量体の重合が起こるため、光記録効率を低下させる。

そこで、本発明者らは鋭意研究した結果、韓国特許出願第２００２−４３８９０号および韓国特許第３５７６８５号に開示されたアクリル系またはメタクリル系化合物を含む光重合性組成物を特定のバインダーおよび光開始剤とともに使用する場合、光硬化の際、収縮率が低く、かつ屈折率の変化が大きい光重合性膜が形成することを発見した。
韓国特許公開第１９９２−４４５０号韓国特許公開第１９９１−１７３８２号韓国特許公開第１９９１−１４６７号韓国特許公開第１９９０−３６８５号韓国特許公開第１９８９−１０６１５号韓国特許公開第１９８８−１１２６２号米国特許出願第０８／６９８，１４２号米国特許第６，２２１，５３６号米国特許第６，２６８，０８９号韓国特許出願第２００２−４３８９０号韓国特許第３５７６８５号 Expanding Monomers: Synthesis. Characterization, and Applications (R. K. Sadhir and R. M. Luck, eds., 1992) 1-25, 237-260 T. Takata及びT. Endo, "Recent Advances in the Development of Expanding Monomers: Synthesis, Polymerization and Volume Change", Prog. Polym. Sci., Vol. 18, 1993, 839-870 C. Bolln et al., "Synthesis and Photoinitiated Cationic Polymerization of 2-methylene-7-phenyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro[4,4]nonane," Macromolecules, Vol. 29, 1996, 3111-3116

したがって、本発明の主な目的は、光硬化の際、低い収縮率と大きい屈折率の変化を示す光重合性組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、前記組成物から製造された、優れた記録特性を有する光重合性膜を提供することである。

本発明の一実施態様によって、本発明では、１）下記式（Ｉ）のアクリル系またはメタクリル系化合物、２）下記式（II）のシロキサン前駆体から製造されるゾル−ゲル溶液または透明高分子樹脂からなるバインダー、および３）光開始剤を含む、光重合性組成物が提供される。

本発明に係る光重合性組成物は、光硬化の際、収縮率が低く、かつ屈折率の変化が大きい、記録特性に優れた光重合性膜を提供できる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の好ましい実施態様による光重合性組成物は、１）式（Ｉ）のアクリル系またはメタクリル系化合物１〜８０重量％、２）式（II）のシロキサン前駆体から製造されたゾル−ゲル溶液または透明高分子樹脂からなるバインダー（式（Ｉ）の化合物のホスト）１９．９９〜９８重量％、および３）光開始剤０．０１〜１０重量％を含む。

本発明に用いられる式（Ｉ）の化合物は光重合可能な単量体であって、光によって重合されつつイメージを記録する役割をし、光重合の際、屈折率の変化が大きい反面、体積の変化は最小化できるという長所を有する。式（Ｉ）の化合物は本発明に参考文献として引用されている韓国特許出願第２００２−４３８９０号および韓国特許第３５７６８５号に記載された方法によって製造してもよい。

本発明に用いられるバインダーは、式（ＩＩ）のシロキサン前駆体を含む組成物から製造されるゾル−ゲル溶液または透明高分子樹脂である。このようなゾル−ゲル溶液は、韓国特許第２１２５３４号に記載された方法によって製造してもよい。具体的には、式（II）のシロキサン前駆体２〜８０重量％、テトラアルコキシシラン２〜８０重量％、塩酸０．０１〜３０重量％および有機溶媒０．１〜８０重量％の混合物を室温で１〜１０日間攪拌し、３０〜７０℃でさらに１〜１０日間攪拌した後、得られた溶液を減圧濃縮する。前記反応は、トリエトキシフェニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランのような二反応性または三反応性有機アルコキシシラン；有機シロキサンオリゴマーフレーク（flake）；または有機酸（例：酢酸、トリフルオロ酢酸）、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）および二塩化コバルトのような塩基性触媒の存在下で行ってもよい。

バインダーとして使用され得る代表的な透明高分子樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。前記透明高分子樹脂の溶解性を向上させるために、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アルコール（例：メタノール、エタノール）、ベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリルおよび水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を高分子樹脂１重量部に対して１〜１００重量部の量で使用してもよい。

本発明に用いられる光開始剤は、照射された光の作用によってフリーラジカルまたはカチオンを発生させる反応開始剤であって、イルガキュア（Irgacure）１８４、イルガキュア７８４、メタロセン触媒、ダロキュア（Darocure）、アクリジン、フェナジン、キノキサリンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。

前記アクリル系またはメタクリル系化合物、前記ゾル−ゲル溶液または透明高分子樹脂、および光開始剤を室温で攪拌した後に濾過することによって本発明の透明な光重合性組成物を製造できる。

本発明の組成物は、２−ナフチル−１−オキシエチルアクリレート、２−（Ｎ−カルバゾリル−１−オキシエチル）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソボニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールビスカーボネート、アリル系単量体、α−メチルスチレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ポリエチレンオキシメタクリレート、ポリエチレンオキシアクリレート、ポリエチレンオキシジアクリレート、アルキレントリアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を共単量体として含んでもよい。

さらに、本発明の組成物は、光増感剤を組成物の総重量に対して０．０１〜２０重量％の量でさらに含んでもよい。光増感剤の例としては、アントラセン、ペリレン、メチルレッド、メチルオレンジ、メチレンブルー、ピラン誘導体、アクリジン化合物、モノ−、ジ−またはトリ−ハロメチル置換されたトリアジン、キナゾリノンおよびこれらの混合物を挙げることができる。

また、必要に応じて、本発明の組成物は、膨張剤、層状シリケート、酸化防止剤、染料、塗料、潤滑剤、重合触媒、紫外線吸収剤、着色防止剤などを含んでもよい。

本発明によれば、本発明の組成物を基材（例：ガラス板、ＩＴＯ膜、シリコンウエハ）上にコーティング（例：スピンコーティング、バーコーティング）した後、室温〜１３０℃で３０分〜１４日間乾燥することによって、透明な光重合性膜を製造できる。該光重合性膜は０．０００１〜３０ｍｍの厚さを有する。

本発明の光重合性膜は、ＵＶまたは可視光線の照射によって重合される場合、高い屈折率の変化および低い収縮率を示し、信号の効率的な記録と、記録された信号の信頼性のあるデコードを可能にする。また、光硬化の際、本発明の光重合性膜は、有機前駆体から形成されたシロキサン重合体マトリックスに基づいて優れた機械的特性を示す。

本発明の光重合性組成物および光重合性膜は、ホログラフィシステム、ディスプレイ用動映像システム、ボリュームホログラムを用いた光分離機、光学ヘッド装置、液晶表示装置、多段階グレーティング（grating）、印刷組板、感光性耐食膜、情報記録膜および光学フィルターを含む様々な分野に応用可能である。

（実施例）
以下、本発明を下記製造例および実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。

１）収縮率
試料膜の一部分に５３２ｎｍレーザーを５分間照射し、膜厚の変化をα−ステップ（ｓｔｅｐ）で測定することによって、試料膜の収縮率を測定した。

２）回折効率
試料膜に５３２ｎｍレーザーを２０度の入射角度で照射して形成されたホログラムの回折強度および透過強度を測定することによって、試料膜の回折効率を測定した。

ゾルゲル溶液の製造
［製造例１］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１５ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１２．７８ｇ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）８．３６ｇおよび下記式（II-a）の化合物９．１７ｇを２−メトキシエタノール２０ｍｌおよびイソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解した。０．５Ｎ塩酸５ｍｌをこの混合液に７０℃で徐々に滴加した後、窒素雰囲気の下で２４時間攪拌した。反応混合物を減圧蒸留して透明な有−無機ハイブリッド型ゾル−ゲル溶液３３．５３ｇを得た。このゾル−ゲル溶液に過塩素酸テトラエチルアンモニウム０．１６８ｇおよびＢｙｋ３０１０．０１６８ｇを加え、激しく攪拌した後、０．４５μｍのフィルターに通して濾過して透明なゾルゲル溶液を製造した。

［製造例２］
ＧＰＴＭＳ１５ｇ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１２．７８ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．３６ｇおよび下記式（II-b）の化合物１２ｇを２−メトキシエタノール２０ｍｌおよびイソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解した。０．５Ｎ塩酸６ｍｌをこの混合液に７０℃で徐々に滴加した後、窒素雰囲気の下で１０時間攪拌した。反応混合物を減圧蒸留して透明な有−無機ハイブリッド型ゾル−ゲル溶液３５ｇを得た。このゾル−ゲル溶液に過塩素酸テトラメチルアンモニウム０．２ｇを加え、激しく攪拌した後、０．４５μｍのフィルターに通して濾過して透明なゾル−ゲル溶液を製造した。

［製造例３〜５］
表１に示す反応物およびシロキサン前駆体を用いて前記製造例１と同様な方法で透明なゾル−ゲル溶液を製造した。

本発明に係る光重合性組成物および膜の製造
［実施例１］
前記製造例１で製造されたゾル−ゲル溶液２ｇに下記式（I-a）の芳香族メタクリレート１．３４ｇを溶解した後、イルガキュア（Irgacure）７８４０．０２６ｇおよび第３級ブチルヒドロパーオキシド０．００５２ｇを加えながら攪拌した。生成した黄色の混合物を０．４５μｍのフィルターに通して濾過して透明な光重合性組成物を製造した。

次いで、製造された光重合性組成物をガラス板の表面上にコーティングし、７０℃で４８時間乾燥して厚さ２００μｍの透明な光重合性膜を製造した。

製造された膜は０．９％の低い収縮率および７０％の高い回折効率を示した。膜上にホログラフィによって形成されたグレーティングパターンの光学顕微鏡写真を図１に、Ｖ字の透過像および回折像走査顕微鏡写真を図２に示す。

［実施例２］
ポリスルホン１５ｇおよび下記式（I-a）の芳香族メタクリレート１０ｇを反応容器に入れ、クロロホルム４０ｇ、トリクロロエタン２０ｇ、イルガキュア７８４０．２ｇを加えた後、室温で攪拌した。生成した黄色の混合物を０．４５μｍのフィルターに通して濾過して透明な光重合性組成物を製造した。

次いで、製造された光重合性組成物をガラス板の表面上にコーティングし、５０℃で１時間乾燥して厚さ２００μｍの透明な光重合性膜を製造した。

製造された膜は１．５％の低い収縮率および７５％の高い回折効率を示した。

［実施例３］
前記製造例２で製造されたゾル−ゲル溶液２ｇに下記式（I-a）の芳香族メタクリレート１．３４ｇおよび９−ビニルカルバゾール０．３３ｇを溶解した後、イルガキュア７８４０．０３４ｇ、メチレンブルー０．０００１ｇおよび第３級ブチルヒドロパーオキシド０．００６８ｇを添加して攪拌した。生成した黄赤色の混合物を０．４５μｍのフィルターに通して濾過して透明な光重合性組成物を製造した。

次いで、製造された光重合性組成物をガラス板表面上にコーティングし、５０℃で１０時間乾燥して厚さ１ｍｍの透明な光重合性膜を製造した。

製造された膜は０．６％の低い収縮率および６５％の高い回折効率を示した。

［実施例４］
９−ビニルカルバゾールの代わりに１−ビニル−２−ピロリジノンを用いたことを除いては、前記実施例３と同様な方法で厚さ１ｍｍの透明な光重合性膜を製造した。

製造された膜は０．７％の低い収縮率および５０％の高い回折効率を示した。

［実施例５〜１５］
表２に示すように構成成分および膜の製造条件を変えながら前記実施例１または２と同様な方法で透明な光重合性組成物および光重合性膜を製造した。製造された光重合性膜の物性を表２に示す。

前記表２から分かるように、本発明に係る光重合性組成物は、光硬化させると収縮率が低く、かつ屈折率の変化が大きい、優れた記録特性を示す光重合性膜を提供できる。

実施例１で製造された光重合性膜上にホログラフィによって形成されたグレーティング（grating）パターンの光学顕微鏡写真である。実施例１で製造された光重合性膜上にホログラフィによって形成されたＶ字の透過像（transmission image）および回折像（diffraction image）の走査顕微鏡写真である。

Claims

１）下記式（Ｉ）のアクリル系またはメタクリル系化合物、２）下記式（II）のシロキサン前駆体から製造されるゾル−ゲル溶液または透明高分子樹脂からなるバインダー、および３）光開始剤を含む、光重合性組成物。
前記成分１）、２）、および３）を各々１〜８０重量％、１９．９９〜９８重量％、および０．０１〜１０重量％の量で含むことを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
前記ゾル−ゲル溶液が、塩基性触媒の存在下で式（ＩＩ）のシロキサン前駆体とテトラアルコキシシランをゾル−ゲル反応させて製造されることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
前記透明高分子樹脂が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
バインダーとして透明高分子樹脂を含み、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アルコール、ベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリルおよび水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
前記光開始剤が、イルガキュア（Irgacure）１８４、イルガキュア７８４、メタロセン触媒、ダロキュア（Darocure）、アクリジン、フェナジン、キノキサリンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
請求項１に記載の組成物を基材上にコーティングした後、室温〜１３０℃で３０分〜１４日間乾燥して製造される光重合性膜。
請求項７に記載の膜の全体または一部に光を照射して得られた光学製品。