CN108983343A - 光学各向异性膜、椭圆偏振片及有机电致发光显示器 - Google Patents
光学各向异性膜、椭圆偏振片及有机电致发光显示器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种生产性提高的1/4波长板等的光学各向异性膜、椭圆偏振片及有机电致发光显示器。所述光学各向异性膜,其具有:对光取向性相位差剂进行光取向处理而成的相位差膜、以及以与所述相位差膜相接的方式设置的包含聚合性液晶组合物的具有扭曲取向的硬化物层。光取向性相位差剂含有具有液晶性的感光性聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有相位差膜与聚合性液晶组合物的硬化物层的光学各向异性膜、以及使用了所述光学各向异性膜的椭圆偏振片或有机电致发光(electroluminescence,EL)显示器。更详细而言,涉及一种如下的光学各向异性膜,其具有:对光取向性相位差剂进行光取向处理而成的相位差膜、以及以与所述相位差膜相接的方式设置的包含聚合性液晶组合物的具有扭曲取向的硬化物层。
背景技术
相位差膜具有非常多的用途,可用于液晶显示元件或有机EL显示元件等。尤其,在有机EL显示元件中作为防反射膜而使用的圆偏振片可使用与直线偏振片贴合的1/4波长板。
作为圆偏振片中使用的相位差膜,例如已知如专利文献1中记载那样使用包含1/2波长板与1/4波长板的相位差膜。
近年来,作为相位差膜,进行了包含液晶硬化膜的光学各向异性膜的研究,所述液晶硬化膜是通过在实施了取向处理的液晶取向膜上涂布聚合性液晶组合物并进行取向、使其硬化而获得。
如非专利文献1中记载那样,提出了使液晶硬化膜层叠的1/4波长板。但是,所述1/4波长板成为包含液晶取向膜在内最少包含3层的多层膜,生产性差。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平5-100114号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]光学快报(OPTICS EXPRESS)Vol.21,No.1pp.404(2013)
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明的课题在于提供一种生产性提高的1/4波长板等光学各向异性膜。
[解决课题的技术手段]
本发明者等人关于现有技术的问题点进行了努力研究,结果发现通过设为如下光学各向异性膜,可解决所述课题,所述光学各向异性膜具有对光取向性相位差剂进行光取向处理而成的相位差膜、以及以与所述相位差膜相接的方式设置的包含聚合性液晶组合物的具有扭曲取向的硬化物层作为新的膜构成。
即,发现通过以下构成可达成所述目的。
[1]一种光学各向异性膜,其具有:对光取向性相位差剂进行光取向处理而成的相位差膜、以及以与所述相位差膜相接的方式设置的包含聚合性液晶组合物的具有扭曲取向的硬化物层。
[2]根据[1]所述的光学各向异性膜,其中光取向性相位差剂含有具有液晶性的感光性聚合物。
[3]一种光学各向异性膜,其中根据[2]所述的光取向性相位差剂含有具有式(1)所表示的结构单元的感光性聚合物,
[化1]
式(1)中,R1独立地为氢或甲基;a为1、2或3;p独立地为1~12的整数;X1独立地为-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-;b为0~3的整数;A1独立地为选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一二价基,所述二价基中,至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;Z1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-;W1及W2独立地为氢、氟、氯、三氟甲基、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基;Y1为单键、-O-或-NH-;R2为碳数1~20的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
[4]根据[3]所述的光学各向异性膜,其中感光性聚合物还具有式(2)所表示的结构单元,
[化2]
式(2)中,R3为氢或甲基;Q为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代;X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-;A2独立地为选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一二价基,所述二价基中,任意的氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;Z2独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-;c为0~2的整数;Y2为单键、-CH2CH2-或-CH=CH-。
[5]一种光学各向异性膜,其中根据[1]所述的相位差膜的延迟(Re1)为130nm~250nm。
[6]一种光学各向异性膜,其中根据[1]所述的相位差膜的延迟(Re1)为150nm~250nm。
[7]一种光学各向异性膜,其中根据[1]所述的聚合性液晶组合物为具有手性向列相的聚合性液晶组合物。
[8]一种光学各向异性膜,其中根据[1]所述的聚合性液晶组合物的硬化物层的延迟(Re2)为130nm~200nm,且扭曲角为60°~100°或-100°~-60°。
[9]一种光学各向异性膜,其中根据[1]所述的聚合性液晶组合物的硬化物层的延迟(Re2)为150nm~190nm,且扭曲角为70°~90°或-90°~-70°。
[10]一种椭圆偏振片,其包含根据[1]~[9]中任一项所述的光学各向异性膜、以及直线偏振片。
[11]一种有机EL显示器,其使用根据[10]所述的椭圆偏振片。
[发明的效果]
根据本发明,通过减少作为光学各向异性膜的层数,可使涂布、干燥及曝光等工艺简略化。
附图说明
图1是本发明的光学各向异性膜的概略剖面图。
图2是在基材上形成本发明的光学各向异性膜时的概略剖面图。
图3是本发明的光学各向异性膜中的扭曲取向的概略图。
图4是表示相位差膜(F-1)的延迟波长分散测定的测定结果。
图5是表示实施例的光学各向异性膜(SF-1)的延迟分散波长测定的测定结果。
[符号的说明]
10:相位差膜
11:硬化物层
12:光学各向异性膜
13:基材
14:聚合性液晶材料
15:扭曲角
具体实施方式
本发明中,所谓“光学各向异性膜”是如下层叠膜,所述层叠膜具有相位差膜、以及以与所述相位差膜相接的方式设置的包含聚合性液晶组合物的具有扭曲取向的硬化物层。另外,所谓“相位差膜”是具有光学各向异性的膜或具有光学各向异性的板状的固体物质。
图1表示本发明的光学各向异性膜的概略剖面图。图1中,10为相位差膜,11为硬化物层,12表示光学各向异性膜。图2是在基材上形成本发明的光学各向异性膜时的概略剖面图。图2中,13表示基材。
图3是本发明的光学各向异性膜中的扭曲取向的概略图,14表示聚合性液晶材料,15表示扭曲角。
[相位差膜]
本发明中使用的相位差膜是对光取向性相位差剂进行光取向处理而构成。
作为光取向性相位差剂,含有具有液晶性且具有光反应性基的聚合物的至少一种为优选的一形态。将具有光反应性基的聚合物称为感光性聚合物。所谓感光性聚合物是利用光的照射而引起光异构化反应、光二聚化反应、光转移反应或光分解反应的聚合物。所述感光性聚合物优选为利用光照射而引起光异构化反应、光二聚化反应的聚合物,尤其优选为引起光二聚化反应的聚合物。所述感光性聚合物优选为重量平均分子量为1000~500000左右者。
感光性聚合物中,引起光异构化反应的聚合物是通过光的作用而引起立体异构化或结构异构化的聚合物。作为引起光异构化反应的化合物的例子,已知有肉桂酸化合物(K.市村等人(K.Ichimura et al.),《大分子(Macromolecules)》,30,903(1997))、偶氮苯化合物(K.市村等人(K.Ichimura et al.),《分子晶体与液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》,298,221(1997))、亚联氨基-β-酮酯化合物(S.山村等人(S.Yamamura et al.),《液晶(LiquidCrystals)》,vol.13,No.2,189页(page)(1993))、二苯乙烯化合物(J.G.维克多与J.M.特可尔森(J.G.Victor and J.M.Torkelson),《大分子(Macromolecules)》,20,2241(1987))及螺吡喃化合物(K.市村等人(K.Ichimura et al.),《化学快报(Chemistry Letters)》,1063页(1992);K.市村等人(K.Ichimura et al.),《固态薄膜(Thin Solid Films)》,vol.235,101页(1993))等。引起光异构化反应的聚合物包含在聚合物主链或聚合物侧链具有所述化合物的结构的聚合物。引起光异构化反应的聚合物优选为具有引起包含-CH=CH-或-N=N-等双键结构的光异构化反应的官能基。
感光性聚合物中,引起光二聚化反应的聚合物是指通过光的照射而发生加成环化反应的聚合物。作为引起光二聚化反应的化合物的例子,已知有肉桂酸衍生物(M.沙特等人(M.Schadt et al.),《应用物理学期刊(J.Appl.Phys.)》,vol.31,No.7,2155页(1992))、香豆素衍生物(M.沙特等人(M.Schadt et al.),《自然(Nature.)》,vol.381,212页(1996))、查尔酮衍生物(小川俊博等、《液晶讨论会演讲预备稿集》,2AB03(1997))、二苯甲酮衍生物(Y.K.张等人(Y.K.Jang et al.),《SID国际学术论文摘要(SID Int.Symposium Digest)》,P-53(1997))等。引起光二聚化反应的聚合物还包含在聚合物主链或聚合物侧链具有所述化合物的结构的聚合物。引起光二聚化反应的聚合物优选为在侧链具有肉桂酸衍生物的结构、香豆素衍生物的结构的聚合物,更优选为在侧链具有肉桂酸衍生物的结构的聚合物。
将显示出液晶性但不具有光反应性基的聚合物称为液晶性聚合物。还提出了使用了液晶性聚合物的相位差膜(日本专利特开2004-123882号公报)。
作为相位差膜中可使用的显示出液晶性的感光性聚合物的原料,就光反应感度的高低、透明性、制造的容易性等而言,优选为肉桂酸衍生物。
另外,将具有一个聚合性基称为单官能。另外,将具有两个以上的聚合性基称为多官能。
关于可用作光取向性相位差剂的感光性聚合物,优选为具有下述式(1)所表示的结构单元的感光性聚合物。
结构单元(1)
[化3]
式(1)中,R1独立地为氢或甲基;a为1、2或3;p独立地为1~12的整数;X1独立地为-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-;b为0~3的整数;A1独立地为选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一二价基,所述二价基中,至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;Z1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-;W1及W2独立地为氢、氟、氯、三氟甲基、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基;Y1为单键、-O-或-NH-;R2为碳数1~20的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
在所述感光性聚合物具有含有特定数量的-(CH2)p-X1-所表示的重复单元的所述结构单元的情况下,可由所述聚合物利用作业性优异的简单的制造步骤来制作光学各向异性等作为相位差膜的特性优异的光学各向异性膜。尤其,即便在制成厚膜的相位差膜的情况下,也可制作光学各向异性等特性优异的光学各向异性膜。
本发明中,所述式(1)中,就液晶性的高低、制造的容易性或取向均匀性的高低等方面而言,p优选为1~4的整数,X1优选为-O-、-COO-或-OCO-。
另外,就液晶性的高低或制造的容易性等方面而言,b优选为1~3的整数,A1优选为选自1,4-亚苯基及萘-2,6-二基中的任一二价基。所述情况下,作为这些二价基可具有的优选的取代基,可列举氟、碳数1~5的烷基及碳数1~5的烷氧基。
进而,Z1优选为单键、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-或-CONH-,W1及W2优选为氢、氟、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基,Y1优选为-O-,R2优选为碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-取代。
所述感光性聚合物可单独包含一种式(1)所表示的结构单元,或者也可包含两种以上。
另外,所述感光性聚合物也可为仅具有式(1)所表示的结构单元者,但还优选为除了式(1)所表示的结构单元以外,进一步包含由具有氢键性基(产生氢键的极性基)的单体形成的结构单元、理想的是由在末端具有产生氢键的极性基的单体形成的结构单元。作为极性基,更优选为羟基、氨基、羧基等,进而优选为羧基。所述感光性聚合物尤其优选为具有在末端具有式(2)所表示的羧基的结构单元;
[化4]
式(2)中,R3为氢或甲基;Q为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代;X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-;A2独立地为选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一二价基,所述二价基中,任意的氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;Z2独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-;c为0~2的整数;Y2为单键、-CH2CH2-或-CH=CH-。
此处,与式(1)同样地,就液晶性的高低、制造的容易性等方面而言,Q优选为碳数1~12的亚烷基,所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代,X2优选为-O-、-COO-或-OCO-,A2优选为选自1,4-亚苯基或萘-2,6-二基中的任一二价基,所述情况下,作为这些二价基可具有的优选的取代基,可列举氟、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基。进而,Z2优选为单键、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-CONH-或-CH2CH2-,Y2优选为单键。
在作为光取向性相位差剂而使用的感光性聚合物包含式(2)所表示的结构单元的情况下,式(2)所表示的结构单元可单独包含一种,或者也可包含两种以上。
本发明中,如后所述,对由光取向性相位差剂(典型而言含有具有液晶性的感光性聚合物的光取向性相位差剂)而形成的涂布膜进行光取向处理(典型而言包含直线偏光的光的照射及其后的加热),可制成相位差膜。此处,若较佳的光取向性相位差剂中含有的感光性聚合物不仅包含式(1)所表示的结构单元且也包含式(2)所表示的结构单元,则存在如下倾向:可以更低的照射量进行光照射,且在加热处理时取向均匀性提高等,自实用性的方面而言更有利。
而且,当将构成作为光取向性相位差剂而较佳的感光性聚合物的式(1)所表示的结构单元与式(2)所表示的结构单元的摩尔比在m+n=1的条件下以m:n表示的情况下,所述m及n优选为0.05≦m≦1的范围,0≦n≦0.95的范围(其中,m+n=1)。此处,在m=1且n=0的情况下,感光性聚合物包含式(1)所表示的结构单元,但不包含式(2)所表示的结构单元。另一方面,在0.05≦m<1、0<n≦0.95的情况下,感光性聚合物包含式(1)所表示的结构单元及式(2)所表示的结构单元此两者。
所述m及n更优选为0.1≦m≦0.8的范围、0.2≦n≦0.9的范围,进而优选为0.1≦m≦0.5的范围、0.5≦n≦0.9的范围,尤其优选为0.1≦m≦0.4及0.6≦n≦0.9的范围(其中,m+n=1)。
以下,示出构成较佳的感光性聚合物的式(1)所表示的结构单元及式(2)所表示的结构单元的较佳的具体例,但本发明并由这些具体例限定。另外,本发明的感光性聚合物优选为具有液晶性。此处,本说明书中,“液晶性”这一用语可作为如下用语而使用,所述用语并不限定于具有液晶相这一含义,也包含如下含义:即便其自身不具有液晶相,在与其他液晶化合物混合时,也具有可作为液晶组合物的成分而使用的特性。
作为式(1)所表示的结构单元的具体例,可列举如下者。
[化5]
[化6]
另外,作为式(2)所表示的结构单元的具体例,可列举如下者。
[化7]
[化8]
而且,将感光性聚合物中的有关式(1)所表示的结构单元的例示结构(1-1)~(1-18)、与有关式(2)所表示的结构单元的例示结构(2-1)~(2-16)的较佳的组合例示于表1中。其中,并不限定于这些组合例。
[表1]
表1
组合例 | 式(1)所表示的结构单元 | 式(2)所表示的结构单元 |
P-1 | 1-1 | 2-1 |
P-2 | 1-2 | 2-1 |
P-3 | 1-1 | 2-1、2-8 |
P-4 | 1-5 | 2-1 |
P-5 | 1-2 | 2-14 |
P-6 | 1-2 | 2-4 |
P-7 | 1-9 | 2-13 |
P-8 | 1-1、1-2 | 无 |
P-9 | 1-2、1-5 | 2-1、2-9、2-14 |
P-10 | 1-17 | 2-11 |
感光性聚合物也可包含式(1)所表示的结构单元及式(2)所表示的结构单元以外的结构单元(以下,称为“其他结构单元”)。
作为所述“其他结构单元”,可使用由工业上可获取的能够自由基聚合反应的单体而衍生的结构单元、即工业上可获取的能够自由基聚合反应的单体中所含的、由构成乙烯性不饱和双键等聚合反应性多重键的π键开裂而形成的结构单元。以下列举具体例,但本发明并不由这些具体例限定。
作为可形成所述其他结构单元的、工业上可获取的能够自由基聚合反应的单体的构成,可列举具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物,作为其具体例,有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸或其衍生物;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯及(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等羟基烷基酯类;
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚S二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇双羟基丙基(甲基)丙烯酸酯及单羟基季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯及(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外,作为可形成所述其他结构单元的、工业上可获取的能够自由基聚合反应的单体,可直接使用市售品的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具体而言有东亚合成化学工业(股)制造的奥尼克斯(Aronix)(注册商标)M-5400(邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯)、奥尼克斯(Aronix)M-5700(丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯)、奥尼克斯(Aronix)M-215(异三聚氰酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯)、奥尼克斯(Aronix)M-220(三丙二醇二丙烯酸酯)、奥尼克斯(Aronix)M-245{聚乙二醇(n≒9)二丙烯酸酯}、奥尼克斯(Aronix)M-305(季戊四醇三丙烯酸酯)、奥尼克斯(Aronix)M-309(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、奥尼克斯(Aronix)M-315(异三聚氰酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯)、奥尼克斯(Aronix)M-400{二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(主成分)的混合物}、奥尼克斯(Aronix)M-450(季戊四醇四丙烯酸酯)、奥尼克斯(Aronix)M-8060及奥尼克斯(Aronix)M-8560;
大阪有机化学工业(股)制造的比斯克(Biscoat)#295(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、比斯克(Biscoat)#300(季戊四醇三丙烯酸酯)、比斯克(Biscoat)#360(三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯)及比斯克(Biscoat)#400(季戊四醇四丙烯酸酯);
日本化药(股)制造的卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、卡亚拉得(KAYARAD)PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA{二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(主成分)的混合物}、卡亚拉得(KAYARAD)D-310(二季戊四醇五丙烯酸酯)、卡亚拉得(KAYARAD)D-330及卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60等。
进而,也可使用JNC(股)制造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(注册商标)S-710(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、塞拉普雷(Silaplane)(注册商标)FM-0711、FM-0721、FM-0725等具有硅酮的(甲基)丙烯酸酯化合物。
这些化合物可单独使用一种或者混合使用两种以上。将式(1)所表示的结构单元与式(2)所表示的结构单元的合计摩尔数设为100,所述较佳的感光性聚合物可以30摩尔~0.1摩尔、优选为10摩尔~0.1摩尔的比例包含所述其他结构单元。
再者,关于可形成能够构成作为光取向性相位差剂而较佳的感光性聚合物的“其他结构单元”的单体,除了所述“工业上可获取的能够自由基聚合反应的单体”以外,也可视需要进一步使用具有(甲基)丙烯酸酯的聚合性液晶化合物、或者在“添加剂”一项中后述的“具有光聚合性基的光增感剂”。
可作为光取向性相位差剂而使用的感光性聚合物的重量平均分子量优选为1000以上且500,000以下,更优选为1000以上且200,000以下。此处,重量平均分子量可使用凝胶渗透色谱法(Gel Penetration Chromatography,GPC),以聚苯乙烯(polystyrene,PS)换算值的形式测定。
关于所述感光性聚合物的制造方法,并无特别限定,可利用工业上可操作的通用的方法。具体而言,在制造可形成结构单元的单体、例如较佳的感光性聚合物的情况下,可利用使可形成式(1)所表示的结构单元的单体、可形成式(2)所表示的结构单元的单体以及可形成其他结构单元的单体各自中所含的乙烯性不饱和双键反应的阳离子聚合法、自由基聚合法、阴离子聚合法来加以制造。这些中,就反应控制的容易性等观点而言,尤其优选为自由基聚合法。
在感光性聚合物具有一种以上的单体作为结构单元的情况下,可根据结构单元的排列顺序形成无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。结构单元的排列顺序并无特别限定,但就聚合法的容易性而言,尤其优选为无规共聚物。
本发明中,作为光取向性相位差剂的感光性聚合物可通过如下方式而较佳地获得,即较佳为使可形成式(1)所表示的结构单元的单体、以及视需要使用的可形成式(2)所表示的结构单元的单体以及可形成其他结构单元的单体在适当的聚合引发剂存在下进行自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂,可使用自由基热聚合引发剂、自由基光聚合引发剂等公知的化合物。
自由基热聚合引发剂是通过加热为分解温度以上而产生自由基的化合物。作为所述自由基热聚合引发剂,例如可列举:过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类;过氧化乙酰基、过氧化苯甲酰等过氧化二酰基类;过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等过氧化氢类;过氧化二-叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二月桂酰基等过氧化二烷基类;二丁基过氧化环己烷等过氧化缩酮类、过氧化新癸酸-叔丁酯、过氧化特戊酸-叔丁酯、过氧化-2-乙基环己酸-叔戊酯等烷基过酸酯类;过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类;以及偶氮双异丁腈及2,2'-二(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈等偶氮系化合物。所述自由基热聚合引发剂也可单独使用一种,或者还可组合使用两种以上。
自由基光聚合引发剂只要为利用光照射而开始自由基聚合的化合物,则并无特别限定。作为所述自由基光聚合引发剂,可列举:二苯甲酮、米氏酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5,2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可单独使用,也可混合使用两种以上。
自由基聚合法并无特别限制,可使用乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、块状聚合法、溶液聚合法等。关于其他聚合法也同样,其详情记载于《高分子的合成(上)》(远藤刚著讲谈社2010年发行)等中。关于作为一般的自由基聚合法的溶液聚合法,以下说明概要。
所谓溶液聚合法是使用油溶性的聚合催化剂在溶媒中进行聚合的反应。这些有机溶媒可在适合于发明的目的、效果的范围内任意选择。这些有机溶媒通常是在大气压下的沸点为50℃~200℃的范围内的有机化合物,优选为使单体或聚合过程成分等均匀溶解的有机化合物。
此处可使用的有机溶媒只要不存在对自由基聚合的抑制作用即可,优选为可列举:苯、甲苯、二甲苯及乙基苯等芳香族化合物;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷及环庚烷等脂肪族化合物;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及乙二醇等醇类;二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃及二噁烷等醚类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及γ-丁内酯等酯类等。再者,这些有机溶媒可单独使用一种或组合使用两种以上。
另外,溶液聚合条件也无特别限制,例如优选为在50℃~200℃的温度范围内加热10分钟~20小时。进而,为了使所产生的自由基不失活,优选为在溶液聚合过程中当然进行氮气等惰性气体吹扫,在溶液聚合开始前也进行氮气等惰性气体吹扫。
为了促进感光性聚合物的分子量的控制或分子量分布的均匀化或聚合,尤其有效的是使用了链转移剂的自由基聚合法。由此可在优选的分子量范围内获得更均匀的分子量分布的聚合物。
作为链转移剂,可使用β-巯基丙酸、β-巯基丙酸甲酯、异丙基硫醇、辛基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、苯硫酚及对壬基苯硫酚、硫代水杨酸、巯基乙酸及巯基等硫醇类;四氯化碳、氯仿、氯化丁基、1,1,1-三氯乙烷及1,1,1-三溴辛烷等聚卤化烷基;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等低活性单体类。这些链转移剂的使用量根据链转移剂的活性、单体的组合、溶剂、温度、其他聚合条件等决定。通常相对于所使用的单体的总摩尔数而为0.01摩尔%~50摩尔%左右。
添加剂
对于包含所述光取向性相位差剂的相位差膜要求良好的取向性、与基材的密接性、涂布均匀性、耐化学品性、耐热性、透过度、阻气性等光学膜或光学显示元件所需要的特性。为了赋予所述特性,光取向性相位差剂可包含添加剂。
各种添加剂的添加量根据所要求的特性决定,但优选为相对于作为光取向性相位差剂而使用的感光性聚合物的100重量份而为0.01重量份~10重量份。
作为添加剂,有丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亚胺系或氨基甲酸酯系的高分子分散剂、阴离子系、阳离子系、非离子系或氟系的表面活性剂、硅酮树脂等涂布性提高剂、硅烷偶联剂等密接性提高剂、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂、聚丙烯酸钠等防凝聚剂、环氧乙烷化合物、三聚氰胺化合物或双叠氮化合物等热交联剂、有机羧酸等碱溶解性促进剂等。
作为添加剂,也可使用光增感剂。优选为无色增感剂或三重态增感剂。
作为光增感剂,有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素)、芳香族2-羟基酮及经氨基取代的芳香族2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单-对-(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮或二-对-(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯酚亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯酚亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯酚亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯酚亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间硝基苯胺或对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(间羟基-对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇及9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲嗪、呋喃香豆素等。
优选为芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮及苯乙酮缩酮。
另外,代替将所述光增感剂作为添加剂调配,而在获得作为光取向性相位差剂的感光性聚合物时,使用具有聚合性基的光增感剂作为可形成其他结构单元的单体,由此也可赋予光增感功能。在所述形态中,作为感光性聚合物,可使用如下聚合物,所述聚合物进一步包含由具有聚合性基的光增感剂衍生的结构单元、即具有聚合性基的光增感剂中所含的、由构成乙烯性不饱和双键等聚合反应性多重键的π键开裂而形成的结构单元。本发明中,作为“具有聚合性基的光增感剂”,可使用在作为原型的光增感剂中导入聚合性基者,作为构成“具有聚合性基的光增感剂”的聚合性基,可列举:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺以及衣康酰基及其衍生物等。
以下,表示由具有聚合性基的光增感剂衍生的结构单元的具体例。其中,本发明并不由这些具体例限定。
[化9]
这些化合物中,R3独立地为氢或甲基;q独立地为1~12的整数。
再者,本发明中,将式(1)所表示的结构单元与式(2)所表示的结构单元的合计的摩尔数设为100,作为光取向性相位差剂的感光性聚合物中可以30摩尔~1摩尔、优选为5摩尔~1摩尔的比例包含由“具有聚合性基的光增感剂”衍生的结构单元。
作为添加剂,为了提高与基材的密接性,可使用偶联剂。作为偶联剂,可使用硅烷系、铝系及钛酸酯系的化合物。具体而言,可列举:3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系、乙酰烷氧基铝二异丙醇盐等铝系、四异丙基双(二辛基亚磷酸盐)钛酸酯等钛酸酯系化合物。
作为添加剂,为了提高对基底基材的润湿性、流平性、涂布性等,可使用表面活性剂。作为表面活性剂,可使用硅酮系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂、氟系表面活性剂等。具体而言,可列举:毕克化学(BYK-Chemie)(股)制造的毕克(Byk)(注册商标)-300、毕克(Byk)306、毕克(Byk)335、毕克(Byk)310、毕克(Byk)341、毕克(Byk)344、毕克(Byk)370等硅酮系表面活性剂、毕克化学(BYK-Chemie)(股)制造的毕克(Byk)(注册商标)-354、毕克(Byk)358、毕克(Byk)361等丙烯酸系表面活性剂、旭硝子(股)制造的SC-101、特凯产品(Tochem Products)(股)制造的EF-351、EF-352等氟系表面活性剂。
关于本发明中使用的光取向性相位差剂,为了调节液晶温度范围或光学各向异性等目的,还可含有液晶性低分子化合物。液晶性低分子化合物中优选为具有聚合性基的化合物。
由所述光取向性相位差剂制作相位差膜。本发明中,相位差膜可通过如下方式获得,即,通过对由所述光取向性相位差剂而形成的涂膜进行光取向处理,典型而言通过照射包含直线偏光的光,进而对其进行加热,来对涂膜赋予光学各向异性。
本发明中,光取向性相位差剂典型而言以使可用作光取向性相位差剂的感光性聚合物溶解于有机溶剂中的涂布液的形式使用。
作为此时可使用的有机溶剂,可直接使用感光性聚合物的聚合时使用的溶媒,或者也可暂时去除聚合时的溶媒而重新使用新的溶剂。作为此时新使用的有机溶剂,可列举:苯、甲苯、二甲苯及乙基苯等芳香族化合物;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷及环庚烷等脂肪族化合物;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及乙二醇等醇类;二丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃及二噁烷等醚类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及γ-丁内酯等酯类等。就毒性或环境负荷的观点而言,优选为1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二乙二醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯或乙酸丁酯等。另外,就对塑料基材的耐溶剂性的观点而言,优选为1-甲氧基-2-丙醇、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等。再者,这些有机溶媒可单独使用一种或组合使用两种以上。
而且,本发明中,相位差膜可通过如下方式获得,即利用已知的方法(例如旋涂、凹版印刷涂布机、逆转凹版印刷、迈耶棒涂布机、模涂机、逆转辊涂布机、喷泉式(fountain)逆转辊涂布机、吻合式辊涂布机、棒涂布机、刮刀式涂布机、唇口涂布机、抗蚀剂涂布机法)在基材上涂布所述光取向性相位差剂,在去除有机溶媒后,对所得的涂膜进行光取向处理、典型而言进行偏光照射及加热处理。
作为基材,可根据目的或用途适宜选择,可使用玻璃基材、聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)、三乙酰纤维素(Triacetyl Cellulose,TAC)、环状烯烃系聚合物等塑料基材。
此时,对涂膜的偏光照射是为了使感光性聚合物取向而进行,通过对膜自单一方向照射光而进行。利用光照射而在光取向性相位差剂上形成取向轴。此时,作为照射光,可使用X射线、电子束、紫外线、可见光线或红外线(热射线),尤其优选为使用紫外线。紫外线的波长优选为400nm以下,进而优选为180nm~360nm。作为光源,可优选地使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、高压放电灯或短弧放电灯。通常照射直线偏光,但有时利用非偏光的光照射也可赋予取向功能。但是,为了可更确实地赋予取向功能,尤其优选为使用直线偏光。照射量优选为10mJ/cm2~20000mJ/cm2,最优选为20mJ/cm2~5000mJ/cm2。此处,若使用感光性聚合物具有式(1)所表示的结构单元与式(2)所表示的结构单元此两者的光取向性相位差剂来作为本发明中使用的光取向性相位差剂,则存在可以低照射量进行所述光照射的倾向。
另外,对于进行了偏光照射的涂膜的加热处理是为了使利用偏光照射而形成有取向轴的光取向性相位差剂更均匀地取向而进行,由此,可获得相位差膜。此时,关于加热温度T,将聚合物具有液晶相的温度的下限及上限分别设为Tm及Ti而优选为Tm-80℃≦T≦Ti。通常为50℃~250℃左右,优选为60℃~150℃左右。再者,Tm是聚合物的结晶相-液晶相转移温度或玻璃转移温度,Ti对应于液晶相-各向同性相转移温度。
若对涂布了光取向性相位差剂的基材自法线方向照射直线偏光,则选择性地引起沿直线偏光的电场振动方向而配置的光反应性基的异构化及/或二聚化。其后,利用加热处理而沿直线偏光的偏光方向或相对于偏光垂直的方向取向。
再者,为了使引发的取向固定化,也可在加热处理后再次照射光。用以使取向固定化的光优选为紫外线,可为直线偏光,也可为非偏光。
本发明中使用的相位差膜优选为可利用如下方式获得,即,将含有显示出液晶性的感光性聚合物及其他视需要添加的各种化合物的光取向性相位差剂涂布于透明的基材上,进行光照射并进行加热,由此使显示出液晶性的感光性聚合物取向。所述较佳的相位差膜显示出利用感光性聚合物的光取向而显现的光学各向异性。
此处,本发明中,相位差膜的膜厚优选为设为0.5μm~10μm。
进而,本发明中使用的光取向性相位差剂也可添加二色性色素。
对光取向性相位差剂进行光取向处理而成的相位差膜具备作为液晶取向膜的功能及作为聚合性液晶层的功能,因此可减少层数,故可提高生产性。
相位差膜的面内的延迟(Re1)优选为130nm~250nm,进而更优选为150nm~250nm。
所谓本发明中的延迟是指作为双折射(Δn)与膜厚(d)的积的Δn·d。
若为所述范围内,则本发明的光学各向异性膜为作为1/4波长板而良好的特性。
通过调整光取向性相位差剂的组成、聚合条件、偏光·加热处理等,可将延迟(Re1)调整为规定的范围内。
[硬化物层]
以与所述相位差膜相接的方式设置包含聚合性液晶组合物的具有扭曲取向的硬化物层。扭曲取向也称为曲面(Planar)分子排列,以液晶的螺旋轴(螺旋状轴)相对于基材面垂直的方式排列液晶分子。所述取向需要空气界面侧的液晶分子的倾斜角相对于基材面而为水平。
作为聚合性液晶组合物,可使用光取向性相位差剂中使用的不含式(1)的结构单元的液晶化合物。
为了获得包含聚合性液晶组合物的具有扭曲取向的硬化物层,优选为聚合性液晶组合物为具有手性向列相的聚合性液晶组合物。
具有手性向列相的聚合性液晶组合物可使用包含具有手性向列相的聚合性液晶组合物者,也可使用混合具有向列相的聚合性液晶组合物与光学活性化合物而成者,还可使用混合具有其他液晶相的化合物与光学活性化合物而成者。
液晶化合物根据其形状可分类为棒状液晶化合物与圆盘状液晶化合物。本发明中,也可使用任意的液晶化合物,但优选为使用棒状液晶化合物或圆盘状液晶化合物。还可使用两种以上的棒状液晶化合物、两种以上的圆盘状液晶化合物、或棒状液晶化合物与圆盘状液晶化合物的混合物。
作为聚合性棒状液晶化合物,例如可使用(M1)、(M2)及(M3)中记载的化合物,但并不限定于这些。
[化10]
式(M1)、式(M2)及式(M3)中,
AM独立地为选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、萘-2,6-二基或芴-2,7-二基中的任一二价基,所述二价基中,至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、碳数1~5的烷氧基羰基或碳数1~5的烷酰基取代,
ZM独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-OCOO-、-CONH-、-NHCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-或-C≡C-,
XM为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烯基、碳数1~20的烷氧基或碳数1~20的烷氧基羰基,
q为1~4的整数,
c及d分别为0~3的整数且为1≦c+d≦4的关系,
a为0~20的整数,
RM独立地为氢或甲基,
YM独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-,
Q为单键、-O-或-COO-。
作为聚合性圆盘状液晶化合物,可使用日本专利特开2007-108732号公报的段落[0020]~段落[0067]中记载者,但并不限定于这些。
作为光学活性化合物,例如可使用式(Op-1)~式(Op-25)中记载的化合物,但并不限定于这些。这些式子中,Ak表示碳数1~15的烷基或碳数1~15的烷氧基,Me、Et及Ph分别表示甲基、乙基及苯基。P2为聚合性基,优选为包含(甲基)丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙烷基或氧杂环丁基的基。
[化11]
[化12]
通过在进行了取向处理的基材上涂布含有适量的光学活性化合物的聚合性液晶组合物或含有适量的具有光学活性的聚合性化合物的聚合性液晶组合物并进行聚合,可获得显示出螺旋结构(扭曲结构)的液晶硬化物层。利用聚合性液晶组合物的聚合,所述螺旋结构稳定。所得的液晶硬化物层的特性依存于所得的螺旋结构的螺旋间距。所述螺旋间距长可根据光学活性化合物的种类及添加量而调整。所添加的光学活性化合物可为一种,但也可以以抵消螺旋间距的温度依存性的目的而使用多种光学活性化合物。再者,所述聚合性液晶组合物中除了光学活性化合物以外也可包含其他聚合性化合物。
也可在无损本发明的效果的范围内含有其他液晶化合物(聚合性液晶化合物除外)、其他聚合性液晶化合物、表面活性剂、其他聚合性化合物(其中,聚合性液晶化合物除外)、聚合引发剂、光增感剂、链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、自由基捕捉剂、光稳定剂、光学活性化合物、硅烷偶联剂、溶剂及其他添加剂等。
在聚合性液晶组合物中添加溶剂使得聚合性液晶组合物的涂布容易。作为所述溶液的溶剂,可列举:酯、酰胺系化合物、醇、醚、乙二醇单烷基醚、芳香族烃、卤化芳香族烃、脂肪族烃、卤化脂肪族烃、脂环式烃、酮、乙酸酯系溶剂等。
所谓酰胺系化合物是指具有酰胺基的化合物且成为溶剂的成分者。所谓己酸酯系溶剂是指具有乙酸酯结构的化合物且成为溶剂的成分者。
就液晶化合物的溶解性的观点而言,优选为使用酰胺系化合物、芳香族烃、酮作为溶剂。若考虑溶剂的沸点,则优选为使用并用了酯、醇、醚系、乙二醇单烷基醚的溶剂。在使用塑料的基材时,为了不侵蚀塑料,优选为使用芳香族烃、酮、酯、醚、醇、乙酸酯、乙二醇单烷基醚作为溶剂。
表面活性剂可分类为离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂使液晶聚合物的平滑性提高。因此,优选为在聚合性液晶组合物中添加非离子性表面活性剂。
本发明中,所谓“非液晶性聚合性化合物”是指并非聚合性液晶化合物的聚合性化合物。
本发明的聚合性液晶组合物也可包含非液晶性聚合性化合物。
作为非液晶性聚合性化合物,可列举:乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、环氧乙烷衍生物、氧杂环丁烷衍生物、山梨酸衍生物、反丁烯二酸衍生物、衣康酸衍生物等。非液晶性聚合性化合物具有一种或多种聚合性官能基。
非液晶性聚合性化合物只要可维持液晶相,则也可添加。就耐热性的观点而言,为了使聚合物形成三维结构,非液晶性聚合性化合物优选为多官能性的化合物。
为了使聚合速度最佳化,也可将聚合引发剂添加于聚合性液晶组合物中。作为聚合引发剂,可列举光自由基引发剂。作为光自由基聚合引发剂,可列举:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(德牢固(Darocur)1173)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(艳佳固(Irgacure)651)、1-羟基-环己基-苯基-酮(艳佳固(Irgacure)184)、艳佳固(Irgacure)127、艳佳固(Irgacure)500(艳佳固(Irgacure)184与二苯甲酮的混合物)、艳佳固(Irgacure)2959、艳佳固(Irgacure)907、艳佳固(Irgacure)369、艳佳固(Irgacure)379、艳佳固(Irgacure)754、艳佳固(Irgacure)1300、艳佳固(Irgacure)819、艳佳固(Irgacure)1700、艳佳固(Irgacure)1800、艳佳固(Irgacure)1850、艳佳固(Irgacure)1870、德牢固(Darocur)4265、德牢固(Darocur)MBF、德牢固(Darocur)TPO、艳佳固(Irgacure)784、艳佳固(Irgacure)754、艳佳固(Irgacure)OXE01、艳佳固(Irgacure)OXE02、艾迪科阿克斯(ADEKA ARKLS)N-1919、艾迪科阿克斯(ADEKA ARKLS)NCI-831、艾迪科阿克斯(ADEKAARKLS)NCI-930、对甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基呫吨酮/对二甲基胺基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物等。
所述德牢固(Darocur)及艳佳固(Irgacure)任一者均为由日本巴斯夫(JAPANBASF)(股)贩卖的注册商标,艾迪科阿克斯(ADEKA ARKLS)任一者均为由艾迪科(ADEKA)(股)贩卖的注册商标。
在聚合性液晶组合物中的光自由基聚合引发剂的添加量以聚合性液晶组合物中所含的多官能性的聚合性液晶化合物的总重量比计优选为0.0001~0.20,更优选为0.001~0.15,进而优选为0.01~0.15。
也可在所述光自由基聚合引发剂中添加增感剂而使用。作为所述增感剂,可列举:异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(德牢固(Darocur)EDB)、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(德牢固(Darocur)EHA)等。
通过在聚合性液晶组合物中添加链转移剂,可控制聚合物的聚合反应率、链长、机械特性。若增大链转移剂的量,则聚合反应率下降,聚合物链的长度减少。作为链转移剂,优选为硫醇化合物或苯乙烯二聚体。
在聚合性液晶组合物中添加聚合抑制剂会使聚合性液晶组合物的保存性提高。在聚合性液晶组合物内产生的自由基会促进聚合性化合物中的聚合反应。聚合抑制剂抑制聚合性化合物中的聚合反应。作为所述聚合抑制剂,可列举酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂。
优选为以上的聚合性液晶组合物的硬化物层的延迟(Re2)为130nm~200nm且扭曲角为60°~100°或-100°~-60°,进而更优选为延迟(Re2)为150nm~189nm且扭曲角为70°~90°或-90°~-70°。若为所述范围内,则本发明的光学各向异性膜具有作为1/4波长板而良好的特性。
本发明的扭曲角是指液晶化合物的取向方向的扭转角。将对光取向性相位差剂进行光取向处理而成的相位差膜的慢轴设为0°,自基材法线方向观察,将右扭转定义为正、左扭转定义为负。
聚合性液晶组合物的硬化物层利用以下步骤获得。
(1)将聚合性液晶组合物涂布于光取向性相位差膜上,并视需要进行干燥而形成涂膜。
(2)为了使液晶分子以相同的状态取向,而将涂膜保持为显示液晶相的温度。
(3)利用光、热、催化剂等方法使所述聚合性液晶组合物聚合而获得聚合物。
由此,涂膜中的聚合性液晶组合物在液晶状态下固定化。
就聚合性液晶组合物的膜厚的均匀性的观点而言,作为涂布方法,优选为旋转涂布法、微型凹版印刷涂布法、凹版印刷涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、弯月面涂布法及模涂法。
干燥的方法优选为热处理。可利用热板、干燥炉及温风或热风的吹附等进行所述热处理。
为了涂布聚合性液晶组合物,可使用各种涂布法。
为了获得聚合性液晶组合物的硬化物层,可利用电子束、紫外线、可见光线、红外线等方法。为了获得聚合性液晶组合物的硬化物层,所照射的光的波长范围为150nm~500nm。优选的范围为250nm~450nm,更优选的范围为300nm~400nm。
作为所述光的光源,可利用低压水银灯、高压放电灯、短弧放电灯。作为所述低压水银灯,可列举:杀菌灯、荧光化学灯、黑光等。作为所述高压放电灯,可列举高压水银灯、金属卤化物灯等。作为所述短弧放电灯,可列举:超高压水银灯、氙气灯、汞氙气灯等。
根据所求出的延迟或所求出的双折射率决定聚合性液晶组合物的硬化物层的厚度。聚合性液晶组合物的硬化物层的厚度优选为在0.2μm~20μm、优选为0.4μm~10μm的范围内。聚合性液晶组合物的硬化物层的雾度值优选为2.0%以下,更优选为1.0%以下。液晶聚合物在可见光区域的透过率优选为80%以上,更优选为90%以上。
自本发明的光学各向异性膜剥离基材,可制成仅包含相位差膜及硬化物的层叠体的光学元件。所述光学元件通过基材的去除,可在维持光学功能的状态下减薄。
由以上的本发明的光学各向异性膜与直线偏振片形成椭圆偏振片。
作为所述偏振片,可列举掺杂了碘或二色性色素的吸收型的偏振片、以及线栅偏振片等反射型偏振片。
有机EL显示器中,可使用本发明的椭圆偏振片。以防止外光反射为目的而在可见侧使用。
[实施例]
本实施例并不限定本发明的范围。
所谓“玻璃基材”是指康宁(Corning)公司制造的益高(Eagle)XG。
所谓“聚酰亚胺基材”是指如下基材,即在玻璃基材上涂布JNC(股)制造的里克森对准器(LIXON Aligner)(商标)PIA-5370,在80℃下干燥3分钟,在230℃下煅烧30分钟,对所得的聚酰亚胺膜进行摩擦处理。以所述聚酰亚胺膜的膜厚成为100nm的方式涂布。
<所使用的器材>
本发明的实施例中,“紫外线(ultraviolet,UV)灯”是牛尾电机公司制造的USH-500BY1。曝光机机组是牛尾电机公司制造的ML-501C/B。
本发明的实施例中,“短波长截止滤光片”是朝日分光股份有限公司制造的XG738。
本发明的实施例中,“线栅偏振器”是宝来(polatechno)(股)公司制造的普芙克(ProFlux)UV300A。
本发明的实施例中,“紫外偏光”是使深(deep)UV灯的光通过短波长截止滤光片,进而通过线栅偏振器而获得的光。
<测量机器>
本发明的实施例中,只要无特别记载,则照度是利用牛尾电机公司制造的UVD-S365测量。
本发明的实施例中,所谓“313照度”是利用牛尾电机的UVD-S313测量而得的值。
本发明的实施例中,“偏光解析装置”是新泰克(shintec)(股)的奥泰普(OPTIPRO)。
[延迟的测定、扭曲角的测定]
使用偏光解析装置,测定延迟及扭曲角。将测定波长设为550nm。
[涂布性评价]
在荧光灯下利用目视观察涂布的薄膜,确认是否均匀地进行了涂布。
良好:均匀地进行了涂布。
不良:产生凹陷,而存在局部未涂布的部分。
[相位差膜的取向]
利用以下所示的方法确认。
(1)偏光显微镜评价
对形成有相位差膜的基材进行偏光显微镜观察,并确认有无源自取向缺陷的亮点。
良好:无源自取向缺陷的亮点。
不良:有源自取向缺陷的亮点。
(2)延迟波长分散测定
使用偏光解析装置,自形成有相位差膜的基材的法线方向照射波长为400nm~700nm、以10nm为单位的光,测定延迟的波长分散。
(3)作为圆偏振片用相位差膜的性能确认
对有机EL面板搭载的乐金显示器(LG DISPLAY)公司制造的55B6P进行分解,剥离圆偏振片,在其上贴合所制成的光学各向异性膜与直线偏振片。
在贴合时,使偏振片的透过轴、与对光学各向异性膜中的光取向性相位差剂进行光取向处理而成的相位差膜的慢轴错开所设定的角度,以相位差膜侧成为偏振片侧,液晶硬化膜成为有机EL面板侧的方式贴合。
在光学各向异性膜中,在使用利用了液晶硬化膜的层叠相位差膜来代替包含光取向性相位差剂的相位差膜的情况下,使偏振片的透过轴与液晶硬化膜的慢轴错开所设定的角度。
将轴所成的角度设为与扭曲角同样的正负。
直线偏振片使用宝来(polatechno)公司制造的SKN-18243T。
[色泽评价]
关于所制作的有机EL元件,评价在太阳光下反射光的色泽。将显示元件设为黑色显示的状态,自正面利用目视进行观察,并利用下述基准进行评价。
良好:黑色。
不良:有着色(有反射光)。
原料化合物:
以下示出实施例中原料中使用的化合物。
[化13]
化合物(LC-1)及化合物(LC-2)依照大分子化学《Makromol.Chem.》,190,3201-3215(1998)中记载的方法来合成。
化合物(LC-3)与国际公开第97/00600号手册中记载的方法同样地合成。
化合物(LC-4)利用日本专利特开2003-238491号公报中记载的方法合成。
[化14]
化合物(C-1)使用东京化成工业(股)公司制造的商品。
[化15]
化合物(M-1)依照日本专利特开2009-191117号公报中记载的方法合成。
化合物(M-2)依照日本专利特开2014-169435号公报中记载的方法合成。
[聚合物(P-1)的合成]
根据以下顺序由化合物(M-1)及化合物(M-2)合成聚合物(P-1)。
在环戊酮120ml中加入化合物(M-1)22.5g、化合物(M-2)7.5g及二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.6g,在氮气环境下加热为75℃,进行4小时搅拌。将反应后的溶液注入至甲苯中并再沉淀化。通过对结晶进行过滤分离并进行干燥,而获得聚合物(P-1)24.5g。
所得的聚合物(P-1)的Mw为47600、Mw/Mn为2.5,在79℃~149℃的范围内具有液晶相。
[光取向性相位差剂(H-1)的制备]
使聚合物(P-1)溶解于环戊酮中,制成固体成分浓度20重量%的溶液。将所述溶液利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,而命名为光取向性相位差剂(H-1)。
[光取向性相位差剂(H-2)的制备]
使聚合物(P-1)溶解于环戊酮中,制成固体成分浓度15重量%的溶液。将所述溶液利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤,而命名为光取向性相位差剂(H-2)。
[相位差膜(F-1)的制作]
利用以下顺序制作相位差膜(F-1)。(1)利用旋转涂布将光取向性相位差剂(H-1)以1000rpm在玻璃基材上涂布15秒,(2)在80℃的热板上,以涂布面朝上的方式将所得的玻璃基材放置3分钟,(3)在室温下,对所述玻璃基材进行3分钟冷却,继而(4)在空气中,以313照度成为9.5mW/cm2的方式,且以与涂布面成为90度的方式对涂布面照射21.1秒紫外偏光,继而(5)在130℃的热板上,以涂布面朝上的方式,将所得的玻璃基材放置5分钟,而获得相位差膜(F-1)。将相位差膜(F-1)的延迟波长分散测定结果示于图4中。测定波长550nm下的相位差膜(F-1)的延迟(Re1)为173.4nm。相位差膜(F-1)的膜厚为2.36μm。
[相位差膜(F-2)的制作]
在相位差膜(F-1)的制作中,使用光取向性相位差剂(H-2)来代替光取向性相位差剂(H-1),而获得相位差膜(F-2)。测定波长550nm下的相位差膜(F-2)的延迟(Re1)为99.4nm。相位差膜(F-2)的膜厚为1.03μm。
[层叠相位差膜(LCF-1)的制作]
利用以下的顺序制作层叠相位差膜(LCF-1)。(1)利用旋转涂布将下述组合物(LCM-1)以1000rpm在聚酰亚胺基材上涂布15秒,(2)在80℃的热板上,以涂布面朝上的方式将所得的聚酰亚胺基材放置3分钟,(3)在室温下,对所述聚酰亚胺基材进行3分钟冷却,继而(4)在氮气中,对所述聚酰亚胺基材照射7.2秒的UV灯光,使相位差膜上的聚合性液晶组合物(LCM-3)聚合,而命名为带基材的层叠相位差膜(LCF-1)。测定波长550nm下的层叠相位差膜(LCF-1)的延迟(Re1)为173.0nm。层叠相位差膜(LCF-1)的膜厚为1.24μm。
此处,以对涂膜的照度成为70mW/cm2的方式进行调整。
[组合物(LCM-1)的制备]
以表2的组合物(LCM-1)中记载的重量比混合,在40℃下加热1小时。其后,利用孔径为0.2μm的膜滤器对所述混合物进行过滤而命名为组合物(LCM-1)。
[组合物(LCM-2)的制备]
以表2的组合物(LCM-2)中记载的重量比混合,利用与组合物(LCM-1)的制备方法相同的工艺获得组合物(LCM-2)。在表2中的数值为0时,表示未添加。
[组合物(LCM-3)的制备]
以表2的组合物(LCM-3)中记载的重量比混合,利用与组合物(LCM-1)的制备方法相同的工艺获得组合物(LCM-3)。在表2中的数值为0时,表示未添加。
[硬化物层的制作]
利用以下的顺序由组合物(LCM-1)制作硬化物层。(1)利用旋转涂布将组合物(LCM-1)以1000rpm在聚酰亚胺基材上涂布15秒,(2)在80℃的热板上,以涂布面朝上的方式将所得的聚酰亚胺基材放置3分钟,(3)在室温下,对聚酰亚胺基材进行3分钟冷却,继而(4)在氮气中,照射7.2秒的UV灯光,使聚酰亚胺基材上的聚合性液晶组合物(LCM-1)聚合,而制作组合物的硬化物层。
在由组合物(LCM-1)制作硬化物层的方法中,使用聚合性液晶组合物(LCM-2)或组合物(LCM-3)来代替组合物(LCM-1),而制作硬化物层。
将硬化物的延迟测定及扭曲角的测定结果示于表2中。
[表2]
表2
<实施例1>[光学各向异性膜(SF-1)的制作]
利用以下的顺序制作光学各向异性膜(SF-1)。(1)利用旋转涂布将组合物(LCM-1)以1000rpm在相位差膜(F-1)上涂布15秒,(2)在80℃的热板上,以涂布面朝上的方式将所得的玻璃基材放置3分钟,继而(3)在室温下,对所述玻璃基材进行3分钟冷却,(4)在氮气中,对所得的玻璃基材照射7.2秒的UV灯光,使相位差膜上的组合物(LCM-1)聚合,而命名为层叠膜(SF-1)。
此处,以对相位差膜上的组合物(LCM-1)的照度成为70mW/cm2的方式进行调整。
将偏光显微镜评价及色泽评价、延迟波长分散测定评价的结果示于表3及图5中。
<实施例2>[光学各向异性膜(SF-2)的制作]
在光学各向异性膜(SF-1)的制作中,使用(LCM-2)来代替组合物(LCM-1),而获得光学各向异性膜(SF-2)。
将光学各向异性膜的偏光显微镜评价及色泽评价的结果示于表3中。
<比较例1>[光学各向异性膜(SF-3)的制作]
在光学各向异性膜(SF-1)的制作中,使用相位差膜(F-2)来代替相位差膜(F-1),而获得光学各向异性膜(SF-3)。
将偏光显微镜评价及色泽评价的结果示于表3中。
<比较例2>[光学各向异性膜(SF-4)的制作]
在光学各向异性膜(SF-1)的制作中,使用层叠相位差膜(LCF-1)来代替相位差膜(F-1),而获得光学各向异性膜(SF-4)。
将偏光显微镜评价及色泽评价的结果示于表3中。
[表3]
表3
[产业上的可利用性]
关于本发明的光学各向异性膜,所形成的薄膜的层数少且生产性优异。
本发明的光学各向异性膜适宜用于光学膜、液晶显示元件、有机EL元件用途中。
Claims (11)
1.一种光学各向异性膜,其特征在于,具有:对光取向性相位差剂进行光取向处理而成的相位差膜、以及以与所述相位差膜相接的方式设置的包含聚合性液晶组合物的具有扭曲取向的硬化物层。
2.根据权利要求1所述的光学各向异性膜,其特征在于:光取向性相位差剂含有具有液晶性的感光性聚合物。
3.一种光学各向异性膜,其特征在于:根据权利要求2所述的光取向性相位差剂含有具有式(1)所表示的结构单元的感光性聚合物,
式(1)中,R1独立地为氢或甲基;a为1、2或3;p独立地为1~12的整数;X1独立地为-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-;b为0~3的整数;A1独立地为选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一二价基,所述二价基中,至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;Z1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-;W1及W2独立地为氢、氟、氯、三氟甲基、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基;Y1为单键、-O-或-NH-;R2为碳数1~20的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
4.根据权利要求3所述的光学各向异性膜,其特征在于:感光性聚合物还具有式(2)所表示的结构单元,
式(2)中,R3为氢或甲基;Q为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代;X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-;A2独立地为选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一二价基,所述二价基中,任意的氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;Z2独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-;c为0~2的整数;Y2为单键、-CH2CH2-或-CH=CH-。
5.一种光学各向异性膜,其特征在于:根据权利要求1所述的相位差膜的延迟(Re1)为130nm~250nm。
6.一种光学各向异性膜,其特征在于:根据权利要求1所述的相位差膜的延迟(Re1)为150nm~250nm。
7.一种光学各向异性膜,其特征在于:根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物为具有手性向列相的聚合性液晶组合物。
8.一种光学各向异性膜,其特征在于:根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物的硬化物层的延迟(Re2)为130nm~200nm,且扭曲角为60°~100°或-100°~-60°。
9.一种光学各向异性膜,其特征在于:根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物的硬化物层的延迟(Re2)为150nm~190nm,且扭曲角为70°~90°或-90°~-70°。
10.一种椭圆偏振片,其特征在于,包含:根据权利要求1至9中任一项所述的光学各向异性膜、以及直线偏振片。
11.一种有机电致发光显示器,其特征在于:使用根据权利要求10所述的椭圆偏振片。
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