CN103984207B - 感光性聚合物、光取向性相位差剂、相位差膜、光学膜、显示元件及叠层体 - Google Patents

感光性聚合物、光取向性相位差剂、相位差膜、光学膜、显示元件及叠层体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性聚合物、光取向性相位差剂、相位差膜、光学膜、显示元件及叠层体。本发明的感光性聚合物含有式(1)所表示的结构单元：

Description

感光性聚合物、光取向性相位差剂、相位差膜、光学膜、显示元 件及叠层体
技术领域
本发明涉及一种具有肉桂酸部分作为感光性基的聚合物、使用该聚合物的相位差膜、及使用该相位差膜的光学膜，进而涉及一种使用该聚合物的取向膜。更详细来说，本发明是一种在有机溶剂中的溶解性良好且具有液晶性的感光性聚合物，通过使用该聚合物，无需液晶取向膜便可制作具有所需光学特性的相位差膜。该相位差膜适合用于光学用途中，特别适于液晶显示器中的光学补偿膜或相位差膜、被动式眼镜(passive glasses)方式的3D显示中所用的图案化相位差膜等。进而，所述感光性聚合物也能使液晶材料进行取向，因此适于聚合性液晶或液晶性聚合物等光学各向异性材料的叠层。
背景技术
液晶显示元件被用于以笔记本个人计算机(note personal computer)或台式个人计算机(desk-top personal computer)的监视器(monitor)为代表的摄像机(videocamera)的取景器(view finder)、投影式显示器、电视(television)等各种液晶显示装置中。进而，也被用作光打印头(optical printer head)、光傅里叶变换元件(opticalFourier transformation device)、灯泡(light bulb)等光电子学(opticalelectronics)相关元件。关于以前的液晶显示元件，使用向列(nematic)液晶的显示元件为主流，已将以下模式的液晶显示元件实用化：位于一片基板附近的液晶的取向方向与位于另一基板附近的液晶的取向方向以90°的角度扭转的扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式、取向方向通常以180°以上的角度扭转的超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)模式、使用薄膜晶体管的所谓薄膜晶体管(Thin-Film-Transistor，TFT)模式。
然而，对于这些液晶显示元件来说，能适当认知图像的视角狭窄，当从倾斜方向观察时，有时亮度或对比度(contrast)降低，另外有时在半色调(halftone)下发生亮度反转。近年来，利用以下模式的液晶显示元件来改良 该视角的问题：将使用了光学补偿膜的TN型液晶显示元件、垂直取向与突起结构物的技术并用的多象限垂直取向(Multi-domainVertical Alignment，MVA)模式(参考专利文献1)或横向电场方式的共面切换(In-PlaneSwitching，IPS)模式(参考专利文献2)等。
液晶显示元件的技术发展不仅仅是通过改良这些液晶显示元件的驱动方式或元件结构来达成，而且也通过改良显示元件中使用的构件来达成。显示元件中使用的构件中，为了实现图像显示装置的对比度提高或视角范围的扩大，光学补偿膜或相位差膜为与图像显示品质相关的重要的要素之一，伴随着显示元件的高品质化而扮演逐年重要的角色。这种光学补偿膜或相位差膜可以使用具有折射率各向异性的延伸膜或使聚合性液晶化合物进行取向并进行聚合而成的膜。
近年来，关于这些光学补偿膜或相位差膜，为了进一步实现图像显示装置的对比度提高或视角范围的扩大，要求更精密地控制折射率各向异性。在这种现状下，延伸膜有制造时的延伸方向受到限定、且难以精密地控制折射率各向异性的问题。
对于使聚合性液晶化合物取向并进行聚合而成的膜来说，具有聚合性的液晶性化合物在液晶状态下显示出光学各向异性，通过进行聚合而将该取向固定。该聚合物的经固定的取向状态可以举出：水平取向(homogeneous)、倾斜取向(tilt)、垂直取向(homeotropic)及扭转取向(twist)等。通过控制这些聚合性液晶化合物的取向，可以精密地控制折射率各向异性(参考专利文献3～专利文献4)。
进而，作为3D显示器的方式之一，已将被动式眼镜方式的3D显示器实用化，该3D显示器中，将相位差板安装在液晶显示器的面板上。作为该相位差板，正在研究通过以下方式制作的图案化相位差板：在通过光取向法实施了取向处理的液晶取向膜上，使聚合性液晶化合物进行取向。
然而，包含聚合性液晶化合物的光学补偿膜或相位差膜为了表现出所需的光学特性，必须使聚合性液晶化合物进行取向。通常，为了在实施了取向处理的液晶取向膜上涂布聚合性液晶化合物并控制取向，存在需要液晶取向膜的问题。
最近，提出了对液晶性聚合物照射光来控制分子取向的相位差膜(参考 专利文献5～专利文献9)。该液晶性聚合物具有通过光照射而反应的感光性基，由此可以控制取向轴。因此，可以在不使用取向膜的情况下制作相位差膜。另外，该相位差膜可以实现以前的延伸膜或聚合性液晶材料难以实现的三维取向(参考专利文献7或专利文献8)。为了使用这种聚合物来制造相位差膜，首先将聚合物溶解在溶剂中，将该溶液涂布到基板上并使其干燥，照射直线偏光等并进行加热，由此制作相位差膜。作为这种制程中使聚合物溶解的溶剂，理想的是毒性或环境负荷尽可能低的溶剂，所述专利文献5～专利文献8中记载的聚合物有以下问题：使用溶解性差、毒性或环境负荷相对较高的溶剂。进而，关于光学补偿膜或相位差膜的基板，有时使用聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、三乙酰纤维素(Triacetyl Cellulose，TAC)、环状烯烃系聚合物等塑料。这种塑料基板由于耐溶剂性低于玻璃，因此必须使用不易侵蚀(溶解、膨润)基板的溶剂。
专利文献9中记载的聚合物的溶解性相对良好，有可能可以解决所述问题。但是，在由该聚合物来制作相位差膜的情况下，若不经过繁琐复杂的制造工序，则有时光学各向异性等相位差膜的特性不充分，而期望能更简便且确实地制作高品质的相位差膜的材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开1999-242225号公报
[专利文献2]日本专利特开1994-160878号公报
[专利文献3]日本专利特开1984-188483号公报
[专利文献4]日本专利特开2005-113131号公报
[专利文献5]日本专利特开2008-276149号公报
[专利文献6]日本专利特开2002-202409号公报
[专利文献7]日本专利特开2003-307619号公报
[专利文献8]日本专利特开2008-50440号公报
[专利文献9]国际公开2012/115017A1号
发明内容
本发明的目的在于提供一种感光性聚合物及使用该聚合物的高品质的相 位差膜，所述感光性聚合物可以在不经过繁琐复杂的制造工序的情况下，制作无需液晶取向膜便具有所需光学特性的相位差膜，在该相位差膜的膜厚大的情况下也显示出高的光学各向异性，且在毒性低或环境负荷低的溶剂中的溶解性优异。进而，本发明也提供一种在该相位差膜上涂布液晶材料而成的叠层体。
本发明者等人努力地进行了研究开发，结果发现，通过使用含有以下结构单元、即具有特定的间隔(spacer)结构且具有显示出光取向性的感光性基的结构单元的感光性聚合物，可以解决所述问题。另外，通过使用该聚合物，可以使用毒性或环境负荷低的溶剂，且实现提供一种不使用液晶取向膜的高品质的相位差膜。进而也发现，该相位差膜可以使液晶材料取向，可以容易地形成聚合性液晶或液晶性聚合物等光学各向异性材料的叠层体。即，本发明如下。
[1]一种感光性聚合物，含有式(1)所表示的结构单元，
[化1]
Figure BDA0000464195520000041
式(1)中，R1独立地为氢或甲基；a为2或3；p独立地为1～12的整数；X1独立地为-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-；b为0～3的整数；A1独立地为选自1，4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一个二价基，该二价基中，至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基所取代；Z1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-；W1及W2独立地为氢、氟、氯、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基；Y1为单键、-O-或-NH-；R2为碳数1～20的烷基，该烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、 -CH=CH-或-C≡C-所取代。
[2]根据[1]所记载的感光性聚合物，其中式(1)中，p独立地为1～4的整数；X1独立地为-O-、-COO-或-OCO-；b为1～3的整数；A1独立地为选自1，4-亚苯基或萘-2,6-二基中的任一个二价基，该二价基中，至少一个氢可经氟、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基所取代；Z1独立地为单键、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-或-CONH-；W1及W2独立地为氢、氟、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基；Y1为-O-；R2为碳数1～10的烷基，该烷基的至少一个-CH2-可经-O-所取代。
[3]根据[1]或[2]所记载的感光性聚合物，含有由具有氢键性基的单体所形成的结构单元。
[4]根据[3]所记载的感光性聚合物，其中氢键性基为羧基。
[5]根据[4]所记载的感光性聚合物，其中由末端具有氢键性基的单体所形成的结构单元为式(2)所表示的结构单元，
[化2]
Figure BDA0000464195520000051
式(2)中，R3为氢或甲基；Q为单键或碳数1～20的亚烷基，该亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-所取代；X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-；A2独立地为选自1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一个二价基，该二价基中，任意的氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基所取代；Z2独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-；c为0～2的整数；Y2为单键、-CH2CH2-或-CH=CH-。
[6]根据[5]所记载的感光性聚合物，其中式(2)中，Q为碳数1～12的亚烷基，该亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-所取代；X2为-O-、-COO-或-OCO-；A2独立地为选自1，4-亚苯基或萘-2,6-二基中的任一个二价基，该二价基中，任意的氢可经氟、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基所取代；Z2独立地为单键、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-CONH-或-CH2CH2-；Y2为单键。
[7]根据[1]至[6]中任一项所记载的感光性聚合物，具有液晶性。
[8]根据[1]至[7]中任一项所记载的感光性聚合物，其重量平均分子量为1000～500000。
[9]一种光取向性相位差剂，含有至少一种根据[1]至[8]中任一项所记载的感光性聚合物。
[10]一种相位差膜，其是将根据[9]所记载的光取向性相位差剂涂布在基板上，照射含有直线偏光的光，进而对其进行加热，由此赋予光学各向异性而成。
[11]一种光学膜，其是使用根据[10]所记载的相位差膜而制造。
[12]一种显示元件，其是使用根据[11]所记载的光学膜而制造。
[13]一种叠层体，其是在根据[10]所记载的相位差膜上进一步涂布光学各向异性材料而成。
[14]根据[13]所记载的叠层体，其中光学各向异性材料为包含聚合性液晶组合物的各向异性聚合物。
[发明的效果]
本发明涉及一种具有液晶性的感光性聚合物，因使用该聚合物来形成相位差膜，所以无需使用以前的利用聚合性液晶材料的相位差膜中使用的液晶取向膜。因此，通过使用本发明的材料，无需制作液晶取向膜的工序及液晶取向剂，可以简化制造制程，可以削减制造成本。另外，可以实现三维取向等特殊的取向，相位差膜的叠层也变容易。进而，本发明的感光性聚合物在有机溶剂中的溶解性优异，即便在相位差膜的膜厚大的情况下，也能在不经过繁琐复杂的制造工序的情况下制作显示出高的各向异性的相位差膜。
具体实施方式
对本发明加以详细说明。
本发明中，为了制作相位差膜，使用至少一种显示出液晶性且具有光反应性基(感光性基)的聚合物。将具有光反应性基的聚合物称为感光性聚合物。所谓感光性聚合物，例如是指通过照射平面偏光而引起光异构化反应、光二聚化反应、光转移反应及光分解反应的至少一种反应的化合物。该感光性聚合物优选的是通过光照射而引起光异构化反应、光二聚化反应的化合物，特别优选的是引起光二聚化反应的化合物。该感光性聚合物优选的是重量平均分子量为1000～500000左右的化合物。
感光性聚合物中，所谓引起光异构化反应的化合物，是指利用光的作用而引起立体异构化或结构异构化的化合物。光异构化化合物例如可以举出：肉桂酸化合物(K.一村等人(K.Ichimura et al.)，《高分子(Macromolecules)》，30，903(1997))、偶氮苯化合物(K.一村等人(K.Ichimura et al.)，《分子晶体及液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》，298，221(1997))、亚肼基-β-酮酯化合物(S.山村等人(S.Yamamura et al.)，《液晶(LiquidCrystals)》，vol.13，No.2，189页(1993))、二苯乙烯化合物(J.G.维克多及J.M.托克尔森(J.G.Victor and J.M.Torkelson)，《高分子(Macromolecules)》，20，2241(1987))、及螺吡喃化合物(K.一村等人(K.Ichimura et al.)，《化学通讯(Chemistry Letters)》，1063页(1992)；K.一村等人(K.Ichimura etal.)，《固体薄膜(Thin Solid Films)》，vol.235，101页(1993))。另外，也包括在聚合物主链或聚合物侧链中具有这些骨架的化合物。这些化合物中，优选的是含有包含-CH=CH-或-N=N-的双键结构的光异构化化合物。
感光性聚合物中，所谓引起光二聚化反应的化合物，是指通过光的照射而在两个基团之间引起加成反应而环化的化合物。光二聚化化合物例如可以举出：肉桂酸衍生物(M.斯加特等人(M.Schadt et al.)，《应用物理期刊(J.Appl.Phys.)》，vol.31，No.7，2155页(1992))、香豆素衍生物(M.斯加特等人(M.Schadt et al.)，《自然(Nature.)》，vol.381，212页(1996))、查耳酮衍生物(小川俊博等人，《液晶讨论会演讲预稿集》，2AB03(1997))、二苯甲酮衍生物(Y.K.江等人(Y.K.Jang et al.)，《国际信息显示学会会议论文摘要(SIDInt.Symposium Digest)》，P-53(1997))。另外，也包括在聚合物主链或侧链上含有具有这些骨架的衍生物的化合物。其中，优选的 是在侧链上具有肉桂酸衍生物、香豆素衍生物骨架的聚合物，更优选的是在侧链上具有肉桂酸衍生物骨架的聚合物(侧链型聚合物)。
将显示出液晶性但不具有光反应性基的聚合物称为液晶性聚合物。也提出了一种使用液晶性聚合物的相位差膜(日本专利特开2004-123882)。但是，使用液晶性聚合物的相位差膜也与利用聚合性液晶的相位差膜同样地需要使用液晶取向膜。
从光反应感度高、透明性、制造容易等方面来看，相位差膜中所用的显示出液晶性的感光性聚合物优选肉桂酸衍生物。
在本案说明书的记载中，对化学式的符号进行说明时所用的术语“任意的”是指“不仅元素(或官能基)的位置可以自由地选择，而且其个数也可以自由地选择”。而且，例如“任意的A可经B、C或D取代”的表达方式是指1个A可经B、C及D的任一个所取代，A的任意2个可经B、C或D的2个所取代，另外也可经B与C、B与D、或C与D所取代。即，当某个官能基具有1个以上的A时，在关于该官能基有“任意的A可经B、C或D所取代”的表达方式的情况下，是指可以配置选自B、C及D中的任一个(这里，将所选择的种类设定为X)来代替存在于该官能基上的A中的至少一个。这里，当多个A经取代时，代替该A而配置的多个X可相同，或也可互不相同。其中，代替A而配置的X的个数相对于1个A而为1个。因此，任意的-CH2-可经-O-取代时，不包括结果产生键合基-O-O-般的取代。
另外，有时将具有一个聚合性基的情况称为单官能。另外，有时存在以多官能、或与聚合性基的个数相对应的称谓(例如将具有2个聚合性基的情况称为二官能)来称呼具有2个以上的聚合性基的情况。
另外，有时将在某种A化合物中导入任意的官能基而成的化合物、或进行任意的原子等的取代而成的化合物称为衍生物或A衍生物。
有时将感光性聚合物简称为聚合物。另外，有时将液晶显示元件简称为显示元件，将液晶取向膜简称为取向膜。
以下，对被用作本发明的感光性聚合物的结构单元加以描述。
结构单元(1)
本发明的感光性聚合物为具有式(1)所表示的结构单元的聚合物：
[化3]
Figure BDA0000464195520000091
式(1)中，R1独立地为氢或甲基；a为2或3；p独立地为1～12的整数；X1独立地为-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-；b为0～3的整数；A1独立地为选自1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一个二价基，该二价基中，至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基所取代；Z1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-；W1及W2独立地为氢、氟、氯、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基；Y1为单键、-O-或-NH-；R2为碳数1～20的烷基，该烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。
即使在使用与所述结构类似的以前的感光性聚合物(例如所述专利文献9中记载的聚合物)的情况下，也存在以下问题：若在形成相位差膜时，不实施在减压干燥或长时间自然干燥后进行加热干燥等繁琐复杂的处理，则光学各向异性明显降低，特别是在增大相位差膜的膜厚的情况下，有光学各向异性不充分的倾向。另一方面，如本案般在感光性聚合物具有含有特定个数的-(CH2)p-X1-所表示的重复单元的所述结构单元的情况下，可以利用操作性优异的简便的制造工序而由该聚合物来制作光学各向异性等作为相位差膜的特性优异的相位差膜。特别是在制成厚膜的相位差膜的情况下，也可以制作光学各向异性等特性优异的相位差膜。
本发明中，所述式(1)中，从液晶性高、制造容易或取向均匀性高等方面来看，p优选1～4的整数，X1优选-O-、-COO-或-OCO-。
另外，从液晶性高或制造容易等方面来看，b优选1～3的整数，A1优选的是选自1，4-亚苯基及萘-2,6-二基中的任一个二价基。该情况下，这些二价基可以具有的优选取代基可以举出氟、碳数1～5的烷基及碳数1～5的烷氧 基。
进而，Z1优选单键、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-或-CONH-，W1及W2优选氢、氟、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，Y1优选-O-，R2优选碳数1～10的烷基，该烷基的至少一个-CH2-可经-O-所取代。
本发明的感光性聚合可以含有单独一种式(1)所表示的结构单元，或者也可以含有两种以上的式(1)所表示的结构单元。
另外，本发明的感光性聚合物可以仅含有式(1)所表示的结构单元，但除了式(1)所表示的结构单元以外进一步含有以下结构单元的情况也优选：由具有氢键性基(产生氢键般的极性基)的单体所形成的结构单元，理想的是由末端具有产生氢键般的极性基的单体所形成的结构单元。极性基更优选羟基、氨基、羧基等，进而优选羧基。所述感光性聚合物特别优选的是具有式(2)所表示般的末端具有羧基的结构单元：
[化4]
Figure BDA0000464195520000101
式(2)中，R3为氢或甲基；Q为单键或碳数1～20的亚烷基，该亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-所取代；X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-；A2独立地为选自1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一个二价基，该二价基中，任意的氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基所取代；Z2独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-；c为0～2的整数；Y2为单键、-CH2CH2-或-CH=CH-。
这里，本发明中，与式(1)同样地从液晶性高或制造容易等方面来看，Q优选碳数1～12的亚烷基，该亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-所取代，X2优选-O-、-COO-或-OCO-，A2优选的是选自1，4-亚苯基或萘-2,6-二基中的任一个二价基，该情况下，这些二价基可以具有的优选取代基可以举出氟、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基。进而，Z2优选单键、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-CONH-或-CH2CH2-，Y2优选单键。
在本发明的感光性聚合物含有式(2)所表示的结构单元的情况下，可以含有单独一种式(2)所表示的结构单元，或者也可以含有两种以上的式(2)所表示的结构单元。
本发明中，如后述，可以通过对由感光性聚合物所形成的涂布膜照射含有直线偏光的光，然后进而进行加热，从而制成相位差膜。这里，本发明的感光性聚合物若不仅含有式(1)所表示的结构单元而且也含有式(2)所表示的结构单元，则能以更低的照射量来进行该光照射，且在加热处理时取向均匀性提高等，从实用性的方面来看有变得更有利的倾向。
而且，在m+n=1的条件下以m：n来表示构成本发明的感光性聚合物的式(1)所表示的结构单元与式(2)所表示的结构单元之摩尔比的情况下，该m及n优选0.05≤m≤1的范围，且优选0≤n≤0.95的范围(其中，m+n＝1)。这里，在m=1且n=0的情况下，感光性聚合物含有式(1)所表示的结构单元，但不含式(2)所表示的结构单元。另一方面，在0.05≤m<1、0<n≤0.95的情况下，感光性聚合物含有式(1)所表示的结构单元及式(2)所表示的结构单元两者。
本发明中，该m及n更优选0.1≤m≤0.8的范围、且0.2≤n≤0.9的范围，进而优选0.1≤m≤0.5的范围、且0.5≤n≤0.9的范围，特别优选0.1≤m≤0.4及0.6≤n≤0.9的范围(其中，m+n=1)。
以下，示出构成感光性聚合物的式(1)所表示的结构单元及式(2)所表示的结构单元的适宜的具体例，但本发明不受这些具体例的限定。另外，本发明的感光性聚合物优选的是具有液晶性。这里，在本说明书中，“液晶性”是以如下一词来使用：不限定于具有液晶相的含意，也包括即使其自身不具有液晶相、但与其他液晶化合物混合时具有可用作液晶组合物的成分的特性 的含意。
式(1)所表示的结构单元的具体例可以举出以下例子。
[化5]
Figure BDA0000464195520000121
[化6]
Figure BDA0000464195520000131
另外，式(2)所表示的结构单元的具体例可以举出以下例子。
[化7]
Figure BDA0000464195520000141
[化8]
Figure BDA0000464195520000151
而且，将感光性聚合物中的关于式(1)所表示的结构单元的例示结构(1-1)～例示结构(1-18)、与关于式(2)所表示的结构单元的例示结构(2-1)～例示结构(2-16)的适宜的组合例示于表1中。但是，不限定于这些例子。
[表1]
表1
Figure BDA0000464195520000161
另外，本发明的感光性聚合物除了含有式(1)所表示的结构单元及式(2)所表示的结构单元，也可以含有并非式(1)所表示的结构单元及式(2)所表示的结构单元的任一个的其他结构单元(以下称为“其他结构单元”)。
该“其他结构单元”可以使用：由工业上可获取的能进行自由基聚合反应的单体所衍生的结构单元，即通过工业上可获取的能进行自由基聚合反应的单体所含的、构成乙烯性不饱和双键等聚合反应性多键的π键开裂而形成的结构单元。以下举出具体例，但本发明不限定于这些具体例。
作为可形成该其他结构单元且工业上可获取的能进行自由基聚合反应的单体的构成，可以举出具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物，其具体例有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸或其衍生物；
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯及(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯等羟基烷基酯类；
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸 酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚S二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇双羟基丙基(甲基)丙烯酸酯及单羟基季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯及(甲基)丙烯酸-(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，可形成该其他结构单元的工业上可获取的能进行自由基聚合反应的单体可以直接使用市售品的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具体来说有：东亚合成化学工业(股)制造的亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-5400(邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯)、亚罗尼斯(Aronix)M-5700(丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯)、亚罗尼斯(Aronix)M-215(异三聚氰酸环氧乙烷改质二丙烯酸酯)、亚罗尼斯(Aronix)M-220(三丙二醇二丙烯酸酯)、亚罗尼斯(Aronix)M-245{聚乙二醇
Figure BDA0000464195520000171
二丙烯酸酯}、亚罗尼斯(Aronix)M-305(季戊四醇三丙烯酸酯)、亚罗尼斯(Aronix)M-309(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、亚罗尼斯(Aronix)M-315(异三聚氰酸环氧乙烷改质三丙烯酸酯)、亚罗尼斯(Aronix)M-400{二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(主成分)的混合物}、亚罗尼斯(Aronix)M-450(季戊四醇四丙烯酸酯)、亚罗尼斯(Aronix)M-8060及亚罗尼斯(Aronix)M-8560；
大阪有机化学工业(股)制造的比斯科特(Biscoat)#295(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、比斯科特(Biscoat)#300(季戊四醇三丙烯酸酯)、比斯科特(Biscoat)#360(三羟甲基丙烷环氧乙烷改质三丙烯酸酯)及比斯科特 (Biscoat)#400(季戊四醇四丙烯酸酯)；
日本化药(股)制造的卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、卡亚拉得(KAYARAD)PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA{二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(主成分)的混合物}、卡亚拉得(KAYARAD)D-310(二季戊四醇五丙烯酸酯)、卡亚拉得(KAYARAD)D-330及卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60等。
进而也可以使用：捷恩智(JNC)(股)制造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(注册商标)S-710(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，塞拉普兰(Silaplane)(注册商标)FM-0711、塞拉普兰(Silaplane)FM-0721、塞拉普兰(Silaplane)FM-0725等具有硅酮的(甲基)丙烯酸酯化合物。
这些化合物可以单独使用一种或混合使用两种以上。将式(1)所表示的结构单元与式(2)所表示的结构单元的合计摩尔数设定为100，本发明中所用的感光性聚合物能以30摩尔～0.1摩尔、优选10摩尔～0.1摩尔的比例含有这种其他结构单元。
此外，本发明中，除了所述“工业上可获取的能进行自由基聚合反应的单体”以外，视需要也可以进一步使用具有(甲基)丙烯酸酯的聚合性液晶化合物、或下文中将在“添加剂”一项中加以描述的“具有聚合性基的光增感剂”，来作为可形成“其他结构单元”的单体。
这种感光性聚合物的重量平均分子量优选1000以上、500,000以下，更优选1000以上、200,000以下。这里，重量平均分子量能使用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)以聚苯乙烯(Polystyrene，PS)换算的值来进行测定。
关于感光性聚合物的制造方法，并无特别限定，可以利用工业上所使用的通用的方法。具体可以通过以下方法来制造感光性聚合物：利用构成单体的乙烯基、即可形成式(1)所表示的结构单元的单体、可形成式(2)所表示的结构单元的单体及可形成其他结构单元的单体各自所含的乙烯性不饱和双键的阳离子聚合法或自由基聚合法、阴离子聚合法。这些方法中，从容易控制反应等观点来看，特别优选自由基聚合法。
在感光性聚合物具有一种以上的单体作为结构单元的情况下，根据结构 单元的排列顺序，可以形成无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。结构单元的排列顺序并无特别限定，从聚合法的容易程度的方面来看，特别优选无规共聚物。
本发明中，感光性聚合物可以通过以下方式而适宜地获得：使可形成式(1)所表示的结构单元的单体、以及视需要而使用的可形成式(2)所表示的结构单元的单体及可形成其他结构单元的单体在适当的聚合起始剂的存在下进行自由基聚合。
自由基聚合的聚合起始剂可以使用自由基热聚合起始剂或自由基光聚合起始剂等众所周知的化合物。
自由基热聚合起始剂是通过加热到分解温度以上而产生自由基的化合物。这种自由基热聚合起始剂例如可以举出：过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；过氧化二-叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二月桂酰等过氧化二烷基类；二丁基过氧化环己烷等过氧化缩酮类；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基环己酸-叔戊酯等过氧化烷基酯类；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类；以及偶氮双异丁腈及2，2′-二(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈等偶氮系化合物。这种自由基热聚合起始剂可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
自由基光聚合起始剂只要为通过光照射来引发自由基聚合的化合物，则并无特别限定。这种自由基光聚合起始剂可以举出：二苯甲酮、米其勒酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、异丙基氧杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4′-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4，4′-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，4，4′-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-(4′-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯 甲基)-均三嗪、2-(4′-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、l，3-双(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-均三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(4′-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并恶唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3′-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′双(2，4-二溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-l，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-l，2′-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3，6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(t-己基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′-二(甲氧基羰基)-4，4′-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，4′-二(甲氧基羰基)-4，3′-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4，4′-二(甲氧基羰基)-3，3′-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基(ylidene))-1-萘-2-基-乙酮或2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
自由基聚合法并无特别限制，可以使用乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、块状聚合法、溶液聚合法等。关于其他聚合法也相同，其详细情况是记载在《高分子的合成(上)》(远藤刚著，讲谈社，2010年发行)等中。关于作为通常的自由基聚合法的溶液聚合法，以下对其概要加以说明。
所谓溶液聚合法，是指使用油溶性的聚合催化剂在溶剂中进行聚合的反应。这些有机溶剂可以在适于发明的目的、效果的范围内任意地选择。这些有机溶剂通常为大气压下的沸点在50℃～200℃的范围内的有机化合物，优选的是使单体或聚合过程成分等均匀地溶解的有机化合物。
这里所用的有机溶剂只要不具有对自由基聚合的抑制作用即可，优选的是可以举出：苯、甲苯、二甲苯及乙苯等芳香族化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷及环庚烷等脂肪族化合物；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及乙二醇等醇类；二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃及二恶烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁 酯、乙酸戊酯及γ-丁内酯等酯类等。此外，这些有机溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，溶液聚合条件也无特别限制，例如优选的是在50℃～200℃的温度范围内加热10分钟～20小时。进而，优选的是在溶液聚合中理所当然进行氮气等的惰性气体净化，而且在溶液聚合开始前也进行氮气等的惰性气体净化，以使所产生的自由基不失去活性。
为了控制感光性聚合物的分子量或促进分子量分布的均匀化或聚合，特别有效的是使用链转移剂的自由基聚合法。由此可以在优选的分子量范围内获得分子量分布更均匀的聚合物。
链转移剂可以使用：β-巯基丙酸、β-巯基丙酸甲酯、异丙基硫醇、辛基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、苯硫酚(thiophenol)及对壬基苯硫酚、硫代水楊酸(thiosalicylic acid)及巯基乙酸等硫醇类；四氯化碳、氯仿、氯丁烷、1，1，1-三氯乙烷及1，1，1-三溴辛烷等多卤化烷烃；α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等低活性单体类。这些链转移剂的使用量是根据链转移剂的活性或单体的组合、溶剂或温度或其他聚合条件等来决定。通常相对于所使用的单体的总摩尔数而为0.01摩尔％～50摩尔％左右。
添加剂
本案的光取向性相位差剂是形成于基板上来使用而非单独使用。包含该光取向性相位差剂的相位差膜需求良好的取向性或与基板的密接性、涂布均匀性、耐化学品性、耐热性、透过度、阻气性等光学膜或光学显示元件所需要的特性。为了赋予这种特性，可以使用添加剂。
各种添加剂的添加量是根据所要求的特性来决定，相对于本案的感光性聚合物100重量份，优选0.01重量份～10重量份。
添加剂有丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亚胺系或氨基甲酸酯系的高分子分散剂，阴离子系、阳离子系、非离子系或氟系的界面活性剂，硅酮树脂等涂布性改良剂，硅烷偶合剂等密接性改良剂，烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂，聚丙烯酸钠等抗凝聚剂，氧杂环丙烷化合物、三聚氰胺化合物或二叠氮化合物等热交联剂，有机羧酸等碱溶解性促进剂等。
添加剂也可以使用光增感剂。优选无色增感剂及三重态增感剂。
光增感剂有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、酮基香豆素、羰基双香豆素)、芳香族2-羟基酮、及经氨基取代的芳香族2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单-对(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮或二-对(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-双酚基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-双酚基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、恶唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并恶唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并恶唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并恶唑啉、2-(4-双酚基亚甲基)-3-甲基苯并恶唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并恶唑啉、2-(4-双酚基亚甲基)-3-甲基-β-萘并恶唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并恶唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间硝基苯胺或对硝基苯胺、2，4，6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、2-[(间羟基-对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2，2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲哚嗪、呋喃香豆素(furocoumarin)等。
优选芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮基香豆素、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮及苯乙酮缩酮。
另外，本发明的感光性聚合物也可以通过以下方式来赋予光增感能力：代替调配所述光增感剂作为添加剂，而在获得感光性聚合物时，使用具有聚合性基的光增感剂作为可形成其他结构单元的单体。在该态样中，使用进一步含有以下结构单元的聚合物来作为感光性聚合物：由具有聚合性基的光增感剂所衍生的结构单元，即通过具有聚合性基的光增感剂所含的构成乙烯性不饱和双键等聚合反应性多键的π键开裂而形成的结构单元。本发明中，“具有聚合性基的光增感剂”可以使用在成为原型的光增感剂中导入聚合性基而成的光增感剂，构成“具有聚合性基的光增感剂”的聚合性基可以举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺以及衣康酰基(itaconyl)及其衍生物等。
以下，示出由具有聚合性基的光增感剂所衍生的结构单元的具体例。但 是，本发明不受这些具体例的限定。
[化9]
Figure BDA0000464195520000231
这些化合物中，R3独立地为氢或甲基；q独立地为1～12的整数。
此外，本发明中，将式(1)所表示的结构单元与式(2)所表示的结构单元的合计摩尔数设定为100，可以在感光性聚合物中以30摩尔～1摩尔、优选5摩尔～1摩尔的比例含有由“具有聚合性基的光增感剂”所衍生的结构单元。
为了提高与基板的密接性，可以使用偶合剂来作为添加剂。偶合剂可以使用硅烷系、铝系及钛酸酯系的化合物。具体可以举出：3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系，乙酰基烷氧基二异丙醇铝等铝系，四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系化合物。
为了提高对底层基板的濡湿性、匀平性、涂布性，可以使用界面活性剂 来作为添加剂。界面活性剂可以使用硅酮系界面活性剂、丙烯酸系界面活性剂、氟系界面活性剂等。具体可以举出：毕克化学(BYK Chemie)(股)制造的毕克(Byk)(注册商标)-300、毕克(Byk)-306、毕克(Byk)-335、毕克(Byk)-310、毕克(Byk)-341、毕克(Byk)-344、毕克(Byk)-370等硅酮系界面活性剂，毕克化学(BYK Chemie)(股)制造的毕克(Byk)(注册商标)-354、毕克(Byk)-358、毕克(Byk)-361等丙烯酸系界面活性剂，旭硝子(股)制造的SC-101，托克产品(Tohkem Products)(股)制造的EF-351、EF-352等氟系界面活性剂。
本发明的光取向性相位差剂也可以含有液晶性低分子化合物以调节液晶温度范围或光学各向异性等。液晶性低分子化合物中，优选的是具有聚合性基的化合物。
[相位差膜等]
所述本发明的光取向性相位差剂的用途并无特别限定，但可以适宜地用作相位差膜。本发明中，相位差膜可以通过以下方式来获得：对由所述本发明的光取向性相位差剂形成的涂膜照射含有直线偏光的光，进而对其进行加热，由此赋予光学各向异性。
这里，本发明的光取向性相位差剂典型来说是以使本发明的感光性聚合物溶解于有机溶剂中而成的涂布液的形式使用。
此时所用的有机溶剂可以直接使用感光性聚合物的聚合时所使用的溶剂，或者也可以将聚合时的溶剂暂时除去而重新使用新的溶剂。此时重新使用的有机溶剂可以举出：苯、甲苯、二甲苯及乙苯等芳香族化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷及环庚烷等脂肪族化合物；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及乙二醇等醇类；二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃及二恶烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及γ-丁内酯等酯类等。从毒性或环境负荷的观点来看，优选1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二乙二醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯或乙酸丁酯等。另外，从塑料基板的耐溶剂性的观点来看，优选1-甲氧基-2-丙醇、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等。此外，这些有机溶 剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
而且，本发明中，可以通过已知的方法(例如旋转涂布(spin coating)、凹版涂布机(gravure coater)、反转凹印(reverse gravure)、麦勒棒涂布机(mayer bar coater)、模具式涂布机(die coater)、逆辊涂布机(reverse roll coater)、喷泉式逆辊涂布机(fountain reverse roll coater)、接触辊涂布机(kiss roll coater)、棒式涂布机(barcoater)、刀片涂布机(knife coater)、唇模涂布机(lip coater)、阻剂涂布机(resistcoater)法)将这种光取向性相位差剂涂布到基板上，除去有机溶剂后，通过偏光照射及加热处理对所得的涂膜进行取向处理，获得相位差膜。
此时，对涂膜的偏光照射是为了使本发明的感光性聚合物取向而进行，是通过对膜从单一方向照射光来进行。通过光照射在光取向性相位差剂中形成取向轴。此时，照射光可以使用X射线、电子束、紫外线、可见光线或红外线(热线)，特别优选的是使用紫外线。紫外线的波长优选400nm以下，更优选180nm～360nm。光源可以优选地使用：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、高压放电灯或短弧放电灯。通常照射直线偏光，但有时也可以通过非偏光的光照射来赋予取向功能。但是，为了更确实地赋予取向功能，特别优选的是使用直线偏光。照射量优选10mJ/cm2～20000mJ/cm2，最优选20mJ/cm2～5000mJ/cm2。这里，若使用感光性聚合物含有式(1)所表示的结构单元与式(2)所表示的结构单元两者的光取向性相位差剂来作为本发明的光取向性相位差剂，则有能以更低的照射量来进行该光照射的倾向。
另外，对进行了偏光照射的涂膜的加热处理是为了使通过偏光照射形成了取向轴的光取向性相位差剂更均匀地取向而进行，由此可以获得相位差膜。此时，将聚合物具有液晶相的温度的下限及上限分别设定为Tm及Ti，加热温度T优选
Tm-80℃≤T≤Ti。
通常为60℃～250℃左右，优选80℃～150℃左右。此外，Tm为聚合物的结晶相-液晶相转变温度或玻璃转变温度，Ti对应于液晶相-各向同相转变温度。
若对涂布了本发明的光取向性相位差剂的基板在法线方向上照射直线偏光，则选择性地引起沿着直线偏光的电场振动方向配置的感光性基的异构化及/或二聚化。然后，通过加热处理而在直线偏光的偏光方向或相对于偏光而垂直的方向上取向。
此外，为了将所诱发的取向固定，也可以在加热处理后再次照射光。用来将取向固定的光优选紫外线，可为直线偏光也可为非偏光。
本发明的相位差膜是通过以下方式而获得：将含有显示出液晶性的感光性聚合物及其他视需要而添加的各种化合物的光取向性相位差剂涂布到透明的基板上，进行光照射并进行加热，由此使显示出液晶性的感光性聚合物取向。本发明的相位差膜显示出通过感光性聚合物的光取向而表现出的光学各向异性。
这里，本发明中，相位差膜的膜厚优选的是设定为0.5μm～10μm。
进而，可以使用本发明的相位差膜来获得光学膜。这里，本发明的光学膜是指为了实现相位差膜或液晶显示元件的对比度提高或者视角范围的扩大的光学补偿膜。这种光学膜具体来说为由本发明的相位差膜所构成的膜，可以将本发明的相位差膜其自身直接用作光学膜，或者也可为在本发明的相位差膜上组合其他膜而成的光学膜。
进而，本发明的光取向性相位差剂也可以添加二色性色素。该含有二色性色素的光取向性相位差剂可以用于信息记录元件或偏光膜、防伪介质等。
[叠层体]
本发明的相位差膜具有使液晶材料取向的能力。因此，可以通过在该相位差膜上涂布聚合性液晶或液晶性聚合物等而容易地成形具有光学各向异性的膜的叠层体。从容易涂布或取向均匀性高等方面来看，该叠层体更优选的是使用聚合性液晶材料。聚合性液晶材料可以举出：含有分子中具有至少一个聚合性基的液晶性(甲基)丙烯酸化合物、液晶性氧杂环丙烷化合物及液晶性氧杂环丁烷化合物等的聚合性液晶组合物。这些组合物中，更优选的是使用利用液晶性(甲基)丙烯酸化合物的聚合性液晶组合物。
以下，示出聚合性液晶化合物的具体例。但是，本发明不受这些具体例的限定。
[化10]
Figure BDA0000464195520000271
这些(LC-1)～(LC-10)的化合物中，r独立地为1～12的整数。
本发明的光学膜作为各种光学构件或液晶显示元件等显示元件及其他光学元件而有用。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以更具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。化合物的结构是通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR) 光谱、红外吸收光谱、质谱来确认。相转变温度的单位为℃，C表示结晶，G表示玻璃状态，S表示层列相，N表示向列相，I表示各向同性液体相。以下示出物性值的测定法。
<化合物的结构确认>
通过500MHz的质子NMR(布鲁克(Bruker)：DRX-500)的测定来确认所合成的化合物的结构。所记载的数值表示ppm，s表示单峰(singlet)，d表示双峰(doublet)，t表示三峰(triplet)，m表示多峰(multiplet)。
<相转变温度>
将试样放置在具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上，以10℃/min的速度升温。测定相转变成另一相的温度。C是指结晶，G是指玻璃状态，N是指向列相，I是指各向同性液体。NI点为向列相的上限温度或由向列相朝各向同性液体的转变温度。“C50N63I”表示在50℃从结晶转变为向列相，在63℃从向列相转变为各向同性液体。括号内表示单变型(monotropic)的液晶相。
<重量平均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)>
使用岛津制作所制造的岛津LC-9A型凝胶渗透色谱仪(GPC)及昭和电工制造的管柱Shodex(注册商标)GF-7M HQ(展开溶剂为二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)或四氢呋喃(Tetrohydrofuran，THF)，标准物质为分子量已知的聚苯乙烯)。
<共聚合比>
通过由气相色谱法(Gas chromatography，GC)或液体色谱法所得的未反应单体量来检测聚合反应的反应转化率，使用该反应转化率及/或NMR来算出共聚合比。
<相位差膜的取向>
利用以下所示的方法来进行确认。
(1)通过目测的观察方法
在经正交偏光(crossed nicols)配置的2片偏光板之间夹持形成了相位差膜的基板并进行观察，使基板在水平面内旋转，确认明暗的状态。对形成了相位差膜的基板进行偏光显微镜观察，确认取向缺陷的有无。
(2)利用偏光分析装置的测定
使用信科(Shintech)(股)制造的OPTIPRO(注册商标)偏光分析装置，对形成了相位差膜的基板照射波长为550nm的光。一面使该光的入射角度相对于膜面从90°开始减少一面测定相位延迟。相位延迟(retardation)是以Δn×d来表示。符号Δn为光学各向异性值，符号d为聚合物膜的厚度。
<膜厚测定>
自基板上削下相位差膜的层，使用微细形状测定装置(科天(KLA TENCOR)(股)制造，Alpha-step IQ)来测定其阶差。
<光学各向异性值(Δn)的评价>
根据对相位差膜层所求出的相位延迟及膜厚值以Δn＝相位延迟/膜厚的形式算出。
[实施例1]
(i)化合物(M-1)的合成
化合物(M-1)是按照以下的流程来合成。
[化11]
Figure BDA0000464195520000291
以下，对化合物(M-1)的合成加以更具体说明。
(第1阶段：化合物(ex-1)的合成)
将对乙酰氧基苯甲酸50g添加到甲苯250mL中，添加吡啶0.2g，一面加热到60℃一面搅拌。向其中滴加亚硫酰氯(thionyl chloride)39.6g。滴加后，在60℃下搅拌4小时。在减压下将溶剂蒸馏去除，在所得的残渣中再次 添加甲苯250mL，在氮气环境下一面冷却一面搅拌。向其中滴加在丙酮200mL中添加对香豆酸甲酯49.5g及三乙胺42.1g所得的混合溶液。滴加后，在室温下搅拌8小时。将其注入到水中，将析出的结晶过滤分离。进而从滤液中萃取有机层，以无水硫酸镁进行干燥，在减压下将溶剂蒸馏去除。利用甲苯对所得的残渣与之前取出的结晶进行再结晶，由此获得化合物(ex-1)77.7g。
(第2阶段：化合物(ex-2)的合成)
将化合物(ex-1)77.7g添加到THF160mL及甲醇80mL中，在氮气环境下在室温下搅拌。向其中滴加氨水溶液26mL。滴加后，在室温下搅拌8小时。添加乙酸乙酯及水来萃取有机层，以饱和食盐水来清洗所得的有机层。以无水硫酸镁进行干燥，在减压下将溶剂蒸馏去除，利用甲醇对残渣进行再结晶，由此获得化合物(ex-2)43.7g。
(第3阶段：化合物(M-1)的合成)
将化合物(ex-2)43.7g、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯33.7g及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)3.58g添加到二氯甲烷500ml中，在氮气环境下一面冷却一面搅拌。向其中滴加1，3-二环己基碳二亚胺(dicyclohexylcarbodiimide，DCC)31.7g的二氯甲烷溶液70ml。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，以水清洗有机层，以无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，利用管柱色谱法(硅胶，洗脱液：甲苯-乙酸乙酯混合物(体积比：甲苯/乙酸乙酯=8/1))将残渣纯化，利用乙醇进行再结晶，由此获得化合物(M-1)62.3g。
所得的化合物(M-1)的相转变温度及NMR分析值如下。
相转变温度：C86(S58N60)I
1H-NMR(CDCl3；8ppm)∶8.23(d，2H)，7.71(d，1H)，7.60(d，2H)，7.28-7.23(m，4H)，6.43(d，1H)，6.13(s，1H)，5.59(s，1H)，4.32-4.26(m，4H)，3.82(s，3H)，2.93(t，2H)，2.80(t，2H)，1.94(s，3H).
(ii)化合物(M-2)的合成
[化12]
Figure BDA0000464195520000311
化合物(M-2)是按照日本专利特开2009-191117号公报中记载的方法来合成。
(iii)聚合物(P-1)的合成
按照以下顺序由化合物(M-1)及化合物(M-2)来合成聚合物(P-1)。
将化合物(M-1)2.5g、化合物(M-2)7.5g及偶氮双异丁腈(AIBN)0.38g添加到THF40ml中，在氮气环境下在加热回流下搅拌10小时。将反应液注入到甲苯中而进行再沉淀。将结晶过滤分离并进行干燥，由此获得聚合物(P-1)8.7g。共聚合比以摩尔分率计为M-1=0.2、M-2=0.8。
所得的聚合物(P-1)的Mw为22000，Mw/Mn为2.8，在62℃～155℃的范围内具有液晶相。
[实施例2]
<相位差膜F-1的制作>
使聚合物(P-1)溶解在环戊酮(CPN)中，制成固体成分浓度为15重量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备光取向性相位差剂(H-1)。通过旋转涂布将该光取向性相位差剂(H-1)涂布到玻璃基板上。此时，涂布性良好。将该基板在80℃下加热2分钟，除去溶剂，由此形成涂膜。由超高压水银灯(牛尾电机公司制造)朝该涂膜表面从相对于涂布面而成90°的方向以150mJ/cm2照射波长为313nm附近的直线偏光紫外线，由此进行光取向处理。将该基板在130℃下加热5分钟，由此获得相位差膜(F-1)。
若将相位差膜(F-1)夹持在经正交偏光的二片偏光板之间并使其在水平面内旋转，则确认到成为明暗的状态而为水平取向(homogeneous alignment)。
[实施例3]
<相位差膜F-2的制作>
除了将光取向性相位差剂(H-1)的固体成分浓度设定为20重量％的CPN溶液以外，利用实施例2中记载的方法获得相位差膜(F-2)。
若将相位差膜(F-2)夹持在经正交偏光的二片偏光板之间并使其在水平 面内旋转，则确认到成为明暗的状态而为水平取向(homogeneous alignment)。
[实施例4]
<相位差膜F-3的制作>
除了将光取向性相位差剂(H-1)的固体成分浓度设定为25重量％的CPN溶液以外，利用实施例2中记载的方法获得相位差膜(F-3)。
若将相位差膜(F-3)夹持在经正交偏光的二片偏光板之间并使其在水平面内旋转，则确认到成为明暗的状态而为水平取向(homogeneous alignment)。
[实施例5]
(i)化合物(M-3)的合成
化合物(M-3)是按照以下流程来合成。
[化13]
Figure BDA0000464195520000321
(第1阶段：化合物(ex-3)的合成)
将对羟基苯甲酸30g添加到THF500mL中，添加三乙胺36.6g，在氮气环境下一面冷却一面搅拌。向其中滴加氯甲基甲基醚(MOMCl)30.6g。滴加后，在室温下搅拌8小时。添加乙酸乙酯及水来萃取有机层，以饱和碳酸氢钠水溶液及水来清洗所得的有机层。以无水硫酸镁进行干燥，在减压下将溶剂蒸馏去除，利用管柱色谱法(硅胶，洗脱液：甲苯-乙酸乙酯混合物(体积比：甲苯/乙酸乙酯=4/1))将残渣纯化，由此获得化合物(ex-3)30.0g。
(第2阶段：化合物(ex-4)的合成)
将化合物(ex-3)30g、2-(2-氯乙氧基)乙醇24.6g、碳酸钾27.3g及碘化钾3.3g添加到DMF150mL中，在氮气环境下一面在80℃下加热一面搅拌 16小时。添加甲苯及水来萃取有机层，以饱和碳酸氢钠水溶液及水来清洗所得的有机层。以无水硫酸镁进行干燥，在减压下将溶剂蒸馏去除，利用管柱色谱法(硅胶，洗脱液：甲苯-乙酸乙酯混合物(体积比：甲苯/乙酸乙酯=2/1))将残渣纯化，由此获得化合物(ex-4)22.0g。
(第3阶段：化合物(ex-5)的合成)
将化合物(ex-4)20g及三乙胺15.0g添加到甲苯200mL中，在氮气环境下一面冷却一面搅拌。向其中滴加甲基丙烯酰氯8.5g。滴加后，在室温下搅拌8小时。添加水来萃取有机层，以水来清洗所得的有机层。以无水硫酸镁进行干燥，在减压下将溶剂蒸馏去除。在所得的残渣中添加THF40mL，进而添加对甲苯磺酸(PTSA)1.1g及水5mL，在氮气环境下一面在50℃下加热一面搅拌。添加乙酸乙酯及水来萃取有机层，以饱和食盐水来清洗所得的有机层。以无水硫酸镁进行干燥，在减压下将溶剂蒸馏去除，利用甲苯对残渣进行再结晶，由此获得化合物(ex-5)9.1g。
(第4阶段：化合物(M-3)的合成)
将化合物(ex-6)5g、对香豆酸甲酯3g及DMAP0.4g添加到二氯甲烷50ml中，在氮气环境下一面冷却一面搅拌。向其中滴加DCC3.7g的二氯甲烷溶液8ml。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，以水来清洗有机层，以无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，利用管柱色谱法(硅胶，洗脱液：甲苯-乙酸乙酯混合物(体积比：甲苯/乙酸乙酯=10/1))将残渣纯化，利用乙醇进行再结晶，由此获得化合物(M-3)4.9g。
所得的化合物(M-3)的相转变温度及NMR分析值如下。
相转变温度：C78(N65)I
1H-NMR(CDCl3；6ppm)∶8.14(d，2H)，7.71(d，1H)，7.59(d，2H)，7.24(d，2H)，7.01(d，2H)，6.42(d，1H)，6.14(s，1H)，5.58(s，1H)，4.35(t，2H)，4.23(t，2H)，3.92(t，2H)，3.84(t，2H)，3.82(s，3H)，1.95(s，3H).
(ii)聚合物(P-2)的合成
按照以下顺序由化合物(M-3)及化合物(M-2)来合成聚合物(P-2)。
将化合物(M-3)0.75g、化合物(M-2)2.25g及偶氮双异丁腈(AIBN)0.11g添加到THF15ml中，在氮气环境下在加热回流下搅拌10小时。将反 应液注入到甲苯中进行再沉淀。将结晶过滤分离并进行干燥，由此获得聚合物(P-2)2.3g。共聚合比以摩尔分率计为M-1=0.2、M-2=0.8。
所得的聚合物(P-2)的Mw为12000，Mw/Mn为1.8，在63℃～153℃的范围内具有液晶相。
[实施例6]
<相位差膜F-4的制作>
使聚合物(P-2)溶解于环戊酮(CPN)中，制成固体成分浓度为15重量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备光取向性相位差剂(H-2)。通过旋转涂布将该光取向性相位差剂(H-2)涂布到玻璃基板上。此时，涂布性良好。将该基板在80℃下加热2分钟，将溶剂除去，由此形成涂膜。由超高压水银灯(牛尾电机公司制造)朝该涂膜表面从相对于涂布面而成90°的方向以50mJ/cm2照射波长为313nm附近的直线偏光紫外线，由此进行光取向处理。将该基板在120℃下加热5分钟，由此获得相位差膜(F-4)。
若将相位差膜(F-4)夹持在经正交偏光的二片偏光板之间并使其在水平面内旋转，则确认到成为明暗的状态而为水平取向(homogeneous alignment)。
[实施例7]
(i)化合物(M-4)的合成
化合物(M-4)是按照以下流程来合成。
[化14]
Figure BDA0000464195520000341
以下，对化合物(M-4)的合成加以更具体说明。
(化合物(M-4)的合成)
将化合物(ex-3)5.9g、化合物(M-2)10.0g及DMAP0.8g添加到二氯甲烷100ml中，在氮气环境下一面冷却一面搅拌。向其中滴加DCC7.1g的二氯甲烷溶液20ml。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，以水来清洗有机层，以无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏 去除，利用管柱色谱法(硅胶，洗脱液：甲苯-乙酸乙酯混合物(体积比：甲苯/乙酸乙酯=8/1))进行纯化。将所得的残渣添加到THF30ml中，进而添加对甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid，PTSA)0.6g及水3mL，在氮气环境下一面在50℃下加热一面搅拌。添加乙酸乙酯及水来萃取有机层，以饱和食盐水来清洗所得的有机层。以无水硫酸镁进行干燥，在减压下将溶剂蒸馏去除，利用乙醇对残渣进行再结晶，由此获得化合物(M-4)6.5g。
所得的化合物(M-4)的相转变温度及NMR分析值如下。
相转变温度：C115S200<I
1H-NMR(CDCl3；δppm)∶13.07(s，1H)，8.09(d，2H)，8.04(d，2H)，7.41(d，2H)，7.12(d，2H)，6.02(s，1H)，5.67(s，1H)，4.14-4.07(m，4H)，1.88(s，3H)，1.82-1.73(m，2H)，1.69-1.62(m，2H)，1.53-1.38(m，4H).
(ii)聚合物(P-3)的合成
按照以下顺序由化合物(M-1)、化合物(M-2)及化合物(M-4)来合成聚合物(P-3)。
将化合物(M-1)0.75g、化合物(M-2)1.65g、化合物(M-4)0.6g及偶氮双异丁腈(二AIBN)0.11g添加到THF15ml中，在氮气环境下在加热回流下搅拌10小时。将反应液注入到甲苯中进行再沉淀。将结晶过滤分离并进行干燥，由此获得聚合物(P-3)2.6g。共聚合比以摩尔分率计为M-1=0.2、M-2=0.7、M-4=0.1。
所得的聚合物(P-3)的Mw为27000，Mw/Mn为2.3，在58℃～167℃的范围内具有液晶相。
[实施例8]
<相位差膜F-5的制作>
使聚合物(P-3)溶解于环戊酮(CPN)中，制成固体成分浓度为15重量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备光取向性相位差剂(H-3)。通过旋转涂布将该光取向性相位差剂(H-3)涂布到玻璃基板上。此时，涂布性良好。将该基板在80℃下加热2分钟，将溶剂除去，由此形成涂膜。由超高压水银灯(牛尾电机公司制造)朝该涂膜表面从相对于涂布面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波长为313nm附近的直线偏光紫 外线，由此进行光取向处理。将该基板在140℃下加热5分钟，由此获得相位差膜(F-5)。
若将相位差膜(F-5)夹持在经正交偏光的二片偏光板之间并使其在水平面内旋转，则确认到成为明暗的状态而为水平取向(homogeneous alignment)。
[比较例1]
(i)化合物(CM-1)的合成
[化15]
Figure BDA0000464195520000361
化合物(CM-1)是按照日本专利特开2004-170595号公报中记载的方法来合成。
(ii)聚合物(CP-1)的合成
按照以下顺序由化合物(CM-1)及化合物(M-2)来合成聚合物(CP-1)。
将化合物(CM-1)2.0g、化合物(M-2)2.0g及偶氮双异丁腈(AIBN)0.15g添加到THF20ml中，在氮气环境下在加热回流下搅拌10小时。将反应液注入到甲苯中进行再沉淀。将结晶过滤分离并进行干燥，由此获得聚合物(CP-1)3.6g。
所得的聚合物(CP-1)的Mw为34000，Mw/Mn为2.4，在119℃～188℃的范围内具有液晶相。
<相位差膜CF-1的制作>
使聚合物(CP-1)溶解于环戊酮(CPN)中，制成固体成分浓度为10重量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，藉此制备光取向性相位差剂(CH-1)。通过旋转涂布将该光取向性相位差剂(CH-1)涂布到玻璃基板上。将该基板在80℃下加热2分钟，将溶剂除去，由此形成涂膜。由超高压水银灯(牛尾电机公司制造)朝该涂膜表面从相对于涂布面而成90°的方向以100mJ/cm2照射波长为313nm附近的直线偏光紫外线，由此进行光取向处理。将该基板在130℃下加热5分钟，由此获得相位差膜(CF-1)。
若将相位差膜(CF-1)夹持在经正交偏光的二片偏光板之间并使其在水 平面内旋转，则确认到成为明暗的状态而为水平取向(homogeneous alignment)。
[比较例2]
(i)化合物(CM-2)的合成
化合物(CM-2)是按照以下流程来合成。
[化16]
Figure BDA0000464195520000371
(化合物(CM-2)的合成)
将对香豆酸甲酯5.8g、化合物(M-2)10.0g及DMAP0.8g添加到二氯甲烷100ml中，在氮气环境下一面冷却一面搅拌。向其中滴加DCC7.1g的二氯甲烷溶液20ml。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，以水来清洗有机层，以无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法(硅胶，洗脱液：甲苯-乙酸乙酯混合物(体积比：甲苯/乙酸乙酯=8/1))将残渣纯化，利用乙醇进行再结晶，由此获得化合物(CM-2)9.8g。
所得的化合物(CM-2)的相转变温度及NMR分析值如下。
相转变温度：C67S96N104I
1H-NMR(CDCl3；6ppm)∶8.13(d，2H)，7.70(d，1H)，7.58(d，2H)，7.24(d，2H)，6.97(d，2H)，6.43(d，1H)，6.10(s，1H)，5.56(s，1H)，4.17(t，2H)，4.05(t，2H)，3.81(s，3H)，1.95(s，3H)，1.89-1.82(m，2H)，1.78-1.71(m，2H)，1.58-1.45(m，4H).
(ii)聚合物(CP-2)的合成
按照以下顺序由化合物(CM-2)及化合物(M-2)来合成聚合物(CP-2)。
将化合物(CM-2)1.0g、化合物(M-2)3.0g及偶氮双异丁腈(AIBN)0.15g添加到THF20ml中，在氮气环境下在加热回流下搅拌10小时。将反应液注入到甲苯中进行再沉淀。将结晶过滤分离并加以干燥，由此获得聚合物(CP-2)3.3g。
所得的聚合物(CP-2)的Mw为28000，Mw/Mn为3.5，在148℃～160℃ 的范围内具有液晶相。
<相位差膜CF-2的制作>
使聚合物(CP-2)溶解于环戊酮(CPN)中，制成固体成分浓度为15重量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备光取向性相位差剂(CH-2)。通过旋转涂布将该光取向性相位差剂(CH-2)涂布到玻璃基板上。将该基板在80℃下加热2分钟，将溶剂除去，由此形成涂膜。由超高压水银灯(牛尾电机公司制造)朝该涂膜表面从相对于涂布面而成90°的方向以150mJ/cm2照射波长为313nm附近的直线偏光紫外线，由此进行光取向处理。将该基板在140℃下加热5分钟，由此获得相位差膜(CF-2)。
若将相位差膜(CF-2)夹持在经正交偏光的二片偏光板之间并使其在水平面内旋转，则确认到成为明暗的状态而为水平取向(homogeneous alignment)。
[比较例3]
<相位差膜CF-3的制作>
除了将光取向性相位差剂(CH-2)的固体成分浓度设定为20重量％的CPN溶液以外，利用比较例2中记载的方法获得相位差膜(CF-3)。
若将相位差膜(CF-3)夹持在经正交偏光的二片偏光板之间并使其在水平面内旋转，则确认到成为明暗的状态而为水平取向(homogeneous alignment)。
[比较例4]
<相位差膜CF-4的制作>
除了将光取向性相位差剂(CH-2)的固体成分浓度设定为25重量％的CPN溶液以外，利用实施例2中记载的方法获得相位差膜(CF-4)。
若将相位差膜(CF-4)夹持在经正交偏光的二片偏光板之间并使其在水平面内旋转，则确认到成为明暗的状态而为水平取向(homogeneous alignment)。
[实施例9]
<聚合物的溶解性>
对于聚合物(P-1)～聚合物(P-3)、聚合物(CP-1)及聚合物(CP-2)，分别通过目测来评价将聚合物与溶剂的合计重量设定为100重量份而聚合物 为10重量份、20重量份、30重量份时的在各种溶剂中的溶解性，将完全溶解的情况评价为○，将有不溶物的情况评价为×，将暂时溶解但稍后析出的情况评价为△。将结果示于以下的表2中。
[表2]
Figure BDA0000464195520000391
[实施例10]
<相位差膜的取向性、相位延迟及光学各向异性Δn>
通过偏光显微镜观察对相位差膜(F-1)～相位差膜(F-5)及相位差膜(CF-1)～相位差膜(CF-4)观察取向缺陷。将无取向缺陷的情况评价为○，将有取向缺陷的情况评价为×。另外，利用偏光分析装置来测定相位延迟(Re)，根据该Re的值及膜厚来算出光学各向异性值Δn。将结果示于以下的表3中。
[表3]
取向缺陷 Re 膜厚 Δn
F-1 ○ 91.6nm 0.88μm 0.10
F-2 ○ 132.4nm 1.60μm 0.08
F-3 ○ 195.5nm 2.62μm 0.07
F-4 ○ 70.0nm 0.81μm 0.08
F-5 ○ 144.0nm 1.08μm 0.13
CF-1 ○ 18.6nm 0.44μm 0.04
CF-2 ○ 79.8nm 0.86μm 0.09
CF-3 ○ 90.4nm 1.62μm 0.06
CF-4 ○ 86.4nm 2.73μm 0.03
[实施例11]
<聚合性液晶组合物(1)的制备>
以化合物(LC-1-1)∶化合物(LC-2-1)∶化合物(LC-5-1)∶化合物(LC-6-1)=25∶25∶40∶10(重量比)将四种化合物混合。将该组合物设定为MIX1。以该MIX1的总重量为基准，添加重量比为0.002的非离子性的氟系界面活性剂(尼奥斯(Neos)(股)制造，商品名福吉特(Ftergent)(注册商标)FTX-218)及重量比为0.06的聚合起始剂伊鲁卡(irgacure)907(巴斯夫(BASF)公司制造，注册商标)。在该组合物中添加甲苯，制作溶剂的比例为80重量％的聚合性液晶组合物(1)。
[化17]
Figure BDA0000464195520000411
对所述记载的化合物(LC-1-1)、化合物(LC-2-1)、化合物(LC-5-1)及化合物(LC-6-1)的具体制造法加以说明。化合物(LC-1-1)及化合物(LC-2-1)是按照《高分子化学(Makromol.Chem.)》(183，2311-2321(1982))中记载的方法来合成。化合物(LC-5-1)是按照《高分子化学(Makromol.Chem.)》(192，59-74(1991))中记载的方法来合成。化合物(LC-6-1)是按照日本专利特开2006-348022号公报中记载的方法来合成。
<叠层体>
通过旋转涂布在实施例2中所得的相位差膜F-1上涂布聚合性液晶组合物(1)。将该基板在80℃下加热2分钟后，在室温下冷却3分钟，利用紫外线使已除去了溶剂的涂膜在大气中聚合，获得使液晶的取向状态固定的光学膜。利用偏光显微镜对该光学膜进行观察，结果可确认并无取向缺陷，具有均匀的取向。对该光学膜的相位延迟进行测定，结果可确认为水平取向(homogeneous alignment)。
[实施例12]
聚合物(P-4)的合成
按照以下顺序由化合物(M-1)来合成聚合物(P-4)。
将化合物(M-1)4.0g及偶氮双异丁腈(AIBN)0.15g添加到THF20ml中，在氮气环境下在加热回流下搅拌10小时。将反应液注入到甲醇中进行再沉淀。将结晶过滤分离并进行干燥，由此获得聚合物(P-4)3.5g。
所得的聚合物(P-4)的Mw为31000，Mw/Mn为2.2，在103℃～183℃ 的范围内具有液晶相。
<相位差膜F-6的制作>
使聚合物(P-4)溶解于环戊酮(CPN)中，制成固体成分浓度为20重量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备光取向性相位差剂(H-4)。通过旋转涂布将该光取向性相位差剂(H-4)涂布到玻璃基板上。此时，涂布性良好。将该基板在80℃下加热2分钟，将溶剂除去，由此形成涂膜。由超高压水银灯(牛尾电机公司制造)朝该涂膜表面从相对于涂布面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波长为313nm附近的直线偏光紫外线，由此进行光取向处理。将该基板在150℃下加热5分钟，由此获得相位差膜(F-6)。
[实施例13]
聚合物(P-5)的合成
按照以下顺序由化合物(M-1)及化合物(M-2)来合成聚合物(P-5)。
将化合物(M-1)3.0g、化合物(M-2)1.0g及偶氮双异丁腈(AIBN)0.15g添加到THF20ml中，在氮气环境下在加热回流下搅拌10小时。将反应液注入到甲苯中进行再沉淀。将结晶过滤分离并加以干燥，由此获得聚合物(P-5)3.3g。共聚合比以摩尔分率计为M-1=0.8、M-2=0.2。
所得的聚合物(P-5)的Mw为42000，Mw/Mn为2.5，在81℃～156℃的范围内具有液晶相。
<相位差膜F-7的制作>
使聚合物(P-5)溶解于环戊酮(CPN)中，制成固体成分浓度为20重量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备光取向性相位差剂(H-5)。通过旋转涂布将该光取向性相位差剂(H-5)涂布到玻璃基板上。此时，涂布性良好。将该基板在80℃下加热2分钟，将溶剂除去，由此形成涂膜。由超高压水银灯(牛尾电机公司制造)朝该涂膜表面从相对于涂布面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波长为313nm附近的直线偏光紫外线，由此进行光取向处理。将该基板在140℃下加热5分钟，由此获得相位差膜(F-7)。
[实施例14]
聚合物(P-6)的合成
按照以下顺序，由化合物(M-1)及化合物(M-2)来合成聚合物(P-6)。
将化合物(M-1)2.0g、化合物(M-2)2.0g及偶氮双异丁腈(AIBN)0.15g添加到THF20ml中，在氮气环境下在加热回流下搅拌10小时。将反应液注入到甲苯中进行再沉淀。将结晶过滤分离并加以干燥，由此获得聚合物(P-6)3.6g。共聚合比以摩尔分率计为M-1=0.4、M-2=0.6。
所得的聚合物(P-6)的Mw为42000，Mw/Mn为2.2，在69℃～149℃的范围内具有液晶相。
<相位差膜F-8的制作>
使聚合物(P-6)溶解于环戊酮(CPN)中，制成固体成分浓度为20重量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备光取向性相位差剂(H-6)。通过旋转涂布将该光取向性相位差剂(H-6)涂布于玻璃基板上。此时，涂布性良好。将该基板在80℃下加热2分钟，将溶剂除去，由此形成涂膜。由超高压水银灯(牛尾电机公司制造)朝该涂膜表面从相对于涂布面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波长为313nm附近的直线偏光紫外线，由此进行光取向处理。将该基板在140℃下加热5分钟，由此获得相位差膜(F-8)。
[实施例15]
聚合物(P-7)的合成
按照以下顺序，由化合物(M-1)及化合物(M-2)来合成聚合物(P-7)。
将化合物(M-1)0.4g、化合物(M-2)3.6g及偶氮双异丁腈(AIBN)0.15g添加到THF20ml中，在氮气环境下在加热回流下搅拌10小时。将反应液注入到甲苯中进行再沉淀。将结晶过滤分离并加以干燥，由此获得聚合物(P-7)3.4g。共聚合比以摩尔分率计为M-1=0.1、M-2=0.9。
所得的聚合物(P-7)的Mw为25000，Mw/Mn为2.2，在78℃～166℃的范围具有液晶相。
<相位差膜F-9的制作>
使聚合物(P-7)溶解于环戊酮(CPN)中，制成固体成分浓度为20重量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备光取向性相位差剂(H-7)。通过旋转涂布将该光取向性相位差剂(H-7)涂布到玻璃基板上。此时，涂布性良好。将该基板在80℃下加热2分钟，将溶剂除 去，由此形成涂膜。由超高压水银灯(牛尾电机公司制造)朝该涂膜表面从相对于涂布面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波长为313nm附近的直线偏光紫外线，由此进行光取向处理。将该基板在120℃下加热5分钟，由此获得相位差膜(F-9)。
[实施例16]
<相位差膜的取向性、相位延迟及光学各向异性Δn>
通过偏光显微镜观察对相位差膜(F-2)及相位差膜(F-6)～相位差膜(F-9)观察取向缺陷。将无取向缺陷的情况评价为○，将有取向缺陷的情况评价为×。另外，利用偏光分析装置来测定相位延迟(Re)，并根据该Re的值及膜厚来算出光学各向异性值Δn。将结果示于以下的表4中。
[表4]
取向缺陷 Re 膜厚 Δn
F-2 ○ 132.4nm 1.60μm 0.08
F-6 ×(垂直取向) 6.9nm 1.58μm -
F-7 ○ 25.6nm 1.62μm 0.02
F-8 ○ 73.1nm 1.34μm 0.05
F-9 ○ 40.2nm 1.54μm 0.03
可确认，视化合物(M-1)与化合物(M-2)的共聚合比不同，光学各向异性值Δn不同。
[比较例5]
(i)化合物(CM-3)的合成
[化16]
Figure BDA0000464195520000441
化合物(CM-3)是按照《高分子(Macromlecules)》(39，1364-1375(2006))中记载的方法来合成。
[比较例6]
(ii)聚合物(CP-3)的合成
按照以下顺序由化合物(M-1)及化合物(CM-3)来合成聚合物(CP-3)。
将化合物(M-1)1.0g、化合物(CM-3)3.0g及偶氮双异丁腈(AIBN)0.15g添加到THF20m1中，在氮气环境下在加热回流下搅拌10小时。将反应液注入到甲醇中进行再沉淀。将结晶过滤分离并加以干燥，由此获得聚合物(CP-3)3.5g。共聚合比以摩尔分率计为M-1=0.1、M-2=0.9。
所得的聚合物(CP-3)的Mw为42000，Mw/Mn为2.8，在65℃～173℃的范围内具有液晶相。
<相位差膜CF-5的制作>
使聚合物(CP-3)溶解于环戊酮(CPN)中，制成固体成分浓度为20重量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备光取向性相位差剂(CH-5)。通过旋转涂布将该光取向性相位差剂(CH-5)涂布到玻璃基板上。此时，涂布性良好。将该基板在80℃下加热2分钟，将溶剂除去，由此形成涂膜。由超高压水银灯(牛尾电机公司制造)朝该涂膜表面从相对于涂布面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波长为313nm附近的直线偏光紫外线，由此进行光取向处理。将该基板在150℃下加热5分钟，由此获得相位差膜(CF-5)。
CF-5成为垂直取向，无法获得良好的Re。
[产业上的可利用性]
本发明的感光性聚合物为适于光取向法的材料。另外，使用本发明的感光性聚合物所得的相位差膜无需取向膜，因此可以期待制造制程的简化或构件成本的降低。另外，无需特殊的制造制程便可表现出良好的光学各向异性。进而，可实现三维取向等特殊的取向，相位差膜的叠层也变容易。本发明的相位差膜适合用于光学膜或液晶显示元件用途中。

Claims (10)

1.一种感光性聚合物，其特征在于：其是由具有感光性基的式(1)所表示的结构单元、与末端具有氢键性基的式(2)所表示的结构单元所形成，
Figure FDA0002262002690000011
式(1)中，R1独立地为氢或甲基；a为2或3；p独立地为1～12的整数；X1独立地为-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH＝CH-或-C≡C-；b为0～3的整数；A1独立地为选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一个二价基，所述二价基中，至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基所取代；Z1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；W1及W2独立地为氢、氟、氯、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基；Y1为单键、-O-或-NH-；R2为碳数1～20的烷基，所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
Figure FDA0002262002690000012
式(2)中，R3为氢或甲基；Q为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH＝CH-或-C≡C-；A2独立地为选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一个二价基，所述二价基中，任意的氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基所取代；Z2独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；c为0～2的整数；Y2为单键或-CH2CH2-。
2.根据权利要求1所述的感光性聚合物，其特征在于：所述式(2)中，Q为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-所取代；
X2为-O-、-COO-或-OCO-；A2独立地为选自1,4-亚苯基或萘-2,6-二基中的任一个二价基，所述二价基中，任意的氢可经氟、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基所取代；Z2独立地为单键、-COO-、-CH＝CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-CONH-或-CH2CH2-；Y2为单键。
3.根据权利要求1所述的感光性聚合物，其特征在于：具有液晶性。
4.根据权利要求1所述的感光性聚合物，其特征在于：重量平均分子量为1000～500000。
5.一种光取向性相位差剂，其特征在于：含有至少一种根据权利要求1所述的感光性聚合物。
6.一种相位差膜，其特征在于：其是将根据权利要求5所述的光取向性相位差剂涂布到基板上，照射含有直线偏光的光，进而对其进行加热，由此赋予光学各向异性而成。
7.一种光学膜，其特征在于：其是使用根据权利要求6所述的相位差膜而制造。
8.一种显示元件，其特征在于：其是使用根据权利要求7所述的光学膜而制造。
9.一种叠层体，其特征在于：其是在根据权利要求6所述的相位差膜上进一步涂布光学各向异性材料而成。
10.根据权利要求9所述的叠层体，其特征在于：所述光学各向异性材料为包含聚合性液晶组合物的各向异性聚合物。
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