JP6976336B2 - 液晶組成物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置 - Google Patents
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Description
例えば、液晶ディスプレイ(liquid crystal display:LCD)では、表示における旋光性および複屈折性を制御するために直線偏光板および円偏光板が用いられている。また、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。
例えば、特許文献1には、「少なくとも1種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも1種のサーモトロピック液晶性高分子を含有し、上記サーモトロピック液晶性二色性色素の光吸収異方性膜中における質量含有率が30%以上であることを特徴とする光吸収異方性膜。」が記載されている([請求項1])。
本発明者らは、特許文献1に記載された光吸収異方性膜について検討したところ、光吸収異方性膜の形成に用いられる高分子液晶性化合物の種類によっては、二色性物質の配向度の低下に伴って、光吸収異方性膜の配向度が不十分であったり、汎用溶媒に対する溶解性が低かったりする場合があり、改善の余地があることを明らかにした。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
側鎖型高分子液晶性化合物および二色性物質を含む液晶組成物であって、
上記側鎖型高分子液晶性化合物が、メソゲン基を含み分子量が280よりも大きい繰り返し単位(1)と、分子量280以下の繰り返し単位(2)と、を有する共重合体であり、
上記繰り返し単位(2)の含有量が、上記側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して、14質量%未満であり、
上記二色性物質の含有量が、上記液晶組成物の全固形分量に対して、2質量%よりも大きい、液晶組成物。
[2]
上記繰り返し単位(1)が、後述の式(1)で表される、[1]に記載の液晶組成物。
後述の式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1は単結合またはスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
[3]
上記二色性物質の含有量が、上記液晶組成物の全固形分量に対して、4質量%以上である、[1]または[2]に記載の液晶組成物。
[4]
上記二色性物質の含有量が、上記液晶組成物の全固形分量に対して、10質量%以上である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の液晶組成物。
[5]
上記繰り返し単位(2)の分子量が、180以下である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の液晶組成物。
[6]
上記繰り返し単位(2)の含有量が、上記側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して、2〜7質量%である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の液晶組成物。
[7]
上記繰り返し単位(2)が、メソゲン基を含まない、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の液晶組成物。
[8]
[1]〜[7]のいずれか1つに記載の液晶組成物を用いて形成される、光吸収異方性膜。
[9]
基材と、上記基材上に設けられる[8]に記載の光吸収異方性膜とを有する、積層体。
[10]
さらに、上記光吸収異方性膜上に設けられるλ/4板を有する、[9]に記載の積層体。
[11]
[8]に記載の光吸収異方性膜、または、[9]もしくは[10]に記載の積層体を有する、画像表示装置。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」の総称であり、(メタ)アクリロイルとは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称である。
本発明の液晶組成物は、側鎖型高分子液晶性化合物および二色性物質を含む液晶組成物であって、上記側鎖型高分子液晶性化合物が、メソゲン基を含み分子量が280よりも大きい繰り返し単位(1)と、分子量280以下の繰り返し単位(2)と、を有する共重合体であり、上記繰り返し単位(2)の含有量が上記側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して14質量%未満であり、上記二色性物質の含有量が上記液晶組成物の全固形分量に対して2質量%よりも大きい。
また、本発明の液晶組成物によれば、高い配向度の光吸収異方性膜を形成できる。この理由としては、繰り返し単位(2)の分子量が小さいので、メソゲン基を含む繰り返し単位(1)の配向がこれとの共重合成分である繰り返し単位(2)によって乱されにくくなったためと推定される。
ここで、溶媒に対する溶解性に優れた側鎖型高分子液晶性化合物は、液晶組成物中の二色性物質と相溶しやすい。そのため、二色性物質の結晶性が低くなり、結果として、光吸収異方性膜の配向度が低下する場合がある。この問題に対して、本発明者らは、所定量以上の二色性物質を含む液晶組成物を用いれば、溶媒に対する溶解性に優れた側鎖型高分子化合物を用いても、光吸収異方性膜の配向度の低下を抑制できるのを見出した。
本発明における側鎖型高分子液晶性化合物は、メソゲン基を含み分子量が280よりも大きい繰り返し単位(1)と、分子量280以下の繰り返し単位(2)と、を有する共重合体である。側鎖型高分子液晶性化合物は、ブロック重合体、交互重合体、ランダム重合体、および、グラフト重合体など、いずれの重合体であってもよい。
ここで、側鎖型高分子液晶性化合物とは、側鎖に液晶構造を有する高分子液晶性化合物を意味する。以下において、側鎖型高分子液晶性化合物を「高分子液晶性化合物」と略記する場合がある。
高分子液晶性化合物が液晶性を発現する繰り返し単位(1)を有することで、液晶組成物に含まれる成分の凝集および結晶化、ならびに、塗膜を形成したときのハジキを抑制して、過熱による配向熟成が均一に進行する。
繰り返し単位(1)は、メソゲン基を含み分子量が280よりも大きい繰り返し単位である。
本発明において、メソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基であり、詳細は後述の繰り返し単位(1)におけるM1で説明する通りであり、その具体例も同様である。
繰り返し単位(1)の分子量とは、繰り返し単位(1)を得るために使用するメソゲン基を含むモノマー(以下、「液晶性モノマー」ともいう。)の分子量を意味するのではなく、液晶性モノマーの重合によって高分子液晶性化合物に組み込まれた状態における繰り返し単位(1)の分子量を意味する。
繰り返し単位(1)の分子量は、280よりも大きく、350以上が好ましく、400以上がより好ましい。繰り返し単位(1)の分子量の下限値は、通常、2000以下であり、1500以下がより好ましい。
式(P1−A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
式(P1−B)で表される基は、エチレングリコールを重合して得られるポリエチレングリコールにおけるエチレングリコール単位であることが好ましい。
式(P1−C)で表される基は、プロピレングリコールを重合して得られるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
式(P1−D)で表される基は、シラノールの縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、シラノールは、式Si(R2)3(OH)で表される化合物である。式中、複数のR2はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、複数のR2の少なくとも1つはアルキル基を表す。
L1が表す2価の連結基としては、−C(O)O−、−OC(O)−、−O−、−S−、−C(O)NR3−、−NR3C(O)−、−S(O)2−、および、−NR3R4−などが挙げられる。式中、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基(例えば、後述する置換基W)を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表わす。上記2価の連結基の具体例において、左側の結合手がP1と結合し、右側の結合手がSP1と結合する。
P1が式(P1−A)で表される基である場合には、L1は−C(O)O−で表される基が好ましい。
P1が式(P1−B)〜(P1−D)で表される基である場合には、L1は単結合が好ましい。
SP1が表すスペーサー基は、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含む基、または、炭素数2〜20の直鎖または分岐のアルキレン基が好ましい。ただし、上記アルキレン基は、−O−、−O−CO−、−CO−O−、または−O−CO−O−を含んでいてもよい。
SP1が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含む基であるがより好ましい。
ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*−(CH2−CH2O)n1−*で表される基が好ましい。式中、n1は1〜20の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、*−(CH(CH3)−CH2O)n2−*で表される基が好ましい。式中、n2は1〜3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すポリシロキサン構造は、*−(Si(CH3)2−O)n3−*で表される基が好ましい。式中、n3は6〜10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、*−(CF2−CF2)n4−*で表される基が好ましい。式中、n4は6〜10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。
A1で表される2価の基は、4〜6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
*は、SP1またはT1との結合位置を表す。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン−ジイル基)、ピリダジン−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、チエニレン(チオフェン−ジイル基)、キノリレン基(キノリン−ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン−ジイル基)、オキサゾール−ジイル基、チアゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ベンゾチアゾール−ジイル基、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基、チアゾロチアゾール−ジイル基、チエノチオフェン−ジイル基、および、チエノオキサゾール−ジイル基などが挙げられる。
式(M1−B)中、a2は1〜10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のA3は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。
式(M1−B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。
T1の主鎖の原子数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましく、1〜7が特に好ましい。T1の主鎖の原子数が20以下であることで、光吸収異方性膜の配向度がより向上する。ここで、T1おける「主鎖」とは、M1と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT1の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T1がn−ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T1がsec−ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
本発明において、高分子液晶性化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁気共鳴)分析装置を用いて測定されるポリマー中の各繰り返し単位のモル比に基づいて、算出される値である。
繰り返し単位(1)は、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。高分子液晶性化合物が繰り返し単位(1)を2種以上含むと、高分子液晶性化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位(1)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
この場合、高分子液晶性化合物中における、T1に重合性基を含まない繰り返し単位(1)に対する、T1に重合性基を含む繰り返し単位(1)の割合(T1に重合性基を含む繰り返し単位(1)/T1に重合性基を含まない繰り返し単位(1))が、質量比で0.005〜4が好ましく、0.01〜2.4がより好ましい。質量比が4以下であると、配向度に優れるという利点がある。質量比が0.05以上であると、光吸収異方性膜の硬化性がより向上する。
式(1)において、P1、L1およびSP1のlogP値(以下、「logP1」ともいう。)と、M1のlogP値(以下、「logP2」ともいう。)との差(|logP1−logP2|)は、4以上が好ましく、4.25以上がより好ましく、4.5以上が特に好ましい。
logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標である。式(1)で表される繰り返し単位において、P1(以下、「主鎖」ともいう。)、L1およびSP1(以下、「スペーサー基」ともいう。)のlogP値と、M1(以下、「メソゲン基」ともいう。)のlog値と、が所定値以上離れていれば、主鎖からスペーサー基までの構造とメソゲン基との相溶性が低い状態になる。その結果、高分子液晶性化合物の結晶性が高くなり、高分子液晶性化合物の配向度が高い状態になると推測される。このように、高分子液晶性化合物の配向度が高いと、高分子液晶性化合物と二色性物質との相溶性が低下して(すなわち、二色性物質の結晶性が向上する)、二色性物質の配向度が向上すると推測される。その結果、得られる光吸収異方性膜の配向度がより高くなる。
上記差(|logP1−logP2|)の上限値は、液晶相転移温度の調整および合成適性という観点から、15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
ここで、logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。logP値は、ChemBioDraw UltraまたはHSPiP(Ver.4.1.07)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals,Sections 1,Test No.117の方法などにより、実験的に求めることもできる。本発明では特に断りのない限り、HSPiP(Ver.4.1.07)に化合物の構造式を入力して算出される値をlogP値として採用する。
ただし、logP1の算出にあたって、P1〜SP1までの一連の構造式のうち、P1で表される基の部分に関しては、P1で表される基そのものの構造(例えば、上述した式(P1−A)〜式(P1−D)など)を用いてもよいし、式(1)で表される繰り返し単位を得るために使用する単量体を重合した後にP1になりうる基の構造を用いてもよい。
ここで、後者(P1になりうる基)の具体例は、次の通りである。P1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られる場合には、CH2=C(R1)−で表される基(R1は、水素原子またはメチル基を表す。)である。また、P1がエチレングリコールの重合によって得られる場合にはエチレングリコールであり、P1がプロピレングリコールの重合により得られる場合にはプロピレングリコールである。また、P1がシラノールの重縮合により得られる場合にはシラノール(式Si(R2)3(OH)で表される化合物。複数のR2はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、複数のR2の少なくとも1つはアルキル基を表す。)である。
ここで、一般的なメソゲン基のlogP値(上述したlogP2)は、4〜6の範囲内になる傾向がある。このとき、logP1がlogP2よりも低い場合には、logP1の値は、1以下が好ましく、0以下がより好ましい。一方で、logP1がlogP2よりも高い場合には、logP1の値は、8以上が好ましく、9以上がより好ましい。
上記式(1)におけるP1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られ、かつ、logP1がlogP2よりも低い場合には、上記式(1)におけるSP1のlogP値は、0.7以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。一方、上記式(1)におけるP1が(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られ、かつ、logP1がlogP2よりも高い場合には、上記式(1)におけるSP1のlogP値は、3.7以上が好ましく、4.2以上がより好ましい。
なお、logP値が1以下の構造としては、例えば、オキシエチレン構造およびオキシプロピレン構造などが挙げられる。logP値が6以上の構造としては、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造などが挙げられる。
繰り返し単位(2)は、分子量280以下の繰り返し単位である。繰り返し単位(2)は、メソゲン基を含む繰り返し単位であってもよいし、メソゲン基を含まない繰り返し単位であってもよいが、以下の理由から、メソゲン基を含まない繰り返し単位が好ましい。
すなわち、側鎖型高分子液晶性化合物にメソゲン基を含まない繰り返し単位を導入した場合、これを用いて形成される光吸収異方性膜の配向度が低下すると考えられる。しかしながら、繰り返し単位(2)の分子量が小さければ、繰り返し単位(2)がメソゲン基を含まなくても、繰り返し単位(1)の配向が乱されにくいので、光吸収異方性膜の優れた配向度を維持できると考えられる。よって、本発明の効果が顕著に発揮される点から、繰り返し単位(2)は、メソゲン基を含まない繰り返し単位であるのが好ましい。
なお、メソゲン基の定義および具体例は、上述した通りであるので、その説明を省略する。
繰り返し単位(2)の分子量は、280以下であり、180以下が好ましく、100以下がより好ましい。繰り返し単位(2)の分子量の下限値は、通常、40以上であり、50以上がより好ましい。繰り返し単位(2)の分子量が280以下であれば、高分子液晶性化合物の溶解性に優れ、かつ、高い配向度の光吸収異方性膜が得られる。
一方で、繰り返し単位(2)の分子量が280を超えると、繰り返し単位(1)部分の液晶配向を乱してしまって、光吸収異方性膜の配向度が低くなる。また、高分子液晶性化合物中に溶媒が入り込みにくくなるので、高分子液晶性化合物の溶解性が低下する。
繰り返し単位(2−1)の重合に使用されるモノマーの具体例としては、アクリル酸[72.1]、α−アルキルアクリル酸類(例えば、メタクリル酸[86.1]、イタコン酸[130.1])、それらから誘導されるエステル類およびアミド類(例えば、N−i−プロピルアクリルアミド[113.2]、N−n−ブチルアクリルアミド[127.2]、N−t−ブチルアクリルアミド[127.2]、N,N−ジメチルアクリルアミド[99.1]、N−メチルメタクリルアミド[99.1]、アクリルアミド[71.1]、メタクリルアミド[85.1]、ジアセトンアクリルアミド[169.2]、アクリロイルモルホリン[141.2]、N−メチロールアクリルアミド[101.1]、N−メチロールメタクリルアミド[115.1]、メチルアクリレート[86.0]、エチルアクリレート[100.1]、ヒドロキシエチルアクリレート[116.1]、n−プロピルアクリレート[114.1]、i−プロピルアクリレート[114.2]、2−ヒドロキシプロピルアクリレート[130.1]、2−メチル−2−ニトロプロピルアクリレート[173.2]、n−ブチルアクリレート[128.2]、i−ブチルアクリレート[128.2]、t−ブチルアクリレート[128.2]、t−ペンチルアクリレート[142.2]、2−メトキシエチルアクリレート[130.1]、2−エトキシエチルアクリレート[144.2]、2−エトキシエトキシエチルアクリレート[188.2]、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート[154.1]、2,2−ジメチルブチルアクリレート[156.2]、3−メトキシブチルアクリレート[158.2]、エチルカルビトールアクリレート[188.2]、フェノキシエチルアクリレート[192.2]、n−ペンチルアクリレート[142.2]、n−ヘキシルアクリレート[156.2]、シクロヘキシルアクリレート[154.2]、シクロペンチルアクリレート[140.2]、ベンジルアクリレート[162.2]、n−オクチルアクリレート[184.3]、2−エチルヘキシルアクリレート[184.3]、4−メチル−2−プロピルペンチルアクリレート[198.3]、メチルメタクリレート[100.1]、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート[168.1]、ヒドロキシエチルメタクリレート[130.1]、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート[144.2]、n−ブチルメタクリレート[142.2]、i−ブチルメタクリレート[142.2]、sec−ブチルメタクリレート[142.2]、n−オクチルメタクリレート[198.3]、2−エチルヘキシルメタクリレート[198.3]、2−メトキシエチルメタクリレート[144.2]、2−エトキシエチルメタクリレート[158.2]、ベンジルメタクリレート[176.2]、2−ノルボルニルメチルメタクリレート[194.3]、5−ノルボルネン−2−イルメチルメタクリレート[194.3]、ジメチルアミノエチルメタクリレート[157.2])、ビニルエステル類(例えば、酢酸ビニル[86.1])、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類(例えば、マレイン酸ジメチル[144.1]、フマル酸ジエチル[172.2])、マレイミド類(例えば、N−フェニルマレイミド[173.2])、マレイン酸[116.1]、フマル酸[116.1]、p−スチレンスルホン酸[184.1]、アクリロニトリル[53.1]、メタクリロニトリル[67.1]、ジエン類(例えば、ブタジエン[54.1]、シクロペンタジエン[66.1]、イソプレン[68.1])、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン[104.2]、p−クロルスチレン[138.6]、t−ブチルスチレン[160.3]、α−メチルスチレン[118.2])、N−ビニルピロリドン[111.1]、N−ビニルオキサゾリドン[113.1]、N−ビニルサクシンイミド[125.1]、N−ビニルホルムアミド[71.1]、N−ビニル−N−メチルホルムアミド[85.1]、N−ビニルアセトアミド[85.1]、N−ビニル−N−メチルアセトアミド[99.1]、1−ビニルイミダゾール[94.1]、4−ビニルピリジン[105.2]、ビニルスルホン酸[108.1]、ビニルスルホン酸ナトリウム[130.2]、アリルスルホン酸ナトリウム[144.1]、メタリルスルホン酸ナトリウム[158.2]、ビニリデンクロライド[96.9]、ビニルアルキルエーテル類(例えば、メチルビニルエーテル[58.1])、エチレン[28.0]、プロピレン[42.1]、1−ブテン[56.1]、ならびに、イソブテン[56.1]が挙げられる。なお、[ ]内の数値は、モノマーの分子量を意味する。
上記モノマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記モノマーの中でも、アクリル酸、α−アルキルアクリル酸類、それらから誘導されるエステル類およびアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ならびに、芳香族ビニル化合物が好ましい。
上記以外のモノマーとしては、例えば、リサーチディスクロージャーNo.1955(1980年、7月)に記載の化合物を使用できる。
繰り返し単位(2−2)において、架橋性基の具体例としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、スチリル基、p−(2−フェニルエテニル)フェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、およびメタクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基、ならびに、オキセタニル基が挙げられる。
繰り返し単位(2−2)は、重合が容易である点から、下記式(2)で表される繰り返し単位が好ましい。
L21は単結合もしくは2価の連結基を表し、単結合、−O−、アルキレン基、アリーレン基、*側で主鎖に連結する*−COO−、*−CONH−、*−OCO−、*−NHCO−が好ましい。
P21はエチレン性不飽和基を含む1価の基を表し、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、スチリル基または1−シクロペンテン−3,5−ジオン基を含む1価の基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基またはスチリル基を含む1価の基がより好ましい。
繰り返し単位(2)は、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し単位(2)を2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
本明細書における置換基Wについて記載する。
置換基Wとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、tert−ブチル基)(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基といってもよい)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基などが挙げられる。
なお、置換基の詳細については、特開2007-234651号公報の段落[0023]に記載される。
高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、1000〜500000が好ましく、2000〜300000がより好ましい。高分子液晶性化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶性化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000〜300000がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満がより好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N−メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC−8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM−H(6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050(Mw/Mn=1.03〜1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
ネマチック相を示す温度範囲は、室温(23℃)〜450℃であることが好ましく、取り扱いや製造適性の観点から、50℃〜400℃であることがより好ましい。
本発明における二色性物質は、特に限定されず、従来公知の二色性色素を使用することができる。
具体的には、例えば、特開2013−228706号公報の[0067]〜[0071]段落、特開2013−227532号公報の[0008]〜[0026]段落、特開2013−209367号公報の[0008]〜[0015]段落、特開2013−14883号公報の[0045]〜[0058]段落、特開2013−109090号公報の[0012]〜[0029]段落、特開2013−101328号公報の[0009]〜[0017]段落、特開2013−37353号公報の[0051]〜[0065]段落、特開2012−63387号公報の[0049]〜[0073]段落、特開平11−305036号公報の[0016]〜[0018]段落、特開2001−133630号公報の[0009]〜[0011]段落、特開2011−215337号公報の[0030]〜[0169]、特開2010−106242号公報の[0021]〜[0075]段落、特開2010−215846号公報の[0011]〜[0025]段落、特開2011−048311号公報の[0017]〜[0069]段落、特開2011−213610号公報の[0013]〜[0133]段落、特開2011−237513号公報の[0074]〜[0246]段落、特願2015−001425号公報の[0022]〜[0080]段落、特願2016−006502号公報の[0005]〜[0051段落]、WO2016/060173号公報の[0005]〜[0041]段落、WO2016/136561号公報の[0008]〜[0062]段落、特願2016−044909号公報の[0014]〜[0033]段落、特願2016−044910号公報の[0014]〜[0033]段落、特願2016−095907号公報の[0013]〜[0037]段落、特願2017−045296号公報の[0014]〜[0034]段落などに記載された二色性色素が挙げられる。
架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
なお、本発明の液晶組成物が二色性物質を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の液晶組成物は、重合開始剤を含むのが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報および特開平10−29997号公報)などが挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア(IRGACURE)184、907、369、651、819、OXE−01およびOXE−02などが挙げられる。
本発明の液晶組成物が重合開始剤を含む場合、重合開始剤の含有量は、液晶組成物中の上記二色性物質と上記高分子液晶性化合物との合計100質量部に対し、0.01〜30質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量が0.01質量部以上であることで、光吸収異方性膜の耐久性が良好となり、30質量部以下であることで、光吸収異方性膜の配向が良好となる。
本発明の液晶組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含むのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキソランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,2−ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンなど)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、溶解性に優れるという効果を活かす観点から、ケトン類(特にシクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル類(特にテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキソラン)、および、アミド類(特に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン)が好ましい。
本発明の液晶組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、液晶組成物の全質量に対して、80〜99質量%が好ましく、83〜98質量%がより好ましく、85〜96質量%がさらに好ましい。
本発明の液晶組成物は、界面改良剤を含むのが好ましい。界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度が向上したり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性の向上が見込まれる。
界面改良剤としては、液晶性化合物を塗布表面側で水平にさせるものが好ましく、特開2011−237513号公報の[0253]〜[0293]段落に記載の化合物(水平配向剤)を用いることができる。また、特開2007−272185号公報の[0018]〜[0043]等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマーも用いることができる。界面改良剤としては、これら以外の化合物を用いてもよい。
本発明の液晶組成物が界面改良剤を含む場合、界面改良剤の含有量は、液晶組成物中の上記二色性物質と上記高分子液晶性化合物との合計100質量部に対し、0.001〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部がより好ましい。
本発明の光吸収異方性膜は、上述した本発明の液晶組成物を用いて形成される光吸収異方性膜である。
本発明の光吸収異方性膜の製造方法の一例としては、上記液晶組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる二色性物質を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
以下、本発明の光吸収異方性膜を作製する製造方法の各工程について説明する。
塗布膜形成工程は、上記液晶組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した溶媒を含む液晶組成物を用いたり、液晶組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、基材上に液晶組成物を塗布することが容易になる。
液晶組成物の塗布方法としては、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
本態様では、液晶組成物が基材上に塗布されている例を示したが、これに限定されず、例えば、基材上に設けられた配向膜上に液晶組成物を塗布してもよい。基材および配向膜の詳細については後述する。
配向工程は、塗布膜に含まれる二色性物質を配向させる工程である。これにより、光吸収異方性膜が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、液晶組成物に含まれる二色性物質は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、液晶組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜(すなわち、光吸収異方性膜)が得られる。
加熱処理は、製造適性などの面から10〜250℃が好ましく、25〜190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1〜300秒が好ましく、1〜60秒がより好ましい。
以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる二色性物質を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
光吸収異方性膜の製造方法は、上記配向工程後に、光吸収異方性膜を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
本発明の積層体は、基材と、基材上に設けられる本発明の光吸収異方性膜とを有する。
また、本発明の積層体は、上記光吸収異方性膜上に、λ/4板を有していてもよい。
さらに、本発明の積層体は、上記基材と上記光吸収異方性膜との間に、配向膜を有していてもよい。
さらに、本発明の積層体は、上記光吸収異方性膜とλ/4板との間に、バリア層を有していてもよい。
以下、本発明の積層体を構成する各層について説明する。
基材としては、光吸収異方性膜の用途に応じて選択することができ、例えば、ガラスおよびポリマーフィルムが挙げられる。基材の光透過率は、80%以上であるのが好ましい。
基材としてポリマーフィルムを用いる場合には、光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開2002−22942号公報の[0013]段落の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第2000/26705号公報に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
光吸収異方性膜については、上述した通りであるので、その説明を省略する。
「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムなどが挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
λ/4板と光吸収異方性膜とは、接して設けられていてもよいし、λ/4板と光吸収異方性膜との間に、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、密着性担保のための粘着層または接着層、およびバリア層が挙げられる。
本発明の積層体がバリア層を有する場合、バリア層は、光吸収異方性膜とλ/4板との間に設けられる。なお、光吸収異方性膜とλ/4板との間に、バリア層以外の他の層(例えば、粘着層または接着層)を有する場合には、バリア層は、例えば、光吸収異方性膜と他の層との間に設けることができる。
バリア層は、ガス遮断層(酸素遮断層)とも呼ばれ、大気中の酸素等のガス、水分、または、隣接する層に含まれる化合物等から光吸収異方性膜を保護する機能を有する。
バリア層については、例えば、特開2014−159124号公報の[0014]〜[0054]段落、特開2017−121721号公報の[0042]〜[0075]段落、特開2017−115076号公報の[0045]〜[0054]段落、特開2012−213938号公報の[0010]〜[0061]段落、特開2005−169994号公報の[0021]〜[0031]段落の記載を参照できる。
本発明の積層体は、基材と光吸収異方性膜との間に、配向膜を有していてもよい。
配向膜は、配向膜上において本発明の液晶組成物に含まれる二色性物質を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。
有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。なかでも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、およびその誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開第2001/88574A1号公報の43頁24行〜49頁8行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることがより好ましい。
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献などに記載がある。本発明においては、例えば、特開2006−285197号公報、特開2007−76839号公報、特開2007−138138号公報、特開2007−94071号公報、特開2007−121721号公報、特開2007−140465号公報、特開2007−156439号公報、特開2007−133184号公報、特開2009−109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002−229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002−265541号公報、特開2002−317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003−520878号公報、特表2004−529220号公報、または、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、または、エステルである。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm〜700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10〜80°が好ましく、20〜60°がより好ましく、30〜50°がさらに好ましい。
照射時間は、1分〜60分が好ましく、1分〜10分がより好ましい。
本発明の積層体は、偏光素子(偏光板)として使用でき、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
本発明の積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。
一方、本発明の積層体が上記λ/4板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
本発明の画像表示装置は、上述した光吸収異方性膜または上述した積層体を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネルなどが挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した光吸収異方性膜と、液晶セルと、を有する態様が好ましく挙げられる。より好適には、上述した積層体(ただし、λ/4板を含まない)と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる光吸収異方性膜(積層体)のうち、フロント側の偏光素子として本発明の光吸収異方性膜(積層体)を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の光吸収異方性膜(積層体)を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane−Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT(Thin Film Transistor)液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、および特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、光吸収異方性膜と、λ/4板と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。
より好適には、視認側から、λ/4板を有する上述した積層体と、有機EL表示パネルと、をこの順に有する態様である。この場合には、積層体は、視認側から、基材、必要に応じて設けられる配向膜、光吸収異方性膜、必要に応じて設けられるバリア層、および、λ/4板の順に配置されている。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
高分子液晶性化合物は、以下の手順により作製した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):3.65−3.82(m,6H),3.85(s,3H),3.85−3.95(m,2H),4.18−4.28(m,2H),4.28−4.40(m,2H),5.82(dd,1H),6.15(dd,1H),6.43(dd,1H),6.90−7.05(m,4H),7.20−7.30(m,2H),7.45−7.65(m,4H),8.10−8.20(m,2H)
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー社製))、溶媒はN−メチルピロリドンを使用した。
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー社製))、溶媒はN−メチルピロリドンを使用した。
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー社製))、溶媒はN−メチルピロリドンを使用した。
<配向膜の作製>
ガラス基材(セントラル硝子社製、青板ガラス、サイズ300mm×300mm、厚み1.1mm)をアルカリ洗剤で洗浄し、次いで純水を注いだ後、ガラス基材を乾燥させた。
下記の配向膜形成用組成物1を#12のバーを用いて乾燥後のガラス基材上に塗布し、塗布した配向膜形成用組成物1を110℃で2分間乾燥して、ガラス基材上に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜にラビング処理(ローラーの回転数:1000回転/スペーサー厚2.9mm、ステージ速度1.8m/分)を1回施して、ガラス基材上に配向膜1を作製した。
配向膜形成用組成物1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・変性ビニルアルコール(下記式(PVA−1)参照) 2.00質量部
・水 74.08質量部
・メタノール 23.86質量部
・光重合開始剤
(IRGACURE2959、BASF社製) 0.06質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
得られた配向膜1上に、下記の液晶組成物1を1000回転でスピンコートして、塗布膜を形成した。
塗布膜を室温で30秒間乾燥させた後、さらに150℃で60秒間加熱した。
次いで、塗布膜を室温になるまで冷却した後、80℃にて高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件ですることにより、配向膜1上に光吸収異方性膜1を作製した。
なお、液晶組成物1には2種類の二色性物質を用いており、液晶組成物1の全固形分中における二色性物質の含有量は10質量%であった。
液晶組成物1の組成
(全固形分中における二色性物質の含有量:10質量%)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・表1の実施例1−1に記載の高分子液晶性化合物 7.18質量部
(繰り返し単位(1):繰り返し単位(2)=96:4(質量基準))
・下記二色性物質D1 0.35質量部
・下記二色性物質D2 0.45質量部
・重合開始剤Irg−819(BASF社製) 0.04質量部
・下記界面改良剤F1 0.01質量部
・クロロホルム 91.96質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物における高分子液晶性化合物の種類または含有量を下記表1に示すように変更した以外は、実施例1−1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
<配向度>
光学顕微鏡(株式会社ニコン製、製品名「ECLIPSE E600 POL」)の光源側に直線偏光子を挿入した状態で、サンプル台に実施例および比較例の各光吸収異方性膜をセットし、マルチチャンネル分光器(Ocean Optics社製、製品名「QE65000」)を用いて表1に記載の波長域における光吸収異方性膜の吸光度を測定し、以下の式により配向度を算出した。
配向度:S=[(Az0/Ay0)−1]/[(Az0/Ay0)+2]
Az0:光吸収異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ay0:光吸収異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度
同一種類の繰り返し単位(1)のみからなる単独重合体である高分子液晶性化合物を含み、かつ、二色性物質の含有量が同一である比較例(以下、「基準比較例」ともいう。)の配向度を基準として、以下のように配向度を評価した。
A:配向度が繰り返し単位(1)のみからなる単独重合体を用いた基準比較例と同等以上
B:配向度が繰り返し単位(1)のみからなる単独重合体を用いた基準比較例よりも0.01以上低い
C:配向度が繰り返し単位(1)のみからなる単独重合体を用いた基準比較例よりも0.02以上低い
テトラヒドロフラン(THF)およびシクロペンタノン(CPO)の混合溶媒(THF:CPO(体積比)=70:30)中に、高分子液晶性化合物を所定濃度(質量%)になるように添加して、45℃10分の撹拌で溶解し、透明にする。室温で1日放置し、透明のままである高分子液晶性化合物の濃度(質量%)を測定した。
実施例1−1〜1−8および比較例1−1〜1−5の上記評価試験の結果を下記表1に示す。
なお、表1および後述する各表における繰り返し単位(1)および(2)の種類に対応する構造式を以下にまとめて示す。
これに対して、分子量が280よりも大きい繰り返し単位(2)を有する場合(比較例1−2〜1−4)、または、繰り返し単位(2)を14質量%含有する高分子液晶性化合物を用いた場合(比較例1−5)、得られる光吸収異方性膜の配向度が劣ることが示された。
液晶組成物1の代わりに下記液晶組成物2を用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
なお、液晶組成物2には2種類の二色性物質を用いており、液晶組成物2の全固形分中における二色性物質の含有量は4質量%であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物2の組成
(全固形分中における二色性物質の含有量:4質量%)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・表2の実施例2−1に記載の高分子液晶性化合物 7.67質量部
(繰り返し単位(1):繰り返し単位(2)=96:4(質量基準))
・上記二色性物質D1 0.14質量部
・上記二色性物質D2 0.18質量部
・重合開始剤Irg−819(BASF社製) 0.04質量部
・上記界面改良剤F1 0.01質量部
・クロロホルム 91.95質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物における高分子液晶性化合物の種類または含有量を表2に示すように変更した以外は、実施例2−1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
実施例2−1〜2−2および比較例2−1〜2−2で使用した高分子液晶性化合物の溶解度、および、得られた光吸収異方性膜の配向度について、実施例1−1と同様の方法にて評価試験を実施した。評価結果を下記表2に示す。
これに対して、分子量が280よりも大きい繰り返し単位(2)を含有する場合(比較例2−2)、得られる光吸収異方性膜の配向度および高分子液晶性化合物の溶解性が劣ることが示された。
ただし、表2に示すように、液晶組成物の全固形分中における二色性物質の含有量が4質量%であると、その含有量が4質量%よりも大きい場合と比べて、配向度が低下する傾向にあった。
液晶組成物1の代わりに下記液晶組成物3を用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
なお、液晶組成物3には2種類の二色性物質を用いており、液晶組成物3の全固形分中における二色性物質の含有量は14質量%であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物3の組成
(全固形分中における二色性物質の含有量:14質量%)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・表3の実施例3−1に記載の高分子液晶性化合物 6.89質量部
(繰り返し単位(1):繰り返し単位(2)=96:4(質量基準))
・上記二色性物質D1 0.48質量部
・上記二色性物質D2 0.62質量部
・重合開始剤Irg−819(BASF社製) 0.03質量部
・上記界面改良剤F1 0.01質量部
・クロロホルム 91.96質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物における高分子液晶性化合物の種類または含有量を表3に示すように変更した以外は、実施例3−1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
実施例3−1〜3−2および比較例3−1〜3−2で使用した高分子液晶性化合物の溶解度、および、得られた光吸収異方性膜の配向度について、実施例1−1と同様の方法にて評価試験を実施した。評価結果を下記表3に示す。
これに対して、分子量が280よりも大きい繰り返し単位(2)を有する場合(比較例3−2)、得られる光吸収異方性膜の配向度が劣ることが示された。
また、表3に示すように、液晶組成物の全固形分中における二色性物質の含有量が14質量%であると、その含有量が14質量%より小さい場合と比べて、配向度が向上する傾向にあった。
液晶組成物1の代わりに下記液晶組成物4を用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
なお、液晶組成物4には2種類の二色性物質を用いており、液晶組成物4の全固形分中における二色性物質の含有量は2質量%であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物4の組成
(全固形分中における二色性物質の含有量:2質量%)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・表4の実施例4−1に記載の高分子液晶性化合物 7.83質量部
(繰り返し単位(1):繰り返し単位(2)=96:4(質量基準))
・上記二色性物質D1 0.07質量部
・上記二色性物質D2 0.09質量部
・重合開始剤Irg−819(BASF社製) 0.04質量部
・上記界面改良剤F1 0.01質量部
・クロロホルム 91.95質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物における高分子液晶性化合物の種類または含有量を表4に示すように変更した以外は、比較例4−1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
比較例4−1〜4−4で使用した高分子液晶性化合物の溶解度、および、得られた光吸収異方性膜の配向度について、実施例1−1と同様の方法にて評価試験を実施した。評価結果を下記表4に示す。
液晶組成物1の代わりに下記液晶組成物5を用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
なお、液晶組成物5には2種類の二色性物質を用いており、液晶組成物5の全固形分中における二色性物質の含有量は10質量%であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物5の組成
(全固形分中における二色性物質の含有量:10質量%)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・表5の実施例5−1に記載の高分子液晶性化合物 7.18質量部
(繰り返し単位(1):繰り返し単位(2)=96:4(質量基準))
・下記二色性物質D3 0.35質量部
・下記二色性物質D4 0.45質量部
・重合開始剤Irg−819(BASF社製) 0.04質量部
・上記界面改良剤F1 0.01質量部
・クロロホルム 91.95質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物における高分子液晶性化合物の種類または含有量を表5に示すように変更した以外は、実施例5−1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
実施例5−1〜5−2および比較例5−1〜5−2で使用した高分子液晶性化合物の溶解度、および、得られた光吸収異方性膜の配向度について、実施例1−1と同様の方法にて評価試験を実施した。評価結果を下記表5に示す。
これに対して、分子量が280よりも大きい繰り返し単位(2)を有する場合(比較例5−2)、得られる光吸収異方性膜の配向度および高分子液晶性化合物の溶解性が劣ることが示された。
液晶組成物1の代わりに下記液晶組成物6を用いた以外は、実施例1−1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
なお、液晶組成物6には2種類の二色性物質を用いており、液晶組成物6の全固形分中における二色性物質の含有量は30質量%であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物6の組成
(全固形分中における二色性物質の含有量:30質量%)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・表6の実施例6−1に記載の高分子液晶性化合物 3.92質量部
(繰り返し単位(1):繰り返し単位(2)=96:4(質量基準))
・上記二色性物質D1 0.78質量部
・上記二色性物質D2 1.03質量部
・重合開始剤Irg−819(BASF社製) 0.04質量部
・上記界面改良剤F1 0.02質量部
・クロロホルム 108.92質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物における高分子液晶性化合物の種類または含有量を表6に示すように変更した以外は、実施例6−1と同様の方法で、配向膜1上に光吸収異方性膜を作製した。
実施例6−1〜6−2および比較例6−1〜6−2で使用した高分子液晶性化合物の溶解度、および、得られた光吸収異方性膜の配向度について、実施例1−1と同様の方法にて評価試験を実施した。評価結果を下記表6に示す。
Claims (11)
- 側鎖型高分子液晶性化合物および二色性物質を含む液晶組成物を用いて形成される光吸収異方性膜であって、
前記側鎖型高分子液晶性化合物が、メソゲン基を含み分子量が280よりも大きく、2000以下である繰り返し単位(1)と、分子量が40以上280以下の繰り返し単位(2)と、を有する共重合体であり、
前記繰り返し単位(2)の含有量が、前記側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して、14質量%未満であり、
前記二色性物質の含有量が、前記液晶組成物の全固形分量に対して、2質量%よりも大きく、80質量%以下である、光吸収異方性膜。 - 前記二色性物質の含有量が、前記液晶組成物の全固形分量に対して、4質量%以上80質量%以下である、請求項1または2に記載の光吸収異方性膜。
- 前記二色性物質の含有量が、前記液晶組成物の全固形分量に対して、10質量%以上80質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
- 前記繰り返し単位(2)の分子量が、40以上180以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
- 前記繰り返し単位(2)の含有量が、前記側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して、2質量%以上14質量%未満である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
- 前記繰り返し単位(2)の含有量が、前記側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して、2〜7質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
- 前記繰り返し単位(2)が、メソゲン基を含まない、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜。
- 基材と、前記基材上に設けられる請求項1〜8のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜とを有する、積層体。
- さらに、前記光吸収異方性膜上に設けられるλ/4板を有する、請求項9に記載の積層体。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光吸収異方性膜、または、請求項9もしくは請求項10に記載の積層体を有する、画像表示装置。
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