WO2019189345A1 - 偏光子および画像表示装置 - Google Patents

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WO2019189345A1
WO2019189345A1 PCT/JP2019/013156 JP2019013156W WO2019189345A1 WO 2019189345 A1 WO2019189345 A1 WO 2019189345A1 JP 2019013156 W JP2019013156 W JP 2019013156W WO 2019189345 A1 WO2019189345 A1 WO 2019189345A1
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group
polarizer
dichroic
film
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渉 星野
佳明 ▲高▼田
優壮 藤木
健吾 齋藤
石綿 靖宏
加藤 隆志
敬介 後瀉
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富士フイルム株式会社
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    • H10K59/80Constructional details
    • H10K59/8791Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light

Definitions

  • the present invention relates to a polarizer and an image display device.
  • Patent Document 1 discloses a composition for forming a polarizer containing a polymer liquid crystal compound and a dichroic substance.
  • the present inventors made a polarizer with reference to the example of Patent Document 1 and evaluated the degree of orientation. In view of performance improvement of an image display device and the like expected in the future, the degree of orientation was determined. It has become clear that further improvement is desirable.
  • a polarizer formed from a composition for forming a polarizer containing a liquid crystalline compound, a first dichroic substance, and a second dichroic substance As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a polarizer formed from a composition for forming a polarizer containing a liquid crystalline compound, a first dichroic substance, and a second dichroic substance.
  • the inventors have found that the degree of orientation is improved by having an arrangement structure formed from the first dichroic substance and the second dichroic substance, and have led to the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a polarizer formed from a composition for forming a polarizer containing a liquid crystal compound, a first dichroic material, and a second dichroic material, A polarizer having an array structure formed of the first dichroic material and the second dichroic material.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ 1 in the absorption spectrum of the polarizer The polarizer according to any one of [1] to [3], wherein the absolute value of the difference between is greater than 2 nm.
  • the first dichroic substance and the first dichroic substance at a diffraction angle different from the diffraction angle at which the peak O2 of the periodic structure derived from the second dichroic substance in the X-ray diffraction spectrum of the film to be detected is detected.
  • the polarizer according to [9], wherein the stabilization energy is 55 kcal / mol or less.
  • the first dichroic material is a dichroic material having a maximum absorption wavelength in a range of 560 nm to 700 nm
  • the polarizer according to any one of [1] to [11], wherein the second dichroic material is a dichroic material having a maximum absorption wavelength in a range of 455 nm or more and less than 560 nm.
  • the absolute value of the difference between the log P value of the side chain of the first dichroic substance and the log P value of the side chain of the second dichroic substance is 2.30 or less, [1] to [12] The polarizer according to any one of [12].
  • An image display device comprising the polarizer according to any one of [1] to [14].
  • FIG. 3 is a diagram showing an XRD (X-ray diffraction) spectrum corresponding to a film 1-2. It is a figure which shows the XRD spectrum corresponding to the film
  • FIG. 6 is a diagram showing an XRD spectrum corresponding to the polarizer (film 2) of Example 2.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • each component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content about the component refers to the total content unless there is particular notice.
  • (meth) acrylate is a notation representing “acrylate” or “methacrylate”
  • (meth) acryl is a notation representing “acryl” or “methacryl”
  • (meth) acryloyl Is a notation representing “acryloyl” or “methacryloyl”.
  • the polarizer of the present invention is a polarizer formed from a composition for forming a polarizer containing a liquid crystal compound, a first dichroic substance, and a second dichroic substance, It has an arrangement structure formed from the first dichroic material and the second dichroic material.
  • the present inventors have found that when a polarizer having the first dichroic substance and the second dichroic substance is manufactured, the degree of orientation may be increased. As a result of examining the details of the reason, the positional relationship between the first dichroic substance and the second dichroic substance in the polarizer is closely related. It has been found that the degree of orientation increases if the dichroic material forms an array structure.
  • the array structure formed from the first dichroic substance and the second dichroic substance is the one or more molecules of the first dichroic substance and the second structure in the polarizer. It means a state in which one or more molecules of the dichroic substance are gathered to form an aggregate, and a plurality of molecules of the dichroic substance are periodically arranged in the aggregate.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of a state in which a first dichroic material and a second dichroic material form an array structure.
  • the polarizer P includes a molecule M of the first dichroic substance, a molecule O of the second dichroic substance, and a molecule L of the liquid crystal compound. As shown in FIG.
  • an aggregate G including molecules M and O is formed, and in the aggregate G, the major axis directions of the molecules M and O are aligned along the same direction. Further, the molecules O are arranged so as to shift with a period of the width w.
  • the arrangement structure formed from the first dichroic substance and the second dichroic substance is not limited to the arrangement structure of FIG. 1. For example, as shown in FIG. It may be arranged so as to deviate with a period of.
  • the first dichroic substance may be polymerized.
  • the second dichroic material may be polymerized.
  • composition for polarizer formation includes a liquid crystal compound, a first dichroic substance, and a second dichroic substance. And containing.
  • the present composition may contain a third dichroic substance, a solvent, a polymerization initiator, an interface improver, or other components other than these as required.
  • each component will be described.
  • the composition contains a liquid crystal compound.
  • the dichroic material can be aligned with a high degree of alignment while suppressing the precipitation of the dichroic material.
  • a liquid crystalline compound is a liquid crystalline compound that does not exhibit dichroism.
  • the liquid crystalline compound any of a low molecular liquid crystalline compound and a high molecular liquid crystalline compound can be used.
  • the “low molecular weight liquid crystalline compound” refers to a liquid crystalline compound having no repeating unit in the chemical structure.
  • the “polymer liquid crystalline compound” refers to a liquid crystalline compound having a repeating unit in its chemical structure.
  • Examples of the low molecular liquid crystal compound include liquid crystal compounds described in JP 2013-228706 A.
  • Examples of the polymer liquid crystalline compound include the thermotropic liquid crystalline polymers described in JP2011-237513A.
  • the polymer liquid crystalline compound may have a crosslinkable group (for example, an acryloyl group and a methacryloyl group) at the terminal.
  • a liquid crystalline compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the liquid crystal compound is preferably 25 to 2000 parts by mass, more preferably 33 to 1000 parts by mass, and 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dichroic substance in the composition. Further preferred. When the content of the liquid crystal compound is within the above range, the degree of alignment of the polarizer is further improved.
  • the liquid crystalline compound is a polymer liquid crystalline compound containing a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “repeating unit (1)”) because the effects of the present invention are more excellent. preferable.
  • P1 represents the main chain of the repeating unit
  • L1 represents a single bond or a divalent linking group
  • SP1 represents a spacer group
  • M1 represents a mesogenic group
  • T1 represents a terminal group.
  • main chain of the repeating unit represented by P1 include groups represented by the following formulas (P1-A) to (P1-D). From the viewpoint of diversity and easy handling, a group represented by the following formula (P1-A) is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkoxy group.
  • the alkyl group may be a linear or branched alkyl group or an alkyl group having a cyclic structure (cycloalkyl group).
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the group represented by the formula (P1-A) is preferably a unit of a partial structure of poly (meth) acrylate obtained by polymerization of (meth) acrylate.
  • the group represented by the formula (P1-B) is preferably an ethylene glycol unit formed by ring-opening polymerization of an epoxy group of a compound having an epoxy group.
  • the group represented by the formula (P1-C) is preferably a propylene glycol unit formed by ring-opening polymerization of an oxetane group of a compound having an oxetane group.
  • the group represented by the formula (P1-D) is preferably a siloxane unit of a polysiloxane obtained by polycondensation of a compound having at least one of an alkoxysilyl group and a silanol group.
  • examples of the compound having at least one of an alkoxysilyl group and a silanol group include compounds having a group represented by the formula SiR 4 (OR 5 ) 2 —.
  • R 4 has the same meaning as R 4 in (P1-D), and each of the plurality of R 5 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L1 is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L1 include —C (O) O—, —OC (O) —, —O—, —S—, —C (O) NR 3 —, —NR 3 C (O). -, -SO 2- , -NR 3 R 4- and the like.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • P1 is a group represented by the formula (P1-A)
  • L1 is preferably a group represented by —C (O) O— because the effect of the present invention is more excellent.
  • P1 is a group represented by the formulas (P1-B) to (P1-D)
  • L1 is preferably a single bond because the effect of the present invention is more excellent.
  • the spacer group represented by SP1 is at least one selected from the group consisting of an oxyethylene structure, an oxypropylene structure, a polysiloxane structure, and a fluorinated alkylene structure, because it easily exhibits liquid crystallinity and the availability of raw materials. It preferably includes a seed structure.
  • the oxyethylene structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (CH 2 —CH 2 O) n1 — *.
  • n1 represents an integer of 1 to 20, and * represents a bonding position with L1 or M1 in the above formula (1).
  • n1 is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 4, and most preferably 3 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • the oxypropylene structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (CH (CH 3 ) —CH 2 O) n2 — * because the effect of the present invention is more excellent.
  • n2 represents an integer of 1 to 3, and * represents a bonding position with L1 or M1.
  • the polysiloxane structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (Si (CH 3 ) 2 —O) n3 — * because the effect of the present invention is more excellent.
  • n3 represents an integer of 6 to 10, and * represents a bonding position with L1 or M1.
  • the fluorinated alkylene structure represented by SP1 is preferably a group represented by * — (CF 2 —CF 2 ) n4 — * because the effects of the present invention are more excellent.
  • n4 represents an integer of 6 to 10, and * represents a bonding position with L1 or M1.
  • the mesogenic group represented by M1 is a group showing the main skeleton of liquid crystal molecules that contribute to liquid crystal formation.
  • the liquid crystal molecules exhibit liquid crystallinity that is an intermediate state (mesophase) between a crystalline state and an isotropic liquid state.
  • the mesogenic group is not particularly limited.
  • “Flushage Kristall in Tablen II” VEB Deutsche Verlagfur Grundstoff Industrie, Leipzig, published in 1984
  • pages 7 to 16 Volume, liquid crystal manual (Maruzen, 2000)
  • the mesogenic group for example, a group having at least one cyclic structure selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and an alicyclic group is preferable.
  • the mesogenic group preferably has an aromatic hydrocarbon group, more preferably has 2 to 4 aromatic hydrocarbon groups, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, and has 3 aromatic hydrocarbon groups. More preferably,
  • the mesogenic group the following formula (M1-A) or the following formula (M1-) can be used because the liquid crystallinity expression, liquid crystal phase transition temperature adjustment, raw material availability and synthesis suitability are better and the effects of the present invention are more excellent.
  • a group represented by B) is preferred, and a group represented by formula (M1-B) is more preferred.
  • A1 is a divalent group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group and an alicyclic group. These groups may be substituted with an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group or a substituent.
  • the divalent group represented by A1 is preferably a 4- to 6-membered ring.
  • the divalent group represented by A1 may be monocyclic or condensed. * Represents a binding position with SP1 or T1.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by A1 include a phenylene group, a naphthylene group, a fluorene-diyl group, an anthracene-diyl group, and a tetracene-diyl group.
  • the variety of mesogenic skeleton designs and the availability of raw materials From the viewpoint of properties, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • the divalent heterocyclic group represented by A1 may be either aromatic or non-aromatic, but is preferably a divalent aromatic heterocyclic group from the viewpoint of improving the degree of orientation.
  • Examples of atoms other than carbon constituting the divalent aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
  • the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different.
  • divalent aromatic heterocyclic group examples include, for example, pyridylene group (pyridine-diyl group), pyridazine-diyl group, imidazole-diyl group, thienylene (thiophene-diyl group), quinolylene group (quinoline-diyl group).
  • Isoquinolylene group isoquinoline-diyl group
  • oxazole-diyl group thiazole-diyl group
  • oxadiazole-diyl group benzothiazole-diyl group
  • benzothiadiazole-diyl group benzothiadiazole-diyl group
  • phthalimido-diyl group thienothiazole-diyl group
  • Thiazolothiazole-diyl group thienothiophene-diyl group
  • thienoxazole-diyl group thienoxazole-diyl group.
  • divalent alicyclic group represented by A1 examples include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
  • a1 represents an integer of 1 to 10.
  • the plurality of A1s may be the same or different.
  • A2 and A3 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group and an alicyclic group. Specific examples and preferred embodiments of A2 and A3 are the same as those of A1 in the formula (M1-A), and thus description thereof is omitted.
  • a2 represents an integer of 1 to 10, and when a2 is 2 or more, a plurality of A2 may be the same or different, and a plurality of A3 may be the same or different.
  • the plurality of LA1s may be the same or different.
  • a2 is preferably an integer of 2 or more, more preferably 2, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • LA1 is a divalent linking group.
  • the plurality of LA1s are each independently a single bond or a divalent linking group, and at least one of the plurality of LA1s is a divalent linking group.
  • a2 is 2, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferable that one of the two LA1s is a divalent linking group and the other is a single bond.
  • M1 include the following structures.
  • Ac represents an acetyl group.
  • Examples of the (meth) acryloyloxy group-containing group include, for example, -LA (L represents a single bond or a linking group. Specific examples of the linking group are the same as those of L1 and SP1 described above.
  • A represents (meth) Group represented by acryloyloxy group).
  • T1 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably a methoxy group for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • These terminal groups may be further substituted with these groups or a polymerizable group described in JP 2010-244038 A.
  • the number of atoms in the main chain of T1 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 7 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • the number of atoms in the main chain of T1 is 20 or less, the degree of orientation of the polarizer is further improved.
  • the “main chain” in T1 means the longest molecular chain bonded to M1, and hydrogen atoms do not count in the number of atoms in the main chain of T1.
  • T1 is an n-butyl group
  • the number of atoms in the main chain is 4
  • T1 is a sec-butyl group
  • the number of atoms in the main chain is 3.
  • the content of the repeating unit (1) is preferably 20 to 100% by mass with respect to 100% by mass of all repeating units contained in the polymer liquid crystalline compound because the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of each repeating unit contained in the polymer liquid crystalline compound is calculated based on the charged amount (mass) of each monomer used to obtain each repeating unit.
  • the repeating unit (1) may be contained singly or in combination of two or more in the polymer liquid crystalline compound. Among them, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferable that two types of repeating units (1) are contained in the polymer liquid crystalline compound.
  • the terminal group represented by T1 in one (repeating unit A) is an alkoxy group and the other (repeating unit B) because the effect of the present invention is more excellent.
  • the terminal group represented by T1 is preferably a group other than an alkoxy group.
  • the terminal group represented by T1 is preferably an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a (meth) acryloyloxy group-containing group, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is a cyano group.
  • the ratio (A / B) between the content of the repeating unit A in the polymer liquid crystalline compound and the content of the repeating unit B in the polymer liquid crystalline compound is 50 because the effect of the present invention is more excellent. / 50 to 95/5 is preferred, 60/40 to 93/7 is more preferred, and 70/30 to 90/10 is even more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystalline compound is preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 2,000 to 300,000, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the Mw of the polymer liquid crystalline compound is within the above range, the polymer liquid crystalline compound can be easily handled.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystalline compound is preferably 10,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystalline compound is preferably less than 10,000, and more preferably 2,000 or more and less than 10,000.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present invention are values measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.
  • Flow rate 0.35 mL / min
  • the composition contains a first dichroic material.
  • the first dichroic substance is not particularly limited as long as it can form an arrangement structure with the second dichroic substance, but binds to the chromophore that is the nucleus of the dichroic substance and the end of the chromophore.
  • a compound having a side chain is preferable.
  • Specific examples of the chromophore include an aromatic ring group (for example, an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group), an azo group, and the like, and a structure having both an aromatic ring group and an azo group is preferable.
  • a bisazo structure having an aromatic heterocyclic group (preferably a thienothiazole group) and two azo groups is more preferable.
  • the side chain is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by R1, R2 or R3 in formula (1) described later.
  • the first dichroic substance has a maximum absorption wavelength in the range of 560 nm to 700 nm (more preferably 560 to 650 nm, particularly preferably 560 to 640 nm) from the viewpoint of adjusting the color of the polarizer.
  • a dichroic material is preferred.
  • the maximum absorption wavelength (nm) of the dichroic substance in this specification is an ultraviolet-visible wavelength in the range of 380 to 800 nm measured by a spectrophotometer using a solution in which the dichroic substance is dissolved in a good solvent. It is obtained from the optical spectrum.
  • the first dichroic substance is preferably a compound represented by the formula (1) from the viewpoint that the degree of orientation of the polarizer is further improved.
  • Ar1 and Ar2 each independently represent a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent, and a phenylene group is preferable.
  • R1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, Alkyloxycarbonyl group, acyloxy group, alkyl carbonate group, alkylamino group, acylamino group, alkylcarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, alkylsulfamoyl group, alkylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, alkylureido A group, an alkylphosphoric acid amide group, an alkylimino group, and an alkylsilyl group.
  • the carbon atom of the alkyl group includes —O—, —CO—, —C (O) —O—, —O—C (O) —, —Si (CH 3 ) 2 —O—Si (CH 3 ) 2.
  • R1 is a group other than a hydrogen atom
  • the hydrogen atom that each group has is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, —N (R1 ′) 2 , an amino group, —C (R1 ′) ⁇ C (R1 ′ ) —NO 2 , —C (R1 ′) ⁇ C (R1 ′) — CN, or —C (R1 ′) ⁇ C (CN) 2 .
  • R1 ′ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In each group, when a plurality of R1 ′ are present, they may be the same or different.
  • R2 and R3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, an acyl group, An alkyloxycarbonyl group, an alkylamide group, an alkylsulfonyl group, an aryl group, an arylcarbonyl group, an arylsulfonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an arylamide group is represented.
  • the carbon atom of the alkyl group includes —O—, —S—, —C (O) —, —C (O) —O—, —O—C (O) —, —C (O) —S—, -SC (O)-, -Si (CH 3 ) 2 -O-Si (CH 3 ) 2- , -NR2'-, -NR2'-CO-, -CO-NR2'-, -NR2'- C (O) —O—, —O—C (O) —NR2′—, —NR2′—C (O) —NR2′—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —N ⁇ N— , —C (R2 ′) ⁇ CH—C (O) —, or —O—C (O) —O— may be substituted.
  • R2 and R3 are groups other than hydrogen atoms
  • R2 ′ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R2 and R3 may be bonded to each other to form a ring, or R2 or R3 may be bonded to Ar2 to form a ring.
  • R1 is preferably an electron withdrawing group
  • R2 and R3 are preferably groups having low electron donating properties. Specific examples of such groups include R1 as alkylsulfonyl group, alkylcarbonyl group, alkyloxycarbonyl group, acyloxy group, alkylsulfonylamino group, alkylsulfamoyl group, alkylsulfinyl group, and alkylureido group.
  • R2 and R3 include groups having the following structures. In addition, the group of the following structure is shown in the form containing the nitrogen atom which R2 and R3 couple
  • the composition contains a second dichroic material.
  • the second dichroic substance is a compound different from the first dichroic substance, and specifically has a different chemical structure.
  • the second dichroic substance is not particularly limited as long as it can form an arrangement structure with the first dichroic substance, but binds to the chromophore that is the nucleus of the dichroic substance and the end of the chromophore.
  • a compound having a side chain is preferable.
  • Specific examples of the chromophore include aromatic ring groups (for example, aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups), azo groups, and the like, and structures having both aromatic hydrocarbon groups and azo groups are preferred.
  • a bisazo or trisazo structure having an aromatic hydrocarbon group and 2 or 3 azo groups is more preferred.
  • the side chain is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by R4, R5 or R6 in the formula (2) described later.
  • the second dichroic substance has a maximum absorption wavelength in the range of 455 nm to less than 560 nm (more preferably 455 to 555 nm, particularly preferably 455 to 550 nm) from the viewpoint of adjusting the color of the polarizer.
  • a dichroic material is preferred.
  • the color of the polarizer can be adjusted more. It becomes easy.
  • the second dichroic substance is preferably a compound represented by the formula (2) from the viewpoint that the degree of orientation of the polarizer is further improved.
  • n 1 or 2.
  • Ar3, Ar4 and Ar5 are each independently a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a heterocycle which may have a substituent.
  • the heterocyclic group may be aromatic or non-aromatic. Examples of atoms other than carbon constituting the aromatic heterocyclic group include nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom. When the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different.
  • aromatic heterocyclic group examples include, for example, pyridylene group (pyridine-diyl group), pyridazine-diyl group, imidazole-diyl group, thienylene (thiophene-diyl group), quinolylene group (quinoline-diyl group), and isoquinolylene.
  • R4 is the same as R1 in formula (1).
  • R5 and R6 are the same as R2 and R3 in formula (1), respectively.
  • R4 is preferably an electron-withdrawing group
  • R5 and R6 are preferably groups having low electron-donating properties.
  • a specific example when R4 is an electron-withdrawing group is the same as the specific example when R1 is an electron-withdrawing group
  • R5 and R6 are groups with low electron-donating properties.
  • Specific examples in the case are the same as the specific examples in the case where R2 and R3 are groups having low electron donating properties.
  • log P difference The absolute value of the difference between the log P value of the side chain of the first dichroic substance and the log P value of the side chain of the second dichroic substance (hereinafter also referred to as “log P difference”) is 2. 30 or less is preferable, 2.0 or less is more preferable, 1.5 or less is further preferable, and 1.0 or less is particularly preferable. If the log P difference is 2.30 or less, the affinity between the first dichroic substance and the second dichroic substance is increased, and an array structure is more easily formed. More improved. When there are a plurality of side chains of the first dichroic substance or the second dichroic substance, it is preferable that at least one logP difference satisfies the above value.
  • the side chain of the first dichroic substance and the second chromatic dye means a group bonded to the end of the chromophore described above.
  • R1, R2 and R3 in formula (1) are side chains
  • the second dichroic substance is represented by formula (1).
  • R4, R5 and R6 in the formula (2) are side chains.
  • the log P values of R1 and R4 Preferably, at least one logP difference satisfies the above value among the difference of logP values of R1 and R5, the difference of logP values of R2 and R4, and the difference of logP values of R2 and R5. .
  • the logP value is an index expressing the hydrophilicity and hydrophobicity of the chemical structure, and is sometimes called a hydrophilicity / hydrophobicity parameter.
  • the logP value can be calculated using software such as ChemBioDraw Ultra or HSPiP (Ver. 4.1.07). Also, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Sections 1, Test No. It can also be obtained experimentally by the method 117 or the like. In the present invention, unless otherwise specified, a value calculated by inputting the structural formula of a compound into HSPiP (Ver. 4.1.07) is adopted as the logP value.
  • the composition preferably contains a third dichroic material.
  • the third dichroic substance is a dichroic substance other than the first dichroic substance and the second dichroic substance, and specifically, the first dichroic substance and the second dichroic substance. It has a different chemical structure from chromatic substances. If this composition contains the 3rd dichroic substance, there exists an advantage that adjustment of the color of a polarizer becomes easy.
  • the maximum absorption wavelength of the third dichroic material is preferably 380 nm or more and less than 455 nm, and more preferably 385 to 454 nm.
  • the first dichroic substance and the first dichroic substance may be used. Compounds other than the dichroic substance 2 are mentioned.
  • the content of the dichroic substance is preferably 0.1 to 99 parts by mass and more preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the dichroic substance and the liquid crystal compound.
  • the amount is preferably 1.5 to 30 parts by mass.
  • the content of the first dichroic substance is preferably 40 to 90 parts by mass, and more preferably 55 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dichroic substance in the composition.
  • the content of the second dichroic substance is preferably 6 to 50 parts by mass and more preferably 8 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dichroic substance in the present composition.
  • the content of the third dichroic substance is 3 to 30 mass with respect to 100 mass of the dichroic substance in the present composition. Part is preferable, and 5 to 25 parts by weight is more preferable.
  • the content of the dichroic substance means the total amount of the first dichroic substance and the second dichroic substance, and when the composition contains the third dichroic substance.
  • the content of the third dichroic substance is also included in the total amount.
  • the content ratio of the first dichroic substance, the second dichroic substance, and the third dichroic substance used as necessary is arbitrary for adjusting the color of the polarizer.
  • the content ratio of the second dichroic substance to the first dichroic substance is preferably 0.1 to 10 in terms of mole. 0.2 to 5 is more preferable, and 0.3 to 0.8 is particularly preferable. If the content ratio of the second dichroic substance to the first dichroic substance is within the above range, the first dichroic substance and the second dichroic substance can more easily form an array structure. Become.
  • the present composition preferably contains a solvent from the viewpoint of workability and the like.
  • the solvent include ketones (for example, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone), ethers (for example, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxolane, tetrahydrofurfuryl alcohol, And cyclopentyl methyl ether), aliphatic hydrocarbons (such as hexane), alicyclic hydrocarbons (such as cyclohexane), and aromatic hydrocarbons (such as benzene, toluene, xylene, and trimethyl) Benzene), halogenated carbons (eg, dichloromethane, trichloromethane (chloroform), dichloroethane, dichlorobenzene, and chlorotoluene), esters (
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic solvent is preferably used, and a halogenated carbon or a ketone is more preferably used because the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the solvent is preferably 70 to 99.5% by mass with respect to the total mass of the present composition because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is -99 mass%, and still more preferably 85-98 mass%.
  • the composition preferably contains an interface improver.
  • the interface improver By including the interface improver, the smoothness of the coated surface is improved, the degree of orientation is improved, and repellency and unevenness are suppressed, and in-plane uniformity is expected to be improved.
  • the interface improver those that horizontally align the liquid crystalline compound are preferable, and compounds (horizontal alignment agents) described in paragraphs [0253] to [0293] of JP2011-237513A can be used. Further, fluorine (meth) acrylate polymers described in JP-A 2007-272185, [0018] to [0043] and the like can also be used.
  • the interface improver compounds other than these may be used.
  • the content of the interface improver is 100 parts by mass in total of the liquid crystalline compound and the dichroic substance in the composition because the effect of the present invention is more excellent.
  • 0.001 to 5 parts by mass is preferable, and 0.01 to 3 parts by mass is preferable.
  • the composition preferably contains a polymerization initiator because the effects of the present invention are more excellent.
  • a polymerization initiator It is preferable that it is a compound which has photosensitivity, ie, a photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator various compounds can be used without particular limitation. Examples of the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds (specifications of US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (US Pat. No.
  • photopolymerization initiators examples include Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, and Irgacure OXE-01 manufactured by BASF.
  • the content of the polymerization initiator is 100 parts by mass in total of the liquid crystalline compound and the dichroic material in the present composition because the effect of the present invention is more excellent.
  • 0.01 to 30 parts by mass is preferable, and 0.1 to 15 parts by mass is more preferable. If content of a polymerization initiator is 0.01 mass part or more, durability of a polarizer will become favorable and the orientation of a polarizer will become more favorable because it is 30 mass parts or less.
  • substituents in this specification will be described.
  • substituents include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and isopropyl group.
  • alkenyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms, More preferably, it is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an aryl group, a 2-butenyl group, and a 3-pentenyl group
  • alkynyl group Preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • substituted or unsubstituted amino group preferably having a carbon number
  • An alkoxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, such as a methoxy group
  • alkoxycarbonylamino group Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino group
  • aryloxycarbonylamino group preferably carbon 7 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonylamino group and benzenesulfonylamino group), sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms.
  • sulfamoyl group A sulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group
  • a carbamoyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • examples thereof include an unsubstituted carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a diethylcarbamoyl group, and a phenylcarbamoyl group, an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, Particularly preferably, it has 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably carbon atoms). And a sulfonyl group (for example, a phenylthio group).
  • it has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include mesyl group and tosyl group), sulfinyl group (preferably carbon 1 to 20, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methanesulfinyl group and benzenesulfinyl group), ureido group (preferably 1 carbon atom) To 20, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include unsubstituted ureido group, methylureido group, and phenylureido group), phosphoric acid amide group (Preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • a diethylphosphoric acid amide group, and , Phenyl phosphoric acid amide group, etc. hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group , Hydrazino group, imino group, azo group, heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.
  • a heterocyclic group having an atom such as an epoxy group, an oxetanyl group, an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group, a piperidyl group, a morpholino group, a maleimide group, a benzoxazolyl group, a benzimidazolyl group, and Benzthiazolyl group), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably carbon A silyl group having 3 to 30, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, such as a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group), a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group Is mentioned.
  • silyl group preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably carbon
  • the first dichroic substance and the second dichroic substance form an aggregate. Is preferred. If the aggregate is formed, there are advantages that the orientation degree and light resistance of the polarizer are further improved and that the color of the polarizer can be easily adjusted.
  • the method is based on the maximum absorption wavelength measured using a film formed as follows. A method is mentioned. In the production of each film (polarizer), except for changing the type of dichroic substance contained in each film, the type of the lower layer (for example, the substrate), the concentration of the composition, and the coating conditions are aligned, and the area of the film Care should be taken that the film thickness is the same.
  • the present composition (a composition containing at least a first dichroic substance, a second dichroic substance and a liquid crystal compound) is cast on a substrate (for example, blue plate glass), The composition is heated on a hot plate until it is in a liquid crystal state and cooled to room temperature to form a film 1 (corresponding to the polarizer of the present invention). Then, the absorption spectrum of the film 1 is measured at a 1 nm pitch in the wavelength range of 380 to 800 nm. The film 1 is heated again every 10 ° C. and the absorption spectrum is measured to obtain the maximum absorption wavelength ⁇ 1.
  • composition 4 containing the same components as the present composition except that it does not contain the second dichroic substance (the liquid crystal compound and the first dichroic substance do not contain the second dichroic substance) Is prepared at least. Then, the absorption spectrum of the film 1-4 formed using the composition 4 is obtained in the same manner as the measurement of the absorption spectrum of the film 1 (the polarizer of the present invention). Then, the difference spectrum is obtained by subtracting the absorption spectrum of the film 1-4 from the absorption spectrum of the film 1, and the maximum absorption wavelength ⁇ of the obtained difference spectrum is obtained.
  • composition 2 having the same composition as the present composition except that it does not contain the first dichroic substance (the liquid crystal compound and the second dichroic substance do not contain the first dichroic substance) Is prepared at least. Then, similarly to the measurement of the maximum absorption wavelength ⁇ 1 of the film 1 (the polarizer of the present invention), the maximum absorption wavelength ⁇ 2 of the film 1-2 formed using the composition 2 is obtained.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the absorption spectrum of each film produced as described above.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ is different from the maximum absorption wavelength ⁇ 2.
  • “the maximum absorption wavelength ⁇ and the maximum absorption wavelength ⁇ 2 are different” means that the absolute value of the difference between the maximum absorption wavelength ⁇ and the maximum absorption wavelength ⁇ 2 is larger than 2 nm.
  • the absolute value of the difference between the maximum absorption wavelength ⁇ and the maximum absorption wavelength ⁇ 2 is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
  • the upper limit of the absolute value of the difference between the maximum absorption wavelength ⁇ and the maximum absorption wavelength ⁇ 2 is preferably 100 nm or less.
  • the difference in composition between the film 1 and the film 1-4 is the presence or absence of the second dichroic substance. Therefore, it is predicted that the difference spectrum between the absorption spectrum of the film 1 and the absorption spectrum of the film 1-4 substantially matches the absorption spectrum derived from the second dichroic substance.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ 2 of the difference spectrum and the maximum absorption wavelength ⁇ 2 of the absorption spectrum of the film 2 match.
  • the second dichroic substance exists in the film (polarizer) without being taken into the first dichroic substance.
  • the fact that the maximum absorption wavelength ⁇ and the maximum absorption wavelength ⁇ 2 are different means that the absorption spectrum derived from the second dichroic substance is almost detected from the difference spectrum. It can be said that it has not been done.
  • the first dichroic substance and the second dichroic substance are associated in the film 1 (for example, one dichroic substance is taken into the other dichroic substance). It is considered that the absorption spectrum of the second dichroic substance is no longer detected from the difference spectrum. In this case, the waveform of the absorption spectrum of the film 1 is different from the waveform of the absorption spectrum of the film 2.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ 1 is different from the maximum absorption wavelength ⁇ 4.
  • “the maximum absorption wavelength ⁇ 1 and the maximum absorption wavelength ⁇ 4 are different” means that the absolute value of the difference between the maximum absorption wavelength ⁇ 1 and the maximum absorption wavelength ⁇ 4 is larger than 2 nm.
  • the absolute value of the difference between the maximum absorption wavelength ⁇ 1 and the maximum absorption wavelength ⁇ 4 is preferably 5 nm or more, and more preferably 7 nm or more.
  • the upper limit of the absolute value of the difference between the maximum absorption wavelength ⁇ 1 and the maximum absorption wavelength ⁇ 4 is preferably 40 nm or less.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ 1 is preferably smaller than the maximum absorption wavelength ⁇ 4. That is, the value obtained by subtracting ⁇ 1 from ⁇ 4 ( ⁇ 4- ⁇ 1) is preferably larger than 2 nm, more preferably 5 nm or more. The upper limit of the value obtained by subtracting ⁇ 1 from ⁇ 4 is preferably 40 nm or less. Thus, if the maximum absorption wavelength ⁇ 1 and the maximum absorption wavelength ⁇ 4 are different, it can be said that the first dichroic substance and the second dichroic substance are associated with each other. The reason will be described below.
  • the difference in composition between the film 1 and the film 1-4 is the presence or absence of the second dichroic substance.
  • the maximum absorption wavelength of the first dichroic material is larger than the maximum absorption wavelength of the second dichroic material, the maximum absorption wavelength of the first dichroic material is detected, and thus the maximum absorption of the film 1 It is predicted that the wavelength ⁇ 1 matches the maximum absorption wavelength ⁇ 4 of the film 1-4. Therefore, when the maximum absorption wavelength ⁇ 1 and the maximum absorption wavelength ⁇ 4 match, the first dichroic substance exists in the film (polarizer) without being taken into the second dichroic substance. It can be said that.
  • the fact that the maximum absorption wavelength ⁇ 1 is smaller than the maximum absorption wavelength ⁇ 4 means that the absorption spectrum derived from the first dichroic substance is weak. It can be said that there is. That is, a phenomenon occurs in which the first dichroic substance and the second dichroic substance are associated in the film 1 (for example, one dichroic substance is taken into the other dichroic substance). The maximum absorption wavelength is considered to have shifted to the smaller wavelength side which is the maximum absorption wavelength of the second dichroic material.
  • the first dichroic substance and the second dichroic substance form a crystal structure. Is preferred. If the crystal structure is formed, there are advantages that the orientation degree and light resistance of the polarizer are further improved, and that the color of the polarizer can be easily adjusted. Note that the first dichroic substance and the second dichroic substance may form a crystal structure while forming an aggregate.
  • a method for verifying that the first dichroic substance and the second dichroic substance form a crystal structure for example, a method using an X-ray diffraction (XRD) method can be given.
  • XRD X-ray diffraction
  • the crystal structure of the first dichroic substance and the second dichroic substance A crystal structure may be observed. Such crystallinity can be observed by the intensity of the X-ray peak derived from each crystal structure.
  • a case in which a first dichroic substance and a second dichroic substance are contained and a crystal structure is formed by the first dichroic substance and the second dichroic substance a case in which a first dichroic substance and a second dichroic substance are contained and a crystal structure is formed by the first dichroic substance and the second dichroic substance.
  • P OM the peak intensity derived from the crystal structure of the second dichroic material
  • PO a peak intensity
  • the intensity of the peak derived from the crystal structure of the first dichroic substance when the first dichroic substance is contained and the second dichroic substance is not contained (referred to as P M1 ), A peak intensity (referred to as PO1 ) derived from the crystal structure of the second dichroic substance in the case of containing the chromic substance and not containing the first dichroic substance can be considered. If a first dichroic material and the second dichroic material forms a crystalline structure, it is different from the P M and P M1, is different from the P O and P O1.
  • P M When P M is smaller than P M1 and P O is smaller than P O1 , the peak of P M and the peak of P O may not be detected, and P M becomes larger than P M1 and if P O is greater than P O1, peaks of peak and P O1 of the P M1 may not be detected.
  • P O is smaller with respect to P O1 to mean that the crystallinity of the crystal structure derived from the second dichroic material is decreased (reduction in the number of sizes and crystal structure of the crystalline structure) considered It is done.
  • the film 1 polarizer of the present invention
  • film 1-2 used for measurement of the maximum absorption wavelength
  • a composition 3 first dichroic substance and second dichroic substance containing the same components as the present composition except that the first dichroic substance and the second dichroic substance are not contained
  • a composition containing at least a liquid crystal compound is prepared.
  • a film 1-3 is obtained in the same manner as in the method for manufacturing the film 1 (the polarizer of the present invention) except that the prepared composition 3 is used.
  • the film 1 (the polarizer of the present invention), the film 1-2, and the film 3 are subjected to X-ray diffraction using a thin film evaluation X-ray diffractometer (trade name: “SmartLab” in-plane optical system, manufactured by Rigaku Corporation). Measure.
  • a thin film evaluation X-ray diffractometer (trade name: “SmartLab” in-plane optical system, manufactured by Rigaku Corporation). Measure.
  • the X-ray diffraction analysis performed using the in-plane method is also referred to as “in-plane XRD”.
  • In-plane XRD is performed by irradiating the surface of a polarizer with X-rays using a thin film X-ray diffractometer under the following conditions.
  • the direction in which the liquid crystal and the dichroic material are aligned in the major axis direction is set to an azimuth angle ( ⁇ ) of 0 °, and in-plane XRD is performed in every direction in 15 ° increments.
  • azimuth angle
  • in-plane XRD is performed in every direction in 15 ° increments.
  • the XRD spectrum which will be described later, is compared using the spectrum of the in-plane measurement in the obtained direction.
  • a value normalized as the film thickness corresponding to the X-ray penetration length at an X-ray incident angle of 0.2 ° is used.
  • the XRD spectrum measured as described above has a peak (peak A) having a half-value width of less than 2 ° (peak derived from a crystal). ) And a peak (halo) (peak derived from liquid crystal) (peak B) having a half width of 2 ° or more.
  • the diffraction angle of peak A is preferably less than 17 ° because the effect of the present invention is more excellent. Further, the diffraction angle of the peak B is preferably 17 ° or more because the effect of the present invention is more excellent.
  • the first dichroic substance and the second dichroic substance When the XRD spectra of the film 1, the film 1-2, the film 1-3, and the film 1-4 are compared, and the following condition (i) or (ii) is satisfied, the first dichroic substance and the second dichroic substance It is judged that the dichroic substance forms a crystal structure. Conversely, if neither of the following conditions (i) and (ii) is satisfied, it is determined that the first dichroic substance and the second dichroic substance do not form a crystal structure.
  • the peak of the diffraction angle that is not observed in the XRD spectrum of the film 1-3 in the peak A of the film 1-2 is defined as the peak O2, and the peak A of the film 1-4 in the XRD spectrum of the film 1-3.
  • the peak M2 the diffraction angle at which the peak O2 and the peak M2 are detected is different from the position of the diffraction angle at which the peak OM is detected.
  • the peak O2 is a peak corresponding to the second dichroic substance.
  • peak O1 is also detected in the film 1 containing the second dichroic substance (the polarizer of the present invention).
  • the polarizer contains the second dichroic substance, the phenomenon that the peak O1 is not detected or the intensity of the peak O1 decreases is the second phenomenon in the polarizer.
  • FIG. 4 shows an XRD spectrum of the film 1-2 using the polymer liquid crystalline compound L1 described later as the liquid crystalline compound and the second dichroic substance O1 as the second dichroic substance.
  • FIG. 5 shows an XRD spectrum of a film (film 1-3) of the polymer liquid crystalline compound L1 alone.
  • FIG. 6 shows a film 1 using a polymer liquid crystalline compound L1, a first dichroic material M1 described later as a first dichroic material, and a second dichroic material O1 (in Example 1 described later). XRD spectrum of the polarizer 1).
  • the peak O2 is a peak corresponding to the second dichroic material
  • the peak M2 is a peak corresponding to the first dichroic material. Therefore, only the peak O2 and the peak M2 are detected as the peaks derived from the dichroic substance in the film 1 (the polarizer of the present invention) including the first dichroic substance and the second dichroic substance. It is thought.
  • the phenomenon that the peak OM that is not observed in the XRD spectra of the film 1-2 and the film 1-4 is detected in the film 1 is that the second dichroic substance is present in the polarizer. Forming a structure (more specifically, a crystal structure) in which the first dichroic substance and the second dichroic substance are periodically arranged by causing some kind of interaction with the chromatic substance. It is speculated that it will occur.
  • FIG. 7 shows an XRD spectrum of a film 2-4 using a polymer liquid crystal compound L1 and a first dichroic substance M1 described later as the liquid crystal compound.
  • FIG. 8 shows an XRD spectrum of the film 2-2 using the polymer liquid crystalline compound L1 described later as the liquid crystalline compound and the twelfth dichroic substance O1 as the second dichroic substance.
  • FIG. 9 shows an XRD spectrum of the film 2-3 of the polymer liquid crystal compound L1 alone.
  • FIG. 10 shows an XRD spectrum of the film 2 using the polymer liquid crystalline compound L1, the first dichroic material M1 described later as the first dichroic material, and the second dichroic material O1.
  • the peaks of the XRD spectrum of the film 2 of FIG. 10 the peaks of diffraction angles not observed in the XRD spectra of FIGS. Observed in the XRD spectrum of film 2. Therefore, it is determined that the above-mentioned condition (ii) is satisfied and the first dichroic substance and the second dichroic substance form a crystal structure.
  • a crystal structure is formed in the polarizer by, for example, observing the surface or cross section of the polarizer using SEM (Scanning Electron Microscope) or TEM (Transmission Electron Microscope). You can also The size of the crystal structure is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the stabilization energy obtained by theoretical calculation takes a constant value.
  • the stabilization energy is the energy when the other dichroic substance enters the structure in which one of the first dichroic substance and the second dichroic substance is arranged alone. It means that the other dichroic substance easily enters due to the fact that the smaller the value, the smaller the loss. Therefore, it is considered that the array structure is likely to be formed.
  • the following method is mentioned as an example of the calculation method of such stabilization energy.
  • the stabilization energy can be calculated using a commercially available calculation software such as AMBER 11 that can calculate a molecular force field. More specifically, a super structure including a plurality of unit cells using crystal structure information of one dichroic substance (hereinafter also referred to as “dichroic substance A”) obtained by a crystal structure analysis technique such as XRD. The energy when one molecule is replaced with the other dichroic substance (hereinafter also referred to as “dichroic substance B”) from the cell is calculated based on the structure optimization calculation.
  • the supercell uses a cell including the dichroic substance A existing in a range of 10 cm or more from the centroid position starting from the centroid position of one molecule of the dichroic substance A existing at the replacement position.
  • GAFF General AMBER Force Field
  • RESP Restrained Electro Static Potential
  • GAFF uses software such as AmberTools bundled with AMBER11
  • RESP uses one software for each molecule under the condition of HF / 6-31G (d) using commercially available software such as Gaussian09. It can be set by calculating the dichroic substance and reading the result into AmberTools. Specifically, the stabilization energy is obtained using the above calculation condition. “One molecule of dichroic substance A in the supercell of dichroic substance A was replaced with one molecule of dichroic substance B.
  • the stabilization energy (X1-X2) calculated by the above method makes it easy to form an array structure of the first dichroic substance and the second dichroic substance, and a polarizer with a higher degree of orientation is formed.
  • the lower limit value of the stabilization energy is preferably ⁇ 13 kcal / mol or more.
  • the ratio of the above-mentioned sum X1 to the above-mentioned sum X2 (X1 / X2) (hereinafter also referred to as “stabilization energy ratio”) is the ratio between the first dichroic substance and the second dichroic substance.
  • the upper limit of stabilization energy ratio is not specifically limited, Usually, it is 1.50 or less, and 1.30 or less is preferable.
  • the method for producing the polarizer of the present invention is not particularly limited, but for the reason that the degree of orientation of the obtained polarizer is higher, a step of forming the coating film by applying the composition described above on the orientation film (hereinafter referred to as the coating film) , Also referred to as “coating film forming step”) and a step of aligning the dichroic substance contained in the coating film (hereinafter also referred to as “alignment step”) in this order (hereinafter referred to as “present”). Also referred to as “manufacturing method”).
  • the degree of orientation of the obtained polarizer is higher is also referred to as “the effect of the present invention is more excellent”.
  • each step will be described.
  • a coating film formation process is a process of apply
  • the liquid crystalline compound in the coating film is horizontally aligned by the interaction between the alignment film and the interface improver (when the composition contains the interface improver). It is easy to apply the composition on the alignment film by using the composition containing the solvent described above or by using the composition made into a liquid such as a melt by heating. Become.
  • Application methods of the composition include roll coating, gravure printing, spin coating, wire bar coating, extrusion coating, direct gravure coating, reverse gravure coating, die coating, spraying, and inkjet. Known methods such as the method may be mentioned.
  • the alignment film may be any film as long as the liquid crystal compound contained in the composition is horizontally aligned.
  • Organic compound eg, ⁇ -tricosanoic acid
  • LB film Langmuir Blodget method
  • Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate can be provided by means such as accumulation.
  • an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
  • an alignment film formed by rubbing treatment is preferable from the viewpoint of easy control of the pretilt angle of the alignment film, and a photo alignment film formed by light irradiation is also preferable from the viewpoint of uniformity of alignment.
  • the polymer material used for the alignment film formed by the rubbing treatment is described in many documents, and many commercially available products can be obtained.
  • polyvinyl alcohol or polyimide and derivatives thereof are preferably used.
  • the thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • photo-alignment film The photo-alignment material used for the alignment film formed by light irradiation is described in many documents.
  • the photo-alignment film formed from the above material is irradiated with linearly polarized light or non-polarized light to produce a photo-alignment film.
  • linearly polarized light irradiation and “non-polarized light irradiation” are operations for causing a photoreaction in the photo-alignment material.
  • the wavelength of light used varies depending on the photo-alignment material used, and is not particularly limited as long as it is a wavelength necessary for the photoreaction.
  • the peak wavelength of light used for light irradiation is preferably 200 nm to 700 nm, and more preferably ultraviolet light having a peak wavelength of light of 400 nm or less.
  • Light sources used for light irradiation include commonly used light sources such as tungsten lamps, halogen lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, mercury xenon lamps and carbon arc lamps, and various lasers [eg, semiconductor lasers, helium. Neon laser, argon ion laser, helium cadmium laser and YAG (yttrium, aluminum, garnet) laser], light emitting diode, and cathode ray tube.
  • various lasers eg, semiconductor lasers, helium. Neon laser, argon ion laser, helium cadmium laser and YAG (yttrium, aluminum, garnet) laser
  • a method using a polarizing plate for example, an iodine polarizing plate, a dichroic material polarizing plate, and a wire grid polarizing plate
  • a prism system element for example, a Glan-Thompson prism
  • a Brewster angle is used.
  • a method using a reflective polarizer or a method using light emitted from a polarized laser light source can be employed.
  • a method of irradiating light from the upper surface or the back surface to the alignment film surface perpendicularly or obliquely from the upper surface or the rear surface is employed.
  • the incident angle of light varies depending on the photo-alignment material, but is preferably 0 to 90 ° (vertical), and preferably 40 to 90 °.
  • the alignment film is irradiated with non-polarized light obliquely.
  • the incident angle is preferably 10 to 80 °, more preferably 20 to 60 °, and further preferably 30 to 50 °.
  • the irradiation time is preferably 1 minute to 60 minutes, and more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • a method of performing light irradiation using a photomask as many times as necessary for pattern production or a method of writing a pattern by laser beam scanning can be employed.
  • the alignment step is a step of aligning the dichroic material contained in the coating film.
  • the polarizer of this invention is obtained.
  • the alignment step it is considered that the dichroic material is aligned along the liquid crystalline compound aligned by the alignment film.
  • the alignment step may have a drying process. Components such as a solvent can be removed from the coating film by the drying treatment.
  • the drying treatment may be performed by a method of leaving the coating film at room temperature for a predetermined time (for example, natural drying) or by a method of heating and / or blowing.
  • the dichroic substance contained in the present composition may be oriented by the coating film forming process or the drying process described above.
  • the dichroic substance contained in the coating film is oriented by drying the coating film and removing the solvent from the coating film.
  • the polarizer of the present invention may be obtained.
  • the alignment step preferably includes heat treatment. Thereby, the dichroic substance contained in the coating film is more orientated, and the degree of orientation of the obtained polarizer is further increased.
  • the heat treatment is preferably from 10 to 250 ° C., more preferably from 25 to 190 ° C. from the viewpoint of production suitability and the like.
  • the heating time is preferably 1 to 300 seconds, and more preferably 1 to 60 seconds.
  • the alignment process may have a cooling process performed after the heat treatment.
  • the cooling process is a process of cooling the coated film after heating to about room temperature (20 to 25 ° C.). Thereby, the orientation of the dichroic substance contained in the coating film is further fixed, and the orientation degree of the obtained polarizer is further increased.
  • the cooling means is not particularly limited and can be carried out by a known method. Through the above steps, the polarizer of the present invention can be obtained.
  • This manufacturing method may have the process (henceforth a "curing process") which hardens a polarizer after the said orientation process.
  • the curing step is performed, for example, by heating and / or light irradiation (exposure).
  • a hardening process is implemented by light irradiation.
  • various light sources such as infrared rays, visible light, and ultraviolet rays can be used, but ultraviolet rays are preferable.
  • the exposure may be performed under a nitrogen atmosphere.
  • the curing of the polarizer proceeds by radical polymerization, the inhibition of polymerization by oxygen is reduced, so that exposure is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • the laminated body of this invention has a base material, the orientation film provided on the said base material, and the polarizer of this invention provided on the said orientation film.
  • the laminate of the present invention may have a ⁇ / 4 plate on the polarizer of the present invention.
  • the laminate of the present invention may have a barrier layer between the polarizer of the present invention and the ⁇ / 4 plate.
  • a base material it can select suitably, For example, glass and a polymer film are mentioned.
  • the light transmittance of the substrate is preferably 80% or more.
  • a polymer film it is preferable to use an optically isotropic polymer film.
  • the description in paragraph [0013] of JP-A-2002-22294 can be applied.
  • a polymer whose expression is lowered by modifying the molecule described in International Publication No. 2000/26705 is used. You can also.
  • the “ ⁇ / 4 plate” is a plate having a ⁇ / 4 function. Specifically, a plate having a function of converting linearly polarized light having a specific wavelength into circularly polarized light (or circularly polarized light into linearly polarized light). It is.
  • the ⁇ / 4 plate has a single layer structure, specifically, a stretched polymer film, a retardation film provided with an optically anisotropic layer having a ⁇ / 4 function on a support, and the like can be given.
  • the ⁇ / 4 plate has a multilayer structure
  • a broadband ⁇ / 4 plate formed by laminating a ⁇ / 4 plate and a ⁇ / 2 plate can be mentioned.
  • the ⁇ / 4 plate and the polarizer of the present invention may be provided in contact with each other, or another layer may be provided between the ⁇ / 4 plate and the polarizer of the present invention. Examples of such a layer include a pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer for ensuring adhesion, and a barrier layer.
  • the barrier layer is provided between the polarizer of the present invention and the ⁇ / 4 plate.
  • the barrier layer is, for example, the polarizer of the present invention.
  • the barrier layer is also called a gas barrier layer (oxygen barrier layer), and has a function of protecting the polarizer of the present invention from a gas such as oxygen in the atmosphere, moisture, or a compound contained in an adjacent layer.
  • the laminated body of this invention can be used as a polarizing element (polarizing plate), for example, can be used as a linearly polarizing plate or a circularly-polarizing plate, for example.
  • polarizing plate polarizing plate
  • the laminate of the present invention does not have an optically anisotropic layer such as the ⁇ / 4 plate, the laminate can be used as a linear polarizing plate.
  • the laminate of the present invention has the ⁇ / 4 plate, the laminate can be used as a circularly polarizing plate.
  • the image display device of the present invention has the polarizer of the present invention described above or the laminate of the present invention described above.
  • the display element used in the image display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal cell, an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “EL”) display panel, and a plasma display panel.
  • a liquid crystal cell or an organic EL display panel is preferable, and a liquid crystal cell is more preferable.
  • the image display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element, and an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element, and is a liquid crystal display device. More preferred.
  • liquid crystal display device which is an example of the image display device of the present invention
  • an embodiment having the above-described polarizer of the present invention and a liquid crystal cell is preferably exemplified. More preferably, it is a liquid crystal display device having the above-described laminate of the present invention (not including a ⁇ / 4 plate) and a liquid crystal cell.
  • the laminate of the present invention is preferably used as the front-side polarizing element, and the laminated body of the present invention is used as the front-side and rear-side polarizing elements. Is more preferable.
  • the liquid crystal cell which comprises a liquid crystal display device is explained in full detail.
  • the liquid crystal cell used in the liquid crystal display device is preferably in a VA (Vertical Alignment) mode, an OCB (Optically Compensated Bend) mode, an IPS (In-Plane-Switching) mode, or a TN (Twisted Nematic) mode. It is not limited to these.
  • VA Vertical Alignment
  • OCB Optically Compensated Bend
  • IPS In-Plane-Switching
  • TN Transmission Nematic
  • rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
  • a TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT (Thin Film Transistor) liquid crystal display device, and is described in many documents.
  • VA mode liquid crystal cell rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
  • the VA mode liquid crystal cell includes: (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle.
  • a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVIVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
  • any of a PVA (Patterned Vertical Alignment) type, a photo-alignment type (Optical Alignment), and a PSA (Polymer-Stained Alignment) may be used. Details of these modes are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-215326 and Japanese Patent Publication No. 2008-538819.
  • JP-A-10-54982, JP-A-11-202323, and JP-A-9-292522 are methods for reducing leakage light during black display in an oblique direction and improving the viewing angle using an optical compensation sheet. No. 11-133408, No. 11-305217, No. 10-307291, and the like.
  • Organic EL display device As an organic EL display device which is an example of the image display device of the present invention, for example, an embodiment having the above-described polarizer of the present invention, a ⁇ / 4 plate, and an organic EL display panel in this order from the viewing side. Are preferable. More preferably, from the viewer side, the above-described laminate of the present invention having a ⁇ / 4 plate and the organic EL display panel are arranged in this order. In this case, the laminated body is arrange
  • the organic EL display panel is a display panel configured using an organic EL element in which an organic light emitting layer (organic electroluminescence layer) is sandwiched between electrodes (between a cathode and an anode).
  • the configuration of the organic EL display panel is not particularly limited, and a known configuration is adopted.
  • Fe powder 15.2 g, ammonium chloride 7.2 g, 2-propanol 20 ml, and water 10 ml were mixed and refluxed at an external temperature of 105 ° C.
  • a yellow solid (M1-2) dissolved by heating in 30 ml of ethyl acetate was dropped into the refluxed system. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 30 minutes under reflux. After the temperature was lowered to room temperature, iron powder was removed by Celite filtration, the filtrate was separated with ethyl acetate / water, and the organic layer was washed with water three times.
  • 2-Aminothiophene hydrochloride was synthesized from 2-nitrothiophene according to the method described in the literature (Journal of Medicinal Chemistry, 2005, Vol. 48, page 5794). 6.2 g of (M1-3) obtained above was added to a mixture of 15 ml of 12 mol / L hydrochloric acid, 30 ml of water and 30 ml of THF, cooled to an internal temperature of 5 ° C. or less, and 1.4 g of sodium nitrite was added to water. It was dissolved in 9 ml and added dropwise. The mixture was stirred at an internal temperature of 5 ° C. or lower for 1 hour to prepare a diazonium solution.
  • N-ethyl-N- (2-acryloyloxyethyl) aniline was synthesized by using US Pat. No. 7,601,849 and a known method using N-ethylaniline as a raw material.
  • N-ethyl-N- (2-acryloyloxyethyl) aniline was synthesized according to US Pat. No. 7,601,849 and a known method using N-ethylaniline as a raw material.
  • compound O1-1 100 ml of acetic acid, 10 ml of water and 20 ml of methanol were added, cooled to 0 ° C. and stirred. 7 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to this solution. Subsequently, an aqueous solution in which 1.8 g of sodium nitrite was dissolved in 5 ml of water was dropped. The internal temperature was kept at 0-5 ° C.
  • the third dichroic substance Y1 was synthesized as follows. First, 4-hydroxybutyl acrylate (20 g) and mesyl chloride (16.8 g, MsCl) were dissolved in ethyl acetate (90 mL), and then triethylamine (16.4 g, NEt 3 ) was added dropwise while cooling in an ice bath. . Then, after stirring at room temperature for 2 hours, 1N HCl was added and liquid-separated. The obtained organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain Compound y1 (30 g) having the following structure.
  • compound y2 (10 g) was synthesized according to the literature (Chem. Eur. J. 2004.10.2011).
  • Compound y2 (10 g) was dissolved in water (300 mL) and hydrochloric acid (17 mL), cooled in an ice bath, sodium nitrite (3.3 g) was added, and the mixture was stirred for 30 min. Further, amidosulfuric acid (0.5 g) was added, m-toluidine (5.1 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After stirring, the solid obtained by neutralization with hydrochloric acid was collected by suction filtration to obtain Compound y2 (3.2 g).
  • N-methylpyrrolidone (824 g) was added to the obtained organic layer, and the mixture was concentrated at 70 ° C. for 4 hours to obtain 1.13 kg of an N-methylpyrrolidone solution containing the compound (L1-1). The next step was performed using 1085 g of the obtained N-methylpyrrolidone solution containing (L1-1).
  • the N-methylpyrrolidone (NMP) solution (1085 g) containing (L1-1) was added to N, N-dimethylaniline (189 g) and 2,2,6,6-tetramethylpiperazine (1.5 g). After cooling the internal temperature, acrylic acid chloride (122 g) was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 10 ° C.
  • BHT Dibutylhydroxytoluene (200 mg) was added to a tetrahydrofuran (THF) solution (70 mL) of methanesulfonyl chloride (MsCl) (73.4 mmol, 5.7 mL), and the internal temperature was cooled to ⁇ 5 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • MsCl methanesulfonyl chloride
  • DIPEA diisopropylethylamine
  • N, N-dimethyl-4-aminopyridine (200 mg) was added, diisopropylethylamine (75.6 mmol, 13.0 mL) and 4-hydroxy-4′-methoxy were added.
  • Impurities include the following compound (L1-b).
  • 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (68 mg) was added to an ethyl acetate solution (44 mL) of methanesulfonyl chloride (MsCl) (54.8 mmol, 6.27 g), and the internal temperature was reduced to ⁇ 5 ° C. Cooled down. The internal temperature of the compound (L1-2) synthesized as described above (52.6 mmol, 17.1 g) and diisopropylethylamine (DIPEA) (57.0 mol, 7.36 g) was raised to 0 ° C. or higher. It was dripped so that it might not. After stirring at ⁇ 5 ° C.
  • DIPEA diisopropylethylamine
  • Impurities include the following compound (L1-b2).
  • polymer liquid crystalline compound L1 had a weight average molecular weight (Mw) of 13,300.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight was calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), the column was used by connecting three TOSOH TSKgelSuperAWM-H (manufactured by Tosoh Corporation), and the solvent was N-methylpyrrolidone.
  • Example 1 [Preparation of transparent support 1] On a TAC substrate having a thickness of 40 ⁇ m (product name “TG40”, manufactured by FUJIFILM Corporation), an alignment film coating solution having the following composition was continuously applied with a # 8 wire bar. Then, the transparent support body 1 by which the 0.8-micrometer-thick polyvinyl alcohol (PVA) oriented film was formed on the TAC base material was obtained by drying with warm air of 100 degreeC for 2 minutes. The modified polyvinyl alcohol was added to the alignment film coating solution so that the solid content concentration was 4% by mass. ⁇ Composition of alignment film coating solution ⁇ The following modified polyvinyl alcohol water 70 parts by mass Methanol 30 parts by mass ⁇
  • alignment film 1 To 1 part by mass of the photo-alignment material E-1 having the following structure, 41.6 parts by mass of butoxyethanol, 41.6 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl, and 15.8 parts by mass of pure water were added. Alignment film forming composition 1 was prepared by pressure filtration with a 0.45 ⁇ m membrane filter. Subsequently, the obtained composition 1 for forming an alignment film was applied onto the transparent support 1 and dried at 60 ° C. for 1 minute.
  • the obtained coating film was irradiated with linearly polarized ultraviolet light (illuminance: 4.5 mW, irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ) using a polarized ultraviolet light exposure apparatus, and alignment film 1 (in Table 1 below, azo (E-1 ) was prepared.
  • the following composition 1 for forming a polarizer was continuously applied with a # 7 wire bar to form a coating film 1.
  • the coating film 1 was heated at 140 ° C. for 90 seconds, and the coating film 1 was cooled to room temperature (23 ° C.). Subsequently, it heated at 90 degreeC for 60 second, and cooled to room temperature again.
  • the polarizer 1 film
  • Curable composition 1 Polymerizable compound KAYARAD PET-30 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 29 parts by mass polymerization initiator IRGACURE819 (manufactured by BASF) 1 part by mass alumina ethanol sol A2K5-10 (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., colloidal solution in which columnar alumina hydrate particles are dispersed in the liquid) 70 parts by mass ⁇ ⁇
  • Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 and 2 instead of the composition 1 for forming a polarizer, a laminate having a polarizer was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the composition for forming a polarizer having the composition shown in Table 1 was used.
  • M1 591 nm
  • M2 591 nm
  • M3 592 nm
  • M4 589 nm
  • M5 608 nm
  • M6 592 nm
  • M7 591 nm
  • M8 590 nm
  • M9 604 nm
  • the maximum absorption wavelength of the second dichroic substance M is shown below.
  • O12 472 nm
  • the maximum absorption wavelength of the third dichroic substance Y is shown below.
  • composition of polarizer-forming composition 1-2 Second dichroic substance O1 0.231 parts by mass Third dichroic substance Y1 0.144 parts by mass Polymer liquid crystalline compound L1 4.544 parts by mass Interface modifier F1 0.039 parts by mass Polymerization initiator IRGACURE819 (BASF) 0.043 parts by mass Cyclopentanone 66.500 parts by mass Tetrahydrofuran 28.500 parts by mass ⁇ ⁇
  • the following polarizer-forming composition 1-4 was continuously applied with a # 7 wire bar to form a coating film 1-4.
  • the coating film 1-4 was heated at 140 ° C. for 90 seconds, and the coating film 1-2 was cooled to room temperature (23 ° C.). Subsequently, it heated at 90 degreeC for 60 second, and cooled to room temperature again. Then, the film 1-4 was produced by irradiating for 60 seconds on irradiation conditions with an illuminance of 28 mW / cm 2 using a high-pressure mercury lamp.
  • the film 1-4 does not include the second dichroic material O1.
  • composition of composition 1-4 for forming a polarizer First dichroic substance M1 0.577 parts by mass Third dichroic substance Y1 0.143 parts by mass Polymer liquid crystalline compound L1 4.198 parts by mass Interface modifier F1 0.039 parts by mass Polymerization initiator IRGACURE819 (BASF) 0.043 parts by mass Cyclopentanone 66.500 parts by mass Tetrahydrofuran 28.500 parts by mass ⁇ ⁇
  • ⁇ Maximum absorption wavelengths of Examples 2 to 31 and Comparative Examples 1 and 2> In the same manner as in Example 1, a film corresponding to each Example and Comparative Example was prepared, and the maximum absorption wavelength ⁇ 1, the maximum absorption wavelength ⁇ 2, the maximum absorption wavelength ⁇ 4, and the maximum absorption wavelength ⁇ of the difference spectrum were obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 32 to 33 Comparative Example 3> A glass substrate (manufactured by Central Glass Co., Ltd., blue plate glass, size 300 mm ⁇ 300 mm, thickness 1.1 mm) was washed with an alkaline detergent, and after pouring pure water, the glass substrate was dried. The following alignment film forming composition was applied onto a glass substrate after drying using a # 12 bar, and the applied alignment film forming composition 2 was dried at 110 ° C. for 2 minutes to form a glass substrate. A coating film was formed. The obtained coating film was rubbed once (roller rotation speed: 1000 rotations / spacer thickness 2.9 mm, stage speed 1.8 m / min) to produce an alignment film 2 on a glass substrate.
  • composition of alignment film forming composition 2 Modified vinyl alcohol (see formula (PVA-1) below) 2.00 parts by mass Water 74.08 parts by mass Methanol 23.86 parts by mass Photopolymerization initiator (IRGACURE2959, manufactured by BASF) 0.06 parts by mass ⁇
  • a 30 mm ⁇ 30 mm size is cut out from the obtained alignment film 2 and spin-coated with a composition 32 for forming a polarizer (including the first dichroic material and the second dichroic material) in Table 3 at 800 revolutions.
  • a coating film was formed.
  • the coating film was dried at room temperature for 30 seconds, and further heated at 130 ° C. for 15 seconds.
  • the coating film was cooled to room temperature, then heated to 90 ° C. and cooled to room temperature, and a polarizer 32 (film 32) was produced.
  • the polarizer forming composition 32-2 shown in Table 3 (including the second dichroic substance and not including the first dichroic substance) is used.
  • a film 32-2 was produced in the same manner. Further, instead of the polarizer-forming composition 32, the polarizer-forming composition 32-4 shown in Table 3 (including the first dichroic substance and not including the second dichroic substance) was used. Except for the above, a film 32-4 was produced in the same manner. According to the same procedure as in Example 32, except that the polarizer forming composition having the composition shown in Table 3 was used, the laminate having the polarizer 33 of Example 33 and the polarizer 33 (film 33) were supported. The film 33-2 and the film 33-4, the laminate having the polarizer 3B (film 3B) of Comparative Example 3, and the film 3B-2 and the film 3B-4 corresponding to the polarizer 3B were produced. Then, the maximum absorption wavelength ⁇ 1, the maximum absorption wavelength ⁇ 2, the maximum absorption wavelength ⁇ 4, and the maximum absorption wavelength ⁇ of the difference spectrum were obtained. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 [XRD spectrum] ⁇ XRD spectrum of Example 1>
  • the film 1-2 and the film 1-3 were produced.
  • the manufacturing method of the film 1-2 is as described in the measurement of the maximum absorption wavelength.
  • the film 1-3 is a film produced in the same manner as the polarizer 1 except that the following composition 1-3 for forming a polarizer is used, and the first dichroic substance M1 and the second dichroic material Does not contain the sexual substance O1.
  • composition of composition 1-3 for forming a polarizer ⁇ Third dichroic substance Y1 0.151 parts by mass Polymer liquid crystalline compound L1 4.768 parts by mass Interface improver F1 0.039 parts by mass Polymerization initiator IRGACURE819 (manufactured by BASF) 0.043 parts by mass cyclopentanone 66.500 parts by mass Tetrahydrofuran 28.500 parts by mass ⁇ (Measurement method of XRD spectrum) The XRD spectra of the polarizer 1, the film 1-2, and the film 1-3 of Example 1 were measured.
  • the obtained film (polarizer) was cut into a size of 40 mm ⁇ 40 mm, and X-rays were applied to the surface of the polarizer under the following conditions using an X-ray diffractometer for thin film evaluation (trade name: “SmartLab” manufactured by Rigaku Corporation). Irradiation and in-plane XRD were performed.
  • the direction in which the polymer liquid crystal and the dichroic substance are aligned in the major axis direction is set to an azimuth angle ( ⁇ ) of 0 °, and in-plane measurement (2 ⁇ / ⁇ scan) is performed in 15 ° increments.
  • the orientation in the plane of the substrate having a large peak intensity was determined by the ⁇ scan performed on the substrate. Both measurements were performed using CuK ⁇ at an incident angle of 0.20 °. Using the peak obtained from the measurement of the orientation direction (the direction determined as described above), the period length was obtained from the relationship between the diffraction angle and the distance described below.
  • the peak intensity was calculated by normalizing the film thickness corresponding to the X-ray penetration length at an X-ray incident angle of 0.2 ° (in cps).
  • d ⁇ / (2 ⁇ sin ⁇ ) (d: distance, ⁇ : incident X-ray wavelength (CuK ⁇ ; 1.54 ⁇ ))
  • 2 ⁇ is 2.8 ° (period length: 31.6 mm), 4.9 ° (period length: 18.1 mm), 7 A peak was observed at a position of .9 ° (period length: 11.6 mm) (see FIG. 5).
  • the position is 2.8 ° (period length: 31.6 mm), 4.9 ° (period length: 18.1 mm), and 7.9 ° (period length: 11.6 mm).
  • a peak was observed (see FIG. 6), and a 6.0 ° peak observed in the membrane 1-2 was not observed. Therefore, in the polarizer 1, the first dichroic substance and the second dichroic substance form an array structure (specifically, a crystal structure), so that the second dichroic substance It is estimated that the peak of O1 has disappeared.
  • ⁇ XRD spectra of Examples 2-31 and Comparative Examples 1-2> In the same manner as in Example 1, corresponding films were prepared for each of the Examples and Comparative Examples, and the state of the peak derived from the second dichroic substance O in the polarizer was observed. As a result, in the polarizers of Examples 2 to 31, the peak derived from the second dichroic material O has disappeared, or a film corresponding thereto (that is, the first dichroic material M And a peak intensity derived from the second dichroic substance O in the film containing the second dichroic substance O). Therefore, in the polarizers of Examples 2 to 31, it is presumed that the first dichroic substance and the second dichroic substance form an array structure (specifically, a crystal structure).
  • the peak intensity derived from the second dichroic material O in the polarizers of Comparative Examples 1 and 2 has a corresponding film (that is, does not include the first dichroic material M, (The film containing the second dichroic substance O), which is equivalent to the peak intensity derived from the second dichroic substance O. Therefore, in the polarizer of the comparative example, the first dichroic substance and the first dichroic substance It is inferred that the two dichroic substances do not form an array structure.
  • composition of composition 2-4 for forming a polarizer ⁇ First dichroic substance M1 0.540 parts by mass Third dichroic substance Y1 0.153 parts by mass Polymer liquid crystalline compound L1 5.210 parts by mass Interface modifier F1 0.047 parts by mass Polymerization initiator IRGACURE819 (BASF) 0.051 parts by weight cyclopentanone 66.500 parts by weight tetrahydrofuran 28.500 parts by weight ⁇ ⁇
  • the obtained film 2, film 2-2, film 2-3, and film 2-4 were similarly measured in 15 ° increments in all directions (2 ⁇ / ⁇ scan).
  • the orientation in the plane of the substrate having a high peak intensity was determined by the ⁇ scan performed in the above.
  • the film 2-4 the film containing the first dichroic substance and not containing the second dichroic substance
  • the film 2-2 the first dichroic substance
  • film 2-3 film containing no first dichroic substance and second dichroic substance
  • the film 2 film containing the first dichroic substance and the second dichroic substance
  • a peak is observed at a position where 2 ⁇ is 3.1 ° (period length: 28.4 mm). (See FIG. 10).
  • the peak intensity of this peak was 560. From this, it can be determined that the peak at the position where 2 ⁇ is 3.1 ° (period length: 28.4 ⁇ ) is the peak of the crystal structure of the first dichroic substance and the second dichroic substance. . Therefore, also from this point, in the film 2, it is presumed that the first dichroic substance and the second dichroic substance form an array structure (specifically, a crystal structure).
  • the stabilization energy (unit kcal / mol) and the stabilization energy ratio were used using AMBER11. Calculated. It shows that the arrangement structure of the first dichroic material and the second dichroic material is more easily formed as the stabilization energy is smaller. Table 4 shows the calculation results of the stabilization energy and the stabilization energy ratio.
  • the first dichroic substance corresponds to the dichroic substance A
  • the second dichroic substance corresponds to the dichroic substance B.
  • the logP difference in Tables 1 and 2 is that the first dichroic substance M has a structure represented by the formula (1), and the second dichroic substance O is represented by the formula (2).
  • it means the difference in log P value between the group corresponding to R1 in formula (1) and the group corresponding to R4 in formula (2).
  • the first dichroic substance and the second dichroic substance form an aggregate in the polarizer of the example.
  • the first dichroic substance and the second dichroic substance form a crystal structure in the polarizer of the example. From this, it can be said that the first dichroic substance and the second dichroic substance form an array structure in the polarizer of the example.
  • the polarizer of the comparative example It was shown that it has a high degree of orientation compared to.

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Abstract

本発明の課題は、配向度の高い偏光子および上記偏光子を有する画像表示装置の提供である。本発明の偏光子は、液晶性化合物と、第1の二色性物質と、第2の二色性物質と、を含有する偏光子形成用組成物から形成される偏光子であって、上記第1の二色性物質と上記第2の二色性物質から形成された配列構造を有する。

Description

偏光子および画像表示装置
 本発明は、偏光子および画像表示装置に関する。
 従来、レーザー光または自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能、または、遮光機能等が必要となった際には、それぞれの機能ごとに異なった原理によって作動する装置を利用していた。そのため、上記の機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。
 例えば、画像表示装置(例えば、液晶表示装置)では、表示における旋光性または複屈折性を制御するために直線偏光子または円偏光子が用いられている。また、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)においても、外光の反射防止のために円偏光子が使用されている。
 従来、これらの偏光子には、ヨウ素が二色性物質として広く使用されてきたが、ヨウ素の代わりに有機色素を二色性物質として使用する偏光子についても検討されている。
 例えば、特許文献1には、高分子液晶性化合物と二色性物質とを含有する偏光子形成用組成物が開示されている。
国際公開第2017/154907号
 このようななか、本発明者らが特許文献1の実施例を参考に偏光子を作製し、その配向度を評価したところ、今後予想される画像表示装置等の性能向上を鑑みると、配向度をさらに向上させることが望ましいことが明らかになった。
 そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、配向度の高い偏光子および上記偏光子を有する画像表示装置を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、液晶性化合物と第1の二色性物質と第2の二色性物質とを含有する偏光子形成用組成物から形成される偏光子が、第1の二色性物質と第2の二色性物質から形成される配列構造を有していれば、配向度が向上することを見出し、本発明に至った。
 すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]
 液晶性化合物と、第1の二色性物質と、第2の二色性物質と、を含有する偏光子形成用組成物から形成される偏光子であって、
 上記第1の二色性物質と上記第2の二色性物質から形成された配列構造を有する、偏光子。
[2]
 上記配列構造において、上記第1の二色性物質と上記第2の二色性物質とが会合体を形成している、[1]に記載の偏光子。
[3]
 上記第1の二色性物質を含有せず、上記第2の二色性物質および上記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜の吸収スペクトルにおける最大吸収波長λ2と、
 上記偏光子の吸収スペクトルと、上記第2の二色性物質を含有せず、上記第1の二色性物質および上記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜の吸収スペクトルと、の差スペクトルにおける最大吸収波長λと、
の差の絶対値が2nmより大きい、[1]または[2]に記載の偏光子。
[4]
 上記第2の二色性物質を含有せず、上記第1の二色性物質および上記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜の吸収スペクトルにおける最大吸収波長λ4と、
 上記偏光子の吸収スペクトルにおける最大吸収波長λ1と、
の差の絶対値が2nmより大きい、[1]~[3]のいずれかに記載の偏光子。
[5]
 上記配列構造において、上記第1の二色性物質と上記第2の二色性物質とが結晶構造を形成している、[1]~[4]のいずれかに記載の偏光子。
[6]
 上記偏光子のX線回折スペクトルにおける上記第2の二色性物質に由来する周期構造のピークO1の強度と、
 上記第1の二色性物質を含有せず、上記第2の二色性物質および上記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜のX線回折スペクトルにおける上記第2の二色性物質に由来する周期構造のピークO2の強度と、
が異なる、[1]~[5]のいずれかに記載の偏光子。
[7]
 上記ピークO2の強度に対する、上記ピークO1の強度の比が、1未満である、[6]に記載の偏光子。
[8]
 上記偏光子のX線回折スペクトルを測定した場合、
 上記第2の二色性物質を含有せず、上記第1の二色性物質および上記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜のX線回折スペクトルにおける上記第1の二色性物質に由来する周期構造のピークM2が検出される回折角、および、上記第1の二色性物質を含有せず、上記第2の二色性物質および上記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜のX線回折スペクトルにおける上記第2の二色性物質に由来する周期構造のピークO2が検出される回折角、とは異なる回折角において、上記第1の二色性物質および上記第2の二色性物質に由来する周期構造のピークOMが検出される、[1]~[7]のいずれかに記載の偏光子。
[9]
 上記第1の二色性物質および上記第2の二色性物質のうち、一方の二色性物質が単独で配列する構造中に、他方の二色性物質が入り込んだ際のエネルギー的な損失を表す安定化エネルギーが、72kcal/mol未満である、[1]~[8]のいずれかに記載の偏光子。
[10]
 上記安定化エネルギーが55kcal/mol以下である、[9]に記載の偏光子。
[11]
 上記安定化エネルギーが35kcal/mol以下である、[9]または[10]に記載の偏光子。
[12]
 上記第1の二色性物質が、560nm以上700nm以下の範囲に最大吸収波長を有する二色性物質であり、
 上記第2の二色性物質が、455nm以上560nm未満の範囲に最大吸収波長を有する二色性物質である、[1]~[11]のいずれかに記載の偏光子。
[13]
 上記第1の二色性物質の側鎖のlogP値と、上記第2の二色性物質の側鎖のlogP値と、の差の絶対値が、2.30以下である、[1]~[12]のいずれかに記載の偏光子。
[14]
 さらに、最大吸収波長が380nm以上455nm未満の範囲にある第3の二色性物質を含む、[1]~[13]のいずれかに記載の偏光子。
[15]
 [1]~[14]のいずれかに記載の偏光子を有する、画像表示装置。
 以下に示すように、本発明によれば、配向度の高い偏光子および上記偏光子を有する画像表示装置を提供できる。
第1の二色性物質と第2の二色性物質とが配列構造を形成している状態の一例を示す概念図である。 第1の二色性物質と第2の二色性物質との配列構造の一例を示す概念図である。 本発明の偏光子の吸収スペクトルの一例を模式的に示す図である。 膜1-2に対応するXRD(X‐ray diffraction)スペクトルを示す図である。 膜1-3に対応するXRDスペクトルを示す図である。 実施例1の偏光子(膜1)に対応するXRDスペクトルを示す図である。 膜2-4に対応するXRDスペクトルを示す図である。 膜2-2に対応するXRDスペクトルを示す図である。 膜2-3に対応するXRDスペクトルを示す図である。 実施例2の偏光子(膜2)に対応するXRDスペクトルを示す図である。
 以下に、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 また、各成分は、1種を単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
 また、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
[偏光子]
 本発明の偏光子は、液晶性化合物と、第1の二色性物質と、第2の二色性物質と、を含有する偏光子形成用組成物から形成される偏光子であって、上記第1の二色性物質と上記第2の二色性物質から形成された配列構造を有する。
 本発明者らは、第1の二色性物質と第2の二色性物質とを有する偏光子を製造した際に、配向度が高くなる場合があることを知見した。この理由の詳細を検討したところ、偏光子中の第1の二色性物質と第2の二色性物質との位置関係が密接に関連しており、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが配列構造を形成していれば、配向度が高くなることを見出した。
 本発明において、第1の二色性物質と第2の二色性物質から形成される配列構造とは、偏光子中において、第1の二色性物質の1つ以上の分子と第2の二色性物質の1つ以上の分子とが集まって集合体を形成しており、集合体中で複数の二色性物質の分子が周期的に配列している状態を意味する。
 図1は、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが配列構造を形成している状態の一例を示す概念図である。偏光子Pは、第1の二色性物質の分子Mと、第2の二色性物質の分子Oと、液晶性化合物の分子Lと、を有する。図1に示すように、分子Mと分子Oとを含む集合体Gが形成されており、集合体Gにおいて、分子Mおよび分子Oの長軸方向が同一方向に沿って並んでおり、分子Mおよび分子Oが幅wの周期でずれるように配置されている。
 第1の二色性物質と第2の二色性物質から形成される配列構造は、図1の配列構造に限定されず、例えば、図2に示すように、分子Mおよび分子Oが角度aの周期でずれるように配置されていてもよい。
 なお、偏光子中において、第1の二色性物質は重合していてもよい。同様に、偏光子中において、第2の二色性物質は重合していてもよい。
 〔偏光子形成用組成物〕
 本発明の偏光子の形成に用いる偏光子形成用組成物(以下、「本組成物」ともいう。)は、液晶性化合物と、第1の二色性物質と、第2の二色性物質と、を含有する。本組成物は、必要に応じて、第3の二色性物質、溶媒、重合開始剤、界面改良剤、または、これら以外の他の成分を含有していてもよい。
 以下、各成分について説明する。
 <液晶性化合物>
 本組成物は、液晶性化合物を含有する。液晶性化合物を含有することで、二色性物質の析出を抑止しながら、二色性物質を高い配向度で配向させることができる。
 液晶性化合物は、二色性を示さない液晶性化合物である。
 液晶性化合物としては、低分子液晶性化合物および高分子液晶性化合物のいずれも用いることができる。ここで、「低分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶性化合物のことをいう。また、「高分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶性化合物のことをいう。
 低分子液晶性化合物としては、例えば、特開2013-228706号公報に記載されている液晶性化合物が挙げられる。
 高分子液晶性化合物としては、例えば、特開2011-237513号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶性化合物は、末端に架橋性基(例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基)を有していてもよい。
 液晶性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 液晶性化合物の含有量は、本組成物中の二色性物質の含有量100質量部に対して、25~2000質量部が好ましく、33~1000質量部がより好ましく、50~500質量部がさらに好ましい。液晶性化合物の含有量が上記範囲内にあることで、偏光子の配向度がより向上する。
 液晶性化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」とも言う)を含む高分子液晶性化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
 P1が表す繰り返し単位の主鎖としては、具体的には、例えば、下記式(P1-A)~(P1-D)で表される基が挙げられ、なかでも、原料となる単量体の多様性および取り扱いが容易である観点から、下記式(P1-A)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(P1-A)~(P1-D)において、「*」は、式(1)におけるL1との結合位置を表す。式(P1-A)~(P1-D)において、R、R、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数1~10のアルコキシ基を表す。上記アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であってもよいし、環状構造を有するアルキル基(シクロアルキル基)であってもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましい。
 式(P1-A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
 式(P1-B)で表される基は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を開環重合して形成されるエチレングリコール単位であることが好ましい。
 式(P1-C)で表される基は、オキセタン基を有する化合物のオキセタン基を開環重合して形成されるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
 式(P1-D)で表される基は、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物としては、式SiR(OR-で表される基を有する化合物が挙げられる。式中、Rは、(P1-D)におけるRと同義であり、複数のRはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表す。
 L1は、単結合または2価の連結基である。
 L1が表す2価の連結基としては、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR-、-NRC(O)-、-SO-、および、-NR-などが挙げられる。式中、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表わす。
 P1が式(P1-A)で表される基である場合には、本発明の効果がより優れる理由から、L1は-C(O)O-で表される基が好ましい。
 P1が式(P1-B)~(P1-D)で表される基である場合には、本発明の効果がより優れる理由から、L1は単結合が好ましい。
 SP1が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
 ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*-(CH-CHO)n1-*で表される基が好ましい。式中、n1は1~20の整数を表し、*は、上記式(1)中のL1またはM1との結合位置を表す。n1は、本発明の効果がより優れる理由から、2~10の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがより好ましく、3であることが最も好ましい。
 また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、本発明の効果がより優れる理由から、*-(CH(CH)-CHO)n2-*で表される基が好ましい。式中、n2は1~3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
 また、SP1が表すポリシロキサン構造は、本発明の効果がより優れる理由から、*-(Si(CH-O)n3-*で表される基が好ましい。式中、n3は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
 また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、本発明の効果がより優れる理由から、*-(CF-CFn4-*で表される基が好ましい。式中、n4は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
 M1が表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態(メソフェーズ)である液晶性を示す。メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Flussige Kristalle in Tabellen II」(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig、1984年刊)、特に第7頁~第16頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧(丸善、2000年刊)、特に第3章の記載、を参照することができる。
 メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。
 メソゲン基は、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族炭化水素基を有するのが好ましく、2~4個の芳香族炭化水素基を有するのがより好ましく、3個の芳香族炭化水素基を有するのがさらに好ましい。
 メソゲン基としては、液晶性の発現、液晶相転移温度の調整、原料入手性および合成適性という観点、並びに、本発明の効果がより優れるから、下記式(M1-A)または下記式(M1-B)で表される基が好ましく、式(M1-B)で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(M1-A)中、A1は、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。これらの基は、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基又は置換基で置換されていてもよい。
 A1で表される2価の基は、4~6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
 *は、SP1またはT1との結合位置を表す。
 A1が表す2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン-ジイル基、アントラセン-ジイル基およびテトラセン-ジイル基などが挙げられ、メソゲン骨格の設計の多様性や原材料の入手性などの観点から、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
 A1が表す2価の複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよいが、配向度がより向上するという観点から、2価の芳香族複素環基であることが好ましい。
 2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
 2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
 A1が表す2価の脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基などが挙げられる。
 式(M1-A)中、a1は1~10の整数を表す。a1が2以上である場合には、複数のA1は同一でも異なっていてもよい。
 式(M1-B)中、A2およびA3はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。A2およびA3の具体例および好適態様は、式(M1-A)のA1と同様であるので、その説明を省略する。
 式(M1-B)中、a2は1~10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のA3は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。a2は、本発明の効果がより優れる理由から、2以上の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 式(M1-B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。a2が2である場合、本発明の効果がより優れる理由から、2つのLA1のうち、一方が2価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
 式(M1-B)中、LA1が表す2価の連結基としては、-O-、-(CH-、-(CF-、-Si(CH-、-(Si(CHO)-、-(OSi(CH-(gは1~10の整数を表す。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)-C(Z’)-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’、Z”は独立に、水素、C1~C4アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-、および、-C(O)S-などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、-C(O)O-が好ましい。LA1は、これらの基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。
 M1の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。なお、下記具体例において、「Ac」は、アセチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 T1が表す末端基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基(ROC(O)-:Rはアルキル基)、炭素数1~10のアシルオキシ基、炭素数1~10のアシルアミノ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1~10のスルホニルアミノ基、炭素数1~10のスルファモイル基、炭素数1~10のカルバモイル基、炭素数1~10のスルフィニル基、および、炭素数1~10のウレイド基、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基などが挙げられる。上記(メタ)アクリロイルオキシ基含有基としては、例えば、-L-A(Lは単結合又は連結基を表す。連結基の具体例は上述したL1及びSP1と同じである。Aは(メタ)アクリロイルオキシ基を表す)で表される基が挙げられる。
 T1は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシがより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。これらの末端基は、これらの基、または、特開2010-244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
 T1の主鎖の原子数は、本発明の効果がより優れる理由から、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、1~7が特に好ましい。T1の主鎖の原子数が20以下であることで、偏光子の配向度がより向上する。ここで、T1おける「主鎖」とは、M1と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT1の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T1がn-ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T1がsec-ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
 繰り返し単位(1)の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、高分子液晶性化合物が有する全繰り返し単位100質量%に対して、20~100質量%が好ましい。
 本発明において、高分子液晶性化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量(質量)に基づいて算出される。
 繰り返し単位(1)は、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、繰り返し単位(1)が高分子液晶性化合物中に2種含まれているのがよい。
 高分子液晶性化合物が繰り返し単位(1)を2種含む場合、本発明の効果がより優れる理由から、一方(繰り返し単位A)においてT1が表す末端基がアルコキシ基であり、他方(繰り返し単位B)においてT1が表す末端基がアルコキシ基以外の基であることが好ましい。
 上記繰り返し単位BにおいてT1が表す末端基は、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基、又は、シアノ基であることがより好ましい。
 高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位Aの含有量と高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位Bの含有量との割合(A/B)は、本発明の効果がより優れる理由から、50/50~95/5であることが好ましく、60/40~93/7であることがより好ましく、70/30~90/10であることがさらに好ましい。
(重量平均分子量)
 高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより優れる理由から、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましい。高分子液晶性化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶性化合物の取り扱いが容易になる。
 特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000~300000がより好ましい。
 また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満が好ましい。
 ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
 ・溶媒(溶離液):N-メチルピロリドン
 ・装置名:TOSOH HLC-8220GPC
 ・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)を3本接続して使用
 ・カラム温度:25℃
 ・試料濃度:0.1質量%
 ・流速:0.35mL/min
 ・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
 <第1の二色性物質>
 本組成物は、第1の二色性物質を含有する。第1の二色性物質は、第2の二色性物質との配列構造を形成できるのであれば特に限定されないが、二色性物質の核である発色団と、発色団の末端に結合する側鎖と、を有する化合物であることが好ましい。
 発色団の具体例としては、芳香族環基(例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基)、アゾ基などが挙げられ、芳香族環基およびアゾ基の両方を有する構造が好ましく、芳香族複素環基(好ましくはチエノチアゾール基)と2つのアゾ基を有するビスアゾ構造がより好ましい。
 側鎖としては、特に限定されず、後述の式(1)のR1、R2またはR3で表される基が挙げられる。
 第1の二色性物質は、偏光子の色味調整の観点から、最大吸収波長が560nm以上700nm以下(より好ましくは560~650nm、特に好ましくは560~640nm)の範囲に最大吸収波長を有する二色性物質であるのが好ましい。
 本明細書における二色性物質の最大吸収波長(nm)は、二色性物質を良溶媒中に溶解させた溶液を用いて、分光光度計によって測定される波長380~800nmの範囲における紫外可視光スペクトルから求められる。
 第1の二色性物質は、偏光子の配向度がより向上する点から、式(1)で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(1)中、Ar1およびAr2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、フェニレン基が好ましい。
 式(1)中、R1は、水素原子、炭素数1~20の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルカーボネート基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルウレイド基、アルキルリン酸アミド基、アルキルイミノ基、アルキルシリル基、を表す。
 上記アルキル基の炭素原子は、-O-、-CO-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-Si(CH-O-Si(CH-、-N(R1’)-、-N(R1’)-CO-、-CO-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-N(R1’)-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R1’)=CH-C(O)-または-O-C(O)-O-、によって置換されていてもよい。
 R1が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-N(R1’)、アミノ基、-C(R1’)=C(R1’)-NO、-C(R1’)=C(R1’)-CN、または、-C(R1’)=C(CN)、によって置換されていてもよい。
 R1’は、水素原子または炭素数1~6の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、R1’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 式(1)中、R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、または、アリールアミド基を表す。
 上記アルキル基の炭素原子は、-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-Si(CH32-O-Si(CH32-、-NR2’-、-NR2’-CO-、-CO-NR2’-、-NR2’-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2’-、-NR2’-C(O)-NR2’-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R2’)=CH-C(O)-、または、-O-C(O)-O-によって置換されていてもよい。
 R2およびR3が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-OH基、-N(R2’)、アミノ基、-C(R2’)=C(R2’)-NO、-C(R2’)=C(R2’)-CN、-C(R2’)=C(CN)、によって置換されていてもよい。
 R2’は、水素原子または炭素数1~6の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、R2’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよいし、R2またはR3は、Ar2と結合して環を形成してもよい。
 耐光性の観点からは、R1は電子吸引性基であることが好ましく、R2およびR3は電子供与性が低い基であることが好ましい。
 このような基の具体例として、R1としては、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルフィニル基、および、アルキルウレイド基などが挙げられ、R2およびR3としては、下記の構造の基などが挙げられる。なお下記の構造の基は、上記式(1)において、R2およびR3が結合する窒素原子を含む形で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 第1の二色性物質の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 <第2の二色性物質>
 本組成物は、第2の二色性物質を含有する。第2の二色性物質は、第1の二色性物質と異なる化合物であり、具体的にはその化学構造が異なっている。
 第2の二色性物質は、第1の二色性物質との配列構造を形成できるのであれば特に限定されないが、二色性物質の核である発色団と、発色団の末端に結合する側鎖と、を有する化合物であることが好ましい。
 発色団の具体例としては、芳香族環基(例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基)、アゾ基などが挙げられ、芳香族炭化水素基およびアゾ基の両方を有する構造が好ましく、芳香族炭化水素基と2または3つのアゾ基とを有するビスアゾまたはトリスアゾ構造がより好ましい。
 側鎖としては、特に限定されず、後述の式(2)のR4、R5またはR6で表される基が挙げられる。
 第2の二色性物質は、偏光子の色味調整の観点から、最大吸収波長が455nm以上560nm未満(より好ましくは455~555nm、特に好ましくは455~550nm)の範囲に最大吸収波長を有する二色性物質であるのが好ましい。
 特に、最大吸収波長が560~700nmである第1の二色性物質と、最大吸収波長が455nm以上560nm未満の第2の二色性物質と、を用いれば、偏光子の色味調整がより容易になる。
 第2の二色性物質は、偏光子の配向度がより向上する点から、式(2)で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(2)中、nは1または2を表す。
 式(2)中、Ar3、Ar4およびAr5はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
 複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよい。
 芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
 芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
 式(2)中、R4の定義は、式(1)中のR1と同様である。
 式(2)中、R5およびR6の定義はそれぞれ、式(1)中のR2およびR3と同様である。
 耐光性の観点からは、R4は電子吸引性基であることが好ましく、R5およびR6は電子供与性が低い基であることが好ましい。
 このような基のうち、R4が電子吸引性基である場合の具体例は、R1が電子吸引性基である場合の具体例と同様であり、R5およびR6が電子供与性の低い基である場合の具体例は、R2およびR3が電子供与性の低い基である場合の具体例と同様である。
 第2の二色性物質の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 (logP値の差)
 第1の二色性物質の側鎖のlogP値と、第2の二色性物質の側鎖のlogP値と、の差の絶対値(以下、「logP差」ともいう。)は、2.30以下が好ましく、2.0以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.0以下が特に好ましい。logP差が2.30以下であれば、第1の二色性物質と第2の二色性物質との親和性が高まって、配列構造をより形成しやすくなるため、偏光子の配向度がより向上する。
 なお、第1の二色性物質または第2の二色性物質の側鎖が複数ある場合、少なくとも1つのlogP差が上記値を満たすことが好ましい。
 ここで、第1の二色性物質および第2の色性色素の側鎖とは、上述した発色団の末端に結合する基を意味する。例えば、第1の二色性物質が式(1)で表される化合物である場合、式(1)中のR1、R2およびR3が側鎖であり、第2の二色性物質が式(2)で表される化合物である場合、式(2)中のR4、R5およびR6が側鎖である。特に、第1の二色性物質が式(1)で表される化合物であり、第2の二色性物質が式(2)で表される化合物である場合、R1とR4とのlogP値の差、R1とR5とのlogP値の差、R2とR4とのlogP値の差、および、R2とR5とのlogP値の差のうち、少なくとも1つのlogP差が上記値を満たすことが好ましい。
 ここで、logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。logP値は、ChemBioDraw UltraまたはHSPiP(Ver.4.1.07)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals,Sections 1,Test No.117の方法などにより、実験的に求めることもできる。本発明では特に断りのない限り、HSPiP(Ver.4.1.07)に化合物の構造式を入力して算出される値をlogP値として採用する。
 <第3の二色性物質>
 本組成物は、第3の二色性物質を含有するのが好ましい。第3の二色性物質は、第1の二色性物質および第2の二色性物質以外の二色性物質であり、具体的には、第1の二色性物質および第2の二色性物質とは化学構造が異なっている。本組成物が第3の二色性物質を含有すれば、偏光子の色味の調整が容易になるという利点がある。
 第3の二色性物質の最大吸収波長は、380nm以上455nm未満が好ましく、385~454nmがより好ましい。
 第3の二色性物質の具体例としては、国際公開第2017/195833号に記載の式(1)で表される化合物が挙げられる化合物のうち、上記第1の二色性物質および上記第2の二色性物質以外の化合物が挙げられる。
 (二色性物質の含有量)
 本組成物において、二色性物質の含有量は、二色性物質と液晶性化合物との合計量100質量部に対して、0.1~99質量部が好ましく、1~60質量部がより好ましく、1.5~30質量部が特に好ましい。
 第1の二色性物質の含有量は、本組成物中の二色性物質の含有量100質量部に対して、40~90質量部が好ましく、55~85質量部がより好ましい。
 第2の二色性物質の含有量は、本組成物中の二色性物質の含有量100質量に対して、6~50質量部が好ましく、8~45質量部がより好ましい。
 本組成物が第3の二色性物質を含有する場合、第3の二色性物質の含有量は、本組成物中の二色性物質の含有量100質量に対して、3~30質量部が好ましく、5~25質量部がより好ましい。
 なお、二色性物質の含有量とは、第1の二色性物質および第2の二色性物質の合計量を意味し、本組成物が第3の二色性物質を含有する場合には、第3の二色性物質の含有量も合計量に含めるものとする。
 第1の二色性物質と、第2の二色性物質と、および必要に応じて用いられる第3の二色性物質と、の含有比は、偏光子の色味調整するために、任意に設定することができる。ただし、第1の二色性物質に対する第2の二色性物質の含有比(第2の二色性物質/第1の二色性物質)は、モル換算で、0.1~10が好ましく、0.2~5がより好ましく、0.3~0.8が特に好ましい。第1の二色性物質に対する第2の二色性物質の含有比が上記範囲内にあれば、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが配列構造をより形成しやすくなる。
 <溶媒>
 本組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
 溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、および、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、および、シクロペンチルメチルエーテルなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン(クロロホルム)、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル、炭酸ジエチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、および、1,2-ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンなど)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの溶媒のうち、本発明の効果がより優れる理由から、有機溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン化炭素類またはケトン類を用いることがより好ましい。
 本組成物が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、本組成物の全質量に対して、70~99.5質量%であることが好ましく、80~99質量%であることがより好ましく、85~98質量%であることがさらに好ましい。
 <界面改良剤>
 本組成物は、界面改良剤を含むことが好ましい。界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度が向上したり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性の向上が見込まれる。
 界面改良剤としては、液晶性化合物を水平配向させるものが好ましく、特開2011-237513号公報の[0253]~[0293]段落に記載の化合物(水平配向剤)を用いることができる。また、特開2007-272185号公報の[0018]~[0043]等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマーも用いることができる。界面改良剤としては、これら以外の化合物を用いてもよい。
 本組成物が界面改良剤を含有する場合、界面改良剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、本組成物中の液晶性化合物と二色性物質との合計100質量部に対し、0.001~5質量部が好ましく、0.01~3質量部が好ましい。
 <重合開始剤>
 本組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、重合開始剤を含有することが好ましい。
 重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報および特開平10-29997号公報)等が挙げられる。
 このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア651、イルガキュア819およびイルガキュアOXE-01等が挙げられる。
 本組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、本組成物中の液晶性化合物と二色性物質との合計100質量部に対し、0.01~30質量部が好ましく、0.1~15質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量が0.01質量部以上であれば、偏光子の耐久性が良好となり、30質量部以下であることで、偏光子の配向がより良好となる。
 <置換基>
 本明細書における置換基について説明する。
 置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~12、特に好ましくは炭素数1~8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~12、特に好ましくは炭素数2~8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2-ブテニル基、および、3-ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~12、特に好ましくは炭素数2~8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、および、3-ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリール基であり、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、3,5-ジトリフルオロメチルフェニル基、スチリル基、ナフチル基、および、ビフェニル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0~20、より好ましくは炭素数0~10、特に好ましくは炭素数0~6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、および、アニリノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~15であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、および、ブトキシ基などが挙げられる)、オキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~15、特に好ましくは2~10であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、および、フェノキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~10、特に好ましくは2~6であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイル基、および、メタクリロイル基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~10、特に好ましくは炭素数2~6であり、例えば、アセチルアミノ基、および、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~10、特に好ましくは炭素数2~6であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~20、より好ましくは炭素数7~16、特に好ましくは炭素数7~12であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、および、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20、より好ましくは炭素数0~10、特に好ましくは炭素数0~6であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、および、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、および、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メチルチオ基、および、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~20、より好ましくは炭素数6~16、特に好ましくは炭素数6~12であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メシル基、および、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、メタンスルフィニル基、および、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、および、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、特に好ましくは炭素数1~6であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、および、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、アゾ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、マレイミド基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、および、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、特に好ましくは、炭素数3~24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、および、トリフェニルシリル基などが挙げられる)、カルボキシ基、スルホン酸基、および、リン酸基などが挙げられる。
 〔偏光子における会合体〕
 本発明における第1の二色性物質と第2の二色性物質から形成された配列構造において、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが会合体を形成しているのが好ましい。会合体を形成していれば、偏光子の配向度および耐光性がより向上すること、および、偏光子の色味調整が容易になるという利点がある。
 第1の二色性物質と第2の二色性物質とが会合体を形成していることの検証方法としては、以下のようにして形成した膜を用いて測定される最大吸収波長に基づく方法が挙げられる。
 なお、各膜(偏光子)の製造にあたって、各膜に含まれる二色性物質の種類を変える以外は、下層(例えば、基板)の種類、組成物の濃度および塗布条件を揃え、膜の面積および膜厚が同じになるように注意する。
 具体的には、本組成物(少なくとも、第1の二色性物質、第2の二色性物質および液晶性化合物を含有する組成物)を基板(例えば、青板ガラス)上にキャストして、ホットプレート上で本組成物を液晶状態になるまで加熱し、室温に冷却して、膜1(本発明の偏光子に相当する)を形成する。そして、波長380~800nmの範囲にて1nmピッチで、膜1の吸収スペクトルを測定する。膜1を10℃ごとに再度加熱して吸収スペクトル測定し、最大吸収波長λ1を求める。
 また、第2の二色性物質を含有しない以外は本組成物と同様の成分を含む組成物4(第2の二色性物質を含有せず、液晶性化合物および第1の二色性物質を少なくとも含有する組成物)を準備する。そして、膜1(本発明の偏光子)の吸収スペクトルの測定と同様にして、組成物4を用いて形成された膜1-4の吸収スペクトルを求める。
 そして、膜1の吸収スペクトルから、膜1-4の吸収スペクトルを差し引くことで、差スペクトルを求めて、得られた差スペクトルの最大吸収波長λを求める。
 次に、第1の二色性物質を含有しない以外は本組成物と同様の組成の組成物2(第1の二色性物質を含有せず、液晶性化合物および第2の二色性物質を少なくとも含有する組成物)を準備する。そして、膜1(本発明の偏光子)の最大吸収波長λ1の測定と同様にして、組成物2を用いて形成される膜1-2の最大吸収波長λ2を求める。
 図3は、上記のようにして作製した各膜の吸収スペクトルを模式的に示す図である。図3に示すように、本発明の偏光子では、最大吸収波長λと、最大吸収波長λ2とが、異なっていることが好ましい。ここで、本発明において、「最大吸収波長λと最大吸収波長λ2とが異なる」とは、最大吸収波長λと最大吸収波長λ2との差の絶対値が、2nmより大きいことを意味する。また、最大吸収波長λと、最大吸収波長λ2との差の絶対値は、5nm以上が好ましく、10nm以上がさらに好ましい。最大吸収波長λと、最大吸収波長λ2との差の絶対値の上限値は、100nm以下が好ましい。
 このように、最大吸収波長λと最大吸収波長λ2とが異なっていれば、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが会合しているといえる。以下において、その理由を説明する。
 膜1と膜1-4との組成における相違点は、第2の二色性物質の有無である。そのため、膜1の吸収スペクトルと膜1-4の吸収スペクトルとの差スペクトルは、第2の二色性物質に由来する吸収スペクトルとほぼ一致することが予測される。したがって、差スペクトルの最大吸収波長λと、膜2(第2の二色性物質を含み、第1の二色性物質を含まない)の吸収スペクトルの最大吸収波長λ2とが、一致している場合、膜(偏光子)中で第2の二色性物質が第1の二色性物質に取り込まれることなく存在しているといえる。
 これに対して、図3に示すように、最大吸収波長λと最大吸収波長λ2とが異なっているということは、差スペクトルからは、第2の二色性物質に由来する吸収スペクトルがほとんど検出されていない状態にあるといえる。つまり、膜1中において第1の二色性物質と第2の二色性物質とが会合して(例えば、一方の二色性物質が他方の二色性物質に取り込まれる等の現象が生じて)、差スペクトルから第2の二色性物質の吸収スペクトルが検出されなくなったと考えられる。なお、この場合において、膜1の吸収スペクトルの波形と、膜2の吸収スペクトルの波形と、が異なっている。
 図3に示すように、本発明の偏光子において、最大吸収波長λ1と、最大吸収波長λ4とが異なっていることが好ましい。ここで、本発明において、「最大吸収波長λ1と最大吸収波長λ4とが異なる」とは、最大吸収波長λ1と最大吸収波長λ4との差の絶対値が、2nmより大きいことを意味する。また、最大吸収波長λ1と最大吸収波長λ4との差の絶対値は、5nm以上が好ましく、7nm以上がさらに好ましい。最大吸収波長λ1と最大吸収波長λ4との差の絶対値の上限値は、40nm以下が好ましい。
 特に、第1の二色性物質の最大吸収波長が第2の二色性物質の最大吸収波長よりも大きい場合、最大吸収波長λ4よりも、最大吸収波長λ1のほうが小さいことが好ましい。すなわち、λ4からλ1を引いた値(λ4-λ1)が2nmよりも大きいことが好ましく、5nm以上がより好ましい。λ4からλ1を引いた値の上限値は、40nm以下が好ましい。
 このように、最大吸収波長λ1と最大吸収波長λ4とが異なっていれば、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが会合しているといえる。以下において、その理由を説明する。
 膜1と膜1-4との組成における相違点は、第2の二色性物質の有無である。第1の二色性物質の最大吸収波長が第2の二色性物質の最大吸収波長よりも大きい場合、第1の二色性物質の最大吸収波長が検出されるので、膜1の最大吸収波長λ1と、膜1-4の最大吸収波長λ4とが、一致することが予測される。したがって、最大吸収波長λ1と、最大吸収波長λ4とが、一致している場合、膜(偏光子)中で第1の二色性物質が第2の二色性物質に取り込まれることなく存在しているといえる。
 これに対して、図3に示すように、最大吸収波長λ1が最大吸収波長λ4よりも小さくなっているということは、第1の二色性物質に由来する吸収スペクトルが弱くなっている状態にあるといえる。つまり、膜1中において第1の二色性物質と第2の二色性物質とが会合して(例えば、一方の二色性物質が他方の二色性物質に取り込まれる等の現象が生じて)、最大吸収波長が第2の二色性物質の最大吸収波長である波長の小さい側にシフトしたと考えられる。
 〔偏光子における結晶構造〕
 本発明における第1の二色性物質と第2の二色性物質から形成された配列構造において、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成しているのが好ましい。結晶構造を形成していれば、偏光子の配向度および耐光性がより向上すること、および、偏光子の色味調整が容易になるという利点がある。
 なお、第1の二色性物質と第2の二色性物質は、会合体を形成しつつ、結晶構造を形成していてもよい。
 第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成していることの検証方法としては、例えばX線回折(XRD)法を用いた方法が挙げられる。
 二色性物質が結晶構造を形成している場合、X線回折によって結晶構造に対応するピークが観測される。本発明の偏光子中においては、第1の二色性物質と第2の二色性物質による結晶構造に加えて、第1の二色性物質による結晶構造、第2の二色性物質による結晶構造、が観測されてもよい。これらの結晶性は、それぞれの結晶構造に由来するX線ピークの強度によって観測できる。
 具体的には、第1の二色性物質と第2の二色性物質とを含有し、第1の二色性物質と第2の二色性物質による結晶構造が形成されている場合を考えると、第1の二色性物質と第2の二色性物質による結晶構造に由来するピーク強度(POMという)、第1の二色性物質による結晶構造に由来するピーク強度(Pという)、および、第2の二色性物質による結晶構造に由来するピーク強度(Pという)が存在することが考えられる。
 また、第1の二色性物質を含有し第2の二色性物質を含有しない場合の第1の二色性物質の結晶構造に由来するピークの強度(PM1という)、第2の二色性物質を含有し第1の二色性物質を含有しない場合の第2の二色性物質の結晶構造に由来するピーク強度(PO1という)が考えられる。
 第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成している場合、PとPM1とが異なり、PとPO1とが異なる。PがPM1よりも小さくなる場合およびPがPO1よりも小さくなる場合、PのピークおよびPのピークは、検出されなくてもよく、PがPM1よりも大きくなる場合およびPがPO1よりも大きくなる場合、PM1のピークおよびPO1のピークは、検出されなくてもよい。例えば、PがPO1に対して小さくなる場合、第2の二色性物質に由来する結晶構造の結晶性が低下(結晶構造のサイズや結晶構造の数の低下)したことを意味すると考えられる。
 第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成していることの検証方法として、X線回折(XRD)法を用いた方法の一例を、以下でより具体的に説明する。まず、最大吸収波長の測定に使用した膜1(本発明の偏光子)、膜1-2を準備する。
 また、第1の二色性物質および第2の二色性物質を含有しない以外は本組成物と同様の成分を含む組成物3(第1の二色性物質および第2の二色性物質を含有せず、液晶性化合物を少なくとも含有する組成物)を準備する。準備した組成物3を用いる以外は、膜1(本発明の偏光子)の製造方法と同様にして、膜1-3を得る。
 そして、膜1(本発明の偏光子)、膜1-2および膜3について、薄膜評価用X線回折装置(リガク社製、商品名:「SmartLab」インプレーン光学系)を用いてX線回折の測定を行う。以下において、インプレーン法を用いて行われるX線回折分析を、「インプレーン XRD」とも記載する。インプレーン XRDは、薄膜X線回折装置を用いて、以下の条件で、偏光子表面にX線を照射して行うものとする。そして、液晶および二色性物質が長軸方向で配向した方向を方位角(φ)0°とし、15°刻みで全方向のインプレーン XRDを行い、観測されたピークに対して行ったφスキャンにより、ピーク強度が最大となる基板平面内における向きを決定する。得られた向きにおけるインプレーン測定のスペクトルを用いて、後述するXRDスペクトルの対比を行う。ピーク強度については、X線入射角0.2°におけるX線侵入長に相当する膜厚として規格化した値を用いる。
 膜1、膜1-2および膜1-3は液晶性化合物を含有するため、上述のとおり測定されたXRDスペクトルには、半値幅が2°未満のピーク(ピークA)(結晶に由来するピーク)および半値幅が2°以上のピーク(ハロー)(液晶に由来するピーク)(ピークB)が観測される。
 なお、ピークAの回折角は、本発明の効果がより優れる理由から、17°未満であることが好ましい。
 また、ピークBの回折角は、本発明の効果がより優れる理由から、17°以上であることが好ましい。
 膜1、膜1-2、膜1-3および膜1-4のXRDスペクトルを対比したときに、下記条件(i)または(ii)を満たす場合、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成していると判断される。逆に、下記条件(i)および(ii)をいずれも満たさない場合、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成していないと判断される。
条件(i):膜1-2のピークAのうち、膜1-3のXRDスペクトルには観測されない回折角のピーク(ピークO2ともいう)が、膜1のXRDスペクトルにおいて観察されないか、または、膜1のXRDスペクトルにおいても観測される場合であっても、ピークO2と同一の回折角のピーク(ピークO1ともいう)のピーク強度よりも大きい。つまり、ピークO2の強度に対する、ピークO1の強度の比が、1未満である。
条件(ii):膜1のピークAのうち、膜1-3のXRDスペクトルには観測されない回折角のピーク(ピークOMともいう)が、膜1-2および膜1-4のXRDスペクトルにおいても観察されない。つまり、膜1-2のピークAのうち、膜1-3のXRDスペクトルには観測されない回折角のピークをピークO2とし、膜1-4のピークAのうち、膜1-3のXRDスペクトルには観察されない回折角のピークをピークM2とした場合、ピークO2およびピークM2が検出される回折角と、ピークOMが検出される回折角の位置が異なる。
 なお、上述のとおり、膜1、膜1-2、膜1-3および膜1-4の作製条件およびXRDの測定条件を合せているため、XRDスペクトルのピークを比較することができる。
 まず、条件(i)を満たすことで、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成していると判断できる理由を説明する。
 ピークO2は、第2の二色性物質に対応するピークである。そのため、通常、第2の二色性物質を含む膜1(本発明の偏光子)についても、ピークO2(ピークO1)が検出されると考えられる。
 これに対して、偏光子が第2の二色性物質を含むのにも関わらず、ピークO1が検出されない、もしくは、ピークO1の強度が小さくなるという現象は、偏光子中において、第2の二色性物質が第1の二色性物質と何らかの相互作用を起こして、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが周期的に配列している構造(より具体的には、結晶構造)を形成しているために生じると推測される。
 条件(i)について、XRDスペクトルを用いて具体的に説明する。なお、各膜を形成するために使用した組成物の詳細は、後述の実施例1のXRDスペクトルの説明において詳述する。
 図4は、液晶性化合物として後述する高分子液晶性化合物L1、第2の二色性物質として第2の二色性物質O1を用いた膜1-2のXRDスペクトルを表す。
 図5は、高分子液晶性化合物L1単体の膜(膜1-3)のXRDスペクトルを表す。
 図6は、高分子液晶性化合物L1、第1の二色性物質として後述する第1の二色性物質M1、第2の二色性物質O1を用いた膜1(後述の実施例1の偏光子1に対応)のXRDスペクトルを表す。
 図4~6の対比からわかるように、図4の膜1-2のXRDのピークのうち、図5の膜1-3のXRDには観測されない回折角のピークO2が、図6の膜1のXRDスペクトルに観察されない。したがって、上述した条件(i)を満たし、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成していると判断される。
 次に、条件(ii)を満たすことで、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成していると判断できる理由を説明する。
 ピークO2は第2の二色性物質に対応するピークであり、ピークM2は第1の二色性物質に対応するピークである。そのため、第1の二色性物質および第2の二色性物質を含む膜1(本発明の偏光子)については、二色性物質に由来するピークとして、ピークO2およびピークM2のみが検出されると考えられる。
 これに対して、膜1-2および膜1-4のXRDスペクトルには観察されないピークOMが膜1において検出される現象は、偏光子中において、第2の二色性物質が第1の二色性物質と何らかの相互作用を起こして、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが周期的に配列している構造(より具体的には、結晶構造)を形成しているために生じると推測される。
 次に、条件(ii)について、XRDスペクトルを用いて具体的に説明する。なお、以下の膜2、膜2-2、膜2-3および膜2-4はそれぞれ、上述した膜1、膜1-2、膜1-3および膜1-4に対応する。なお、各膜を形成するために使用した組成物の詳細は、後述の実施例2のXRDスペクトルの説明において詳述する。
 図7は、液晶性化合物として後述する高分子液晶性化合物L1、第1の二色性物質M1を用いた膜2-4のXRDスペクトルを表す。
 図8は、液晶性化合物として後述する高分子液晶性化合物L1、第2の二色性物質として第12の二色性物質O1を用いた膜2-2のXRDスペクトルを表す。
 図9は高分子液晶性化合物L1単体の膜2-3のXRDスペクトルを表す。
 図10は、高分子液晶性化合物L1、第1の二色性物質として後述する第1の二色性物質M1、第2の二色性物質O1を用いた膜2のXRDスペクトルを表す。
 図7、8、9および10の対比からわかるように、図10の膜2のXRDスペクトルのピークのうち、図7、8および9のXRDスペクトルには観測されない回折角のピークが、図10の膜2のXRDスペクトルでは観察される。したがって、上述した条件(ii)を満たし、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成していると判断される。
 本発明において偏光子中に、結晶構造が形成されていることは、例えば、偏光子の表面や断面を、SEM(Scanning Electron Microscope)や、TEM(Transmission Electron Microscope)を用いて観察することで確認することもできる。結晶構造の大きさは、1μm~500μmが好ましく、3μm~400μmがより好ましい。
 〔安定化エネルギー〕
 第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成するには、理論計算による安定化エネルギーが一定の値をとることが好ましい。安定化エネルギーは、第1の二色性物質および第2の二色性物質のうち、一方の二色性物質が単独で配列する構造中に、他方の二色性物質が入り込んだ時のエネルギー的な損失(エネルギー差)を意味するため、値が小さいほど損失が小さいという理由により、他方の二色性物質が入り込みやすくなるので、配列構造が形成されやすいと考えられる。このような安定化エネルギーの計算方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。
 安定化エネルギーは、商用化されているAMBER11などの分子力場計算が可能な計算ソフトを用いて計算することができる。より具体的には、XRDなどの結晶構造解析手法により得られた一方の二色性物質(以下、「二色性物質A」ともいう。)の結晶構造情報を用い、ユニットセルを複数含むスーパーセルから、一分子を他方の二色性物質(以下、「二色性物質B」ともいう。)に置き換えた際のエネルギーとして、構造最適化計算に基づいて算出する。ここで、スーパーセルは、置き換える位置に存在する一分子の二色性物質Aの重心位置を起点として、重心位置から10Å以上の範囲に存在する二色性物質Aが含まれるセルを用いる。
 計算条件としてGeneral AMBER Force Field(GAFF)と呼ばれる力場情報とRestrained Electro Static Potential(RESP)と呼ばれる電荷情報を使用する。ここで、GAFFはAMBER11に同梱されているAmberToolsなどのソフトを用いることで、RESPは商用化されているGaussian09などのソフトを用いたHF/6-31G(d)の条件で各1分子の二色性物質の計算し、その結果をAmberToolsに読み込ませることで設定できる。具体的には、安定化エネルギーは、上記計算条件を用いて得られる「二色性物質Aのスーパーセル中の二色性物質Aの1分子を、1分子の二色性物質Bに置き換えた状態のエネルギー」と「1分子の二色性物質Aのエネルギー」の和X1から、「1分子の二色性物質Bに置き換える前の二色性物質Aのみから構成されたスーパーセルのエネルギー」と「1分子の二色性物質Bのエネルギー」の和X2を、差し引いた値(X1-X2)として算出される。
 上記の方法で計算された安定化エネルギー(X1-X2)は、第1の二色性物質と第2の二色性物質の配列構造が形成されやすくなって、配向度のより高い偏光子が得られる点から、72kcal/mol未満が好ましく、55kcal/mol以下が好ましく、35kcal/mol以下がより好ましい。また、安定化エネルギーの下限値は、-13kcal/mol以上が好ましい。
 また、上述の和X2に対する、上述の和X1の比(X1/X2)(以下、「安定化エネルギー比」ともいう。)は、第1の二色性物質と第2の二色性物質の配列構造が形成されやすくなって、配向度のより高い偏光子が得られる点から、0.22以上が好ましく、0.40以上がより好ましく、0.60以上が特に好ましい。なお、安定化エネルギー比の上限値は特に限定されないが、通常は1.50以下であり、1.30以下が好ましい。
 〔偏光子の製造方法〕
 本発明の偏光子を製造する方法は特に制限されないが、得られる偏光子の配向度がより高くなる理由から、配向膜上に上述した本組成物を塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、上記塗布膜に含まれる二色性物質を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に備える方法(以下、「本製造方法」ともいう。)が好ましい。なお、以下、「得られる偏光子の配向度がより高くなる」ことを「本発明の効果がより優れる」ともいう。
 以下、各工程について説明する。
 <塗布膜形成工程>
 塗布膜形成工程は、配向膜上に上述した本組成物を塗布して塗布膜を形成する工程である。塗布膜中の液晶性化合物は配向膜と(本組成物が界面改良剤を含有する場合には)界面改良剤との相互作用により水平配向する。
 上述した溶媒を含有する本組成物を用いたり、本組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、配向膜上に本組成物を塗布することが容易になる。
 本組成物の塗布方法としては、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
 (配向膜)
 配向膜は、本組成物に含有される液晶性化合物を水平配向させる膜であれば、どのような膜でもよい。
 有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。なかでも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
(1)ラビング処理配向膜
 ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、およびその誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開第2001/88574A1号公報の43頁24行~49頁8行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、0.01~10μmであることが好ましく、0.01~1μmであることがさらに好ましい。
(2)光配向膜
 光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献などに記載がある。本発明においては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、または、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、または、エステルである。
 上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
 本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm~700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
 光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプおよびカーボンアークランプなどのランプ、各種のレーザー[例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーおよびYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザー]、発光ダイオード、ならびに、陰極線管などを挙げることができる。
 直線偏光を得る手段としては、偏光板(例えば、ヨウ素偏光板、二色性物質偏光板、および、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例えば、グラントムソンプリズム)もしくはブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタまたは波長変換素子などを用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
 照射する光は、直線偏光の場合には、配向膜に対して上面、または裏面から配向膜表面に対して垂直、または斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、0~90°(垂直)が好ましく、40~90°が好ましい。
 非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10~80°が好ましく、20~60°がより好ましく、30~50°がさらに好ましい。
 照射時間は、1分~60分が好ましく、1分~10分がより好ましい。
 パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法、または、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
 <配向工程>
 配向工程は、塗布膜に含有される二色性物質を配向させる工程である。これにより、本発明の偏光子が得られる。配向工程では、配向膜によって配向した液晶性化合物に沿って、二色性物質が配向するものと考えられる。
 配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
 ここで、本組成物に含有される二色性物質は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、本組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、塗布膜に含有される二色性物質が配向して、本発明の偏光子が得られる場合がある。
 配向工程は、加熱処理を有することが好ましい。これにより、塗布膜に含まれる二色性物質がより配向し、得られる偏光子の配向度がより高くなる。
 加熱処理は、製造適性などの面から10~250℃が好ましく、25~190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1~300秒が好ましく、1~60秒がより好ましい。
 配向工程は、加熱処理後に実施される冷却処理を有していてもよい。冷却処理は、加熱後の塗布膜を室温(20~25℃)程度まで冷却する処理である。これにより、塗布膜に含有される二色性物質の配向がより固定され、得られる偏光子の配向度がより高くなる。冷却手段としては、特に限定されず、公知の方法により実施できる。
 以上の工程によって、本発明の偏光子を得ることができる。
 〔他の工程〕
 本製造方法は、上記配向工程後に、偏光子を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
 硬化工程は、例えば、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
 硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
 また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって偏光子の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
[積層体]
 本発明の積層体は、基材と、上記基材上に設けられた配向膜と、上記配向膜上に設けられた上述した本発明の偏光子とを有する。
 また、本発明の積層体は、上記本発明の偏光子上に、λ/4板を有していてもよい。
 さらに、本発明の積層体は、上記本発明の偏光子とλ/4板との間に、バリア層を有していてもよい。
 以下、本発明の積層体を構成する各層について説明する。
 〔基材〕
 基材としては、適宜選択することができ、例えば、ガラスおよびポリマーフィルムが挙げられる。基材の光透過率は、80%以上であるのが好ましい。
 基材としてポリマーフィルムを用いる場合には、光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開2002-22942号公報の[0013]段落の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第2000/26705号公報に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
 〔配向膜〕
 配向膜については、上述したとおりであるので、その説明を省略する。
 〔偏光子〕
 本発明の偏光子については、上述したとおりであるので、その説明を省略する。
 〔λ/4板〕
 「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
 例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムなどが挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
 λ/4板と本発明の偏光子とは、接して設けられていてもよいし、λ/4板と本発明の偏光子との間に、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、密着性担保のための粘着層または接着層、およびバリア層が挙げられる。
 〔バリア層〕
 本発明の積層体がバリア層を備える場合、バリア層は、本発明の偏光子とλ/4板との間に設けられる。なお、本発明の偏光子とλ/4板との間に、バリア層以外の他の層(例えば、粘着層または接着層)を備える場合には、バリア層は、例えば、本発明の偏光子と他の層との間に設けることができる。
 バリア層は、ガス遮断層(酸素遮断層)とも呼ばれ、大気中の酸素等のガス、水分、または、隣接する層に含まれる化合物等から本発明の偏光子を保護する機能を有する。
 バリア層については、例えば、特開2014-159124号公報の[0014]~[0054]段落、特開2017-121721号公報の[0042]~[0075]段落、特開2017-115076号公報の[0045]~[0054]段落、特開2012-213938号公報の[0010]~[0061]段落、特開2005-169994号公報の[0021]~[0031]段落の記載を参照できる。
〔用途〕
 本発明の積層体は、例えば、偏光素子(偏光板)として使用でき、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
 本発明の積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。
 一方、本発明の積層体が上記λ/4板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、上述した本発明の偏光子または上述した本発明の積層体を有する。
 本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネルなどが挙げられる。
 これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
〔液晶表示装置〕
 本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した本発明の偏光子と、液晶セルと、を有する態様が好ましく挙げられる。より好適には、上述した本発明の積層体(ただし、λ/4板を含まない)と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
 なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光素子のうち、フロント側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのがより好ましい。
 以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
<液晶セル>
 液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
 TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT(Thin Film Transistor)液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
 VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、および特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
 IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
〔有機EL表示装置〕
 本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、上述した本発明の偏光子と、λ/4板と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。
 より好適には、視認側から、λ/4板を有する上述した本発明の積層体と、有機EL表示パネルと、をこの順に有する態様である。この場合には、積層体は、視認側から、基材、配向膜、本発明の偏光子、必要に応じて設けられるバリア層、および、λ/4板の順に配置されている。
 また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容および処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[合成例1]
 第1の二色性物質M1は、次のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 4-ニトロフェノール12.6g、9-ブロモノナノール20.0g、炭酸カリウム13.8gをN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)30mlに溶解させ、外設105℃で2時間攪拌した。室温まで降温し、酢酸エチル・10%塩化アンモニウム水溶液で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、褐色液体(M1-1)を得た。
 次いで、得られた(M1-1)にDMAcを25ml添加し、氷浴下で攪拌した。反応系の温度を15℃以下に維持してプロピオン酸クロライド9.5gを滴下し、適下後に室温で1時間攪拌した。酢酸エチル・10%塩化アンモニウム水溶液を添加して分液洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、褐色液体(M1-2)を得た。
 Fe粉末15.2g、塩化アンモニウム7.2g、2-プロパノール20ml、および、水10mlを混ぜ、外設105℃で還流させた。この還流させた系内へ、酢酸エチル30mlに加熱溶解させた黄色固体(M1-2)を滴下した。滴下終了後、還流下、30分反応させた。室温まで降温後、セライトろ過により鉄粉を除去し、ろ液を酢酸エチル/水で分液し、有機層を水で3回洗浄した。
 有機層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、THF(テトラヒドロフラン)15ml、酢酸エチル15mlを添加した。本溶液に、水ml240と濃塩酸20mlの混合液を滴下し、目的の(M1-3)を15.3gで得た。
 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)データ(DMSO-d6)δ:1.03(t、3H)、1.25-1.48(m、11H)、1.58(m、2H),1.71(m、2H)、2.30(m、2H)、3.97(m、4H)、7.01(d、2H)、7.29(d、2H)、10.04(br-s、3H)
 2-アミノチオフェン塩酸塩は文献記載(Journal of Medicinal Chemistry、2005年、第48巻、5794ページ)の方法に従い、2-ニトロチオフェンより合成した。
 上記で得られた(M1-3)6.2gを12mol/L塩酸15ml、水30mlおよびTHF30mlの混合液に添加し、内温5℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム1.4gを水9mlに溶解させ滴下した。内温5℃以下で1時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。
 次に、2-アミノチオフェン塩酸塩2.4gを水12ml、塩酸6ml中に溶解させ、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温0℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、2時間攪拌した。
 析出した固体をろ別、乾燥させて、赤橙色固体(M1-4)を6.3g得た。
 NMRデータ(DMSO-d6)δ:1.01(t、3H)、1.29-1.40(m、11H)、1.55(m、2H)、1.69(m、2H)、2.29(m、2H)、3.17(s、2H)、3.97(m、4H)、6.88(br-s、1H)、6.97(d、2H)、7.39(d、2H)、7.85(m、1H)
 なお、式中、「Boc」は、tert-ブトキシカルボニル基を意味する。
 上記で得られた(M1-4)5.6gを酢酸100mlに懸濁溶解させ、室温下でチオシアン酸ナトリウム1.5gを加えた。水冷し内温を20℃以下に維持しながら臭素2.0gを滴下した。
 室温で2時間攪拌後、水を100ml加え、得られた固体をろ別、乾燥させて、5.3gの黒色固体(M1-5)を得た。
 NMRデータ(CDCl)δ:1.14(t、3H)、1.30-1.50(m、11H)、1.60(m、6H)、1.81(m、2H)、2.32(q、2H)、4.04(m)、4H)、5.31(br、2H)、6.95(d、2H)、7.66(s、1H)、7.78(d、2H)
 上記で得られた(M1-5)4.7gを塩酸6mlと酢酸6mlに添加し、氷冷下、亜硝酸ナトリウム0.72gの水溶液5mlを0℃以下で滴下し、1時間攪拌後に0.52mgのアミド硫酸を添加しジアゾニウム溶液を得た。
 N-エチル-N-(2-アクリロイルオキシエチル)アニリン2.2gの10mlメタノール溶液を0℃以下に維持しながら、ジアゾニウム溶液を滴下した。室温まで昇温させ、1時間攪拌後、水を30ml添加し得られた固体をろ別した。カラムにより精製し、黒緑色固体の化合物(第1の二色性物質M1)0.6gを得た。
 なお、N-エチル-N-(2-アクリロイルオキシエチル)アニリンは、N-エチルアニリンを原料にして、米国特許第7601849号および公知の方法により合成した。
 NMRデータ(CDCl)δ:1.14(t、3H)、1.26(t、3H)、1.29(br-s、8H)、1.49(m、2H)、1.64(m、2H)、1.82(m、2H),2.33(m、2H)、3.58(m、2H)、3.77(m、2H)、4.07(m、4H)、4.40(m、2H)、5.90(dd、1H)、6.15(dd、1H)、6.40(dd、1H)、6.82(d、2H)、7.00(d、2H)、7.88(m、3H)、7.95(d、2H)
[合成例2]
 第2の2色性色素化合物O1は、次のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 p-アセチルアミノアニリン27gに水100mlを加えて0℃に冷却して攪拌した。この溶液に濃塩酸66mlを滴下した。次いで亜硝酸ナトリウム(和光純薬社製)12.5gを水30mlに溶解した水溶液を滴下した。内温を0℃~5℃に保った。滴下終了後、0℃以下で1時間攪拌しジアゾニウム塩溶液を調整した。
 フェノール17.5gにメタノール20mlを加えて攪拌して溶解させた。この溶液にNaOH28.8gを水150mlに溶解した水溶液を加えて、0℃に冷却して攪拌した。この溶液に上記の方法で調整したジアゾニウム塩溶液を0℃~5℃で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間攪拌し、次いで室温で1時間攪拌して反応を完結させた。次に、NaOH36.0gを水150mlに溶解した水溶液を加えて、3時間加熱還流した。反応終了後、室温に冷却してから、塩酸水溶液を添加してpH=7.0に調整して、析出した結晶を濾過して、化合物O1-1を40.2g(収率:87.2%、褐色結晶)得た。
 N-エチル-N-(2-アクリロイルオキシエチル)アニリンは、N-エチルアニリンを原料にして、米国特許第7601849号および公知の方法により合成した。
 化合物O1-1の5.0gに酢酸100ml、水10mlおよびメタノール20mlを加えて0℃に冷却して攪拌した。この溶液に濃塩酸7mlを滴下した。次いで亜硝酸ナトリウム1.8gを水5mlに溶解した水溶液を滴下した。内温を0~5℃に保った。滴下終了後、0℃以下で1時間攪拌しジアゾニウム塩溶液を調整した。
 上記で合成したN-エチル-N-(2-アクリロイルオキシエチル)アニリン8.4gに酢酸ナトリウム7.7g、メタノール100ml、水100mlを加えて攪拌して溶解させ、0℃に冷却して攪拌した。この溶液に上記の方法で調整したジアゾニウム塩溶液を0~5℃で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間攪拌し、次いで室温で1時間攪拌して反応を完結させた。析出した結晶をろ別し、化合物O1-2を6.2g(収率:86.8%、褐色結晶)を得た。
 1-ブロモノナノール50.0gを酢酸エチル500mlに溶解させた後、トリエチルアミン26.5gを滴下し、5℃で攪拌した。プロピオニルクロリド22.8gを滴下したのち、室温で1時間攪拌し、反応を完結させた。反応終了後、水175mlを加え分液した後、有機層に硫酸マグネシウム10gを加え、脱水した。得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、プロピオン酸-9-ブロモノニル(52g、無色透明液体)を得た。
 化合物O1-2(7.2g)、炭酸カリウム(7.7g、0.014mmol)、沃化カリウム(0.15g、0.002mol)にジメチルアセトアミド72mlを加えて80℃に加熱攪拌した。この溶液に上記で合成したプロピオン酸-9-ブロモノニル8.4gを滴下した。滴下終了後、80℃に加熱して4時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を水中に注ぎ、析出した結晶を濾過して水洗した。この結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム、次いでクロロホルム/酢酸エチル=50/1の順序で使用)で分離精製した。残留物にメタノールを添加して析出した結晶を濾過して、メタノールで洗浄し乾燥した。このようにして、5.5gの第2の二色性物質O1(橙色結晶)を得た。
NMRデータ(CDCl)δ:1.13(t、3H)、1.25(t、3H)、1.29(br-s、8H)、1.49(m、2H)、1.64(m、2H)、1.82(m、2H)、2.33(q、2H)、2.53(m、2H)、2.73(t、2H)、4.03(q、4H)、4.38(t、2H)、5.86(d、1H)、6.12(dd、1H)、6.43(d、1H)、6.83(d、2H)、7.00(d、2H)、7.94(m、8H)
[合成例3]
 第3の二色性物質Y1は、次のようにして合成した。
 まず、4-ヒドロキシブチルアクリレート(20g)およびメシルクロライド(16.8g、MsCl)を酢酸エチル(90mL)に溶解させた後、氷浴で冷却しながらトリエチルアミン(16.4g、NEt)を滴下した。その後、室温で2時間攪拌した後、1NのHClを加え分液した。得られた有機層を減圧留去し、下記構造の化合物y1(30g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 そして、以下のルートにしたがって、第3の二色性物質Y1を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 まず、文献(Chem.Eur.J.2004.10.2011)にしたがって、化合物y2(10g)を合成した。
 化合物y2(10g)を水(300mL)および塩酸(17mL)に溶解させて、氷浴で冷却し、亜硝酸ナトリウム(3.3g)を添加して30分攪拌した。さらにアミド硫酸(0.5g)を添加後、m-トルイジン(5.1g)を加え室温で1時間攪拌した。攪拌後、塩酸で中和し得られた固体を吸引ろ過で回収し、化合物y2(3.2g)を得た。
 化合物y2(1g)を、テトラヒドロフラン(30mL、THF)、水(10mL)、および、塩酸(1.6mL)からなるTHF溶液に溶解させ、氷浴で冷却し、亜硝酸ナトリウム(0.3g)を添加し30分間攪拌した後、さらにアミド硫酸(0.5g)を添加した。別途、フェノール(0.4g)を炭酸カリウム(2.76g)および水(50mL)に溶解させて、氷浴で冷却した後、上記のTHF溶液を滴下し室温で1時間攪拌した。攪拌後、水(200mL)を添加し、得られた化合物y3(1.7g)を吸引ろ過した。
 化合物y3(0.6g)、化合物y1(0.8g)および炭酸カリウム(0.95g)をDMAc(30mL、ジメチルアセトアミド)に溶解させ、90℃で3.5時間攪拌した。攪拌後、水(300mL)を添加し、得られた固体を吸引ろ過し、第3の二色性物質Y1(0.3g)を得た。
[合成例4]
 高分子液晶性化合物L1は、以下の手順により作製した。
(化合物L1-2の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ブチルパラベン(201g)のN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液(300mL)に2-クロロエトキシエトキシエタノール(244g)、および、炭酸カリウム(200g)を添加した。95℃で9時間攪拌した後、トルエン(262mL)と水(660mL)を添加して、濃塩酸(147g)を滴下した。10分攪拌した後に、静置し、分液操作により反応液を洗浄した。得られた有機層に、28質量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(500g)と水(402mL)を加え、50℃で2時間攪拌した。その後、濃縮により有機溶媒を留去し、水(402mL)を加え、重量が1.13kgになるまで50℃で再び濃縮を行った。得られた溶液に水(478mL)を添加し、濃塩酸(278g)を滴下した。そこに、酢酸エチル(1.45kg)を加え、30℃で10分攪拌し、分液操作により水層を除去した。次に、20質量%食塩水溶液(960mL)を加え、30℃で10分攪拌し、分液操作により水層を除去した。得られた有機層にN-メチルピロリドン(824g)を添加し、70℃で4時間濃縮操作を行い、化合物(L1-1)を含有するN-メチルピロリドン溶液を1.13kg得た。得られた(L1-1)を含有するN-メチルピロリドン溶液のうち、1085gを用いて次工程を実施した。
 得られた(L1-1)を含有するN-メチルピロリドン(NMP)溶液(1085g)に、N,N-ジメチルアニリン(189g)と2,2,6,6-テトラメチルピペラジン(1.5g)を加え、内温を冷却した後に、内温が10℃を超えないように、アクリル酸クロリド(122g)を滴下した。内温10℃にて2時間攪拌した後に、メタノール(81g)を滴下し、30分攪拌した。そこに酢酸エチル(1.66kg)と、10質量%食塩水(700mL)と1N塩酸水(840mL)を加え、分液操作により水層を除去した。次に、10質量%食塩水溶液(800mL)を加え、30℃で10分攪拌し、分液操作により水層を除去した。次に、20質量%食塩水溶液(800mL)を加え、30℃で10分攪拌し、分液操作により水層を除去した。得られた有機層にヘキサン/イソプロピルアルコール(1780mL/900mL)の混合溶媒を添加し、5℃まで冷却して30分攪拌した後に、ろ過を行う事で、白色固体化合物(L1-2)を209g(3工程収率65%)得た。構造式中、Buはブチル基を表す。
 H-NMR(溶媒:CDCl)δ(ppm):3.67-3.78(m,6H),3.87-3.92(m,2H),4.18-4.23(m,2H),4.31-4.35(m,2H),5.80-5.85(m,1H),6.11-6.19(m,1H),6.40-6.46(m,1H),6.93-6.98(m,2H),8.02-8.07(m,2H)
(化合物L1-3の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 メタンスルホニルクロリド(MsCl)(73.4mmol,5.7mL)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(70mL)にジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(200mg)を加え、内温を-5℃まで冷却した。そこに、化合物(L1-2)(66.7mmol,21.6g)とジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)(75.6mmol,13.0mL)のTHF溶液を内温が0℃以上に上昇しないように滴下した。-5℃で30分攪拌した後、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)(200mg)を加え、ジイソプロピルエチルアミン(75.6mmol,13.0mL)と、4-ヒドロキシ-4’-メトキシビフェニル(60.6mmol,12.1g)のテトラヒドロフラン(THF)およびジメチルアセトアミド(DMAc)溶液を内温が0℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温で4時間攪拌した。メタノール(5mL)を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、酢酸エチルおよびヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体である化合物(L1-3)18.7g(収率61%)を得た。構造式中、Meはメチル基を表す。
 H-NMR(溶媒:CDCl)δ(ppm):3.65-3.82(m,6H),3.85(s,3H),3.85-3.95(m,2H),4.18-4.28(m,2H),4.28-4.40(m,2H),5.82(dd,1H),6.15(dd,1H),6.43(dd,1H),6.90-7.05(m,4H),7.20-7.30(m,2H),7.45-7.65(m,4H),8.10-8.20(m,2H)
 不純物としては、下記化合物(L1-b)が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(化合物L1-23の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 4-(4-ヒドロキシフェニル)安息香酸メチルは、Jornal of Polymer Science,Part A:PolymerChemistry,2012,vol.50,p.3936-3943に記載の方法で合成を行った。
 メタンスルホニルクロリド(MsCl)(54.8mmol,6.27g)の酢酸エチル溶液(44mL)に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル(68mg)を加え、内温を-5℃まで冷却した。そこに、上述のとおり合成した化合物(L1-2)(52.6mmol,17.1g)とジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)(57.0mol,7.36g)のTHF溶液を内温が0℃以上に上昇しないように滴下した。-5℃で30分攪拌した後、4-(4-ヒドロキシフェニル)安息香酸メチル(43.8mmol,10.0g)のDMAc溶液、N-メチル-イミダゾール(NMI)(1.8g)を加え、ジイソプロピルエチルアミン(75.6mmol,13.0mL)を内温が0℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温で4時間攪拌した。水と酢酸エチルを加えて反応を停止した。分液を行い、酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、酢酸エチルおよびヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体である化合物(L1-23)20.4g(収率87%)を得た。
 H-NMR(溶媒:CDCl)δ(ppm):3.68-3.80(m,6H),3.87-3.95(m,2H),3.95(s,3H),4.20-4.27(m,2H),4.31-4.37(m,2H),5.83(dd,1H),6.16(dd,1H),6.43(dd,1H),6.97-7.05(m,2H),7.28-7.35(m,2H),7.64-7.72(m,4H),8.08-8.20(m,4H)
 不純物としては、下記化合物(L1-b2)が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(高分子液晶性化合物L1の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 化合物(L1-3)(84g)、化合物(L1-23)(21g)、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(158mg)をアニソール(337g)に溶解させた。そこに、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル(1660mg)(商品名「V-601」)を室温で加え、攪拌した。得られたアニソール溶液を、窒素雰囲気下で80℃に加熱しておいたアニソール(84g)へと2時間かけて滴下し、滴下終了後、80℃で4時間攪拌した。得られた反応液を、メタノール(1080mL)へと滴下し、沈殿を濾過操作により集めた後に、アセトニトリルを用いて残渣の洗浄を行い、白色固体化合物(高分子液晶性化合物L1)100g(収率95%)を得た。得られた高分子液晶性化合物L1の重量平均分子量(Mw)は13300であった。
 なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、カラムはTOSOH TSKgelSuperAWM-H(東ソー社製)を3本接続して使用、溶媒はN-メチルピロリドンを使用した。
[実施例1]
 〔透明支持体1の作製〕
 厚み40μmのTAC基材(製品名「TG40」、富士フイルム社製)上に、下記の組成の配向膜塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、100℃の温風で2分間乾燥することにより、TAC基材上に厚み0.8μmのポリビニルアルコール(PVA)配向膜が形成された透明支持体1を得た。
 なお、変性ポリビニルアルコールは、固形分濃度が4質量%となるように配向膜塗布液中に加えた。
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配向膜塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール
水 70質量部
メタノール 30質量部
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 変性ポリビニルアルコール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 〔配向膜1の作製〕
 下記構造の光配向材料E-1の1質量部に、ブトキシエタノール41.6質量部、ジプロピレングリコールモノメチル41.6質量部、および、純水15.8質量部を加え、得られた溶液を0.45μmメンブレンフィルターで加圧ろ過することで配向膜形成用組成物1を調製した。
 次いで、得られた配向膜形成用組成物1を透明支持体1上に塗布し、60℃で1分間乾燥した。その後、得られた塗布膜に、偏光紫外線露光装置を用いて直線偏光紫外線(照度4.5mW、照射量500mJ/cm)を照射し、配向膜1(下記表1中、アゾ(E-1)と記した。)を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 〔偏光子1の作製〕
 得られた配向膜1上に、下記の偏光子形成用組成物1を#7のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜1を形成した。
 次いで、塗布膜1を140℃で90秒間加熱し、塗布膜1を室温(23℃)になるまで冷却した。
 次いで、90℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
 その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で60秒間照射することにより、配向膜1上に偏光子1(膜1)を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光子形成用組成物1の組成
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下記第1の二色性物質M1             0.555質量部
下記第2の二色性物質O1             0.205質量部
下記第3の二色性物質Y1             0.128質量部
下記高分子液晶性化合物L1            4.032質量部
下記界面改良剤F1                0.039質量部
重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.043質量部
シクロペンタノン                66.500質量部
テトラヒドロフラン               28.500質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
 〔透明樹脂層(バリア層)1の形成〕
 偏光子1上に、下記硬化性組成物1を#2のワイヤーバーで連続的に塗布し、60℃で5分間乾燥を行った。
 その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で60秒間照射し、硬化性組成物1を硬化させ、偏光子1上に透明樹脂層(バリア層)1が形成された積層体を作製した。このようにして、実施例1の積層体を得た。
 ミクロトーム切削機を用いて、透明樹脂層1の断面を切削し、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)観察にて膜厚を測定したところ、膜厚は約1.0μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
硬化性組成物1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性化合物 KAYARAD PET-30
(日本化薬社製)                    29質量部
重合開始剤 IRGACURE819(BASF社製)    1質量部
アルミナエタノールゾルA2K5-10
(川研ファインケミカル社製、柱状のアルミナ水和物粒子が液中に分散した
コロイド液)                       70質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 KAYARAD PET-30
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
[実施例2~19、比較例1~2]
 偏光子形成用組成物1の代わりに、表1に記載の組成の偏光子形成用組成物を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、偏光子を有する積層体を作製した。
 〔高分子液晶性化合物〕
 以下に各例で使用した成分をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 第1の二色性物質Mの最大吸収波長を以下に示す。
 M1:591nm
 M2:591nm
 M3:592nm
 M4:589nm
 M5:608nm
 M6:592nm
 M7:591nm
 M8:590nm
 M9:604nm
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 第2の二色性物質Mの最大吸収波長を以下に示す。
 O1:471nm
 O2:484nm
 O3:455nm
 O4:459nm
 O5:471nm
 O6:488nm
 O7:471nm
 O8:478nm
 O9:477nm
 O10:479nm
 O11:477nm
 O12:472nm
 O13:460nm
 O14:467nm
 O15:477nm
 O16:460nm
 O17:484nm
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 第3の二色性物質Yの最大吸収波長を以下に示す。
 Y1:418nm
 Y2:418nm
 Y3:447nm
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
[評価]
 上記のようにして得られた実施例および比較例の偏光子について以下の評価を行った。
 〔配向〕
 光学顕微鏡(株式会社ニコン製、製品名「ECLIPSE E600 POL」)の光源側に直線偏光子を挿入した状態で、サンプル台に実施例および比較例の各積層体をセットし、マルチチャンネル分光器(Ocean Optics社製、製品名「QE65000」)を用いて、380nm~780nmの波長域における偏光子の吸光度を1nmピッチで測定し、以下の式により配向度を400nmから700nmの範囲における平均値として算出した。結果を表1に示す。
配向度:S=((Az0/Ay0)-1)/((Az0/Ay0)+2)
 Az0:偏光子の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
 Ay0:偏光子の偏光軸方向の偏光に対する吸光度
 〔最大吸収波長〕
 <実施例1の最大吸収波長>
 (膜1-2)
 上記で得られた配向膜1上に、下記の偏光子形成用組成物1-2を#7のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜1-2を形成した。
 次いで、塗布膜1-2を140℃で90秒間加熱し、塗布膜1-2を室温(23℃)になるまで冷却した。
 次いで、80℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
 その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で60秒間照射することにより、膜1-2を作製した。
 膜1-2は、第1の二色性物質M1を含まない。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光子形成用組成物1-2の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
第2の二色性物質O1               0.231質量部
第3の二色性物質Y1               0.144質量部
高分子液晶性化合物L1              4.544質量部
界面改良剤F1                  0.039質量部
重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.043質量部
シクロペンタノン                66.500質量部
テトラヒドロフラン               28.500質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 (膜1-4)
 上記で得られた配向膜1上に、下記の偏光子形成用組成物1-4を#7のワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布膜1-4を形成した。
 次いで、塗布膜1-4を140℃で90秒間加熱し、塗布膜1-2を室温(23℃)になるまで冷却した。
 次いで、90℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
 その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で60秒間照射することにより、膜1-4を作製した。
 膜1-4は、第2の二色性物質O1を含まない。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光子形成用組成物1-4の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
第1の二色性物質M1               0.577質量部
第3の二色性物質Y1               0.143質量部
高分子液晶性化合物L1              4.198質量部
界面改良剤F1                  0.039質量部
重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.043質量部
シクロペンタノン                66.500質量部
テトラヒドロフラン               28.500質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 (最大吸収波長の測定方法)
 実施例1の偏光子1(膜1)、膜1-2、および、膜1-4の吸収スペクトルについて、380~800nmの波長域における吸光度を1nmピッチで測定し、以下の式により1nmピッチごとの吸光度(Abs)を算出して、膜ごとの吸収スペクトルを得た。
  Abs=Az0/(1+2×S)
 得られた吸収スペクトルに基づいて、偏光子1の吸収スペクトルの最大吸収波長λ1、膜1-2の吸収スペクトルの最大吸収波長λ2、膜1-4の吸収スペクトルの最大吸収波長λ4を求めた。また、偏光子1の吸収スペクトルから、膜1-4の吸収スペクトルを差し引くことで得られた差スペクトルの最大吸収波長λを求めた。結果を表1に示す。
 <実施例2~31、比較例1~2の最大吸収波長>
 実施例1と同様にして、実施例および比較例ごとに対応する膜を作製し、最大吸収波長λ1、最大吸収波長λ2、最大吸収波長λ4および差スペクトルの最大吸収波長λを求めた。結果を表1および表2に示す。
 <実施例32~33、比較例3>
 ガラス基材(セントラル硝子社製、青板ガラス、サイズ300mm×300mm、厚み1.1mm)をアルカリ洗剤で洗浄し、次いで純水を注いだ後、ガラス基材を乾燥させた。
 下記の配向膜形成用組成物を#12のバーを用いて乾燥後のガラス基材上に塗布し、塗布した配向膜形成用組成物2を110℃で2分間乾燥して、ガラス基材上に塗布膜を形成した。
 得られた塗布膜にラビング処理(ローラーの回転数:1000回転/スペーサー厚2.9mm、ステージ速度1.8m/分)を1回施して、ガラス基材上に配向膜2を作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用組成物2の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
変性ビニルアルコール(下記式(PVA-1)参照) 2.00質量部
水                       74.08質量部
メタノール                   23.86質量部
光重合開始剤
(IRGACURE2959、BASF社製)    0.06質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 得られた配向膜2から30mm×30mmサイズを切り出し、下記表3の偏光子形成用組成物32(第1の二色性物質と第2の二色性物質を含む)を800回転でスピンコートして、塗布膜を形成した。
 塗布膜を室温で30秒間乾燥させた後、さらに130℃で15秒間加熱した。
 次いで、塗布膜を室温になるまで冷却した後、90℃に加熱し、室温になるまで冷却し、偏光子32(膜32)を作製した。
 また、偏光子形成用組成物32の代わりに表3に記載の偏光子形成用組成物32-2(第2の二色性物質を含み、第1の二色性物質を含まない)を用いた以外は、同様の方法で膜32-2を作製した。
 また、偏光子形成用組成物32の代わりに表3に記載の偏光子形成用組成物32-4(第1の二色性物質を含み、第2の二色性物質を含まない)を用いた以外は、同様の方法で膜32-4を作製した。
 表3に記載の組成の偏光子形成用組成物を使用した以外は、実施例32と同様の手順にしたがって、実施例33の偏光子33を有する積層体、偏光子33(膜33)に対応する膜33-2および膜33-4、ならびに、比較例3の偏光子3B(膜3B)を有する積層体、偏光子3Bに対応する膜3B-2および膜3B-4を作製した。
 そして、最大吸収波長λ1、最大吸収波長λ2、最大吸収波長λ4および差スペクトルの最大吸収波長λを求めた。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
 〔XRDスペクトル〕
 <実施例1のXRDスペクトル>
 実施例1におけるXRDスペクトルの測定にあたって、膜1-2および膜1-3を作製した。なお、膜1-2の作製方法は、最大吸収波長の測定で説明した通りである。
 (膜1-3)
 膜1-3は、下記偏光子形成用組成物1-3を用いた以外は、偏光子1と同様にして作製された膜であり、第1の二色性物質M1および第2の二色性物質O1を含まない。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光子形成用組成物1-3の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
第3の二色性物質Y1               0.151質量部
高分子液晶性化合物L1              4.768質量部
界面改良剤F1                  0.039質量部
重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.043質量部
シクロペンタノン                66.500質量部
テトラヒドロフラン               28.500質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 (XRDスペクトルの測定方法)
 実施例1の偏光子1、膜1-2、および、膜1-3のXRDスペクトルの測定を行った。得られた膜(偏光子)を40mm×40mmサイズにカットし、薄膜評価用X線回折装置(リガク社製、商品名:「SmartLab」)を用いて偏光子表面に下記条件にてX線を照射し、インプレーン XRDを行った。
Cu線源使用(CuKα、出力45kV、200mA)
X線入射角0.2°
使用光学系:平行光学系(CBO(Cross Beam Optics)(PB(Parallel Beam))
入射側 入射スリット0.2mm 入射平行スリットIn-plane PSC(Parallel Slit Collimator) 0.5deg(degree)、長手制限スリット 10mm
受光側 受光スリット 20 mm、受光平行スリットIn-plane PSA(Parallel Slit Analyzer) 0.5deg
2θχ/φスキャン Scan条件:1~40degreeの範囲を0.008degree/step、2.0degree/min(分)
φスキャン Scan条件:-120~120degreeの範囲を0.5degree/step、9.6degree/min
 高分子液晶および二色性物質が長軸方向で配向した方向を方位角(φ)0°とし、15°刻みで全方向のインプレーン測定(2θχ/φスキャン)を行い、観測されたピークに対して行ったφスキャンにより、ピーク強度が大きい基板平面内における向きを決定した。両測定とも、CuKαを用いて、入射角0.20°で実施した。配向方向(上述のとおり決定された向き)の測定から得られたピークを用いて、下記の回折角と距離の関係から周期長を求めた。また、X線入射角0.2°におけるX線侵入長に相当する膜厚として規格化しピーク強度を算出した(cps表記)。
d=λ/(2×sinθ)  (d:距離、λ:入射X線波長(CuKα;1.54Å))
 膜1-3では、0°の方向(上述のとおり決定された向き)において、2θが2.8°(周期長:31.6Å)、4.9°(周期長:18.1Å)、7.9°(周期長:11.6Å)の位置にピークが観測された(図5参照)。これに対して、膜1-2では、0°の方向(上述のとおり決定された向き)において、2.8°(周期長:31.6Å)、4.9°(周期長:18.1Å)、7.9°(周期長:11.6Å)の位置にピークに加えて、6.0°(周期長:14.7Å)、の位置にピークが観測された(図4参照)。このことから、6.0°のピークが第2の二色性物質O1に由来するピークであることが分かる。このピークのピーク強度は530であった。
 これに対し、偏光子1では、2.8°(周期長:31.6Å)、4.9°(周期長:18.1Å)、7.9°(周期長:11.6Å)の位置にピークが観測され(図6参照)、膜1-2で観測された6.0°のピークは観測されなかった。
 このことから、偏光子1では、第1の二色性物質および第2の二色性物質が配列構造(詳細には、結晶構造)を形成していることで、第2の二色性物質O1のピークが消失したと推測される。
 <実施例2~31、比較例1~2のXRDスペクトル>
 実施例1と同様にして、実施例および比較例ごとに対応する膜を作製し、偏光子における第2の二色性物質Oに由来するピークの状態を観察した。
 その結果、実施例2~31の偏光子においては、第2の二色性物質Oに由来するピークが消失しているか、または、これに対応する膜(すなわち、第1の二色性物質Mを含まず、第2の二色性物質Oを含む膜)における第2の二色性物質Oに由来するピーク強度よりも小さかった。したがって、実施例2~31の偏光子では、第1の二色性物質および第2の二色性物質が配列構造(詳細には、結晶構造)を形成していると推察される。
 これに対して、比較例1~2の偏光子における第2の二色性物質Oに由来するピーク強度は、これに対応する膜((すなわち、第1の二色性物質Mを含まず、第2の二色性物質Oを含む膜)における第2の二色性物質Oに由来するピーク強度と同等であった。したがって、比較例の偏光子では、第1の二色性物質および第2の二色性物質が配列構造を形成していないと推察される。
 次に、下記偏光子形成用組成物2-4を用いた以外は、偏光子1と同様にして膜2-4を作製した。膜2-4は、第1の二色性物質M1を含有するが、第2の二色性物質O1を含有しない。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光子形成用組成物2-4の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
第1の二色性物質M1               0.540質量部
第3の二色性物質Y1               0.153質量部
高分子液晶性化合物L1              5.210質量部
界面改良剤F1                  0.047質量部
重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 0.051質量部
シクロペンタノン                66.500質量部
テトラヒドロフラン               28.500質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 得られた膜2、膜2-2、膜2-3および膜2-4を、同様にして15°刻みで全方向のインプレーン測定(2θχ/φスキャン)を行い、観測されたピークに対して行ったφスキャンにより、ピーク強度が大きい基板平面内における向きを決定した。
 57°の方向(上述のとおり決定された向き)において、膜2-4(第1の二色性物質を含有し、第2の二色性物質を含有しない膜)、膜2-2(第1の二色性物質を含有せず、第2の二色性物質を含有する膜)、および、膜2-3(第1の二色性物質および第2の二色性物質を含有しない膜)では、2θが17°以下にピークが観測されなかった(図7、図8および図9参照)。
 これに対して、膜2(第1の二色性物質及び第2の二色性物質を含有する膜)では、2θが3.1°(周期長:28.4Å)の位置にピークが観測された(図10参照)。このピークのピーク強度は560であった。
 このことから、2θが3.1°(周期長:28.4Å)の位置のピークは、第1の二色性物質と第2の二色性物質との結晶構造のピークであると判断できる。したがって、この点からも、膜2では、第1の二色性物質および第2の二色性物質が配列構造(詳細には、結晶構造)を形成していると推察される。
 〔安定化エネルギー〕
 実施例1、4~7、12~15、20~31および比較例1の偏光子について、上述した算出方法にしたがって、安定化エネルギー(単位kcal/mol)および安定化エネルギー比を、AMBER11を用いて計算した。安定化エネルギーが小さいほど第1の二色性物質と第2の二色性物質との配列構造が良好に形成されやすいことを示す。安定化エネルギーおよび安定化エネルギー比の計算結果を、表4に示す。
 なお、上述した計算方法において、第1の二色性物質が二色性物質Aに相当し、第2の二色性物質が二色性物質Bに相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 表1および表2中のlogP差とは、第1の二色性物質Mが式(1)で表される構造をもち、第2の二色性物質Oが式(2)で表される構造をもつとした場合、式(1)中のR1に対応する基と、式(2)中のR4に対応する基と、のlogP値の差を意味する。
 上述の最大吸収波長の測定結果によれば、実施例の偏光子において、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが会合体を形成していると推察される。また、XRDスペクトルの測定結果によれば、実施例の偏光子において、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが結晶構造を形成していると推察される。このことから、実施例の偏光子において、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが配列構造を形成しているといえる。このように、第1の二色性物質と第2の二色性物質とが配列構造を形成している実施例の偏光子によれば、表1の評価結果の通り、比較例の偏光子と比べて、高い配向度をもつことが示された。
 P 偏光子
 M (第1の二色性物質の)分子
 O (第2の二色性物質の)分子
 L (液晶性化合物の)分子
 G 集合体
 w 幅
 a 角度

Claims (15)

  1.  液晶性化合物と、第1の二色性物質と、第2の二色性物質と、を含有する偏光子形成用組成物から形成される偏光子であって、
     前記第1の二色性物質と前記第2の二色性物質から形成された配列構造を有する、偏光子。
  2.  前記配列構造において、前記第1の二色性物質と前記第2の二色性物質とが会合体を形成している、請求項1に記載の偏光子。
  3.  前記第1の二色性物質を含有せず、前記第2の二色性物質および前記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜の吸収スペクトルにおける最大吸収波長λ2と、
     前記偏光子の吸収スペクトルと、前記第2の二色性物質を含有せず、前記第1の二色性物質および前記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜の吸収スペクトルと、の差スペクトルにおける最大吸収波長λと、
    の差の絶対値が2nmより大きい、請求項1または2に記載の偏光子。
  4.  前記第2の二色性物質を含有せず、前記第1の二色性物質および前記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜の吸収スペクトルにおける最大吸収波長λ4と、
     前記偏光子の吸収スペクトルにおける最大吸収波長λ1と、
    の差の絶対値が2nmより大きい、請求項1~3のいずれか1項に記載の偏光子。
  5.  前記配列構造において、前記第1の二色性物質と前記第2の二色性物質とが結晶構造を形成している、請求項1~4のいずれか1項に記載の偏光子。
  6.  前記偏光子のX線回折スペクトルにおける前記第2の二色性物質に由来する周期構造のピークO1の強度と、
     前記第1の二色性物質を含有せず、前記第2の二色性物質および前記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜のX線回折スペクトルにおける前記第2の二色性物質に由来する周期構造のピークO2の強度と、
    が異なる、請求項1~5のいずれか1項に記載の偏光子。
  7.  前記ピークO2の強度に対する、前記ピークO1の強度の比が、1未満である、請求項6に記載の偏光子。
  8.  前記偏光子のX線回折スペクトルを測定した場合、
     前記第2の二色性物質を含有せず、前記第1の二色性物質および前記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜のX線回折スペクトルにおける前記第1の二色性物質に由来する周期構造のピークM2が検出される回折角、および、前記第1の二色性物質を含有せず、前記第2の二色性物質および前記液晶性化合物を含有する組成物から形成される膜のX線回折スペクトルにおける前記第2の二色性物質に由来する周期構造のピークO2が検出される回折角、とは異なる回折角において、前記第1の二色性物質および前記第2の二色性物質に由来する周期構造のピークOMが検出される、請求項1~7のいずれか1項に記載の偏光子。
  9.  前記第1の二色性物質および前記第2の二色性物質のうち、一方の二色性物質が単独で配列する構造中に、他方の二色性物質が入り込んだ際のエネルギー的な損失を表す安定化エネルギーが、72kcal/mol未満である、請求項1~8のいずれか1項に記載の偏光子。
  10.  前記安定化エネルギーが55kcal/mol以下である、請求項9に記載の偏光子。
  11.  前記安定化エネルギーが35kcal/mol以下である、請求項9または10に記載の偏光子。
  12.  前記第1の二色性物質が、560nm以上700nm以下の範囲に最大吸収波長を有する二色性物質であり、
     前記第2の二色性物質が、455nm以上560nm未満の範囲に最大吸収波長を有する二色性物質である、請求項1~11のいずれか1項に記載の偏光子。
  13.  前記第1の二色性物質の側鎖のlogP値と、前記第2の二色性物質の側鎖のlogP値と、の差の絶対値が、2.30以下である、請求項1~12のいずれか1項に記載の偏光子。
  14.  さらに、最大吸収波長が380nm以上455nm未満の範囲にある第3の二色性物質を含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の偏光子。
  15.  請求項1~14のいずれか1項に記載の偏光子を有する、画像表示装置。
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