CN108884391B

CN108884391B - 液晶组合物和单层涂布型水平取向膜

Info

Publication number: CN108884391B
Application number: CN201780010766.XA
Authority: CN
Inventors: 丹尼尔·安东尼奥·樱叶汀
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2016-02-10
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2037-02-07
Also published as: TWI717463B; WO2017138509A1; JP6879219B2; KR20180109968A; CN108884391A; JPWO2017138509A1; TW201741386A

Abstract

本发明提供液晶组合物，其包含：(A)含有由下述式[1a]、[1b]和[1c]表示的重复单元的聚合物、(B)由下述式[7a]、[7b]或[7c]表示的不显示液晶性的化合物、和(C)有机溶剂。

Description

液晶组合物和单层涂布型水平取向膜

技术领域

本发明涉及液晶组合物和单层涂布型水平取向膜。详细地说，涉及具有适于显示装置、记录材料等用途的光学特性、特别是能够适合在液晶显示器用的偏振片和相位差板等的光学补偿膜制作中利用的液晶组合物和由该组合物得到的单层涂布型水平取向膜。

背景技术

由于液晶显示装置的显示品位的提高、轻质化等的要求，作为偏振片、相位差板等的光学补偿膜，内部的分子取向结构受控的高分子膜的要求在提高。为了响应该要求，进行了利用聚合性液晶化合物具有的光学各向异性的膜的开发。其中使用的聚合性液晶化合物一般是具有聚合性基团和液晶结构部位(具有间隔部和液晶部的结构部位)的液晶化合物，作为该聚合性基团，广泛地使用了丙烯酰基。

这样的聚合性液晶化合物一般采用照射紫外线等放射线进行聚合的方法来制成聚合物(膜)。例如，已知将具有丙烯酰基的特定的聚合性液晶化合物负载于支承体间、在该化合物保持于液晶状态的同时照射放射线而得到聚合物的方法(专利文献1)；在具有丙烯酰基的2种聚合性液晶化合物的混合物或在该混合物中混合有手性液晶的组合物中添加光聚合引发剂、照射紫外线而得到聚合物的方法(专利文献2)。

另外，报道了使用不需要液晶取向膜的聚合性液晶化合物、聚合物的取向膜(专利文献3、4)、或者使用含有光交联部位的聚合物的取向膜(专利文献5、6)等各种单层涂布型取向膜。

本发明人报道了用于可采用简单的工艺制作具有高折射率各向异性(Δn)的单层涂布型水平取向膜的材料(专利文献7)。但是，需要具有更高折射率各向异性(Δn)的膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-70407号公报

专利文献2：日本特开平9-208957号公报

专利文献3：欧洲专利申请公开第1090325号说明书

专利文献4：国际公开第2008/031243号

专利文献5：日本特开2008-164925号公报

专利文献6：日本特开平11-189665号公报

专利文献7：国际公开第2013/133078号

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供可制作具有更高折射率各向异性(Δn)的单层涂布型水平取向膜的液晶组合物和由该液晶组合物得到的单层涂布型水平取向膜。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复认真研究，结果发现：由包含在主链中含有γ-丁内酯骨架且在从内酯环的γ位延伸的侧链上具有肉桂酸酯结构的聚合物、规定的不显示液晶性的化合物和有机溶剂的组合物得到的膜可低温处理，由此得到具有更高折射率各向异性(Δn)的水平取向膜，完成了本发明。

即，本发明提供下述液晶组合物和单层涂布型水平取向膜。

1.液晶组合物，其包含：

(A)含有由下述式[1a]、[1b]和[1c]表示的重复单元的聚合物、

(B)由下述式[7a]、[7b]或[7c]表示的不显示液晶性的化合物、和

(C)有机溶剂。

[化1]

[式中，X和Y各自独立地为由下述式[2]或[3]表示的基团，

[化2]

(式中，R¹为氢原子或甲基，虚线为键合端。)

M¹为由下述式[4]表示的基团，M²为由下述式[5]或[6]表示的基团，

[化3]

(式中，s1、s2、s3、s4、s5和s6各自独立地为1或2，G¹和G²各自独立地为单键、-COO-或-OCO-，R²和R³各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的烷氧基，R⁴为碳数1～3的烷基，虚线为键合端。)

A为碳数2～15的直链状或分支状的烷基，

m、n和p分别为满足0＜m＜1、0＜n＜1、0≤p≤0.5且m+n+p≤1的数，

q和r各自独立地为2～9的整数。]

[化4]

(式中，R⁵和R⁶各自独立地为-OH、-OCH₃、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH₃、-C(＝O)OCH₂CH₃或-OC(＝O)CH₃，R⁷和R⁸各自独立地为氢原子、-OH、-OCH₃、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH₃、-C(＝O)OCH₂CH₃或-OC(＝O)CH₃，G³为单键、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，G⁴为单键、-CH＝CH-或-CH₂CH₂-。)

2.使用1的液晶组合物制作的单层涂布型水平取向膜。

3.光学构件，其包括2的单层涂布型水平取向膜。

4.单层涂布型水平取向膜的制造方法，其包含：将1的液晶组合物涂布于基板的工序、照射偏振光的工序和进行后烘焙的工序。

5.4的单层涂布型水平取向膜的制造方法，其中，上述偏振光为直线偏振光紫外线。

发明的效果

通过涂布本发明的液晶组合物、在室温下照射直线偏振光、进行低温下的后烘焙的工艺，可制作显示高Δn的单层涂布型水平取向膜。

附图说明

图1为表示比较例1和实施例1～5中得到的各膜的延迟值角度依赖性的图。

图2为表示比较例1和实施例6～9中得到的各膜的延迟值角度依赖性的图。

图3为表示比较例2～3和实施例10～11中得到的各膜的延迟值角度依赖性的图。

具体实施方式

[液晶组合物]

本发明的液晶组合物包含(A)规定的聚合物、(B)规定的不显示液晶性的化合物和(C)有机溶剂。

[(A)聚合物]

(A)成分的聚合物含有由下述式[1a]和[1b]表示的重复单元，根据需要还含有由下述式[1c]表示的重复单元。

[化5]

式[1a]和[1c]中，X和Y各自独立地为由下述式[2]或[3]表示的基团。

[化6]

式[3]中，R¹为氢原子或甲基。虚线为键合端(下同)。这些中，作为X和Y，优选都为由式[3]表示的基团。

式[1a]中，M¹为由下述式[4]表示的基团。式[1b]中，M²为由下述式[5]或[6]表示的基团。

[化7]

式[4]～[6]中，s1、s2、s3、s4、s5和s6各自独立地为1或2，G¹和G²各自独立地为单键、-COO-或-OCO-。R²和R³各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的烷氧基。R⁴为碳数1～3的烷基。

作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，在本发明中，优选氟原子。

作为由R²和R³表示的烷基，直链状、分支状、环状的烷基均可，本发明中，优选碳数1～10的直链状烷基。作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。这些中，更优选碳数1～3的烷基，特别优选甲基、乙基等。作为由R⁴表示的烷基，直链状、分支状的烷基均可，本发明中，优选碳数1～3的直链状烷基。

作为上述烷氧基，直链状、分支状、环状的烷氧基均可，本发明中，优选碳数1～10的直链状烷氧基。作为上述烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。这些中，更优选碳数1～3的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基等。应予说明，在上述烷基和烷氧基中，其氢原子的一部分或全部可被氟原子等卤素原子取代。

作为R²或R³，优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、甲氧基。作为R⁴，优选甲基或乙基，更优选甲基。

作为G¹，优选-COO-或-OCO-，作为G²，优选单键。

式[1c]中，A为直链状或分支状的碳数2～15的烷基。作为上述烷基，具体地可列举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正-丁基、2-甲基-正-丁基、3-甲基-正-丁基、1,1-二甲基-正-丙基、1,2-二甲基-正-丙基、2,2-二甲基-正-丙基、1-乙基-正-丙基、正-己基、1-甲基-正-戊基、2-甲基-正-戊基、3-甲基-正-戊基、4-甲基-正-戊基、1,1-二甲基-正-丁基、1,2-二甲基-正-丁基、1,3-二甲基-正-丁基、2,2-二甲基-正-丁基、2,3-二甲基-正-丁基、3,3-二甲基-正-丁基、1-乙基-正-丁基、2-乙基-正-丁基、1,1,2-三甲基-正-丙基、1,2,2-三甲基-正-丙基、1-乙基-1-甲基-正-丙基、1-乙基-2-甲基-正-丙基、正庚基、1-甲基-正-己基、2-甲基-正-己基、3-甲基-正-己基、1,1-二甲基-正-戊基、1,2-二甲基-正-戊基、1,3-二甲基-正-戊基、2,2-二甲基-正-戊基、2,3-二甲基-正-戊基、3,3-二甲基-正-戊基、1-乙基-正-戊基、2-乙基-正-戊基、3-乙基-正-戊基、1-甲基-1-乙基-正丁基、1-甲基-2-乙基-正丁基、1-乙基-2-甲基-正丁基、2-甲基-2-乙基-正丁基、2-乙基-3-甲基-正丁基、正辛基、1-甲基-正-庚基、2-甲基-正-庚基、3-甲基-正-庚基、1,1-二甲基-正-己基、1,2-二甲基-正-己基、1,3-二甲基-正-己基、2,2-二甲基-正-己基、2,3-二甲基-正-己基、3,3-二甲基-正-己基、1-乙基-正-己基、2-乙基-正-己基、3-乙基-正-己基、1-甲基-1-乙基-正-戊基、1-甲基-2-乙基-正-戊基、1-甲基-3-乙基-正-戊基、2-甲基-2-乙基-正-戊基、2-甲基-3-乙基-正-戊基、3-甲基-3-乙基-正-戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等。

这些中，如果考虑得到的聚合物的对于有机溶剂的溶解性等，优选碳数4～15的烷基，特别是碳数4～12的烷基，更优选正丁基、2-乙基-正-己基、正十二烷基等。

式[1a]～[1c]中，m、n和p分别为满足0＜m＜1、0＜n＜1、0≤p≤0.5并且m+n+p≤1的数。从Δn的提高、聚合物的溶解性的提高等方面出发，m、n和p优选为分别满足0.2≤m≤0.9、0.1≤n≤0.8、0≤p≤0.4的数，更优选为满足0.2≤m≤0.8、0.1≤n≤0.5、0.1≤p≤0.3的数。不过，在M²为由式[6]表示的基团的情况下，为p＝0，优选满足0＜m＜1、0＜n＜1并且m+n≤1，更优选满足0.2≤m≤0.9、0.1≤n≤0.8，进一步优选满足0.5≤m≤0.8、0.2≤n≤0.5。

另外，式[1a]和[1b]中，q和r各自独立地为2～9的整数，优选3～6，特别地，尤其是作为q，更优选5或6。

(A)成分的聚合物的重均分子量(Mw)优选为3,000～200,000，更优选为4,000～150,000，进一步优选为5,000～100,000。如果Mw超过200,000，有时对于溶剂的溶解性降低，处理性降低，如果Mw不到3,000，热固化时变得固化不足，有时溶剂耐性和耐热性降低。应予说明，Mw为采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算测定值。

另外，(A)成分的聚合物只要不损害本发明的效果，可含有式[1a]～[1c]以外的其他重复单元。作为给予上述其他重复单元的聚合性化合物，可列举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物等。

其他重复单元的含有率在全部重复单元100摩尔％中优选0～10摩尔％。如果其他重复单元的含有率过大，有时上述聚合物的特性例如液晶性等特性降低。

在(A)成分的聚合物含有上述其他重复单元的情况下，作为其合成方法，只要在上述聚合时使给予上述其他重复单元的聚合性化合物共存进行聚合即可。

再有，就(A)成分的聚合物而言，无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物均可。另外，上述聚合物可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。

作为合成(A)成分的聚合物的方法，例如可列举出国际公开第2013/133078号、国际公开第2015/025794号中记载的方法，但并不限定于这些。

[(B)不显示液晶性的化合物]

作为(B)成分的不显示液晶性的化合物由下述式[7a]、[7b]或[7c]表示。

[化8]

式[7a]中，R⁵和R⁶各自独立地为-OH、-OCH₃、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH₃、-C(＝O)OCH₂CH₃或-OC(＝O)CH₃。这些中，优选-C(＝O)OCH₃或-C(＝O)OCH₂CH₃，更优选-C(＝O)OCH₂CH₃。

式[7b]中，R⁷和R⁸各自独立地为氢原子、-OH、-OCH₃、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH₃、-C(＝O)OCH₂CH₃或-OC(＝O)CH₃。这些中，优选-C(＝O)OCH₃或-C(＝O)OCH₂CH₃，更优选-C(＝O)OCH₂CH₃。

式[7b]中，G³为单键、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。这些中，优选单键或-C(＝O)-O-，更优选单键。

式[7c]中，G⁴为单键、-CH＝CH-或-CH₂CH₂-。这些中，优选单键或-CH＝CH-，更优选单键。

作为由式[7a]表示的化合物，可列举出以下所示的化合物，但并不限定于这些。

[化9]

作为由式[7b]表示的化合物，可列举出以下所示的化合物，但并不限定于这些。

[化10]

作为由式[7c]表示的化合物，可列举出以下所示的化合物，但并不限定于这些。

[化11]

由式[7a]～[7c]表示的化合物能够利用公知的方法(例如酯化反应)合成，或者也能够作为市售品获得。

就(B)成分的含量而言，相对于(A)成分的聚合物100质量份，优选1～10质量份，更优选1～5质量份。如果(B)成分的含量为上述范围，则显示延迟提高的效果。(B)成分的化合物可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。

[(C)有机溶剂]

作为(C)成分的有机溶剂，例如四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯类；乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚等二醇二烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲乙醚、一缩二丙二醇二甲基醚等一缩二(二醇)二烷基醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等二醇单烷基醚类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚等一缩二(二醇)单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等二醇单烷基醚酯类；环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类。这些有机溶剂可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。

这些中，优选甲苯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等。有机溶剂的使用量在组合物中优选规定为60～95质量％左右。

[其他成分]

在本发明的组合物中，为了提高与基板的亲和性，可添加表面活性剂。作为表面活性剂，并无特别限定，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，优选与基板的亲和性改善效果高的氟系表面活性剂。

作为氟系表面活性剂的具体例(以下为商品名)，可列举出EFTOP(注册商标)EF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制造)、MEGAFAC(注册商标)F171、F173、R-30、R-30N(DIC(株)制造)、FLUORAD(注册商标)FC430、FC431(住友3M(株)制造)、ASAHI GUARD(注册商标)AG710、SURFLON(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等，但并不限定于这些。应予说明，表面活性剂能够1种单独地使用，也能够将多种组合使用，相对于聚合物100质量份，其添加量优选5质量份以下。

进而，在本发明的组合物中，为了提高与基板的密合性，可添加密合促进剂。作为密合促进剂，可列举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N,N'-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物；1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲化合物；硫脲化合物等。

密合促进剂能够1种单独地使用，也能够将2种以上组合使用，相对于聚合物100质量份，其添加量优选1质量份以下。

[单层涂布型水平取向膜]

采用棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布接着旋涂、喷墨法、印刷法等方法将本发明的组合物在基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸系膜等树脂膜)等上涂布而形成涂膜，然后，通过用热板或烘箱等加热干燥，从而能够形成膜。

作为加热干燥的条件，例如采用从50～100℃、0.1～60分钟的范围中适当地选择的加热温度和加热时间。上述加热温度和加热时间优选为50～80℃、0.1～2分钟。

对于这样形成的膜，通过进行直线偏振光照射，进行后烘焙，从而得到单层涂布型水平取向膜。作为直线偏振光的照射方法，通常使用150～450nm的波长的紫外线乃至可见光线，在室温或加热的状态下，通过照射直线偏振光而进行。

另外，就后烘焙而言，可采用热板或烘箱等加热，其温度和时间优选为90～150℃、2～20分钟，更优选为95～120℃、5～20分钟。

本发明的单层涂布型水平取向膜的膜厚能够考虑使用的基板的台阶高差、光学性质、电性质来适当地选择，例如优选0.1～3μm。

这样得到的本发明的单层涂布型水平取向膜为具有适于显示装置、记录材料等用途的光学特性的材料，特别适合作为液晶显示器用的偏振片和相位差板等的光学补偿膜。

实施例

以下列举合成例、实施例和比较例，对本发明更具体地说明，本发明并不限定于下述实施例。应予说明，实施例中的各物性的测定方法和测定条件如下所述。

[NMR]

将化合物溶解于氘化氯仿(CDCl₃)，使用核磁共振装置(300MHz、ジオール公司制造)测定了¹H-NMR。

[平均分子量测定]

使用昭和电工(株)制Shodex GPC-101(溶剂：四氢呋喃(THF)、标准曲线：标准聚苯乙烯)，测定了数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

[膜的延迟值]

使用延迟测定装置(RETS-100、大塚电子(株)制造)，测定了波长550nm的延迟值角度依赖性。

[1]化合物的合成

[合成例1]聚合性化合物(M1)的合成

[化12]

将4-(6-丙烯酰氧基-1-己氧基)苯甲酸(SYNTHON Chemicals公司制造)29.2g(100mmol)、4-羟基联苯17.0g(100mmol)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.6g和少量的二丁基羟基甲苯(BHT)在室温下搅拌下悬浮于二氯甲烷200mL，向其中加入使N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)24.0g(116mmol)溶解于二氯甲烷100mL而成的溶液，搅拌整夜。将析出的DCC脲过滤分离，将其滤液用0.5mol/L盐酸150mL、饱和碳酸氢钠水溶液150mL、饱和食盐水150mL依次各自清洗2次，用硫酸镁干燥后，将溶剂馏除，通过采用乙醇进行重结晶来精制，得到了目标的聚合性化合物(M1)39.6g(收率89％)。以下示出NMR的测定结果。

¹H-NMR(CDCl₃)δ:1.57(m,4H),1.70(m,2H),1.86(m,2H),4.00(m,2H),4.19(m,2H),5.82(m,1H),6.12(m,1H),6.39(m,1H),6.97(d,2H),7.29(m,2H),7.36(m,1H),7.47(m,2H),7.62(m,4H),8.18(m,2H)

[合成例2]聚合性化合物(M2)的合成

(1)中间体化合物(Q2)的合成

[化13]

在带有冷却管的500mL茄形烧瓶中加入联苯酚18.6g(100mmol)、2-(4-溴-1-丁基)-1,3-二氧戊环10.0g(48mmol)、碳酸钾13.8g(100mmol)和丙酮200mL，形成混合物，在64℃下边搅拌24小时边使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水500mL中，得到了白色的固体。将该固体与甲醇混合，进行过滤，将溶剂馏除，结果得到了白色的固体。接下来，将该固体与氯仿混合，进行过滤，将溶剂馏除，得到了白色的固体7.2g。以下示出用NMR测定该固体的结果。由该结果确认了该白色固体为中间体化合物(Q2)(收率48％)。

¹H-NMR(CDCl₃)δ:1.62(m,2H),1.76(m,2H),1.87(m,2H),3.85(m,2H),4.00(m,4H),4.90(m,1H),6.87(m,4H),7.42(m,4H)

(2)中间体化合物(Z2)的合成

[化14]

接下来，在带有冷却管的300mL茄形烧瓶中加入中间体化合物(Q2)7.2g(23mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸4.1g(25mmol)、THF60mL、氯化锡(II)4.7g(25mmol)和10质量％盐酸19mL，形成混合物，在70℃下搅拌5小时，使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水200mL，得到了白色固体6.1g。以下示出用NMR测定该固体的结果。由该结果确认了该白色固体为中间体化合物(Z2)(收率78％)。

¹H-NMR(CDCl₃)δ:1.60-1.95(m,6H),2.64(m,1H),3.11(s,1H),4.02(t,2H),4.60(m,1H),4.82(s,1H),5.64(s,1H),6.24(s,1H),6.88(d,2H),6.94(d,2H),7.44(m,4H)

(3)聚合性化合物(M2)的合成

[化15]

使中间体化合物(Z2)3.4g(10mmol)、4-甲氧基肉桂酸1.8g(10mmol)、DMAP0.08g和少量的BHT在室温下搅拌下悬浮于二氯甲烷30mL，向其中加入使DCC2.6g(13mmol)溶解于二氯甲烷15mL而成的溶液，搅拌整夜。将析出的DCC脲过滤分离，将其滤液用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和食盐水50mL依次各自清洗2次，用硫酸镁干燥后，将溶剂馏除，通过采用乙醇进行重结晶来精制，得到了目标的聚合性化合物(M2)4.3g(收率86％)。以下示出NMR的测定结果。

¹H-NMR(CDCl₃)δ:1.60-1.90(m,6H),2.63(m,1H),3.09(m,1H),3.87(s,3H),4.03(m,2H),4.57(m,1H),5.64(m,1H),6.24(d,1H),6.54(d,1H),6.95(m,4H),7.26(m,2H),7.44(m,2H),7.57(m,4H),7.86(d,1H)

[合成例3]聚合性化合物(M3)的合成

(1)中间体化合物(A3)的合成

[化16]

在带有冷却管的200mL茄形烧瓶中加入4-羟基苯甲酸甲酯7.61g(50.0mmol)、6-溴-1-己醇9.1g(50.0mmol)、碳酸钾13.8g(100mmol)和丙酮70mL，形成混合物，在温度64℃下边搅拌24小时边使其反应。反应结束后，将反应液减压过滤，在减压下将溶剂馏除，得到了黄色的湿润固体。采用硅胶柱色谱(柱：硅胶60、0.063-0.200mm、メルク公司制造、洗脱液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)将该固体精制。从得到的溶液中将溶剂馏除，得到了白色的固体11.3g。以下示出用NMR测定该固体的结果。由该结果确认了该白色固体为中间体化合物(A3)(收率90％)。

¹H-NMR(CDCl₃)δ:1.3-1.7(m,8H),3.67(m,2H),3.88(s,3H),4.03(t,2H),6.91(d,2H),7.99(d,2H).

(2)中间体化合物(B3)的合成

[化17]

接下来，在带有冷却管的100mL三口烧瓶中装入氯铬酸吡啶鎓盐2.2g(10.0mmol)和二氯甲烷15.0mL，在搅拌混合的状态下滴入使中间体化合物(A3)2.5g(10.0mmol)溶解于二氯甲烷15.0mL而成的溶液，在室温下进一步搅拌了6小时。然后，在将附着于烧瓶的壁的油状物除去的溶液中加入乙醚90mL，减压过滤后，在减压下将溶剂馏除，得到了深绿色的湿润的固体。

采用硅胶柱色谱(柱：硅胶60、0.063-0.200mm、メルク公司制造、洗脱液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)将该固体精制。将得到的溶液的溶剂馏除，得到了无色的固体1.3g。以下示出用NMR测定该固体的结果。由该结果确认了该无色固体为中间体化合物(B3)(收率50％)。

¹H-NMR(CDCl₃)δ:1.3-1.8(m,6H),2.49(t,2H),3.88(s,3H),3.99(t,2H),6.87(d,2H),7.99(d,2H),9.78(s,1H).

(3)中间体化合物(C3)的合成

[化18]

接下来，在带有冷却管的50mL茄形烧瓶中加入中间体化合物(B3)1.25g(5.0mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸0.83g(5.0mmol)、Amberlyst(注册商标)15(罗姆-哈斯公司制造)0.8g、THF8.0mL、氯化锡(II)0.95g(5.0mmol)和纯水2.0mL，形成混合物，在温度70℃下搅拌5小时，使其反应。反应结束后，将反应液减压过滤，与纯水40mL混合，向其中加入乙醚50mL，进行萃取。进行了3次萃取。

在萃取后的有机层中加入无水硫酸镁，进行干燥，从减压过滤后的溶液中将溶剂馏除，得到了无色固体1.5g。以下示出用NMR测定该固体的结果。由该结果确认了该无色固体为中间体化合物(C3)(收率94％)。

¹H-NMR(DMSO-d6)δ:1.3-1.8(m,8H),2.62(m,1H),3.04(s,1H),3.81(s,3H),4.05(t,2H),4.54(m,1H),5.70(s,1H),6.01(s,1H),7.03(d,2H),7.89(d,2H).

(4)中间体化合物(D3)的合成

[化19]

在带有冷却管的100mL茄形烧瓶中加入乙醇35mL、中间体化合物(C3)1.5g(4.7mmol)和10质量％氢氧化钠水溶液5mL，形成混合物，在温度85℃下边搅拌3小时边使其反应。反应结束后，在500mL的烧杯中加入水300mL和反应液，在室温下搅拌了30分钟后，滴入10质量％盐酸5mL后，过滤，得到了白色固体1.3g。

接下来，在带有冷却管的50mL茄形烧瓶中加入得到的白色固体1.1g、Amberlyst(注册商标)15(罗姆-哈斯公司)1.0g和THF20.0mL，形成混合物，在温度70℃下搅拌5小时，使其反应。反应结束后，从将反应液减压过滤后的溶液中将溶剂馏除，得到了黄色固体。将该黄色固体采用重结晶(己烷/醋酸乙酯＝1/1)精制后，得到了白色固体0.9g。以下示出用NMR测定该固体的结果。由该结果确认了该白色固体为中间体化合物(D3)(收率71％)。

¹H-NMR(DMSO-d6)δ:1.2-1.8(m,8H),2.60(m,1H),3.09(m,1H),4.04(m,2H),4.55(m,1H),5.69(s,1H),6.02(s,1H),6.99(d,2H),7.88(d,2H),12.5(s,broad,1H).

(5)聚合性化合物(M3)的合成

[化20]

使中间体化合物(D3)3.0g(10.0mmol)、4-羟基肉桂酸甲酯1.8g(10.0mmol)、DMAP0.05g和少量的BHT在室温下搅拌下悬浮于二氯甲烷60mL，向其中加入溶解有DCC 2.7g(13.0mmol)的溶液，搅拌整夜。将析出的DCC脲过滤分离，将其滤液用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和食盐水100mL依次各自清洗2次，用硫酸镁干燥后，在减压下将溶剂馏除，得到了黄色固体。通过重结晶(乙醇)将该固体精制。得到了目标的聚合性化合物(M3)2.6g(收率56％)。

¹H-NMR(CDCl₃)δ:1.40-1.90(m,8H),2.58(m,1H),3.08(m,1H),3.80(s,3H),4.05(t,2H),4.55(m,1H),5.64(s,1H),6.22(s,1H),6.42(d,1H),6.97(d,2H),7.22(d,2H),7.60(d,2H),7.70(d,1H),8.15(d,2H).

[合成例4]聚合物(P1)的合成

[化21]

在具有冷却管的烧瓶中装入聚合性化合物(M1)2.16g(4.8mmol)、聚合性化合物(M2)1.80g(3.6mmol)、丙烯酸正十二烷基酯0.84g(3.6mmol)、NMP48.0g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.10g，将烧瓶内进行了氮置换后，在60℃下搅拌20小时，使其反应。将得到的反应溶液投入400mL的甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到了聚合物(P1)3.60g(收率75％)。聚合物(P1)的Mn为13,258(Mw/Mn＝2.0)。

[合成例5]聚合物(P2)的合成

[化22]

在具有冷却管的烧瓶中装入聚合性化合物(M1)0.36g(0.8mmol)、聚合性化合物(M2)0.60g(1.2mmol)、丙烯酸正十二烷基酯0.48g(2.0mmol)、NMP16.0g和AIBN0.034g，将烧瓶内进行了氮置换后，在60℃下搅拌20小时，使其反应。将得到的反应溶液投入200mL的甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到了聚合物(P3)0.95g(收率66％)。聚合物(P2)的Mn为13,647(Mw/Mn＝2.0)。

[合成例6]聚合物(P3)的合成

[化23]

在具有冷却管的烧瓶中装入合成例1中得到的聚合性化合物(M1)0.20g(0.4mmol)、合成例3中得到的聚合性化合物(M3)0.44g(1.0mmol)、NMP5.8g、AIBN12mg，将烧瓶内进行了氮置换后，在温度60℃下搅拌20小时，使其反应。将得到的反应溶液投入200mL的甲醇中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到了聚合物(P3)0.5g(收率78％)。得到的聚合物(P3)的Mn为15,877(Mw/Mn＝3.26)。

[2]液晶组合物的制备和膜制作-评价

以下示出下述例中使用的化合物(1)～(9)的结构。

[化24]

化合物(2)通过4-(4-羟基苯基)苯甲酸(东京化成工业(株)制造)与乙醇的使用了硫酸的酯化反应合成。

[化25]

化合物(6)通过对-甲氧基苯甲酸(东京化成工业(株)制造)与化合物(1)的使用了DMAP的酯化反应合成。

[化26]

[实施例1]

将聚合物(P1)150mg和化合物(1)(东京化成工业(株)制造)7.5mg溶解于包含0.02质量％的作为表面活性剂的R-30N(DIC(株)制造)的甲苯/环己酮(75/25、w/w)0.850g中，制备液晶组合物。

采用旋涂(300rpm/5秒、500rpm/20秒)将得到的组合物涂布于玻璃基板，在温度55℃的热板上预烘焙30秒后，放冷到室温。

接下来，对形成于玻璃基板的涂膜以100mJ/cm²(波长313nm下照度测定)垂直地照射直线偏振光紫外线后，在热板上在100℃下后烘焙15分钟，得到了膜。得到的膜的膜厚为1.8μm，延迟值(Δnd)为212nm，Δn为0.118。

[实施例2]

除了代替化合物(1)而使用了化合物(2)以外，采用与实施例1同样的方法得到了液晶组合物和膜。得到的膜的膜厚为1.9μm，延迟值为275nm，Δn为0.145。

[实施例3]

除了代替化合物(1)而使用了化合物(3)(东京化成工业(株)制造)以外，采用与实施例1同样的方法得到了液晶组合物和膜。得到的膜的膜厚为1.8μm，延迟值为235nm，Δn为0.127。

[实施例4]

除了代替化合物(1)7.5mg而使用了化合物(4)(东京化成工业(株)制造)3.0mg以外，采用与实施例1同样的方法得到了液晶组合物和膜。得到的膜的膜厚为1.9μm，延迟值为211nm，Δn为0.111。

[实施例5]

除了代替化合物(1)而使用了化合物(5)(东京化成工业(株)制造)以外，采用与实施例1同样的方法得到了液晶组合物和膜。得到的膜的膜厚为2.0μm，延迟值为242nm，Δn为0.120。

[实施例6]

除了代替化合物(1)而使用了化合物(6)以外，采用与实施例1同样的方法得到了液晶组合物和膜。得到的膜的膜厚为1.8μm，延迟值为255nm，Δn为0.142。

[实施例7]

除了代替化合物(1)而使用了化合物(7)(ALDRICH公司制造)以外，采用与实施例1同样的方法得到了液晶组合物和膜。得到的膜的膜厚为1.8μm，延迟值为240nm，Δn为0.133。

[实施例8]

除了代替化合物(1)而使用了化合物(8)(ALDRICH公司制造)以外，采用与实施例1同样的方法得到了液晶组合物和膜。得到的膜的膜厚为2.0μm，延迟值为207nm，Δn为0.103。

[实施例9]

除了代替化合物(1)而使用了化合物(9)(和光纯药工业(株)制造)以外，采用与实施例1同样的方法得到了液晶组合物和膜。得到的膜的膜厚为1.7μm，延迟值为182nm，Δn为0.107。

[实施例10]

将聚合物(P2)150mg和化合物(2)7.5mg溶解于包含0.02质量％的作为表面活性剂的R-30(DIC(株)制造)的甲苯/环己酮(75/25、w/w)0.850g中，制备液晶组合物。

采用旋涂(300rpm/5秒、900rpm/20秒)将得到的组合物涂布于玻璃基板，在温度55℃的热板上预烘焙30秒后，放冷到室温。

接下来，对形成于玻璃基板的涂膜以100mJ/cm²(波长313nm下照度测定)垂直地照射直线偏振光紫外线后，在热板上在100℃下后烘焙15分钟，得到了膜。得到的膜的膜厚为1.7μm，延迟值(Δnd)为110nm，Δn为0.065。

[实施例11]

将聚合物(P3)150mg和化合物(2)7.5mg溶解于包含0.02质量％的作为表面活性剂的R-30(DIC(株)制造)的环己酮0.850g中，制备液晶组合物。

接下来，对形成于玻璃基板的涂膜以100mJ/cm²(波长313nm下照度测定)垂直地照射直线偏振光紫外线后，在热板上在100℃下后烘焙15分钟，得到了膜。得到的膜的膜厚为1.5μm，延迟值(Δnd)为35nm，Δn为0.023。

[比较例1]

除了没有使用化合物(1)以外，采用与实施例1同样的方法得到了液晶组合物和膜。得到的膜的膜厚为1.8μm，延迟值为175nm，Δn为0.099。

[比较例2]

除了没有使用化合物(2)以外，采用与实施例10同样的方法得到了液晶组合物和膜。得到的膜的膜厚为1.6μm，延迟值为87nm，Δn为0.054。

[比较例3]

除了没有使用化合物(2)以外，采用与实施例11同样的方法得到了液晶组合物和膜。得到的膜的膜厚为1.5μm，延迟值为26nm，Δn为0.018。

将以上的结果汇总示于表1中。

[表1]

在图1～3中示出实施例1～11和比较例1～3的膜的延迟值的角度依赖性。由此可知，得到水平取向膜。

Claims

1.液晶组合物，其包含：

(A)含有由下述式[1a]、[1b]和[1c]表示的重复单元的聚合物，

(B)由下述式[7a]、[7b]或[7c]表示的不显示液晶性的化合物，和

(C)有机溶剂，

[化1]

式中，X和Y各自独立地为由下述式[2]或[3]表示的基团，M¹为由下述式[4]表示的基团，M²为由下述式[5]或[6]表示的基团，A为碳数2～15的直链状或分支状的烷基，m、n和p分别为满足0＜m＜1、0＜n＜1、0≤p≤0.5且m+n+p≤1的数，q和r各自独立地为2～9的整数，

[化2]

式中，R¹为氢原子或甲基，虚线为键合端，

[化3]

式中，s1、s2、s3、s4、s5和s6各自独立地为1或2，G¹和G²各自独立地为单键、-COO-或-OCO-，R²和R³各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基、或碳数1～10的烷氧基，R⁴为碳数1～3的烷基，虚线为键合端，

[化4]

式中，R⁵和R⁶各自独立地为-OH、-OCH₃、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH₃、-C(＝O)OCH₂CH₃或-OC(＝O)CH₃，R⁷和R⁸各自独立地为氢原子、-OH、-OCH₃、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH₃、-C(＝O)OCH₂CH₃或-OC(＝O)CH₃，G³为单键、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，G⁴为单键、-CH＝CH-或-CH₂CH₂-。

2.使用权利要求1所述的液晶组合物制作的单层涂布型水平取向膜。

3.光学构件，其包括权利要求2所述的单层涂布型水平取向膜。

4.单层涂布型水平取向膜的制造方法，其包含：将权利要求1所述的液晶组合物涂布于基板的工序、照射偏振光的工序和进行后烘焙的工序。

5.根据权利要求4所述的单层涂布型水平取向膜的制造方法，其中，所述偏振光为直线偏振光紫外线。