CN105051104A - 组合物和单层涂布型水平取向膜 - Google Patents

组合物和单层涂布型水平取向膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有(A)含有由式[1a]、[1b]和[1c]表示的重复单元的聚合物A、(B)含有由式[6]表示的重复单元的聚合物B、和(C)有机溶剂的组合物。[式[1a]、[1b]、[1c]中，X和Y各自独立地为由式[2]或[3]表示的基团，M1为由式[4]表示的基团，M2为由式[5]表示的基团，A为直链状或分支状的烷基，m、n和p为满足0＜m＜1、0＜n＜1、0≦p≦0.5且m+n+p≦1的数，q和r各自独立地为2～9的整数。](式[6]中，R4为氢原子或甲基，R5为甲基、乙基或丙基。)

Description

组合物和单层涂布型水平取向膜
技术领域
本发明涉及组合物和单层涂布型水平取向膜。详细地说，涉及具有适合显示装置、记录材料等的用途的光学特性的材料、特别是包含适合作为液晶显示器用的偏光板和相位差板等的光学补偿膜用的液晶性聚合物的组合物和由该组合物得到的单层涂布型水平取向膜。
背景技术
由于液晶显示装置的显示品质的提高、轻量化等的要求，作为偏光板、相位差板等的光学补偿膜，内部的分子取向结构受控的高分子膜的要求提高。为了应对该要求，开发了利用了聚合性液晶化合物具有的光学各向异性的膜。其中使用的聚合性液晶化合物一般是具有聚合性基团和液晶结构部位(具有间隔部和介晶部的结构部位)的液晶化合物，作为该聚合性基团，广泛使用丙烯酰基。
这样的聚合性液晶化合物一般采用照射紫外线等放射线聚合的方法而形成聚合物(膜)。例如，已知使具有丙烯酰基的特定的聚合性液晶化合物负载于支持体间，在使该化合物保持为液晶状态的同时照射放射线而得到聚合物的方法(专利文献1)；对具有丙烯酰基的2种聚合性液晶化合物的混合物或在该混合物中混合了手性液晶而成的组合物添加光聚合引发剂，照射紫外线而得到聚合物的方法(专利文献2)。
此外，报道了不需要液晶取向膜的使用了聚合性液晶化合物、聚合物的取向膜(专利文献3、4)；使用了含有光交联部位的聚合物的取向膜(专利文献5、6)等各种的单层涂布型取向膜。但是，存在在采用上述膜制作工艺得到的膜的取向方向上发现了由基板的表面的影响引起的偏移，希望解决这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭62-70407号公报
专利文献2：特开平9-208957号公报
专利文献3：欧州专利申请公开第1090325号说明书
专利文献4：国际公开第2008/031243号
专利文献5：特开2008-164925号公报
专利文献6：特开平11-189665号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供能够采用简单的工艺制作单层涂布型水平取向膜、能够解决取向方向的偏移的问题的组合物和由该组合物得到的单层涂布型水平取向膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过使用在主链中含有γ-丁内酯骨架、同时在从内酯环的γ位延伸的侧链上具有肉桂酸酯结构的聚合物，由于在偏振光紫外线曝光后形成稳定的网状结构，因此在没有使用液晶取向膜的情况下得到具有高的折射率各向异性(Δn)的单层涂布型水平取向膜，而且通过在该聚合物中导入烷基链，对于有机溶剂的溶解性提高，能够在低温条件下制作具有更高的Δn的单层涂布型水平取向膜。此外，本发明人还发现：通过在包含上述聚合物的组合物中加入聚(甲基)丙烯酸酯作为添加剂，取向方向的控制更为优异，能够容易地得到显示高的光学各向异性的单层涂布型水平取向膜，完成了本发明。
即，本发明提供下述组合物和单层涂布型水平取向膜。
1.组合物，其特征在于，含有：(A)含有由下述式[1a]、[1b]和[1c]表示的重复单元的聚合物A，(B)含有由下述式[6]表示的重复单元的聚合物B，和(C)有机溶剂。
[化1]
[式中，X和Y各自独立地为由下述式[2]或[3]表示的基团，
[化2]
(式[3]中，R1为氢原子或甲基。虚线为键合端。)
M1为由下述式[4]表示的基团，M2为由下述式[5]表示的基团，
[化3]
(式[4]和[5]中，s1、s2、s3和s4各自独立地为1或2，G1和G2各自独立地为单键、-COO-或-OCO-，R2和R3各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基。虚线为键合端。)
A为碳数2～15的直链状或分支状的烷基，
m、n和p为分别满足0＜m＜1、0＜n＜1、0≦p≦0.5且m+n+p≦1的数，
q和r各自独立地为2～9的整数。]
[化4]
(式[6]中，R4为氢原子或甲基，R5为甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基。)
2.单层涂布型水平取向膜，其通过将1的组合物涂布于基板，接下来照射偏振光，使其固化而得到。
3.2的单层涂布型水平取向膜，其中，上述偏振光为直线偏振光紫外线。
4.光学部件，其具备2或3的单层涂布型水平取向膜。
发明的效果
本发明的聚合物在主链中含有γ-丁内酯骨架。因此，采用涂布含有该聚合物的组合物，在室温下照射直线偏振光，进行后烘焙的工艺，能够制作显示高的Δn的单层涂布型水平取向膜。此外，通过制成还包含具有烷基侧链的单元的聚合物，获得对于溶剂的溶解性的提高。
此外，通过在具有肉桂酸酯结构的液晶性的基础聚合物的溶液中添加不显示液晶性的聚(甲基)丙烯酸酯，能够得到所得到的取向膜的取向角度(水平方向)的偏移减轻的单层涂布型水平取向膜。
附图说明
图1为表示实施例1中得到的膜的图案的波长550nm下的延迟值角度依赖性(α角度)的图。
图2为表示比较例1中得到的膜的图案的波长550nm下的延迟值角度依赖性(α角度)的图。
具体实施方式
[(A)聚合物A]
作为本发明的组合物的(A)成分的聚合物(以下称为聚合物A)含有由下述式[1a]和[1b]表示的重复单元，根据需要还含有由下述式[1c]表示的重复单元。
[化5]
式[1a]和[1c]中，X和Y各自独立地为由下述式[2]或[3]表示的基团。
[化6]
(式[3]中，R1为氢原子或甲基。虚线为键合端(下同)。)
这些中，X、Y都优选由式[3]表示的基团。
式[1a]中，M1为由下述式[4]表示的基团，式[1b]中，M2为由下述式[5]表示的基团。
[化7]
(式[4]和[5]中，s1、s2、s3和s4各自独立地为1或2，G1和G2各自独立地为单键、-COO-或-OCO-，R2和R3各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基。)
其中，作为上述卤素原子，可列举氟、氯、溴、碘原子，本发明中，优选氟原子。
作为上述烷基，可以是直链状、分支状、环状的任一种，而且对其碳数也无特别限定，本发明中，优选直链的碳数1～10的烷基。作为上述烷基的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。这些中，更优选碳数1～3的烷基，特别优选甲基、乙基等。
作为上述烷氧基，可以是直链状、分支状、环状的任一种，而且对其碳数也无特别限定，本发明中，优选直链的碳数1～10的烷氧基。作为上述烷氧基的具体例，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。这些中，更优选碳数1～3的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基等。
再有，上述烷基、烷氧基中，其氢原子的一部分或全部可被氟原子等卤素原子取代。
作为上述R2或R3，更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、甲氧基等。
作为上述G1，优选-COO-或-OCO-，作为G2，优选单键。
式[1c]中，A为直链状或分支状的碳数2～15的烷基。作为上述烷基，具体地，可列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1，1-二甲基正戊基、1，2-二甲基正戊基、1，3-二甲基正戊基、2，2-二甲基正戊基、2，3-二甲基正戊基、3，3-二甲基正戊基、1-乙基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1，1-二甲基正己基、1，2-二甲基正己基、1，3-二甲基正己基、2，2-二甲基正己基、2，3-二甲基正己基、3，3-二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等。
这些中，如果考虑得到的聚合物对于有机溶剂的溶解性等，优选碳数4～15、特别地4～12的烷基，更优选正丁基、2-乙基正己基、正十二烷基等。
式[1a]～[1c]中，m、n和p为分别满足0＜m＜1、0＜n＜1、0≦p≦0.5且m+n+p≦1的数。从Δn的提高、聚合物的溶解性的提高等方面出发，m、n和p优选为分别满足0.2≦m≦0.9、0.1≦n≦0.8、0≦p≦0.4的数，更优选为满足0.2≦m≦0.8、0.1≦n≦0.5、0.1≦p≦0.3的数。
此外，式[1a]和[1b]中，q和r各自独立地为2～9的整数，优选3～6，特别地，作为q，更优选5或6。
聚合物A优选重均分子量为3,000～200,000，更优选为4,000～150,000，进一步优选为5,000～100,000。如果重均分子量超过200,000，有时对于溶剂的溶解性降低，处理性降低，如果重均分子量不到3,000，有时在热固化时变得固化不足，耐溶剂性和耐热性降低。
再有，本发明中，重均分子量是采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算测定值。
此外，聚合物A，只要不损害本发明的效果，可包含式[1a]～[1c]以外的其他重复单元。作为给予上述其他重复单元的聚合性化合物，可列举丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物等。
上述其他重复单元的含有率，在全部重复单元100摩尔％中，优选0～10摩尔％。如果上述其他重复单元的含有率过大，有时聚合物A的特性、例如液晶性等特性降低。
聚合物A能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
[聚合性化合物的合成]
成为聚合物A的原料的聚合性化合物由下述式[7]、[8]或[9]表示。
[化8]
[式中，R2、R3、G1、G2、A、q、r和s1～s4与上述相同。
X'和Y'各自独立地为由下述式[10]或[11]表示的聚合性基团。
[化9]
(式中，R1与上述相同。)]
由上述式[7]表示的聚合性化合物例如如以下所述制造。
G1为-COO-的情况下，如下述合成路线所示，通过在溶剂中、缩合剂的存在下使式[12]所示的苯甲酸衍生物和苯酚衍生物缩合而制造。
[化10]
(式中，R2、X'、q、s1和s2与上述相同。DCC表示N，N'-二环己基碳二亚胺，DMAP表示4-二甲基氨基吡啶。)
G1为-OCO-的情况下，如下述合成路线所示，通过在溶剂中、缩合剂的存在下使式[13]所示的苯酚衍生物与苯甲酸衍生物缩合而制造。
[化11]
(式中，R2、X'、q、s1和s2与上述相同。)
上述式[12]和[13]所示的化合物，在X'为式[10]所示的基团的情况下，可由SYNTHONChemicals社或みどり化学(株)作为市售品得到。
此外，上述式[12]和[13]所示的化合物，在X'为式[11]所示的基团的情况下，例如，能够采用Talaga等(P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra和J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))提出的方法合成。该方法如下述合成路线(A1)所示，是使用SnCl2使2-(溴甲基)丙烯酸与醛或酮反应的方法。应予说明，2-(溴甲基)丙烯酸能够采用Ramarajan等提出的方法得到(K.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O'Donnell和K.D.Berlin，OrganicSynthesis，vol.61，第56-59页(1983))。
[化12]
(式中，R'表示一价的有机基团，Amberlyst(注册商标)15是ロームアンドハース社制离子交换树脂。THF表示四氢呋喃。Et表示乙基。)
此外，在使用了SnCl2的2-(溴甲基)丙烯酸的反应中，代替醛或酮而采用与对应的缩醛或缩酮的反应，也能够得到α-亚甲基-γ-丁内酯结构。
作为缩醛或缩酮，可列举乙醛缩二甲醇基、乙醛缩二乙醇基、1，3-二噁烷基、1，3-二氧杂环戊烷基等的化合物。在下述合成路线(A2)中示出使用了缩醛或缩酮时的合成法和保护基。
[化13]
(式中，R'与上述相同。)
采用应用了上述合成路线(A1)或(A2)的方法的下述合成路线(B)或(C)的方法，能够合成由式[12]或[13]表示的化合物。
[化14]
(式中，q和s1与上述相同。Me表示甲基。PCC表示氯铬酸吡啶鎓。)
[化15]
(式中，q和s1与上述相同。)
式[8]所示的化合物，例如，如下述合成路线所示，通过在溶剂中、缩合剂的存在下使式[14]所示的化合物与肉桂酸化合物缩合而制造。
[化16]
(式中，R3、G2、r、s3和s4与上述相同。)
式[14]所示的化合物，例如，采用下述合成路线(D)中所示的方法得到。
[化17]
(式中，G2、r、s3和s4与上述相同。)
式[9]所示的化合物，在Y'为式[10]所示的基团的情况下，可作为市售品得到。
此外，式[9]所示的化合物，在Y'为式[11]所示的基团的情况下，也能够采用下述合成路线(E)中所示的方法合成。
[化18]
(式中，A与上述相同。)
[(B)聚合物B]
(B)成分的聚合物(以下称为聚合物B)含有下述式[6]所示的重复单元。
[化19]
式[6]中，R4为氢原子或甲基，R5为甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基。作为R4，优选甲基。此外，作为R5，优选甲基。
聚合物B优选重均分子量为3,000～1,000,000，更优选为5,000～600,000，进一步优选为5,000～100,000。如果重均分子量超过1,000,000，有时对于溶剂的溶解性降低，处理性降低。
聚合物B可以是由1种重复单元组成的均聚物，也可以是由多种重复单元组成的共聚物。聚合物B为共聚物的情况下，优选全部重复单元满足式[6]。此外，聚合物B特别优选为均聚物。
聚合物B的添加量，相对于100质量份聚合物A，优选1～15质量份，更优选2～10质量份。
聚合物B能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
[聚合物的合成]
作为合成聚合物A和B的方法，并无特别限定，能够采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。这些中，特别优选自由基聚合，具体地，可在溶剂中、在聚合引发剂的存在下将能够给予上述重复单元的聚合性化合物加热、使其聚合。
作为上述聚合引发剂，能够从以往公知的聚合引发剂中适当地选择使用。例如，可列举过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二(甲基丁腈)、偶氮二异戊腈等偶氮系化合物等。这些能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述聚合引发剂的使用量，相对于聚合性化合物1摩尔，优选0.01～0.05摩尔左右。
反应温度从0℃到使用的溶剂的沸点适当地设定，但优选20～100℃左右。反应时间优选0.1～30小时左右。
作为用于聚合反应的溶剂，并无特别限定，可从上述聚合反应中一般使用的各种溶剂中适当地选择使用。具体地，可列举水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等醇类；乙醚、异丙醚、丁醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等卤化烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁基醚等醚醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，茴香醚等脂肪族或芳香族烃类；甲醛缩二甲醇、乙醛缩二乙醇等缩醛类；甲酸、醋酸、丙酸等脂肪酸类；硝基丙烷、硝基苯、二甲基胺、一乙醇胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，乙腈等。这些能够1种单独地使用或者将2种以上混合使用。
聚合物A和B包含上述其他的重复单元的情况下，作为其合成方法，在上述聚合时，可使给予上述其他的重复单元的聚合性化合物共存而使其聚合。
再有，聚合物A和B可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的任一种。
[(C)有机溶剂]
作为(C)成分的有机溶剂，可列举例如四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯类；乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚等二元醇二烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚等一缩二元醇二烷基醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等二元醇单烷基醚类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等一缩二元醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等二元醇单烷基醚酯类；环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类等。这些有机溶剂能够1种单独地使用或者将2种以上混合使用。
这些中，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮、甲苯和环己酮的混合溶剂等。
有机溶剂的使用量，在组合物中为60～95质量％左右是优选的。
[其他成分]
此外，本发明的组合物中，为了提高与基板的亲和性，可添加表面活性剂。作为表面活性剂，并无特别限定，可列举氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，优选与基板的亲和性改善效果高的氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例，可列举(以下为商品名)エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制造)、メガファックF171、F173、R-30(DIC(株)制造)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制造)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等，但并不限定于这些。再有，表面活性剂能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用，其添加量相对于聚合物A和B的合计100质量份，优选5质量份以下。
进而，本发明的组合物中，为了提高与基板的密合性，可添加密合促进剂。作为密合促进剂，可列举三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N'-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物；1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等脲化合物；硫脲化合物等，但并不限定于这些。
密合促进剂能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用，其添加量相对于聚合物A和B的合计100质量份，优选1质量份以下。
[组合物]
本发明的组合物通过将(A)至少1种的聚合物A、(B)至少1种的聚合物B、(C)有机溶剂和根据需要的其他成分混合而得到。对本发明的组合物的调制方法并无特别限定，可在有机溶剂中将聚合物A、聚合物B和其他成分同时地或以任意的顺序添加、混合。
[单层涂布型水平取向膜]
通过采用棒式涂布、旋涂、流涂、辊式涂布、狭缝涂布、狭缝涂布接着旋涂、喷墨法、印刷法等方法将以上说明的本发明的组合物在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、使金属例如铝、钼、铬等被覆的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如，三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸系膜等树脂膜)等上涂布，形成涂膜，然后，用热板或烘箱等加热干燥，能够形成膜。
作为加热干燥的条件，例如，采用从温度50～100℃、时间0.1～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。上述加热温度和加热时间优选为50～80℃、0.1～2分钟。
通过对这样形成的膜进行直线偏振光照射，进行后烘焙，从而得到单层涂布型水平取向膜。
作为直线偏振光的照射方法，通常使用150～450nm的波长的紫外线～可见光线，通过在室温或加热的状态下照射直线偏振光而进行。
此外，后烘焙可用热板或烘箱等加热，其温度和时间优选为90～150℃、2～20分钟，更优选为95～120℃、5～20分钟。
本发明的单层涂布型水平取向膜的膜厚能够考虑使用的基板的台阶高差、光学性质、电性质，适当地选择，例如，优选0.1～3μm。
这样得到的本发明的单层涂布型水平取向膜是具有适合显示装置、记录材料等用途的光学特性的材料，特别地，适合作为液晶显示器用的偏光板和相位差板等的光学补偿膜。
实施例
以下列举合成例、实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，实施例中的各物性的测定方法和测定条件如下所述。
[1]NMR
将化合物溶解于重氢化氯仿(CDCl3)中，使用核磁共振装置(300MHz、ジオール社制造)测定1H-NMR。
[2]平均分子量测定
使用昭和电工(株)制ShodexGPC-101(溶剂：四氢呋喃、校正曲线：标准聚苯乙烯)，测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
[3]膜的延迟值
使用延迟测定装置(RETS-100、大塚电子(株)制造)测定波长550nm的延迟值的α角度依赖性。
[4]偏光显微镜观察
使用(株)ニコン制造的偏光显微镜E600-Pol进行观察。
[合成例1]聚合性化合物(M1)的合成
[化20]
将4-(6-丙烯酰氧基-1-己氧基)苯甲酸(SYNTHONChemicals社制造)29.2g(100毫摩尔)、4-羟基联苯17.0g(100毫摩尔)、DMAP0.6g和少量的二丁基羟基甲苯(BHT)在室温下搅拌下，悬浮于二氯甲烷200mL中，向其中加入在二氯甲烷100mL中使DCC24.0g(116毫摩尔)溶解而成的溶液，整夜搅拌。将析出的DCC脲过滤分离，将其滤液用0.5摩尔/L盐酸150mL、饱和碳酸氢钠水溶液150mL、饱和食盐水150mL依次平均洗涤2次，用硫酸镁干燥后，将溶剂馏除，通过采用乙醇的重结晶精制，得到了目标的聚合性化合物(M1)39.6g(收率89％)。以下示出NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.57(m，4H)，1.70(m，2H)，1.86(m,2H)，4.00(m，2H)，4.19(m，2H)，5.82(m，1H)，6.12(m，1H)，6.39(m，1H)，6.97(d，2H)，7.29(m，2H)，7.36(m，1H)，7.47(m，2H)，7.62(m，4H)，8.18(m，2H)
[合成例2]聚合性化合物(M2)的合成
(1)中间体化合物(P2)的合成
[化21]
在带有冷却管的500mL茄形烧瓶中加入联苯酚18.6g(100毫摩尔)、2-(4-溴-1-丁基)-1，3-二氧杂环戊烷10.0g(48毫摩尔)、碳酸钾13.8g(100毫摩尔)和丙酮200mL，形成混合物，边在温度64℃下搅拌24小时边使其反应。反应结束后，将反应液注入纯水500mL中，得到了白色的固体。将该固体与甲醇混合，进行过滤，将溶剂馏除，结果得到了白色的固体。接下来，将该固体与氯仿混合，进行过滤，将溶剂馏除，得到了白色的固体7.2g。以下示出对该固体用NMR测定的结果。由该结果确认该白色固体为中间体化合物(P2)。(收率48％)
1H-NMR(CDCl3)δ:1.62(m,2H),1.76(m,2H),1.87(m,2H)，3.85(m,2H),4.00(m,4H),4.90(m,1H),6.87(m,4H),7.42(m,4H)
(2)中间体化合物(Z2)的合成
[化22]
接下来，在带有冷却管的300mL茄形烧瓶中加入上述得到的中间体化合物(P2)7.2g(23毫摩尔)、2-(溴甲基)丙烯酸4.1g(25毫摩尔)、THF60mL、氯化锡(II)4.7g(25毫摩尔)和10质量％HCl水溶液19mL，形成混合物，在温度70℃下搅拌5小时使其反应。反应结束后，将反应液注入纯水200mL中，得到了白色固体6.1g。以下示出对该固体用NMR测定的结果。由该结果确认了该白色固体为中间体化合物(Z2)。(收率78％)
1H-NMR(CDCl3)δ:1.60-1.95(m,6H),2.64(m,1H),3.11(s,1H),4.02(t,2H),4.60(m,1H),4.82(s,1H),5.64(s,1H),6.24(s,1H),6.88(d,2H),6.94(d,2H),7.44(m,4H)
(3)聚合性化合物(M2)的合成
[化23]
在室温下搅拌下使中间体化合物(Z2)3.4g(10毫摩尔)、4-甲氧基肉桂酸1.8g(10毫摩尔)、DMAP0.08g和少量的BHT悬浮于二氯甲烷30mL中，在其中加入使DCC2.6g(13毫摩尔)溶解于二氯甲烷15mL而得到的溶液，整夜搅拌。将析出的DCC脲过滤分离，将该滤液用0.5摩尔/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和食盐水50mL依次平均洗涤2次，用硫酸镁干燥后，将溶剂馏除，通过采用乙醇的重结晶进行精制，得到了目标的聚合性化合物(M2)4.3g(收率86％)。以下示出NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.60-1.90(m，6H)，2.63(m，1H)，3.09(m，1H)，3.87(s，3H)，4.03(m，2H)，4.57(m，1H)，5.64(m，1H)，6.24(d，1H)，6.54(d，1H)，6.95(m，4H)，7.26(m，2H)，7.44(m，2H)，7.57(m，4H)，7.86(d，1H)
[合成例3]聚合物(1)的合成
[化24]
在具备冷却管的烧瓶中装入合成例1中得到的聚合性化合物(M1)0.44g(1.0毫摩尔)、合成例2中得到的聚合性化合物(M2)0.30g(0.6毫摩尔)、丙烯酸正十二烷基酯0.10g(0.4毫摩尔)、NMP8.0g、AIBN17mg，将烧瓶内进行氮置换后，在温度60℃下搅拌20小时，使其反应。将得到的反应溶液投入200mL的甲醇，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到了0.60g的聚合物(1)(收率71％)。
得到的聚合物的Mn为10,828，Mw为23,822(Mw/Mn＝2.2)。
[合成例4]聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成
在具备冷却管的烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯10.0g(100毫摩尔)、甲苯100mL、AIBN160mg，将烧瓶内进行氮置换后，在温度60℃下搅拌20小时使其反应。将得到的反应溶液投入600mL的己烷中，使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后，在室温下进行真空干燥，得到了8.1g的PMMA(收率81％)。
得到的聚合物的Mn为9,045，Mw为19,899(Mw/Mn＝2.2)。
[合成例5]聚丙烯酸十二烷基酯(PDA)的合成
在具备冷却管的烧瓶中装入丙烯酸正十二烷基酯12.0g(50毫摩尔)、1，4-二噁烷100g、AIBN80mg，将烧瓶内进行氮置换后，在温度60℃下搅拌20小时，使其反应后，将得到的反应溶液投入2,000mL的水/甲醇(1/1)中。由于得到的生成物为粘性液体，因此通过采用倾析将生成物分离，将其干燥，从而得到了7.4g的PDA(收率62％)。
得到的聚合物的Mn为14,120，Mw为38,124(Mw/Mn＝2.7)。
[实施例、比较例]组合物的调制和膜的制作-评价
使用合成例中得到的聚合物，调制组合物，制作膜，对其特性进行了研究。
[实施例1]
将聚合物(1)300mg、PMMA(ALDRICH社制造、Mw＝120,000)15mg和作为表面活性剂的R-30(DIC(株)制造)0.6mg溶解于甲苯/环己酮(75/25、w/w)1.700g，得到了组合物。
[实施例2]
将聚合物(1)300mg、合成例4中合成的PMMA15mg和作为表面活性剂的R-30(DIC(株)制造)0.6mg溶解于甲苯/环己酮(75/25、w/w)1.700g中，得到了组合物。
[实施例3]
将聚合物(1)300mg、合成例4中合成的PMMA30mg和作为表面活性剂的R-30(DIC(株)制造)0.6mg溶解于甲苯/环己酮(75/25、w/w)1.700g中，得到了组合物。
[实施例4]
将聚合物(1)300mg、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)(ALDRICH社制造、Mw＝515,000)15mg和作为表面活性剂的R-30(DIC(株)制造)0.6mg溶解于甲苯/环己酮(75/25、w/w)1.700g，得到了组合物。
[比较例1]
将聚合物(1)300mg和作为表面活性剂的R-30(DIC(株)制造)0.6mg溶解于甲苯/环己酮(75/25、w/w)1.700g中，得到了组合物。
[比较例2]
将聚合物(1)300mg、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)(ALDRICH社制造、Mw＝337,000)15mg和作为表面活性剂的R-30(DIC(株)制造)0.6mg溶解于甲苯/环己酮(75/25、w/w)1.700g中，得到了组合物。
[比较例3]
将聚合物(1)300mg、聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA)(ALDRICH社制造、Mw＝170,000)15mg和作为表面活性剂的R-30(DIC(株)制造)0.6mg溶解于甲苯/环己酮(75/25、w/w)1.700g中，得到了组合物。
[比较例4]
将聚合物(1)300mg、合成例5中合成的PDA15mg和作为表面活性剂的R-30(DIC(株)制造)0.6mg溶解于甲苯/环己酮(75/25、w/w)1.700g，得到了组合物。
[取向膜的制作]
采用棒式涂布(#5棒)将各组合物在TAC膜上涂布，使用热板在60℃下预烘焙2分钟后，自然冷却到室温。此时，膜上得到的膜为透明。
接下来，通过下述工艺对在10×10cm的TAC膜形成的涂膜进行曝光后，使用烘箱在110℃下后烘焙15分钟。得到的膜的膜厚为1μm左右，用偏光显微镜对其进行观察，结果确认相对于基板面，膜水平取向。
[曝光方法(图案化工艺)]
·图案1：没有使用掩模，进行了直线偏振光紫外线20mJ/cm2照射。
·图案2：采用图案1的曝光后，将膜的一半掩蔽，进而从垂直的方向(角度90°)进行直线偏振光紫外线60mJ/cm2照射。采用该方法，得到了显示取向方向90°的差的图案化膜。应予说明，曝光时，固定TAC膜的延伸方向进行照射，以图案1和图案2以延伸方向为轴成为左右对称的方式进行照射。
将得到的膜的延迟值(Δnd)和Δα示于下述表1。应予说明，Δα表示从取向角度(90°)的角度的偏移。
[表1]
由表1可知，通过添加PMMA、PEMA，能够使在TAC膜上制作的图案化膜的取向方向的角度的偏移减轻。
此外，在图1和2中示出实施例1和比较例1膜的延迟值的α角度依赖性。将实施例1(图1)与比较例1(图2)进行比较，实施例1中，α角度45°时两者的图案的延迟值为0nm左右，而在比较例1中，发现了各图案的延迟值的偏移。

Claims (4)

1.组合物，其特征在于，含有：
(A)含有由下述式[1a]、[1b]和[1c]表示的重复单元的聚合物A，
(B)含有由下述式[6]表示的重复单元的聚合物B，和
(C)有机溶剂，
式中，X和Y各自独立地为由下述式[2]或[3]表示的基团，M1为由下述式[4]表示的基团，M2为由下述式[5]表示的基团，A为碳数2～15的直链状或分支状的烷基，m、n和p各自为满足0＜m＜1、0＜n＜1、0≦p≦0.5且m+n+p≦1的数，q和r各自独立地为2～9的整数，
式[3]中，R1为氢原子或甲基，虚线为键合端，
式[4]和[5]中，s1、s2、s3和s4各自独立地为1或2，G1和G2各自独立地为单键、-COO-或-OCO-，R2和R3各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基，虚线为键合端，
式[6]中，R4为氢原子或甲基，R5为甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基。
2.单层涂布型水平取向膜，其通过将权利要求1所述的组合物涂布于基板，接下来照射偏振光，使其固化而得到。
3.权利要求2所述的单层涂布型水平取向膜，其中，上述偏振光为直线偏振光紫外线。
4.光学部件，其具备权利要求2或3所述的单层涂布型水平取向膜。
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