CN109923449A - 具有水蒸气阻隔性的相位差膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有水蒸气阻隔性的相位差膜,其包含具有感光性侧链的液晶性聚合物,膜厚大于300nm且为50000nm以下。

Description

具有水蒸气阻隔性的相位差膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及具有水蒸气阻隔性的相位差膜和其制造方法。
背景技术
有机电致发光(EL)显示器、液晶显示器等表示装置的领域中,在高清晰化的基础上,对轻量化、柔性化等的要求逐渐提高。在这样的情况下,代替玻璃基板的树脂基板备受关注。
对于有机EL显示器用的基板要求非常高的水蒸气阻隔性。以往,作为具有水蒸气阻隔性的树脂基板,使用了在由树脂形成的基材的表面形成有水蒸气阻隔层的树脂基板。例如,专利文献1中记载了一种气体阻隔性薄膜,其在作为基材的塑料薄膜上依次具有:通过对置靶溅射法形成的无机层、通过真空蒸镀法形成的无机层、通过化学蒸镀法形成的无机层和通过真空蒸镀法形成的无机层。然而,该技术的制造工序复杂,从生产率的观点出发,存在问题。
为了抑制外部光反射、提高可视性,有机EL显示器中使用有相位差板。如果可以对相位差版赋予高的水蒸气阻隔性,则能同时具有作为有机EL显示器的基板的功能和作为相位差膜的功能。然而,使用无机材料的气体阻隔性薄膜缺乏柔软性而较脆,因此,存在如下问题:不满足对柔性化等的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/168739号
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述情况而作出的,其目的在于,提供:能以比以往更低成本且简单的方法制造、能用有机材料制造的、具有水蒸气阻隔性的相位差膜、和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成前述目的而反复深入研究,结果发现:包含具有规定的感光性侧链的能表现液晶性的聚合物的相位差膜还具有水蒸气阻隔性,可以以更简单的方法制造,完成了本发明。
因此,本发明提供下述具有水蒸气阻隔性的相位差膜和其制造方法。
1.一种具有水蒸气阻隔性的相位差膜,其包含具有感光性侧链的液晶性聚合物,膜厚大于300nm且为50000nm以下。
2.根据1所述的相位差膜,其中,前述感光性侧链发生光交联、光异构化或光弗利斯重排。
3.根据2所述的相位差膜,其中,前述感光性侧链为选自下述式(1)~(6)所示的基团中的至少1种。
(式中,A1、A2和A3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-;
T1表示任选用卤素原子取代的碳数1~12的亚烷基;
T2表示单键、或任选用卤素原子取代的碳数1~12的亚烷基;
Y1表示选自苯基、萘基、联苯基、呋喃基和吡咯基中的1价的芳香族基团、碳数5~8的1价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-COOR0(R0表示氢原子或碳数1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
Y2表示选自亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基和吡咯二基中的2价的芳香族基团、碳数5~8的2价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基或碳数1~6的烷氧基、或与Y1相同的定义;
X表示单键、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-,在X的数为2以上时,各X任选相同或不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
Q1和Q2各自独立地表示选自亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基和吡咯二基中的2价的芳香族基团、碳数5~8的2价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,在X为-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合的一侧的Q1或Q2为2价的芳香族基团,在Q1的数为2以上时,各Q1任选相同或不同,在Q2的数为2以上时,各Q2任选相同或不同;
E表示-C(=O)-O-或-O-C(=O)-;
W1和W2各自独立地表示亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基、吡咯二基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团;
a1表示0或1;
a2表示0~2的整数;
a1和a2均为0、且T2为单键时,A1表示单键;
a1为1、且T2为单键时,A2表示单键;
b表示0或1;
虚线表示与主链的连接键。)
4.根据3所述的相位差膜,其中,前述感光性侧链选自下述式(7)~(10)所示的基团。
(式中,A1、A2、A3、Y1、Y2、R、X和虚线与前述相同,在n为0时,A2为单键;
R1表示-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基;
c表示1~12的整数;
m表示0~2的整数;
m1和m2各自独立地表示1~3的整数;
d表示0~4的整数;
n表示0~12的整数。)
5.根据3所述的相位差膜,其中,前述感光性侧链选自下述式(11)~(13)所示的基团。
(式中,A1、R、R1、X、c、d、m1和虚线与前述相同;e表示0~6的整数。)
6.根据3所述的相位差膜,其中,前述感光性侧链为下述式(14)或(15)所示的基团。
(式中,A1、R1、Y1、c、d、m1、m2和虚线与前述相同。)
7.根据3所述的相位差膜,其中,前述感光性侧链为下述式(16)或(17)所示的基团。
(式中,A1、R1、X、c、d、m和虚线与前述相同;f表示0~5的整数。)
8.根据3所述的相位差膜,其中,前述感光性侧链为下述式(18)或(19)所示的基团。
(式中,A1、A2、E、R1、Y1、c、d、m1、m2和虚线与前述相同;g表示0~5的整数。)
9.根据3所述的相位差膜,其中,前述感光性侧链为下述式(20)所示的基团。
(式中,A1、R1、X、Y1、c、d、m和虚线与前述相同。)
10.根据1~9中任一项所述的相位差膜,其中,前述液晶性聚合物还包含选自下述式(21)~(35)所示的基团中的至少1种液晶性侧链。
(式中,A1、A2、E、R1、c、d、e、m1、m2和虚线与前述相同;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价的含有含氮杂环的基团、碳数5~8的环状脂肪族烃基、碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烷氧基;
Y3表示苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价的含有含氮杂环的基团、碳数5~8的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
Z1和Z2各自独立地表示单键、-C(=O)-、-CH2O-、-CH=N-或-CF2-;
h表示0~5的整数;
k各自独立地表示0~2的整数,式(25)和(26)中,全部k的总计为2以上;
m3表示1~3的整数。
11.根据10所述的相位差膜,其中,前述液晶性聚合物包含下述式(A)所示的重复单元和下述式(B)所示的重复单元。
(式中,RA为选自式(1)~(6)所示的基团中的至少1种,RB为选自式(21)~(31)所示的基团中的至少1种,MA和MB各自独立地表示源自聚合性基团的基团。)
12.根据11所述的相位差膜,其中,前述源自聚合性基团的基团为选自下述式所示的基团中的至少1种。
(式中,RC表示氢原子、碳数1~3的烷基、羧基或羧基甲基,RD表示单键、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-或亚苯基,RE表示羟基、碳数1~10的烷基或烷氧基、或苯基,虚线表示与RA或RB的连接键。)
13.根据1~12中任一项所述的相位差膜,其中,前述液晶性聚合物表现液晶性的温度范围为50~300℃。
14.一种有机EL显示器,其具备1~13中任一项所述的相位差膜。
15.一种具有水蒸气阻隔性的相位差膜的制造方法,其包括如下工序:
将相位差膜形成用组合物涂布于基材,形成膜厚大于300nm且为50000nm以下的涂膜的工序,所述相位差膜形成用组合物含有树脂成分和有机溶剂,所述树脂成分包含具有感光性侧链的液晶性聚合物;
对前述涂膜照射偏振紫外线的工序;和,
将照射了前述偏振紫外线的膜加热,得到膜厚大于300nm且为50000nm以下的膜的工序。
16.根据15所述的相位差膜的制造方法,其中,前述感光性侧链发生光交联、光异构化或光弗利斯重排。
17.根据16所述的相位差膜的制造方法,其中,前述感光性侧链为选自前述式(1)~(6)所示的基团中的至少1种。
18.根据14~17中任一项所述的相位差膜的制造方法,其中,前述液晶性聚合物还包含选自前述式(21)~(35)所示的基团中的至少1种液晶性侧链。
19.根据14~18中任一项所述的相位差膜的制造方法,其中,前述液晶性聚合物表现液晶性的温度范围为50~300℃。
发明的效果
本发明的相位差膜兼具高的水蒸气阻隔性与作为相位差膜的功能,可以适合用于有机EL显示器等表示装置。另外,本发明的相位差膜能以比以往更低成本且简单的方法制造,生产率也良好。
具体实施方式
[具有水蒸气阻隔性的相位差膜]
本发明的具有水蒸气阻隔性的相位差膜包含具有感光性侧链的液晶性聚合物,膜厚大于300nm且为50000nm以下。
前述感光性侧链的结构没有特别限定,优选感应光而发生交联反应、异构化反应或光弗利斯重排的结构,更优选发生交联反应或光弗利斯重排的结构,更进一步优选发生交联反应的结构。
作为前述感光性侧链,优选选自下述式(1)~(6)所示的基团中的至少1种。
式中,A1、A2和A3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-。
T1表示任选用卤素原子取代的碳数1~12的亚烷基。T2表示单键、或任选用卤素原子取代的碳数1~12的亚烷基。
Y1表示选自苯基、萘基、联苯基、呋喃基和吡咯基中的1价的芳香族基团、碳数5~8的1价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-COOR0(R0表示氢原子或碳数1~5的烷基。)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代。
Y2表示选自亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基和吡咯二基中的2价的芳香族基团、碳数5~8的2价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代。
R表示羟基或碳数1~6的烷氧基、或与Y1相同的定义。
X表示单键、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-,在X的数为2以上时,各X任选相同或不同。
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代。
Q1和Q2各自独立地表示选自亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基和吡咯二基中的2价的芳香族基团、碳数5~8的2价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,在X为-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合的一侧的Q1或Q2为2价的芳香族基团,在Q1的数为2以上时,各Q1任选相同或不同,在Q2的数为2以上时,各Q2任选相同或不同。
E表示-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。W1和W2各自独立地表示亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基、吡咯二基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团。
a1表示0或1。a2表示0~2的整数。a1和a2均为0、且T2为单键时,A1表示单键。a1为1、且T2为单键时,A2表示单键。b表示0或1。虚线表示与主链的连接键。)
作为前述感光性侧链,优选下述式(7)~(10)所示的感光性侧链。
式中,A1、A2、A3、Y1、Y2、R、X和虚线与前述相同,在n为0时,A2为单键。R1表示-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基。c表示1~12的整数。m表示0~2的整数。m1和m2各自独立地表示1~3的整数。d表示0~4的整数。n表示0~12的整数。
作为前述碳数1~5的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为前述碳数1~5的烷氧基,可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
作为前述感光性侧链,优选下述式(11)~(13)所示的感光性侧链。
(式中,A1、X、R、R1、c、d、m、m1和虚线与前述相同。e表示0~6的整数。)
作为前述感光性侧链,还优选下述式(14)或(15)所示的感光性侧链。
(式中,A1、R1、Y1、c、d、m1、m2和虚线与前述相同。)
作为前述感光性侧链,还优选下述式(16)或(17)所示的感光性侧链。
(式中,A1、R1、X、c、d、m和虚线与前述相同。f表示0~5的整数。)
作为前述感光性侧链,还优选下述式(18)或(19)所示的感光性侧链。
(式中,A1、A2、E、R1、Y1、c、d、m1、m2和虚线与前述相同。g表示0~5的整数。)
作为前述感光性侧链,还优选下述式(20)所示的感光性侧链。
(式中,A1、R1、X、Y1、c、d、m和虚线与前述相同。)
前述感光性侧链优选基于波长250~400nm的范围的光发生反应。
作为前述感光性侧链,特别优选式(7)、(8)、(9)、(14)、(15)所示的感光性侧链。
前述液晶性聚合物在主链上键合有具有感光性的侧链,且可以感应光而发生交联反应、异构化反应、或光弗利斯重排。具有感光性的侧链的结构没有特别限定,优选感应光而发生交联反应或光弗利斯重排的结构,更优选发生交联反应的结构。能表现液晶性的具有感光性侧链的聚合物膜的结构只要满足这样的特性就没有特别限定,优选在侧链结构中具有刚直的介晶成分。
前述液晶性聚合物优选在50~300℃的温度范围内表现液晶性。前述液晶性的表现温度更优选60~280℃、更进一步优选70~250℃、进一步优选80~200℃。液晶性的表现温度如果为前述范围,则可以制作如下薄膜:其即使暴露于热、光等外部应力,也能长时间稳定地保持所得水蒸气阻隔性和相位差。
前述液晶性聚合物优选在包含前述感光性侧链的基础上,还包含具有刚直的介晶部位的液晶性侧链。作为这样的侧链,优选选自下述式(21)~(35)所示的基团中的至少1种。
式中,A1、A2、E、R1、c、d、e、m1、m2和虚线与前述相同。
R2表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价的含有含氮杂环的基团、碳数5~8的环状脂肪族烃基、碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烷氧基。
Y3表示苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价的含有含氮杂环的基团、碳数5~8的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代。
Z1和Z2各自独立地表示单键、-C(=O)-、-CH2O-、-CH=N-或-CF2-。
h表示0~5的整数。k各自独立地表示0~2的整数,式(25)和(26)中,全部k的总计为2以上。m3表示1~3的整数。
作为前述液晶性侧链,特别优选式(21)、(22)、(23)、(24)、(27)、(29)、(30)、(31)所示的液晶性侧链。
前述液晶性聚合物具有主链和键合于其的侧链,且包含前述感光性侧链、液晶性侧链作为侧链。作为前述聚合物,优选为包含前述侧链的聚酰亚胺、聚酯、聚脲、或包含下述式(A)所示的重复单元和下述式(B)所示的重复单元的聚合物。
式中,RA为选自式(1)~(6)所示的基团中的至少1种,RB为选自式(21)~(35)所示的基团中的至少1种,MA和MB各自独立地表示源自聚合性基团的基团。
前述主链优选为源自(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、α-亚甲基-γ-丁内酯、乙烯、苯乙烯、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性单体的主链、和/或聚硅氧烷结构。
具体而言,前述源自聚合性基团的基团优选为选自下述式所示的基团中的至少1种。
式中,RC表示氢原子、碳数1~3的烷基、羧基或羧基甲基,RD表示单键、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-或亚苯基,RE表示羟基、碳数1~10的烷基或烷氧基、或苯基,虚线表示与RA或RB的连接键。
其中,作为前述聚合性基团,优选源自(甲基)丙烯酸、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、马来酰亚胺,更优选源自(甲基)丙烯酸、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯,更进一步优选源自(甲基)丙烯酸、α-亚甲基-γ-丁内酯。
前述液晶性聚合物中,前述感光性侧链的含量在全部侧链中、优选为5mol%以上、更优选为10mol%以上。另外,前述液晶性侧链的含量在全部侧链中、优选为95mol%以下,更优选为90mol%以下。前述感光性侧链和液晶性侧链的含量在全部侧链中、总计优选为70mol%以上、更优选为80mol%以上。
前述液晶性聚合物优选的是,前述感光性侧链和液晶性侧链中的至少任一者中包含极性基团。作为前述极性基团,优选羟基、羧基、酰胺基、氨基,更优选羧基。另外,前述液晶性聚合物可以以不妨碍液晶性的程度包含交联结构。作为前述交联结构,可以举出源自缩水甘油基等含环氧乙烷环的基团、含氧杂环丁烷环的基团等的交联结构。
前述液晶性聚合物在不有损本发明的效果的范围内,也可以包含除前述感光性侧链和液晶性侧链以外的其他侧链。作为这样的侧链,可以举出碳数1~15的直链状或支链状的烷基、碳数1~15的直链状或支链状的卤代烷基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的杂芳基、碳数7~20的芳烷基、碳数3~20的杂芳烷基、缩水甘油基等含环氧乙烷环的基团、含氧杂环丁烷环的基团等。前述液晶性聚合物中,其他侧链的含量在全部侧链中优选为30摩尔%以下。
作为前述烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等。作为前述卤代烷基,可以举出这些烷基的氢原子的一部分或全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代而成的基团。
作为前述芳基,可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为前述杂芳基,优选包含氧原子、氮原子、硫原子、硒原子等的杂芳基,具体而言,可以举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
作为前述芳烷基,可以举出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
作为前述杂芳烷基,优选包含氧原子、氮原子、硫原子、硒原子等的杂芳烷基,具体而言,可以举出噻吩基甲基、呋喃基甲基、噁唑基甲基、3-异噁唑基甲基、噻唑基甲基、异噻唑基甲基、咪唑基甲基、吡啶基甲基等。
作为具有这样的侧链的重复单元,优选下述式(C)所示的重复单元。
式中,RC表示碳数1~15的直链状或支链状的烷基、碳数1~15的直链状或支链状的卤代烷基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的杂芳基、碳数7~20的芳烷基、碳数3~20的杂芳烷基、缩水甘油基等含环氧乙烷环的基团、含氧杂环丁烷环的基团等。MC表示源自聚合性基团的基团。作为前述聚合性基团,可以举出与MA和MB的说明中列举的基团同样的基团。
如果考虑所得涂膜的强度、涂膜形成时的作业性和涂膜的均匀性,则前述聚合物的重均分子量(Mw)优选2000~1000000、更优选5000~100000。需要说明的是,本发明中,Mw为由凝胶渗透色谱法(GPC)而得到的聚苯乙烯换算测定值。
前述聚合物例如可以依据国际公开第2014/054785号中记载的方法而合成。
[具有水蒸气阻隔性的相位差膜的制造方法]
本发明的相位差膜的制造方法包括如下工序:
工序[I],将相位差膜形成用组合物涂布于基材,形成膜厚大于300nm且为50000nm以下的涂膜,所述相位差膜形成用组合物含有树脂成分和有机溶剂,所述树脂成分包含前述液晶性聚合物;
工序[II],对前述涂膜照射偏振紫外线;和,
工序[III],将照射了前述偏振紫外线的膜加热,得到膜厚大于300nm且为50000nm以下的膜。
工序[I]中,作为前述基材,没有特别限定,可以使用玻璃基板、醋酸纤维素基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、聚萘二甲酸乙二醇酯基板、环烯烃聚合物基板、聚酰亚胺基板等塑料基板等。
前述相位差膜形成用组合物含有:包含前述液晶性聚合物的树脂成分、和有机溶剂。从适合于形成相位差膜的观点出发,前述相位差膜形成用组合物优选为在有机溶剂中溶解有前述聚合物的溶液。
前述树脂成分可以全部为前述液晶性聚合物,在不有损液晶表现能力和感光性能的范围内,也可以包含除此之外的聚合物(以下,称为其他聚合物)。作为其他聚合物,可以举出聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等。前述树脂成分包含其他聚合物的情况下,树脂成分中的其他聚合物的含量优选0.5~80质量%、更优选1~50质量%。
前述相位差膜形成用组合物中,前述树脂成分的含量优选1~20质量%、更优选3~15质量%、更进一步优选3~10质量%。
作为前述有机溶剂,可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。它们可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
另外,为了提高膜厚的均匀性、表面平滑性,可以添加不良溶剂。作为前述不良溶剂,可以举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二异丁基甲醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
为了不使溶剂整体的溶解性明显降低,前述不良溶剂的含量在全部溶剂中、优选为5~80质量%、更优选为20~60质量%。前述不良溶剂可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
从提高膜厚的均匀性、表面平滑性的观点出发,前述相位差膜形成用组合物可以包含氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等表面活性剂。作为前述表面活性剂,可以举出F-Top(注册商标)301、EF303、EF352(Mitsubishi MaterialsElectronic Chemicals Co.,Ltd.制)、MEGAFAC(注册商标)F171、F173、R-30(DIC株式会社制)、Fluorad(注册商标)FC430、FC431(3M Company制)、Asahiguard(注册商标)AG710(旭硝子株式会社制)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCSeimi Chemical Co.,Ltd.制)等。表面活性剂的含量相对于前述树脂成分100质量份,优选0.01~2质量份、更优选0.01~1质量份。
前述相位差膜形成用组合物可以包含:含官能性硅烷的化合物。作为前述含官能性硅烷的化合物,可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
前述含官能性硅烷的化合物的含量相对于前述树脂成分100质量份,优选0.1~30质量份、更优选1~20质量份。如果为前述范围,则可以得到密合性提高效果。
出于提高可靠性、抑制阻隔性和相位差的降低等目的,前述相位差膜形成用组合物可以进一步包含酚醛塑料系化合物、含环氧基的化合物、含氧杂环丁烷环的化合物等添加剂。
作为前述酚醛塑料系化合物,可以举出以下所示者,但不限定于这些。
作为前述含环氧基的化合物,可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。
前述相位差膜形成用组合物可以进一步包含光敏化剂。作为光敏化剂,优选无色敏化剂和三重态敏化剂。作为前述光敏化剂,可以举出芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基双香豆素、芳香族2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮)、氨基取代的芳香族2-羟基酮(单-或二-对(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉衍生物(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉衍生物(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间硝基苯胺或对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)、硝基苊(5-硝基苊)、2-[(间羟基-对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮(N-alkylated phthalone)、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘衍生物(2-萘甲醇、2-萘羧酸)、蒽衍生物(9-蒽甲醇、9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮中氮茚、甲基香豆素等。其中,优选芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮和苯乙酮缩酮。
前述添加剂、光敏化剂的含量相对于前述树脂成分100质量份,优选0.1~30质量份、更优选0.5~20质量份。如果为前述范围,则可以得到充分的效果,也不破坏液晶性。
前述相位差膜形成用组合物中,除前述物质之外,在不有损本发明的效果的范围内,可以添加电介质、导电物质,进一步添加交联性化合物。
将前述相位差膜形成用组合物涂布于基材的方法没有特别限定。作为涂布方法,工业上一般的是,丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法等。作为其他涂布方法,有浸渍法、模涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等,可以根据目的而使用它们。
将前述相位差膜形成用组合物涂布于基材上后,利用热板、热循环型烘箱、红外线型烘箱等加热手段,在优选50~200℃、更优选50~150℃下,使溶剂蒸发,可以得到涂膜。此时的温度优选低于前述聚合物的液晶相表现温度。
涂膜的膜厚大于300nm且为50000nm以下,其下限优选350nm、更优选400nm、更进一步优选1000nm、最优选1500nm。另一方面,其上限优选20000nm、更优选10000nm、更进一步优选6000nm、最优选5000nm。
需要说明的是,在工序[I]后、且工序[II]前,还可以设置如下工序:将形成有涂膜的基板冷却至室温。
工序[II]中,对涂膜的膜面照射偏振紫外线的情况下,对于基板,从恒定方向,照射经由偏光板进行了偏振的紫外线。作为使用的紫外线,波长100~400nm的范围是适合的。波长根据使用的涂膜的种类通过滤色器等选择最佳的波长。例如,为了能选择性地诱发光交联反应,可以选择波长290~400nm的范围的紫外线来使用。作为紫外线,例如可以使用从高压汞灯放射的光。
偏振紫外线的照射量依赖于使用的涂膜。照射量优选设为实现该涂膜中的、与偏振紫外线的偏振方向平行的方向的紫外线吸光度与垂直的方向的紫外线吸光度之差即ΔA的最大值(以下,也称为ΔAmax)的偏振紫外线的量的1~70%的范围内、更优选设为1~50%的范围内。
工序[III]中,通过将照射过前述偏振紫外线的涂膜加热,从而可以对涂膜赋予大的各向异性(相位差)。
加热可以利用热板、热循环型烘箱、红外线型烘箱等加热手段。加热温度可以考虑使用的涂膜的表现液晶性的温度而确定。
加热温度优选为前述液晶性聚合物表现液晶性的温度(以下,称为液晶表现温度)的范围内。涂膜那样的薄膜表面的情况下,预想涂膜表面的液晶表现温度低于以体相观察能表现液晶性的感光性的侧链型高分子时的液晶表现温度。因此,加热温度更优选为涂膜表面的液晶表现温度的温度范围内。即,偏振紫外线照射后的加热温度的温度范围优选的是,将比使用的链型高分子的液晶表现温度的温度范围的下限高10℃的温度设为下限、比该液晶温度范围的上限低10℃的温度设为上限的范围的温度。加热温度如果低于上述温度范围,则有涂膜中的由热所产生的各向异性的增幅效果变得不充分的倾向,而且加热温度如果过度高于上述温度范围,则有涂膜的状态变得接近于各向同性的液体状态(各向同性)的倾向,上述情况下,有时变得难以通过自组装化而沿单向进行再取向。
需要说明的是,液晶表现温度是指,前述液晶性聚合物从固体相发生相变至液晶相的玻璃化转变温度以上、且从液晶相发生相变至各向同性相(各向同性)的各向同性相转变温度以下的温度。
加热后所形成的涂膜的膜厚大于300nm且为50000nm以下,其下限优选350nm、更优选400nm、更进一步优选1000nm、最优选1500nm。另一方面,其上限优选20000nm、更优选10000nm、更进一步优选6000nm、最优选5000nm。
通过前述制造方法,可以以高效率实现各向异性对涂膜的导入。即,表现相位差。而且,可以以高效率制造带有相位差膜的基材。
如此得到的本发明的相位差膜还变得具有水蒸气阻隔性。介晶骨架整齐地进行取向,可以得到π共轭、π-π堆积效应,因此,认为阻隔性得到提高。具体而言,前述相位差膜的膜厚为1000nm时的水蒸气透过率优选500g/m2·天以下。需要说明的是,本发明中,水蒸气透过率是指,依据JIS Z 0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)”,在温度40℃、相对湿度90%的条件下测定的值。
本发明的具有水蒸气阻隔性的相位差膜特别是作为有机EL显示器用相位差膜是有用的。具备本发明的相位差膜的有机EL显示器的水蒸气阻隔性高,因此,可靠性变得优异,可以制造大画面且高清晰的显示器。
实施例
以下,列举实施例和比较例对本发明更具体地进行说明,但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是,数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)使用昭和电工株式会社制Shodex GPC-101(溶剂:四氢呋喃、标准曲线:标准聚苯乙烯)而测定。
[1]单体的合成
[合成例1-1]单体MA1的合成
依据国际公开第2011/084546号中记载的方法,合成下述式所示的单体MA1。
[合成例1-2]单体MA2的合成
依据日本特开平9-118717号公报中记载的方法,合成下述式所示的单体MA2。
[合成例1-3]单体MA3的合成
依据Macromolecules(2012),45(21),pp.8547-8554中记载的方法,合成下述式所示的单体MA3。
[合成例1-4]单体MA4的合成
依据国际公开第2013/133078号中记载的方法,合成下述式所示的单体MA4。
[合成例1-4]单体MA5的合成
依据国际公开第2013/133078号中记载的方法,合成下述式所示的单体MA5。
[2]聚合物的合成
[合成例2-1]聚合物P1的合成
使单体MA1 6.64g和单体MA2 9.19g溶解于四氢呋喃(THF)146.42g,用隔膜泵进行脱气后,加入2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)0.82g,再次进行脱气。之后,以60℃反应8小时。在甲醇300mL中滴加所得反应溶液,将所得沉淀物过滤、甲醇清洗和减压干燥,得到粉末状的聚合物P1(收量12.67g、收率80%)。聚合物P1的组成比为单体MA1:单体MA2=40:60。另外,聚合物P1的Mn为16000、Mw/Mn为1.75。
[合成例2-2]聚合物P2的合成
作为原料,使用单体MA1 1.66g和单体MA3 2.06g,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到粉末状的聚合物P2。聚合物P2的组成比为单体MA1:单体MA3=50:50。另外,聚合物P2的Mn为27000、Mw/Mn为2.25。
[合成例2-3]聚合物P3的合成
在具备冷凝管的烧瓶中,投入单体MA4 2.16g(4.8mmol)、单体MA5 1.80g(3.6mmol)、丙烯酸正十二烷酯0.84g(3.6mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)48.0g和AIBN0.10g,将烧瓶内进行氮气置换后,以60℃搅拌20小时使其反应。在400mL的甲醇中投入所得反应溶液,使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后,在室温下进行真空干燥,得到下述式所示的聚合物P3(收量3.60g、收率75%)。聚合物P3的Mn为13258、Mw/Mn为2.0。
[合成例2-4]聚合物P4的合成
在具备冷凝管的烧瓶中投入单体MA4 1.80g(4mmol)、单体MA5 1.50g(3mmol)、丙烯酸正十二烷酯0.48g(2mmol)、甲基丙烯酸糠酯(东京化成工业株式会社)0.17g(1mmol)、NMP40.0g和AIBN 0.085g,将烧瓶内进行氮气置换后,以60℃搅拌20小时使其反应。在400mL的甲醇中投入所得反应溶液,使白色粉末沉淀。将该白色粉末过滤后,在室温下进行真空干燥,得到下述式所示的聚合物P4(收量2.80g、收率71%)。聚合物P4的Mn为12000、Mw/Mn为2.00。
[3]相位差膜形成用组合物的制备
[制备例1]相位差膜形成用组合物C1的制备
在NMP7.5g中加入聚合物P1 1.5g,在室温下搅拌1小时使其溶解。在该溶剂中加入丁基溶纤剂(BC)1.0g,进行搅拌,得到相位差膜形成用组合物C1。
[制备例2]相位差膜形成用组合物C2的制备
在丙二醇单甲醚(PGME)3.2g中加入聚合物P2 1.0g,在室温下搅拌1小时使其溶解。在该溶剂中加入环己酮(CHN)1.4g,进行搅拌,得到相位差膜形成用组合物C2。
[制备例3]相位差膜形成用组合物C3的制备
在甲苯5.0g中加入聚合物P3 1.0g,在室温下搅拌1小时使其溶解。在该溶剂中加入CHN2.3g,进行搅拌,得到相位差膜形成用组合物C3。
[制备例4]相位差膜形成用组合物C4的制备
在甲苯5.0g中加入聚合物P4 1.0g,在室温下搅拌1小时使其溶解。在该溶剂中加入CHN2.3g,进行搅拌,得到相位差膜形成用组合物C4。
[4]水蒸气阻隔性的评价
[实施例1-1]
将相位差膜形成用组合物C1旋涂于作为基材的厚度80μm的醋酸纤维素薄膜(HOLBEIN ART MATERIALS INC.制),在70℃的热板上干燥3分钟,形成膜厚1000nm的聚合物层。接着,对涂膜面隔着偏光板以10mJ/cm2照射313nm的紫外线后,在140℃的热板上加热10分钟,制作膜厚1000nm的带有水蒸气阻隔性相位差膜的薄膜F1。
使用所得带有水蒸气阻隔性相位差膜的薄膜,依据JIS Z 0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)”的各条件,利用如下方法对水蒸气阻隔性进行评价。
使用透湿面积为28.27cm2的正六边形型的涂膜薄膜,在螺纹型的透湿杯中封入作为吸湿剂的氯化钙约20g,重复1小时以上间隔的称量操作,由杯的质量增加算出水蒸气透过率。将结果示于表1。
水蒸气透过率[g/m2·天]=(m/s)/t
m:一定称量间隔中的增加质量(g)
s:透湿面积(m2)
t:一定量间隔时间(小时)/24(小时)
[实施例1-2]
使用相位差膜形成用组合物C2代替相位差膜形成用组合物C1,使313nm的紫外线照射为4mJ/cm2,除此之外,利用与实施例1-1同样的方法,制作带有水蒸气阻隔性相位差膜的薄膜F2-1,对水蒸气阻隔性进行评价。将结果示于表1。
[实施例1-3]
使用相位差膜形成用组合物C2代替相位差膜形成用组合物C1,使313nm的紫外线照射为7mJ/cm2,除此之外,利用与实施例1-1同样的方法,制作带有水蒸气阻隔性相位差膜的薄膜F2-2,对水蒸气阻隔性进行评价。将结果示于表1。
[实施例1-4]
使用相位差膜形成用组合物C2代替相位差膜形成用组合物C1,除此之外,利用与实施例1-1同样的方法,制作带有水蒸气阻隔性相位差膜的薄膜F2-3,对水蒸气阻隔性进行评价。将结果示于表1。
[实施例1-5]
使用相位差膜形成用组合物C3代替相位差膜形成用组合物C1,使313nm的紫外线照射为100mJ/cm2,除此之外,利用与实施例1-1同样的方法,制作带有水蒸气阻隔性相位差膜的薄膜F3,对水蒸气阻隔性进行评价。将结果示于表1。
[实施例1-6]
使用相位差膜形成用组合物C4代替相位差膜形成用组合物C1,使313nm的紫外线照射为100mJ/cm2,除此之外,利用与实施例1-1同样的方法,制作带有水蒸气阻隔性相位差膜的薄膜F4,对水蒸气阻隔性进行评价。将结果示于表1。
[比较例1-1]
不进行紫外线的照射,除此之外,利用与实施例1-1同样的方法,制作薄膜F1',对水蒸气阻隔性进行评价。将结果示于表1。
[比较例1-2]
不进行紫外线的照射,除此之外,利用与实施例1-4同样的方法,制作薄膜F2',对水蒸气阻隔性进行评价。将结果示于表1。
[比较例1-3]
不进行紫外线的照射,除此之外,利用与实施例1-5同样的方法,制作薄膜F3',对水蒸气阻隔性进行评价。将结果示于表1。
[比较例1-4]
不进行紫外线的照射,除此之外,利用与实施例1-6同样的方法,制作薄膜F4',对水蒸气阻隔性进行评价。将结果示于表1。
将结果示于表1。另外,将未形成相位差膜时的水蒸气透过率作为参考一并示于表1。
[表1]
[5]相位差值的评价
[实施例2-1]
将相位差膜形成用组合物C1旋涂于长40mm×宽30mm×厚0.7mm且形成有ITO膜的玻璃基板,在70℃的热板上干燥3分钟,形成膜厚1000nm的聚合物层。接着,对涂膜面隔着偏光板以10mJ/cm2照射313nm的紫外线后,在140℃的热板上加热10分钟,得到膜厚1000nm的带有相位差膜的玻璃基板G1。
对于所得带有相位差膜的玻璃基板,使用穆勒矩阵旋光仪(Axometrics公司制、制品名Axoscan),对相位差值进行评价。需要说明的是,测定波长为550nm、测定温度为23℃。将结果示于表2。
[实施例2-2]
使用相位差膜形成用组合物C2代替相位差膜形成用组合物C1,使313nm的紫外线照射为4mJ/cm2,除此之外,利用与实施例2-1同样的方法,制作带有相位差膜的玻璃基板G2-1,对相位差值进行评价。将结果示于表2。
[实施例2-3]
使用相位差膜形成用组合物C2代替相位差膜形成用组合物C1,使313nm的紫外线照射为7mJ/cm2,除此之外,利用与实施例2-1同样的方法,制作带有相位差膜的玻璃基板G2-2,对相位差值进行评价。将结果示于表2。
[实施例2-4]
使用相位差膜形成用组合物C2代替相位差膜形成用组合物C1,除此之外,利用与实施例2-1同样的方法,制作带有相位差膜的玻璃基板G2-3,对相位差值进行评价。将结果示于表2。
[实施例2-5]
使用相位差膜形成用组合物C3代替相位差膜形成用组合物C1,使313nm的紫外线照射为100mJ/cm2,除此之外,利用与实施例2-1同样的方法,制作带有相位差膜的玻璃基板G3,对相位差值进行评价。将结果示于表2。
[实施例2-6]
使用相位差膜形成用组合物C4代替相位差膜形成用组合物C1,使313nm的紫外线照射为100mJ/cm2,除此之外,利用与实施例1-1同样的方法,制作带有相位差膜的玻璃基板G4,对相位差值进行评价。将结果示于表2。
[比较例2-1]
不进行紫外线的照射,除此之外,利用与实施例2-1同样的方法,制作带有相位差膜的玻璃基板G1',对相位差值进行评价。将结果示于表2。
[比较例2-2]
不进行紫外线的照射,除此之外,利用与实施例2-4同样的方法,制作带有相位差膜的玻璃基板G2',对相位差值进行评价。将结果示于表2。
[比较例2-3]
不进行紫外线的照射,除此之外,利用与实施例2-5同样的方法,制作带有相位差膜的玻璃基板G3',对相位差值进行评价。将结果示于表2。
[比较例2-4]
不进行紫外线的照射,除此之外,利用与实施例2-6同样的方法,制作带有相位差膜的玻璃基板G4',对相位差值进行评价。将结果示于表2。
[表2]
由表1和表2所示的结果可知,本发明的相位差膜的水蒸气阻隔性优异,且能作为相位差膜发挥功能。

Claims (19)

1.一种具有水蒸气阻隔性的相位差膜,其包含具有感光性侧链的液晶性聚合物,膜厚大于300nm且为50000nm以下。
2.根据权利要求1所述的相位差膜,其中,所述感光性侧链发生光交联、光异构化或光弗利斯重排。
3.根据权利要求2所述的相位差膜,其中,所述感光性侧链为选自下述式(1)~(6)所示的基团中的至少1种,
式中,A1、A2和A3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-;
T1表示任选用卤素原子取代的碳数1~12的亚烷基;
T2表示单键、或任选用卤素原子取代的碳数1~12的亚烷基;
Y1表示选自苯基、萘基、联苯基、呋喃基和吡咯基中的1价的芳香族基团、碳数5~8的1价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基;
Y2表示选自亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基和吡咯二基中的2价的芳香族基团、碳数5~8的2价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基或碳数1~6的烷氧基、或与Y1相同的定义;
X表示单键、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-,在X的数为2以上时,各X任选相同或不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
Q1和Q2各自独立地表示选自亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基和吡咯二基中的2价的芳香族基团、碳数5~8的2价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,在X为-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合的一侧的Q1或Q2为2价的芳香族基团,在Q1的数为2以上时,各Q1任选相同或不同,在Q2的数为2以上时,各Q2任选相同或不同;
E表示-C(=O)-O-或-O-C(=O)-;
W1和W2各自独立地表示亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基、吡咯二基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团;
a1表示0或1;
a2表示0~2的整数;
a1和a2均为0、且T2为单键时,A1表示单键;
a1为1、且T2为单键时,A2表示单键;
b表示0或1;
虚线表示与主链的连接键。
4.根据权利要求3所述的相位差膜,其中,所述感光性侧链选自下述式(7)~(10)所示的基团,
式中,A1、A2、A3、Y1、Y2、R、X和虚线与前述相同,在n为0时,A2为单键;
R1表示-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基;
c表示1~12的整数;
m表示0~2的整数;
m1和m2各自独立地表示1~3的整数;
d表示0~4的整数;
n表示0~12的整数。
5.根据权利要求3所述的相位差膜,其中,所述感光性侧链选自下述式(11)~(13)所示的基团,
式中,A1、X、R和虚线与前述相同;
R1表示-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基;
c表示1~12的整数;
d表示0~4的整数;
e表示0~6的整数;
m表示0~2的整数;
m1表示1~3的整数。
6.根据权利要求3所述的相位差膜,其中,所述感光性侧链为下述式(14)或(15)所示的基团,
式中,A1、Y1和虚线与前述相同;
R1表示-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基;
c表示1~12的整数、
d表示0~4的整数;
m1和m2各自独立地表示1~3的整数。
7.根据权利要求3所述的相位差膜,其中,所述感光性侧链为下述式(16)或(17)所示的基团,
式中,A1、X和虚线与前述相同;
R1表示-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基;
d表示0~4的整数;
f表示0~5的整数;
c表示1~12的整数;
m表示0~2的整数。
8.根据权利要求3所述的相位差膜,其中,所述感光性侧链为下述式(18)或(19)所示的基团,
式中,A1、A2、E、Y1和虚线与前述相同;
R1表示-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基;
c表示1~12的整数;
d表示0~4的整数;
g表示0~5的整数;
m1和m2各自独立地表示1~3的整数。
9.根据权利要求3所述的相位差膜,其中,所述感光性侧链为下述式(20)所示的基团,
式中,A1、X、Y1和虚线与前述相同;
R1表示-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基;
c表示1~12的整数;
d表示0~4的整数;
m表示0~2的整数。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的相位差膜,其中,所述液晶性聚合物还包含选自下述式(21)~(35)所示的基团中的至少1种液晶性侧链,
式中,A1和A2各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-;
E表示-C(=O)-O-或-O-C(=O)-;
R1表示-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价的含有含氮杂环的基团、碳数5~8的环状脂肪族烃基、碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烷氧基;
Y3表示苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价的含有含氮杂环的基团、碳数5~8的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
Z1和Z2各自独立地表示单键、-C(=O)-、-CH2O-、-CH=N-或-CF2-;
c表示1~12的整数;
d表示0~4的整数;
e表示0~6的整数;
h表示0~5的整数;
k各自独立地表示0~2的整数,但式(25)和(26)中,全部k的总计为2以上;
m1和m2各自独立地表示1~3的整数;
m3表示1~3的整数。
11.根据权利要求10所述的相位差膜,其中,所述液晶性聚合物包含下述式(A)所示的重复单元和下述式(B)所示的重复单元,
式中,RA为选自式(1)~(6)所示的基团中的至少1种,RB为选自式(21)~(31)所示的基团中的至少1种,MA和MB各自独立地表示源自聚合性基团的基团。
12.根据权利要求11所述的相位差膜,其中,所述源自聚合性基团的基团为选自下述式所示的基团中的至少1种,
式中,RC表示氢原子、碳数1~3的烷基、羧基或羧基甲基,RD表示单键、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-或亚苯基,RE表示羟基、碳数1~10的烷基或烷氧基、或苯基,虚线表示与RA或RB的连接键。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的相位差膜,其中,所述液晶性聚合物表现液晶性的温度范围为50~300℃。
14.一种有机电致发光显示器,其具备权利要求1~13中任一项所述的相位差膜。
15.一种具有水蒸气阻隔性的相位差膜的制造方法,其包括如下工序:
将相位差膜形成用组合物涂布于基材,形成膜厚大于300nm且为50000nm以下的涂膜的工序,所述相位差膜形成用组合物含有树脂成分和有机溶剂,所述树脂成分包含具有感光性侧链的液晶性聚合物;
对所述涂膜照射偏振紫外线的工序;和,
将照射了所述偏振紫外线的膜加热,得到膜厚大于300nm且为50000nm以下的膜的工序。
16.根据权利要求15所述的相位差膜的制造方法,其中,所述感光性侧链发生光交联、光异构化或光弗利斯重排。
17.根据权利要求16所述的相位差膜的制造方法,其中,所述感光性侧链为选自下述式(1)~(6)所示的基团中的至少1种,
式中,A1、A2和A3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-;
T1表示任选用卤素原子取代的碳数1~12的亚烷基;
T2表示单键、或任选用卤素原子取代的碳数1~12的亚烷基;
Y1表示选自苯基、萘基、联苯基、呋喃基和吡咯基中的1价的芳香族基团、碳数5~8的1价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基;
Y2表示选自亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基和吡咯二基中的2价的芳香族基团、碳数5~8的2价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基或碳数1~6的烷氧基、或与Y1相同的定义;
X表示单键、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-,在X的数为2以上时,各X任选相同或不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
Q1和Q2各自独立地表示选自亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基和吡咯二基中的2价的芳香族基团、碳数5~8的2价的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,在X为-CH=CH-CO-O-或-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合的一侧的Q1或Q2为2价的芳香族基团,在Q1的数为2以上时,各Q1任选相同或不同,在Q2的数为2以上时,各Q2任选相同或不同;
E表示-C(=O)-O-或-O-C(=O)-;
W1和W2各自独立地表示亚苯基、萘二基、亚联苯基、呋喃二基、吡咯二基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团;
a1表示0或1;
a2表示0~2的整数;
a1和a2均为0、且T2为单键时,A1表示单键;
a1为1、且T2为单键时,A2表示单键;
b表示0或1;
虚线表示与主链的连接键。
18.根据权利要求14~17中任一项所述的相位差膜的制造方法,其中,所述液晶性聚合物还包含选自下述式(21)~(35)所示的基团中的至少1种液晶性侧链,
式中,A1和A2各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-;
E表示-C(=O)-O-或-O-C(=O)-;
R1表示-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价的含有含氮杂环的基团、碳数5~8的环状脂肪族烃基、碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烷氧基;
Y3表示苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价的含有含氮杂环的基团、碳数5~8的环状脂肪族烃基、或选自这些取代基中的2个~6个基团借助连接基团A2键合而成的基团,键合于它们的氢原子的一部分任选用-NO2、-CN、卤素原子、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
Z1和Z2各自独立地表示单键、-C(=O)-、-CH2O-、-CH=N-或-CF2-;
c表示1~12的整数;
d表示0~4的整数;
e表示0~6的整数;
h表示0~5的整数;
k各自独立地表示0~2的整数,但式(25)和(26)中,全部k的总计为2以上;
m1和m2各自独立地表示1~3的整数;
m3表示1~3的整数。
19.根据权利要求14~18中任一项所述的相位差膜的制造方法,其中,所述液晶性聚合物表现液晶性的温度范围为50~300℃。
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