CN108603036A

CN108603036A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

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Publication number: CN108603036A
Application number: CN201780009326.2A
Authority: CN
Inventors: 名木达哉
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2037-01-26
Also published as: WO2017135130A1; TW201741398A; JP2022036952A; KR20180107206A; TWI726987B; CN108603036B; JPWO2017135130A1; JP7046310B2

Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其含有：(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子；(B)反应性介晶化合物；以及(C)有机溶剂。根据本发明，提供以高效率被赋予了取向控制能力、残影特性优异的液晶取向膜，提供获得该液晶取向膜的聚合物组合物以及横向电场驱动型液晶表示元件。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

技术领域

本发明涉及新型聚合物组合物、使用其的液晶取向膜、以及具有该取向膜的基板的制造方法。本发明还涉及一种用于制造倾角特性优异的液晶表示元件的新型方法。

背景技术

液晶表示元件作为质量轻、薄型且耗电低的表示装置是已知的，近年来被用于大型电视用途等，实现了显著的发展。液晶表示元件例如是利用具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且，在液晶表示元件中，由有机材料形成的有机膜以液晶在基板之间呈现期望取向状态的方式被用作液晶取向膜。

即，液晶取向膜是液晶表示元件的构成部件，其形成在夹持液晶的基板的与液晶接触的表面，承担使液晶在该基板之间沿着特定方向取向这一作用。并且，对于液晶取向膜而言，除了使液晶沿着例如平行于基板的方向等特定方向取向这一作用之外，有时还要求对液晶的预倾角进行控制这一作用。这种液晶取向膜中的控制液晶取向的能力(以下称为取向控制能力。)通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理而被赋予。

作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法，一直以来已知有刷磨法。刷磨法是指如下的方法：针对基板上的聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等的有机膜，用棉花、尼龙、聚酯等的布沿着恒定方向摩擦(刷磨)其表面，从而使液晶沿着摩擦方向(刷磨方向)取向。该刷磨法能够简便地实现较稳定的液晶取向状态，因此利用于以往的液晶表示元件的制造工艺中。并且，作为液晶取向膜中使用的有机膜，主要选择耐热性等可靠性、电特性优异的聚酰亚胺系有机膜。

然而，对由聚酰亚胺等形成的液晶取向膜的表面进行摩擦的刷磨法存在产尘、产生静电的问题。另外，由于近年来的液晶表示元件的高清晰化、相应基板上的电极或液晶驱动用切换能动元件所导致的凹凸，因此，有时无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面、无法实现均一的液晶取向。

因而，作为不进行刷磨的液晶取向膜的其他取向处理方法，积极地研究了光取向法。

光取向法有各种方法，通过直线偏振光或经准直的光而在构成液晶取向膜的有机膜内形成各向异性，根据该各向异性而使液晶进行取向。

作为主要的光取向法，已知有分解型的光取向法。例如，对聚酰亚胺膜照射偏振紫外线，利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性而使其发生各向异性的分解。并且，利用未分解而残留的聚酰亚胺使液晶进行取向(参照专利文献1)。

另外，还已知有基于光交联型的光取向法。例如使用聚乙烯基肉桂酸酯，照射偏振紫外线，使与偏振光平行的2个侧链的双键部分发生二聚反应(交联反应)。进而，通过沿倾斜方向照射偏振紫外线而产生预倾角(参照非专利文献1)。另外，使用在侧链具有香豆素的侧链型高分子时，照射偏振紫外线，使与偏振光平行的侧链的香豆素部分发生光交联反应，使液晶沿着与偏振方向平行的方向进行取向(参照非专利文献2)。

如以上的例子，对于基于光取向法的液晶取向膜的取向处理方法，无需刷磨，没有产生尘埃、静电的担心。而且，对于表面具有凹凸的液晶表示元件的基板也能够实施取向处理，成为适合于工业生产工艺的液晶取向膜的取向处理方法。另外，由于光取向方法可以通过紫外线控制液晶的取向方向，因此可以通过在像素中形成多个(取向分割)具有不同取向方向的区域来补偿视角依赖性。

另一方面，液晶取向膜也承担着赋予液晶某个固定倾斜角(预倾角)的作用，赋予预倾角成为液晶取向膜开发中的重要的技术问题(参照专利文献3～6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3893659号公报

专利文献2：日本特开平02-223916号公报

专利文献3：日本特开平04-281427号公报

专利文献4：日本特开平05-043687号公报

专利文献5：日本特开平10-333153号公报

非专利文献

非专利文献1：S.Kobayashi et al.,Journal of Photopolymer Science andTechnology,Vol.8,No.2,pp25-262(1995).

非专利文献2：M.Shadt et al.,Nature.Vol381,212(1996).

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，与作为液晶表示元件的取向处理方法而一直以来在工业上所利用的刷磨法相比，光取向法无需刷磨工序这一工序，因此具备明显的优点。并且，与刷磨所产生的取向控制能力基本固定的刷磨法相比，光取向法能够变更偏振光的照射量来控制取向控制能力。然而，在光取向法想要实现与利用刷磨法时的程度相同的取向控制能力的情况下，有时需要大量的偏振光照射量等而无法实现稳定的液晶取向。

例如，在上述专利文献1所述的分解型光取向法中，需要对聚酰亚胺膜照射60分钟的由功率500W的高压汞灯发出的紫外光等，需要长时间且大量的紫外线照射。另外，在二聚型、光异构化型的光取向法的情况下，也有时需要数J/cm²～数十J/cm²左右的大量紫外线照射。进而，在光交联型、光异构化型的光取向法的情况下，液晶取向的热稳定性、光稳定性差，因此制成液晶表示元件时，有发生取向不良、表示残影的问题。

因此，对于光取向法而言，要求实现取向处理的高效率化、稳定的液晶取向，要求能够对液晶取向膜高效地赋予高取向控制能力的液晶取向膜、液晶取向剂。

本发明的目的在于，提供具有以高效率被赋予了取向控制能力、倾角特性优异的液晶表示元件用液晶取向膜的基板以及具有该基板的纵向电场驱动型液晶表示元件(例如，扭曲向列(TN：Twisted Nematic)型液晶表示元件、垂直取向(VA：Vertical Alignment)型液晶表示元件、STN(超扭曲向列、Super-Twisted Nematic)型液晶表示元件、ECB(电控双折射、Electrically Controlled Birefringence)型液晶表示元件和OCB(光学补偿弯曲、Optically Compensated Bend)型液晶表示元件)。

另外，除上述目的之外，本发明的目的还在于，提供具有改进了的倾角特性的纵向电场驱动型液晶表示元件(例如，扭曲向列型液晶表示元件、VA型液晶表示元件、STN型液晶表示元件、ECB型液晶表示元件和OCB型液晶表示元件)以及用于该元件的液晶取向膜。需要说明的是，纵向电场驱动型液晶表示元件是指在垂直于基板表面的方向上施加电场，驱动液晶分子的方式。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现以下发明。

＜1＞一种聚合物组合物，其含有：

(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子；(B)反应性介晶化合物；以及有机溶剂。

＜2＞上述＜1＞中，(B)成分的反应性介晶化合物可以是由下述式(I)所示的化合物。

P-Sp-X-MG-X-Sp-P (I)

[式(I)中，

P为聚合性基团；

Sp为具有1～20个碳原子的间隔基团；

X为选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-的基团或单键；

MG为介晶基团或介晶支持基团，该基团优选根据下述式II进行选择：

-(A¹-Z¹)_m-A²-Z²-A³- (II)

(式(II)中，A¹、A²和A³彼此独立为1,4-亚苯基，该基团中存在的1个或2个以上的CH基还任选被N取代，或者为1,4-亚环己基，该基团中存在的1个CH₂基或不相邻的2个CH₂基还任选被O和(或)S取代，或者为1,4-亚环己烯基或萘-2,6-二基，这些基团均未被取代，或者任选被1个或2个以上的卤素、氰基或硝基取代，或任选被具有1～7个碳原子的烷基、烷氧基或烷酰基取代，这些基团中的1个或2个以上的H原子任选被F或Cl取代；

Z¹和Z²各自独立为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH＝CH-、-C C＝、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，且m为0、1或2)]。

＜3＞上述＜1＞或＜2＞中，(A)成分可以具有会发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感光性侧链。

＜4＞上述＜1＞或＜2＞中，(A)成分可以具有选自由下述式(1)～(6)组成的组中的任一种感光性侧链。

[式中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；

S为碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；

T为单键或碳数1～12的亚烷基，键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代；

Y₁表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR₀(式中，R₀表示碳数1～5的烷基)、-NO₂、-CN、-CH＝C(CN)₂、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；

Y₂为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO₂、-CN、-CH＝C(CN)₂、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；

R表示碳数1～6的烷氧基，或者表示与Y₁相同的定义；

X表示单键、-COO-、-OCO-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-，X的数量为2时，X任选彼此相同或不同；

Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO₂、-CN、-CH＝C(CN)₂、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；

q1和q2中一者为1且另一者为0；

q3为0或1；

P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5～8的脂环式烃、以及它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-时，-CH＝CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环；

l1为0或1；

l2为0～2的整数；

l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；

l1为1时，T为单键时B也表示单键；

H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团]。

＜5＞上述＜1＞～＜4＞的任一项中，(A)成分进一步可以具有选自由下述式(21)～(30)组成的组中的任一种液晶性侧链。

式中，A、B、R、q1和q2具有与上述相同的定义；

Y₃为选自由一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5～8的脂环式烃、以及它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO₂、-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代；

R₃表示氢原子、-NO₂、-CN、-CH＝C(CN)₂、-CH＝CH-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5～8的脂环式烃、碳数1～12的烷基、或碳数1～12的烷氧基；

l表示1～12的整数，m表示0～2的整数，其中，式(23)～(26)中，所有m的总和为2以上，m1、m2和m3各自独立地表示1～3的整数；

R₂表示氢原子、-NO₂、-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5～8的脂环式烃、以及烷基或烷基氧基；

Z₁₁、Z₁₂表示单键、-CO-、-CH₂O-、-CH＝N-、-CF₂-。

＜6＞一种具有液晶取向膜的基板的制造方法，其通过具备如下工序而得到被赋予了取向控制能力的纵向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜：

[I]将上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚合物组合物涂布在具有液晶驱动用电极的基板上而形成涂膜的工序；

[II]对[I]中得到的涂膜从倾斜方向照射偏振紫外线的工序；以及

[III]将[II]中得到的涂膜加热的工序。

＜7＞一种基板，其具有由上述＜6＞所述的制造方法制造的纵向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜。

＜8＞一种纵向电场驱动型液晶表示元件，其具有上述＜7＞的基板。

＜9＞一种扭曲向列型液晶表示元件或OCB型液晶表示元件，其具有上述＜7＞的基板。

＜10＞一种液晶表示元件的制造方法，其通过具备如下工序而得到纵向电场驱动型液晶表示元件：

准备上述＜7＞的基板(第一基板)的工序；

通过使用上述＜6＞的工序[I]～[III]得到第二基板的工序；以及

[IV]以第一基板和第二基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式，对向配置第一基板和第二基板，从而得到液晶表示元件的工序。

＜11＞一种扭曲向列型液晶表示元件的制造方法，其中，[IV]工序为以第一基板和第二基板的液晶取向膜隔着液晶相对、取向方向彼此正交的方式，对向配置第一基板和第二基板，从而得到液晶表示元件的工序。

＜12＞一种纵向电场驱动型液晶表示元件，其是通过上述＜10＞而制造的。

＜13＞一种扭曲向列型液晶表示元件，其是通过上述＜11＞而制造的。

发明的效果

通过本发明，可以提供具有以高效率被赋予取向控制能力、倾角特性优异的液晶取向膜的基板和具有该基板的纵向电场驱动型液晶表示元件(例如扭曲向列型液晶表示元件、VA型液晶表示元件、STN型液晶表示元件、ECB型液晶表示元件和OCB型液晶表示元件)。

通过本发明的方法而制造的纵向电场驱动型液晶表示元件以高效率被赋予了取向控制能力，因此，即使长时间连续驱动，其表示特性也不会受损。

具体实施方式

本发明人进行了深入研究，结果得到如下见解，从而完成了本发明。

本发明的制造方法中使用的聚合物组合物具有能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子(以下，也简称为侧链型高分子)，使用所述聚合物组合物得到的涂膜是具有能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的膜。该涂膜不进行刷磨处理，而是通过偏振光照射来进行取向处理。并且，在照射偏振光后，经由加热该侧链型高分子膜的工序而形成被赋予了取向控制能力的涂膜(以下，也称为液晶取向膜)。此时，通过偏振光照射而表现出的微小的各向异性成为驱动力，液晶性的侧链型高分子本身通过自组装化而有效地进行再取向。其结果，可以实现作为液晶取向膜的高效率的取向处理，得到被赋予了高取向控制能力的液晶取向膜。

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

＜＜(A)侧链型高分子＞＞

(A)成分为在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子。

(A)侧链型高分子可以在250nm～400nm的波长范围的光下发生反应，并且在100℃～300℃的温度范围表现出液晶性。

(A)侧链型高分子优选具有对于250nm～400nm的波长范围的光发生反应的感光性侧链。

(A)侧链型高分子为了在100℃～300℃的温度范围表现出液晶性而优选具有介晶基团。

(A)侧链型高分子在主链上键合有具有感光性侧链，能够感应光而发生交联反应、异构化反应、或光弗利斯重排。具有感光性侧链的结构没有特别限定，感应光而发生交联反应或光弗利斯重排的结构是理想的，发生交联反应是更理想的。此时，即使暴露于热等外部刺激，也能够长时间稳定保持所实现的取向控制能力。能表现出液晶性的感光性侧链型高分子膜的结构只要满足这种特性就没有特别限定，优选在侧链结构中具有刚直(rigid)的介晶成分。此时，将该侧链型高分子制成液晶取向膜时，能够得到稳定的液晶取向。

该高分子的结构例如可以采取如下的结构：具有主链和键合于其的侧链，该侧链具有联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等介晶成分、以及键合于前端部的感应光而进行交联反应、异构化反应的感光性基团的结构；具有主链与键合于其的侧链，该侧链具有也作为介晶成分且进行光弗利斯重排反应的苯甲酸苯酯基的结构。

作为能表现出液晶性的感光性侧链型高分子的结构的更具体的例子，优选为具有由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成的主链、以及由下述式(1)～(6)中至少一种形成的感光性侧链的结构。

式中，A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH＝CH-CO-O-或-O-CO-CH＝CH-；

R表示碳数1～6的烷氧基，或者表示与Y₁相同的定义；

q1和q2中一者为1且另一者为0；

q3为0或1；

l1为0或1；

l2为0～2的整数；

l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；

l1为1时，T为单键时B也表示单键；

H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。

侧链可以为选自由下述式(7)～(10)组成的组中的至少一种感光性侧链。

式中，A、B、D、Y₁、X、Y₂和R具有与上述相同的定义；

l表示1～12的整数；

m表示0～2的整数，m1、m2表示1～3的整数；

n表示0～12的整数(其中，n＝0时B为单键)。

侧链可以为选自由下述式(11)～(13)组成的组中的任一种感光性侧链。

式中，A、X、l、m和R具有与上述相同的定义。

侧链可以为下述式(14)或(15)所示的感光性侧链。

式中，A、Y₁、X、l、m1和m2具有与上述相同的定义。

侧链可以为下述式(16)或(17)所示的感光性侧链。

式中，A、X、l和m具有与上述相同的定义。

另外，侧链可以为下述式(18)或(19)所示的感光性侧链。

式中，A、B、Y₁、q1、q2、m1和m2具有与上述相同的定义。

R₁表示氢原子、-NO₂、-CN、-CH＝C(CN)₂、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基。

侧链可以为下述式(20)所示的感光性侧链。

式中，A、Y₁、X、l和m具有与上述相同的定义。

另外，(A)侧链型高分子可以具有选自由下述式(21)～(30)组成的组中的任一种液晶性侧链。

式中，A、B、R、q1和q2具有与上述相同的定义；

Z₁₁、Z₁₂表示单键、-CO-、-CH₂O-、-CH＝N-、-CF₂-。

＜＜感光性侧链型高分子的制法＞＞

上述能表现出液晶性的感光性侧链型高分子可以通过使具有上述感光性侧链的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体聚合而得到。

[光反应性侧链单体]

光反应性侧链单体是指在形成高分子时，能够形成在高分子的侧链部位具有感光性侧链的高分子的单体。

作为侧链所具有的光反应性基团，优选下述的结构及其衍生物。

作为光反应性侧链单体的更具体的例子，优选为具有如下的聚合性基团和感光性侧链的结构，即，所述聚合性基团由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成，所述感光性侧链为由上述式(1)～(6)中至少一种形成的感光性侧链，优选为例如由上述式(7)～(10)的至少一种形成的感光性侧链、由上述式(11)～(13)的至少一种形成的感光性侧链、上述式(14)或(15)所示的感光性侧链、上述式(16)或(17)所示的感光性侧链、上述式(18)或(19)所示的感光性侧链、上述式(20)所示的感光性侧链。

作为这样的光反应性侧链单体，优先在照射偏振紫外线时表现出二聚反应或异构化反应的单体。作为这样的单体，例如可列举出选自下述式M1-1～M1-22的单体。

(式中，M1为氢原子或甲基，s1表示亚甲基的数量，其为2至9的自然数。)

(式中，R为碳数1～6的烷氧基，M1为氢原子或甲基，s1表示亚甲基的数量，其为2至9的自然数。)

[液晶性侧链单体]

液晶性侧链单体是指，源自该单体的高分子表现出液晶性、该高分子在侧链部位能够形成介晶基团的单体。

作为侧链所具有的介晶基团，可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独成为介晶结构的基团，也可以是像苯甲酸等那样侧链彼此形成氢键而成为介晶结构的基团。作为侧链所具有的介晶基团，优选下述结构。

作为液晶性侧链单体的更具体的例子，优选为具有由选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成的聚合性基团、以及由上述式(21)～(30)中的至少一种形成的侧链的结构。

作为这样的液晶性单体的具体例，例如也可以使用选自由下述式M2-1～M2-10组成的组中的式子所示的单体。

(式中，M1为氢原子或甲基，R为碳数1～6的烷氧基，M1为氢原子或甲基，s1表示亚甲基的数量，其为2至9的自然数。)

(A)侧链型高分子可通过上述表现出液晶性的光反应性侧链单体的共聚反应获得。另外，可以通过不表现液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚、表现出液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚来获得。进而，在不损害液晶性表现能力的范围内，可以与其他单体进行共聚。

作为其他单体，例如可列举出工业上可获取的能够进行自由基聚合反应的单体。

作为其他单体的具体例，可列举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。

作为不饱和羧酸的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。

作为丙烯酸酯化合物，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸甲基蒽酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、以及丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、以及甲基丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯等。

作为乙烯基化合物，例如可列举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、以及丙基乙烯基醚等。

作为苯乙烯化合物，例如可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。

作为马来酰亚胺化合物，例如可列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、以及N-环己基马来酰亚胺等。

从液晶取向性的观点出发，本发明的侧链型高分子中的光反应性侧链的含量优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为20摩尔％～95摩尔％，进一步优选为30摩尔％～90摩尔％。

从液晶取向性的观点出发，本发明的侧链型高分子中的液晶性侧链的含量优选为90摩尔％以下，更优选为5摩尔％～80摩尔％，进一步优选为10摩尔％～70摩尔％。

本发明的侧链型高分子还可以含有除上述光反应性侧链和液晶性侧链之外的其他侧链。其含量在上述光反应性侧链和液晶性侧链的含量的总和少于100％时为其剩余部分。

针对本实施方式的侧链型高分子的制造方法，没有特别限定，可以利用工业上所应用的通用方法。具体而言，可以通过利用了液晶性侧链单体、光反应性侧链单体的乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合来制造。这些之中，从反应控制的容易度等观点出发，特别优选自由基聚合。

作为自由基聚合的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂型链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。

自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂，例如可列举出过氧化酮类(甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、二酰基过氧化物类(乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等)、氢过氧化物类(过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰基过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过氧化酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基环己烷酸-叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈、和2,2′-二(2-羟基乙基)偶氮二异丁腈等)。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

自由基光聚合引发剂只要是通过光照射引发自由基聚合的化合物就没有特别限定。作为这样的自由基光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

自由基聚合法没有特别限定，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。

作为能表现出液晶性的感光性侧链型高分子的聚合反应中使用的有机溶剂，只要为能溶解所生成的高分子的溶剂就没有特别限定。以下举出其具体例。

可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。

这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解所生成的高分子的溶剂，只要在所生成的高分子不会析出的范围内，则也可以混合至上述有机溶剂中来使用。

另外，在自由基聚合中，有机溶剂中的氧会成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选尽可能地脱气后使用。

自由基聚合时的聚合温度可以选择30℃～150℃的任意温度，优选为50℃～100℃的范围。另外，反应可以以任意浓度进行，但浓度过低时难以获得高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以均匀地搅拌，因此单体浓度优选为1质量％～50质量％、更优选为5质量％～30质量％。反应初期以高浓度进行，之后可以追加有机溶剂。

在上述自由基聚合反应中，自由基聚合引发剂的比率相对于单体较多时，所得高分子的分子量变小，自由基聚合引发剂的比率相对于单体较少时，所得高分子的分子量变大，因此自由基引发剂的比率相对于要聚合的单体优选为0.1摩尔％～10摩尔％。另外，聚合时也可以追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。

[聚合物的回收]

从利用上述反应得到的、能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的反应溶液中回收所生成的高分子时，将反应溶液投入不良溶剂中使这些聚合物沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。投入至不良溶剂中而发生沉淀的聚合物可以在过滤回收后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，重复进行2次～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可列举出醇类、酮类、烃等，使用选自这些之中的3种以上不良溶剂时，纯化效率进一步提高，故而优选。

关于本发明的(A)侧链型高分子的分子量，考虑到所得涂膜的强度、形成涂膜时的作业性、以及涂膜的均匀性时，利用GPC(凝胶渗透色谱；Gel Permeation Chromatography)法测定的重均分子量优选为2000～1000000、更优选为5000～100000。

＜＜(B)RM(反应性介晶化合物)＞＞

本发明的优选实施方案中，用于液晶取向剂的反应性介晶化合物为下述式I所示的化合物：

P-Sp-X-MG-X-Sp-P (I)

[式(I)中，

P为聚合性基团；

Sp为具有1～20个碳原子的间隔基团；

X为选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-的基团或单键；

MG为介晶基团或介晶支持基团，该基团优选根据下述式(II)选择：

-(A¹-Z¹)_m-A²-Z²-A³- (II)

(式中，

A¹、A²和A³彼此独立为1,4-亚苯基，该基团中存在的1个或2个以上的CH基还任选被N取代，或者为1,4-亚环己基，该基团中存在的1个CH₂基或不相邻的2个CH₂基还任选被O和(或)S取代，或者为1,4-亚环己烯基或萘-2,6-二基，这些基团均未被取代，或者任选被1个或2个以上的卤素、氰基或硝基取代，或任选被具有1～7个碳原子的烷基、烷氧基或烷酰基取代，这些基团中的1个或2个以上的H原子任选被F或Cl取代；

Z¹和Z²各自独立为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH＝CH-、-C C＝、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，并且m为0、1或2)]。

含有至少2种反应性介晶化合物、其中至少1种是式I所示的化合物的聚合性混合物是特别优选的。

优选双环和三环介晶化合物。

卤素优选为F或Cl。

式I所示的化合物中，MG为在式II中Z¹和Z²为-COO-、-OCO-、-CH₂-CH₂-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键的化合物是特别优选的。

式II所示的优选介晶基团的一个小组如下所示。简而言之，在这些基团中Phe为1,4-亚苯基，PheL为被至少一个基团L取代的1,4-亚苯基，此处L为F、Cl或CN，或者为具有1～4个碳原子的、任选被氟化的烷基、烷氧基或烷酰基，并且Cyc为反式-1,4-亚环己基。

-Phe-Z²-Phe- II-1

-Phe-Z²-Cyc- II-2

-PheL-Z²-Phe- II-3

-PheL-Z²-Cye- II-4

-Phe-Z²-PheL- II-5

-Phe-Z¹-Phe-Phe- II-6

-Phe-Z¹-Phe-Cyc- II-7

-Phe-Z¹-Phe-Z²-Phe- II-8

-Phe-Z¹-Phe-Z²-Cyc- II-9

-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Phe- II-10

-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- II-11

-Phe-Z¹-PheL-Z²-Phe- II-12

-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheL- II-13

-PheL-Z¹-Phe-Z²-PheL- II-14

-PheL-Z¹-PheL-Z²-Phe- II-15

-PheL-Z¹-PheL-Z²-PheL- II-16

在这些优选的基团中，Z¹和Z²具有上述式I中所示的含义。优选Z¹和Z²为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-或-CH＝CH-COO-。

L优选为F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OCF₅、特别是F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃和OCF₃，最优选为F、CH₃、OCH₃和COCH₃。

MG为选自下式的化合物是特别优选的：

在这些式中，L具有上述含义，并且r为0、1或2。

在这些优选的式中，基团

非常优选表示：

或者

进而还表示：

在这些基团中，L各自独立地具有上述含义之一。

这些优选化合物中存在的R具有P-(Sp)_n-中所示的含义之一。

P优选选自CH₂＝CW-COO-、WCH＝CH-O-、

或CH₂＝CH-苯基-(O)_K，此处W为H、CH₃或Cl，并且k为0或1。

P特别优选为乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯基或环氧基，非常特别优选为丙烯酸酯基。

作为间隔基团Sp，可以使用本领域技术人员已知的用于此目的的所有基团。间隔基团Sp优选通过酯或醚基团、或者通过单键与聚合性基团P键合。间隔基团Sp优选为具有1～20个碳原子、特别是1～12个碳原子、进而该基团中存在的1个CH₂基或不相邻的2个以上的CH₂基任选被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-取代的直链或支链状亚烷基。

代表性的间隔基团例如为-(CH₂)₀-、-(CH₂CH₂O)_r-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-，在这些基团中，o为2～12的整数，并且r为1～3的整数。

优选的间隔基团例如为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基和1-甲基亚烷基。

在式I中，2个P、Sp和X可以各自相同或不同。

式I所示的聚合性介晶化合物的代表例如下述化合物列表所示。但是，该列表仅仅为例示，本发明的范围并不限定于此。

在这些化合物中，x和y各自独立为1～12，M¹为氢原子或甲基，并且L¹和L²各自独立为H、卤素或CN，或者为具有1～7个碳原子的烷基、烷氧基或烷酰基。

这些化合物是文献公知的或市售的。

＜＜(C)有机溶剂＞＞

用于本发明所使用的聚合物组合物中的有机溶剂只要是能够溶解树脂成分的有机溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。

可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。这些可以单独使用，也可以混合使用。

＜聚合物组合物＞

将聚合物组合物涂布到上述基板的形成有电极的一侧。

本发明的制造方法中所使用的该聚合物组合物含有：(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子；(B)反应性介晶化合物以及(C)有机溶剂。

[聚合物组合物的制备]

本发明中使用的聚合物组合物优选以使其适合形成液晶取向膜的方式制备成涂布液的形式。即，本发明所使用的聚合物组合物优选以用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解在有机溶剂中的溶液的形式来制备。此处，该树脂成分是指包含已经说明的能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的树脂成分。此时，树脂成分的含量优选为1质量％～20质量％、更优选为3质量％～15质量％、特别优选为3质量％～10质量％。

本实施方式的聚合物组合物中，前述树脂成分可以全部是上述能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子，但在不损害液晶表现能力和感光性能的范围内也可以混合除此之外的其他聚合物。此时，树脂成分中的其他的聚合物的含量为0.5质量％～80质量％、优选为1质量％～50质量％。

这种其他聚合物可列举出例如包含聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等且不属于能够表现出液晶性的感光性侧链型高分子的聚合物等。

本发明所使用的聚合物组合物可以含有除上述(A)成分、(B)成分和(C)有机溶剂之外的成分。作为其例子，可列举出用于在涂布聚合物组合物时提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂、化合物，用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等，但不限定于此。

作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可列举出以下溶剂。

可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。

这些不良溶剂可以使用1种，也可以混合使用多种。使用如上述那样的溶剂时，为了不使聚合物组合物中包含的溶剂整体的溶解性显著降低，优选为溶剂整体的5质量％～80质量％、更优选为20质量％～60质量％。

作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。

更具体而言，可列举出例如Eftop(注册商标)301、EF303、EF352(Tohkem productsCorporation制)、Megafac(注册商标)F171、F173、R-30(DIC CORPORATION制)、FluoradFC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard(注册商标)AG710(旭硝子株式会社制)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.01质量份～2质量份、更优选为0.01质量份～1质量份。

作为用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出以下示出的官能性含硅烷化合物等。

可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

进而，为了提高基板与液晶取向膜的密合性、且防止构成液晶表示元件时由背光导致的电特性降低等，可以在聚合物组合物中含有如下那样的酚醛塑料系、含环氧基的化合物的添加剂。以下示出具体的酚醛塑料系添加剂，但不限定于该结构。

作为具体的含环氧基的化合物，可例示出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

使用提高与基板的密合性的化合物时，其用量相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.1质量份～30质量份、更优选为1质量份～20质量份。用量低于0.1质量份时，无法期待提高密合性的效果，多于30质量份时，液晶的取向性有时变差。

作为添加剂，也可以使用光敏化剂。优选为无色敏化剂和三重态敏化剂。

作为光敏化剂，有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基双香豆素、芳香族-2-羟基酮、以及被氨基取代的芳香族-2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单对(二甲氨基)-2-羟基二苯甲酮或二对(二甲氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间硝基苯胺或对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(间羟基对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮(N-alkyl phthalone)、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇和9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲哚嗪、梅洛香豆素(メロクマリン)等。

优选为芳香族-2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮和苯乙酮缩酮。

本发明的具有液晶取向膜的基板的制造方法具备如下工序：

[I]将含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子、(B)反应性介晶化合物以及有机溶剂的聚合物组合物涂布在具有液晶驱动用电极的基板上而形成涂膜的工序；

[II]对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；以及

[III]将[II]中得到的涂膜加热的工序。

通过上述工序，能够得到被赋予了取向控制能力的纵向电场驱动型液晶表示元件(例如扭曲向列型液晶表示元件、垂直取向型液晶表示元件、STN型液晶表示元件、ECB型液晶表示元件和OCB型液晶表示元件)用液晶取向膜，能够得到具有该液晶取向膜的基板。

另外，通过在上述得到的基板(第一基板)之外还准备第二基板，能够得到纵向电场驱动型液晶表示元件(例如扭曲向列型液晶表示元件、垂直取向型液晶表示元件、STN型液晶表示元件、ECB型液晶表示元件和OCB型液晶表示元件)。

第二基板通过利用上述工序[I]～[III]，能够得到具有被赋予了取向控制能力的液晶取向膜的第二基板。

纵向电场驱动型液晶表示元件的制造方法具备如下工序：

[IV]以第一基板和第二基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式，对向配置上述得到的第一基板和第二基板，从而得到液晶表示元件的工序。

此时，若将作为上述得到的第一和第二带取向膜的基板的、倾角为10～50度的基板以使刷磨方向(液晶的取向)成为平行且相同的方向(平行取向)的方式进行配置，则得到OCB型液晶表示元件。若使用2个倾角为80～90度的带取向膜的基板实施相同的方法，则得到垂直取向型液晶表示元件。若以刷磨方向彼此正交的方式，即扭曲约90度的方式进行配置，则得到扭曲向列型液晶表示元件，若以刷磨方向扭曲约260度的方式进行配置，则得到STN型液晶表示元件。另外，若将上述得到的第一和第二带取向膜的基板以取向处理方向彼此平行且相反的方向(反向平行)的方式进行配置，则得到ECB型液晶表示元件。

以下，针对本发明的制造方法所具备的[I]～[III]和[IV]的各工序进行说明。

＜工序[I]＞

工序[I]中，在具有液晶驱动用电极的基板上涂布含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子、(B)反应性介晶化合物和有机溶剂的聚合物组合物而形成涂膜。

＜基板＞

针对基板没有特别限定，要制造的液晶表示元件为透射型时，优选使用透明性高的基板。此时没有特别限定，可以使用玻璃基板或丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。

作为用于液晶驱动的电极，优选ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)、IZO(IndiumZinc Oxide：氧化铟锌)等。另外，在反射型液晶表示元件的情况下，若仅是一侧的基板，也可以使用硅晶片等不透明的物质，这种情况下的电极也可以使用铝等会反射光的材料。

在基板上形成电极的方法可以使用现有公知的方法。

将上述聚合物组合物涂布在具有液晶驱动用电极的基板上的方法没有特别限定。

关于涂布方法，工业上通常是利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法(旋转涂布法)或喷涂法等，可根据目的使用它们。

在具有液晶驱动用电极的基板上涂布聚合物组合物后，可以利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段在50～230℃、优选在50～200℃下使溶剂蒸发0.4分钟～60分钟、优选0.5分钟～10分钟而得到涂膜。此时的干燥温度优选低于侧链型高分子的液晶相表现温度。

涂膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，涂膜的厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5nm～300nm、更优选为10nm～150nm。

另外，在[I]工序之后、接下来的[II]工序之前，还可以设置将形成有涂膜的基板冷却至室温的工序。

＜工序[II]＞

工序[II]中，对工序[I]中得到的涂膜从倾斜方向照射偏振紫外线。对涂膜的膜面照射偏振紫外线时，从特定方面隔着偏振板对基板照射偏振紫外线。作为使用的紫外线，可以使用波长为100nm～400nm范围的紫外线。优选的是，根据使用的涂膜种类，借助滤波器等选择最佳的波长。并且，例如可以选择使用波长为290nm～400nm范围的紫外线，以便能够选择性地诱发光交联反应。作为紫外线，例如可以使用由高压汞灯发出的光。

针对偏振紫外线的照射量，取决于使用的涂膜。关于照射量，优选设为实现ΔA的最大值(以下也称为ΔAmax)的偏振紫外线的量的1％～70％的范围内、更优选设为1％～50％的范围内，所述ΔA是该涂膜的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。

偏振紫外线的照射方向相对于基板通常为1°～89°，优选为10°～80°，特别优选为20°～70°。如果该角度过小，则存在预倾角变小的问题，如果过大，则存在预倾角变高的问题。

作为将照射方向调整为上述角度的方法，有倾斜基板本身的方法和倾斜光源的方法，但从生产率的观点出发，倾斜光源本身更为优选。

＜工序[III]＞

工序[III]中，加热在工序[II]中照射了偏振紫外线的涂膜。通过加热能够赋予涂膜取向控制能力。

加热可以使用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可以考虑使所用的涂膜表现出液晶性的温度来确定。

加热温度优选为侧链型高分子会表现出液晶性的温度(以下称为液晶表现温度)的温度范围内。涂膜那样的薄膜表面的情况下，推测涂膜表面的液晶表现温度低于在整体(bulk)上观察能表现出液晶性的感光性侧链型高分子时的液晶表现温度。因此，加热温度更优选为涂膜表面的液晶表现温度的温度范围内。即，照射偏振紫外线后的加热温度的温度范围优选为：将比所使用的侧链型高分子的液晶表现温度的温度范围的下限低10℃的温度作为下限、将比该液晶温度范围的上限低10℃的温度作为上限的范围的温度。加热温度低于上述温度范围时，存在涂膜中的由热带来的各向异性增大效果不充分的倾向，另外，加热温度与上述温度范围相比过高时，存在涂膜状态接近于各向同性的液体状态(各向同性相)的倾向，此时，有时难以利用自组装化而沿一个方向进行再取向。

需要说明的是，液晶表现温度是指：侧链型高分子或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转变的玻璃化转变温度(Tg)以上、且从液晶相向均质相(各向同性相)发生相转变的均质相转变温度(Tiso)以下的温度。

出于与工序[I]中所述相同的原因，加热后形成的涂膜的厚度优选为5nm～300nm、更优选为50nm～150nm。

通过具有如上工序，在本发明的制造方法中，能够实现对涂膜高效地导入各向异性。并且，能够高效地制造带液晶取向膜的基板。

＜工序[IV]＞

工序[IV]涉及一种具有液晶单元的液晶表示元件，所述液晶单元具有：以基板的形成有液晶取向膜的一侧相对地配置的2个工序[III]中得到的基板；设置在基板之间的液晶层；以及设置在基板与液晶层之间的、由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。作为这样的本发明的纵向电场驱动型液晶表示元件，可列举出扭曲向列(TN：TwistedNematic)型、垂直取向(VA：Vertical Alignment)型、STN(超扭曲向列、Super-TwistedNematic)型液晶表示元件、ECB(电控双折射、Electrically Controlled Birefringence)型液晶表示元件以及OCB取向(OCB：光学补偿弯曲、Optically Compensated Bend)等各种类型的元件。

若列举出液晶单元或液晶表示元件的一个制作例，则可例示出如下方法：准备上述的第一基板和第二基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，使得液晶取向膜面成为内侧，若希望获得扭曲向列型元件的情况下则以紫外线曝光方向彼此正交的方式，而若希望获得其他元件的情况下，则以上述的方式，粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后，粘贴基板并进行密封的方法等。此时的间隔物的直径优选为1μm～30μm、更优选为2μm～10μm。该间隔物直径会决定夹持液晶层的一对基板的间距、即液晶层的厚度。

对于获得的液晶表示元件，为了取向稳定性，优选进一步进行退火处理。加热温度为液晶的相变温度，优选为10～160℃、更优选为50～140℃。

本发明的带涂膜的基板的制造方法中，将聚合物组合物涂布在基板上而形成涂膜后，照射偏振紫外线。接着，通过进行加热，实现向侧链型高分子膜高效地导入各向异性，从而制造具备液晶取向控制能力的带液晶取向膜的基板。

本发明使用的涂膜中，利用侧链的光反应和基于液晶性的自组装化所诱发的分子再取向的原理，实现对涂膜高效地导入各向异性。本发明的制造方法中，侧链型高分子具有光交联性基团作为光反应性基团的结构时，使用侧链型高分子在基板上形成涂膜后，照射偏振紫外线，接着进行加热后，制作液晶表示元件。

因此，本发明的方法中使用的涂膜通过依次对涂膜照射偏振紫外线和进行加热处理，能够高效地导入各向异性并制成取向控制能力优异的液晶取向膜。

此外，对本发明的方法中使用的涂膜，优化对涂膜照射的偏振紫外线的照射量和加热处理的加热温度。由此能够实现对涂膜高效地导入各向异性。

对于向本发明中使用的涂膜高效地导入各向异性而言最佳的偏振紫外线的照射量与使该涂膜中的感光性基团发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的量达到最佳的偏振紫外线照射量对应。对本发明中使用的涂膜照射偏振紫外线的结果，进行光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的侧链的感光性基团少时，达不到充分的光反应量。此时，即使之后进行加热也不会进行充分的自组装化。另一方面，对于本发明中使用的涂膜而言，对具有光交联性基团的结构照射偏振紫外线的结果，进行交联反应的侧链的感光性基团过量时，侧链间的交联反应会过度进行。此时，所得的膜变得刚直，有时会妨碍之后的加热所带来的自组装化的进行。另外，对于本发明中使用的涂膜而言，对具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线的结果，进行光弗利斯重排反应的侧链的感光性基团变得过量时，涂膜的液晶性会过度降低。此时，所得的膜的液晶性也降低，有时会妨碍之后的加热所带来的自组装化的进行。进而，对具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线时，若紫外线的照射量过多，则侧链型高分子发生光分解，有时会妨碍之后的加热所带来的自组装化的进行。

因此，在本发明所使用的涂膜中，侧链的感光性基团因偏振紫外线的照射而发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的最佳量优选设为该侧链型高分子膜所具有的感光性基团的0.1摩尔％～40摩尔％，更优选设为0.1摩尔％～20摩尔％。通过使发生光反应的侧链的感光性基团的量为这样的范围，之后的加热处理中的自组装化高效地进行，能够高效地形成膜中的各向异性。

本发明的方法所使用的涂膜中，通过优化偏振紫外线的照射量来优化侧链型高分子膜的侧链中的感光性基团的光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的量。并且，与之后的加热处理一并实现向本发明所使用的涂膜中高效地导入各向异性。此时，对于适合的偏振紫外线量，可以基于本发明所使用的涂膜的紫外吸收的评价来进行。

即，针对本发明中使用的涂膜，分别测定在偏振紫外线照射后的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收和垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收。由紫外吸收的测定结果评价ΔA，所述ΔA是该涂膜中的平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。并且，求出本发明所使用的涂膜中实现的ΔA的最大值(ΔAmax)和实现其的偏振紫外线的照射量。本发明的制造方法中，将该实现ΔAmax的偏振紫外线照射量作为基准，能够确定在液晶取向膜的制造中照射的优选量的偏振紫外线量。

本发明的制造方法中，优选将对本发明所使用的涂膜照射的偏振紫外线的照射量设为实现ΔAmax的偏振紫外线的量的1％～70％的范围内，更优选设为1％～50％的范围内。在本发明所使用的涂膜中，实现ΔAmax的偏振紫外线的量的1％～50％的范围内的偏振紫外线的照射量相当于使该侧链型高分子膜所具有的感光性基团整体的0.1摩尔％～20摩尔％发生光交联反应的偏振紫外线的量。

如上所述，在本发明的制造方法中，为了实现对涂膜高效地导入各向异性，以该侧链型高分子的液晶温度范围作为基准，确定上述那样的适合加热温度即可。因此，例如本发明所使用的侧链型高分子的液晶温度范围为100℃～200℃时，使偏振紫外线照射后的加热温度为90℃～190℃是理想的。通过这样设定，在本发明所使用的涂膜中，赋予了更大的各向异性。

通过这样操作，由本发明提供的液晶表示元件对光、热等外部刺激显示出高的可靠性。

如上那样操作，通过本发明的方法制造的纵向电场驱动型液晶表示元件用基板或具有该基板的纵向电场驱动型液晶表示元件的可靠性变得优异，可以适合用于大画面且高清晰的液晶电视等。

以下，使用实施例来说明本发明，但本发明不限定于该实施例。

实施例

实施例中使用的简称如下所示。

＜甲基丙烯酸类单体＞

<液晶化合物>

MA1是参考Macromolecules 2007,40,6355-6360而合成的。

PLC1使用市售购买的产品。

PLC2使用可市售购买的LC242(BASF公司)。

PLC4是通过专利文献(日本特开平9-118717)所述的合成方法而合成的。

PLC5是未被文献等公开的新型化合物。PLC5是使用PLC4和PLC5-1合成的，将在下述的“＜化合物PLC5的合成＞”中详细说明。需要说明的是，PLC5-1是通过文献(LiquidCrystals(2005),32(8),1031-1044.)所述的合成方法而合成的。

PLC6使用可市售购买的M6BC(绿化学株式会社制)。

＜化合物PLC5的合成＞

将化合物PLC4(20.00g、65.3mmol)、化合物PLC5-1(14.09g、71.8mmol)、EDC(15.02g、78.4mmol)、DMAP(0.80g、6.53mmol)、THF(200g)添加至500mL四颈烧瓶中在23℃下进行反应。通过HPLC追踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(1.2L)中，添加乙酸乙酯(2L)，通过分液操作去除水层。将有机层用蒸馏水(500mL)清洗3次后，用硫酸镁干燥有机层。之后，通过过滤、蒸发器蒸馏去除溶剂，作为油状化合物得到化合物PLC5-2。随后，在得到的化合物PLC5-2中添加对甲苯磺酸吡啶鎓(表示为PPTS)(1.59g、6.3mmol)、乙醇(100g)，在60℃下加热搅拌。通过HPLC追踪反应，确认反应结束后，将反应溶液在冰浴中冷却，过滤析出的固体，用乙醇清洗。对得到的固体减压干燥，从而得到19.2g(收率69％)的化合物PLC5。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.22-8.18(2H,m),8.17-8.14(2H,m),7.36-7.32(2H,m),7.00-6.96(2H,m),6.12-6.11(1H,m),5.57-5.55(1H,m),4.20-4.16(2H,m),4.06(2H,t),1.96-1.95(3H,m),1.90-1.46(8H,m).

另外，树脂的分子量的测定条件如下所示。

装置：Senshu Scientific公司制室温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、

柱：Shodex公司制柱(KD-803、KD-805)、

柱温：50℃、

洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂：30mmol/L溴化锂-水合物(LiBr·H₂O)、30mmol/L磷酸·无水晶体(正磷酸)、10ml/L四氢呋喃(THF))、

流速：1.0ml/分钟、

用于制作校正曲线的标准样品：Tosoh公司制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为9000000、150000、100000、30000)，以及高分子实验室公司制聚乙二醇(分子量约为12000、4000、1000)。

＜有机溶剂＞

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

＜聚合引发剂＞

AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈

＜甲基丙烯酸酯聚合物合成例1＞

将MA1(28.6g、50.0mmol)溶解在NMP(163.7g)中，用隔膜泵进行脱气、氮气置换后，添加AIBN(0.25g、1.5mmol)并再次进行脱气、氮气置换。之后以60℃反应24小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至二乙醚(5000ml)中，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用二乙醚清洗，在40℃的烘箱中减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1。得到的甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量为46000，重均分子量为119600。

向得到的甲基丙烯酸类聚合物粉末(A)(6.0g)中添加NMP(114.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中添加BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时从而得到液晶取向剂B1。

＜实施例1＞

相对于合成例1得到的液晶取向剂B1 10.0g，添加合成例1得到的液晶性化合物PLC1 0.04g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备得到液晶取向剂B2。

将得到的液晶取向剂B2在冷冻箱中保存一天，解冻后，未确认到析出物。

＜实施例2＞

相对于合成例1得到的液晶取向剂B1 10.0g，添加合成例1得到的液晶性化合物PLC1 0.10g(相对于固体成分为25质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备得到液晶取向剂B3。

将得到的液晶取向剂B3在冷冻箱中保存一天，解冻后，未确认到析出物。

＜实施例3＞

相对于合成例1得到的液晶取向剂B1 10.0g，添加合成例1得到的液晶性化合物PLC2 0.10g(相对于固体成分为25质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备得到液晶取向剂B4。

将得到的液晶取向剂B4在冷冻箱中保存一天，解冻后，未确认到析出物。

＜比较例1＞

相对于合成例1得到的液晶取向剂D1 10.0g，添加合成例1得到的液晶性化合物PLC3 0.10g(相对于固体成分为25质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备得到液晶取向剂B5。

将得到的液晶取向剂B5在冷冻箱中保存一天，解冻后，未确认到析出物。

＜比较例2＞

相对于合成例1得到的液晶取向剂B1 10.0g，添加合成例1得到的液晶性化合物PLC4 0.10g(相对于固体成分为25质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备得到液晶取向剂B6。

将得到的液晶取向剂B6在冷冻箱中保存一天，解冻后，未确认到析出物。

＜比较例3＞

相对于合成例1得到的液晶取向剂B1 10.0g，添加合成例1得到的液晶性化合物PLC5 0.10g(相对于固体成分为25质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备得到液晶取向剂B7。

将得到的液晶取向剂B7在冷冻箱中保存一天，解冻后，未确认到析出物。

＜比较例4＞

相对于合成例1得到的液晶取向剂B1 10.0g，添加合成例1得到的液晶性化合物PLC6 0.10g(相对于固体成分为25质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备得到液晶取向剂B8。

将得到的液晶取向剂B8在冷冻箱中保存一天，解冻后，未确认到析出物。

<实施例4>

[液晶单元的制作]

使用实施例1得到的液晶取向剂B3按照下述示出的步骤进行扭曲向列型液晶单元的制作。

将实施例1得到的液晶取向剂B3旋涂在形成有ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面上，用70℃的热板干燥90秒钟后，以50mJ/cm²对基板照射从水平方向倾斜40°的313nm的偏振紫外线，用200℃的热板加热10分钟，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。对于上述2个基板，在一个基板的液晶取向膜上散布6μm的珠状间隔物后，在其上印刷密封剂(溶剂型热固型的环氧树脂)。接着，以取向方向正交的方式将2个基板粘贴后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-2003(C080)(MERCK CORPORATION制商品名)，从而制作扭曲向列型液晶单元。之后，将制得的液晶单元放入120℃的热风循环式烘箱中1小时，进行液晶的再取向处理。

＜实施例5＞

除了将上述偏振紫外线的角度变为30°之外，按照与实施例4相同的方式制作扭曲向列型液晶单元。

＜实施例6＞

除了将偏振紫外线照射角度变为45°之外，按照与实施例4相同的方式制作扭曲向列型液晶单元。

＜实施例7＞

除了使用液晶取向剂B4代替液晶取向剂B3之外，按照与实施例4相同的方式制作扭曲向列型液晶单元。

＜实施例8＞

除了使用液晶取向剂B4代替液晶取向剂B3之外，按照与实施例5相同的方式制作扭曲向列型液晶单元。

＜实施例9＞

除了使用液晶取向剂B4代替液晶取向剂B3之外，按照与实施例6相同的方式制作扭曲向列型液晶单元。

＜实施例10＞

除了使用液晶取向剂B2代替液晶取向剂B3之外，按照与实施例6相同的方式制作扭曲向列型液晶单元。

<比较例5>

除了使用液晶取向剂B1代替实施例4的液晶取向剂B3之外，按照与实施例4相同的方式制作扭曲向列型液晶单元。

<比较例6>

除了使用液晶取向剂B1代替液晶取向剂B3之外，按照与实施例6相同的方式制作扭曲向列型液晶单元。

＜比较例7～10＞

除了分别使用液晶取向剂B5～B8代替液晶取向剂B3之外，按照与实施例6相同的方式制作扭曲向列型液晶单元。

(预倾角的测定)

扭曲向列型液晶单元的预倾角(°)通过Axo Metrix公司制的“AxoScan”，用穆勒矩阵法测定。

结果如下述表1所示。

表1

如表1所示，在添加了作为(B)成分的反应性介晶化合物的实施例4～10中，得到的液晶取向膜显示出适合于扭曲向列模式的预倾角。另一方面，在使用未添加作为(B)成分的反应性介晶化合物的液晶取向剂的比较例5和6中，预倾角为50°至58°，未获得适合于扭曲向列模式的预倾角。另外，在作为添加有不属于介晶化合物的化合物的实例的比较例7～10中，预倾角为0°。

如上所述，在根据本发明的实施例中，通过对包含液晶化合物的取向膜从倾斜方向照射紫外线，可以表现出任意的预倾角。能够提供适合于扭曲向列模式的液晶取向膜。

＜实施例11＞

按照与实施例6相同的方式制作液晶单元之后，从该液晶单元的外侧以5J/cm²照射通过365nm的带通滤波器的UV。

(评价电压保持率(VHR))

VHR的评价是对所得到的液晶单元在60℃的温度下施加5V的电压60μs，16.67ms后测定该液晶单元的保持电压。

结果如下述表2所示。

表2

如表2所示，根据本发明的实施例11中，通过照射365nm的紫外线，液晶性化合物在液晶单元内聚合，从而电压保持率提高，因此能够长期可靠地提供优异的液晶表示元件。

Claims

1.一种聚合物组合物，其含有：

(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子；

(B)反应性介晶化合物；以及

(C)有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，(B)成分的反应性介晶化合物为下述式(I)所示的化合物，

P-Sp-X-MG-X-Sp-P (I)

式(I)中，

P为聚合性基团；

Sp为具有1～20个碳原子的间隔基团；

X为选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-的基团或单键；

-(A¹-Z¹)_m-A²-Z²-A³- (II)

式(II)中，A¹、A²和A³彼此独立为1,4-亚苯基，该基团中存在的1个或2个以上的CH基还任选被N取代，或者A¹、A²和A³彼此独立为1,4-亚环己基，该基团中存在的1个CH₂基或不相邻的2个CH₂基还任选被O和/或S取代，或者A¹、A²和A³彼此独立为1,4-亚环己烯基或萘-2,6-二基，这些基团均未被取代，或者这些基团任选被1个或2个以上的卤素、氰基或硝基取代，或任选被具有1～7个碳原子的烷基、烷氧基或烷酰基取代，这些基团中的1个或2个以上的H原子任选被F或Cl取代；

Z¹和Z²各自独立为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH＝CH-、-C C＝、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，且m为0、1或2。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，(A)成分具有会发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感光性侧链。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，(A)成分具有选自由下述式(1)～(6)组成的组中的任一种感光性侧链，

Y₁表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5～8的脂环式烃中的环，或者是选自这些取代基中的相同或不同的2～6个环借助键合基团B键合而成的基团，键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR₀、-NO₂、-CN、-CH＝C(CN)₂、-CH＝CH-CN、卤素基团、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷基氧基取代，式中，R₀表示碳数1～5的烷基；

R表示碳数1～6的烷氧基，或者表示与Y₁相同的定义；

q1和q2中一者为1且另一者为0；

q3为0或1；

l1为0或1；

l2为0～2的整数；

l1和l2均为0时，T为单键时A也表示单键；

l1为1时，T为单键时B也表示单键；

5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚合物组合物，其中，(A)成分具有选自由下述式(21)～(31)组成的组中的任一种液晶性侧链，

式中，A和B具有与上述相同的定义；

式中，A、B、R、q1和q2具有与上述相同的定义；

Z₁₁、Z₁₂表示单键、-CO-、-CH₂O-、-CH＝N-、-CF₂-，

6.一种具有液晶取向膜的基板的制造方法，其通过具备如下工序而得到被赋予了取向控制能力的所述液晶取向膜：

[I]将权利要求1～5的任一项所述的组合物涂布在具有液晶驱动用电极的基板上而形成涂膜的工序；

[III]将[II]中得到的涂膜加热的工序。

7.一种基板，其具有由权利要求6所述的方法制造的液晶取向膜。

8.一种纵向电场驱动型液晶表示元件，其具有权利要求7所述的基板。

9.一种扭曲向列型液晶表示元件或OCB型液晶表示元件，其具有权利要求7所述的基板。

10.一种液晶表示元件的制造方法，其通过具备如下工序而得到纵向电场驱动型液晶表示元件：

准备权利要求7所述的基板即第一基板的工序；

通过使用权利要求6所述的工序[I]～[III]得到第二基板的工序；以及

11.一种扭曲向列型液晶表示元件的制造方法，其中，[IV]工序为以第一基板和第二基板的液晶取向膜隔着液晶相对、取向方向彼此正交的方式，对向配置第一基板和第二基板，从而得到液晶表示元件的工序。

12.一种纵向电场驱动型液晶表示元件，其是通过权利要求10所述的方法而制造的。

13.一种扭曲向列型液晶表示元件，其是通过权利要求11所述的方法而制造的。