WO2017135130A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2017135130A1
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carbon atoms
crystal display
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達哉 名木
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer composition, a liquid crystal alignment film using the same, and a method for producing a substrate having the alignment film. Further, the present invention relates to a novel method for manufacturing a liquid crystal display element having excellent tilt angle characteristics.
  • the liquid crystal display element is known as a light, thin, and low power consumption display device and has been remarkably developed in recent years.
  • the liquid crystal display element is configured, for example, by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of transparent substrates provided with electrodes.
  • an organic film made of an organic material is used as the liquid crystal alignment film so that the liquid crystal is in a desired alignment state between the substrates.
  • the liquid crystal alignment film is a component of the liquid crystal display element, and is formed on the surface of the substrate that holds the liquid crystal in contact with the liquid crystal, and plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction between the substrates.
  • the liquid crystal alignment film may be required to play a role of controlling the pretilt angle of the liquid crystal in addition to the role of aligning the liquid crystal in a certain direction such as a direction parallel to the substrate.
  • alignment control ability is given by performing an alignment treatment on the organic film constituting the liquid crystal alignment film.
  • the rubbing method is a method of rubbing (rubbing) the surface of an organic film such as polyvinyl alcohol, polyamide or polyimide on a substrate with a cloth such as cotton, nylon or polyester in the rubbing direction (rubbing direction).
  • This is a method of aligning liquid crystals. Since this rubbing method can easily realize a relatively stable alignment state of liquid crystals, it has been used in the manufacturing process of conventional liquid crystal display elements.
  • an organic film used for the liquid crystal alignment film a polyimide-based organic film excellent in reliability such as heat resistance and electrical characteristics has been mainly selected.
  • Anisotropy is formed in the organic film constituting the liquid crystal alignment film by linearly polarized light or collimated light, and the liquid crystal is aligned according to the anisotropy.
  • a decomposition type photo-alignment method is known as a main photo-alignment method.
  • the polyimide film is irradiated with polarized ultraviolet rays, and anisotropic decomposition is caused by utilizing the polarization direction dependence of the ultraviolet absorption of the molecular structure. Then, the liquid crystal is aligned by the polyimide remaining without being decomposed (see Patent Document 1).
  • a photo-alignment method using a photocrosslinking type is also known.
  • polyvinyl cinnamate is used and irradiated with polarized ultraviolet rays to cause a dimerization reaction (crosslinking reaction) at the double bond portion of two side chains parallel to the polarized light.
  • a pretilt angle appears by irradiating polarized ultraviolet rays in an oblique direction (see Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 when a side chain polymer having coumarin in the side chain is used, polarized UV light is irradiated to cause a photocrosslinking reaction in the coumarin part of the side chain parallel to the polarized light, and the liquid crystal is aligned in a direction parallel to the polarization direction.
  • the liquid crystal alignment film alignment treatment method by the photo alignment method does not require rubbing, and there is no fear of generation of dust or static electricity.
  • An alignment process can be performed even on a substrate of a liquid crystal display element having an uneven surface, which is a method for aligning a liquid crystal alignment film suitable for an industrial production process.
  • the alignment direction can be controlled by ultraviolet rays in the photo-alignment method, it is possible to form a plurality of regions having different alignment directions (alignment division) in a pixel to compensate for viewing angle dependency.
  • the liquid crystal alignment film also plays a role of providing a certain tilt angle (pretilt angle) to the liquid crystal, and the provision of the pretilt angle has become an important issue in the development of liquid crystal alignment films (patents).
  • pretilt angle a certain tilt angle
  • the photo-alignment method eliminates the rubbing process itself as compared with the rubbing method that has been used industrially as an alignment treatment method for liquid crystal display elements, and thus has a great advantage. And compared with the rubbing method in which the alignment control ability becomes almost constant by rubbing, the photo alignment method can control the alignment control ability by changing the irradiation amount of polarized light.
  • the photo-alignment method in order to achieve the same degree of alignment control ability as in the rubbing method, a stable liquid crystal alignment may not be realized, for example, a large amount of polarized light irradiation is required. .
  • the present invention provides a substrate having a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display element having high efficiency and orientation control ability and excellent tilt angle characteristics, and a vertical electrolytic driving type liquid crystal display element having the substrate (for example, twisted nematic (TN : Twisted Nematic (LCD) element, Vertical Alignment (VA) liquid crystal display element, STN (Super-Twisted Nematic) liquid crystal display element, ECB (Electrically Controlled Birefringence) liquid crystal display element, and OCB (Optically Compensated Bend) ) Type liquid crystal display element).
  • TN Twisted Nematic
  • VA Vertical Alignment
  • STN Super-Twisted Nematic
  • ECB Electrodefringence
  • OCB Optically Compensated Bend
  • the object of the present invention is to provide a vertical electrolytic drive type (for example, twisted nematic type liquid crystal display element, VA type liquid crystal display element, STN type liquid crystal display element, ECB type liquid crystal having improved tilt angle characteristics. It is to provide a display element and an OCB type liquid crystal display element) and a liquid crystal alignment film for the element.
  • the vertical electrolysis-driven liquid crystal display element is a method of driving liquid crystal molecules by applying an electric field in a direction perpendicular to the substrate surface.
  • a polymer composition containing (A) a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range, (B) a reactive mesogenic compound, and an organic solvent.
  • the reactive mesogenic compound of the component (B) may be a compound represented by the following formula (I).
  • P is a polymerizable group
  • Sp is a spacer group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is a group or a single bond selected from —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCO—O—
  • MG is a mesogenic group or mesogenic supporting group, which group is preferably selected according to the following formula II: -(A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 -A 3- (II)
  • a 1 , A 2 and A 3 are each independently 1,4-phenylene group, and one or more CH groups present in this group are also represented by N May be substituted or is a 1,4-cyclohexylene
  • the component (A) may have a photosensitive side chain that causes photocrosslinking, photoisomerization, or photofleece transition.
  • the component (A) preferably has any one photosensitive side chain selected from the group consisting of the following formulas (1) to (6).
  • A, B and D are each independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NH—CO—, —CH ⁇ CH—CO
  • S is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom bonded thereto may be replaced by a halogen group
  • T is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom bonded thereto may be replaced with a halogen group
  • Y 1 represents a ring selected from a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring and alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, or the same or selected from those substituents.
  • R May be substituted with an alkyloxy group of R represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or the same definition as Y 1 ;
  • X is a single bond, —COO—, —OCO—, —N ⁇ N—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—CO—O—, or —O—CO—CH ⁇ .
  • X may be the same or different;
  • Cou represents a coumarin-6-yl group or a coumarin-7-yl group, and the hydrogen atoms bonded thereto are independently —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH— May be substituted with CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms; one of q1 and q2 is 1 and the other is 0; q3 is 0 or 1; P and Q are each independently selected from the group consisting of a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • X is —CH ⁇ CH—CO—O— or —O—CO—CH ⁇ CH—
  • P or Q on the side to which —CH ⁇ CH— is bonded is an aromatic ring
  • l1 is 0 or 1
  • l2 is an integer from 0 to 2
  • A represents a single bond when T is a single bond
  • B represents a single bond when T is a single bond
  • H and I are each independently a group selected from a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, and combinations thereof.
  • the component (A) further has any one liquid crystalline side chain selected from the group consisting of the following formulas (21) to (30): Is good.
  • A, B, R, q1 and q2 have the same definition as above;
  • Y 3 is a group selected from the group consisting of a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing heterocycle, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • each hydrogen atom bonded thereto may be independently substituted with —NO 2 , —CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 3 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, halogen group, monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing Represents a heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; l represents an integer of 1 to 12, m represents an integer of 0 to 2, provided that in formulas (23) to (26), the sum of all m is 2 or more, and m1, m2, and m3 are Each independently represents an integer of
  • ⁇ 6> A step of applying the polymer composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above onto a substrate having an electrode for driving a liquid crystal to form a coating film; [II] A step of irradiating the coating film obtained in [I] with ultraviolet rays polarized from an oblique direction; and [III] a step of heating the coating film obtained in [II];
  • substrate which has the said liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film for vertical electrolysis drive type liquid crystal display elements by which orientation control ability was provided by having.
  • substrate which has the said liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film for vertical electrolysis drive type liquid crystal display elements by which orientation control ability was provided by having.
  • substrate which has the said liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film for vertical electrolysis drive type liquid crystal display elements by which orientation control ability was provided by having.
  • ⁇ 7> A substrate having a liquid crystal alignment film for a vertical electrolysis-driven liquid crystal display device manufactured by
  • the first and second substrates are arranged to face each other so that the alignment directions are orthogonal to each other so that the liquid crystal alignment films of the first and second substrates are opposed to each other through the liquid crystal.
  • a method for producing a twisted nematic liquid crystal display element which is a process for obtaining a liquid crystal display element.
  • ⁇ 12> A vertical electrolytic driving type liquid crystal display device manufactured according to the above ⁇ 10>.
  • ⁇ 13> A twisted nematic liquid crystal display device manufactured according to the above item ⁇ 11>.
  • a substrate having a liquid crystal alignment film with high efficiency and orientation control ability and excellent tilt angle characteristics and a vertical electrolysis-driven liquid crystal display device having the substrate (for example, a twisted nematic liquid crystal display device, VA type) Liquid crystal display elements, STN liquid crystal display elements, ECB liquid crystal display elements, and OCB liquid crystal display elements) can be provided.
  • the vertical electrolysis driving type liquid crystal display device manufactured by the method of the present invention is provided with the alignment control ability with high efficiency, so that the display characteristics are not impaired even when continuously driven for a long time.
  • the polymer composition used in the production method of the present invention has a photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity (hereinafter, also simply referred to as a side chain polymer), and the polymer composition
  • the coating film obtained by using the product is a film having a photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity.
  • This coating film is subjected to orientation treatment by irradiation with polarized light without being rubbed. And after polarized light irradiation, it will become the coating film (henceforth a liquid crystal aligning film) to which the orientation control ability was provided through the process of heating the side chain type polymer film.
  • the component (A) is a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity within a predetermined temperature range.
  • the (A) side chain polymer preferably reacts with light in the wavelength range of 250 nm to 400 nm and exhibits liquid crystallinity in the temperature range of 100 ° C. to 300 ° C.
  • the (A) side chain polymer preferably has a photosensitive side chain that reacts with light in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
  • the (A) side chain polymer preferably has a mesogenic group in order to exhibit liquid crystallinity in the temperature range of 100 ° C to 300 ° C.
  • the side chain type polymer has a photosensitive side chain bonded to the main chain, and can cause a crosslinking reaction, an isomerization reaction, or a light fleece rearrangement in response to light.
  • the structure of the side chain having photosensitivity is not particularly limited, but a structure that undergoes a crosslinking reaction or photofleece rearrangement in response to light is desirable, and a structure that causes a crosslinking reaction is more desirable. In this case, even if exposed to external stress such as heat, the achieved orientation control ability can be stably maintained for a long period of time.
  • the structure of the photosensitive side chain polymer film capable of exhibiting liquid crystallinity is not particularly limited as long as it satisfies such characteristics, but it is preferable to have a rigid mesogenic component in the side chain structure. In this case, stable liquid crystal alignment can be obtained when the side chain polymer is used as a liquid crystal alignment film.
  • the polymer structure has, for example, a main chain and a side chain bonded to the main chain, and the side chain includes a mesogenic component such as a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, a phenylbenzoate group, and an azobenzene group, and a tip.
  • a mesogenic component such as a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, a phenylbenzoate group, and an azobenzene group, and a tip.
  • More specific examples of the structure of the photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity include hydrocarbon, (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl A main chain composed of at least one selected from the group consisting of radical polymerizable groups such as maleimide and norbornene and siloxane, and a photosensitive side chain composed of at least one of the following formulas (1) to (6) It is preferable that it has a structure.
  • A, B, and D are each independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NH—CO—, —CH ⁇ CH—CO—.
  • S is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom bonded thereto may be replaced by a halogen group;
  • T is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom bonded thereto may be replaced with a halogen group;
  • Y 1 represents a ring selected from a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring and alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, or the same or selected from those substituents.
  • R May be substituted with an alkyloxy group of R represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or the same definition as Y 1 ;
  • X is a single bond, —COO—, —OCO—, —N ⁇ N—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—CO—O—, or —O—CO—CH ⁇ .
  • X may be the same or different;
  • Cou represents a coumarin-6-yl group or a coumarin-7-yl group, and the hydrogen atoms bonded thereto are independently —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH— May be substituted with CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms; one of q1 and q2 is 1 and the other is 0; q3 is 0 or 1; P and Q are each independently selected from the group consisting of a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • X is —CH ⁇ CH—CO—O— or —O—CO—CH ⁇ CH—
  • P or Q on the side to which —CH ⁇ CH— is bonded is an aromatic ring
  • l1 is 0 or 1
  • l2 is an integer from 0 to 2
  • A represents a single bond when T is a single bond
  • B represents a single bond when T is a single bond
  • H and I are each independently a group selected from a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, and combinations thereof.
  • the side chain may be any one type of photosensitive side chain selected from the group consisting of the following formulas (7) to (10).
  • the side chain may be any one type of photosensitive side chain selected from the group consisting of the following formulas (11) to (13).
  • A, X, l, m and R have the same definition as above.
  • the side chain may be a photosensitive side chain represented by the following formula (14) or (15).
  • A, Y 1 , X, 1, m1, and m2 have the same definition as above.
  • the side chain may be a photosensitive side chain represented by the following formula (16) or (17).
  • A, X, l and m have the same definition as above.
  • the side chain is preferably a photosensitive side chain represented by the following formula (18) or (19).
  • A, B, Y 1 , q1, q2, m1, and m2 have the same definition as above.
  • R 1 represents a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents an oxy group.
  • the side chain is preferably a photosensitive side chain represented by the following formula (20).
  • A, Y 1 , X, l and m have the same definition as above.
  • the (A) side chain polymer preferably has any one liquid crystalline side chain selected from the group consisting of the following formulas (21) to (30). Wherein A, B, R, q1 and q2 have the same definition as above; Y 3 is a group selected from the group consisting of a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing heterocycle, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • each hydrogen atom bonded thereto may be independently substituted with —NO 2 , —CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 3 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, halogen group, monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing Represents a heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; l represents an integer of 1 to 12, m represents an integer of 0 to 2, provided that in formulas (23) to (26), the sum of all m is 2 or more, and m1, m2, and m3 are Each independently represents an integer of
  • the photosensitive side chain polymer capable of exhibiting the above liquid crystallinity can be obtained by polymerizing the photoreactive side chain monomer having the above photosensitive side chain and the liquid crystalline side chain monomer.
  • the photoreactive side chain monomer is a monomer capable of forming a polymer having a photosensitive side chain at the side chain portion of the polymer when the polymer is formed.
  • the photoreactive group possessed by the side chain the following structures and derivatives thereof are preferred.
  • photoreactive side chain monomer examples include radical polymerizable groups such as hydrocarbon, (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, etc.
  • a polymerizable side group composed of at least one selected from the group consisting of siloxane and a photosensitive side chain consisting of at least one of the above formulas (1) to (6), preferably, for example, the above formula (7 ) To (10), a photosensitive side chain comprising at least one of the above formulas (11) to (13), and a photosensitivity represented by the above formula (14) or (15).
  • a photosensitive side chain a photosensitive side chain represented by the above formula (16) or (17), a photosensitive side chain represented by the above formula (18) or (19), and a photosensitivity represented by the above formula (20).
  • Sex side chain It is preferable that it has a structure.
  • Such a photoreactive side chain monomer is preferably one that exhibits a dimerization reaction or an isomerization reaction when irradiated with polarized ultraviolet rays.
  • Examples of such a monomer include monomers selected from the following formulas M1-1 to M1-22.
  • M1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • s1 represents the number of methylene groups, and is a natural number of 2 to 9.
  • R is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • M1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • s1 represents the number of methylene groups, and is a natural number of 2 to 9.
  • the liquid crystalline side chain monomer is a monomer in which a polymer derived from the monomer exhibits liquid crystallinity and the polymer can form a mesogenic group at a side chain site.
  • a mesogenic group having a side chain even if it is a group having a mesogen structure alone such as biphenyl or phenylbenzoate, or a group having a mesogen structure by hydrogen bonding between side chains such as benzoic acid Good.
  • the mesogenic group possessed by the side chain the following structure is preferable.
  • liquid crystalline side chain monomers include hydrocarbon, (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene and other radical polymerizable groups
  • a structure having a polymerizable group composed of at least one selected from the group consisting of siloxanes and a side chain composed of at least one of the above formulas (21) to (30) is preferable.
  • liquid crystalline monomer for example, a monomer represented by a formula selected from the group consisting of the following formulas M2-1 to M2-10 may be used.
  • M1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • M1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • s1 represents the number of methylene groups, It is a natural number.
  • the side chain type polymer can be obtained by a copolymerization reaction of the above-described photoreactive side chain monomer exhibiting liquid crystallinity. Further, it can be obtained by copolymerization of a photoreactive side chain monomer that does not exhibit liquid crystallinity and a liquid crystalline side chain monomer, or by copolymerization of a photoreactive side chain monomer that exhibits liquid crystallinity and a liquid crystalline side chain monomer. it can. Furthermore, it can be copolymerized with other monomers as long as the liquid crystallinity is not impaired.
  • Examples of other monomers include industrially available monomers capable of radical polymerization reaction. Specific examples of the other monomer include unsaturated carboxylic acid, acrylic ester compound, methacrylic ester compound, maleimide compound, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compound and vinyl compound.
  • unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • acrylic ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl.
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl.
  • vinyl compound examples include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • styrene compound examples include styrene, methyl styrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. *
  • the content of the photoreactive side chain in the side chain polymer of the present invention is preferably 10 mol% to 100 mol%, more preferably 20 mol% to 95 mol%, more preferably 30 mol% from the viewpoint of liquid crystal alignment. More preferred is ⁇ 90 mol%.
  • the content of the liquid crystalline side chain in the side chain polymer of the present invention is preferably 90 mol% or less, more preferably 5 mol% to 80 mol%, more preferably 10 mol% to 70 mol%, from the viewpoint of liquid crystal alignment. Is more preferable.
  • the side chain type polymer of the present invention may contain other side chains other than the photoreactive side chain and the liquid crystalline side chain.
  • the content is the remaining portion when the total content of the photoreactive side chain and the liquid crystalline side chain is less than 100%.
  • the production method of the side chain polymer of the present embodiment is not particularly limited, and a general-purpose method that is handled industrially can be used. Specifically, it can be produced by cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using a vinyl group of a liquid crystalline side chain monomer or photoreactive side chain monomer. Among these, radical polymerization is particularly preferable from the viewpoint of ease of reaction control.
  • RAFT reversible addition-cleavage chain transfer
  • a radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals when heated to a decomposition temperature or higher.
  • radical thermal polymerization initiators include ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), hydroperoxides (peroxidation).
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation.
  • examples of such radical photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy -2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, precipitation polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method and the like can be used.
  • the organic solvent used for the polymerization reaction of the photosensitive side chain polymer capable of exhibiting liquid crystallinity is not particularly limited as long as the generated polymer is soluble. Specific examples are given below.
  • organic solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve the polymer
  • the polymerization temperature at the time of radical polymerization can be selected from any temperature of 30 ° C. to 150 ° C., but is preferably in the range of 50 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the molecular weight of the obtained polymer is decreased when the ratio of the radical polymerization initiator is large relative to the monomer, and the molecular weight of the obtained polymer is increased when the ratio is small, the ratio of the radical initiator is
  • the content is preferably 0.1 mol% to 10 mol% with respect to the monomer to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators and the like can be added during the polymerization.
  • the polymer deposited in a poor solvent and precipitated can be recovered by filtration and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the (A) side chain polymer of the present invention is measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the obtained coating film, workability at the time of forming the coating film, and uniformity of the coating film.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • the reactive mesogenic compound used in the liquid crystal aligning agent is a compound represented by the following formula I: P-Sp-X-MG-X-Sp-P (I) [In the formula (I), P is a polymerizable group, Sp is a spacer group having 1 to 20 carbon atoms, X is a group or a single bond selected from —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCO—O—, MG is a mesogenic group or mesogenic supporting group, which group is preferably selected according to the following formula (II): -(A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 -A 3- (II) (Where A 1 , A 2 and A 3 are, independently of one another, a 1,4-phenylene group, one or more CH groups present in this group may also be replaced by N;
  • polymerizable mixtures which contain at least two reactive mesogenic compounds, at least one of which is a compound of the formula I.
  • Bicyclic and tricyclic mesogenic compounds are preferred.
  • Halogen is preferably F or Cl.
  • Phe is 1,4-phenylene and PheL is 1,4-phenylene substituted by at least one group L, where L is F, Cl or It is CN or is an alkyl, alkoxy or alkanoyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be fluorinated, and Cyc is trans-1,4-cyclohexylene.
  • Z 1 and Z 2 have the meanings indicated for formula I above.
  • Z 1 and Z 2 are —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 — or —CH ⁇ CH—COO—.
  • L is preferably F, Cl, CN, NO 2 , CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , COCH 3 , COC 2 H 5 , CF 3 , OCF 3 , OCHF 2 , OCF 5 ,
  • F, Cl, CN, CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , COCH 3 and OCF 3 most preferably F, CH 3 , OCH 3 and COCH 3 .
  • L has the above meaning and r is 0, 1 or 2.
  • r is 0, 1 or 2.
  • each L independently has one of the above meanings.
  • R present in these preferred compounds has one of the meanings given for P- (Sp) n- .
  • P is preferably CH 2 ⁇ CW—COO—, WCH ⁇ CH—O—,
  • P is particularly preferably a vinyl group, acrylate group, methacrylate group, propenyl group or epoxy group, very particularly preferably an acrylate group.
  • the spacer group Sp is preferably bonded to the polymerizable group P by an ester or ether group or by a single bond.
  • the spacer group Sp is preferably 1 to 20 carbon atoms, in particular having 1 to 12 carbon atoms, still one CH 2 group or not adjoining two or more CH 2 groups present in this group Are —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CO—, —O—CO—, —S—CO—, —O—COO—, —CO—S—, A linear or branched alkylene group optionally substituted by —CO—O—, —CH (halogen) —, —CH (CN) —, —CH ⁇ CH— or —C ⁇ C—. .
  • Representative spacer groups are, for example, — (CH 2 ) 0 —, — (CH 2 CH 2 O) r —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —S—CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 CH 2 —, in which o is an integer from 2 to 12 and r is an integer from 1 to 3.
  • Suitable spacer groups are, for example, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, octadecylene, ethyleneoxyethylene, methyleneoxybutylene, ethylene-thioethylene, ethylene-N-methyliminoethylene and 1-methylalkylene.
  • two P, Sp and X may be the same or different.
  • x and y are each independently 1 to 12
  • M 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 and L 2 are each independently H, halogen or CN.
  • Organic solvent used for the polymer composition used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the resin component. Specific examples are given below. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, Dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3 -Dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone
  • a polymer composition is applied to the side of the substrate on which the electrode is formed.
  • the polymer composition used in the production method of the present invention comprises (A) a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range, (B) a reactive mesogenic compound, and (C) an organic compound. Contains a solvent.
  • the polymer composition used in the present invention is preferably prepared as a coating solution so as to be suitable for forming a liquid crystal alignment film. That is, the polymer composition used in the present invention is preferably prepared as a solution in which a resin component for forming a resin film is dissolved in an organic solvent.
  • the resin component is a resin component containing a photosensitive side chain polymer capable of exhibiting the liquid crystallinity already described.
  • the content of the resin component is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass to 15% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 10% by mass.
  • the resin component described above may be a photosensitive side chain polymer that can all exhibit the above-described liquid crystallinity, but does not impair the liquid crystal developing ability and the photosensitive performance.
  • Other polymers may be mixed within the range.
  • the content of the other polymer in the resin component is 0.5 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass.
  • examples of such other polymers include polymers that are made of poly (meth) acrylate, polyamic acid, polyimide, and the like and are not a photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity.
  • the polymer composition used in the present invention may contain components other than the component (A), the component (B), and the component (C). Examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when the polymer composition is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate.
  • the present invention is not limited to this.
  • solvent poor solvent which improves the uniformity of film thickness and surface smoothness.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • it is preferably 5% by mass to 80% by mass of the total solvent, more preferably so as not to significantly reduce the solubility of the entire solvent contained in the polymer composition. Is 20% by mass to 60% by mass.
  • Examples of the compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, Ftop (registered trademark) 301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFac (registered trademark) F171, F173, R-30 (manufactured by DIC), Florard FC430, FC431 (Manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard (registered trademark) AG710 (manufactured by Asahi Glass), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Seimi Chemical) It is done.
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. Part by mass.
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds.
  • phenoplasts and epoxy group-containing compounds for the purpose of preventing the deterioration of electrical characteristics due to the backlight when the liquid crystal display element is constructed
  • An agent may be contained in the polymer composition. Specific phenoplast additives are shown below, but are not limited to this structure.
  • Specific epoxy group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl- , 4'-diaminodip
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • a photosensitizer can also be used as an additive. Colorless and triplet sensitizers are preferred.
  • Aromatic 2-hydroxyketones (2-hydroxybenzophenone, mono- or di-p- (dimethylamino) -2-hydroxybenzophenone), acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, benzanthrone, thiazoline (2-benzoylmethylene-3 -Methyl- ⁇ -naphthothiazoline, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazoline, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazoline, 2- (4-biphenoylmethylene)- 3-methylbenzothia Phosphorus, 2- ( ⁇ -nap
  • Aromatic 2-hydroxy ketone (benzophenone), coumarin, ketocoumarin, carbonyl biscoumarin, acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, and acetophenone ketal are preferred.
  • the method for producing a substrate having the liquid crystal alignment film of the present invention is as follows. [I] (A) A photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range, (B) a polymer composition containing a reactive mesogenic compound and an organic solvent, and an electrode for driving a liquid crystal Applying on a substrate having a coating film; [II] a step of irradiating the coating film obtained in [I] with polarized ultraviolet rays; and [III] a step of heating the coating film obtained in [II];
  • a vertical electrolysis-driven liquid crystal display element for example, a twisted nematic liquid crystal display element, a vertical alignment type liquid crystal display element, an STN type liquid crystal display element, an ECB type liquid crystal display element, and an OCB type liquid crystal provided with alignment control ability
  • a liquid crystal alignment film for display element can be obtained, and a substrate having the liquid crystal alignment film can be obtained.
  • a second substrate is prepared, whereby a vertical electrolytic drive type liquid crystal display element (for example, a twisted nematic type liquid crystal display element, a vertical alignment type liquid crystal display element).
  • a vertical electrolytic drive type liquid crystal display element for example, a twisted nematic type liquid crystal display element, a vertical alignment type liquid crystal display element.
  • STN liquid crystal display elements, ECB liquid crystal display elements, and OCB liquid crystal display elements can be obtained.
  • the second substrate by using the steps [I] to [III], a second substrate having a liquid crystal alignment film imparted with an alignment control ability can be obtained.
  • the manufacturing method of the vertical electrolytic drive type liquid crystal display element is as follows: [IV] A step of obtaining a liquid crystal display element by arranging the first and second substrates obtained above so that the liquid crystal alignment films of the first and second substrates face each other with liquid crystal interposed therebetween; Have At that time, the substrates with the first and second alignment films obtained above and having a tilt angle of 10 to 50 degrees have the rubbing direction (liquid crystal alignment) parallel and the same direction (parallel alignment). If it arrange
  • a twisted nematic liquid crystal display element can be obtained if the rubbing directions are orthogonal to each other, that is, twisted about 90 degrees, and an STN type liquid crystal display element can be obtained if the rubbing directions are twisted about 260 degrees.
  • an ECB type liquid crystal display element can be obtained.
  • step [I] (A) a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range, (B) a reactive mesogenic compound, and an organic solvent are formed on a substrate having electrodes for driving liquid crystal. The polymer composition contained is applied to form a coating film.
  • ⁇ Board> Although it does not specifically limit about a board
  • the method for applying the polymer composition described above onto a substrate having an electrode for driving a liquid crystal is not particularly limited.
  • the application method is generally performed by screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method (rotary coating method), or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the polymer composition After the polymer composition is applied onto a substrate having an electrode for driving a liquid crystal, it is 50 to 230 ° C., preferably 50 to 200 ° C., by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven.
  • the solvent can be evaporated for 0.4 to 60 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes to obtain a coating film.
  • the drying temperature at this time is preferably lower than the liquid crystal phase expression temperature of the side chain polymer. If the thickness of the coating film is too thick, it will be disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered.
  • it is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 150 nm. It is. In addition, it is also possible to provide the process of cooling the board
  • step [II] the coating film obtained in step [I] is irradiated with ultraviolet rays polarized from an oblique direction.
  • the substrate is irradiated with polarized ultraviolet rays through a polarizing plate from a certain direction.
  • ultraviolet rays to be used ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm can be used.
  • the optimum wavelength is selected through a filter or the like depending on the type of coating film used.
  • ultraviolet light having a wavelength in the range of 290 nm to 400 nm can be selected and used so that the photocrosslinking reaction can be selectively induced.
  • the ultraviolet light for example, light emitted from a high-pressure mercury lamp can be used.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays depends on the coating film used.
  • the amount of irradiation is polarized ultraviolet light that realizes the maximum value of ⁇ A (hereinafter also referred to as ⁇ Amax), which is the difference between the ultraviolet light absorbance in a direction parallel to the polarization direction of polarized ultraviolet light and the ultraviolet light absorbance in a direction perpendicular to the polarization direction of the polarized ultraviolet light.
  • the amount is preferably in the range of 1% to 70%, more preferably in the range of 1% to 50%.
  • the direction of irradiation of polarized ultraviolet rays is usually 1 ° to 89 ° with respect to the substrate, preferably 10 ° to 80 °, particularly preferably 20 ° to 70 °.
  • this angle is too small, there is a problem that the pretilt angle becomes small, and when it is too large, there is a problem that the pretilt angle becomes high.
  • the method of adjusting the irradiation direction to the above angle includes a method of tilting the substrate itself and a method of tilting the light source, but tilting the light source itself is more preferable from the viewpoint of throughput.
  • step [III] the ultraviolet-irradiated coating film polarized in step [II] is heated.
  • An orientation control ability can be imparted to the coating film by heating.
  • a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven can be used.
  • the heating temperature can be determined in consideration of the temperature at which the liquid crystallinity of the coating film used is developed.
  • the heating temperature is preferably within the temperature range of the temperature at which the side chain polymer exhibits liquid crystallinity (hereinafter referred to as liquid crystal expression temperature).
  • the liquid crystal expression temperature on the coating film surface is expected to be lower than the liquid crystal expression temperature when a photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity is observed in bulk.
  • the heating temperature is more preferably within the temperature range of the liquid crystal expression temperature on the coating film surface. That is, the temperature range of the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet rays is 10 ° C. lower than the lower limit of the temperature range of the liquid crystal expression temperature of the side chain polymer used, and 10 ° C.
  • the liquid crystal expression temperature is not less than the glass transition temperature (Tg) at which the side chain polymer or coating film surface undergoes a phase transition from the solid phase to the liquid crystal phase, and from the liquid crystal phase to the isotropic phase (isotropic phase). It means a temperature below the isotropic phase transition temperature (Tiso) that causes a phase transition.
  • the thickness of the coating film formed after heating is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 50 nm to 150 nm for the same reason described in the step [I].
  • the process includes two substrates obtained in [III] arranged so that the side on which the liquid crystal alignment film is formed faces each other, a liquid crystal layer provided between the substrates, a substrate and a liquid crystal layer And a liquid crystal cell having the liquid crystal alignment film formed with the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • a vertical electrolysis drive type liquid crystal display element of the present invention a twisted nematic (TN) type, a vertical alignment (VA) type, a STN (Super-Twisted Nematic) type liquid crystal display element, an ECB (ECB)
  • TN twisted nematic
  • VA vertical alignment
  • STN Super-Twisted Nematic
  • ECB ECB
  • OOB electrically controlled birefringence
  • OCB alignment Optically Compensated Bend
  • the first and second substrates described above are prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside.
  • the ultraviolet light exposure directions are orthogonal to each other.
  • the other substrate is bonded as described above, and the liquid crystal is injected under reduced pressure. Examples include a method of sealing, a method of performing sealing by bonding a substrate after dropping liquid crystal on a liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed, and the like.
  • the diameter of the spacer at this time is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. This spacer diameter determines the distance between the pair of substrates that sandwich the liquid crystal layer, that is, the thickness of the liquid crystal layer.
  • the obtained liquid crystal display element is preferably annealed for further alignment stability.
  • the heating temperature is the phase transition temperature of the liquid crystal, preferably 10 to 160 ° C., more preferably 50 to 140 ° C.
  • substrate with a coating film of this invention irradiates the polarized ultraviolet-ray, after apply
  • the coating film used in the present invention realizes the introduction of highly efficient anisotropy into the coating film by utilizing the principle of molecular reorientation induced by the side chain photoreaction and liquid crystallinity. .
  • the coating film used in the method of the present invention is a liquid crystal alignment film having anisotropy introduced with high efficiency and excellent alignment control ability by sequentially performing irradiation of polarized ultraviolet rays on the coating film and heat treatment. can do.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays to the coating film and the heating temperature in the heat treatment are optimized. Thereby, introduction of anisotropy into the coating film with high efficiency can be realized.
  • the optimum irradiation amount of polarized ultraviolet rays for introducing highly efficient anisotropy into the coating film used in the present invention is such that the photosensitive group undergoes photocrosslinking reaction, photoisomerization reaction, or photofries rearrangement reaction in the coating film.
  • the photo-crosslinking reaction, photoisomerization reaction, or photo-fleece rearrangement reaction has few photosensitive groups in the side chain, the amount of photoreaction will not be sufficient. . In that case, sufficient self-organization does not proceed even after heating.
  • the crosslinking reaction between the side chains is caused when the photosensitive group of the side chain undergoing the crosslinking reaction becomes excessive. Too much progress. In that case, the resulting film may become rigid and hinder the progress of self-assembly by subsequent heating.
  • the coating film used in the present invention is irradiated with polarized ultraviolet rays to the structure having the light Fleece rearrangement group, if the photosensitive group of the side chain that undergoes the light Fleece rearrangement reaction becomes excessive, the liquid crystallinity of the coating film Will drop too much.
  • the liquid crystallinity of the obtained film is also lowered, which may hinder the progress of self-assembly by subsequent heating. Furthermore, when irradiating polarized ultraviolet light to a structure having a photo-fleece rearrangement group, if the amount of ultraviolet light irradiation is too large, the side-chain polymer is photodegraded, preventing the subsequent self-organization by heating. It may become.
  • the optimum amount of the photopolymerization reaction, photoisomerization reaction, or photofleece rearrangement reaction of the side chain photosensitive group by irradiation with polarized ultraviolet rays is the side chain polymer film. It is preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol% of the photosensitive group possessed by.
  • the coating film used in the method of the present invention by optimizing the irradiation amount of polarized ultraviolet rays, photocrosslinking reaction or photoisomerization reaction of photosensitive groups or photofleece rearrangement reaction in the side chain of the side chain polymer film Optimize the amount of. Then, in combination with the subsequent heat treatment, highly efficient introduction of anisotropy into the coating film used in the present invention is realized. In that case, a suitable amount of polarized ultraviolet rays can be determined based on the evaluation of ultraviolet absorption of the coating film used in the present invention.
  • the ultraviolet absorption in the direction parallel to the polarization direction of the polarized ultraviolet ray and the ultraviolet absorption in the vertical direction after the irradiation with the polarized ultraviolet ray are measured.
  • ⁇ A which is the difference between the ultraviolet absorbance in the direction parallel to the polarization direction of polarized ultraviolet rays and the ultraviolet absorbance in the direction perpendicular to the polarization direction of the polarized ultraviolet rays.
  • the maximum value of ⁇ A ( ⁇ Amax) realized in the coating film used in the present invention and the irradiation amount of polarized ultraviolet light that realizes it are obtained.
  • a preferable amount of polarized ultraviolet rays to be irradiated in the production of the liquid crystal alignment film can be determined on the basis of the amount of polarized ultraviolet rays to realize this ⁇ Amax.
  • the amount of irradiation of polarized ultraviolet rays onto the coating film used in the present invention is preferably in the range of 1% to 70% of the amount of polarized ultraviolet rays that realizes ⁇ Amax. More preferably, it is within the range of 50%.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet light within the range of 1% to 50% of the amount of polarized ultraviolet light that realizes ⁇ Amax is 0. 0% of the entire photosensitive group of the side chain polymer film. 1 mol% to 20 mol% corresponds to the amount of polarized ultraviolet light that undergoes a photocrosslinking reaction.
  • a suitable heating temperature as described above is set based on the liquid crystal temperature range of the side chain polymer. It is good to decide. Therefore, for example, when the liquid crystal temperature range of the side chain polymer used in the present invention is 100 ° C. to 200 ° C., the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet light is desirably 90 ° C. to 190 ° C. By doing so, greater anisotropy is imparted to the coating film used in the present invention.
  • the liquid crystal display element provided by the present invention exhibits high reliability against external stresses such as light and heat.
  • the vertical electrolytic driving type liquid crystal display element substrate manufactured by the method of the present invention or the vertical electrolytic driving type liquid crystal display element having the substrate has excellent reliability and has a large screen. It can be suitably used for high-definition liquid crystal televisions.
  • MA1 was synthesized with reference to Macromolecules 2007, 40, 6355-6360.
  • PLC1 was purchased and used.
  • PLC2 LC242 (BASF), which is commercially available, was used.
  • PLC4 was synthesized by a synthesis method described in a patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 9-118717).
  • PLC5 is a novel compound that has not been published yet.
  • PLC5 was synthesized using PLC4 and PLC5-1, and details thereof will be described in “ ⁇ Synthesis of Compound PLC5>” below.
  • PLC5-1 was synthesized by the synthesis method described in the literature (Liquid Crystals (2005), 32 (8), 1031-1044.).
  • M6BC manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • the conditions for measuring the molecular weight of the resin are as follows. Apparatus: Room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200) manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd. Column: Column manufactured by Shodex (KD-803, KD-805), Column temperature: 50 ° C.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • N N′-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) is 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, Tetrahydrofuran (THF) at 10 ml / L), Flow rate: 1.0 ml / min, Standard sample for preparing calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 9,000,150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4) manufactured by Polymer Laboratories , 1,000, 1,000).
  • ⁇ Methacrylate polymer synthesis example 1> MA1 (28.6 g, 50.0 mmol) is dissolved in NMP (163.7 g), degassed with a diaphragm pump and purged with nitrogen, then AIBN (0.25 g, 1.5 mmol) is added and degassed again. Ventilated and purged with nitrogen. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer solution of methacrylate. This polymer solution was added dropwise to diethyl ether (5000 ml), and the resulting precipitate was filtered. This precipitate was washed with diethyl ether and dried under reduced pressure in an oven at 40 ° C. to obtain methacrylate polymer powder P1.
  • the number average molecular weight of the obtained methacrylate polymer was 46,000, and the weight average molecular weight was 119,600.
  • NMP 114.0 g was added to the resulting methacrylic polymer powder (A) (6.0 g), and dissolved by stirring at room temperature for 5 hours.
  • BCS (30.0g) was added to this solution, and liquid crystal aligning agent B1 was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • Example 1 0.04 g (10% by mass with respect to the solid content) of the liquid crystalline compound PLC1 obtained in Synthesis Example 1 is added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent B1 obtained in Synthesis Example 1, and the mixture is stirred at room temperature for 3 hours. And dissolved to prepare liquid crystal aligning agent B2.
  • the obtained liquid crystal aligning agent B2 was preserve
  • Example 2 0.10 g (25% by mass with respect to the solid content) of the liquid crystalline compound PLC1 obtained in Synthesis Example 1 is added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent B1 obtained in Synthesis Example 1, and the mixture is stirred at room temperature for 3 hours. And dissolved to prepare liquid crystal aligning agent B3.
  • the obtained liquid crystal aligning agent B3 was preserve
  • Example 3 0.10 g (25% by mass with respect to the solid content) of the liquid crystalline compound PLC2 obtained in Synthesis Example 1 is added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent B1 obtained in Synthesis Example 1, and the mixture is stirred at room temperature for 3 hours. And dissolved to prepare liquid crystal aligning agent B4.
  • the obtained liquid crystal aligning agent B4 was preserve
  • Example 4 [Production of liquid crystal cell] Using the liquid crystal aligning agent B3 obtained in Example 1, a twisted nematic liquid crystal cell was produced according to the procedure shown below.
  • the liquid crystal aligning agent B3 obtained in Example 1 was spin-coated on the ITO surface of the ITO electrode substrate on which the ITO electrode pattern was formed, dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds, and then horizontally with respect to the substrate.
  • a polarized ultraviolet ray of 313 nm tilted by 40 ° was irradiated by 50 mJ / cm 2 and heated for 10 minutes on a 200 ° C. hot plate to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • a sealant (solvent type thermosetting epoxy resin) was printed thereon. Subsequently, after bonding with two board
  • Example 5 A twisted nematic liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the angle of the polarized ultraviolet light was changed to 30 °.
  • Example 6 A twisted nematic liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the polarized ultraviolet irradiation angle was 45 °.
  • Example 7 A twisted nematic liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the liquid crystal aligning agent B4 was used instead of the liquid crystal aligning agent B3.
  • Example 8 A twisted nematic liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent B4 was used instead of the liquid crystal aligning agent B3.
  • Example 9 A twisted nematic liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 6 except that the liquid crystal aligning agent B4 was used instead of the liquid crystal aligning agent B3.
  • Example 10 A twisted nematic liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 6 except that the liquid crystal aligning agent B2 was used instead of the liquid crystal aligning agent B3.
  • Example 5 A twisted nematic liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the liquid crystal aligning agent B1 was used instead of the liquid crystal aligning agent B3 in Example 4.
  • the pretilt angle (°) of the twisted nematic liquid crystal cell was measured by “Axo Scan” manufactured by Axo Metrix and using the Mueller matrix method.
  • an arbitrary pretilt can be exhibited by irradiating ultraviolet rays obliquely to the alignment film including the liquid crystal compound in the examples according to the present invention. It is possible to provide a liquid crystal alignment film suitable for the twisted nematic mode.
  • Example 11 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 6, and then irradiated with 5 J / cm 2 of UV through a 365 nm bandpass filter from the outside of the liquid crystal cell.
  • VHR Voltage holding ratio
  • a voltage of 5 V was applied to the obtained liquid crystal cell at a temperature of 60 ° C. for 60 ⁇ s, and a holding voltage of the liquid crystal cell was measured after 16.67 ms.
  • Example 11 since the voltage holding ratio is improved by polymerizing the liquid crystalline compound in the liquid crystal cell by irradiating with 365 nm ultraviolet light in Example 11 according to the present invention, the long-term reliability is excellent.
  • a liquid crystal display element can be provided.

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Abstract

本発明は、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）反応性メソゲン化合物、及び（Ｃ）有機溶媒を含有する重合体組成物に関する。本発明によれば、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた液晶配向膜、それを与える重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子が提供される。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、新規な重合体組成物と、それを用いる液晶配向膜、および当該配向膜を有する基板の製造方法に関する。さらには、チルト角特性に優れる液晶表示素子を製造するための新規な方法に関する。
　液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
　すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。
　配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。
　しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。
　そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。
　光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。
　主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせる。そして、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させるようにする（特許文献１参照）。
　また、光架橋型による光配向法も知られている。例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。更に、斜め方向に偏光紫外線を照射することでプレチルト角が発現する（非特許文献１参照）。また、クマリンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のクマリン部で光架橋反応を生じさせ、偏光方向と平行方向に液晶を配向させる（非特許文献２参照）。
　以上の例のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法では、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無い。そして、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができ、工業的な生産プロセスに好適な液晶配向膜の配向処理の方法となる。加えて、光配向法は配向方向を紫外線によって制御できる事から、画素のなかに配向方向の異なる領域を複数形成（配向分割）し，視野角依存性を補償することが可能である。
　一方、液晶配向膜は液晶に対し、ある一定の傾斜角（プレチルト角）を付与する役割も担っており、プレチルト角の付与が液晶配向膜の開発において重要な課題となって来ている（特許文献３～６参照）。
日本特許第３８９３６５９号公報 日本特開平０２－２２３９１６号公報 日本特開平０４－２８１４２７号公報 日本特開平０５－０４３６８７号公報 日本特開平１０－３３３１５３号公報
S. Kobayashi et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.8, No.2, pp25-262(1995). M. Shadt et al., Nature. Vol381, 212 (1996).
　以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とし、そのため大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。しかしながら、光配向法では、ラビング法による場合と同程度の配向制御能を実現しようとする場合、大量の偏光した光の照射量が必要となるなど、安定な液晶の配向が実現できない場合がある。
　例えば、上記した特許文献１に記載の分解型の光配向法では、ポリイミド膜に出力５００Ｗの高圧水銀灯からの紫外光を６０分間照射する必要があるなど、長時間かつ大量の紫外線照射が必要となる。また、二量化型や光異性化型の光配向法の場合においても、数Ｊ／ｃｍ２～数十Ｊ／ｃｍ２程度の多くの量の紫外線照射が必要となる場合がある。さらに、光架橋型や光異性化型の光配向法の場合、液晶の配向の熱安定性や光安定性に劣るため、液晶表示素子とした場合に、配向不良や表示焼き付きが発生するといった問題があった。
　したがって、光配向法では、配向処理の高効率化や安定な液晶配向の実現が求められており、液晶配向膜への高い配向制御能の付与を高効率に行うことができる液晶配向膜や液晶配向剤が求められている。
　本発明は、高効率で配向制御能が付与され、チルト角特性に優れた、液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する縦電解駆動型液晶表示素子（例えば、ツイストネマチック（ＴＮ：Twisted Nematic）型液晶表示素子、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）型液晶表示素子、ＳＴＮ（Super-Twisted Nematic）型液晶表示素子、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型液晶表示素子及びＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型液晶表示素子）を提供することを目的とする。
　また、本発明の目的は、上記目的に加えて、向上したチルト角特性を有する縦電解駆動型（例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＥＣＢ型液晶表示素子及びＯＣＢ型液晶表示素子）及び該素子のための液晶配向膜を提供することにある。なお、縦電解駆動型液晶表示素子とは、基板面に対し垂直方向に電界を印加し、液晶分子を駆動する方式のことである。
　本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
　＜１＞　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）反応性メソゲン化合物及び有機溶媒を含有する重合体組成物。
　＜２＞　上記＜１＞において、（Ｂ）成分の反応性メソゲン化合物が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物であるのがよい。
　　Ｐ－Ｓｐ－Ｘ－ＭＧ－Ｘ－Ｓｐ－Ｐ　　　　　　　　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
　Ｐは重合性基であり、
　Ｓｐは、炭素原子１～２０個を有するスペーサー基であり、
　Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－から選択される基または単結合であり、
　ＭＧは、メソゲン基またはメソゲン支持基であり、この基は好ましくは、下記式ＩＩに従い選択され：
　　－（Ａ1－Ｚ1）m－Ａ2－Ｚ2－Ａ3－　　　　　（ＩＩ）
　（式（ＩＩ）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は相互に独立して、１，４－フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はまたＮにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４－シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ２基はまたＯおよび（または）Ｓにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４－シクロヘキセニレン基またはナフタレン－２，６－ジイル基であり、これらの基は全部が未置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲン、シアノまたはニトロ基により、あるいは炭素原子１～７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基により置換されていてもよく、これらの基中の１個または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
　Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ　Ｃ＝、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－または単結合であり、かつ
　ｍは、０、１または２である）］。
　＜３＞　上記＜１＞または＜２＞において、（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有するのがよい。
　＜４＞　上記＜１＞または＜２＞において、（Ａ）成分が、下記式（１）～（６）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有するのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表す；
　Ｓは、炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｔは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５～８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２～６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は炭素数１～５のアルキル基を表す）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒは、炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基またはクマリン－７－イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
　ｑ３は０または１である；
　Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＰ又はＱは芳香環である；
　ｌ１は０または１である；
　ｌ２は０～２の整数である；
　ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
　ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
　Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である」。
　＜５＞　上記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（２１）～（３０）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖をさらに有するのがよい。
　式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
　Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す；
　ｌは１～１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）～（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１～３の整数を表す；
　Ｒ２は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
　Ｚ１１、Ｚ１２は単結合、－ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＦ２－を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　＜６＞　［Ｉ］　上記＜１＞～＜５＞のいずれに記載の重合体組成物を、液晶駆動用の電極を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に斜め方向から偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された縦電解駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
　＜７＞　上記＜６＞記載の製造方法により製造された縦電解駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
　＜８＞　上記＜７＞の基板を有する縦電解駆動型液晶表示素子。
　＜９＞　上記＜７＞の基板を有するツイストネマチック型液晶表示素子またはＯＣＢ型液晶表示素子。
　＜１０＞　上記＜７＞の基板（第１の基板）を準備する工程；
　上記＜６＞の工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］を用いることにより、第２の基板を得る工程；及び
　［ＩＶ］　液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、縦電解駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
　＜１１＞　［ＩＶ］工程が、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、配向方向が互いに直交するように第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程である、ツイストネマチック型液晶表示素子の製造方法。
　＜１２＞　上記＜１０＞により製造された縦電解駆動型液晶表示素子。
　＜１３＞　上記＜１１＞により製造されたツイストネマチック型液晶表示素子。
　本発明により、高効率で配向制御能が付与され、チルト角特性に優れた液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する縦電解駆動型液晶表示素子（例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＥＣＢ型液晶表示素子及びＯＣＢ型液晶表示素子）を提供することができる。
　本発明の方法によって製造された縦電解駆動型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
　本発明の製造方法において用いられる重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子（以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ）を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜（以下、液晶配向膜とも称する）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる
　以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
＜＜（Ａ）側鎖型高分子＞＞
　（Ａ）成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子である。
　（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００℃～３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
　（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
　（Ａ）側鎖型高分子は、１００℃～３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
　（Ａ）側鎖型高分子は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、または光フリース転位を起こす構造が望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型高分子を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
　該高分子の構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。
　液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（１）から（６）の少なくとも１種からなる感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表す；
　Ｓは、炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｔは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５～８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２～６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は炭素数１～５のアルキル基を表す）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒは、炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基またはクマリン－７－イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
　ｑ３は０または１である；
　Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＰ又はＱは芳香環である；
　ｌ１は０または１である；
　ｌ２は０～２の整数である；
　ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
　ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
　Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
　側鎖は、下記式（７）～（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
　ｌは１～１２の整数を表す；
　ｍは、０～２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１～３の整数を表す；
　ｎは０～１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　側鎖は、下記式（１１）～（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ及びＲは、上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　側鎖は、下記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　側鎖は、下記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　また、側鎖は、下記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｂ、Ｙ１、ｑ１、ｑ２、ｍ１、及びｍ２は、上記と同じ定義を有する。
　Ｒ１は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　側鎖は、下記式（２０）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　また、（Ａ）側鎖型高分子は、下記式（２１）～（３０）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
　式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
　Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す；
　ｌは１～１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）～（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１～３の整数を表す；
　Ｒ２は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
　Ｚ１１、Ｚ１２は単結合、－ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＦ２－を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　＜＜感光性の側鎖型高分子の製法＞＞
　上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
　［光反応性側鎖モノマー］ 
　光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
　側鎖の有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）～（６）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、好ましくは、例えば、上記式（７）～（１０）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１１）～（１３）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖、上記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖、上記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖、上記式（２０）で表される感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。
　このような光反応性側鎖モノマーとしては、偏光紫外線を照射した際に、二量化反応または異性化反応を示すものが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、下記式Ｍ１－１～Ｍ１－２２から選ばれるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
（式中、Ｍ１は水素原子又はメチル基であり、ｓ１はメチレン基の数を表し、２乃至９の自然数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
（式中、Ｒは炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｍ１は水素原子又はメチル基であり、ｓ１はメチレン基の数を表し、２乃至９の自然数である。）
　［液晶性側鎖モノマー］
　液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
　側鎖の有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）～（３０）の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
　このような液晶性モノマーの具体例としては、例えば、下記式Ｍ２－１～Ｍ２－１０からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
（式中、Ｍ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒは炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｍ１は水素原子又はメチル基であり、ｓ１はメチレン基の数を表し、２乃至９の自然数である。）
　（Ａ）側鎖型高分子は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの共重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
　その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
　その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。　
　本発明の側鎖型高分子における光反応性側鎖の含有量は、液晶配向性といった点から、１０モル％～１００モル％が好ましく、２０モル％～９５モル％がより好ましく、３０モル％～９０モル％が更に好ましい。
　本発明の側鎖型高分子における液晶性側鎖の含有量は、液晶配向性といった点から、９０モル％以下が好ましく、５モル％～８０モル％がより好ましく、１０モル％～７０モル％が更に好ましい。
　本発明の側鎖型高分子は、上記光反応性側鎖及び液晶性側鎖以外のその他側鎖を含有していてもよい。その含有量は、上記光反応性側鎖及び液晶性側鎖の含有量の合計が１００％に満たない場合に、その残りの部分である。
　本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ　シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、　パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、又は２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
　ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
　これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
　また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　ラジカル重合の際の重合温度は３０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％～１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
［重合体の回収］
　上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の（Ａ）側鎖型高分子の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００～１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００～１０００００である。
＜＜（Ｂ）ＲＭ（反応性メソゲン化合物）＞＞
　本発明の好適態様において、液晶配向剤に使用される反応性メソゲン化合物は、下記式Ｉで表わされる化合物である：
　　Ｐ－Ｓｐ－Ｘ－ＭＧ－Ｘ－Ｓｐ－Ｐ　　　　　　　　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
　Ｐは重合性基であり、
　Ｓｐは、炭素原子１～２０個を有するスペーサー基であり、
　Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－から選択される基または単結合であり、
　ＭＧは、メソゲン基またはメソゲン支持基であり、この基は好ましくは、下記式（ＩＩ）に従い選択され：
　　－（Ａ1－Ｚ1）m－Ａ2－Ｚ2－Ａ3－　　　　　（ＩＩ）
　（式中、
　　Ａ1、Ａ2およびＡ3は相互に独立して、１，４－フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はまたＮにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４－シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ２基はまたＯおよび（または）Ｓにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４－シクロヘキセニレン基またはナフタレン－２，６－ジイル基であり、これらの基は全部が未置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲン、シアノまたはニトロ基により、あるいは炭素原子１～７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基により置換されていてもよく、これらの基中の１個または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
　　Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ　Ｃ＝、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－または単結合であり、そして
　　ｍは、０、１または２である）］。
　少なくとも２種の反応性メソゲン化合物を含有し、その少なくとも１種が式Ｉで表わされる化合物である重合性混合物は特に好適である。
　二環状および三環状メソゲン化合物は好適である。
　ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。
　式Ｉで表わされる化合物の中で、ＭＧが式ＩＩにおいて、Ｚ1およびＺ2が、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－または単結合である化合物は特に好適である。
　式ＩＩで表わされる好適メソゲン基の小さい群を下記に示す。簡潔にするために、これらの基において、Ｐｈｅは１，４－フェニレンであり、ＰｈｅＬは少なくとも１個の基Ｌにより置換されている１，４－フェニレンであり、ここでＬはＦ、ＣｌまたはＣＮであるか、あるいは炭素原子１～４個を有し、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基であり、そしてＣｙｃはトランス－１，４－シクロヘキシレンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　これらの好適基において、Ｚ1およびＺ2は、上記式Ｉについて示されている意味を有する。好ましくは、Ｚ1およびＺ2は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－または－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－である。
　Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＣＨ3、ＣＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＦ5、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ3、ＣＯＣＨ3およびＯＣＦ3、最も好ましくはＦ、ＣＨ3、ＯＣＨ3およびＣＯＣＨ3である。
　ＭＧが下記式から選択される化合物は特に好適である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　これらの式において、Ｌは上記意味を有し、そしてｒは０、１または２である。
　これらの好適式において、基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
は、非常に好ましくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
を表わし、さらにまた、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
を表わし、これらの基において、Ｌはそれぞれ独立して、上記意味の一つを有する。
　これらの好適化合物中に存在するＲは、Ｐ－（Ｓｐ）n－について示されている意味の一つを有する。
　Ｐは好ましくは、ＣＨ2＝ＣＷ－ＣＯＯ－、ＷＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
またはＣＨ2＝ＣＨ－フェニル－（Ｏ）Kから選択され、ここでＷはＨ、ＣＨ3またはＣｌであり、そしてｋは０または１である。
　Ｐは特に好ましくは、ビニル基、アクリレート基、メタアクリレート基、プロペニル基またはエポキシ基であり、非常に特に好ましくは、アクリレート基である。
　スペーサー基Ｓｐとしてはこの目的に当業者に知られている全部の基を使用することができる。スペーサー基Ｓｐは好ましくは、エステルまたはエーテル基により、あるいは単結合により重合性基Ｐに結合している。スペーサー基Ｓｐは好ましくは、炭素原子１～２０個、特に炭素原子１～１２個を有し、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個以上のＣＨ2基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ（ハロゲン）－、－ＣＨ（ＣＮ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－により置き換えられていてもよい直鎖状または分枝鎖状アルキレン基である。
　代表的スペーサー基は、例えば－（ＣＨ2）0－、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）r－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2ＣＨ2－または－ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＨ2ＣＨ2－であり、これらの基において、ｏは２～１２の整数であり、そしてｒは１～３の整数である。
　好適スペーサー基は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン－チオエチレン、エチレン－Ｎ－メチルイミノエチレンおよび１－メチルアルキレンである。
　式Ｉにおいて、２つのＰ、Ｓｐ及びＸは、それぞれ同一または相違していてもよい。
　式Ｉで表わされる重合性メソゲン化合物の代表例を、下記化合物リストに示す。しかしながら、このリストは単に例示するものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　これらの化合物において、ｘおよびｙはそれぞれ独立して、１～１２であり、Ｍ１は水素原子又はメチル基であり、そしてＬ1およびＬ2はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＣＮであるか、あるいは炭素原子１～７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基である。
　これらの化合物は、文献公知であるか、市販されている。
＜＜（Ｃ）有機溶媒＞＞
　本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
＜重合体組成物＞
　上記基板の電極が形成された側に、重合体組成物を塗布する。
　本発明の製造方法に用いられる、該重合体組成物は、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）反応性メソゲン化合物及び（Ｃ）有機溶媒を含有する。
［重合体組成物の調製］
　本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、１質量％～２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％～１５質量％、特に好ましくは３質量％～１０質量％である。
　本実施形態の重合体組成物において、前述の樹脂成分は、全てが上述した液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子であってもよいが、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％～８０質量％、好ましくは１質量％～５０質量％である。
　そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
　本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機溶媒以外の成分を含有してもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
　これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２質量部、より好ましくは０．０１質量部～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、重合体組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
　具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部～２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
　光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ヒドロキシ４－メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２－ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２－ヒドロキシケトン（２－ヒドロキシベンゾフェノン、モノ－もしくはジ－ｐ－（ジメチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ－もしくはｐ－ニトロアニリン、２，４，６－トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５－ニトロアセナフテン）、（２－［（ｍ－ヒドロキシ－ｐ－メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ－アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２－ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２－ナフタレンメタノール、２－ナフタレンカルボン酸、９－アントラセンメタノール、および９－アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
　好ましくは、芳香族２－ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
　本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
　［Ｉ］　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）反応性メソゲン化合物及び有機溶媒を含有する重合体組成物を、液晶駆動用の電極を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
　上記工程により、配向制御能が付与された縦電解駆動型液晶表示素子（例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子、垂直配向型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＥＣＢ型液晶表示素子及びＯＣＢ型液晶表示素子）用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
　また、上記得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、縦電解駆動型液晶表示素子（例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子、垂直配向型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＥＣＢ型液晶表示素子及びＯＣＢ型液晶表示素子）を得ることができる。
　第２の基板は、上記工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
　縦電解駆動型液晶表示素子の製造方法は、
　［ＩＶ］　上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。その際、上記で得られた第１及び第２の配向膜付き基板であって、チルト角が１０～５０度のものをラビング方向（液晶の配向）が平行かつ同じ方向（パラレル配向）となるように配置すればＯＣＢ型液晶表示素子が得られる。同じ方法を、チルト角が８０～９０度の配向膜付き基板を２枚用いて行うと垂直配向型液晶表示素子が得られる。ラビング方向が互いに直交するように、すなわち、約９０度ねじれるように配置すればツイストネマチック型液晶表示素子が得られ、ラビング方向が約２６０度ねじれるように配置すればＳＴＮ型液晶表示素子が得られる。また、上記で得られた第１及び第２の配向膜付き基板を、配向処理方向が互いに平行かつ反対方向（アンチパラレル）となるように配置すると、ＥＣＢ型液晶表示素子が得られる。
　以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］～［ＩＩＩ］、および[ＩＶ]の各工程について説明する。
＜工程［Ｉ］＞
　工程［Ｉ］では、液晶駆動用の電極を有する基板上に、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）反応性メソゲン化合物及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
＜基板＞
　基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
　液晶駆動のための電極としてはＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　基板に電極を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
　上述した重合体組成物を液晶駆動用の電極を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
　塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶駆動用の電極を有する基板上に重合体組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０～２３０℃、好ましくは５０～２００℃で０．４分間～６０分間、好ましくは０．５分間～１０分間溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、側鎖型高分子の液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
　　塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍである。
　尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
＜工程［ＩＩ］＞
　工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に、斜め方向から偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
　偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％～７０％の範囲内とすることが好ましく、１％～５０％の範囲内とすることがより好ましい。
　偏光した紫外線の照射方向は、通常、基板に対して１°から８９°であるが、好ましくは１０°～８０°、特に好ましくは２０°～７０°である。この角度が小さすぎる場合はプレチルト角が小さくなるという問題があり、大きすぎる場合はプレチルト角が高くなるという問題がある。
　照射方向を上記の角度に調節する方法としては、基板自体を傾ける方法と、光源を傾ける方法があるが、光源自体を傾けるのがスループットの観点からより好ましい。
＜工程［ＩＩＩ］＞
　工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
　加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
　加熱温度は、側鎖型高分子が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する側鎖型高分子の液晶発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
　なお、液晶発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
　加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程［Ｉ］で記した同じ理由から、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍであるのがよい。
　以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
＜工程［ＩＶ］＞
　［ＩＶ］工程は、基板の液晶配向膜が形成された側が対向するように配置された２枚の［ＩＩＩ］で得られた基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の縦電解駆動型液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式やＳＴＮ（Super-Twisted Nematic）型液晶表示素子、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型液晶表示素子及びＯＣＢ配向（ＯＣＢ：Optically Compensated Bend）等、種々のものが挙げられる。
　液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、ツイストネマチック型素子を得たい場合は紫外線露光方向が互いに直交するように、その他の素子を得たい場合は上述のように、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ～３０μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
　得られた液晶表示素子は、さらに配向安定性のためにアニール処理をすることが好ましい。加熱温度は液晶の相転移温度である、好ましくは１０～１６０℃、より好ましくは５０～１４０℃であるのがよい。
　本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
　本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
　したがって、本発明の方法に用いる塗膜は、塗膜への偏光した紫外線の照射と加熱処理を順次行うことにより、高効率に異方性が導入され、配向制御能に優れた液晶配向膜とすることができる。
　そして、本発明の方法に用いる塗膜では、塗膜への偏光した紫外線の照射量と、加熱処理における加熱温度を最適化する。それにより高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。
　本発明に用いられる塗膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その塗膜において感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。本発明に用いられる塗膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する側鎖の感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても十分な自己組織化は進行しない。一方、本発明に用いられる塗膜で、光架橋性基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、架橋反応する側鎖の感光性基が過剰となると側鎖間での架橋反応が進行しすぎることになる。その場合、得られる膜は剛直になって、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。また、本発明に用いられる塗膜で、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、光フリース転位反応する側鎖の感光性基が過剰となると、塗膜の液晶性が低下しすぎることになる。その場合、得られる膜の液晶性も低下し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。さらに、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射する場合、紫外線の照射量が多すぎると、側鎖型高分子が光分解し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。
　したがって、本発明に用いられる塗膜において、偏光紫外線の照射によって側鎖の感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する最適な量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基の０．１モル％～４０モル％にすることが好ましく、０．１モル％～２０モル％にすることがより好ましい。光反応する側鎖の感光性基の量をこのような範囲にすることにより、その後の加熱処理での自己組織化が効率良く進み、膜中での高効率な異方性の形成が可能となる。
　本発明の方法に用いる塗膜では、偏光した紫外線の照射量の最適化により、側鎖型高分子膜の側鎖における、感光性基の光架橋反応や光異性化反応、または光フリース転位反応の量を最適化する。そして、その後の加熱処理と併せて、高効率な、本発明に用いられる塗膜への異方性の導入を実現する。その場合、好適な偏光紫外線の量については、本発明に用いられる塗膜の紫外吸収の評価に基づいて行うことが可能である。
　すなわち、本発明に用いられる塗膜について、偏光紫外線照射後の、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸収と、垂直な方向の紫外線吸収とをそれぞれ測定する。紫外吸収の測定結果から、その塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡを評価する。そして、本発明に用いられる塗膜において実現されるΔＡの最大値（ΔＡｍａｘ）とそれを実現する偏光紫外線の照射量を求める。本発明の製造方法では、このΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線照射量を基準として、液晶配向膜の製造において照射する、好ましい量の偏光した紫外線量を決めることができる。
　本発明の製造方法では、本発明に用いられる塗膜への偏光した紫外線の照射量を、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％～７０％の範囲内とすることが好ましく、１％～５０％の範囲内とすることがより好ましい。本発明に用いられる塗膜において、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％～５０％の範囲内の偏光紫外線の照射量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基全体の０．１モル％～２０モル％を光架橋反応させる偏光紫外線の量に相当する。
　以上より、本発明の製造方法では、塗膜への高効率な異方性の導入を実現するため、その側鎖型高分子の液晶温度範囲を基準として、上述したような好適な加熱温度を定めるのがよい。したがって、例えば、本発明に用いられる側鎖型高分子の液晶温度範囲が１００℃～２００℃である場合、偏光紫外線照射後の加熱の温度を９０℃～１９０℃とすることが望ましい。こうすることにより、本発明に用いられる塗膜において、より大きな異方性が付与されることになる。
　こうすることにより、本発明によって提供される液晶表示素子は光や熱などの外部ストレスに対して高い信頼性を示すことになる。
　以上のようにして、本発明の方法によって製造された縦電解駆動型型液晶表示素子用基板又は該基板を有する縦電解駆動型型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
　実施例で使用する略号は以下のとおりである。
＜メタクリルモノマー＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
<液晶化合物>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
　ＭＡ１はMacromolecules 2007, 40, 6355-6360を参考に合成した。
　ＰＬＣ１は市販品を購入して用いた。
　ＰＬＣ２は市販購入可能であるＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社）を用いた。
　ＰＬＣ４は特許文献（特開平９－１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。
　ＰＬＣ５は文献等未公開の新規化合物である。ＰＬＣ５は、ＰＬＣ４及びＰＬＣ５－１を用いて合成したが、その詳細は以下の「＜化合物ＰＬＣ５の合成＞」で説明する。なお、ＰＬＣ５－１は文献（Liquid Crystals (2005), 32(8), 1031-1044.）に記載の合成法にて合成した。
　ＰＬＣ６は市販購入可能であるＭ６ＢＣ（みどり化学株式会社製）を用いた。
＜化合物ＰＬＣ５の合成＞
　５００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物ＰＬＣ４（２０．００ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）、化合物ＰＬＣ５－１（１４．０９ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１５．０２ｇ、７８．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．８０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｇ）を加え２３℃で反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（１．２Ｌ）に注ぎ、酢酸エチル（２Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を蒸留水（５００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状化合物として化合物ＰＬＣ５－２を得た。引き続き、得られた化合物ＰＬＣ５－２にピリジニウム ｐ－トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳと表記）（１．５９ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｇ）を加え、６０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を氷浴で冷却し、析出した固体をろ過、エタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、化合物ＰＬＣ５を１９．２ｇ（収率６９％）得た。
　1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.22-8.18(2H, m), 8.17-8.14(2H, m), 7.36-7.32(2H, m), 7.00-6.96(2H, m), 6.12-6.11(1H, m), 5.57-5.55(1H, m), 4.20-4.16(2H, m), 4.06(2H, t), 1.96-1.95(3H, m), 1.90-1.46(8H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
また、樹脂の分子量測定条件は、以下の通りである。
　装置：　センシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）、
　カラム：　Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）、
　カラム温度：　５０℃、
　溶離液：　Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、
　流速：　１．０ｍｌ／分、
　検量線作成用標準サンプル：　東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜有機溶媒＞
　ＮＭＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：　ブチルセロソルブ
＜重合開始剤＞
　ＡＩＢＮ：　２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
＜メタクリレートポリマー合成例１＞
　ＭＡ１（２８．６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６３．７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、ＡＩＢＮを（０．２５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後６０℃で２４時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（５０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末Ｐ１を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は４６，０００、重量平均分子量は１１９，６００であった。
　得られたメタクリルポリマー粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（１１４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ｂ１を得た。
＜実施例１＞
　合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１　１０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ１を０．０４ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ２を調製した。
　得られた液晶配向剤Ｂ２を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。
＜実施例２＞
　合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１　１０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ１を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ３を調製した。
　得られた液晶配向剤Ｂ３を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。
＜実施例３＞
　合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１　１０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ２を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ４を調製した。
　得られた液晶配向剤Ｂ４を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。
＜比較例１＞
　合成例１で得られた液晶配向剤Ｄ１　１０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ３を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ５を調製した。
　得られた液晶配向剤Ｂ５を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。
＜比較例２＞
　合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１　１０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ４を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ６を調製した。
　得られた液晶配向剤Ｂ６を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。
＜比較例３＞
　合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１　１０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ５を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ７を調製した。
　得られた液晶配向剤Ｂ７を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。
＜比較例４＞
　合成例１で得られた液晶配向剤Ｂ１　１０．０ｇに対して合成例１で得られた液晶性化合物ＰＬＣ６を０．１０ｇ（固形分に対して２５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤Ｂ８を調製した。
　得られた液晶配向剤Ｂ８を冷凍庫で１日保存し、解凍したところ、析出物は確認されなかった。
<実施例４>
[液晶セルの作製]
　実施例１で得られた液晶配向剤Ｂ３を用いて下記に示すような手順でツイストネマティック液晶セルの作製を行った。
　実施例１で得られた液晶配向剤Ｂ３を、ＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、基板に対し水平方向から４０°傾けた３１３ｎｍの偏光紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ２照射し、２００℃のホットプレートで１０分間加熱を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、配向方向が直行するように２枚の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－２００３（Ｃ０８０）（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、ツイストネマティック液晶セルを作製した。作製した液晶セルは、その後、１２０℃の熱風循環式オーブンに１時間入れ、液晶の再配向処理を行った。
＜実施例５＞
　上記の偏光紫外線の角度を３０°にした以外、実施例４と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
＜実施例６＞
　偏光紫外線照射角度を４５°にした以外、実施例４と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
＜実施例７＞
　液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ４を用いた以外、実施例４と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
＜実施例８＞
　液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ４を用いた以外、実施例５と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
＜実施例９＞
　液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ４を用いた以外、実施例６と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
＜実施例１０＞
　液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ２を用いた以外、実施例６と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
<比較例５>
　実施例４の液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ１を用いた以外、実施例４と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
<比較例６>
　液晶配向剤Ｂ３の代わりに液晶配向剤Ｂ１を用いた以外、実施例６と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
＜比較例７～１０＞
　液晶配向剤Ｂ３の代わりにそれぞれ液晶配向剤Ｂ５～Ｂ８を用いた以外、実施例６と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
（プレチルト角の測定）
　ツイストネマティック液晶セルのプレチルト角（°）は、Ａｘｏ　Ｍｅｔｒｉｘ社製の「Ａｘｏ　Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。
　結果は下記表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
  
　表１に示すように、（Ｂ）成分である反応性メソゲン化合物を添加した実施例４～１０では、得られた液晶配向膜は、ツイストネマティックモードに好適なプレチルト角を示した。一方、（Ｂ）成分である反応性メソゲン化合物を添加していない液晶配向剤を用いた比較例５と６では、プレチルト角５０°乃至５８°となり、ツイストネマティックモードに好適なプレチルト角とはならなかった。また、メソゲン化合物ではない化合物を添加した例である比較例７乃至１０では、プレチルト角が０°となった。
　以上のように、本発明に伴う実施例で液晶化合物を内包した配向膜に斜め方向に紫外線を照射することで任意のプレチルトを発現することができる。ツイストネマティックモードに好適な液晶配向膜を提供することが可能である。
＜実施例１１＞
実施例６と同じように液晶セルを作製した後、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを５Ｊ／ｃｍ２照射した。
（電圧保持率（ＶＨＲ）評価）
　ＶＨＲの評価は、得られた液晶セルに、６０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後に該当液晶セルの保持電圧を測定した。
　結果は下記表２に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
  
　表２に示すように、本発明に伴う実施例１１にて３６５ｎｍの紫外線を照射することにより、液晶セル内にて液晶性化合物が重合することで電圧保持率が向上するため、長期信頼にすぐれた液晶表示素子の提供が可能となる。
 

Claims (13)

  1. 　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子
    　（Ｂ）反応性メソゲン化合物、及び
    　（Ｃ）有機溶媒
    を含有する重合体組成物。
  2. 　（Ｂ）成分の反応性メソゲン化合物が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物である、請求項１に記載の重合体組成物。
    　　Ｐ－Ｓｐ－Ｘ－ＭＧ－Ｘ－Ｓｐ－Ｐ　　　　　　　　（Ｉ）
    ［式（Ｉ）中、
    　Ｐは重合性基であり、
    　Ｓｐは、炭素原子１～２０個を有するスペーサー基であり、
    　Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－から選択される基または単結合であり、
    　ＭＧは、メソゲン基またはメソゲン支持基であり、この基は好ましくは、下記式ＩＩに従い選択され：
    　　－（Ａ1－Ｚ1）m－Ａ2－Ｚ2－Ａ3－　　　　　（ＩＩ）
    　（式（ＩＩ）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は相互に独立して、１，４－フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はまたＮにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４－シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ２基はまたＯおよび（または）Ｓにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４－シクロヘキセニレン基またはナフタレン－２，６－ジイル基であり、これらの基は全部が未置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲン、シアノまたはニトロ基により、あるいは炭素原子１～７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基により置換されていてもよく、これらの基中の１個または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
    　Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ　Ｃ＝、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－または単結合であり、かつ
    　ｍは、０、１または２である）］。
  3. 　（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有する、請求項１または２に記載の重合体組成物。
  4. 　（Ａ）成分が、下記式（１）～（６）からなる群より選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する、請求項１または２に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表す；
    　Ｓは、炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
    　Ｔは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
    　Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５～８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２～６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は炭素数１～５のアルキル基を表す）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　Ｒは、炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
    　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基またはクマリン－７－イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
    　ｑ３は０または１である；
    　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
    　Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＰ又はＱは芳香環である；
    　ｌ１は０または１である；
    　ｌ２は０～２の整数である；
    　ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
    　ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
    　Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である］。
     
  5. 　（Ａ）成分が、下記式（２１）～（３１）［式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
    　式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
    　Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す；
    　ｌは１～１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）～（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１～３の整数を表す；
    　Ｒ２は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
    　Ｚ１１、Ｚ１２は単結合、－ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＦ２－を表す。］からなる群より選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
  6. 　［Ｉ］　請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を、液晶駆動用の電極を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
    　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に斜め方向から偏光した紫外線を照射する工程；及び
    　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
    を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
  7. 　請求項６記載の方法により製造された液晶配向膜を有する基板。
  8. 　請求項７記載の基板を有する縦電解駆動型液晶表示素子。
  9. 　請求項７記載の基板を有するツイストネマチック型液晶表示素子またはＯＣＢ型液晶表示素子。
  10. 　請求項７記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
    　請求項６に記載の工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］を用いることにより、第２の基板を得る工程；及び
    　［ＩＶ］　液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
    を有することにより、縦電解駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
  11. 　［ＩＶ］工程が、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、配向方向が互いに直交するように第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程である、ツイストネマチック型液晶表示素子の製造方法。
  12. 　請求項１０記載の方法により製造された縦電解駆動型液晶表示素子。
  13. 　請求項１１記載の方法により製造されたツイストネマチック型液晶表示素子。
     
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