CN108368350A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供:以高效率赋予取向控制能力、电压保持率等特性优异的液晶取向膜、赋予该特性的聚合物组合物和横向电场驱动型液晶表示元件。本发明提供:一种聚合物组合物,其为使含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子和(B)有机溶剂的组合物与离子交换树脂接触而得到的;一种具有液晶取向膜的基板的制造方法,其具有如下工序:将该组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜的工序;对所得涂膜照射偏振紫外线的工序;和,对所得涂膜进行加热的工序。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及新型的液晶取向剂、由其得到的液晶取向膜、和具有其的液晶表示元件。通过本发明得到的液晶表示元件的电特性优异。
背景技术
液晶表示元件作为轻量、薄型且耗电低的表示装置是已知的,近年来被用于大型电视用途等,实现了显著的发展。液晶表示元件例如是利用具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且,在液晶表示元件中,由有机材料形成的有机膜被用作液晶取向膜以使液晶在基板之间呈现期望的取向状态。
即,液晶取向膜是液晶表示元件的构成构件,其形成在夹持液晶的基板的与液晶接触的表面,承担使液晶在该基板之间沿着特定方向取向这一作用。并且,对于液晶取向膜而言,除了使液晶沿着例如平行于基板的方向等特定方向取向这一作用之外,有时还要求对液晶预倾角进行控制这一作用。这种液晶取向膜的控制液晶取向的能力(以下称为取向控制能力。)通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理而被赋予。
作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法,以往已知有刷磨法。刷磨法是指如下方法:对于基板上的聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等有机膜,将其表面用棉花、尼龙、聚酯等的布沿一定方向摩擦(刷磨),使液晶沿摩擦的方向(刷磨方向)取向。该刷磨法能简便地实现较稳定的液晶的取向状态,因此,被用于以往的液晶表示元件的制造工艺。而且,作为液晶取向膜中使用的有机膜,主要选择了耐热性等可靠性、电特性优异的聚酰亚胺系的有机膜。
然而,对于摩擦由聚酰亚胺等形成的液晶取向膜的表面的刷磨法,存在产生尘埃、静电的问题。另外,由于近年来的液晶表元件的高精细化、对应的基板上的电极、液晶驱动用的开关有源元件所产生的凹凸而无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面,无法实现液晶的均匀的取向。
因此,作为不进行刷磨的液晶取向膜的其他取向处理方法,盛行研究了光取向法。
光取向法有各种方法,通过直线偏振光或经准直的光而在构成液晶取向膜的有机膜内形成各向异性,根据该各向异性而使液晶进行取向。
作为主要的光取向法,已知有分解型的光取向法。对于该方法,对聚酰亚胺膜照射偏振紫外线,利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性而使其发生各向异性的分解。而且,通过未分解而残留的聚酰亚胺使液晶进行取向(例如参照专利文献1)。
另外,作为其他光取向法,还已知有光交联型、光异构化型的光取向法。对于光交联型的光取向法,例如,使用聚肉桂酸乙烯酯,照射偏振紫外线,使与偏振光平行的2个侧链的双键部分发生二聚反应(交联反应)。然后,使液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向(例如参照非专利文献1)。对于光异构化型的光取向法,使用在侧链具有偶氮苯的侧链型高分子时,照射偏振紫外线,使与偏振光平行的侧链的偶氮苯部分发生异构化反应,使液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向(例如参照非专利文献2)。
如以上的例子,对于基于光取向法的液晶取向膜的取向处理方法,无需刷磨,没有产生尘埃、静电的担心。而且,对于表面上有凹凸的液晶表示元件的基板也可以实施取向处理,成为适合于工业生产工艺的液晶取向膜的取向处理方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3893659号公报
非专利文献
非专利文献1:M.Shadt et al.,Jpn.J.Appl Phys.31,2155(1992)
非专利文献2:K.Ichimura et al.,Chem.Rev.100,1847(2000)
发明内容
发明要解决的问题
如以上所述,与作为液晶表示元件的取向处理方法而一直以来在工业上利用的刷磨法相比,光取向法无需刷磨工序本身,因此具备明显的优点。并且,与刷磨所产生的取向控制能力基本固定的刷磨法相比,光取向法能够变更偏振光的照射量来控制取向控制能力。然而,对于光取向法,想要实现与基于刷磨法的情况同等程度的取向控制能力的情况下,有时需要大量的偏振光的照射量,有时无法实现液晶的稳定的取向。
例如,对于上述专利文献1中记载的分解型的光取向法,需要对聚酰亚胺膜照射来自输出功率500W的高压汞灯的紫外光60分钟等需要长时间且大量的紫外线照射。另外,二聚化型、光异构化型的光取向法的情况下,有时也需要几J(焦耳)~几十J左右的大量的紫外线照射。
因此,对于光取向法,要求取向处理的高效率化、稳定的液晶取向的实现,寻求能以高效率进行对液晶取向膜赋予高的取向控制能力的液晶取向膜、液晶取向剂。
本发明的目的在于,提供:以高效率赋予取向控制能力、电特性优异的、液晶表示元件用液晶取向膜和液晶表示元件。本发明的目的还在于,提供:得到具有提高了的电压保持率的液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述课题进行了深入研究,结果发现以下的发明。
<1>一种聚合物组合物,其是如下得到的:使含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子和(B)有机溶剂的组合物与离子交换树脂接触而得到。
<2>上述<1>中,(A)成分可以具备发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感光性侧链。
<3>上述<1>或<2>中,(A)成分可以具备选自由下述式(1)~(6)组成的组中的任1种的感光性侧链。
式中,A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者为选自这些取代基的相同或不同的2~6个环借助连接基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基、碳数1~6的烷氧基,或表示与Y1相同的定义;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X彼此任选相同或不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
q1和q2中一者为1且另一者为0;
q3为0或1;
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合一侧的P或Q为芳香环,P的数量为2以上时,P彼此任选相同或不同,Q的数量为2以上时,Q彼此任选相同或不同;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。
<4>上述<1>~<3>中的任一项中,(A)成分可以具备选自由下述式(21)~(31)组成的组中的任1种的液晶性侧链。
式中,A和B具有与上述相同的定义;
Y3为选自由一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、和碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5~8的脂环式烃、碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烷氧基;
q1和q2中一者为1且另一者为0;
l表示1~12的整数,m表示0至2的整数,其中,式(23)~(24)中,全部m的总计为2以上,式(25)~(26)中,全部m的总计为1以上,m1、m2和m3各自独立地表示1~3的整数;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、和碳数5~8的脂环式烃、和、烷基、或烷氧基;
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<5>一种聚合物组合物的制造方法,所述聚合物组合物含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、和(B)有机溶剂,
所述制造方法具备如下工序:
工序[I]-1,准备含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、和(B)有机溶剂的组合物;和
工序[I]-2,使前述组合物与离子交换树脂接触而得到聚合物组合物。
<6>一种具有液晶取向膜的基板的制造方法,其通过具有如下工序而得到赋予了取向控制能力的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜:
工序[I]-1,准备含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、和(B)有机溶剂的组合物;
工序[I]-2,使前述组合物与离子交换树脂接触而得到聚合物组合物;
工序[I]-3,将前述[I]-2中得到的前述聚合物组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜;
工序[II],对[I]-3中得到的涂膜照射偏振紫外线;和
工序[III],将[II]中得到的涂膜进行加热。
<7>一种基板,其具有通过上述<6>而制造的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜。
<8>一种横向电场驱动型液晶表示元件,其具有上述<7>的基板。
<9>一种液晶表示元件的制造方法,其通过具有如下工序而得到横向电场驱动型液晶表示元件:
准备上述<7>的基板(第1基板)的工序;
得到具有液晶取向膜的第2基板的工序,其通过具有如下的工序[I’]、[II’]、[III’]而得到被赋予了取向控制能力的液晶取向膜,和
工序[IV],以第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式,对向配置第1基板和第2基板,从而得到液晶表示元件,
所述工序[I’]、[II’]、[III’]为:
工序[I’],在第2基板上涂布上述<1>~<4>中任一项所述的聚合物组合物而形成涂膜;
工序[II’],对[I’]中得到的涂膜照射偏振紫外线;和
工序[III’],对[II’]中得到的涂膜进行加热。
<10>一种横向电场驱动型液晶表示元件,其是通过上述<9>而制造的。
发明的效果
根据本发明,可以提供:以高效率赋予取向控制能力、电特性优异的、液晶表示元件用液晶取向膜和液晶表示元件。
另外,本发明中,使含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子和(B)有机溶剂的组合物与离子交换树脂接触,从而即便利用低温烧成也可以提供具有优异的电压保持率的横向电场驱动型液晶元件和用于该元件的液晶取向膜。
具体实施方式
本发明人进行了深入研究,结果得到以下见解,至此完成了本发明。
本发明的制造方法中使用的聚合物组合物具有能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子(以下,也简称为侧链型高分子),使用前述聚合物组合物得到的涂膜为具有能表现出液晶性的感光性侧链型高分子的膜。对于该涂膜,通过偏振光照射进行取向处理而不进行刷磨处理。而且,在偏振光照射后,经过对该侧链型高分子膜加热的工序,成为被赋予了取向控制能力的涂膜(以下,也称为液晶取向膜)。此时,通过偏振光照射表现的一点各向异性成为驱动力,液晶性的侧链型高分子本身通过自组装化而有效地进行再取向。其结果,可以实现作为液晶取向膜的高效率的取向处理,得到被赋予了高取向控制能力的液晶取向膜。
另外,对于本发明中的聚合物组合物,是使含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子和(B)有机溶剂的组合物与离子交换树脂接触而得到的。由此,预料不到的是,电压保持率大幅提高。本发明人等认为这些现象基于,通过与离子交换树脂接触,从而去除对电压保持率特性造成不良影响的离子性的杂质、特别是离子性的低分子的杂质(需要说明的是,这些包括关于本发明机理的发明人的见解,不限制本发明)。
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
<聚合物组合物>
本发明的聚合物组合物为使含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子和(B)有机溶剂的组合物与离子交换树脂接触而得到的聚合物组合物。
<<(A)侧链型高分子>>
(A)成分为在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子。
(A)侧链型高分子可以在250nm~400nm的波长范围的光下发生反应,并且在100℃~300℃的温度范围表现出液晶性。
(A)侧链型高分子优选具有对于250nm~400nm的波长范围的光发生反应的感光性侧链。
(A)侧链型高分子为了在100℃~300℃的温度范围表现出液晶性而优选具有介晶基团。
(A)侧链型高分子在主链上键合有具有感光性的侧链,能够感应光而发生交联反应、异构化反应、或光弗利斯重排。具有感光性的侧链的结构没有特别限定,感应光而发生交联反应或光弗利斯重排的结构是理想的,发生交联反应是更理想的。此时,即使暴露于热等外部刺激,也能够长时间稳定保持所实现的取向控制能力。能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的结构只要满足这种特性就没有特别限定,优选在侧链结构中具有刚直的介晶成分。此时,将该侧链型高分子制成液晶取向膜时,能够得到稳定的液晶取向。
该高分子的结构例如可以采取如下的结构:具有主链和键合于其的侧链,该侧链具有联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等介晶成分、以及键合于前端部的、感应光而进行交联反应、异构化反应的感光性基团的结构;具有主链与键合于其的侧链,该侧链具有也作为介晶成分且进行光弗利斯重排反应的苯甲酸苯酯基的结构。
作为能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的结构的更具体的例子,优选为具有用选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成的主链、以及由下述式(1)~(6)中至少一种形成的侧链的结构。
式中,A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者为选自这些取代基的相同或不同的2~6个环借助连接基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基、碳数1~6的烷氧基,或表示与Y1相同的定义;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X彼此任选相同或不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
q1和q2中一者为1且另一者为0;
q3为0或1;
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合一侧的P或Q为芳香环,P的数量为2以上时,P彼此任选相同或不同,Q的数量为2以上时,Q彼此任选相同或不同;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们组合中的基团。
侧链可以为选自由下述式(7)~(10)组成的组中的至少一种的感光性侧链。
式中,A、B、D、Y1、X、Y2和R具有与上述相同的定义;
l表示1~12的整数;
m表示0~2的整数,m1、m2表示1~3的整数;
n表示0~12的整数(其中,n=0时B为单键)。
侧链可以为选自由下述式(11)~(13)组成的组中的任一种的感光性侧链。
式中,A、X、l、m、m1和R具有与上述相同的定义。
侧链可以为下述式(14)或(15)所示的感光性侧链。
式中,A、Y1、l、m1和m2具有与上述相同的定义。
侧链可以为下述式(16)或(17)所示的感光性侧链。
式中,A、X、l和m具有与上述相同的定义。
另外,侧链可以为下述式(18)或(19)所示的感光性侧链。
式中,A、B、Y1、q1、q2、m1、和m2具有与上述相同的定义。
R1表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基。
侧链可以为下述式(20)所示的感光性侧链。
式中,A、Y1、X、l和m具有与上述相同的定义。
另外,(A)侧链型高分子可以具备选自由下述式(21)~(31)组成的组中的任1种的液晶性侧链。
式中,A、B、q1和q2具有与上述相同的定义;
Y3为选自由一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、和碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5~8的脂环式烃、碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烷氧基;
l表示1~12的整数,m表示0至2的整数,其中,式(23)~(24)中,全部m的总计为2以上,式(25)~(26)中,全部m的总计为1以上,m1、m2和m3各自独立地表示1~3的整数;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、和碳数5~8的脂环式烃、和、烷基、或烷氧基;
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
[光反应性侧链单体]
光反应性侧链单体是指在形成高分子时能够形成在高分子的侧链部位具有感光性侧链的高分子的单体。
作为侧链所具有的光反应性基团,优选下述的结构及其衍生物。
作为光反应性侧链单体的更具体的例子,优选为具有如下的聚合性基团和感光性侧链的结构,即,所述聚合性基团用选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成,所述感光性侧链为由上述式(1)~(6)中至少一种形成的感光性侧链,优选为例如由上述式(7)~(10)中至少一种形成的感光性侧链、由上述式(11)~(13)中至少一种形成的侧链、上述式(14)或(15)所示的感光性侧链、上述式(16)或(17)所示的感光性侧链、上述式(18)或(19)所示的感光性侧链、或、上述式(20)所示的感光性侧链。
[液晶性侧链单体]
液晶性侧链单体是指,源自该单体的高分子表现出液晶性、该高分子在侧链部位能够形成介晶基团的单体。
作为侧链所具有的介晶基团,可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独作为介晶结构的基团,也可以是像苯甲酸等那样侧链彼此形成氢键而成为介晶结构的基团。作为侧链所具有的介晶基团,优选下述结构。
作为液晶性侧链单体的更具体的例子,优选为具有用选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成的聚合性基团、以及由上述式(21)~(31)中的至少一种形成的侧链的结构。
从液晶取向性的方面出发,作为本发明的(A)成分的侧链型高分子中的光反应性侧链的含量优选10摩尔%~100摩尔%、更优选15摩尔%~95摩尔%、进一步优选20摩尔%~80摩尔%。
从液晶取向性的方面出发,作为本发明的(A)成分的侧链型高分子中的液晶性侧链的含量优选0~90摩尔%、更优选5摩尔%~85摩尔%以下、进一步优选20摩尔%~80摩尔%以下。
<特定共聚单元>
作为本发明中的(A)成分的聚合物为了进一步提高特性,可以含有特定的共聚物。作为该特定共聚单元,可以举出下述式(0)所示的侧链和下述的侧链(b-2)。
[式(0)所示的侧链]
式(0)所示的侧链如下述。
式中,A、B各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X彼此任选相同或不同;
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合一侧的P或Q为芳香环;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
G为选自下述式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)中的基团,
(式中,虚线表示原子键,R50表示选自氢原子、卤素原子、碳数1~3的烷基、苯基中的基团,R50有多个的情况下彼此可以相同也可以不同,t为1~7的整数,J表示O、S、NH或NR51,R51表示选自碳数1~3的烷基和苯基中的基团)。
作为具有该式(0)所示的侧链的单体的更具体的例子,优选为具有用选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成的聚合性基团、以及上述式(0)所示的侧链的结构。
这样的单体中,作为具有环氧基的单体,具体而言,例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、烯丙基缩水甘油醚等化合物,其中,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、((甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基)甲酯、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯、1,7-辛二烯单环氧化物等。
作为具有硫杂环丙环的单体,具体而言,例如可以举出具有上述环氧基的单体的环氧结构取代为硫杂环丙环而得到的单体等。
作为具有氮丙啶的单体,具体而言,例如可以举出具有上述环氧基的单体的环氧结构取代为氮丙啶或1-甲基氮丙啶而得到的单体等。
作为具有氧杂环丁烷基的单体,例如可以举出具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这样的单体中,优选3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷,可以举出3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷等。
作为具有硫杂环丁烷基的单体,例如优选具有氧杂环丁烷基的单体的氧杂环丁烷基取代为硫杂环丁烷基而得到的单体。
作为具有氮杂环丁烷基的单体,例如优选具有氧杂环丁烷基的单体的氧杂环丁烷基取代为氮杂环丁烷基而得到的单体。
上述中,从获得性等方面出发,优选具有环氧基的单体和具有氧杂环丁烷基的单体,更优选具有环氧基的单体。其中,从获得性的方面出发,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[侧链(b-2)]
侧链(b-2)为具有选自吡啶基、酰胺基和氨基甲酸酯基中的基团的侧链。通过含有上述侧链(b-2),制成液晶取向膜时,使离子性杂质的溶出降低,并且促进前述式(0)所示的基团的交联反应,因此,可以得到耐久性更高的液晶取向膜。为了制造具有侧链(b-2)的聚合物,可以使具有侧链(b-2)的单体共聚。
作为具有上述侧链(b-2)的单体,优选具备用选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少1种构成的聚合性基团、以及具有吡啶基、酰胺基和氨基甲酸酯基的侧链的结构。酰胺基和氨基甲酸酯基的NH可以被取代也可以不被取代。作为可以被取代时的取代基,可以举出烷基、氨基保护基、苄基等。
这样的单体中,作为具有吡啶基的单体,具体而言,例如可以举出2-(2-吡啶羰基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-吡啶羰基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-吡啶羰基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有酰胺基或氨基甲酸酯基的单体,具体而言,例如可以举出2-(4-甲基哌啶-1-基羰基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(6-甲基丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸N-(叔丁基氧基羰基)哌啶-4-基酯、4-(6-甲基丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸2-(叔丁基氧基羰基氨基)乙酯等。
<<高分子的制法>>
上述(A)成分的能表现出液晶性的感光性侧链型高分子可以通过使具有上述感光性侧链的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体聚合而得到。
(A)侧链型高分子可以通过上述表现出液晶性的光反应性侧链单体的聚合反应而得到。另外,可以通过不表现液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚、表现出液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚而得到。进而,也可以使其与提供上述侧链(0)的单体、提供侧链(b-2)的单体共聚。
另外,(A)成分在不损害特性的范围内可以与其它单体共聚。
作为其它单体,例如可列举出工业上可获取的能进行自由基聚合反应的单体。
作为其它单体的具体例,可列举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作为不饱和羧酸的具体例,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为丙烯酸酯化合物,例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、和丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物,例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、和甲基丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯等。也可使用:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、和(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为乙烯基化合物,例如可以举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、和丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物,例如可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物,例如可以举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
关于本实施方式的侧链型高分子的制造方法,没有特别限定,可以利用工业上处理的通用方法。具体而言,可以通过液晶性侧链单体、光反应性侧链单体的利用乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合而制造。它们之中,从反应控制的容易度等观点出发特别优选自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂,可以使用自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。
自由基热聚合引发剂为通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂,例如可以举出酮过氧化物类(甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、二酰基过氧化物类(乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等)、氢过氧化物类(过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰基过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过酸酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸-叔丁酯、过氧化2-乙基环己烷酸-叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈、和2,2′-二(2-羟基乙基)偶氮二异丁腈等)。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种,或者也可以组合使用2种以上。
自由基光聚合引发剂只要为通过光照射引发自由基聚合的化合物就没有特别限定。作为这样的自由基光聚合引发剂,可以举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-叉基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-叉基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上混合而使用。
自由基聚合法没有特别限制,可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的聚合反应中使用的有机溶剂,只要溶解生成的高分子就没有特别限定。以下举出其具体例。
可以举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇-叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二氧杂环己烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用,也可以混合使用。进而,即使是不溶解所生成的高分子的溶剂,只要在所生成的高分子不会析出的范围内,则也可以混合至上述有机溶剂中使用。
另外,在自由基聚合中,有机溶剂中的氧会成为阻碍聚合反应的原因,因此有机溶剂优选尽可能地脱气后使用。
自由基聚合时的聚合温度能够选择30℃~150℃的任意温度,优选为50℃~100℃的范围。另外,反应可以以任意浓度进行,但浓度过低时难以获得高分子量的聚合物,浓度过高时,反应液的粘性变得过高而难以均匀地搅拌,因此单体浓度优选为1质量%~50质量%、更优选为5质量%~30质量%。可以在反应初期以高浓度进行,其后追加有机溶剂。
在上述自由基聚合反应中,自由基聚合引发剂的比率相对于单体较多时,所得高分子的分子量变小,自由基聚合引发剂的比率相对于单体较少时,所得高分子的分子量变大,因此自由基引发剂的比率相对于要聚合的单体优选为0.1摩尔%~10摩尔%。另外,聚合时也可以追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[聚合物的回收]
从通过上述反应得到的、能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的反应溶液中回收所生成的高分子时,将反应溶液投入至不良溶剂,使这些聚合物沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂,可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。投入至不良溶剂中而发生沉淀的聚合物可以在过滤回收后,在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外,重复进行2次~10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作时,能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂,可列举出例如醇类、酮类、烃等,使用选自这些之中的3种以上不良溶剂时,精制效率进一步提高,故而优选。
关于本发明的(A)侧链型高分子的分子量,在考虑所得到的涂膜强度、涂膜形成时的操作性和涂膜的均匀性的情况下,通过GPC(凝胶渗透色谱;Gel PermeationChromatography)法测定的重均分子量优选为2000~1000000、更优选为5000~100000。
从提高可靠性、对液晶取向性的影响的方面出发,作为本发明的(A)成分的侧链型高分子还含有式(0)所示的侧链时的含量优选0.1~20摩尔%、更优选0.5~10摩尔%、进一步优选1~5摩尔%。
从提高可靠性、对液晶取向性的影响的方面出发,作为本发明的(A)成分的侧链型高分子还含有侧链(b-2)时的含量优选0.1~80摩尔%、更优选0.5~60摩尔%、进一步优选1~40摩尔%。
作为本发明的(A)成分的侧链型高分子可以含有除光反应性侧链、上述式(b)所示的侧链、液晶性侧链、上述式(0)所示的侧链、上述侧链(b-2)以外的其他侧链。在(A)成分的光反应性侧链、液晶性侧链、上述式(0)所示的侧链、上述侧链(b-2)的含量的总计不足100%的情况下,其含量为剩余的部分。
需要说明的是,这些侧链的比例可以通过在制造侧链型高分子时调整、提供各侧链的单体的摩尔分率而控制。
<<(B)有机溶剂>>
本发明中使用的聚合物组合物中使用的有机溶剂只要是能够溶解树脂成分的有机溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。它们可以单独使用,也可以混合使用。
本发明中使用的聚合物组合物可以含有除上述(A)成分以外的成分。作为其例子,可列举出涂布聚合物组合物时的、用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂、化合物、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等,但不限定于此。
作为提高膜厚的均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例,可以举出如下物质。
例如可以举出:异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇-叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用1种,也可以混合使用多种。使用上述那样的溶剂时,为了不使聚合物组合物中包含的溶剂整体的溶解性显著降低,优选为溶剂整体的5质量%~80质量%、更优选为20质量%~60质量%。
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物,可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。
更具体而言,可列举出例如Eftop(注册商标)301、EF303、EF352(Tohkem productsCorporation制)、Megafac(注册商标)F171、F173、R-30(DIC CORPORATION制)、FluoradFC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard(注册商标)AG710(旭硝子株式会社制)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.01质量份~2质量份、更优选为0.01质量份~1质量份。
作为用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例,可以举出如下所示的含官能性硅烷的化合物等。
例如可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
进而,为了提高基板与液晶取向膜的密合性、且防止构成液晶表示元件时由背光导致的电特性降低等,可以在聚合物组合物中含有如下那样的酚醛塑料系、含环氧基化合物的添加剂。以下示出具体的酚醛塑料系添加剂,但不限定于该结构。
作为具体的含环氧基化合物,可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用提高与基板的密合性的化合物时,其用量相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份,优选0.1质量份~30质量份、更优选1质量份~20质量份。用量低于0.1质量份时,无法期待密合性提高的效果,大于30质量份时,液晶的取向性有时变差。
作为添加剂,也可以使用光敏化剂。优选无色敏化剂和三重态敏化剂。
作为光敏化剂,有:芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素)、酮香豆素、羰基双香豆素、芳香族2-羟基酮、和经氨基取代的、芳香族2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单-或二-对(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间-或对-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(间-羟基-对-甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化PHTHALONE(N-アルキル化フタロン)、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇和9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮中氮茚、甲基香豆素等。
优选为芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮、和苯乙酮缩酮。
[聚合物组合物的制备]
本发明的聚合物组合物通过使含有作为(A)成分的感光性的侧链型高分子和作为(B)成分的有机溶剂的组合物与离子交换树脂接触而得到。
作为离子交换树脂,均可以使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂。
作为阳离子交换树脂,没有特别限制,可以为强酸性阳离子交换树脂也可以为弱酸性阳离子交换树脂。通常使用的、例如市售品的氢型阳离子交换树脂的例子如下所示。作为强酸型离子交换树脂,可以举出:具有亚磺酸基的离子交换树脂(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等交联聚苯乙烯的砜化物)、具有亚磺酸基(或-CF2CF2SO3H基)的含氟树脂、Nafion(DuPont公司制)、DIAION SK系列、DIAION UBK系列、DIAION PK系列、DIAION HPK25·PCP系列(均为三菱化学株式会社制商品名)、Amberlite IR120B、Amberlite IR124、Amberlite200CT、Amberlite 252、Amberjet 1020、Amberjet 1024、Amberjet 1060、Amberjet 1220、Amberlist 15DRY、Amberlist 15JWET、Amberlist 16WET、Amberlist 31WET、Amberlist35WET(均为Organo Corporation制商品名)等。作为弱酸型离子交换树脂,可以举出具有羧酸基的离子交换树脂、例如甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等,作为市售品,可以举出DIAION WK系列、DIAION WK40(均为三菱化学株式会社制商品名)、Amberlite FPC3500、Amberlite IRC76(均为Organo Corporation制商品名)等。
作为阴离子交换树脂,可以没有特别限制地使用各种公知的树脂(强碱性(I型、II型)、弱碱性),其结构也可以为凝胶状、微孔状。具体而言,例如可以使用:以苯乙烯-二乙烯基苯系交联聚苯乙烯、丙烯酸系聚丙烯酸酯、导入了醚基或羰基的耐热性芳香族聚合物等为母体、导入了氨基、取代氨基、季铵基、羧基等作为阴离子交换基团的树脂。
需要说明的是,使用Cl型阴离子交换树脂时,Cl离子可能成为各种电子材料的腐蚀的原因,因此,本发明中,优选OH型的阴离子交换树脂。
作为该阴离子交换树脂的市售品,例如可以举出AmberliteIRA402BL OH型(Organo Corporation制)、SBR-PC OH型(MUROMACHI CHEMICALS INC.制)、Dowexmonosphere 550A、MARATHON MSA(Dow Chemical Company制)、Leverchit系列(Bayer制)、DIAIONSA系列、PA系列(三菱化学株式会社制)等。
作为使含有作为(A)成分的感光性的侧链型高分子和作为(B)成分的有机溶剂的组合物与离子交换树脂接触的方法,可以举出如下方法:使该组合物在填充有离子交换树脂的柱内流通的方法(循环过滤);在该组合物中添加离子交换树脂并搅拌的方法等。此时,离子交换树脂在处理后用过滤等去除。
作为离子交换树脂的量,相对于(A)成分的高分子100质量份,优选10质量份~2000质量份、进一步优选20质量份~600质量份。
另外,作为用离子交换树脂处理时的温度,优选0℃~50℃、更优选5℃~35℃。
作为用离子交换树脂处理时的时间,优选5分钟~24小时、更优选1小时~10小时。
离子交换树脂可以使用1种也可以使用多种,也可以同时使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。
离子交换树脂优选使其干燥来使用。这是由于,离子交换树脂的含水率高时,离子性杂质去除的效果变小。为了使离子交换树脂干燥,例如,可以将含水的离子交换树脂用醇、丙酮等溶剂清洗,或者清洗后进行干燥。或,用与树脂组合物的溶剂相同的溶剂进行清洗,实质上也可以得到与干燥相同的效果,故优选。
含有作为(A)成分的感光性的侧链型高分子和作为(B)成分的有机溶剂的组合物在(A)成分、(B)成分的基础上,进而也可以含有:提高涂布聚合物组合物时的、膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂、化合物、提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。而且,只要不有损本发明的效果就可以含有其他添加剂。
本发明的聚合物组合物的制备方法没有特别限定。作为制备方法,例如可以举出如下方法:在(B)溶剂中以规定的比例混合(A)成分,形成均匀的溶液的方法;或,在该制备方法的适当的阶段,根据需要进一步添加其他添加剂并混合的方法。
本发明的聚合物组合物的制备中,可以直接使用通过溶剂中的聚合反应得到的特定共聚物的溶液。此时,为了调整浓度,可以进一步在(A)成分的溶液中追加投入(B)溶剂。此时,(A)成分的生成过程中使用的溶剂与聚合物组合物的浓度调整中使用的溶剂可以相同也可以不同。
另外,制备好的聚合物组合物的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后来使用。
本发明中使用的聚合物组合物优选以成为适合于形成液晶取向膜的方式以涂布液的形式制备。即,本发明中使用的聚合物组合物优选以有机溶剂中溶解有用于形成树脂覆膜的树脂成分的溶液的形式制备。此处,该树脂成分是指,包含上述说明的能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的树脂成分。此时,树脂成分的含量优选1质量%~20质量%、更优选3质量%~15质量%、特别优选3质量%~10质量%。
本实施方式的聚合物组合物中,前述树脂成分可以仅为作为上述(A)成分的能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子,在不有损液晶表现能力和感光性能的范围内可以混合除这些以外的其他聚合物。此时,树脂成分中的其他聚合物的含量为0.5质量%~80质量%、优选1质量%~50质量%。
这样的其他聚合物例如由聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成,可以举出不是上述(A)成分的聚合物等。
<具有液晶取向膜的基板的制造方法>和<液晶表示元件的制造方法>
具有如下工序:
工序[I],将本发明的聚合物组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜;
工序[II],对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线;和
工序[III],将[II]中得到的涂膜进行加热。
通过上述工序,可以得到赋予了取向控制能力的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜,可以得到具有该液晶取向膜的基板。
另外,除上述得到的基板(第1基板)之外,准备第2基板,从而可以得到横向电场驱动型液晶表示元件。
第2基板使用不具有横向电场驱动用的导电膜的基板代替具有横向电场驱动用的导电膜的基板,除此之外,使用上述工序[I]~[III](由于使用不具有横向电场驱动用的导电膜的基板,因此,方便起见,本申请中,有时简记作工序[I’]~[III’]),从而可以得到具有赋予了取向控制能力的液晶取向膜的第2基板。
横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法具有如下工序:
工序[IV],以第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式,对向配置上述中得到的第1基板和第2基板,从而得到液晶表示元件。
由此,可以得到横向电场驱动型液晶表示元件。
以下,对本发明的制造方法所具有的[I]~[III]、和[IV]的各工序进行说明。
<工序[I]>
工序[I]具有如下工序:准备含有作为(A)成分的在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子和作为(B)成分的有机溶剂的组合物的工序[I]-1;使所得组合物与离子交换树脂接触而得到聚合物组合物的工序[I]-2;和,将该聚合物组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜的工序[I]-3,如上进行。
<基板>
对于基板没有特别限定,所制造的液晶表示元件为透射型时,优选使用透明性高的基板。此时,没有特别限定,可以使用玻璃基板、或丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。
另外,考虑向反射型的液晶表示元件的应用,也可以使用硅晶片等不透明的基板。
<横向电场驱动用的导电膜>
基板具有横向电场驱动用的导电膜。
作为该导电膜,液晶表示元件为透射型时,可列举出ITO(Indium Tin Oxide:氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide:氧化铟锌)等,但不限定于它们。
另外,反射型的液晶表示元件的情况下,作为导电膜,可列举出铝等会反射光的材料等,但不限定于它们。
在基板上形成导电膜的方法可以使用以往公知的方法。
聚合物组合物中,除上述之外,只要为不有损本发明的效果的范围即可,为了改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性,为了提高形成电介质、导电物质、进而形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度,也可以添加交联性化合物。
将上述聚合物组合物涂布到具有横向电场驱动用的导电膜的基板上的方法没有特别限定。
关于涂布方法,工业上通常是利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法,有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法(旋转涂布法)或喷涂法等,可根据目的使用它们。
在具有横向电场驱动用的导电膜的基板上涂布聚合物组合物后,利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段以50~200℃、优选以50~150℃使溶剂蒸发,从而能够得到涂膜。此时的干燥温度优选低于侧链型高分子的液晶相表现温度。
涂膜的厚度过厚时,在液晶表示元件的耗电方面是不利的,涂膜的厚度过薄时,液晶表示元件的可靠性有时会降低,因此优选为5nm~300nm、更优选为10nm~150nm。
另外,在[I]工序之后且下一[II]工序之前,还可以设置将形成有涂膜的基板冷却至室温的工序。
<工序[II]>
在工序[II]中,对通过工序[I]得到的涂膜照射偏振紫外线。对涂膜的膜面照射偏振紫外线时,从特定方向隔着偏振板对基板照射偏振紫外线。作为要使用的紫外线,可以使用波长为100nm~400nm范围的紫外线。优选的是,根据要使用的涂膜种类,借助滤波器等选择最佳的波长。并且,例如可以选择使用波长为290nm~400nm范围的紫外线,以便能够选择性地诱发光交联反应。作为紫外线,可以使用例如由高压汞灯发出的光。
偏振紫外线的照射量取决于要使用的涂膜。关于照射量,优选设为实现ΔA的最大值(以下也称为ΔAmax)的偏振紫外线的量的1%~70%的范围内、更优选设为1%~50%的范围内,所述ΔA是该涂膜的、平行于偏振紫外线的偏振方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的紫外线吸光度之差。
<工序[III]>
工序[III]中,将在工序[II]中照射了偏振紫外线的涂膜加热。通过加热而能够对涂膜赋予取向控制能力。
加热可以使用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可以考虑使所用的涂膜表现出液晶性的温度来确定。
加热温度优选为侧链型高分子表现出液晶性的温度(以下称为液晶性表现温度)的温度范围内。涂膜那样的薄膜表面的情况下,预想涂膜表面的液晶性表现温度低于在整体上观察能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子时的液晶性表现温度。因此,加热温度更优选为涂膜表面的液晶性表现温度的温度范围内。即,偏振紫外线照射后的加热温度的温度范围优选为:将比所使用的侧链型高分子的液晶性表现温度的温度范围的下限低10℃的温度作为下限、将比该液晶温度范围的上限低10℃的温度作为上限的范围的温度。加热温度低于上述温度范围时,存在涂膜中的由热带来的各向异性增幅效果不充分的倾向,另外,加热温度与上述温度范围相比过高时,存在涂膜状态接近于各向同性的液体状态(各向同性相)的倾向,此时,有时难以利用自组装化而沿一个方向进行再取向。
需要说明的是,液晶性表现温度是指,侧链型高分子或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转变的玻璃化转变温度(Tg)以上、且从液晶相向Isotropic相(各向同性相)发生相转变的各向同性相转变温度(Tiso)以下的温度。
通过具有以上的工序,在本发明的制造方法中,能够实现对涂膜高效地导入各向异性。并且,能够高效地制造带液晶取向膜的基板。
<工序[IV]>
[IV]工序是将通过[III]得到的横向电场驱动用的导电膜上具有液晶取向膜的基板(第一基板)与同样地通过上述[I’]~[III’]得到的不具有导电膜的带液晶取向膜的基板(第二基板)隔着液晶以两者的液晶取向膜相对的方式对向配置,利用公知的方法制作液晶单元,从而制作横向电场驱动型液晶表示元件的工序。需要说明的是,关于工序[I’]~[III’],除了在工序[I]中代替具有横向电场驱动用的导电膜的基板而使用不具有该横向电场驱动用导电膜的基板之外,可以与工序[I]~[III]同样地进行。工序[I]~[III]与工序[I’]~[III’]的不同点仅在于有无上述导电膜,因此省略工序[I’]~[III’]的说明。
若列举出液晶单元或液晶表示元件的一个制作例子,则可例示出如下方法:准备上述的第一基板和第二基板,在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物,以液晶取向膜面成为内侧的方式粘贴另一个基板,减压注入液晶并密封的方法;或者,向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后,粘贴基板并进行密封的方法等。此时,优选的是,单侧的基板使用横向电场驱动用的具有梳齿那样的结构的电极的基板。此时的间隔物的直径优选为1μm~30μm、更优选为2μm~10μm。该间隔物直径会决定夹持液晶层的一对基板间距离、即液晶层的厚度。
本发明的带涂膜的基板的制造方法在将聚合物组合物涂布在基板上而形成涂膜后照射偏振紫外线。接着,通过进行加热,实现向侧链型高分子膜高效率导入各向异性,制造具备液晶的取向控制能力的带液晶取向膜的基板。
本发明所使用的涂膜利用侧链的光反应和通过基于液晶性的自组装而引发的分子再取向的原理,实现向涂膜高效率导入各向异性。本发明的制造方法在侧链型高分子中具有光交联性基团作为光反应性基团的结构的情况下,使用侧链型高分子在基板上形成涂膜后,照射偏振紫外线,接着进行加热后,制作液晶表示元件。
因此,本发明的方法中使用的涂膜通过依次进行对涂膜照射偏振紫外线和加热处理,从而可以以高效率导入各向异性,形成取向控制能力优异的液晶取向膜。
而且,对于本发明的方法中使用的涂膜,使对涂膜照射偏振紫外线的量、和加热处理中的加热温度最佳化。由此,可以实现高效率的、对涂膜的各向异性的导入。
对本发明中使用的对于向涂膜高效率的导入各向异性而言最佳的偏振紫外线的照射量与使该涂膜中感光性基团发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的量最佳的偏振紫外线的照射量对应。对于本发明中使用的涂膜照射偏振紫外线,结果,发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的侧链的感光性基团少时,不会成为充分的光反应量。此时,即使之后进行加热,充分的自组装化也不会进行。另一方面,在本发明中使用的涂膜中,对于具有光交联性基的结构照射偏振紫外线,结果,发生交联反应的侧链的感光性基团变得过量时,在侧链间的交联反应过度进行。此时,所得膜变得刚直,有时妨碍之后的加热所引起的自组装化的进行。另外,在本发明中使用的涂膜中,对于具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线,结果,发生光弗利斯重排反应的侧链的感光性基团变得过量时,涂膜的液晶性过度降低。此时,所得膜的液晶性也降低,有时妨碍之后的加热所引起的自组装化的进行。进而,对于具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线的情况下,紫外线的照射量过多时,侧链型高分子发生光分解,有时妨碍之后的加热所引起的自组装化的进行。
因此,本发明中使用的涂膜中,通过照射偏振紫外线而使侧链的感光性基团发生光交联反应、光异构化反应、或光弗利斯重排反应的最佳的量优选设为该侧链型高分子膜所具有的感光性基团的0.1摩尔%~40摩尔%、更优选设为0.1摩尔%~20摩尔%。通过使发生光反应的侧链的感光性基团的量为这样的范围,之后的加热处理中的自组装化效率良好地进行,能形成膜中的高效率的各向异性。
对于本发明的方法中使用的涂膜,通过偏振紫外线的照射量的最佳化,使侧链型高分子膜的侧链中的、感光性基团的光交联反应、光异构化反应、或光弗利斯重排反应的量最佳化。而且,与之后的加热处理一并,实现高效率的、各向异性向本发明中使用的涂膜的导入。此时,对于适合的偏振紫外线的量,可以基于本发明中使用的涂膜的紫外吸收的评价而进行。
即,对于本发明中使用的涂膜,分别测定偏振紫外线照射后的、与偏振紫外线的偏振方向平行的方向的紫外线吸收、以及与偏振紫外线的偏振方向垂直的方向的紫外线吸收。由紫外吸收的测定结果,对该涂膜中的、与偏振紫外线的偏振方向平行的方向的紫外线吸光度跟与偏振紫外线的偏振方向垂直的方向的紫外线吸光度之差即ΔA进行评价。然后,求出本发明中使用的涂膜中实现的ΔA的最大值(ΔAmax)和实现其的偏振紫外线的照射量。本发明的制造方法中,将实现该ΔAmax的偏振紫外线照射量作为基准,可以确定液晶取向膜的制造中照射的、优选的量的偏振紫外线量。
本发明的制造方法中,将对本发明中使用的涂膜的偏振紫外线的照射量优选设为实现ΔAmax的偏振紫外线的量的1%~70%的范围内,更优选设为1%~50%的范围内。本发明中使用的涂膜中,实现ΔAmax的偏振紫外线的量的1%~50%的范围内的偏振紫外线的照射量相当于使该侧链型高分子膜所具有的感光性基团整体的0.1摩尔%~20摩尔%进行光交联反应的偏振紫外线的量。
由以上,对于本发明的制造方法,为了实现对涂膜的高效率的各向异性导入,可以将该侧链型高分子的液晶温度范围作为基准,确定如上述的适合的加热温度。因此,例如,本发明中使用的侧链型高分子的液晶温度范围为100℃~200℃的情况下,期望使偏振紫外线照射后的加热的温度为90℃~190℃。由此,本发明中使用的涂膜中,赋予了更大的各向异性。
由此,由本发明提供的液晶表示元件对光、热等外部刺激显示出高的可靠性。
由以上,通过本发明方法制造的横向电场驱动型液晶表示元件用基板或具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件的可靠性变得优异,可以适合用于大画面且高精细的液晶电视等。
以下,使用实施例对本发明进行说明,但本发明不限定于该实施例。
实施例
以下示出实施例中使用的甲基丙烯酸单体M1、M2。
需要说明的是,M1、M2分别如下合成。即,M1用专利文献(WO2011-084546)中记载的合成法合成。M2用专利文献(日本特开平9-118717)中记载的合成法合成。
此外,以下示出本实施例中使用的试剂的简称。
(有机溶剂)
THF:四氢呋喃。
NMP:N-乙基-2-吡咯烷酮。
BCS:丁基溶纤剂
(聚合引发剂)
AIBN:2,2’-偶氮二异丁腈。
<聚合物合成例>
将M1(3.98g)、M2(5.51g)溶解于THF(40.0g)中,用隔膜泵进行脱气后,加入AIBN(0.24g)再次进行脱气。之后,以60℃反应6小时,得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。在甲醇(300ml)中滴加该聚合物溶液,将所得沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇清洗,进行减压干燥,得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1。
<聚合物制备>
在聚合物合成例中得到的甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(0.4g)中加入NMP(5.1g),在室温搅拌1小时使其溶解。在该溶液中加入BCS(4.0g)并搅拌,从而得到聚合物溶液PC1。
<实施例1>
在聚合物制备例中得到的聚合物溶液PC1中加入经过干燥的Organo Corporation制阳离子交换树脂Amberlist15JWET(0.4g)、和Dow Chemical Company制阴离子交换树脂Dowex550A(0.4g),在室温下搅拌4小时。之后,将离子交换树脂通过过滤去除,得到聚合物溶液T1。
<实施例2~8>
以表1所示的离子交换树脂量,用与实施例1同样的方法,对聚合物溶液PC1进行处理,得到实施例2~8的液晶取向剂T2~T8。
[表1]
<液晶单元的制作>
将实施例1中得到的液晶取向剂(T1)用0.45μm的过滤器过滤后,旋涂于带透明电极的玻璃基板上,在70℃的热板上干燥90秒后,形成膜厚100nm的液晶取向膜。接着,对涂膜面隔着偏振板照射313nm的紫外线15mJ/cm2后,在140℃的热板上加热10分钟,得到带液晶取向膜的基板。准备2张这样的带液晶取向膜的基板,在一个基板的液晶取向膜面上设置6μm的间隔物后,以2张基板的刷磨方向成为平行的方式组合,残留液晶注入口,将周围密封,制作单元间隙为4μm的空单元。在该空单元中通过减压注入法注入液晶MLC-3019(MerckLtd.制),将注入口密封,得到液晶平行取向的液晶单元。
使用实施例2~8中得到的液晶取向剂T2~T8、作为比较例的聚合物制备例中得到的液晶取向剂PC1,同样地制成液晶单元。
<VHR评价>
VHR的评价如下:在70℃的温度下,对所得液晶单元施加1V的电压60μs,测定50ms后的电压,计算电压能保持多少作为电压保持率。液晶单元刚制成后测定。需要说明的是,电压保持率的测定中使用Toyo Technica,K.K.制的电压保持率测定装置VHR-1。
将实施例1~8和比较例1的液晶取向剂的VHR的结果示于表2
[表2]
VHR1
实施例1 T1 93.50%
实施例2 T2 93.20%
实施例3 T3 93.60%
实施例4 T4 93.80%
实施例5 T5 93.00%
实施例6 T6 93.20%
实施例7 T7 93.40%
实施例8 T8 93.30%
比较例1 PC1 72.00%
由表2可知,实施例1~8中,对聚合物溶液进行离子交换处理,从而与未进行离子交换处理的比较例1相比,VHR提高。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物,其是如下得到的:
使含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子和(B)有机溶剂的组合物与离子交换树脂接触而得到。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中,(A)成分具备发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感光性侧链。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物,其中,(A)成分具备选自由下述式(1)~(6)组成的组中的任1种的感光性侧链,
式中,A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者为选自这些取代基的相同或不同的2~6个环借助连接基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代,式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基;
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基、碳数1~6的烷氧基,或表示与Y1相同的定义;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X彼此任选相同或不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
q1和q2中一者为1且另一者为0;
q3为0或1;
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合一侧的P或Q为芳香环,P的数量为2以上时,P彼此任选相同或不同,Q的数量为2以上时,Q彼此任选相同或不同;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和它们的组合中的基团。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合物组合物,其中,(A)成分具备选自由下述式(21)~(31)组成的组中的任1种的液晶性侧链,
式中,A和B具有与上述相同的定义;
Y3为选自由一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、和碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5~8的脂环式烃、碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烷氧基;
q1和q2中一者为1且另一者为0;
l表示1~12的整数,m表示0至2的整数,其中,式(23)~(24)中,全部m的总计为2以上,式(25)~(26)中,全部m的总计为1以上,m1、m2和m3各自独立地表示1~3的整数;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、和碳数5~8的脂环式烃、和、烷基、或烷氧基;
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
5.一种聚合物组合物的制造方法,所述聚合物组合物含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、和(B)有机溶剂,
所述制造方法具备如下工序:
工序[I]-1,准备含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、和(B)有机溶剂的组合物;和
工序[I]-2,使所述组合物与离子交换树脂接触而得到聚合物组合物。
6.一种具有液晶取向膜的基板的制造方法,其通过具有如下工序而得到赋予了取向控制能力的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜:
工序[I]-1,准备含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、和(B)有机溶剂的组合物;
工序[I]-2,使所述组合物与离子交换树脂接触而得到聚合物组合物;
工序[I]-3,将所述[I]-2中得到的所述聚合物组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜;
工序[II],对[I]-3中得到的涂膜照射偏振紫外线;和
工序[III],将[II]中得到的涂膜进行加热。
7.一种基板,其具有通过权利要求6所述的方法而制造的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜。
8.一种横向电场驱动型液晶表示元件,其具有权利要求7所述的基板。
9.一种液晶表示元件的制造方法,其通过具有如下工序而得到横向电场驱动型液晶表示元件:
准备权利要求7所述的基板即第1基板的工序;
得到具有下述液晶取向膜的第2基板的工序,其通过具有如下的工序[I’]、[II’]、[III’]而得到被赋予了取向控制能力的液晶取向膜,和
工序[IV],以所述第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式,对向配置所述第1基板和第2基板,从而得到液晶表示元件,
所述工序[I’]、[II’]、[III’]为:
工序[I’],在第2基板上涂布权利要求1~4中任一项所述的聚合物组合物而形成涂膜;
工序[II’],对[I’]中得到的涂膜照射偏振紫外线;和
工序[III’],对[II’]中得到的涂膜进行加热。
10.一种横向电场驱动型液晶表示元件,其是通过权利要求9所述的方法而制造的。
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