CN107384441A - 液晶组合物及其制造方法、以及由该液晶组合物构成的相位差膜 - Google Patents

液晶组合物及其制造方法、以及由该液晶组合物构成的相位差膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供溶解于溶剂时的保存稳定性优异、且能够抑制液晶化合物发生取向缺陷的包含液晶化合物的液晶组合物。另外，本发明的目的在于提供易于得到所述液晶组合物的制造方法。一种液晶组合物，其包含：式(A)所示的聚合性液晶化合物(A)，其在主链具有5个以上的环结构；和式(B)所示的聚合性液晶化合物(B)，其在主链具有5个以上的环结构。

Description

液晶组合物及其制造方法、以及由该液晶组合物构成的相位 差膜
技术领域
本发明涉及液晶组合物及其制造方法、以及由该液晶组合物构成的相位差膜。
背景技术
作为平板显示装置(FPD)中使用的相位差膜等光学膜，例如为将聚合性液晶化合物溶解于溶剂，将所得到的涂敷液涂布于支承基材后，进行聚合而得到的光学膜。以往，作为聚合性液晶化合物，例如已知：连接有2～4个6元环的棒状结构的向列液晶化合物等(例如非专利文献1)。另一方面，关于相位差膜，作为其特性之一，要求能够在全波长范围进行偏振转换，已知，在显示出[Re(450)/Re(550)]＜1且[Re(650)/Re(550)]＞1的逆波长分散性的波长范围中，理论上能够进行同样的偏振转换。能够构成这样的相位差膜的聚合性化合物例如被公开于专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-207765号公报
非专利文献
非专利文献1：液晶便览，液晶便览编辑委员会编，2000年，第312页
发明内容
发明所要解决的课题
使用上述那样的涂敷液制造相位差膜等光学膜时，需要将液晶化合物溶解在溶剂中制备涂敷液。然而，所述聚合性液晶化合物由于其化学结构而多缺乏在各种溶剂中的溶解性，有时液晶化合物在涂敷液的保存时发生结晶化而析出，析出的结晶会造成光学膜的缺陷。另外，通常为了使在溶剂中的溶解性提高，使用在液晶化合物中导入长链烷基的方法，但所述情况下，液晶化合物的分子取向因所导入的取代基而发生紊乱，使光学膜产生取向缺陷。
因此，本发明的目的在于提供溶解于溶剂时的保存稳定性优异、且能够抑制液晶化合物发生取向缺陷的包含液晶化合物的液晶组合物。另外，本发明的目的在于提供易于得到所述液晶组合物的制造方法。
解决课题的方法
本发明提供以下的优选方案。
[1]一种液晶组合物，其包含：
式(A)所示的在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物(A)；和
式(B)所示的在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物(B)。
[式(A)和式(B)中，
m1、m2、n1和n2各自独立地表示0～3的整数，n1与n2的合计值为1以上且6以下，在m1为2以上的整数时，多个A1和B1相互可以相同也可以不同，在m2为2以上的整数时，多个A2和B2相互可以相同也可以不同，
B1、B2、D1、D2、E1、E2、J1、J2、Y1和Y2各自独立地表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基，
A1、A2、G1和G2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基或碳数6～20的2价的芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R3、-OR4、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、NH-或-NR5-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R3、R4和R5各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
X1和X2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基，该脂环式烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R6、-OR7、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR8-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R6、R7和R8各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
F1、F2、Z1和Z2各自独立地表示碳数1～16的烷二基或单键，该烷二基中含有的氢原子可以被-OR9或卤素原子取代，该烷二基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-置换，R9表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团，P1和P2中的至少1个表示聚合性基团，
Ar为可以经取代的2价的芳香族基团，该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个以上。]
[2]如上述[1]所述的液晶组合物，其中，Ar中的芳香族基团具有10～30个π电子。
[3]如上述[1]或[2]所述的液晶组合物，其最大吸收波长(λmax)为300～400nm。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的液晶组合物，其中，Ar为具有杂环的芳香族基团。
[5]如上述[4]所述的液晶组合物，其中，具有杂环的芳香族基团为具有苯并噻唑基的芳香族基团。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的液晶组合物，其中，G1、G2、X1和X2为反-环己烷-1，4-二基。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的液晶组合物，其中，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚合性液晶化合物(B)的面积百分率值为0.1％以上且40％以下。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的液晶组合物，其中，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚合性液晶化合物(B)的重均分子量为1000以上且3000以下。
[9]式(B)所示的、在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物(B)：
[式(B)中，
m1、m2、n1和n2各自独立地表示0～3的整数，n1与n2的合计值为1以上且6以下，在m1为2以上的整数时，多个A1和B1相互可以相同也可以不同，在m2为2以上的整数时，多个A2和B2相互可以相同也可以不同，
B1、B2、D1、D2、E1、E2、J1、J2、Y1和Y2各自独立地表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基，
A1、A2、G1和G2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基或碳数6～20的2价的芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R3、-OR4、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR5-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R3、R4和R5各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
X1和X2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基，该脂环式烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R6、-OR7、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR8-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R6、R7和R8各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
F1、F2、Z1和Z2各自独立地表示碳数1～16的烷二基或单键，该烷二基中含有的氢原子可以被-OR9或卤素原子取代，该烷二基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-取代，R9表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团，P1和P2中的至少1个表示聚合性基团，
Ar为可以经取代的2价的芳香族基团，该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个以上。]。
[10]一种相位差膜，其由上述[1]～[8]中任一项所述的液晶组合物的处于取向状态的聚合物构成。
[11]如上述[10]所述的相位差膜，其满足下述式(1)：
0.8≤Re(450nm)/Re(550nm)＜1 (1)
(式中，Re(λ)表示对于波长λnm的光的正面相位差值。)。
[12]一种偏振板，其包含上述[10]或[11]所述的相位差膜。
[13]一种光学显示器，其包含上述[12]所述的偏振板。
[14]一种制造包含式(A-1)所示的聚合性液晶化合物(A-1)和式(B-1)所示的聚合性液晶化合物(B-1)的液晶组合物的方法，
该方法包括使式(C)所示的羧酸化合物(C)和式(D)所示的羧酸化合物(D)反应，得到包含式(E)所示的羧酸化合物(E)和羧酸化合物(C)的混合物的工序，
式(A-1)、(B-1)、(C)、(D)和(E)中，
m1、m2、n1和n2各自独立地表示0～3的整数，n1与n2的合计值为1以上且6以下，在m1为2以上的整数时，多个A1和B1相互可以相同也可以不同，在m2为2以上的整数时，多个A2和B2相互可以相同也可以不同，
B1、B2、D1、D2、E1、E2、J1、J2、Y1和Y2各自独立地表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基，
A1、A2、G1和G2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基或碳数6～20的2价的芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R3、-OR4、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR5-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R3、R4和R5各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
X1和X2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基，该脂环式烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R6、-OR7、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR8-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R6、R7和R8各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
F1、F2、Z1和Z2各自独立地表示碳数1～16的烷二基或单键，该烷二基中含有的氢原子可以被-OR9或卤素原子取代，该烷二基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-取代，R9表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团，P1和P2中的至少1个表示聚合性基团。
[15]如上述[14]所述的方法，其包括：
使包含羧酸化合物(E)和羧酸化合物(C)的上述混合物与式(F)所示的醇化合物(F)反应，得到包含聚合性液晶化合物(A-1)和聚合性液晶化合物(B-1)的液晶组合物的工序，
HO-Ar-OH (F)
式(F)中，Ar为可以经取代的2价的芳香族基团，该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个以上。
[16]如上述[14]或[15]所述的方法，其中，相对于上述羧酸化合物(C)1摩尔，羧酸化合物(D)的使用量为0.001～0.5摩尔。
[17]如上述[14]～[16]中任一项所述的方法，其中，上述羧酸化合物(C)与上述羧酸化合物(D)的反应、和/或包含羧酸化合物(C)与羧酸化合物(E)的上述混合物与上述醇化合物(F)的反应在缩合剂的存在下进行。
发明效果
根据本发明，可以提供溶解于溶剂时的保存稳定性优异、且能够抑制液晶化合物发生取向缺陷的包含液晶化合物的液晶组合物。另外，根据本发明，可以提供易于得到所述液晶组合物的制造方法。
具体实施方式
本发明的液晶组合物包含：
式(A)所示的在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物(A)；和
式(B)所示的在主链具有5个以上的环结构的聚合性液品化合物(B)。
式(A)和式(B)中，m1、m2、n1和n2各自独立地表示0～3的整数，n1和n2的合计值为1以上且6以下，在m1为2以上的整数时，多个A1和B1相互可以相同也可以不同，在m2为2以上的整数时，多个A2和B2相互可以相同也可以不同，
B1、B2、D1、D2、E1、E2、J1、J2、Y1和Y2各自独立地表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基，
A1、A2、G1和G2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基或碳数6～20的2价的芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R3、-OR4、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR5-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R3、R4和R5各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
X1和X2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基，该脂环式烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R6、-OR7、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR8-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R6、R7和R8各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
F1、F2、Z1和Z2各自独立地表示碳数1～16的烷二基或单键，该烷二基中含有的氢原子可以被-OR9或卤素原子取代，该烷二基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-取代，R9表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团，P1和P2中的至少1个表示聚合性基团，
Ar为可以经取代的2价的芳香族基团，该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个以上。
式(A)和(B)中，Ar所示的2价的芳香族基团包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个以上，优选包含两个以上。Ar所示的2价的芳香族基团包含氮原子、氧原子、硫原子等中的至少一以上是指，只要Ar中包含这些杂原子即可，Ar可以具有杂环，也可以不具有杂环。从由上述液晶组合物得到的相位差膜的逆波长分散性的表现的观点出发，Ar所示的2价的芳香族基团优选为具有杂环的芳香族基团，例如可举出具有呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环、邻二氮杂菲环等的芳香族基团。其中，从制造上的观点出发，具有杂环的芳香族基团更优选为具有苯环、噻唑环、苯并噻唑环的芳香族基团，进一步优选为具有苯并噻唑基的芳香族基团。另外，Ar中的芳香族环中含有的氮原子优选具有π电子。
从由上述液晶组合物得到的相位差膜的逆波长分散性的表现的观点出发，该芳香族环中含有的π电子的合计数Nπ优选为10个以上，更优选12个以上，进一步优选14个以上，优选为30个以下，更优选25个以下。
作为Ar所示的芳香族环，例如可举出以下的基团。
式(Ar-1)～式(Ar-20)中，*部表示连接部，Z0’、Z1’和Z2’各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷基硫基、碳数1～6的N-烷基氨基、碳数2～12的N，N-二烷基氨基、碳数1～6的N-烷基氨磺酰基或碳数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基。
Q1、Q2和Q3各自独立地表示-CR10R11-、-S-、-NR12-、-CO-或-O-。
R10、R11和R12各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。
Y1’、Y2’和Y3’各自独立地表示可以经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1’和W2’各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子。
m表示0～6的整数。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等，优选氟原子、氯原子、或溴原子。
作为碳数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等，优选碳数1～4的烷基，更优选碳数1～2的烷基，特别优选甲基。
作为碳数1～6的烷基亚磺酰基，可举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、己基亚磺酰基等，优选碳数1～4的烷基亚磺酰基，更优选碳数1～2的烷基亚磺酰基，特别优选甲基亚磺酰基。
作为碳数1～6的烷基磺酰基，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基等，优选碳数1～4的烷基磺酰基，更优选碳数1～2的烷基磺酰基，特别优选甲基磺酰基。
作为碳数1～6的氟烷基，可举出氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，优选碳数1～4的氟烷基，更优选碳数1～2的氟烷基，特别优选三氟甲基。
作为碳数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等，优选碳数1～4的烷氧基，更优选碳数1～2的烷氧基，特别优选甲氧基。
作为碳数1～6的烷基硫基，可举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、己基硫基等，优选碳数1～4的烷基硫基，更优选碳数1～2的烷基硫基，特别优选甲基硫基。
作为碳数1～6的N-烷基氨基，可举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-异丁基氨基、N-仲丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-戊基氨基、N-己基氨基等，优选碳数1～4的N-烷基氨基，更优选碳数1～2的N-烷基氨基，特别优选N-甲基氨基。
作为碳数2～12的N，N-二烷基氨基，可举出N，N-二甲基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二丁基氨基、N，N-二异丁基氨基、N，N-二戊基氨基、N，N-二己基氨基等，优选碳数2～8的N，N-二烷基氨基，更优选碳数2～4的N，N-二烷基氨基，特别优选N，N-二甲基氨基。
作为碳数1～6的N-烷基氨磺酰基，可举出N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基等，优选碳数1～4的N-烷基氨磺酰基，更优选碳数1～2的N-烷基氨磺酰基，特别优选N-甲基氨磺酰基。
作为碳数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基，可举出N，N-二甲基氨磺酰基、N-甲基-N-乙基氨磺酰基、N，N-二乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N，N-二异丙基氨磺酰基、N，N-二丁基氨磺酰基、N，N-二异丁基氨磺酰基、N，N-二戊基氨磺酰基、N，N-二己基氨磺酰基等，优选碳数2～8的N，N-二烷基氨磺酰基，更优选碳数2～4的N，N-二烷基氨磺酰基，特别优选N，N-二甲基氨磺酰基。
Z0’、Z1’和Z2’各自独立地优选为氢原子、卤素原子、甲基、氰基、硝基、羧基、甲基磺酰基、三氟甲基、甲氧基、甲基硫基、N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-甲基氨磺酰基或N，N-二甲基氨磺酰基。
作为R10、R11和R12中的碳数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等，优选碳数1～2的烷基，更优选甲基。
Q1和Q2各自独立地优选为-S-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-，Q3优选为-S-、-CO-。
作为Y1’、Y2’和Y3’中的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳数6～20的芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。作为芳香族杂环基，可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少一个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子且碳数为4～20的芳香族杂环基，优选呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
所述芳香族烃基和芳香族杂环基可以具有至少一个取代基，作为取代基，可举出卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷基硫基、碳数1～6的N-烷基氨基、碳数2～12的N，N-二烷基氨基、碳数1～6的N-烷基氨磺酰基、碳数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基等，优选卤素原子、碳数1～2的烷基、氰基、硝基、碳数1～2的烷基磺酰基、碳数1～2的氟烷基、碳数1～2的烷氧基、碳数1～2的烷基硫基、碳数1～2的N-烷基氨基、碳数2～4的N，N-二烷基氨基、碳数1～2的烷基氨磺酰基。
作为卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷基硫基、碳数1～6的N-烷基氨基、碳数2～12的N，N-二烷基氨基、碳数1～6的N-烷基氨磺酰基和碳数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基，可举出与上述的卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷基硫基、碳数1～6的N-烷基氨基、碳数2～12的N，N-二烷基氨基、碳数1～6的N-烷基氨磺酰基和碳数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基同样的基团。
式(Ar-14)～(Ar-20)中，从分子稳定性的观点出发，优选式(Ar-6)和式(Ar-7)。
式(Ar-14)～(Ar-20)中，Y1’可以与其所键合的氮原子和Z0’一起形成芳香族杂环基。例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环、哌啶环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外，Y1’可以与其所键合的氮原子和Z0’一起为后述的可以经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。
Y1’、Y2’和Y3’可以各自独立地为可以经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或源自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或来源自芳香环集合的基团。例如Y1’、Y2’和Y3’各自独立地优选为式(Y1-1)～式(Y1-7)所示的任一基团，更优选为式(Y1-1)或式(Y1-4)所示的任一基团。
[式(Y1-1)～式(Y1-7)中，*部表示连接部，Z3各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、氮氧基(nitroxide group)、砜基、亚砜基、羧基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的硫烷基、碳数2～8的N，N-二烷基氨基或碳数1～4的N-烷基氨基。
V1和V2各自独立地表示-CO-、-S-、-NR13-、-O-、-Se-或-SO2-。
W1～W5各自独立地表示-C＝或-N＝。
其中，V1、V2和W1～W5中的至少1个表示包含S、N、O或Se的基团。
R13表示氢原子或碳数1～4的烷基。
a各自独立地表示0～3的整数。
b各自独立地表示0～2的整数。]
式(Y1-1)～式(Y1-7)所示的任一基团优选为式(Y2-1)～式(Y2-16)所示的任一基团，更优选为式(Y3-1)～式(Y3-6)所示的任一基团，特别优选为式(Y3-1)或式(Y3-3)所示的基团。此外，*部表示连接部。
式(Y2-1)～式(Y2-16)中，Z3、a、b、V1、V2和W1～W5表示与上述相同的含义。
[式(Y3-1)～式(Y3-6)中，Z3、a、b、V1、V2和W1表示与上述相同的含义。]
作为Z3，可举出卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷基硫基、碳数1～6的N-烷基氨基、碳数2～12的N，N-二烷基氨基、碳数1～6的N-烷基氨磺酰基、碳数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基等，优选卤素原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、砜基、氮氧基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫甲基、N，N-二甲基氨基或N-甲基氨基，更优选卤素原子、甲基、乙基、异丙基、仲丁基、氰基、硝基、三氟甲基，特别优选甲基、乙基、异丙基、仲丁基、戊基、己基。
作为卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷基硫基、碳数1～6的N-烷基氨基、碳数2～12的N，N-二烷基氨基、碳数1～6的N-烷基氨磺酰基和碳数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基，可举出与上述卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷基亚磺酰基、碳数1～6的烷基磺酰基、碳数1～6的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷基硫基、碳数1～6的N-烷基氨基、碳数2～12的N，N-二烷基氨基、碳数1～6的N-烷基氨磺酰基和碳数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基同样的基团。
V1和V2优选各自独立地为-S-、-NR13-或-O-。
W1～W5优选各自独立地为-C＝或-N＝。
V1、V2和W1～W5中的至少1个优选表示包含S、N或O的基团。
a优选为0或1。b优选为0。
作为Y1’～Y3’的具体例，可举出式(ar-1)～式(ar-840)所示的基团。此外，*部表示连接部。
式(A)和(B)中，A1、A2、G1和G2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基、或碳数6～20的2价的芳香族烃基。该2价的脂环式烃基的碳数优选为4～15，更优选5～14，进一步优选6～12，例如6～10，该2价的芳香族烃基的碳数优选为6～18，更优选6～16，进一步优选6～14，例如6～10。上述脂环式烃基和上述芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R3、-OR4、氰基或硝基取代。在此，R3和R4各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代。
作为上述2价的脂环式烃基，可举出环烷二基等。该脂环式烃基中含有的-CH2-(亚甲基)可以被-O-、-S-、-NH-或-NR5-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代。在此，R5各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代。
作为碳数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，优选碳数1～3的烷基，更优选碳数1～2的烷基，特别优选甲基。
作为2价的脂环式烃基，可举出式(g-1)～式(g-4)所示的基团。作为脂环式烃基中含有的-CH2-被-O-、-S-、-NH-或-NR5-取代的2价的脂环式烃基，可举出式(g-5)～式(g-8)所示的基团。R5表示氢原子或碳数1～4的烷基。作为脂环式烃基中含有的-CH(-)-被-N(-)-取代的2价的脂环式烃基，可举出式(g-9)～式(g-10)所示的基团。上述2价的脂环式烃基优选为5元环或6元环的脂环式烃基。
作为2价的脂环式烃基，优选为式(g-1)所示的基团，进一步优选为1，4-环己烷二基，特别优选为反-1，4-环己烷二基。
作为上述2价的芳香族烃基，例如可举出式(a-1)～式(a-8)所示的基团。作为2价的芳香族烃基，优选1，4-亚苯基。
本发明的一个实施方式中，从制造上的观点出发，A1和A2优选各自独立地为2价的芳香族烃基。另外，本发明的一个实施方式中，从制造上的观点出发，G1和G2优选各自独立地为2价的脂环式烃基，更优选为反-环己烷-1，4-二基，更优选为G1和G2这两方为反-环己烷-1，4-二基。另外，从能够容易地制造聚合性液晶化合物、抑制制造成本的观点出发，优选A1与A2相互相同，和/或G1与G2相互相同。此外，A1与A2相互相同是指，以Ar为中心进行观察时，A1与A2的结构相互相同，对于G1与G2相互相同而言也是同样的。
式(A)和(B)中，B1、B2、D1、D2、E1、E2、J1、J2、Y1和Y2各自独立地表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键。在此，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基。
从制造上的观点出发，B1和B2优选各自独立地为-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-或-CH2-S-，更优选为-O-、-O-CO-或-CO-O-。从能够容易地制造聚合性液晶化合物、抑制制造成本的观点出发，B1和B2优选相互相同。此外，B1和B2相互相同是指，以Ar为中心进行观察时，B1和B2的结构相互相同，例如在B1为-O-CO-的情况下，与B1相互相同的B2是指-CO-O-。
从制造上的观点出发，D1、D2、E1、E2、J1和J2优选各自独立地为-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-或-CH2-S-，更优选为-O-、-O-CO-或-CO-O-。从能够容易地制造聚合性液晶化合物、抑制制造成本的观点出发，优选D1与D2相互相同，优选J1与J2相互相同，和/或优选E1与E2相互相同。在此，D1与D2相互相同是指，以Ar为中心进行观察时，D1与D2的结构相互相同，对于J1与J2相互相同和E1与E2相互相同而言也是同样的。
从制造上的观点出发，Y1和Y2优选各自独立地为-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-或-CH2-S-，更优选为-O-、-O-CO-或-CO-O-。从能够容易地制造聚合性液晶化合物、抑制制造成本的观点出发，Y1和Y2优选相互相同。此外，Y1和Y2相互相同是指，以Ar为中心进行观察时，B1和B2的结构相互相同。
式(A)和(B)中，m1和m2各自独立地表示0～3的整数，优选表示0～2的整数，更优选表示1～2的整数，例如表示1。本发明的优选实施方式中，从能够容易地制造聚合性液晶化合物、抑制制造成本的观点出发，m1和m2优选相互相同。
式(B)中，n1和n2各自独立地表示0～3的整数，优选表示0～2的整数，更优选表示0～1的整数。另外，n1与n2的合计值为1以上且6以下，优选1以上且3以下，例如1以上且2以下，特别为1。n1与n2的合计值为上述上限值以下时，聚合性液晶化合物(B)在溶剂中的溶解性良好。n1与n2的合计值为上述下限值以上时，能够有效地抑制聚合性液晶化合物的析出。此外，可以使用多个聚合性液晶化合物(B)，此时，n1和n2的平均值各自独立地表示0～3，优选表示0～2，例如表示1～2或0～1。聚合性液晶化合物(B)中的n1与n2的合计值例如可以根据制造工序中的原料的加入量、LC-MS测定等确定。
式(A)和(B)中，F1和F2各自独立地表示碳数1～16，优选2～15，更优选3～12，进一步优选4～11，例如4～7的烷二基或单键。该烷二基中含有的氢原子可以被-OR9或卤素原子取代，该烷二基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-取代。R9表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代。从能够容易地制造聚合性液晶化合物、抑制制造成本的观点出发，F1和F2优选相互相同。在此，F1和F2相互相同是指，以Ar为中心进行观察时，F1和F2的结构相互相同。
式(B)中，Z1和Z2各自独立地表示碳数1～16，优选3～15，更优选4～13，进一步优选5～12，例如6～11的烷二基或单键。该烷二基中含有的氢原子可以被-OR9或卤素原子取代，该烷二基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-取代。R9表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代。从能够容易地制造聚合性液晶化合物、抑制制造成本的观点出发，Z1和Z2优选相互相同。在此，Z1和Z2相互相同是指，以Ar为中心进行观察时，Z1和Z2的结构相互相同。
式(A)和(B)中，P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团，P1和P2中的至少1个表示聚合性基团，优选P1和P2表示聚合性基团。聚合性基团是指，包含能够参与聚合反应的基团的基团。作为能够参与聚合反应的基团，可举出乙烯基、对(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、羧基、甲基羰基、羟基、氨基甲酰基、碳数1～4的烷基氨基、氨基、甲酰基、-N＝C＝O、-N＝C＝S、环氧乙基、氧杂环丁烷基等。
从适于光聚合的观点出发，聚合性基团优选为自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团，从操作容易、且制造也容易的观点出发，优选丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基，从聚合性高的观点出发，更优选丙烯酰基或丙烯酰氧基。
式(B)中，X1和X2各自独立地表示碳数3～16，优选碳数4～14，更优选碳数5～12，例如碳数6～10的2价的脂环式烃基，该脂环式烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R6、-OR7、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR8-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代。在此，R8表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代。作为X1和X2中的2价的脂环式烃基，例如可举出A1、A2、G1和G2中的2价的脂环式烃基的例示取代基。特别地，X1和X2优选为反-环己烷-1，4-二基。R6和R7各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代。本发明中，X1和X2为上述碳数的2价的脂环式烃基，由此能够进一步抑制聚合性液晶化合物(A)的析出。此外，从能够容易地制造聚合性液晶化合物、抑制制造成本的观点出发，X1和X2优选相互相同。在此，X1和X2相互相同是指，以Ar为中心进行观察时，X1和X2的结构相互相同。此外，从聚合性液晶化合物的取向性的观点出发，更优选为G1、G2、X1和X2相互相同，进一步优选为反-环己烷-1，4-二基。
本发明的一个实施方式中，提供上述聚合性液晶化合物(B)。聚合性液晶化合物(B)可以作为用于制造相位差膜的聚合性液晶化合物、特别是包含上述聚合性液晶化合物(A)的液晶组合物的添加剂使用。通过将聚合性液晶化合物(B)添加到包含各种聚合性液晶化合物的组合物中，由此能够抑制该聚合性液晶化合物的析出。例如，通过在包含上述聚合性液晶化合物(A)的组合物中添加聚合性液晶化合物(B)，由此，在将组合物溶解在溶剂中的情况下，能够抑制聚合性液晶化合物(A)的析出。其理由不拘泥于特定的理论，但认为是由于：在升温条件下使聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)溶解的溶液中，聚合性液晶化合物(B)使聚合性液晶化合物(A)的过饱和状态稳定化。作为用于使聚合性液晶化合物在溶剂中的溶解性提高的以往的技术，有在聚合性液晶化合物导入长链烷基等取代基的技术，但根据所述技术，由于被导入的取代基的存在，液晶化合物的取向性发生紊乱，结果，难以由该聚合性液晶化合物制造相位差膜。但是，根据本发明，通过在不导入长链烷基等取代基的情况下添加聚合性液晶化合物(B)，能够抑制液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物的析出，因此，溶解于溶剂时的保存稳定性良好，此外能够抑制所得到的相位差膜的取向缺陷，从这些观点出发，是有利的。此外，若使保存稳定性提高，则也能够使该液晶组合物的涂敷稳定性提高。
本发明的液晶组合物包含上述聚合性液晶化合物(A)和上述聚合性液晶化合物(B)。表示聚合性液晶化合物(A)的式(A)中的Ar、A1、A2、B1、B2、D1、D2、E1、E2、F1、F2、G1、G2、P1、P2、m1和m2可以与表示聚合性液晶化合物(B)的式(B)中的Ar、A1、A2、B1、B2、D1、D2、E1、E2、F1、F2、G1、G2、P1、P2、m1和m2分别不同，也可以相同。本发明的优选实施方式中，上述式(A)中的Ar、A1、A2、B1、B2、D1、D2、E1、E2、F1、F2、G1、G2、P1、P2、m1和m2与上述式(B)中的Ar、A1、A2、B1、B2、D1、D2、E1、E2、F1、F2、G1、G2、P1、P2、m1和m2分别相同，此时，在将包含聚合性液晶化合物(A)和(B)的液晶组合物添加到溶剂中的情况下，抑制聚合性液晶化合物的析出的效果提高，另外，易于以一锅式同时进行本发明的液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(A)和(B)的制备，因此本发明的液晶组合物的制备能够非常简便地进行，在经济上是有利的。
由上述聚合性液晶化合物(A)的处于取向状态的聚合物构成的相位差膜优选显示出逆波长分散性。若由聚合性液晶化合物(A)的处于取向状态的聚合物构成的相位差膜显示出逆波长分散性，则能够在广范围的波长范围实现同样的偏振转换，因此优选。若显示出逆波长分散性，则为[Re(450nm)/Re(550nm)]＜1的情况，若显示出正波长分散性，则为[Re(450nm)/Re(550nm)]≥1的情况。
聚合性液晶化合物(A)的最大吸收波长(λmax)优选为300～400nm，更优选315～385nm，进一步优选320～380nm。
聚合性液晶化合物(A)的最大吸收波长(λmax)为上述下限值以上时，由聚合性液晶化合物(A)的处于取向状态的聚合物构成的相位差膜具有易于显示出逆波长分散性的倾向。聚合性液晶化合物(A)的最大吸收波长(λmax)为上述上限值以下时，能够抑制可见光区域的吸收，从而避免对膜的着色。
上述聚合性液晶化合物(A)在主链具有5个以上的环结构。通过在主链具有5个以上的环结构，由此能够提高液晶相的热稳定性。此外，聚合性液晶化合物(A)在主链中具有的环结构的上限值通常为12个以下，例如9个以下。
作为所述聚合性液晶化合物(A)，例如可举出以下的化合物。
上述聚合性液晶化合物(B)在主链具有5个以上的环结构，优选具有6个以上。在主链具有上述下限值以上的环结构，由此能够有效地抑制聚合性液晶化合物(A)的析出。此外，聚合性液晶化合物(B)在主链所具有的环结构的上限值通常为20个以下，例如15个以下。
由上述聚合性液晶化合物(B)的处于取向状态的聚合物构成的相位差膜优选显示出逆波长分散性。若由聚合性液晶化合物(B)的处于取向状态的聚合物构成的相位差膜显示出逆波长分散性，则在使用本发明的液晶组合物制造相位差膜的情况下，不易对该液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(A)带来的逆波长分散性造成显著影响。
聚合性液晶化合物(B)的最大吸收波长(λmax)优选为300～400nm，更优选315～385nm，进一步优选320～380nm。聚合性液晶化合物(B)的最大吸收波长(λmax)为上述下限值以上时，由聚合性液晶化合物(B)的处于取向状态的聚合物构成的相位差膜具有易于显示出逆波长分散性的倾向。聚合性液晶化合物(B)的最大吸收波长(λmax)为上述上限值以下时，能够抑制可见光区域的吸收，从而避免对膜的着色。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚合性液晶化合物(B)的重均分子量优选为1000以上且3000以下，更优选1500以上且3000以下，进一步优选2000以上且3000以下。聚合性液晶化合物(B)的重均分子量为上述范围内时，涂敷液中不易析出聚合性液晶化合物(B)，因此优选。此外，聚合性液晶化合物(B)的重均分子量例如可以使用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯标准计来算出。
作为上述聚合性液晶化合物(B)，例如可举出以下的式子示出的化合物。
以下的式子中的k表示1～16的整数，优选4～14的整数，更优选6～12的整数，n1和n2各自独立地表示0～3的整数，n1与n2的合计值为1以上且6以下，优选1以上且3以下，例如1以上且2以下，特别为1。另外，环己烷环优选为反式体。
以下示出与上述式中的*1和*2连接的结构。上述式中的*1或*2部分与下述式中的*部分连接。
以下示出与*1和*2连接的结构的组合。
表1
与*1连接的结构 与*2连接的结构
a a～h中的任一
b a～h中的任一
c a～h中的任一
d a～h中的任一
e a～h中的任一
f a～h中的任一
g a～h中的任一
h a～h中的任一
关于本发明的液晶组合物中的上述聚合性液晶化合物(B)的含量，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚合性液晶化合物(B)的面积百分率值相对于聚合性液晶化合物(A)和(B)的总峰面积，优选为0.1％以上且40％以下，更优选0.5％以上且30％以下，进一步优选0.6％以上且25％以下，进一步更优选0.7％以上且20％以下，例如1％以上且15％以下。上述液晶组合物中的上述聚合性液晶化合物(B)的面积百分率值为上述下限值以上时，在将本发明的液晶组合物溶解于各种溶剂的情况下，聚合性液晶化合物不易在保存时析出。上述液晶组合物中的上述聚合性液晶化合物(B)的含量为上述上限值以下时，由该液晶组合物的处于取向状态的聚合物构成的相位差膜易于表现出逆波长分散性。
本发明的液晶组合物的最大吸收波长(λmax)优选为300～400nm，更优选315～385nm，进一步优选320～380nm。液晶组合物的最大吸收波长(λmax)为上述下限值以上时，由液晶组合物的处于取向状态的聚合物构成的相位差膜具有易于显示出逆波长分散性的倾向。液晶组合物的最大吸收波长(λmax)为上述上限值以下时，能够抑制可见光区域的吸收，从而避免对膜的着色。
上述液晶组合物的制造方法没有特别限制，可以分别单独地制造聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)，也可以同时地一锅式制造。从工业上的观点出发，优选以一锅式同时进行聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)的制造。以下示出本发明的液晶组合物的制造方法的一例。
本发明的一个实施方式中，包含作为上述聚合性液晶化合物(A)的1种的下述式(A-1)所示的聚合性液晶化合物(A-1)、与作为上述聚合性液晶化合物(B)的1种的下述式(B-1)所示的聚合性液晶化合物(B-1)的本发明的液晶组合物，可以通过包括以下工序的方法来制造。
使式(C)所示的羧酸化合物(C)与式(D)所示的羧酸化合物(D)反应，得到包含式(E)所示的羧酸化合物(E)与羧酸化合物(C)的混合物的工序(a)；和
使包含羧酸化合物(E)与羧酸化合物(C)的上述混合物与式(F)所示的醇化合物(F)反应，得到包含聚合性液晶化合物(A)与聚合性液晶化合物(B)的液晶组合物的工序(b)。
HO-Ar-OH (F)
此外，式(A-1)、(B-1)、(C)、(D)、(E)和(F)中的Ar、A1、B1、E1、F1、G1、P1、X1、Y1、Z1、m1、n1和n2与上文中规定的基团相同。
羧酸(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。使用2种以上的羧酸化合物(C)时，可以得到以Ar为中心时左右的结构不同的聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)。羧酸化合物(C)例如可举出以下的式(R-1)～式(R-104)所示的化合物。
式(R-1)～式(R-104)中的n表示1～16的整数，优选2～10的整数，更优选4～8的整数，例如6。另外，环己烷环优选为反式体。
羧酸化合物(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。使用2种以上的羧酸化合物(D)时，可以得到以Ar为中心时左右的结构不同的醇化合物(E)。作为羧酸化合物(D)，例如可举出以下的式(D1-1)～式(D7-5)示出的化合物。
式(D1-1)～式(D7-5)中的n表示1～16的整数，优选4～14的整数，更优选6～12的整数，R15和R16各自独立地表示甲基、乙基、或丙基。另外，环己烷环优选为反式体。
作为醇化合物(F)，为2个羟基与芳香族基团Ar键合的化合物即可。芳香族基团Ar与上文中的规定相同，例如，可举出上述式(Ar-1)～(Ar-14)中2个*部为羟基的化合物。醇化合物(F)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
＜工序(a)＞
工序(a)中，进行上述羧酸化合物(C)与上述羧酸化合物(D)的酯化反应。酯化反应优选在缩合剂的存在下进行。通过在缩合剂的存在下进行酯化反应，由此能够高效率地迅速进行酯化反应。
作为缩合剂，可举出1-环己基-3-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺甲基-对甲苯磺酸盐、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(水溶性碳二亚胺：作为WSC市售)、双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺和、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺等碳二亚胺化合物，2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2，2’-羰基双-1H-咪唑、1，1’-乙二酰基二咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1(4-硝基苯磺酰基)-1H-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、N，N，N’，N’-四甲基-O-(N-琥珀酰亚胺基)脲鎓四氟硼酸盐、N-(1，2，2，2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺、N-苄氧羰基琥珀酰亚胺、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸盐、2-氯-1，3-二甲基氯化咪唑啉鎓、2-氯-1，3-二甲基咪唑啉鎓六氟磷酸盐、2-氯-1-甲基碘化吡啶鎓、2-氯-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、2-氟-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐和三氯乙酸五氯苯基酯等。
缩合剂优选为碳二亚胺化合物、2，2’-羰基双-1H-咪唑、1，1’-乙二酰基二咪唑、叠氮磷酸二苯酯、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、N，N，N’，N’-四甲基-O-(N-琥珀酰亚胺基)脲鎓四氟硼酸盐、N-(1，2，2，2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、2-氯-1，3-二甲基氯化咪唑啉鎓、2-氯-1，3-二甲基咪唑啉鎓六氟磷酸盐、2-氯-1-甲基碘化吡啶鎓和2-氯-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐。
缩合剂更优选为碳二亚胺化合物、2，2’-羰基双-1H-咪唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、N，N，N’，N’-四甲基-O-(N-琥珀酰亚胺基)脲鎓四氟硼酸盐、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、2-氯-1，3-二甲基氯化咪唑啉鎓和2-氯-1-甲基碘化吡啶鎓，从经济性的观点出发，进一步优选碳二亚胺化合物。
碳二亚胺化合物中，优选二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(水溶性碳二亚胺：作为WSC市售)和双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺。
缩合剂的使用量相对于羧酸化合物(C)1摩尔通常为0.5～3摩尔。
另外，酯化反应中可以加入N-羟基琥珀酰亚胺、苯并三唑、对硝基苯酚、3，5-二丁基-4-羟基甲苯等作为添加剂后进行混合。添加剂的使用量相对于羧酸化合物(C)1摩尔优选为0.01～0.1摩尔。
酯化反应可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可举出N，N-二甲基氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺、二甲基铵五氟苯磺酸盐等。其中，优选N，N-二甲基氨基吡啶和N，N-二甲基苯胺，更优选N，N-二甲基氨基吡啶。催化剂的使用量相对于羧酸化合物(C)1摩尔优选为0.01～0.1摩尔。
酯化反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、苯或氯苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乳酸乙酯等酯系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烃溶剂；二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂；等等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合多种使用。
溶剂优选为甲苯、二甲苯、苯或者氯苯等芳香族烃溶剂；四氢呋喃或者二甲氧基乙烷等醚系溶剂；或氯仿或者二氯甲烷等卤代烃溶剂，更优选氯仿或者二氯甲烷等卤代烃溶剂。
羧酸化合物(D)的使用量相对于羧酸化合物(C)1摩尔优选为0.001～0.5摩尔，更优选0.008～0.4摩尔，进一步优选0.006～0.3摩尔，例如0.005～0.2摩尔。羧酸化合物(D)的使用量为上述下限值以上时，聚合性液晶化合物(B)的收率良好。另外，羧酸化合物(D)的使用量为上述上限值以下时，能够容易地进行用于除去未反应的羧酸化合物(D)的后处理作业，因此具有生产率增高的倾向。
溶剂的使用量相对于羧酸化合物(C)与羧酸化合物(D)的合计1质量份，优选为0.5～50质量份，更优选1～20质量份，进一步优选2～10质量份。
工序(a)中，酯化反应的温度优选为-20～100℃，更优选-10～50℃，进一步优选-5～30℃。酯化反应的时间优选为1分钟～72小时，更优选1～48小时，进一步优选1～24小时。通过在上述温度范围和时间范围进行酯化反应，由此具有反应收率提高、生产率更高的倾向。
＜工序(b)＞
工序(b)中，使包含工序(a)中得到的羧酸化合物(C)、羧酸化合物(D)、溶剂和根据情况的缩合剂或添加剂或催化剂的混合物与醇化合物(F)反应。该反应中，发生醇化合物(F)与羧酸化合物(C)的酯化反应和醇化合物(F)与羧酸化合物(E)的酯化反应。这些酯化反应中，能够原样使用工序(a)中使用的缩合剂和催化剂，因此无需再次追加缩合剂和催化剂，因此在工业上有利。此外，工序(b)中的反应条件(反应温度、反应时间等)与工序(a)同样。
醇化合物(F)的使用量相对于羧酸化合物(C)与羧酸化合物(D)的合计1摩尔，优选为0.2～0.8摩尔，更优选0.3～0.7摩尔，进一步优选0.35～0.6摩尔，例如0.4～0.5摩尔。醇化合物(F)的使用量为上述下限值以上时，能够抑制醇化合物(F)的不足从而使收率提高。另外，羧酸化合物(F)的使用量为上述上限值以下时，抑制未反应的醇化合物(F)的量从而变得易于精制。
通过上述反应，可得到包含聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)的液晶组合物。所述液晶组合物能够通过过滤、倾析等进行精制。
此外，本发明的制造方法可以包括使式(c1)所示的醇化合物(c1)与式(c2)所示的二羧酸化合物(c2)反应，从而得到下述式(C-1)所示的羧酸化合物(C-1)的工序(c)。醇化合物(c1)和二羧酸化合物(c2)各自可以单独使用，也可以组合使用2种以上。羧酸化合物(C-1)为羧酸化合物(C)的一种。
作为醇化合物(c1)，具体地可举出下述式(3-1-a)～(3-36-e)所示的化合物。
作为二羧酸化合物(c2)，例如可举出以下的式(4-1)所示的化合物(4-1)。
[式中，A3和A4各自独立地表示2价的脂环式烃基、或2价的芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、可以被卤素原子取代的碳数1～4的烷基、可以被卤素原子取代的碳数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-或-N(R14)-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代。R14表示氢原子或碳数1～4的烷基。
B3表示单键或2价的连接基团。
q表示1～3的整数。r表示1～3的整数。s表示0或1。其中，q为1时，r为2或3。]
作为A3和A4，可举出与A1和A2相同的基团，作为B3，可举出与B1和B2相同的基团。q优选为1，r优选为2，s优选为0。
二羧酸化合物(c2)优选为式(4-2)所示的化合物(4-2)，更优选式(4-3)所示的化合物(4-3)。
[式中，m表示0～3的整数。P表示0或1。]
作为二羧酸化合物(c2)，具体地可举出1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、3-甲基-1，2-环戊烷二羧酸、2-甲基-1，3-环戊烷二羧酸、3，4-二甲基-1，2-环己烷二羧酸、2-甲基-1，4-环己烷二羧酸、2，5-二甲基-1，4-环己烷二羧酸、2，6-二甲基-1，4-环己烷二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、2，2’联苯二羧酸、1，3-金刚烷二羧酸、蒽醌-2，3-二羧酸、偶氮苯-3，3’-二羧酸、偶氮苯-4，4’-二羧酸、二苯甲酮-4，4’-二羧酸、2，2’-联喹啉-4，4’-二羧酸、2，2’-联吡啶-3，3’-二羧酸、2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸、2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸、2，2’-联吡啶-6，6’-二羧酸、白屈氨酸(chelidamic acid)、白屈菜酸(chelidonic acid)、1，1’-环丁烷二羧酸、1，1’-环丙烷二羧酸、环氧琥珀酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸、2，5-噻吩二羧酸、2，3-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、2，5-呋喃二羧酸、1，1’-二茂铁二羧酸、1，2-苯二羧酸、1，3-苯二羧酸、1，4-苯二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，2’-二硫代二苯甲酸和2，3-降冰片烷二羧酸等，优选1，4-环己烷二羧酸，更优选反-1，4-环己烷二羧酸。
本发明的液晶组合物可以含有溶剂。在将本发明的液晶组合物溶解于溶剂后的保存时，能够抑制液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物、特别是聚合性液晶化合物(A)的结晶析出，因此使用该液晶组合物制造的相位差膜可以抑制缺陷的发生。例如，在使用环戊酮作为溶剂的条件下，本发明的液晶组合物与不含聚合性液晶化合物(B)的情况相比，也能够抑制结晶的析出，并且即使存在聚合性液晶化合物(B)也不会对所得到的相位差膜的品质造成不良影响，因此能够得到工业作业性高、品质良好的相位差膜。
本发明的液晶组合物中可以含有的溶剂为能够溶解聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)等的溶剂，是对聚合反应呈惰性的溶剂即可。作为这样的有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂或丙二醇单甲醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷或庚烷等非氯系脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯或苯酚等非氯系芳香族烃溶剂、乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃或二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿或氯苯等氯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂等，优选酯系溶剂、酮系溶剂、非氯系芳香族烃溶剂、醚系溶剂和酰胺系溶剂，更优选酮系溶剂和酰胺系溶剂，进一步优选酰胺系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合多种使用。
本发明的液晶组合物中的有机溶剂的含量相对于聚合性液晶化合物(A)100质量份，优选为100～10000质量份，更优选200～5000质量份，进一步优选500～2500质量份。
本发明的液晶组合物的溶解于上述溶剂时的保存稳定性优异。例如溶剂为酰胺系溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)、或酮系溶剂(例如环戊酮)时，溶剂的含量相对于聚合性液晶化合物(A)100质量份为2500质量份以下，例如1500质量份以下，特别地，即使为1000质量份以下，也能够长期(例如24小时以上，优选72小时以上)抑制聚合性液晶化合物的析出。
本发明的液晶组合物可以根据需要含有聚合引发剂、阻聚剂、光敏剂和/或流平剂。
[聚合引发剂]
作为聚合引发剂，可举出光聚合引发剂和热聚合引发剂等。本发明中，聚合引发剂优选为光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻类、二苯甲酮类、苯偶酰缩酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、碘鎓盐或锍盐等，更具体地，可举出Irgacure907、Irgacure184、Irgacure651、Irgacure819、Irgacure250、Irgacure369(以上全部为日本汽巴公司制)，SEIKUOL BZ、SEIKUOL Z、SEIKUOL BEE(以上全部为精工化学公司制)，kayacureBP100(日本化药公司制)，kayacure UVI-6992(Dow公司制)，Adeka Optomer SP-152或Adeka Optomer SP-170(以上全部为ADEKA公司制)等。
聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物(A)100质量份，例如为0.1～30质量份，优选0.5～10质量份。若为上述范围内，则能够在不扰乱液晶化合物的取向性的情况下使聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)聚合。
[阻聚剂]
作为阻聚剂，例如可举出氢醌或烷基醚等具有取代基的氢醌类、丁基儿茶酚等烷基醚等具有取代基的儿茶酚类、邻苯三酚类、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基等自由基捕捉剂、苯硫酚类、β-萘基胺类或β-萘酚类等。
通过使用阻聚剂，能够控制聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)的聚合，能够使所得到的相位差膜的稳定性提高。另外，阻聚剂的使用量例如相对于聚合性液晶化合物(A)100质量份，为0.05～30质量份，优选0.1～10质量份。若为上述范围内，则能够在不扰乱液晶化合物的取向性的情况下使聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)聚合。
[光敏剂]
作为光敏剂，例如可举出呫吨酮或噻吨酮等呫吨酮类、蒽或烷基醚等具有取代基的蒽类、吩噻嗪或红荧烯。
通过使用光敏剂，能够使聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)的聚合高灵敏度化。另外，作为光敏剂的使用量，相对于聚合性液晶化合物(A)100质量份，例如为0.05～30质量份，优选0.1～10质量份。若为上述范围内，则能够在不扰乱液晶化合物的取向性的情况下使合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)聚合。
[流平剂]
作为流平剂，例如可举出射线固化涂料用添加剂(BYK日本制：BYK-352、BYK-353、BYK-361N)、涂料添加剂(东丽道康宁公司制：SH28PA、DC11PA、ST80PA)、涂料添加剂(信越化学工业公司制：KP321、KP323、X22-161A、KF6001)或氟系添加剂(大日本ink化学工业公司制：F-445、F-470、F-479)等。
通过使用流平剂，能够将所得到的相位差膜平滑化。另外，能够在相位差膜的制造过程对液晶组合物的流动性进行控制，或者能够对将聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)聚合而得到的相位差膜的交联密度进行调整。另外，流平剂的使用量的具体数值例如相对于聚合性液晶化合物(A)100质量份，为0.05～30质量份，优选0.05～10质量份。若为上述范围内，则能够在不扰乱液晶化合物的取向性的情况下使聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)聚合。
本发明的一个实施方式中，提供由上述液晶组合物的处于取向状态的聚合物构成的相位差膜(以下也称为“本发明的相位差膜”)。本发明的相位差膜的波长分散度Re(450nm)/Re(550nm)优选为0.8以上且小于1，更优选0.8以上且小于0.97，进一步优选0.8以上且小于0.95。本发明的相位差膜的波长分散度Re(450nm)/Re(550nm)为上述下限值以上时，在450nm附近的短波长范围中能够实现圆偏振转换，因此优选。本发明的相位差膜的波长分散度Re(450nm)/Re(550nm)小于上述上限值时，所得到的相位差膜显示出逆波长分散性，因此优选。
本发明的相位差膜的透明性优异，能够在各种光学显示器中使用。该相位差膜的厚度优选为0.1～10μm，从减小光弹性的观点出发，进一步优选为0.5～3μm。
在将本发明的相位差膜用于λ/4板的情况下，所得到的相位差膜的波长550nm下的相位差值(Re(550nm))优选为113～163nm，更优选130～150nm，特别优选约135nm～150nm。上述范围的相位差值能够通过调整上述聚合物中的源自聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)的结构以及相位差膜的膜厚表现出来。
为了将本发明的相位差膜作为VA(Vertical Alignment)模式用光学膜使用，可适当选择源自聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)的结构以及相位差膜的膜厚。以使Re(550nm)优选为40～100nm、更优选60～80nm左右的方式调整源自上述聚合物中的聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)的结构以及相位差膜的膜厚即可。
通过将本发明的相位差膜与偏振膜组合，可提供偏振板(以下，也称为“本发明的偏振板”)，特别是可提供楕圆偏振板和圆偏振板。这些楕圆偏振板和圆偏振板中，在偏振膜贴合有本发明的相位差膜。另外，本发明中，也可以提供在该楕圆偏振板或圆偏振板进一步贴合本发明的相位差膜作为宽带λ/4板的宽带圆偏振板。
本发明的一个实施方式中，可以用于包含本发明的偏振板的光学显示器、例如反射型液晶显示器和有机电致发光(EL)显示器。上述FPD没有特别限制，例如可举出液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置。
本发明中，光学显示器具备本发明的偏振板，例如可举出具备将本发明的偏振板与液晶面板贴合的贴合品的液晶显示装置、具备将本发明的偏振板与发光层贴合的有机EL面板的有机EL显示装置。
此外，本发明中，相位差膜是指用于将线偏振光转换为圆偏振光或楕圆偏振光、或者相反地将圆偏振光或楕圆偏振光转换为线偏振光的膜。本发明的相位差膜包含本发明的液晶组合物的聚合物。即，本发明的相位差膜包含由源自聚合性液晶化合物(A)的结构单元和源自聚合性液晶化合物(B)的结构单元构成的聚合物。
以下对本发明的相位差膜的制造方法进行以下说明。
首先，在包含聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)的液晶组合物中根据需要加入上述的溶剂、聚合引发剂、阻聚剂、光敏剂和/或流平剂等添加剂，制备混合溶液(涂敷液)。特别地由于在成膜时容易进行成膜，因此优选包含溶剂，由于具有将所得到的相位差膜固化的作用，因此优选包含聚合引发剂。
为了易于进行涂布，含有本发明的液晶组合物的混合溶液的粘度例如调整为10Pa·s以下，优选0.1～7Pa·s左右。
另外，上述混合溶液中的固体成分的浓度例如为5～50质量％，优选5～30％，更优选5％～25％。此外，此处所称的“固体成分”是指从混合溶液(液晶组合物)中除去溶剂后的成分。固体成分的浓度为上述下限值以上时，相位差膜不会变得过薄，具有可给与液晶面板的光学补偿所需的双折射率的倾向。另外，固体成分的浓度为上述上限值以下时，混合溶液的粘度低，因此具有相位差膜的膜厚不易产生不均的倾向。
接着在支承基材上涂布含有本发明的液晶组合物的混合溶液并进行干燥，则可得到未聚合膜。在未聚合膜显示出向列相等液晶相时，所得到的相位差膜具有基于单畴取向的双折射性。未聚合膜在0～120℃左右、优选25～80℃的低温进行取向，因此，作为取向膜可以使用耐热性并不充分的支承基材。另外，即使在取向后进一步冷却至30～10℃左右也不会发生结晶化，因此操作容易。
此外，通过适宜调整混合溶液的涂布量、浓度，能够以给与期望的相位差的方式调整膜厚。在聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)的量一定的混合溶液的情况下，所得到的相位差膜的相位差值(迟延值、Re(λ))由式(I)确定，因此为了得到期望的Re(λ)，可以对膜厚d进行调整。
Re(λ)＝d×Δn(λ)(I)
(式中，Re(λ)表示波长λnm下的相位差值，d表示膜厚，Δn(λ)表示波长λnm下的双折射率。)
作为向支承基材的涂布方法，例如可举出挤出涂布法、直接凹版涂布法、反转凹版涂布法、CAP涂布法或模头涂布法等。另外，可举出使用浸涂机、棒涂机或旋转涂布机等涂布机进行涂布的方法等。
作为上述支承基材，例如可举出玻璃、塑料片、塑料膜或透光性膜。此外，作为上述透光性膜，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、纤维素酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚醚酮膜、聚苯硫醚膜或聚苯醚膜等。
例如在本发明的相位差膜的贴合工序、搬运工序、保存工序等需要相位差膜的强度的工序中，通过使用支承基材，也能够在不发生破损等的情况下容易地进行操作。
另外，优选在支承基材上形成取向膜，然后在取向膜上涂敷含有本发明的液晶组合物的混合溶液。取向膜优选在含有本发明的液晶组合物等的混合溶液的涂敷时具有不溶解于混合溶液的溶剂耐性；在溶剂的除去、液晶取向的加热处理时具有耐热性；在摩擦时不引起摩擦等造成的剥离等，优选由聚合物或含有聚合物的组合物构成。
作为上述聚合物，例如可举出分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙撑亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯类等聚合物。这些聚合物可以单独使用，也可以混合2种以上或者制成共聚物。这些聚合物可以通过基于脱水、脱胺等的缩聚、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等链式聚合、配位聚合或开环聚合等容易地得到。
另外，这些聚合物可以溶解于溶剂后进行涂布。溶剂没有特别限制，具体地可举出水；甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂或丙二醇单甲醚等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷或庚烷等非氯系脂肪族烃溶剂；甲苯或二甲苯等非氯系芳香族烃溶剂、乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃或二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿或氯苯等氯系溶剂；等等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合多种使用。
另外，为了形成取向膜，可以直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可举出Sunever(注册商标，日产化学工业公司制)或Optomer(注册商标，JSR公司制)等。
若使用这样的取向膜，则无需进行基于拉伸的折射率控制，因此双折射的面内不均变小。因此，可发挥出如下效果：能够在支承基材上提供能够应对平板显示装置(FPD)的大型化的大相位差膜。
作为在上述支承基材上形成取向膜的方法，例如将市售的取向膜材料、作为取向膜的材料的化合物制成溶液后涂布在上述支承基材上，然后进行退火，由此可以在上述支承基材上形成取向膜。
这样得到的取向膜的厚度例如为10nm～10000nm，优选10nm～1000nm。若为上述范围，则能够使聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)等在该取向膜上以期望的角度进行取向。
另外，这些取向膜可以根据需要进行摩擦或偏振UV照射。通过形成取向膜，能够使聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)等在期望的方向上发生取向。
作为摩擦取向膜的方法，例如可以使用如下的方法：使卷绕有摩擦布且旋转的摩擦辊与载置于物台而搬送的取向膜接触。
如上所述，在制备未聚合膜的工序中，可以在层叠于任意支承基材上的取向膜上层叠未聚合膜(液晶层)。此时，与制作液晶单元并在该液晶单元注入液晶组合物的方法相比，能够降低生产成本。另外，能够进行卷筒膜形式的膜生产。
溶剂的干燥可以在进行聚合的同时进行，但从成膜性的观点出发优选在聚合前使大部分溶剂干燥。
作为溶剂的干燥方法，例如可举出自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。作为具体的加热温度，优选为10～120℃，进一步优选为25～80℃。另外，作为加热时间，优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～30分钟。加热温度和加热时间若在上述范围内，则作为上述支承基材能够使用耐热性并不充分的支承基材。
接着，将上文中得到的未聚合膜聚合并使其固化。由此，成为聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)的取向性被固定化的膜、即包含本发明的液晶组合物的聚合物的膜(以下也称为“聚合膜”)。由此，可以制造出在膜的平面方向上折射率变化小、在膜的法线方向上折射率变化大的聚合膜。
使未聚合膜聚合的方法根据聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)的种类来确定。若聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)中含有的聚合性基团为光聚合性，则可以通过光聚合使上述未聚合膜聚合，若该聚合性基团为热聚合性，则可以通过热聚合使上述未聚合膜聚合。本发明中，特别优选通过光聚合使未聚合膜聚合。若利用光聚合，则能够在低温下使未聚合膜聚合，因此支承基材的耐热性的选择范围广。另外，工业上的制造也变得容易。另外，从成膜性的观点出发，也优选光聚合。光聚合通过对未聚合膜照射可见光、紫外光或激光来进行。从操作性的观点出发，特别优选紫外光的光照射可以在边加温至聚合性液晶化合物(A)和聚合性液晶化合物(B)成为液晶相的温度边进行。此时，也可以利用掩模等将聚合膜图案化。
另外，本发明的相位差膜与通过拉伸聚合物赋予相位差的拉伸膜相比，为更薄的膜。
本发明的相位差膜的制造方法中，可以还包括剥离支承基材的工序。通过设为这样的构成，所得到的层叠体成为由取向膜和相位差膜构成的膜。另外，除将上述支承基材剥离的工序外，可以还包括将取向膜剥离的工序。通过设为这样的构成，能够得到相位差膜。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。例中的“％”和“份”只要没有特别记载则为质量％和质量份。
凝胶渗透色谱(GPC)分析条件如下所示。此外，分子量以聚苯乙烯标准进行换算。
＜GPC分析条件＞
测定装置：HLC-8220(东曹公司)
色谱柱：TSKgel Super Multipore HZ-N 3根
色谱柱温度：40℃
入口炉(Inlet oven)：40℃
流动相：四氢呋喃
分析时间：20分钟
样品泵流量：0.35mL/分钟
参比泵流量：0.35mL/分钟
注入量：10μm
检测：紫外吸收(波长：254nm)
基于如上所述地测定的GPC的结果，聚合性液晶化合物(B)的面积百分率值按照以下的式子算出。
【数学式1】
(实施例1)
将式(A-1)示出的聚合性液晶化合物(A-1)与式(B-1)示出的聚合性液晶化合物(B-1)的混合物如下所示地进行合成。
＜工序(a)＞
使设置有迪姆罗特冷凝管和温度计的100mL-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(C-1-1)11.3g、参考论文(Lubetal.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，115，321-328(1996))合成的化合物(D-1-1)0.09g、N，N-二甲基氨基吡啶(以下简称为DMAP。和光纯药工业株式会社制)0.16g、3，5-二丁基-4-羟基甲苯(以下简称为BHT。和光纯药工业株式会社制)0.20g、氯仿(关东化学株式会社制)58g混合，用滴液漏斗加入二异丙基碳二亚胺(以下简称为IPC。和光纯药工业株式会社制)4.05g，在0℃反应30分钟。
＜工序(b)＞
使工序(a)中得到的混合物与参考专利文献(日本特开2011-207765)合成的化合物(F-1-1)4.00g在0℃反应一夜。反应结束后，实施过滤，除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业株式会社制)。接着，实施过滤，取出析出的固体后，用20g的乙腈洗涤3次后，在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(A-1)与化合物(B-1)的混合物即液晶组合物(1)11.1g。化合物(A-1)的收率以化合物(F-1-1)为基准计为75％。此外，使用紫外可见分光光度计(UV3150公司岛津制作所制)测定最大吸收波长，可知化合物(A-1)的最大吸收波长为352nm，化合物(B-1)的最大吸收波长为352nm，液晶组合物(1)的最大吸收波长为352nm。此外，根据制造工序，式(B-1)中的n1与n2的合计值为1，即n1＝1和n2＝0、或n1＝0和n2＝1。
对于所得到的液晶组合物(1)，使用GPC(聚苯乙烯标准)测定化合物(B-1)的重均分子量和面积百分率值。其结果如表3所示。
另外，使用所得到的液晶组合物(1)，如下所述地对使其溶解于溶剂时的保存稳定性进行评价。其结果如表3所示。
＜保存稳定性评价＞
在样品管中加入液晶组合物(1)、聚合引发剂、流平剂、阻聚剂和溶剂，使用转盘(カル一セル)，在80℃搅拌30分钟。将所得到的溶液在25℃保管，目视确认结晶析出的有无。其结果如表3所示。
此外，表1所示的聚合引发剂、流平剂和阻聚剂的量为相对于聚合性液晶化合物(A)100质量份的加入量。另外，溶剂的加入量以使聚合性液晶化合物(A)的比例相对于溶液总量达到13质量％的方式设定。
表2
聚合引发剂：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure369；BASF日本公司制)
流平剂：聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYK日本制)
阻聚剂：BHT(和光纯药工业株式会社制)
溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP；关东化学株式会社制)
此外，评价基准如下所述
1：保存后马上析出、2：保存24小时后不析出、3：保存48小时后不析出、4：保存72小时后不析出
(实施例2～6)
将化合物(D-1-1)的加入量设为表2所述的量，除此以外，与实施例1同样地得到液晶组合物(2)～(6)。与实施例1同样地分别使用所得到的液晶组合物(2)～(6)进行保存稳定性评价，另外，进行化合物(B-1)的重均分子量测定和面积百分率值测定。其结果如表3所示。另外，液晶组合物(2)～(6)的最大吸收波长如表2所示。
表3
(实施例7)
将式(A-1)示出的聚合性液晶化合物(A-1)与式(B-2)示出的聚合性液晶化合物(B-2)的混合物如下所述地进行合成。
＜工序(a)＞
使设置有迪姆罗特冷凝管和温度计的100mL-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(C-1-1)11.3g、化合物(D-1-2)(东京化成工业株式会社制)0.39g、DMAP(和光纯药工业株式会社制)0.16g、BHT(和光纯药工业株式会社制)0.20g和氯仿(关东化学株式会社制)58g混合，用滴液漏斗加入IPC(和光纯药工业株式会社制)4.05g在0℃反应30分钟。
＜工序(b)＞
使工序(a)中得到的混合物与参考专利文献(日本特开2011-207765)合成的化合物(F-1-1)4.00g在0℃反应一夜。反应结束后，实施过滤，除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业株式会社制)。接着，实施过滤，取出析出的固体后，用20g的乙腈洗涤3次，然后在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(A-1)与化合物(B-2)的混合物即液晶组合物(7)13.1g。化合物(A-1)的收率以化合物(F-1-1)为基准计为74％。另外，化合物(A-1)的最大吸收波长为352nm，化合物(B-2)的最大吸收波长为352nm，液晶组合物(7)的最大吸收波长为352nm。此外，根据制造工序，式(B-2)中的n1与n2的合计值为1，即n1＝1和n2＝0、或n1＝0和n2＝1。
使用与实施例1同样地得到的液晶组合物(7)进行保存稳定性评价，另外，进行化合物(B-2)的重均分子量测定和面积百分率值测定。其结果如表3所示。
(实施例8)
将式(A-2)示出的聚合性液晶化合物(A-2)与式(B-3)示出的聚合性液晶化合物(B-3)的混合物如下所述地进行合成。
＜工序(a)＞
使设置有迪姆罗特冷凝管和温度计的100mL-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(C-1-1)14.1g、参考论文(Lubetal.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，115，321-328(1996))合成的化合物(D-1-1)0.53g、DMAP(和光纯药工业株式会社制)0.20g、BHT(和光纯药工业株式会社制)0.25g和氯仿(关东化学株式会社制)70g混合，用滴液漏斗加入IPC(和光纯药工业株式会社制)5.06g在0℃反应30分钟。
＜工序(b)＞
使工序(a)中得到的混合物与参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(F-1-2)4.00g在0℃反应一夜。反应结束后，实施过滤，除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业(株)制)。接着，实施过滤，取出析出的固体后，用20g的乙腈洗涤3次，然后在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(A-2)与化合物(B-3)的混合物即液晶组合物(8)12.5g。化合物(A-2)的收率以化合物(F-1-2)为基准计为65％。另外，化合物(A-2)的最大吸收波长为326nm，化合物(B-3)的最大吸收波长为326nm，液晶组合物(8)的最大吸收波长为326nm。此外，根据制造工序，式(B-3)中的n1与n2的合计值为1，即n1＝1和n2＝0、或n1＝0和n2＝1。
与实施例1同样地使用所得到的液晶组合物(8)进行保存稳定性评价，另外，进行化合物(B-3)的重均分子量测定和面积百分率值测定。其结果如表3所示。
(实施例9)
将式(A-3)示出的聚合性液晶化合物(A-3)与式(B-4)示出的聚合性液晶化合物(B-4)的混合物如下所述地进行合成。
＜工序(a)＞
使设置有迪姆罗特冷凝管和温度计的100mL-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(C-1-1)11.7g、参考论文(Lubetal.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，115，321-328(1996))合成的化合物(D-1-1)0.44g、DMAP(和光纯药工业株式会社制)0.16g、BHT(和光纯药工业株式会社制)0.21g和氯仿(关东化学株式会社制)58g混合，用滴液漏斗加入IPC(和光纯药工业株式会社制)4.20g在0℃反应30分钟。
＜工序(b)＞
使工序(a)中得到的混合物与参考专利文献(日本特开2011-207765)合成的化合物(F-1-3)4.00g在0℃反应一夜。反应结束后，实施过滤，除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业株式会社制)。接着，实施过滤，取出析出的固体后，用20g的乙腈洗涤3次，然后在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(A-3)与化合物(B-4)的混合物即液晶组合物(9)11.9g。化合物(A-3)的收率以化合物(F-1-3)为基准计为71％。另外，化合物(A-3)的最大吸收波长为342nm，化合物(B-4)的最大吸收波长为342nm，液晶组合物(9)的最大吸收波长为342nm。此外，根据制造工序，式(B-4)中的n1与n2的合计值为1，即n1＝1和n2＝0、或n1＝0和n2＝1。
与实施例1同样地使用所得到的液晶组合物(9)进行保存稳定性评价，另外，进行化合物(B-4)的重均分子量测定和面积百分率值测定。其结果如表3所示。
(实施例10)
作为溶剂使用环戊酮(关东化学株式会社制)代替NMP，除此以外与实施例1同样地实施液晶组合物(1)的保存稳定性评价。其结果如表3所示。
(比较例1)
对于式(A-1)示出的聚合性液晶化合物(A-1)，参考专利文献(日本特开2011-207765)进行合成。
使用所得到的聚合性液晶化合物(A-1)，与实施例1同样地进行保存稳定性评价。其结果如表4所示。
(比较例2)
将式(A-1)示出的聚合性液晶化合物(A-1)与式(B-5)示出的聚合性液晶化合物(B-5)的混合物如下所述地进行合成。
＜工序(a)＞
使设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的20mL-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(C-1-1)11.3g、参考专利文献(日本特开2015-000896)合成的化合物(D-1-3)0.83g、DMAP(和光纯药工业株式会社制)0.16g、BHT(和光纯药工业株式会社制)0.20g和氯仿(关东化学株式会社制)58g混合，用滴液漏斗加入IPC(和光纯药工业株式会社制)4.05g在0℃反应30分钟。
＜工序(b)＞
使工序(a)中得到的混合物与参考专利文献(日本特开2011-207765)合成的化合物(F-1-1)4.00g在0℃反应一夜。反应结束后，实施过滤，除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业株式会社制)。接着，实施过滤，取出析出的固体后，用20g的乙腈洗涤3次，然后在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(A-1)与化合物(B-5)的混合物即液晶组合物(10)12.6g。化合物(A-1)的收率以化合物(F-1-1)为基准计为76％。另外，化合物(A-1)的最大吸收波长为352nm，化合物(B-5)的最大吸收波长为352nm，液晶组合物(10)的最大吸收波长为352nm。此外，根据制造工序，式(B-5)中的n1与n2的合计值为1，即n1＝1和n2＝0、或n1＝0和n2＝1。
与实施例1同样地使用所得到的液晶组合物(10)进行保存稳定性评价，另外，进行化合物(B-5)的重均分子量测定和面积百分率值测定。其结果如表4所示。
(比较例3)
将式(A-1)示出的聚合性液晶化合物(A-1)与式(B-6)示出的聚合性液晶化合物(B-6)的混合物如下所述地进行合成。
＜工序(a)＞
使设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的20ml-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(C-1-1)11.3g、参考论文(日本特开2015-000896)合成的化合物(D-1-4)0.64g、DMAP(和光纯药工业株式会社制)0.16g、BHT(和光纯药工业株式会社制)0.20g和氯仿(关东化学株式会社制)58g混合，用滴液漏斗加入IPC(和光纯药工业株式会社制)4.05g在0℃反应30分钟。
＜工序(b)＞
使工序(a)中得到的混合物与参考专利文献(日本特开2011-207765)合成的化合物(F-1-1)4.00g在0℃反应一夜。反应结束后，实施过滤，除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业株式会社制)。接着，实施过滤，取出析出的固体后，用20g的乙腈洗涤3次，然后在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(A-1)与化合物(B-6)的混合物即液晶组合物(11)11.8g。化合物(A-1)的收率以化合物(F-1-1)为基准计为74％。另外，化合物(A-1)的最大吸收波长为352nm，化合物(B-6)的最大吸收波长为352nm，液晶组合物(11)的最大吸收波长为352nm。此外，根据制造工序，式(B-6)中的n1与n2的合计值为1，即n1＝1和n2＝0、或n1＝0和n2＝1。
与实施例1同样地使用所得到的液晶组合物(11)进行保存稳定性评价，另外，进行化合物(B-6)的重均分子量测定和面积百分率值测定。其结果如表4所示。
(比较例4)
将式(A-1)示出的聚合性液晶化合物(A-1)与式(B-7)示出的聚合性液晶化合物(B-7)的混合物如下所述地进行合成。
＜工序(a)＞
使设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的20mL-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(C-1-1)11.3g、参考论文(日本特开2015-000896)合成的化合物(D-1-5)0.57g、DMAP(和光纯药工业株式会社制)0.16g、BHT(和光纯药工业株式会社制)0.20g和氯仿(关东化学株式会社制)58g混合，用滴液漏斗加入IPC(和光纯药工业株式会社制)4.05g在0℃反应30分钟。
＜工序(b)＞
使工序(a)中得到的混合物与参考专利文献(日本特开2011-207765)合成的化合物(F-1-1)4.00g在0℃反应一夜。反应结束后，实施过滤，除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业株式会社制)。接着，实施过滤，取出析出的固体后，用20g的乙腈洗涤3次，然后在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(A-1)与化合物(B-7)的混合物即液晶组合物(12)12.8g。化合物(A-1)的收率以化合物(F-1-1)为基准计为81％。另外，化合物(A-1)的最大吸收波长为352nm，化合物(B-7)的最大吸收波长为352nm，液晶组合物(12)的最大吸收波长为352nm。此外，根据制造工序，式(B-7)中的n1与n2的合计值为1，即n1＝1和n2＝0、或n1＝0和n2＝1。
与实施例1同样地使用所得到的液晶组合物(12)进行保存稳定性评价，另外，进行化合物(B-7)的重均分子量测定和面积百分率值测定。其结果如表4所示。
(比较例5)
将式(A-1)示出的聚合性液晶化合物(A-1)与式(B-8)示出的聚合性液晶化合物(B-8)的混合物如下所述地进行合成。
＜工序(a)＞
使设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的20mL-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(C-1-1)11.3g、化合物(D-1-6)(SIGMA-ALDRICH制)0.58g、DMAP(和光纯药工业株式会社制)0.16g、BHT(和光纯药工业株式会社制)0.20g和氯仿(关东化学株式会社制)58g混合，用滴液漏斗加入IPC(和光纯药工业株式会社制)4.05g在0℃反应30分钟。
＜工序(b)＞
使工序(a)中得到的混合物与参考专利文献(日本特开2011-207765)合成的化合物(F-1-1)4.00g在0℃反应一夜。反应结束后，实施过滤，除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业株式会社制)。接着，实施过滤，取出析出的固体后，用20g的乙腈洗涤3次，然后在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(A-1)与化合物(B-8)的混合物即液晶组合物(13)12.2g。化合物(A-1)的收率以化合物(F-1-1)为基准计为74％。另外，化合物(A-1)的最大吸收波长为352nm，化合物(B-8)的最大吸收波长为352nm，液晶组合物(13)的最大吸收波长为352nm。此外，根据制造工序，式(B-8)中的n1与n2的合计值为1，即n1＝1和n2＝0、或n1＝0和n2＝1。
与实施例1同样地使用所得到的液晶组合物(13)进行保存稳定性评价，另外，进行化合物(B-8)的重均分子量测定和面积百分率值测定。其结果如表4所示。
(比较例6)
对于式(A-2)示出的聚合性液晶化合物(A-2)，参考专利文献(日本特开2010-31223)进行合成。
对于所得到的聚合性液晶化合物(A-2)，与实施例1同样地进行保存稳定性评价。其结果如表4所示。
(比较例7)
将式(A-2)示出的聚合性液晶化合物(A-2)与式(B-9)示出的聚合性液晶化合物(B-9)的混合物如下所述地进行合成。
＜工序(a)＞
使设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的20mL-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(C-1-1)14.1g、参考专利文献(日本特开2015-000896)合成的化合物(D-1-3)1.04g、DMAP(和光纯药工业株式会社制)0.20g、BHT(和光纯药工业株式会社制)0.25g和氯仿(关东化学株式会社制)70g混合，用滴液漏斗加入IPC(和光纯药工业株式会社制)5.06g在0℃反应30分钟。
＜工序(b)＞
使工序(a)中得到的混合物与参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(F-1-2)4.00g在0℃反应一夜。反应结束后，实施过滤，除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业株式会社制)。接着，实施过滤，取出析出的固体后，用20g的乙腈洗涤3次，然后在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(A-2)与化合物(B-9)的混合物即液晶组合物(14)11.6g。化合物(A-2)的收率以化合物(F-1-2)为基准计为71％。另外，化合物(A-2)的最大吸收波长为326nm，化合物(B-9)的最大吸收波长为326nm，液晶组合物(14)的最大吸收波长为326nm。此外，根据制造工序，式(B-9)中的n1与n2的合计值为1，即n1＝1和n2＝0、或n1＝0和n2＝1。
与实施例1同样地使用所得到的液晶组合物(14)进行保存稳定性评价，另外，进行化合物(B-9)的重均分子量测定和面积百分率值测定。其结果如表4所示。
(比较例8)
对于式(A-3)示出的聚合性液晶化合物(A-3)，参考专利文献(日本特开2010-31223)进行合成。
使用所得到的聚合性液晶化合物(A-3)，与实施例1同样地进行保存稳定性评价。其结果如表4所示。
(比较例9)
将式(A-3)示出的聚合性液晶化合物(A-3)与式(B-10)示出的聚合性液晶化合物(B-10)的混合物如下所述地进行合成。
＜工序(a)＞
使设置有迪姆罗特冷凝管、温度计的20mL-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(C-1-1)11.7g、参考专利文献(日本特开2015-000896)合成的化合物(D-1-3)0.86g、DMAP(和光纯药工业株式会社制)0.16g、BHT(和光纯药工业株式会社制)0.21g和氯仿(关东化学株式会社制)58g混合，用滴液漏斗加入IPC(和光纯药工业株式会社制)4.20g在0℃反应30分钟。
＜工序(b)＞
使工序(a)中得到的混合物与参考专利文献(日本特开2011-207765)合成的化合物(F-1-3)4.00g在0℃反应一夜。反应结束后，实施过滤，除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业株式会社制)。接着，实施过滤，取出析出的固体后，用20g的乙腈洗涤3次，然后在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(A-3)与化合物(B-10)的混合物即液晶组合物(15)11.8g。化合物(A-3)的收率以化合物(F-1-3)为基准计为72％。另外，化合物(A-3)的最大吸收波长为342nm，化合物(B-10)的最大吸收波长为342nm，液晶组合物(15)的最大吸收波长为342nm。此外，根据制造工序，式(B-10)中的n1与n2的合计值为1，即n1＝1和n2＝0、或n1＝0和n2＝1。
与实施例1同样地使用所得到的液晶组合物(15)进行保存稳定性评价，另外，进行化合物(B-10)的重均分子量测定和面积百分率值测定。其结果如表4所示。
(比较例10)
将式(A-1)示出的聚合性液晶化合物(A-1)与式(B-11)示出的聚合性液晶化合物(B-11)的混合物如下所述地进行合成。
＜工序(a)＞
使设置有迪姆罗特冷凝管和温度计的100mL-四口烧瓶内成为氮气氛，将参考专利文献(日本特开2011-207765)合成的化合物(F-1-1)4.00g、参考论文(Lubetal.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，115，321-328(1996))合成的化合物(D-1-1)0.85g、二甲基氨基吡啶(以下简称为DMAP。和光纯药工业株式会社制)0.16g、3，5-二丁基-4-羟基甲苯(以下简称为BHT。和光纯药工业株式会社制)0.20g、氯仿(关东化学株式会社制)58g混合，用滴液漏斗加入二异丙基碳二亚胺(以下简称为IPC。和光纯药工业株式会社制)4.05g在室温反应1小时。
＜工序(b)＞
使工序(a)中得到的混合物与参考专利文献(日本特开2010-31223)合成的化合物(C-1-1)11.3g在0℃反应一夜。反应结束后，实施过滤，除去不溶成分。将所得到的氯仿溶液滴加到相对于含有的氯仿重量为3倍重量的乙腈(和光纯药工业株式会社制)。接着，实施过滤，取出析出的固体后，用20g的乙腈洗涤3次，然后在30℃进行减压干燥，由此得到化合物(A-1)与化合物(B-11)的混合物即液晶组合物(16)10.1g。化合物(A-1)的收率以化合物(F-1-1)为基准计为60％。此外，化合物(A-1)的最大吸收波长为352nm，化合物(B-11)的最大吸收波长为352nm，液晶组合物(16)的最大吸收波长为352nm。此外，式(B-11)中的n1与n2的合计值为7。
与实施例1同样地，使用所得到的液晶组合物(16)进行保存稳定性评价，另外，进行化合物(B-11)的重均分子量测定和面积百分率值测定。其结果如表4所示。
(比较例11)
作为溶剂使用环戊酮(关东化学株式会社制)代替NMP，除此以外与比较例1同样地实施聚合性液晶化合物(A-1)的保存稳定性评价。其结果如表4所示。
表4
表5
＜光取向膜形成用组合物的制备＞
将下述成分混合，在80℃搅拌1小时，由此得到光取向膜形成用组合物(1)。
·光取向性材料(5份)：
·溶剂(95份)：环戊酮
实施例11
＜相位差膜的制造例＞
使用在保存稳定性评价中在25℃保持72小时后的在实施例1中得到的液晶组合物(1)，如下所示地制造相位差膜。
使用电晕处理装置(AGF-B10，春日电机公司制)在输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟的条件下对环烯烃聚合物膜(COP)(ZF-14，日本瑞翁公司制)进行1次电晕处理。将上述光取向膜形成用组合物(1)用棒涂机涂布于实施电晕处理后的表面，在80℃干燥1分钟，使用偏振UV照射装置(SPOTCURESP-7；ushio电机公司制)，以100mJ/cm2的累积光量实施偏振UV曝光，得到取向膜。用激光显微镜(LEXT，奥林巴斯公司制)测定所得到的取向膜的膜厚，结果为100nm。
接着，使用棒涂机将实施例1中得到的液晶组合物(1)涂布到取向膜上，在120℃干燥1分钟后，使用高压汞灯(UniQure VB-15201BY-A，ushio电机公司制)，照射紫外线(氮气氛下，波长：365nm，波长365nm下的累积光量：1000mJ/cm2)，由此制作相位差膜。
＜相位差膜的光学特性＞
将所得到的相位差膜切为40mm×40mm的大小，使用KOBRA-WR(王子计测机器公司制)，测定对于波长450nm以及波长650nm的光的面内相位差值。结果，面内相位差值为Re(450)＝116nm、Re(550)＝140nm、Re(650)＝142nm，各波长下的面内相位差值的关系如下所示。
Re(450)/Re(550)＝0.83
Re(650)/Re(550)＝1.02
(式中，Re(450)表示对于波长450nm的光的面内相位差值，Re(550)表示对于波长550nm的光的面内相位差值，Re(650)表示对于波长650nm的光的面内相位差值。)
＜取向缺陷的确认＞
将所得到的光学膜切出10cm见方，使用偏振显微镜(LEXT，奥林巴斯公司制)目视确认画面上的取向缺陷的个数。评价按照以下的基准进行。其结果如表5所示。
(取向缺陷评价基准)
1：在整个面发生取向缺陷(＞100个)
2：11～100个
3：1～10个
4：无缺陷
实施例12
使用实施例2中得到的液晶组合物(2)代替实施例1中得到的液晶组合物(1)，除此以外与实施例11同样地制作制作相位差膜。该相位差膜的Re(450)/Re(550)的值以及取向缺陷的确认结果如表5所示。
表6

Claims (17)

1.一种液晶组合物，其包含：
式(A)所示的在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物(A)；和
式(B)所示的在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物(B)，
式(A)和式(B)中，
m1、m2、n1和n2各自独立地表示0～3的整数，n1与n2的合计值为1以上且6以下，在m1为2以上的整数时，多个A1和B1相互相同或不同，在m2为2以上的整数时，多个A2和B2相互相同或不同，
B1、B2、D1、D2、E1、E2、J1、J2、Y1和Y2各自独立地表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基，
A1、A2、G1和G2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基或碳数6～20的2价的芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R3、-OR4、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、NH-或-NR5-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R3、R4和R5各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
X1和X2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基，该脂环式烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R6、-OR7、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR8-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R6、R7和R8各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
F1、F2、Z1和Z2各自独立地表示碳数1～16的烷二基或单键，该烷二基中含有的氢原子可以被-OR9或卤素原子取代，该烷二基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-置换，R9表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团，P1和P2中的至少1个表示聚合性基团，
Ar为经取代或未取代的2价的芳香族基团，该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个以上。
2.如权利要求1所述的液晶组合物，其中，Ar中的芳香族基团具有10～30个π电子。
3.如权利要求1或2所述的液晶组合物，其最大吸收波长λmax为300～400nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶组合物，其中，Ar为具有杂环的芳香族基团。
5.如权利要求4所述的液晶组合物，其中，具有杂环的芳香族基团为具有苯并噻唑基的芳香族基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶组合物，其中，G1、G2、X1和X2为反-环己烷-1，4-二基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶组合物，其中，通过凝胶渗透色谱GPC测定的聚合性液晶化合物(B)的面积百分率值为0.1％以上且40％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液晶组合物，其中，通过凝胶渗透色谱GPC测定的聚合性液晶化合物(B)的重均分子量为1000以上且3000以下。
9.式(B)所示的在主链具有5个以上的环结构的聚合性液晶化合物(B)，
式(B)中，
m1、m2、n1和n2各自独立地表示0～3的整数，n1与n2的合计值为1以上且6以下，在m1为2以上的整数时，多个A1和B1相互相同或不同，在m2为2以上的整数时，多个A2和B2相互相同或不同，
B1、B2、D1、D2、E1、E2、J1、J2、Y1和Y2各自独立地表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基，
A1、A2、G1和G2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基或碳数6～20的2价的芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R3、-OR4、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR5-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R3、R4和R5各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
X1和X2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基，该脂环式烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R6、-OR7、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR8-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R6、R7和R8各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
F1、F2、Z1和Z2各自独立地表示碳数1～16的烷二基或单键，该烷二基中含有的氢原子可以被-OR9或卤素原子取代，该烷二基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-取代，R9表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团，P1和P2中的至少1个表示聚合性基团，
Ar为经取代或未取代的2价的芳香族基团，该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个以上。
10.一种相位差膜，其由权利要求1～8中任一项所述的液晶组合物的处于取向状态的聚合物构成。
11.如权利要求10所述的相位差膜，其满足下述式(1)：
0.8≤Re(450nm)/Re(550nm)＜1 (1)
式中，Re(λ)表示对于波长λnm的光的正面相位差值。
12.一种偏振板，其包含权利要求10或11所述的相位差膜。
13.一种光学显示器，其包含权利要求12所述的偏振板。
14.一种制造包含式(A-1)所示的聚合性液晶化合物(A-1)和式(B-1)所示的聚合性液晶化合物(B-1)的液晶组合物的方法，
该方法包括：使式(C)所示的羧酸化合物(C)和式(D)所示的羧酸化合物(D)反应，得到包含式(E)所示的羧酸化合物(E)和羧酸化合物(C)的混合物的工序，
式(A-1)、(B-1)、(C)、(D)和(E)中，
m1、m2、n1和n2各自独立地表示0～3的整数，n1与n2的合计值为1以上且6以下，在m1为2以上的整数时，多个A1和B1相互相同或不同，在m2为2以上的整数时，多个A2和B2相互相同或不同，
B1、B2、D1、D2、E1、E2、J1、J2、Y1和Y2各自独立地表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或单键，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基，
A1、A2、G1和G2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基或碳数6～20的2价的芳香族烃基，该脂环式烃基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R3、-OR4、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR5-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R3、R4和R3各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
X1和X2各自独立地表示碳数3～16的2价的脂环式烃基，该脂环式烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R6、-OR7、氰基或硝基取代，该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-S-、-NH-或-NR8-取代，该脂环式烃基中含有的-CH(-)-可以被-N(-)-取代，R6、R7和R8各自独立地表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
F1、F2、Z1和Z2各自独立地表示碳数1～16的烷二基或单键，该烷二基中含有的氢原子可以被-OR9或卤素原子取代，该烷二基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-取代，R9表示碳数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被氟原子取代，
P1和P2各自独立地表示氢原子或聚合性基团，P1和P2中的至少1个表示聚合性基团。
15.如权利要求14所述的方法，其包括：
使包含羧酸化合物(E)和羧酸化合物(C)的所述混合物与式(F)所示的醇化合物(F)反应，得到包含聚合性液晶化合物(A-1)和聚合性液晶化合物(B-1)的液晶组合物的工序，
HO-Ar-OH (F)
式(F)中，Ar为经取代或未取代的2价的芳香族基团，该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一个以上。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中，相对于所述羧酸化合物(C)1摩尔，羧酸化合物(D)的使用量为0.001～0.5摩尔。
17.如权利要求14～16中任一项所述的方法，其中，所述羧酸化合物(C)与所述羧酸化合物(D)的反应、和/或包含羧酸化合物(C)与羧酸化合物(E)的所述混合物与所述醇化合物(F)的反应在缩合剂的存在下进行。
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