TWI781930B

TWI781930B - 液晶組成物及其製造方法、與由該液晶組成物所構成之相位差薄膜

Info

Publication number: TWI781930B
Application number: TW106113507A
Authority: TW
Inventors: 藤本大地; 大川春樹; 吉岡真之介; 西辰昌
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2017-04-21
Publication date: 2022-11-01
Also published as: US11193065B2; TW201807171A; JP2017197602A; US20170306234A1; CN107384441A; KR20170121711A; CN107384441B; KR102337607B1

Abstract

本發明之課題係以提供一種含聚合性液晶化合物之液晶組成物為目的，該液晶組成物乃是對溶劑之溶解時的保存安定性優，且可抑制液晶化合物之配向缺陷產生的。又本發明亦以提供一種容易獲得該液晶組成物之製造方法為目的。

本發明係包含式(A)所示之主鏈上具有5個環構造的聚合性液晶化合物(A)與式(B)所示之主鏈上具有5個環構造的聚合性液晶化合物(B)的液晶組成物。

Description

液晶組成物及其製造方法、與由該液晶組成物所構成之相位差薄膜

本發明係關於液晶組成物及其製造方法，與由該液晶組成物所構成之相位差薄膜。

作為平板顯示裝置(FPD)中所使用之相位差薄膜等之光學薄膜，例如有將使聚合性液晶化合物溶解於溶劑中所得之塗佈液塗佈於支持基材後，進行聚合所得之光學薄膜。以往，聚合性液晶化合物方面，已知有例如6員環有2~4個所連結而成棒狀構造之向列型液晶化合物等(例如，非專利文獻1)。另外，相位差薄膜方面，被要求要在全波長領域可偏光變換以作為其特性之一，而表示〔Re(450)/Re(550)〕<1且〔Re(650)/Re(550)〕>1之逆波長分散性的波長域，理論上，已知可有一樣的偏光變換。可構成如此的相位差薄膜之聚合性化合物，例如已被專利文獻1所揭示。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2011-207765號公報

〔非專利文獻〕

[非專利文獻1]液晶便覽、液晶便覽編集委員會編、2000年、第312頁

使用如上述之塗佈液而製造相位差薄膜等之情況下，必須使液晶化合物溶解於溶劑溶解來調製塗佈液。但是，該聚合性液晶化合物，多數有缺乏來自其化學構造對各種溶劑的溶解性的情況，且有塗佈液保存時液晶化合物會結晶化析出的情事，而析出的結晶會成為光學薄膜的缺陷之原因。又，一般而言，為了使對溶劑之溶解性提昇，可使用於液晶化合物中導入長鏈之烷基的手法，在此情況下，液晶化合物之分子配向會因所導入之取代基而混亂，成為產生光學薄膜中的配向缺陷之原因。

因此，本發明係以提供一種對溶劑之溶解時的保存安定性優，且可抑制液晶化合物之配向缺陷產生的含液晶化合物之液晶組成物為目的。又，本發明亦以提供一種可輕易地獲得該液晶組成物之製造方法為目的。

本發明係提供以下的較佳的態樣。

〔1〕一種液晶組成物，其特徵係包含式(A)所示之主鏈上具有5個以上環構造的聚合性液晶化合物(A)與式(B)所示之主鏈上具有5個以上環構造的聚合性液晶化合物(B)。

〔式(A)及式(B)中，m1、m2、n1、及n2各自獨立地表示0~3之整數，n1與n2之合計值為1以上6以下，m1為2以上之整數時，複數的A¹及B¹可互為相同亦可相異，m2為2以上之整數時，複數的A²及B²可互為相同亦可相異，B¹、B²、D¹、D²、E¹、E²、J¹、J²、Y¹、及Y²各自獨立地表示-CR¹R²-、-CH2-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4之烷基，A¹、A²、G¹及G²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基或碳數6~20之2價的芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R³、-OR⁴、氰基或硝基，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、NH-或-NR⁵-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R³、R⁴及R⁵各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，X¹及X²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基，該脂環式烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R⁶、-OR⁷、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、-NH-或-NR⁸-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R⁶、R⁷及R⁸各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，F¹、F²、Z¹、及Z²各自獨立地表示碳數1~16之烷烴二基或單鍵，該烷烴二基中所含的氫原子亦可被-OR⁹或鹵素原子所取代，該烷烴二基中所含的-CH₂亦可被-O-或-CO-所取代，R⁹表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，P¹及P²各自獨立地表示氫原子或聚合性基，P¹及P²中至少一個表示聚合性基，Ar係可被取代之2價的芳香族基，該芳香族基中係含氮原子、氧原子、硫原子之中至少一個以上〕。

〔2〕如前述〔1〕中記載之液晶組成物，其中，Ar中的芳香族基係具有10~30個π電子。

〔3〕如前述〔1〕或〔2〕中記載之液晶組成物，其中，極大吸收波長(λ_max)係300~400nm。

〔4〕如前述〔1〕~〔3〕中任一項記載之液晶組成物，其中，Ar係具有雜環之芳香族基。

〔5〕如前述〔4〕中記載之液晶組成物，其中，具有雜環之芳香族基係具有苯并噻唑基之芳香族基。

〔6〕如前述〔1〕~〔5〕中任一項記載之液晶組成物，其中，G¹、G²、X¹及X²係反式-環己烷-1,4-二基。

〔7〕如前述〔1〕~〔6〕中任一項記載之液晶組成物，其中，藉由膠體浸透層析(GPC)所測定的聚合性液晶化合物(B)之面積百分率值係0.1%以上40%以下。

〔8〕如前述〔1〕~〔7〕中任一項記載之液晶組成物，其中，藉由膠體浸透層析(GPC)所測定的聚合性液晶化合物(B)之重量平均分子量為1000以上3000以下。

〔9〕一種聚合性液晶化合物(B)，其特徵係式(B)所示之主鏈具有5個以上環構造之聚合性液晶化合物(B)，

〔式(B)中，m1、m2、n1、及n2各自獨立地表示0~3之整數，n1與n2之合計值為1以上6以下，m1為2以上之整數時，複數的A¹及B¹可互為相同亦可相異，m2為2以上之整數時，複數的A²及B²可互為相同亦可相異，B¹、B²、D¹、D²、E¹、E²、J¹、J²、Y¹、及Y²各自獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、 -CH₂-S-或單鍵，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4之烷基，A¹、A²、G¹及G²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基或碳數6~20之2價的芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R³、-OR⁴、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、-NH-或-NR⁵-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R³、R⁴及R⁵各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，X¹及X²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基，該脂環式烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R⁶、-OR⁷、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、-NH-或-NR⁸-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R⁶、R⁷及R⁸各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，F¹、F²、Z¹、及Z²各自獨立地表示碳數1~16之烷烴二基或單鍵，該烷烴二基中所含的氫原子亦可被-OR⁹或鹵素原子所取代，該烷烴二基中所含的-CH₂亦可被-O-或-CO-所取代，R⁹表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，P¹及P²各自獨立地表示氫原子或聚合性基，P¹及P²中至少一個表示聚合性基， Ar係可被取代之2價的芳香族基，該芳香族基中係含氮原子、氧原子、硫原子之中至少一個以上〕。

〔10〕一種相位差薄膜，其特徵係由前述〔1〕~〔8〕中任一項記載之液晶組成物之配向狀態中的聚合物所構成。

〔11〕如前述〔10〕中記載之相位差薄膜，其係滿足下述式(1)：0.8≦Re(450nm)/Re(550nm)<1 (1)

(式中，Re(λ)表示對波長λnm之光的正面相位差值)。

〔12〕一種偏光板，其特徵係包含前述〔10〕或〔11〕中記載之相位差薄膜。

〔13〕一種光學顯示器，其特徵係包含前述〔12〕中記載之偏光板。

〔14〕一種方法，其係製造液晶組成物之方法，特徵係該液晶組成物包含式(A-1)所示之聚合性液晶化合物(A-1)與式(B-1)所示之聚合性液晶化合物(B-1)：

該方法係包含下述步驟：使式(C)所示之羧酸化合物(C)與式(D)所示之羧酸化合物(D)反應而得包含式(E)所示之羧酸化合物(E)與羧酸化合物(C)之混合物的步驟，

式(A-1)、(B-1)、(C)、(D)及(E)中，m1、m2、n1、及n2各自獨立地表示0~3之整數，n1與n2之合計值為1以上6以下，m1為2以上之整數時，複數的A¹及B¹可互為相同亦可相異，m2為2以上之整數時，複數的A²及B²可互為相同亦可相異，B¹、B²、D¹、D²、E¹、E²、J¹、J²、Y¹、及Y²各自獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4之烷基，A¹、A²、G¹及G²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基或碳數6~20之2價的芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R³、-OR⁴、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂- 亦可被-O-、-S-、-NH-或-NR⁵-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R³、R⁴及R⁵各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，X¹及X²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基，該脂環式烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R⁶、-OR⁷、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、-NH-或-NR⁸-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R⁶、R⁷及R⁸各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，F¹、F²、Z¹、及Z²各自獨立地表示碳數1~16之烷烴二基或單鍵，該烷烴二基中所含的氫原子亦可被-OR⁹或鹵素原子所取代，該烷烴二基中所含的-CH₂亦可被-O-或-CO-所取代，R⁹表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，P¹及P²各自獨立地表示氫原子或聚合性基，P¹及P²之中至少1個表示聚合性基。

〔15〕如前述〔14〕中記載之方法，其係包含：使含羧酸化合物(E)與羧酸化合物(C)之前述混合物與式(F)所示之醇化合物(F)反應，而得含聚合性液晶化合物(A-1)與聚合性液晶化合物(B-1)之液晶組成物之步驟，且式(F)中，Ar係可被取代之2價的芳香族基，該芳香族基中係含氮原子、氧原子、硫原子之中至少一個以上，【化8】HO-Ar-OH (F)。

〔16〕如前述〔14〕或〔15〕中記載之方法，其中，對前述羧酸化合物(C)1莫耳而言，羧酸化合物(D)之使用量為0.001~0.5莫耳。

〔17〕如前述〔14〕~〔16〕中任一項記載之方法，其中，使前述羧酸化合物(C)與前述羧酸化合物(D)之反應、及/或使含羧酸化合物(C)與羧酸化合物(E)之前述混合物與前述醇化合物(F)之反應，係於縮合劑的存在下進行。

根據本發明，可提供一種含液晶化合物之液晶組成物，其係對溶劑之溶解時的保存安定性優，且可抑制液晶化合物之配向缺陷產生。又，根據本發明，可提供一種可輕易地獲得該液晶組成物之製造方法。

〔實施發明之形態〕

本發明之液晶組成物包含下述式(A)所示之主鏈上具有5個以上環構造的聚合性液晶化合物(A)與式(B)所示之主鏈上具有5個以上環構造的聚合性液晶化合物(B)，

式(A)及式(B)中，m1、m2、n1及n2各自獨立地表示0~3之整數，n1及n2之合計值為1以上6以下，m1為2以上之整數時，複數的A¹及B¹可互為相同亦可相異，m2為2以上之整數時，複數的A²及B²可互為相同亦可相異，B¹、B²、D¹、D²、E¹、E²、J¹、J²、Y¹及Y²各自獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4之烷基，A¹、A²、G¹及G²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基或碳數6~20之2價的芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R³、-OR⁴、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、-NH-或-NR⁵-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R³、R⁴及R⁵各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，X¹及X²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基，該脂環式烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R⁶、-OR⁷、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、-NH-或-NR⁸-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R⁶、R⁷及R⁸各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，F¹、F²、Z¹、及Z²各自獨立地表示碳數1~16之烷烴二基或單鍵，該烷烴二基中所含的氫原子亦可被-OR⁹或鹵素原子所取代，該烷烴二基中所含的-CH₂亦可被-O-或-CO-所取代，R⁹表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，P¹及P²各自獨立地表示氫原子或聚合性基，P¹及P²中至少一個表示聚合性基，Ar係可被取代之2價的芳香族基，該芳香族基中係含氮原子、氧原子、硫原子之中至少一個以上。

式(A)及(B)中，Ar所示之2價的芳香族基係包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一個以上，較佳為二個以上。所謂的Ar所示之2價的芳香族基包含氮原子、氧原子、硫原子等之中的至少一個以上，若為Ar中含有此等雜原子即可，Ar可具有雜環，亦可不具雜環。Ar所示之2價的芳香族基，從上述液晶組成物所得之相位差薄膜的逆波長分散性表現之觀點來看，係以具有雜環之芳香族基者為佳，可舉例如具有呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、噻吩環、吡啶環、噻唑環、苯并噻唑環、鄰二氮菲環等之芳香族基。其中，從製造上之觀點來看，具有雜環之芳香族基係以具有苯環、噻唑環、苯并噻唑環之芳香族基更佳，具有苯并噻唑基之芳香族基又更佳。又，Ar中的芳香族環所含的氮原子係以具有π電子者為佳。

該芳香族環中所含的π電子之合計數目N_π，由上述液晶組成物所得之相位差薄膜的逆波長分散性表現之觀點來看，較佳為10個以上，更佳為12個以上，再更佳為14個以上，較佳為30個以下，更佳為25個以下。

Ar所示之芳香族環方面，可舉例如以下的基。

式(Ar-1)~式(Ar-20)中，＊部表示連結部，Z^0’、Z^1’及Z^2’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、碳數1~6之烷基亞磺醯基、碳數 1~6之烷基磺醯基、羧基、碳數1~6之氟烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之烷基硫代基、碳數1~6之N-烷基胺基、碳數2~12之N,N-二烷基胺基、碳數1~6之N-烷基胺磺醯基或碳數2~12之N,N-二烷基胺磺醯基。

Q¹、Q²及Q³各自獨立地表示-CR¹⁰R¹¹-、-S-、-NR¹²-、-CO-或-O-。

R¹⁰、R¹¹及R¹²各自獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基。

Y^1’、Y^2’及Y^3’各自獨立地表示可被取代之芳香族烴基或芳香族雜環基。

W^1’及W^2’各自獨立地表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子。

m表示0~6之整數。

鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，以氟原子、氯原子、或溴原子為佳。

碳數1~6之烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基及己基等，以碳數1~4之烷基為佳，碳數1~2之烷基更佳，甲基特別佳。

碳數1~6之烷基亞磺醯基方面，可舉出甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、sec-丁基亞磺醯基、tert-丁基亞磺醯基、戊基亞磺醯基、己基亞磺醯基等，以碳數1~4之烷基亞磺醯基為佳，碳數1~2之烷基亞磺醯基更佳，甲基亞磺醯基特別佳。

碳數1~6之烷基磺醯基方面，可舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丁基磺醯基、sec-丁基磺醯基、tert-丁基磺醯基、戊基磺醯基、己基磺醯基等，以碳數1~4之烷基磺醯基為佳，碳數1~2之烷基磺醯基更佳，甲基磺醯基特別佳。

碳數1~6之氟烷基方面，可舉出氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，以碳數1~4之氟烷基為佳，碳數1~2之氟烷基更佳，三氟甲基特別佳。

碳數1~6之烷氧基方面，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊基氧基、己基氧基等，以碳數1~4之烷氧基為佳，碳數1~2之烷氧基更佳，甲氧基特別佳。

碳數1~6之烷基硫代基方面，可舉出甲基硫代基、乙基硫代基、丙基硫代基、異丙基硫代基、丁基硫代基、異丁基硫代基、sec-丁基硫代基、tert-丁基硫代基、戊基硫代基、己基硫代基等，以碳數1~4之烷基硫代基為佳，碳數1~2之烷基硫代基更佳，甲基硫代基特別佳。

碳數1~6之N-烷基胺基方面，可舉出N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-異丁基胺基、N-sec-丁基胺基、N-tert-丁基胺基、N-戊基胺基、N-己基胺基等，以碳數1~4之N-烷基胺基為佳，碳數1~2之N-烷基胺基更佳，N-甲基胺基特別佳。

碳數2~12之N,N-二烷基胺基方面，可舉出N,N-二甲基胺基、N-甲基-N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二異丙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二異丁基胺基、N,N-二戊基胺基、N,N-二己基胺基等，以碳數2~8之N,N-二烷基胺基為佳，碳數2~4之N,N-二烷基胺基更佳，N,N-二甲基胺基特別佳。

碳數1~6之N-烷基胺磺醯基方面，可舉出N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-sec-丁基胺磺醯基、N-tert-丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基等，以碳數1~4之N-烷基胺磺醯基為佳，碳數1~2之N-烷基胺磺醯基更佳，N-甲基胺磺醯基特別佳。

碳數2~12之N,N-二烷基胺磺醯基方面，可舉出N,N-二甲基胺磺醯基、N-甲基-N-乙基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N,N-二異丙基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基、N,N-二異丁基胺磺醯基、N,N-二戊基胺磺醯基、N,N-二己基胺磺醯基等，以碳數2~8之N,N-二烷基胺磺醯基為佳，碳數2~4之N,N-二烷基胺磺醯基更佳，N,N-二甲基胺磺醯基特別佳。

Z^0’、Z^1’及Z^2’各自獨立地以氫原子、鹵素原子、甲基、氰基、硝基、羧基、甲基磺醯基、三氟甲基、甲氧基、甲基硫代基、N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-甲基胺磺醯基或N,N-二甲基胺磺醯基者為佳。

R¹⁰、R¹¹及R¹²中的碳數1~4之烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基等，以碳數1~2之烷基為佳，甲基更佳。

Q¹及Q²各自獨立地以-S-、-CO-、-NH-、-N(CH₃)-者為佳，Q³係以-S-、-CO-者為佳。

Y^1’、Y^2’及Y^3’中的芳香族烴基方面，可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等之碳數6~20之芳香族烴基，以苯基、萘基為佳，苯基更佳。芳香族雜環基方面，可舉出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等之至少包含一個氮原子、氧原子、硫原子等之雜原子且碳數4~20之芳香族雜環基，以呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基為佳。

該芳香族烴基及芳香族雜環基亦可包含至少一個的取代基，取代基方面，可舉出鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、碳數1~6之烷基亞磺醯基、碳數1~6之烷基磺醯基、羧基、碳數1~6之氟烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之烷基硫代基、碳數1~6之N-烷基胺基、碳數2~12之N,N-二烷基胺基、碳數1~6之N-烷基胺磺醯基、碳數2~12之N,N-二烷基胺磺醯基等，以鹵素原子、碳數1~2之烷基、氰基、硝基、碳數1~2之烷基磺醯基、碳數1~2之氟烷基、碳數1~2之烷氧基、碳數1~2之烷基硫代基、碳數1~2之N-烷基胺基、碳數2~4之N,N-二烷基胺基、碳數1~2之烷基胺磺醯基為佳。

鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、碳數1~6之烷基亞磺醯基、碳數1~6之烷基磺醯基、羧基、碳數1~6之氟烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之烷基硫代基、碳數1~6之N-烷基胺基、碳數2~12之N,N-二烷基胺基、碳數1~6之N-烷基胺磺醯基及碳數2~12之N,N-二烷基胺磺醯基方面，可舉出與上述相同者。

式(Ar-14)~(Ar-20)之中，式(Ar-6)及式(Ar-7)從分子的安定性之觀點來看較佳。

式(Ar-14)~(Ar-20)中，Y^1’亦可與其所鍵結的氮原子及Z^0’一起形成芳香族雜環基。可舉例如吡咯環、咪唑環、吡啶環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、吡咯啶環、哌啶環等。此芳香族雜環基亦可具有取代基。又，Y^1’亦可與其所鍵結的氮原子及Z^0’一起，為後述可被取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。

Y^1’、Y^2’及Y^3’各自獨立地為可被取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基係稱為縮合多環系芳香族烴基或來自芳香環聚集之基。多環系芳香族雜環基係稱為縮合多環系芳香族雜環基或來自芳香環聚集之基。例如，Y^1’、Y^2’及Y^3’各自獨立地以式(Y¹-1)~式(Y¹-7)所示任一種之基者為佳，式(Y¹-1)或式(Y¹-4)所示任一種之基者更佳。

〔式(Y¹-1)~式(Y¹-7)中，＊部表示連結部，Z³各自獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、硝氧基、碸基、亞碸基、羧基、碳數1~6之氟烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之硫烷基、碳數2~8之N,N-二烷基胺基或碳數1~4之N-烷基胺基。

V¹及V²各自獨立地表示-CO-、-S-、-NR¹³-、-O-、-Se-或-SO₂-。

W¹~W⁵各自獨立地表示-C=或-N=。

惟，V¹、V²及W¹~W⁵之中至少一個，表示含S、N、O或Se之基。

R¹³表示氫原子或碳數1~4之烷基。

a各自獨立地表示0~3之整數。

b各自獨立地表示0~2之整數。〕

式(Y¹-1)~式(Y¹-7)所示任一種之基，係以式 (Y²-1)~式(Y²-16)所示任一種之基者為佳，式(Y³-1)~式(Y³-6)所示任一種之基者更佳，式(Y³-1)或式(Y³-3)所示之基者特別佳。此外，＊部表示連結部。

式(Y²-1)~式(Y²-16)中，Z³、a、b、V¹、V²及W¹~W⁵表示與上述同義。

〔式(Y³-1)~式(Y³-6)中，Z³、a、b、V¹、V²及W¹表示與上述同義。〕

Z³方面，可舉出鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、碳數1~6之烷基亞磺醯基、碳數1~6之烷基磺醯基、羧基、碳數1~6之氟烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之烷基硫代基、碳數1~6之N-烷基胺基、碳數2~12之N,N-二烷基胺基、碳數1~6之N-烷基胺磺醯基、碳數2~12之N,N-二烷基胺磺醯基等，以鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、sec-丁基、氰基、硝基、碸基、硝氧基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫代甲基、N,N-二甲基胺基或N-甲基胺基為佳，鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、sec-丁基、氰基、硝基、三氟甲基更佳，甲基、乙基、異丙基、sec-丁基、戊基、己基特別佳。

鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷基亞磺醯基、碳數1~6之烷基磺醯基、碳數1~6之氟烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之烷基硫代基、碳數1~6之N-烷基胺基、碳數2~12之N,N-二烷基胺基、碳數1~6之N-烷基胺磺醯基及碳數2~12之N,N-二烷基胺磺醯基方面，可舉出與上述相同者。

V¹及V²各自獨立地表示-S-、-NR¹³-或-O-者為佳。

W¹~W⁵各自獨立地表示-C=或-N=者為佳。

V¹、V²及W¹~W⁵之中至少1個係以表示含S、N或O之基者為佳。

a係0或1者為佳。b係0者為佳。

Y^1’~Y^3’的具體例方面，可舉出式(ar-1)~式(ar-840)所示之基。此外，＊部表示連結部。

式(A)及(B)中，A¹、A²、G¹及G²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基、或碳數6~20之2價的芳香族烴基。該2價的脂環式烴基的碳數，較佳為4~15，更佳為5~14，更佳為6~12，例如6~10，該2價的芳香族烴基的碳數，較佳為6~18，更佳為6~16，更佳為6~14，例如6~10。上述脂環式烴基及上述芳香族烴基中所含的氫原子亦可以鹵素原子、-R³、-OR⁴、氰基或硝基所取代。在此，R³及R⁴各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子係可以氟原子所取代。

上述2價的脂環式烴基方面，可舉出環烷烴二基等。該脂環式烴基中所含的-CH₂-(亞甲基)亦可被取代為-O-、-S-、-NH-或-NR⁵，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-可以-N(-)-所取代。在此，R⁵各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子係可以氟原子所取代。

碳數1~4之烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等，以碳數1~3之烷基為佳，碳數1~2之烷基更佳，甲基特別佳。

2價的脂環式烴基方面，可舉出式(g-1)~式(g-4)所示之基。脂環式烴基中所含的-CH₂-經取代成-O-、-S-、-NH-或-NR⁵-之2價的脂環式烴基方面，可舉出式(g-5)~式(g-8)所示之基。R⁵表示氫原子或碳數1~4之烷基。脂環式烴基中所含的-CH(-)-經取代成-N(-)-之2價的脂環式烴基方面，可舉出式(g-9)~式(g-10)所示之基。上述2價的脂環式烴基係以5員環或6員環的脂環式烴基者為佳。

2價的脂環式烴基方面，可舉出式(g-1)所示之基者為佳，1,4-環己烷二基者更佳，trans-1,4-環己烷二基者特別佳。

上述2價的芳香族烴基方面，可舉例如式(a-1)~式(a-8)所示之基。2價的芳香族烴基方面，係以1,4-伸苯基為佳。

本發明之一實施態樣中，從製造上之觀點來看，A¹及A²各自獨立地以2價的芳香族烴基者為佳。又，本發明之一實施態樣中，從製造上之觀點來看，G¹及G²各自獨立地以2價的脂環式烴基者為佳，反式-環己烷-1,4-二基者更佳，以G¹及G²之兩者為反式-環己烷-1,4-二基者更佳。又，從可輕易地製造聚合性液晶化合物且可抑制製造成本之觀點來看，A¹與A²係以互為相同者佳，及/或G¹與G²互為相同者佳。此外，所謂A¹與A²互為相同者意指試著以Ar為中心時的A¹及A²之構造互為相同者，關於G¹與G²互為相同者也是同樣的。

式(A)及(B)中，B¹、B²、D¹、D²、E¹、E²、J¹、J²、Y¹及Y²各自獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵。在此，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4之烷基。

B¹及B²，從製造上之觀點來看，乃各自獨立地以-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-C(=S)-、-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-或-CH₂-S-者為佳，-O-、-O-CO-或-CO-O-者更佳。從可輕易地製造聚合性液晶化合物且可抑制製造成本之觀點來看，B¹及B²係以互為相同者佳。此外，所謂B¹及B²互為相同者，意指試著以Ar為中心時的B¹及B²之構造互為相同者，例如B¹為-O-CO-時，與B¹互為相同之B²係-CO-O-。

D¹、D²、E¹、E²、J¹及J²，從製造上之觀點來看，乃各自獨立地以-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-C(=S)-、-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-或-CH₂-S-者為佳，-O-、-O-CO-或-CO-O-者更佳。從可輕易地製造聚合性液晶化合物且可抑制製造成本之觀點來看，係以D¹與D²互為相同者佳，J¹與J²互為相同者佳，及/或E¹與E²互為相同者佳。在此，所謂D¹與D²互為相同者，意指試著以Ar為中心時的D¹與D²之構造互為相同者，J¹與J²互為相同者及E¹與E²互為相同者也是同樣的。

Y¹及Y²，從製造上之觀點來看，乃各自獨立地以-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-C(=S)-、-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-或-CH₂-S-者為佳，-O-、-O-CO-或-CO-O-者更佳。從可輕易地製造聚合性液晶化合物且可抑制製造成本之觀點來看，Y¹及Y²係以互為相同者佳。此外，所謂Y¹及Y²互為相同者，意指試著以Ar為中心時的B¹及B²之構造互為相同者。

式(A)及(B)中，m1及m2各自獨立地表示0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為1~2之整數，例如表示1。本發明之較佳實施態樣中，從可輕易地製造聚合性液晶化合物、可抑制製造成本之觀點來看，m1及m2係以互為相同者佳。

式(B)中，n1及n2各自獨立地表示0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0~1之整數。又，n1與n2之合計值為1以上6以下，較佳為1以上3以下，例如1以上2以下，特別是1。n1與n2之合計值若為上述上限值以下，對聚合性液晶化合物(B)之溶劑的溶解性佳。n1與n2之合計值若為上述下限值以上，則可對聚合性液晶化合物之析出抑制發揮效果。此外，亦可使用複數的聚合性液晶化合物(B)，此時，n1及n2之平均值各自獨立地表示0~3，較佳為0~2，例如1~2或0~1。聚合性液晶化合物(B)中之n1與n2之合計值，例如可依製造步驟中的原料之置入量或LC-MS測定等來決定。

式(A)及(B)中，F¹及F²各自獨立地表示碳數1~16，較佳為2~15，更佳為3~12，又更佳為4~11，例如4~7之烷烴二基或單鍵。該烷烴二基中所含的氫原子亦可被-OR⁹或鹵素原子所取代，該烷烴二基中所含的-CH₂-係可以-O-或-CO-所取代。R⁹表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子係可以氟原子所取代。從可輕易地製造聚合性液晶化合物且可抑制製造成本之觀點來看，係以F¹及F²為相同者佳。在此，所謂F¹及F²互為相同者，意指試著以Ar為中心時的F¹及F²之構造互為相同者。

式(B)中，Z¹及Z²各自獨立地表示碳數1~16，較佳為3~15，更佳為4~13，更佳為5~12，例如6~11之烷烴二基或單鍵。該烷烴二基中所含的氫原子亦可被-OR⁹或鹵素原子所取代，該烷烴二基中所含的-CH₂-係可以-O-或-CO-所取代。R⁹表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子係可以氟原子所取代。從可輕易地製造聚合性液晶化合物且可抑制製造成本之觀點來看，Z¹及Z²為相同者佳。在此，所謂Z¹及Z²互為相同者，意指試著以Ar為中心時的Z¹及Z²之構造互為相同者。

式(A)及(B)中，P¹及P²各自獨立地表示氫原子或聚合性基，P¹及P²之中至少1個表示聚合性基，較佳為P¹及P²表示聚合性基。所謂聚合性基，係包含與聚合反應有關之基的基。與聚合反應有關之基方面，可舉出乙烯基、p-(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯醯基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、羧基、甲基羰基、羥基、胺甲醯基、碳數1~4之烷基胺基、胺基、甲醯基、-N=C=O、-N=C=S、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基等。

聚合性基，從所謂的適合光聚合之點來看，係以自由基聚合性基或陽離子聚合性基為佳，，從所謂的操作容易、製造也容易之點來看，係以丙烯醯基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯氧基為佳，從所謂的聚合性高之點來看，係以丙烯醯基或丙烯醯基氧基更佳。

式(B)中，X¹及X²各自獨立地表示碳數3~16，較佳為碳數4~14，更佳為碳數5~12，例如碳數6~10之、2價的脂環式烴基，該脂環式烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R⁶、-OR⁷、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、-NH-或-NR⁸-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-可以-N(-)-所取代。在此，R⁸表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子係可以氟原子所取代。X¹及X²中的2價的脂環式烴基方面，可舉出例如A¹、A²、G¹及G²中的2價的脂環式烴基之例示取代基。特別是X¹及X²以反式-環己烷-1,4-二基者為佳。R⁶及R⁷各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子係可以氟原子所取代。本發明中，藉由X¹及X²為上述碳數之2價的脂環式烴基，可進一步抑制聚合性液晶化合物(A)之析出。此外，從可輕易地製造聚合性液晶化合物且可抑制製造成本之觀點來看，係以X¹及X²為相同者佳。在此，所謂X¹及X²互為相同者，意指試著以Ar為中心時的X¹及X²之構造互為相同者。此外，從聚合性液晶化合物之配向性之觀點來看，係以G¹、G²、X¹及X²互為相同者更佳，其中為反式-環己烷-1,4-二基又更佳。

本發明之一實施態樣中，可提供上述聚合性液晶化合物(B)。聚合性液晶化合物(B)乃是製造相位差薄膜用的聚合性液晶化合物，特別是可使用作為包含上述聚合性液晶化合物(A)之液晶組成物的添加劑。藉由將聚合性液晶化合物(B)添加於包含各種聚合性液晶化合物之組成物中，可抑制該聚合性液晶化合物之析出。例如，藉由於包含上述聚合性液晶化合物(A)之組成物中添加聚合性液晶化合物(B)，在使組成物溶解於溶劑中時，得以抑制聚合性液晶化合物(A)之析出。此理由雖沒理由受特定的理論所拘束，但可考量為在昇溫下，於已使聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)溶解的溶液中，聚合性液晶化合物(B)係可用來使聚合性液晶化合物(A)之過飽和狀態安定化者。用來使聚合性液晶化合物對溶劑的溶解性提升之以往的技術方面，雖有於聚合性液晶化合物中導入長鏈烷基等之取代基的技術，但若藉由該技術，以所導入之取代基的存在導致液晶化合物之配向性雜亂，此雜亂的結果，使得要由該聚合性液晶化合物製造相位差薄膜變得困難。但是，若根據本發明，則不用導入長鏈烷基等之取代基，藉由聚合性液晶化合物(B)之添加而得以抑制液晶組成物中所含的聚合性液晶化合物之析出，因此，從對溶劑之溶解時的保存安定性佳，再從可抑制所得之相位差薄膜的配向缺陷之觀點來看是有利的。此外，若使保存安定性提昇，則該液晶組成物之塗佈安定性也有提昇的可能。

本發明之液晶組成物包含上述聚合性液晶化合物(A)與上述聚合性液晶化合物(B)。表示聚合性液晶化合物(A)之式(A)中的Ar、A¹、A²、B¹、B²、D¹、D²、E¹、E²、F¹、F²、G¹、G²、P¹、P²、m1及m2係與表示聚合性液晶化合物(B)之式(B)中的Ar、A¹、A²、B¹、B²、D¹、D²、E¹、E²、F¹、F²、G¹、G²、P¹、P²、m1及m2各自相異或相同。本發明之較佳實施態樣中，上述式(A)中的Ar、A¹、A²、B¹、B²、D¹、D²、E¹、E²、F¹、F²、G¹、G²、P¹、P²、m1及m2係與上述式(B)中的Ar、A¹、A²、B¹、B²、D¹、D²、E¹、E²、F¹、E²、G¹、G²、P¹、P²、m1及m2各自相同，此情況下，將包含聚合性液晶化合物(A)及(B)之液晶組成物添加至溶劑時，抑制聚合性液晶化合物之析出的效果高，又本發明之液晶組成物中所含的聚合性液晶化合物(A)及(B)之調製因以單鍋同時實施容易，本發明之液晶組成物之調製可非常簡便地進行，在經濟方面有利。

由上述聚合性液晶化合物(A)之配向狀態中的聚合物所構成之相位差薄膜，係以顯示逆波長分散性者為佳。由聚合性液晶化合物(A)之配向狀態中的聚合物所構成之相位差薄膜若顯示出逆波長分散性，在廣範圍的波長區域中，因會有一樣的偏光變換而較佳。所謂的逆波長分散性，乃是〔Re(450nm)/Re(550nm)〕<1的情況，若顯示出正波長分散性，則為〔Re(450nm)/Re(550nm)〕≧1的情況。

聚合性液晶化合物(A)之極大吸收波長(λ_max)較佳為300~400nm，更佳為315~385nm，更佳為320~380nm。聚合性液晶化合物(A)之極大吸收波長(λ_max)若為上述下限值以上，則由聚合性液晶化合物(A)之配向狀態中的聚合物所構成之相位差薄膜有容易顯示逆波長分散性的傾向。聚合性液晶化合物(A)之極大吸收波長(λ_max)若為上述上限值以下，則會抑制可見區域的吸收而迴避對薄膜的著色。

上述聚合性液晶化合物(A)係主鏈上具有5個以上的環構造。藉由主鏈上具有5個以上的環構造，可提高液晶相的熱安定性。此外，聚合性液晶化合物(A)在主鏈上具有的環構造之上限值通常為12個以下，例如9個以下。

該聚合性液晶化合物(A)方面，可舉例如以下的化合物。

上述聚合性液晶化合物(B)係主鏈上具有5個以上的環構造，較佳為6個以上。藉由主鏈上具有上述下限值以上的環構造，可顯示對聚合性液晶化合物(A)之析出抑制方面的效果。此外，聚合性液晶化合物(B)在主鏈上具有的環構造之上限值通常為20個以下，例如15個以下。

上述由聚合性液晶化合物(B)之配向狀態中的聚合物所構成之相位差薄膜係以顯示逆波長分散性者為佳。由聚合性液晶化合物(B)之配向狀態中的聚合物所構成之相位差薄膜若顯示逆波長分散性，則在使用本發明之液晶組成物而製造相位差薄膜時，對起因於該液晶組成物中所含的聚合性液晶化合物(A)之逆波長分散性難有大影響。

聚合性液晶化合物(B)之極大吸收波長(λ_max)較佳為300~400nm，更佳為315~385nm，更佳為320~380nm。聚合性液晶化合物(B)之極大吸收波長(λ_max)若為上述下限值以上，則由聚合性液晶化合物(B)之配向狀態中的聚合物所構成之相位差薄膜有容易顯示逆波長分散性的傾向。聚合性液晶化合物(B)之極大吸收波長(λ_max)若為上述上限值以下，則會抑制可見區域的吸收而迴避對薄膜的著色。

藉由膠體浸透層析(GPC)所測定的聚合性液晶化合物(B)之重量平均分子量，較佳為1000以上3000以下，更佳為1500以上3000以下，更佳為2000以上3000以下。聚合性液晶化合物(B)之重量平均分子量若為上述範圍內，因塗佈液中聚合性液晶化合物(B)難以析出而較佳。此外，聚合性液晶化合物(B)之重量平均分子量，例如可使用膠體浸透層析(GPC)作為聚苯乙烯標準來算出。

上述聚合性液晶化合物(B)方面，可舉例如以下的式所示之化合物。

以下的式中，k表示1~16之整數，較佳為4~14之整數，更佳為6~12之整數，n1及n2各自獨立地表示0~3之整數，n1與n2之合計值為1以上6以下，較佳為1以上3以下，例如1以上2以下，特別是1。又環己烷環以反式體為佳。

連結至上述式中之＊1及＊2的構造如以下所示。上述式中之＊1或＊2部分係連結至下述式中之＊部分。

將連結至＊1及＊2之構造的組合顯示於下。

有關本發明之液晶組成物中的上述聚合性液晶化合物(B)之含量，藉由膠體浸透層析(GPC)所測定的聚合性液晶化合物(B)之面積百分率值，相對於聚合性液晶化合物(A)及(B)之全波峰面積，較佳為0.1%以上40%以下，更佳為0.5%以上30%以下，再更佳為0.6%以上25%以下，又更佳為0.7%以上20%以下，例如1%以上15%以下。上述液晶組成物中的上述聚合性液晶化合物(B)之面積百分率值若為上述下限值以上，則使本發明之液晶組成物溶解於各種溶劑時，保存時聚合性液晶化合物會難以析出。上述液晶組成物中的上述聚合性液晶化合物(B)之含量若為上述上限值以下，則由該液晶組成物之配向狀態中的聚合物所構成之相位差薄膜容易表現逆波長分散性。

本發明之液晶組成物之極大吸收波長(λ_max)較佳為300~400nm，更佳為315~385nm，更佳為320~380nm。液晶組成物之極大吸收波長(λ_max)若為上述下限值以上，則由液晶組成物之配向狀態中的聚合物所構成之相位差薄膜有容易顯示逆波長分散性的傾向。液晶組成物之極大吸收波長(λ_max)若為上述上限值以下，則會抑制可見區域的吸收而迴避對薄膜的著色。

上述液晶組成物之製造方法並未特別限定，聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)可各自個別地製造，同時亦可以單鍋製造。工業性觀點來看，係以同時用單鍋來製作聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)者為佳。以下表示本發明之液晶組成物之製造方法的一例。

本發明之一實施態樣中，包含作為上述聚合性液晶化合物(A)之1種的下述式(A-1)：

所示之聚合性液晶化合物(A-1)與作為上述聚合性液晶化合物(B)之1種的下述式(B-1)：

所示之聚合性液晶化合物(B-1)的本發明之液晶組成物，乃是包含以下的步驟：使式(C)：

所示之羧酸化合物(C)與式(D)：

所示之羧酸化合物(D)反應，得到包含式(E)：

所示之羧酸化合物(E)與羧酸化合物(C)之混合物的步驟(a)、及將包含羧酸化合物(E)與羧酸化合物(C)之上述混合物與式(F)：【化226】HO-Ar-OH (F)

所示之醇化合物(F)反應，得到包含聚合性液晶化合物(A)與聚合性液晶化合物(B)之液晶組成物的步驟(b)之方法而得以藉此製造。此外，式(A-1)、(B-1)、(C)、(D)、(E)及(F)中的Ar、A¹、B¹、E¹、F¹、G¹、P¹、X¹、Y¹、Z¹、m1、n1及n2係與上述所規定者相同。

羧酸(C)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。使用2種以上的羧酸化合物(C)時，可獲得以Ar作為中心而左右的構造不同之聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)。羧酸化合物(C)，可舉例如以下的式(R-1)~式(R-104)所示之化合物。

式(R-1)~式(R-104)中的n為1~16之整數，較佳為2~10之整數，更佳為4~8之整數，例如6。又環己烷環係以反式體者為佳。

羧酸化合物(D)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。使用2種以上的羧酸化合物(D)時，可獲得以Ar為中心而左右的構造不同之醇化合物(E)。羧酸化合物(D)方面，可舉例如以下的式(D1-1)~式(D7-5)所示之化合物。

式(D1-1)~式(D7-5)中表示n為1~16之整數，較佳為4~14之整數，更佳為6~12之整數，R¹⁵及R¹⁶各自獨立地表示甲基、乙基或丙基。又環己烷環係以反式體者為佳。

醇化合物(F)方面，相對於芳香族基Ar，若為2個的羥基鍵結著的化合物即可。芳香族基Ar方面，係與上述所規定的相同，可舉例如上述式(Ar-1)~(Ar-14)中2個＊部為羥基之化合物。醇化合物(F)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

<步驟(a)>

步驟(a)中，可實施上述羧酸化合物(C)與上述羧酸化合物(D)之酯化反應。酯化反應較佳為在縮合劑的存在下實施。藉由在縮合劑的存在下實施酯化反應，可效率佳又迅速地來實施酯化反應。

縮合劑方面，可舉出1-環己基-3-(2-嗎啉基乙基)碳二醯亞胺間位-對位-甲苯磺酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(水溶性碳二醯亞胺：係以WSC市售)、雙(2、6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺及、雙(三甲基矽烷基)碳二醯亞胺等之碳二醯亞胺化合物、2-甲基-6-硝基安息香酸酐、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-草酸基二咪唑、二苯基磷酸基疊氮、1(4-硝基苯磺醯基)-1H-1、2、4-三唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷并鏻六氟膦酸酯、1H-苯并三唑-1-基氧基參(二甲基胺基)鏻六氟膦酸酯、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-丁二醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基)丁二醯亞胺、N-苄氧羰基丁二醯亞胺、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟膦酸酯、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟膦酸酯、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物、2-氯-1-甲基吡啶鎓對位-甲苯磺酸鹽、2-氟-1-甲基吡啶鎓對位-甲苯磺酸鹽以及三氯乙酸五氯苯基酯等。

縮合劑較佳為碳二醯亞胺化合物、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-草酸基二咪唑、二苯基磷酸基疊氮、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟膦酸酯、1H-苯并三唑-1-基氧基參(二甲基胺基)鏻六氟膦酸酯、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-丁二醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基)丁二醯亞胺、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟膦酸酯、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟膦酸酯、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物及、2-氯-1-甲基吡啶鎓對位-甲苯磺酸鹽。

縮合劑更較佳為碳二醯亞胺化合物、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟膦酸酯、1H-苯并三唑-1-基氧基參(二甲基胺基)鏻六氟膦酸酯、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-丁二醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟膦酸酯、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物及、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物，更佳為經濟性之觀點來看，碳二醯亞胺化合物。

碳二醯亞胺化合物之中，較佳為二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(水溶性碳二醯亞胺：市售有WSC)及、雙(2、6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺。

縮合劑之使用量，相對於羧酸化合物(C)1莫耳，通常為0.5~3莫耳。

酯化反應中，亦可進一步加入N-羥基丁二醯亞胺、苯并三唑、對硝基苯酚、3,5-二丁基-4-羥基甲苯等作為添加劑來混合。添加劑之使用量，相對於羧酸化合物(C)1莫耳，較佳為0.01~0.1莫耳。

酯化反應亦可於觸媒的存在下進行。觸媒方面，可舉出N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基苯胺、二甲基銨五氟苯磺酸鹽等。其中，係以N,N-二甲基胺基吡啶及N,N-二甲基苯胺為佳，N,N-二甲基胺基吡啶更佳。觸媒之使用量，相對於羧酸化合物(C)1莫耳，較佳為0.01~0.1莫耳。

酯化反應通常於溶劑中進行。溶劑方面，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮或甲基異丁基酮等之酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等之脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯、苯或氯苯等之芳香族烴溶劑；乙腈等之腈系溶劑；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等之醚系溶劑；乳酸乙基等之酯系溶劑；氯仿、二氯甲烷等之鹵素化烴溶劑；二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯三胺等之非質子性極性溶劑等。此等溶劑可單獨使用，亦可組合複數種使用。

溶劑較佳為甲苯、二甲苯、苯或氯苯等之芳香族烴溶劑；四氫呋喃或二甲氧基乙烷等之醚系溶劑；或氯仿或二氯甲烷等之鹵素化烴溶劑，更佳為氯仿或二氯甲烷等之鹵素化烴溶劑。

羧酸化合物(D)之使用量，相對於羧酸化合物(C)1莫耳，較佳為0.001~0.5莫耳，更佳為0.008~0.4莫耳，更佳為0.006~0.3莫耳，例如0.005~0.2莫耳。羧酸化合物(D)之使用量若為上述下限值以上，則聚合性液晶化合物(B)之產率良好。又，羧酸化合物(D)之使用量若為上述上限值以下，則因可輕易地實施去除未反應的羧酸化合物(D)用之後處理作業，有生產性變高的傾向。

溶劑之使用量，相對於羧酸化合物(C)與羧酸化合物(D)之合計1質量份，較佳為0.5~50質量份，更佳為1~20質量份，更佳為2~10質量份。

步驟(a)中，酯化反應的溫度較佳為-20~100℃，更佳為-10~50℃，更佳為-5~30℃。酯化反應的時間較佳為1分~72小時，更佳為1~48小時，更佳為1~24小時。藉由於上述的溫度範圍及時間範圍進行酯化反應，反應產率會提昇，會有生產性變更高的傾向。

<步驟(b)>

步驟(b)中，使包含有步驟(a)所得之羧酸化合物(C)與羧酸化合物(D)與溶劑，視情況再含縮合劑或添加劑或觸媒所成的混合物，與醇化合物(F)反應。此反應中，會產生醇化合物(F)與羧酸化合物(C)之酯化反應，以及醇化合物(F)與羧酸化合物(E)之酯化反應。此等酯化反應中，因可直接使用步驟(a)所使用的縮合劑及觸媒，不必要再度追加縮合劑及觸媒，因此對工業性有利。此外，步驟(b)中的反應條件(反應溫度、反應時間等)係與步驟(a)相同。

醇化合物(F)之使用量，相對於羧酸化合物(C)與羧酸化合物(D)之合計1莫耳，較佳為0.2~0.8莫耳，更佳為0.3~0.7莫耳，更佳為0.35~0.6莫耳，例如0.4~0.5莫耳。醇化合物(F)之使用量若為上述下限值以上，則可抑制醇化合物(F)之不足而使產率提昇。又，羧酸化合物(F)之使用量若為上述上限值以下，則會抑制未反應的醇化合物(F)之量而使純化變容易。

藉由上述反應，可獲得包含聚合性液晶化合物(A)與聚合性液晶化合物(B)之液晶組成物。該液晶組成物可藉由過濾、傾析等來進行純化。

此外，本發明之製造方法可包含使‧式(c1)：

所示之醇化合物(c1)與式(c2)：

所示之二羧酸化合物(c2)反應，獲得下述式(C-1)：

所示之羧酸化合物(C-1)的步驟(c)。醇化合物(c1)及二羧酸化合物(c2)各自可單獨使用，亦可組合2種以上使用。羧酸化合物(C-1)為羧酸化合物(C)之一種。

醇化合物(c1)方面，具體而言，可舉出下述式(3-1-a)~(3-36-e)所示之化合物。

二羧酸化合物(c2)方面，可舉例如以下的式(4-1)所示之化合物(4-1)。

〔式中，A³及A⁴各自獨立地表示2價的脂環式烴基、或2價的芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含的氫原子亦可被下述所取代：鹵素原子、可以鹵素原子所取代之碳數1~4之烷基、可以鹵素原子所取代之碳數1~4之烷氧基、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-可被-O-、-S-或-N(R¹⁴)-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-係可被-N(-)-所取代。R¹⁴表示氫原子或碳數 1~4之烷基。

B³表示單鍵或2價的連結基。

q表示1~3之整數。r表示1~3之整數。s表示0或1。惟，q為1時，r為2或3。〕

A³及A⁴方面，可舉出與A¹及A²相同者，B³方面，可舉出與B¹及B²相同者。q較佳為1，R較佳為2，s較佳為0。

二羧酸化合物(c2)較佳為式(4-2)所示之化合物(4-2)，更佳為式(4-3)所示之化合物(4-3)。

〔式中，m表示0~3之整數。p表示0或1。〕

二羧酸化合物(c2)方面，具體而言，可舉出1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、3-甲基-1,2-環戊烷二羧酸、2-甲基-1,3-環戊烷二羧酸、3,4-二甲基-1,2-環己烷二羧酸、2-甲基-1,4-環己烷二羧酸、2,5-二甲基-1,4-環己烷二羧酸、2,6-二甲基-1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、2,2’聯苯基二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、蒽醌-2,3-二羧酸、偶氮苯-3,3’-二羧酸、偶氮苯-4,4’-二羧酸、二苯甲酮-4,4’-二羧酸、2,2’-聯喹啉-4,4’-二羧酸、2,2’-聯吡啶-3,3’-二羧酸、2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸、2,2’-聯吡啶-5,5’-二羧酸、2,2’-聯吡啶-6,6’-二羧酸、白屈胺酸、白屈菜酸、1,1’-環丁烷二羧酸、1,1’-環丙烷二羧酸、環氧琥珀酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、1,1’-二茂鐵二羧酸、1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、1,4-苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-二硫代二安息香酸及、2,3-降冰片烷二羧酸等，較佳為1,4-環己烷二羧酸，更佳為反式-1,4-環己烷二羧酸。

本發明之液晶組成物係可含有溶劑。使本發明之液晶組成物溶解於溶劑的情況之保存時，可抑制液晶組成物中所含的聚合性液晶化合物特別是聚合性液晶化合物(A)之結晶析出，因此使用該液晶組成物所製造的相位差薄膜，可抑制缺陷的發生。例如，就算只是在溶劑中使用環戊酮的條件下，相較於不含聚合性液晶化合物(B)，本發明之液晶組成物係可抑制結晶的析出，即使聚合性液晶化合物(B)存在，也難以對所得之相位差薄膜的品質有不良影響，因此工業上的作業性高，可進一步獲得品質良好的相位差薄膜。

本發明之液晶組成物可含的溶劑，若為可溶解聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)等之溶劑，且對聚合反應不活性之溶劑即可。如此的有機溶劑方面，可舉例如甲醇、乙醇、乙二醇、異丙基醇、丙二醇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇或丙二醇單甲基醚等之醇系溶劑；乙酸乙基、乙酸丁基、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯或乳酸乙基等之酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮或甲基異丁基酮等之酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等之非氯系脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯或苯酚等之非氯系芳香族烴溶劑、乙腈等之腈系溶劑；四氫呋喃或二甲氧基乙烷等之醚系溶劑；氯仿或氯苯等之氯系溶劑；N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之醯胺系溶劑等，以酯系溶劑、酮系溶劑、非氯系芳香族烴溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑為佳，酮系溶劑、醯胺系溶劑更佳，醯胺系溶劑又更佳。此等有機溶劑可單獨使用，亦可組合複數種使用

本發明之液晶組成物中的有機溶劑的含量，相對於聚合性液晶化合物(A)100質量份，較佳為100~10000質量份，更佳為200~5000質量份，更佳為500~2500質量份。

本發明之液晶組成物，在使其溶解於上述溶劑時的保存安定性優。例如，溶劑為醯胺系溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)或酮系溶劑(例如環戊酮)時，溶劑的含量，相對於聚合性液晶化合物(A)100質量份，係為2500質量份以下，例如1500質量份以下，特別是1000質量份以下，係可經歷長期(例如24小時以上，較佳為72小時以上)抑制聚合性液晶化合物之析出。

本發明之液晶組成物可因應需要，含有聚合起始劑、聚合禁止劑、光增感劑及/或調平劑。

〔聚合起始劑〕

聚合起始劑方面，可舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等。本發明中，聚合起始劑係以光聚合起始劑者為佳。光聚合起始劑方面，可舉例如安息香類、二苯甲酮類、芐基縮酮類、α-羥基酮類、α-胺基酮類、錪鹽或鋶鹽等，更具體而言，可舉出IRGACURE(Irgacure)907、IRGACURE 184、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 250、IRGACURE 369(以上全為BASF JAPAN股份公司製)、SEIKUOL BZ、SEIKUOL Z、SEIKUOL BEE(以上全為精工化學股份公司製)、KAYACURE(kayacure)BP100(日本化藥股份公司製)、KAYACURE UVI-6992(Dow公司製)、Adekaoptomer SP-152或Adekaoptomer SP-170(以上全為股份公司ADEKA製)等。

聚合起始劑的含量，相對於聚合性液晶化合物(A)100質量份，例如0.1~30質量份，較佳為0.5~10質量份。若為上述範圍內，可在不擾亂液晶化合物之配向性下使聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)聚合。

〔聚合禁止劑〕

聚合禁止劑方面，可舉例如氫醌或烷基醚等之具有取代基的氫醌類、丁基苯二酚等之烷基醚等之具有取代基的苯二酚類、苯三酚類、2,2,6,6-四甲基-1-六氫啶基氧基自由基等之自由基捕捉劑、硫代苯酚類、β-萘基胺類或β-萘酚類等。

藉由使用聚合禁止劑，可控制聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)之聚合，並可使所得之相位差薄膜的安定性提昇。又聚合禁止劑之使用量，例如相對於聚合性液晶化合物(A)100質量份，為0.05~30質量份，較佳為0.1~10質量份。若為上述範圍內，可在不擾亂液晶化合物之配向性下，使聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)聚合。

〔光增感劑〕

光增感劑方面，可舉例如氧雜蒽酮或噻吨酮等之氧雜蒽酮類、具有蒽或烷基醚等之取代基的蒽類、吩噻嗪或紅螢烯。

藉由使用光增感劑，可將聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)之聚合予以高感度化。又光增感劑的使用量方面，相對於聚合性液晶化合物(A)100質量份，例如0.05~30質量份，較佳為0.1~10質量份。若為上述範圍內，可在不擾亂液晶化合物之配向性下，使聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)聚合。

〔調平劑〕

調平劑方面，可舉例如放射線硬化塗料用添加劑 (BYK JAPAN製：BYK-352,BYK-353,BYK-361N)、塗料添加劑(東麗‧Dow Corning股份公司製：SH28PA、DC11PA、ST80PA)、塗料添加劑(信越化學工業股份公司製：KP321、KP323、X22-161A、KF6001)或氟系添加劑(大日本油墨化學工業股份公司製：F-445、F-470、F-479)等。

藉由使用調平劑，可使所得的相位差薄膜平滑化。再者，可於相位差薄膜之製造過程中控制液晶組成物之流動性，調整將聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)予以聚合所得之相位差薄膜的交聯密度。又調平劑的使用量的具體數值，例如相對於聚合性液晶化合物(A)100質量份，為0.05~30質量份，較佳為0.05~10質量份。若為上述範圍內，可在不擾亂液晶化合物之配向性下，使聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)聚合。

本發明之一實施態樣中，可提供上述由液晶組成物之配向狀態中的聚合物所構成之相位差薄膜(以下亦稱「本發明之相位差薄膜」)。本發明之相位差薄膜的波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)較佳為0.8以上1未満，更佳為0.8以上0.97未満，更佳為0.8以上0.95未満。本發明之相位差薄膜的波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)若為上述下限值以上，則450nm附近的短波長區域中因有圓偏光變換而較佳。本發明之相位差薄膜的波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)若未達上述上限值，則所得之相位差薄膜會顯示逆波長分散性而較佳。

本發明之相位差薄膜透明性優，可使用作為各式各樣的光學顯示器。該相位差薄膜的厚度係以0.1~10μm者為佳，在使光彈性變小的觀點上，則以0.5~3μm者更佳。

將本發明之相位差薄膜用於λ/4板時，所得之相位差薄膜的波長550nm中相位差值(Re(550nm))較佳為113~163nm，更佳為130~150nm，特別佳約135nm~150nm。上述範圍之相位差值的表現，可藉由上述來自聚合物中之聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)之構造與相位差薄膜的膜厚之調整來實現。

為了使用本發明之相位差薄膜作為VA(Vertical Alignment)模式用光學薄膜，乃適當地選擇來自聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)之構造與相位差薄膜的膜厚。以使Re(550nm)較佳成為40~100nm，更佳為60~80nm左右之方式，若調整來自上述聚合物中之聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)之構造與相位差薄膜的膜厚即可。

藉由使本發明之相位差薄膜與偏光薄膜組合，係可提供偏光板(以下亦稱為「本發明之偏光板」)，特別是可提供橢圓偏光板及圓偏光板。此等橢圓偏光板及圓偏光板中，係有本發明之相位差薄膜貼合於偏光薄膜上。又，本發明中，亦可提供於該橢圓偏光板或圓偏光板上進一步貼合本發明之相位差薄膜作為寬帶區域λ/4板之寬帶區域圓偏光板。

本發明之一實施態樣中，可將含有本發明之偏光板的光學顯示器使用於例如反射型液晶顯示器及有機電致發光(EL)顯示器。上述FPD並未特別受到限定，可舉例如液晶顯示裝置(LCD)或有機EL顯示裝置。

本發明中，光學顯示器乃具備有本發明之偏光板者，可舉例如具備有貼合著本發明之偏光板與液晶面板之貼合品的液晶顯示裝置，或是具備有貼合著本發明之偏光板與發光層之有機EL面板的有機EL顯示裝置。

此外，本發明中所謂的相位差薄膜，係用以使直線偏光變換為圓偏光或橢圓偏光，相反地係將圓偏光或橢圓偏光變換為直線偏光時所使用之薄膜。本發明之相位差薄膜係包含本發明之液晶組成物的聚合物。意即，本發明之相位差薄膜係包含由來自聚合性液晶化合物(A)之構造單位及來自聚合性液晶化合物(B)之構造單位所構成的聚合物者。

就本發明之相位差薄膜之製造方法，說明如下。

首先，於包含聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)之液晶組成物，因應需要可加入上述之溶劑、聚合起始劑、聚合禁止劑、光增感劑及/或調平劑等之添加劑來調製混合溶液(塗佈液)。特別是成膜時因成膜容易而以包含溶劑為佳，因具有將所得之相位差薄膜予以硬化的機制而以包含聚合起始劑者為佳。

含有本發明之液晶組成物的混合溶液之黏度，為了容易塗佈，係以調整至例如10Pa‧s以下，較佳為0.1~7Pa‧s左右為佳。

又，上述混合溶液中的固形分的濃度，例如5~50質量%，較佳為5~30%，更佳為5%~25%。此外，在此所謂「固形分」意指從混合溶液(液晶組成物)去除溶劑後的成分。固形分的濃度若為上述下限值以上，則相位差薄膜不會過薄，會有賦予液晶面板的光學補償必要的複折射率之傾向。又固形分的濃度若為上述上限值以下，則因混合溶液的黏度低，會有相位差薄膜的膜厚難以產生不均的傾向。

接著在支持基材中，於支持基材上塗佈含有本發明之液晶組成物的混合溶液並予以乾燥，可得未聚合薄膜。未聚合薄膜顯示向列型相等之液晶相時，所得之相位差薄膜具有單區域配向所致的複折射性。未聚合薄膜因於0~120℃左右，較佳為25~80℃之低溫進行配向之故，在配向膜方面，係可使用耐熱性未必充分之之支持基材。又，配向後即使進一步冷卻至30~10℃左右也不會有結晶化的情況，因而操作容易。

此外，藉由適當地調整混合溶液的塗佈量或濃度，係可調整膜厚以達到所期望的相位差。聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)之量為一定的混合溶液之情況下，所得之相位差薄膜的相位差值(遲滯量值、Re(λ))因如式(I)所決定，為了獲得所期望的Re(λ)，亦可調整膜厚d。

Re(λ)=d×△n(λ) (I)

(式中，Re(λ)表示波長λnm中的相位差值，d表示膜厚，△n(λ)表示波長λnm中的複折射率)。

朝支持基材的塗佈方法方面，可舉例如押出塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、CAP塗佈法或模具塗佈法等。又可舉出使用浸漬塗佈機、刮棒塗佈機或旋轉塗佈機等之塗佈機來進行塗佈之方法等。

上述支持基材方面，可舉例如玻璃、塑膠薄片、塑膠薄膜或透光性薄膜。此外，上述透光性薄膜方面，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等之聚烯烴薄膜、聚乙烯基醇薄膜、聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜、聚甲基丙烯酸酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、纖維素酯薄膜、聚乙烯萘二甲酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚碸薄膜、聚醚碸薄膜、聚醚酮薄膜、聚伸苯硫醚薄膜或聚苯醚薄膜等。

即使是例如本發明之相位差薄膜的貼合步驟、運搬步驟、保管步驟等相位差薄膜的強度為必要之步驟，亦可藉由使用支持基材而得以不破等輕易地操作。

又，以於支持基材上形成配向膜，於配向膜上塗佈包含本發明之液晶組成物的混合溶液者為佳。配向膜係以在含有本發明之液晶組成物等混合溶液的塗佈時，具有不溶於混合溶液之溶劑耐性，於溶劑的去除或液晶的配向之加熱處理時具有耐熱性，在摩擦時不會發生因摩擦等導致的剝離等者為佳，並以由聚合物或含有聚合物之組成物所成者為佳。

上述聚合物方面，可舉例如分子內具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、分子內具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺及其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯基醇、烷基改性聚乙烯基醇、聚丙烯醯胺、聚噁唑、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯類等之聚合物。此等之聚合物可單獨使用，可混合2種以上，亦可成為共聚物。此等之聚合物係可輕易地藉由脫水或脫胺等所致的聚縮合，或是自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等之連鎖聚合、配位聚合或開環聚合等而獲得。

又此等之聚合物可溶解於溶劑來進行塗佈。溶劑並無特別限制，具體而言，可舉出水；甲醇、乙醇、乙二醇、異丙基醇、丙二醇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇或丙二醇單甲基醚等之醇；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯或乳酸乙基酯等之酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮或甲基異丁基酮等之酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等之非氯系脂肪族烴溶劑；甲苯或二甲苯等之非氯系芳香族烴溶劑、乙腈等之腈系溶劑；四氫呋喃或二甲氧基乙烷等之醚系溶劑；氯仿或氯苯等之氯系溶劑等。此等溶劑可單獨使用，亦可組合複數種使用。

又為了形成配向膜，亦可直接使用市售的配向膜材料。市售的配向膜材料方面，為SUNEVER(註冊商標、日產化學工業股份公司製)或OPTOMER(註冊商標、JSR股份公司製)等。

若使用如此的配向膜，因不必進行延伸所致折射率的控制之故，複折射之面內變異會變小。因此，可實現能於支持基材上提供可對應平板顯示裝置(FPD)之大型化的大相位差薄膜之效果。

上述於支持基材上形成配向膜之方法方面，例如可於上述支持基材上藉由將市售的配向膜材料或配向膜的材料之化合物成為溶液來進行塗佈，之後，藉由退火而於上述支持基材上形成配向膜。

如此操作所得配向膜的厚度，例如10nm~10000nm，較佳為10nm~1000nm。若為上述範圍，係可使聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)等在該配向膜上配向成所期望的角度。

又此等配向膜可因應需要而進行摩擦或偏光UV照射。藉由使配向膜形成，可使聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)等在所期望的方向配向。

摩擦配向膜之方法方面，可使用例如將捲附摩擦布並旋轉之摩擦輥載置於檯上，使其接觸運送中的配向膜之方法。

如上述，在調製未聚合薄膜之步驟中，亦可於任意的支持基材上積層之配向膜上積層未聚合薄膜(液晶層)。此時，相較於製作液晶晶胞並於該液晶晶胞中注入液晶組成物之方法，係可減低生產成本。再者，可以輥薄膜實施薄膜的生產。

溶劑的乾燥，雖可與聚合同時進行，但於聚合前即幾乎使溶劑乾燥，係從成膜性的點來看較佳。

溶劑的乾燥方法方面，可舉例如自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等之方法。具體的加熱溫度方面，係以10~120℃者為佳，25~80℃者更佳。又加熱時間方面，係以10秒鐘~60分鐘者為佳，30秒鐘~30分鐘者更佳。加熱溫度及加熱時間若為上述範圍內，上述支持基材方面，係可使用耐熱性未必充分之支持基材。

接著，使上述所得之未聚合薄膜聚合、硬化。藉此可成為聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)之配向性已經固定化之薄膜，即成為包含本發明之液晶組成物之聚合物的薄膜(以下亦稱「聚合薄膜」)。藉此，可製造薄膜的平面方向折射率變化小、薄膜的法線方向折射率變化大的聚合薄膜。

使未聚合薄膜聚合之方法，乃是因應聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)之種類所決定者。聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)中所含的聚合性基若為光聚合性則以光聚合，而該聚合性基若為熱聚合性則以熱聚合來使上述未聚合薄膜聚合。本發明中，特別是以藉由光聚合來使未聚合薄膜聚合者為佳。若藉由光聚合，則因可於低溫使未聚合薄膜聚合之故，支持基材的耐熱性選擇幅度廣，又工業上也容易製造。從成膜性之觀點來看，亦以光聚合為佳。光聚合係可藉由對未聚合薄膜照射可見光、紫外光或雷射光來進行。從操作性之觀點來看，紫外光特別佳的光照射，係可邊加溫至聚合性液晶化合物(A)及聚合性液晶化合物(B)成為液晶相的溫度邊進行。此時，亦可藉由遮蔽等來將聚合薄膜圖型化。

再者，本發明之相位差薄膜，相較於藉由將聚合物延伸而賦予相位差之延伸薄膜，乃是薄膜。

本發明之相位差薄膜之製造方法中，亦進一步包含剝離支持基材之步驟。藉由如此的構成，所得之積層體係由配向膜與相位差薄膜所成之薄膜。又除了剝離上述支持基材之步驟外，亦可進一步包含剝離配向膜之步驟。藉由如此的構成，係可得到相位差薄膜。

〔實施例〕

以下，藉由實施例以進一步詳細地說明本發明。例示中之「%」及「份」在未特別紀錄下為質量%及質量份。

膠體浸透層析(GPC)之分析條件顯示於下。此外，分子量係以聚苯乙烯標準來換算。

<GPC分析條件>

測定裝置：HLC-8220(東曹股份公司)

管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-N 3支

管柱溫度：40℃

入口烘箱：40℃

移動相：四氫呋喃

分析時間：20分

樣品幫浦流量：0.35mL/分

參考幫浦流量：0.35mL/分

注入量：10μm

檢出：紫外吸收(波長：254nm)

基於如上述測定之GPC的結果，聚合性液晶化合物(B)之面積百分率值乃依照以下的式來算出。

(實施例1)

式(A-1)所示之聚合性液晶化合物(A-1)與式(B-1)所示之聚合性液晶化合物(B-1)之混合物係如下述進行合成。

<步驟(a)>

使設置戴氏冷凝器管、溫度計之100mL-四口燒瓶內成為氮氛圍，混合參考專利文獻(特開2010-31223)合成之化合物(C-1-1)11.3g、參考論文(Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays-BaS，115,321-328(1996))合成之化合物(D-1-1)0.09g、N,N-二甲基胺基吡啶(以下簡稱為DMAP，和光純藥工業(股)製)0.16g、3,5-二丁基-4-羥基甲苯(以下簡稱為BHT，和光純藥工業(股)製)0.20g、氯仿(關東化學(股)製)58g，並以滴下漏斗加入二異丙基碳二醯亞胺(以下簡稱IPC，和光純藥工業(股)製)4.05g，於0℃使其反應30分。

<步驟(b)>

使步驟(a)所得之混合物與參考專利文獻(特開2011-207765)合成之化合物(F-1-1)4.00g在0℃反應一晚。反應終了後，實施過濾，去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴下至相對於含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)中。接著，實施過濾而取出析出之固體後，以20g的乙腈洗淨3次，之後，在30℃減壓乾燥，藉此獲得作為化合物(A-1)與化合物(B-1)之混合物的液晶組成物(1)11.1g。化合物(A-1)之產率，在化合物(F-1-1)基準下為75%。此外，在使用紫外可見分光光度計(UV3150股份公司島津製作所製)來測定極大吸收波長時，化合物(A-1)之極大吸收波長為352nm，化合物(B-1)之極大吸收波長為352nm，液晶組成物(1)之極大吸收波長為352nm。此外，從製造步驟可知，式(B-1)中之n1與n2之合計值為1，即n1=1及n2=0，或n1=0及n2=1。

就所得之液晶組成物(1)，使用GPC(聚苯乙烯標準)來測定化合物(B-1)之重量平均分子量及面積百分率值。將其結果顯示於表3。

又，使用所得之液晶組成物(1)，如下述在使其溶解於溶劑時進行保存安定性評價。將其結果顯示於表3。

<保存安定性評價>

於小玻璃管中置入液晶組成物(1)、聚合起始劑、調平劑、聚合禁止劑及溶劑，使用迴轉料架，於80℃攪拌30 分。將所得之溶液保管於25℃，目視確認結晶析出的有無。將其結果顯示於表3。

此外，相對於聚合性液晶化合物(A)100質量份，聚合起始劑、調平劑及聚合禁止劑的置入量係如表1中所示。又，溶劑的置入量係以使聚合性液晶化合物(A)之比例相對於溶液全量成為13質量%之方式來設定。

‧聚合起始劑：2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE 369；BASF日本公司製)

‧調平劑：聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYK JAPAN製)

‧聚合禁止劑：BHT(和光純藥工業(股)製)

‧溶劑：N-甲基吡咯烷酮(NMP；關東化學(股)製)

此外，評價基準係如下所示。

1：保溫後立即析出、2：保溫24小時後未析出、3：保溫48小時後未析出、4：保溫72小時後未析出

(實施例2~6)

除了使化合物(D-1-1)之置入量為表2中記載之量以外，其餘係與實施例1同樣地實施，得到液晶組成物(2)~(6)。與實施例1同樣地實施，各自使用所得之液晶組成物(2)~(6)來進行保存安定性評價，且進行化合物(B-1)之重量平均分子量測定及面積百分率值測定。將其結果顯示於表3。又，將液晶組成物(2)~(6)之極大吸收波長顯示於表2。

(實施例7)

將式(A-1)所示之聚合性液晶化合物(A-1)與式(B-2)所示之聚合性液晶化合物(B-2)之混合物如下述予以合成。

<步驟(a)>

使設置戴氏冷凝器管、溫度計之100mL-四口燒瓶內成為氮氛圍，混合參考專利文獻(特開2010-31223)而合成之化合物(C-1-1)11.3g、化合物(D-1-2)(東京化成工業(株)製)0.39g、DMAP(和光純藥工業(股)製)0.16g、BHT(和光純藥工業(股)製)0.20g及氯仿(關東化學(股)製)58g，以滴下漏斗加入IPC(和光純藥工業(股)製)4.05g，使其於0℃反應30分。

<步驟(b)>

使步驟(a)所得之混合物與參考專利文獻(特開2011-207765)而合成之化合物(F-1-1)4.00g在0℃反應一晚。反應終了後，實施過濾，並去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴下至相對於含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)中。接著，實施過濾而取出析出之固體後，以20g的乙腈洗淨3次，之後在30℃減壓乾燥，藉此獲得作為化合物(A-1)與化合物(B-2)之混合物的液晶組成物(7)13.1g。化合物(A-1)之產率以化合物(F-1-1)基準記為74%。又，化合物(A-1)之極大吸收波長為352nm，化合物(B-2)之極大吸收波長為352nm，液晶組成物(7)之極大吸收波長為352nm。此外，從製造步驟可知，式(B-2)中之n1與n2之合計值為1，即n1=1及n2=0，或n1=0及n2=1。

與實施例1同樣地實施，使用所得之液晶組成物(7)而進行保存安定性評價，又進行化合物(B-2)之重量平均分子量測定及面積百分率值測定。將其結果顯示於表3。

(實施例8)

將式(A-2)所示之聚合性液晶化合物(A-2)與式(B-3)所示之聚合性液晶化合物(B-3)之混合物如下述予以合成。

<步驟(a)>

使設置戴氏冷凝器管、溫度計之100mL-四口燒瓶內成為氮氛圍，混合參考專利文獻(特開2010-31223)而合成之化合物(C-1-1)14.1g、參考論文(Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays-BaS，115,321-328(1996))而合成之化合物(D-1-1)0.53g、DMAP(和光純藥工業(股)製)0.20g、BHT(和光純藥工業(股)製)0.25g及氯仿(關東化學(股)製)70g，以滴下漏斗加入IPC(和光純藥工業(股)製)5.06g，使其於0℃反應30分。

<步驟(b)>

使步驟(a)所得之混合物與參考專利文獻(特開2010- 31223)而合成之化合物(F-1-2)4.00g在0℃反應一晚。反應終了後，實施過濾，並去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴下至相對於含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)。接著，實施過濾而取出析出之固體後，以20g的乙腈洗淨3次，之後在30℃減壓乾燥，藉此獲得作為化合物(A-2)與化合物(B-3)之混合物的液晶組成物(8)12.5g。化合物(A-2)之產率以化合物(F-1-2)基準記為65%。又，化合物(A-2)之極大吸收波長為326nm，化合物(B-3)之極大吸收波長為326nm，液晶組成物(8)之極大吸收波長為326nm。此外，從製造步驟可知，式(B-3)中之n1與n2之合計值為1，即n1=1及n2=0，或n1=0及n2=1。

與實施例1同樣地實施，使用所得之液晶組成物(8)而進行保存安定性評價，且進行化合物(B-3)之重量平均分子量測定及面積百分率值測定。將其結果顯示於表3。

(實施例9)

將式(A-3)所示之聚合性液晶化合物(A-3)與式(B-4)所示之聚合性液晶化合物(B-4)之混合物如下述予以合成。

<步驟(a)>

使設置戴氏冷凝器管、溫度計之100mL-四口燒瓶內成為氮氛圍，混合參考專利文獻(特開2010-31223)而合成之化合物(C-1-1)11.7g、參考論文(Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays-BaS，115,321-328(1996))而合成之化合物(D-1-1)0.44g、DMAP(和光純藥工業(股)製)0.16g、BHT(和光純藥工業(股)製)0.21g及氯仿(關東化學(股)製)58g，以滴下漏斗加入IPC(和光純藥工業(股)製)4.20g使其於0℃反應30分。

<步驟(b)>

使步驟(a)所得之混合物與參考專利文獻(特開2011-207765)而合成之化合物(F-1-3)4.00g在0℃反應一晚。反應終了後，實施過濾，並去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴下至相對於含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)。接著，實施過濾而取出析出之固體後，以20g的乙腈洗淨3次，之後在30℃減壓乾燥，藉此獲得作為化合物(A-3)與化合物(B-4)之混合物的液晶組成物(9)11.9g。化合物(A-3)之產率以化合物(F-1-3)基準記為71%。又，化合物(A-3)之極大吸收波長為342nm，化合物(B-4)之極大吸收波長為342nm，液晶組成物(9)之極大吸收波長為342nm。此外，從製造步驟可知，式(B-4)中之n1與n2之合計值為1，即n1=1及n2=0，或n1=0及n2=1。

與實施例1同樣地實施，使用所得之液晶組成物(9)而進行保存安定性評價，且進行化合物(B-4)之重量平均分子量測定及面積百分率值測定。將其結果顯示於表3。

(實施例10)

除了在溶劑方面使用環戊酮(關東化學(股)製)來取代NMP以外，其餘係與實施例1同樣地進行，實施液晶組成物(1)之保存安定性評價。將其結果顯示於表3。

(比較例1)

參考專利文獻(特開2011-207765)而合成式(A-1)所示之聚合性液晶化合物(A-1)。

使用所得之聚合性液晶化合物(A-1)，與實施例1同樣地實施，進行保存安定性評價。將其結果顯示於表4。

(比較例2)

將式(A-1)所示之聚合性液晶化合物(A-1)與式(B-5)所示之聚合性液晶化合物(B-5)之混合物如下述予以合成。

<步驟(a)>

使設置了戴氏冷凝器管、溫度計之20mL-四口燒瓶內成為氮氛圍，混合參考專利文獻(特開2010-31223)而合成之化合物(C-1-1)11.3g、參考專利文獻(特開2015-000896)而合成之化合物(D-1-3)0.83g、DMAP(和光純藥工業(股)製)0.16g、BHT(和光純藥工業(股)製)0.20g及氯仿(關東化學(股)製)58g，以滴下漏斗加入IPC(和光純藥工業(股)製)4.05g，使其於0℃反應30分。

<步驟(b)>

使步驟(a)所得之混合物與參考專利文獻(特開2011- 207765)而合成之化合物(F-1-1)4.00g在0℃反應一晚。反應終了後，實施過濾，並去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴下至相對於含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)。接著，實施過濾而取出析出之固體後，以20g的乙腈洗淨3次，之後在30℃減壓乾燥，藉此獲得作為化合物(A-1)與化合物(B-5)之混合物的液晶組成物(10)12.6g。化合物(A-1)之產率以化合物(F-1-1)基準記為76%。又，化合物(A-1)之極大吸收波長為352nm，化合物(B-5)之極大吸收波長為352nm，液晶組成物(10)之極大吸收波長為352nm。此外，從製造步驟可知，式(B-5)中之n1與n2之合計值為1，即n1=1及n2=0，或n1=0及n2=1。

與實施例1同樣地實施，使用所得之液晶組成物(10)而進行保存安定性評價，且進行化合物(B-5)之重量平均分子量測定及面積百分率值測定。將其結果顯示於表4。

(比較例3)

將式(A-1)所示之聚合性液晶化合物(A-1)與式(B-6)所示之聚合性液晶化合物(B-6)之混合物如下述予以合成。

<步驟(a)>

使設置了戴氏冷凝器管、溫度計之20mL-四口燒瓶內成為氮氛圍，混合參考專利文獻(特開2010-31223)而合成之化合物(C-1-1)11.3g、參考論文(特開2015-000896)而合成之化合物(D-1-4)0.64g、DMAP(和光純藥工業(股)製)0.16g、BHT(和光純藥工業(股)製)0.20g及氯仿(關東化學(股)製)58g，以滴下漏斗加入IPC(和光純藥工業(股)製)4.05g，使其於0℃反應30分。

<步驟(b)>

使步驟(a)所得之混合物與參考專利文獻(特開2011- 207765)而合成之化合物(F-1-1)4.00g在0℃反應一晚。反應終了後，實施過濾，並去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴下至相對於含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)。接著，實施過濾而取出析出之固體後，以20g的乙腈洗淨3次，之後在30℃減壓乾燥，藉此獲得作為化合物(A-1)與化合物(B-6)之混合物的液晶組成物(11)11.8g。化合物(A-1)之產率以化合物(F-1-1)基準記為74%。又，化合物(A-1)之極大吸收波長為352nm，化合物(B-6)之極大吸收波長為352nm，液晶組成物(11)之極大吸收波長為352nm。此外，從製造步驟可知，式(B-6)中之n1與n2之合計值為1，即n1=1及n2=0，或n1=0及n2=1。

與實施例1同樣地實施，使用所得之液晶組成物(11)而進行保存安定性評價，且進行化合物(B-6)之重量平均分子量測定及面積百分率值測定。將其結果顯示於表4。

(比較例4)

將式(A-1)所示之聚合性液晶化合物(A-1)與式(B-7)所示之聚合性液晶化合物(B-7)之混合物如下述予以合成。

<步驟(a)>

使設置了戴氏冷凝器管、溫度計之20mL-四口燒瓶內成為氮氛圍，混合參考專利文獻(特開2010-31223)而合成之化合物(C-1-1)11.3g、參考論文(特開2015-000896)而合成之化合物(D-1-5)0.57g、DMAP(和光純藥工業(股)製)0.16g、BHT(和光純藥工業(股)製)0.20g及氯仿(關東化學(股)製)58g，以滴下漏斗加入IPC(和光純藥工業(股)製)4.05g，使其於0℃反應30分。

<步驟(b)>

使步驟(a)所得之混合物與參考專利文獻(特開2011-207765)而合成之化合物(F-1-1)4.00g在0℃反應一晚。反應終了後，實施過濾，並去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴下至相對於含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)。接著，實施過濾而取出析出之固體後，以20g的乙腈洗淨3次，之後在30℃減壓乾燥，藉此獲得作為化合物(A-1)與化合物(B-7)之混合物的液晶組成物(12)12.8g。化合物(A-1)之產率以化合物(F-1-1)基準記為81%。又，化合物(A-1)之極大吸收波長為352nm，化合物(B-7)之極大吸收波長為352nm，液晶組成物(12)之極大吸收波長為352nm。此外，從製造步驟可知，式(B-7)中之n1與n2之合計值為1，即n1=1及n2=0，或n1=0及n2=1。

與實施例1同樣地實施，使用所得之液晶組成物(12)而進行保存安定性評價，且進行化合物(B-7)之重量平均分子量測定及面積百分率值測定。將其結果顯示於表4。

(比較例5)

將式(A-1)所示之聚合性液晶化合物(A-1)與式(B-8)所示之聚合性液晶化合物(B-8)之混合物如下述予以合成。

<步驟(a)>

使設置了戴氏冷凝器管、溫度計之20mL-四口燒瓶內成為氮氛圍，混合參考專利文獻(特開2010-31223)而合成之化合物(C-1-1)11.3g、化合物(D-1-6)(SIGMA-ALDRICH製)0.58g、DMAP(和光純藥工業(股)製)0.16g、BHT(和光純藥工業(股)製)0.20g及氯仿(關東化學(股)製)58g，以滴下漏斗加入IPC(和光純藥工業(股)製)4.05g，使其於0℃反應30分。

<步驟(b)>

使步驟(a)所得之混合物與參考專利文獻(特開2011-207765)而合成之化合物(F-1-1)4.00g在0℃反應一晚。反應終了後，實施過濾，並去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴下至相對於含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)。接著，實施過濾而取出析出之固體後，以20g的乙腈洗淨3次，之後在30℃減壓乾燥，藉此獲得作為化合物(A-1)與化合物(B-8)之混合物的液晶組成物(13)12.2g。化合物(A-1)之產率以化合物(F-1-1)基準記為74%。又，化合物(A-1)之極大吸收波長為352nm，化合物(B-8)之極大吸收波長為352nm，液晶組成物(13)之極大吸收波長為352nm。此外，從製造步驟可知，式(B-8)中之n1與n2之合計值為1，即n1=1及n2=0，或n1=0及n2=1。

與實施例1同樣地實施，使用所得之液晶組成物(13)而進行保存安定性評價，且進行化合物(B-8)之重量平均分子量測定及面積百分率值測定。將其結果顯示於表4。

(比較例6)

參考專利文獻(特開2010-31223)而合成式(A-2)所示之聚合性液晶化合物(A-2)。

有關所得之聚合性液晶化合物(A-2)，係與實施例1同樣地實施，進行保存安定性評價。將其結果顯示於表4。

(比較例7)

將式(A-2)所示之聚合性液晶化合物(A-2)與式(B-9)所示之聚合性液晶化合物(B-9)之混合物如下述予以合成。

<步驟(a)>

使設置了戴氏冷凝器管、溫度計之20mL-四口燒瓶內成為氮氛圍，混合參考專利文獻(特開2010-31223)而合成之化合物(C-1-1)14.1g、參考專利文獻(特開2015-000896)而合成之化合物(D-1-3)1.04g、DMAP(和光純藥工業(股)製)0.20g、BHT(和光純藥工業(股)製)0.25g及氯仿(關東化學(股)製)70g，以滴下漏斗加入IPC(和光純藥工業(股)製)5.06g，使其於0℃反應30分。

<步驟(b)>

使步驟(a)所得之混合物與參考專利文獻(特開2010-31223)而合成之化合物(F-1-2)4.00g在0℃反應一晚。反應終了後，實施過濾，並去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴下至相對於含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)。接著，實施過濾而取出析出之固體後，以20g的乙腈洗淨3次，之後在30℃減壓乾燥，藉此獲得作為化合物(A-2)與化合物(B-9)之混合物的液晶組成物(14)11.6g。化合物(A-2)之產率以化合物(F-1-2)基準記為71%。又，化合物(A-2)之極大吸收波長為326nm，化合物(B-9)之極大吸收波長為326nm，液晶組成物(14)之極大吸收波長為326nm。此外，從製造步驟可知，式(B-9)中之n1與n2之合計值為1，即n1=1及n2=0，或n1=0及n2=1。

與實施例1同樣地實施，使用所得之液晶組成物(14)而進行保存安定性評價，且進行化合物(B-9)之重量平均分子量測定及面積百分率值測定。將其結果顯示於表4。

(比較例8)

參考專利文獻(特開2010-31223)而合成式(A-3)所示之聚合性液晶化合物(A-3)。

使用所得之聚合性液晶化合物(A-3)，與實施例1同樣地實施，進行保存安定性評價。將其結果顯示於表4。

(比較例9)

將式(A-3)所示之聚合性液晶化合物(A-3)與式(B-10)所示之聚合性液晶化合物(B-10)之混合物如下述予以合成。

<步驟(a)>

使設置了戴氏冷凝器管、溫度計之20mL-四口燒瓶內成為氮氛圍，混合參考專利文獻(特開2010-31223)而合成之化合物(C-1-1)11.7g、參考專利文獻(特開2015-000896)而合成之化合物(D-1-3)0.86g、DMAP(和光純藥工業(股)製)0.16g、BHT(和光純藥工業(股)製)0.21g及氯仿(關東化學(股)製)58g，以滴下漏斗加入IPC(和光純藥工業(股)製)4.20g，使其於0℃反應30分。

<步驟(b)>

使步驟(a)所得之混合物與參考專利文獻(特開2011-207765)而合成之化合物(F-1-3)4.00g在0℃反應一晚。反應終了後，實施過濾，並去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴下至相對於含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)。接著，實施過濾而取出析出之固體後，以20g的乙腈洗淨3次，之後在30℃減壓乾燥，藉此獲得作為化合物(A-3)與化合物(B-10)之混合物的液晶組成物(15)11.8g。化合物(A-3)之產率以化合物(F-1-3)基準記為72%。又，化合物(A-3)之極大吸收波長為342nm，化合物(B-10)之極大吸收波長為342nm，液晶組成物(15)之極大吸收波長為342nm。此外，從製造步驟可知，式(B-10)中之n1與n2之合計值為1，即n1=1及n2=0，或n1=0及n2=1。

與實施例1同樣地實施，使用所得之液晶組成物(15)而進行保存安定性評價，且進行化合物(B-10)之重量平均分子量測定及面積百分率值測定。將其結果顯示於表4。

(比較例10)

將式(A-1)所示之聚合性液晶化合物(A-1)與式(B-11)所示之聚合性液晶化合物(B-11)之混合物如下述予以合成。

<步驟(a)>

使設置戴氏冷凝器管、溫度計之100mL-四口燒瓶內成為氮氛圍，混合參考專利文獻(特開2011-207765)而合成之化合物(F-1-1)4.00g、參考論文(Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays-BaS，115,321-328(1996))而合成之化合物(D-1-1)0.85g、二甲基胺基吡啶(以下簡稱為DMAP，和光純藥工業(股)製)0.16g、3,5-二丁基-4-羥基甲苯(以下簡稱為BHT，和光純藥工業(股)製)0.20g、氯仿(關東化學(股)製)58g，以滴下漏斗加入二異丙基碳二醯亞胺(以下簡稱為IPC，和光純藥工業(股)製)4.05g，使其於室溫反應1小時。

<步驟(b)>

使步驟(a)所得之混合物與參考專利文獻(特開2010-31223)而合成之化合物(C-1-1)11.3g在0℃反應一晚。反應終了後，實施過濾，並去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴下至相對於含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)。接著，實施過濾而取出析出之固體後，以20g的乙腈洗淨3次，之後在30℃減壓乾燥，藉此獲得作為化合物(A-1)與化合物(B-11)之混合物的液晶組成物(16)10.1g。化合物(A-1)之產率以化合物(F-1-1)基準記為60%。此外，化合物(A-1)之極大吸收波長為352nm，化合物(B-11)之極大吸收波長為352nm，液晶組成物(16)之極大吸收波長為352nm。此外，式(B-11)中之n1與n2之合計值為7。

與實施例1同樣地實施，使用所得之液晶組成物(16)而進行保存安定性評價，且進行化合物(B-11)之重量平均分子量測定及面積百分率值測定。將其結果顯示於表4。

(比較例11)

除了在溶劑方面使用環戊酮(關東化學(股)製)來取代NMP以外，其餘係與比較例1同樣地進行，實施聚合性液晶化合物(A-1)之保存安定性評價。將其結果顯示於表4。

<光配向膜形成用組成物之調製>

混合下述成分，於80℃攪拌1小時，藉此得到光配向膜形成用組成物(1)。

‧光配向性材料(5份)：

‧溶劑(95份)：環戊酮

實施例11 <相位差薄膜之製造例>

使用保存安定性評價中於25℃保持72小時後的實施例1所得之液晶組成物(1)，製造如以下之相位差薄膜。

對環烯烴聚合物薄膜(COP)(ZF-14、日本ZEON股份公司製)，使用電暈處理裝置(AGF-B10、春日電機股份公司製)以輸出0.3kW、處理速度3m/分之條件下施予1次電暈處理。使用刮棒塗佈機將光配向膜形成用組成物(1)塗佈於實施了電暈處理的表面，於80℃乾燥1分鐘，使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；USHIO電機股份公司製)，以100mJ/cm²之積算光量實施偏光UV曝光，得到配向膜。將所得之配向膜的膜厚以雷射顯微鏡(LEXT、Olympus股份公司製)測定的結果，為100nm。

接著，使用刮棒塗佈機將實施例1所得之液晶組成物(1)塗佈於配向膜上，於120℃乾燥1分鐘之後，使用高壓水銀燈(UniQure VB-15201BY-A、USHIO電機股份公司製)，藉由照射紫外線(氮氛圍下、波長：365nm、波長365nm中的積算光量：1000mJ/cm²)，製作相位差薄膜。

<相位差薄膜的光學特性>

將所得之相位差薄膜裁切出40mm×40mm之大小，使用KOBRA-WR(王子計測機器股份公司製)，測定對波長 450nm與波長650nm之光的面內相位差值。其結果，面內相位差值為Re(450)=116nm、Re(550)=140nm、Re(650)=142nm，各波長下的面內相位差值之關係如下。

Re(450)/Re(550)=0.83

Re(650)/Re(550)=1.02

(式中，Re(450)表示對波長450nm之光的面內相位差值、Re(550)表示對波長550nm之光的面內相位差值、Re(650)表示對波長650nm之光的面內相位差值)。

<配向缺陷的確認>

將所得之相位差薄膜裁切出10cm四方，使用偏光顯微鏡(LEXT、Olympus公司製)以目視確認畫面上的配向缺陷個數。評價乃依據以下的基準來實施。其結果顯示於表5。

(配向缺陷評價基準)

1：全面發生配向缺陷(>100個)

2：11~100個

3：1~10個

4：無缺陷

實施例12

除了使用實施例2所得之液晶組成物(2)來取代實施例1所得之液晶組成物(1)以外，其餘係與實施例11同樣地實施，製作相位差薄膜。將此相位差薄膜的Re(450)/Re(550)之值與配向缺陷的確認結果顯示於表5。

Claims

一種液晶組成物，其特徵係包含：式(A)所示之主鏈上具有5個以上環構造的聚合性液晶化合物(A)與式(B)所示之主鏈上具有環構造之數目為6~20的聚合性液晶化合物(B)，且藉由膠體浸透層析(GPC)所測定的聚合性液晶化合物(B)之面積百分率值係0.1%以上40%以下，

〔式(A)及式(B)中，m1、m2、n1及n2各自獨立地表示0~3之整數，n1與n2之合計值為1以上6以下，m1為2以上之整數時，複數的A¹及B¹可互為相同亦可相異，m2為2以上之整數時，複數的A²及B²可互為相同亦可相異，B¹、B²、D¹、D²、E¹、E²、J¹、J²、Y¹及Y²各自獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4之烷基， A¹、A²、G¹及G²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基或碳數6~20之2價的芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R³、-OR⁴、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、NH-或-NR⁵-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R³、R⁴及R⁵各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，X¹及X²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基，該脂環式烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R⁶、-OR⁷、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、-NH-或-NR⁸-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R⁶、R⁷及R⁸各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，F¹、F²、Z¹及Z²各自獨立地表示碳數1~16之烷烴二基或單鍵，該烷烴二基中所含的氫原子亦可被-OR⁹或鹵素原子所取代，該烷烴二基中所含的-CH₂亦可被-O-或-CO-所取代，R⁹表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，P¹及P²各自獨立地表示氫原子或聚合性基，P¹及P²中至少一個表示聚合性基，Ar係可被取代之2價的芳香族基，該芳香族基中係含氮原子、氧原子、硫原子之中至少一個以上〕。
如請求項1中記載之液晶組成物，其中，Ar中的芳香族基係具有10~30個π電子。
如請求項1或2中記載之液晶組成物，其中，極大吸收波長(λ_max)係300~400mm。
如請求項1或2中記載之液晶組成物，其中，Ar係具有雜環之芳香族基。
如請求項4中記載之液晶組成物，其中，具有雜環之芳香族基係具有苯并噻唑基之芳香族基。
如請求項1或2中記載之液晶組成物，其中，G¹、G²、X¹及X²係反式-環己烷-1,4-二基。
如請求項1或2中記載之液晶組成物，其中，藉由膠體浸透層析(GPC)所測定的聚合性液晶化合物(B)之重量平均分子量為1000以上3000以下。
一種相位差薄膜，其特徵係由請求項1~7中任一項記載之液晶組成物之配向狀態中的聚合物所構成。
如請求項8中記載之相位差薄膜，其係滿足下述式 (1)：0.8≦Re(450nm)/Re(550nm)<1 (1)(式中，Re(λ)表示對波長λnm之光的正面相位差值)。
一種偏光板，其特徵係包含請求項8或9中記載之相位差薄膜。
一種光學顯示器，其特徵係包含請求項10中記載之偏光板。
一種製造液晶組成物之方法，其特徵係製造包含式(A-1)：
所示之聚合性液晶化合物(A-1)與式(B-1)：
所示之聚合性液晶化合物(B-1)之液晶組成物的方法，其中，該方法係使式(C)：
所示之羧酸化合物(C)與式(D)：
所示之羧酸化合物(D)反應，而獲得包含式(E)：
所示之羧酸化合物(E)與羧酸化合物(C)之混合物的步驟，式(A-1)、(B-1)、(C)、(D)及(E)中，m1、m2、n1及n2各自獨立地表示0~3之整數，n1與n2之合計值為1以上6以下，m1為2以上之整數時，複數的A¹及B¹可互為相同亦可相異，m2為2以上之整數時，複數的A²及B²可互為相同亦可相異，B¹、B²、D¹、D²、E¹、E²、J¹、J²、Y¹及Y²各自獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4之烷基，A¹、A²、G¹及G²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基或碳數6~20之2價的芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R³、-OR⁴、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、-NH-或-NR⁵-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R³、R⁴及R⁵各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，X¹及X²各自獨立地表示碳數3~16之2價的脂環式烴基，該脂環式烴基中所含的氫原子亦可被鹵素原子、-R⁶、-OR⁷、氰基或硝基所取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-亦可被-O-、-S-、-NH-或-NR⁸-所取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-亦可被-N(-)-所取代，R⁶、R⁷及R⁸各自獨立地表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，F¹、F²、Z¹及Z²各自獨立地表示碳數1~16之烷烴二基或單鍵，該烷烴二基中所含的氫原子亦可被-OR⁹或鹵素原子所取代，該烷烴二基中所含的-CH₂亦可被-O-或-CO-所取代，R⁹表示碳數1~4之烷基，該烷基中所含的氫原子亦可被氟原子所取代，P¹及P²各自獨立地表示氫原子或聚合性基，P¹及P²之中至少1個表示聚合性基。
如請求項12中記載之方法，其中，包含使羧酸化合物(E)與羧酸化合物(C)之前述混合物與式(F)：HO-Ar-OH (F)所示之醇化合物(F)反應，得到含聚合性液晶化合物(A-1)與聚合性液晶化合物(B-1)之液晶組成物的步驟，且式(F)中，Ar係可被取代之2價的芳香族基，該芳香族基中係含氮原子、氧原子、硫原子之中至少一個以上。
如請求項12或13中記載之方法，其中，對前述羧酸化合物(C)1莫耳而言，羧酸化合物(D)之使用量為0.001~0.5莫耳。
如請求項12或13中記載之方法，其中，前述羧酸化合物(C)與前述羧酸化合物(D)之反應，及/或含羧酸化合物(C)與羧酸化合物(E)之前述混合物與前述醇化合物(F)之反應，係於縮合劑的存在下所進行的。