TWI701320B - 液晶組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於以提供適用於構成可抑制液晶化合物的配向缺陷之產生，且對於溶劑的溶解時中之保存安定性優良的較佳良好圓偏光可變換之相位差薄膜的液晶組成物為目的。
其為含有於主鏈具有3個以上環結構的聚合性液晶化合物及鋁，前述鋁的含有量對於前述聚合性液晶化合物而言為1ppm以上170ppm以下之液晶組成物。

Description

液晶組成物
本發明係關於液晶組成物、以及含有前述液晶組成物之相位差薄膜、偏光板及光學顯示器。
作為使用於平面板顯示裝置(FPD)的相位差薄膜等光學薄膜，例如將溶解於溶劑的聚合性液晶化合物所得之塗布液，塗布於支持基材後，經聚合所得之光學薄膜。過去作為聚合性液晶化合物，例如已知6員環係由2~4個連結之棒狀結構的向列液晶化合物等(例如非專利文獻1)。
另一方面，作為相位差薄膜，對於作為該特性之1，對於全波長區域，要求偏光可變換，在表示[Re(450)/Re(550)]<1且[Re(650)/Re(550)]>1的逆波長分散性之波長區域中，理論上已知一樣的偏光可變換。作為作為如此所構成的相位差薄膜之聚合性化合物，已知有專利文獻1之化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2011-207765號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]液晶便覧，液晶便覧編集委員會編，2000年，第312頁
於製造如上述的塗布型光學薄膜時，對於溶劑之聚合性液晶化合物的高溶解性為必要條件。然而，前述聚合性液晶化合物對於來自該化學結構的種種溶劑的溶解性為貧乏的情況為多，於塗布液的保存時有聚合性液晶化合物因結晶化而析出，析出的結晶成為光學薄膜之缺陷原因。又，一般欲提高對溶劑之溶解性時，雖使用具有多數環狀結構之化合物中導入長鏈烷基之方法，但在聚合性液晶化合物中將長鏈烷基作為取代基進行導入時，藉由導入之取代基會使液晶化合物的分子配向混亂，成為產生光學薄膜中之配向缺陷的原因。
其中，本發明係以提供含有適用於構成抑制液晶化合物的配向缺陷之產生，且對溶劑的溶解時中的保存安定性優良的較佳良好圓偏光可變換之相位差薄膜的聚合性液晶化合物之液晶組成物為目的。
本發明為提供以下較佳態樣[1]~[12]者。
[1]含有於主鏈具有3個以上環結構的聚合性液晶化 合物及鋁，前述鋁的含有量為對於前述聚合性液晶化合物而言為1ppm以上170ppm以下之液晶組成物。
[2]含有選自由醯胺系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑及酯系溶劑所成群的至少1種有機溶劑的前述[1]所記載的液晶組成物。
[3]前述聚合性液晶化合物為下述式(A)所示聚合性液晶化合物之前述[1]或[2]所記載的液晶組成物。
Figure 106114522-A0202-12-0003-1
 [式(A)中，m及n各獨立表示0~3的整數，B1、B2、D1、D2、E1及E2各獨立表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或單鍵，R1及R2各獨立表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基，A1、A2、G1及G2各獨立表示碳數3~16之2價脂環式烴基或碳數6~20之2價芳香族烴基，含於該脂環式烴基及該芳香族烴基的氫原子可由鹵素原子、-R3、-OR3、氰基或硝基所取代，含於該脂環式烴基的-CH2-可由-O-、-S-、-NH-或-NR4-所取代，含於該脂環式烴基的-CH(-)-可由-N(-)-所取代，R3及R4各獨立表示碳數1~4的烷基，含於該烷基的氫原子可由氟原子所取代，F1及F2各獨立表示碳數1~12的烷烴二基，含於該烷烴二基的氫原子可由-OR3或鹵素原子所取代，含於該烷烴二基的-CH2-可由-O-或 -CO-所取代，P1及P2各獨立表示氫原子或聚合性基(但，P1及P2之中至少1個表示聚合性基)，Ar為可被取代的2價芳香族基，於該芳香族基中含有至少1個氮原子、氧原子或硫原子]。
[4]G1及G2的雙方為反式-環己烷-1,4-二基之前述[3]所記載的液晶組成物。
[5]前述式(A)中之Ar為具有π電子10個以上30個以下之芳香族基的前述[3]或[4]所記載的液晶組成物。
[6]前述聚合性液晶化合物的極大吸收波長(λmax)為300~400nm的前述[1]~[5]中任一項之液晶組成物。
[7]前述式(A)中之Ar為具有雜環的芳香族基之前述[3]~[6]中任一項之所記載的液晶組成物。
[8]前述具有雜環的芳香族基為具有苯並噻唑基之芳香族基的前述[7]所記載的液晶組成物。
[9]由前述[1]~[8]中任一項之所記載的液晶組成物所構成的相位差薄膜。
[10]滿足下述式(1)的前述[9]所記載的相位差薄膜。0.80≦Re(450)/Re(550)<1.00 (1)[式中，Re(λ)表示對於波長λnm之光的正面相位差值]，
[11]含有前述[9]或[10]所記載的相位差薄膜之偏光板。
[12]含有前述[11]所記載的偏光板之光學顯示。
依據本發明，可提供抑制液晶化合物的配向缺陷之產生，且對於溶劑的溶解時中之保存安定性優良的液晶組成物。
[實施發明的形態]
本發明之液晶組成物為含有於主鏈具有3個以上環結構的聚合性液晶化合物。且，所謂本發明中之「主鏈」表示於聚合性液晶化合物的分子鏈中之主要碳鏈，碳數成為最大主幹的部分。
<聚合性液晶化合物>
含於本發明之液晶組成物的聚合性液晶化合物為於主鏈具有3個以上的環結構。作為於前述聚合性液晶化合物的主鏈所含的環結構，可舉出1價或2價脂環式烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基等。這些環結構可各為單環系，亦可為多環系。又，多環系之情況，可為縮合型多環系結構，亦可為集合型多環系結構。
作為單環系環結構，例如可舉出3~20員環的脂環式烴基、芳香族烴基或芳香族雜環基等，較佳4~10員環，更佳為5員環或6員環，更較佳為6員環之環結構的脂環式烴基、芳香族烴基或芳香族雜環基。具體例如可舉出苯環、環己烷環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、吡啶環、 哌啶環、四氫吡喃環、二噁烷環、噻嗪環等。
作為多環系的環結構，可舉出多環系芳香族基、芳香族雜環基、多環系脂環式烴基等，以具有雜環之多環系芳香族基。具體例如可舉出吲哚基、苯並咪唑基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、苯並噻唑基等。
於聚合性液晶化合物中之環結構數為3個以上，較佳為13個以下，更佳為9個以下，更較佳為5個以上，進一步較佳為5個以上7個以下，特佳為5個。於主鏈具有3個以上，較佳為5個以上之環結構時，液晶相之熱安定性變高。且，對於本發明，環結構為多環系的基時，將該基全體作為1個環結構計算。
含於本發明之液晶化合物的聚合性液晶化合物為，於下述式(A)所示主鏈具有環結構3個以上，更佳為具有5個以上的化合物者。於主鏈含有2環以上單環系的環結構者為佳，含有4環以上單環系的環結構者為更佳。
聚合性液晶化合物為下述式(A)所示化合物時，對於溶劑的溶解性為優良，難以產生配向缺陷，可更良好地表現本發明之所望效果。
式(A)：
Figure 106114522-A0202-12-0006-2
式(A)中，m及n各獨立表示0~3的整數，m為2以上的整數時，複數A1及B1為彼此可相同或相異，n為 2以上的整數時，複數A2及B2為彼此可相同或相異。
B1、B2、D1、D2、E1及E2各獨立表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或單鍵，R1及R2各獨立表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基。
A1、A2、G1及G2各獨立表示碳數3~16的2價脂環式烴基或碳數6~20的2價芳香族烴基，含於該脂環式烴基及該芳香族烴基的氫原子可由鹵素原子、-R3、-OR3、氰基或硝基所取代，含於該脂環式烴基的-CH2-可由-O-、-S-、-NH-或-NR4-所取代，含於該脂環式烴基的-CH(-)-可由-N(-)-所取代，R3及R4各獨立表示碳數1~4的烷基，含於該烷基的氫原子可由氟原子所取代。
F1及F2各獨立表示碳數1~12的烷烴二基，含於該烷烴二基的氫原子可由-OR3或鹵素原子所取代，含於該烷烴二基的-CH2-可由-O-或-CO-所取代。
P1及P2各獨立表示氫原子或聚合性基(但，P1及P2中至少1個表示聚合性基)。
Ar為可被取代的2價芳香族基，於該芳香族基中含有至少1個氮原子、氧原子或硫原子。
式(A)中，m及n各獨立表示0~3的整數。聚合性液晶化合物為於主鏈具有環結構5個以上時，m及n的任一方為0時，另一方表示2或3的整數。m及n較佳為1或2，更佳為1。又，由容易製造聚合性液晶化合物，可抑 制製造成本的觀點，以m及n彼此為相同整數者為佳。且，m及n為2或3時，複數存在的A及B各為相同或相異。由將聚合性液晶化合物在工業上容易製造的觀點來看，複數存在的A及B各可彼此可相同為佳。
式(A)中、B1、B2、D1、D2、E1及E2各獨立表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或單鍵。前述式中，R1及R2各獨立表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基。
B1及B2由液晶相容易表現的觀點來看，各獨立表示-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-O-CH2-或-CH2-O-為佳，-O-、-O-CO-或-CO-O-者為較佳。由容易製造聚合性液晶化合物，可抑制製造成本的觀點來看，B1及B2為彼此相同者為佳。且，B1及B2為彼此相同時，表示將Ar作為中心時的B1及B2的結構彼此為相同的意思，例如B1為-O-CO-時，與B1相同的B2為-CO-O-。以下對於D1與D2、E1與E2、A1與A2、G1與G2、F1與F2及P1與P2中的關係亦為同樣。
D1、D2、E1及E2由液晶相容易表現的觀點來看，各獨立以-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR1-或-NR2-CO-者為佳，以-O-、-O-CO-、或-CO-O-為較佳。由容易製造聚合性液晶化合物，可抑制製造成本的觀點來看，D1與D2及E1與E2各相同為佳。
對於式(A)，A1、A2、G1及G2各獨立表示碳數3~16的2價脂環式烴基或碳數6~20的2價芳香族烴基。前述2價脂環式烴基的碳數，較佳為4~15，更佳為5~10，進一步較佳為5或6。前述2價的芳香族烴基的碳數較佳為6~18，更佳為6~16，進一步較佳為5或6。前述含於脂環式烴基及前述芳香族烴基的氫原子可由鹵素原子、-R3、-OR3、氰基或硝基所取代。其中，R3表示碳數1~4的烷基，含於該烷基的氫原子可由氟原子所取代。
作為碳數1~4的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等，以碳數1~3的烷基為佳，以碳數1或2的烷基為較佳，以甲基為特佳。
作為-OR3中之碳數1~4的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等，以碳數1~3的烷氧基為佳，以碳數1或2的烷氧基為較佳，甲氧基為特佳。
作為前述2價脂環式烴基，可舉出環烷烴二基等。含於該脂環式烴基的-CH2-(伸甲基)可由-O-、-S-、-NH-或-NR4-所取代，-CH(-)-可由-N(-)-所取代。其中，R4表示氫原子或碳數1~4的烷基。
作為2價脂環式烴基，可舉出下述式(g-1)~式(g-4)所示基。作為含於脂環式烴基的-CH2-可由-O-、-S-、-NH-或-NR4-所取代的2價脂環式烴基，可舉出下述式(g-5)~式(g-8)所示基。作為含於脂環式烴基的 -CH(-)-可由-N(-)-所取代的2價脂環式烴基，可舉出下述式(g-9)及式(g-10)所示基。這些以5員環或6員環的脂環式烴基者為佳。
Figure 106114522-A0202-12-0010-4
作為2價脂環式烴基，以、式(g-1)所示基者為佳，環己烷-1,4-二基者為更佳，反式-環己烷-1,4-二基者為特佳。
作為前述2價芳香族烴基，例如可舉出式(a-1)~式(a-8)所示基。作為2價芳香族烴基，以1,4-伸苯基為佳。
Figure 106114522-A0202-12-0011-5
對於本發明之一實施態樣，由本發明之化合物的製造上之觀點來看，以A1及A2各獨立表示2價的芳香族烴基者為佳。又，對於本發明之一實施態樣，由本發明之化合物的製造上之觀點來看，以G1及G2各獨立表示2價脂環式烴基者為佳，以反式-環己烷-1,4-二基者為較佳，G1及G2中任一為反式-環己烷-1,4-二基者為特佳。G1及G2中任一為反式-環己烷-1,4-二基時，顯示特良好的液晶性。又，由容易製造聚合性液晶化合物，可抑制製造成本的觀點來看，A1與A2及G1與G2各彼此相同時為佳。
對於式(A)，F1及F2各獨立表示碳數1~12，較佳為2~15，更佳為3~12，進一步較佳為4~10的烷烴二基。含於該烷烴二基的氫原子可由-OR3或鹵素原子所取代，該烷烴二基所含的-CH2-可由-O-或-CO-所取代。R3表示碳數1~4的烷基，含於該烷基的氫原子可由氟原子所取代。由容易製造聚合性液晶化合物，抑制製造成本的 觀點來看，以F1與F2為彼此相同者為佳。
對於式(A)，P1及P2各獨立表示氫原子或聚合性基。但P1及P2中至少1個為聚合性基，P1及P2中任一為聚合性基者為佳。所謂聚合性基為含有與聚合反應相關的基。作為與聚合反應相關的基，可舉出乙烯基、p-(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯醯基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯基氧基、羧基、甲基羰基、羥基、胺基甲醯基、碳數1~4的烷基胺基、胺基、甲醯基、-N=C=O、-N=C=S、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基等。
適用於光聚合的觀點來看，聚合性基以自由基聚合性基或陽離子聚合性基者為佳。特別由容易處理或製造的觀點來看，以丙烯醯基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯基氧基為佳，由聚合性高的觀點來看，以丙烯醯基或丙烯醯基氧基為較佳。
對於式(A)，Ar所示2價芳香族基含有至少1個氮原子、氧原子或硫原子。其中，對於本發明，所謂Ar所示2價的芳香族基為「含有至少1個氮原子、氧原子或硫原子」，表示可於Ar中含有這些雜原子者的意思，Ar可具有雜環，亦可不具有雜環。Ar所示2價的芳香族基，由所得之相位差薄膜的逆波長分散性表現之觀點來看，以具有雜環的芳香族基者為佳。作為如此芳香族基，例如可舉出具有呋喃環、苯並呋喃環、吡咯環、噻吩環、吡啶環、噻唑環、苯並噻唑環、菲羅啉環等芳香族基。其中亦以具有苯環、噻唑環或苯並噻唑環之芳香族基為較佳，以具有苯 並噻唑環的芳香族基為更佳。
Ar所示芳香族基以具有π電子者為佳。含於該芳香族基的π電子之合計數Nπ由自液晶組成物所得之相位差薄膜的逆波長分散性表現之觀點來看，較佳為10個以上，更佳為12個以上，進一步較佳為14個以上，更較佳為30個以下，更佳為25個以下。
作為Ar所示芳香族基，例如可舉出以下基。
Figure 106114522-A0202-12-0013-6
式(Ar-1)~式(Ar-20)中、*部表示連結部，Z0’、Z1’及Z2’各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~ 6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的烷基亞磺醯基、碳數1~6的烷基磺醯基、羧基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的烷基硫基、碳數1~6的N-烷基胺基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的N-烷基胺基磺醯基或碳數2~12的N,N-二烷基胺基磺醯基。
Q1、Q2及Q3各獨立表示-CR5R6-、-S-、-NR7-、-CO-或-O-。
R5、R6及R7各獨立表示氫原子或碳數1~4的烷基。
Y1’、Y2’及Y3’各獨立表示可被取代的芳香族烴基或芳香族雜環基。
W1’及W2’各獨立表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子。
M表示0~6的整數。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，以氟原子、氯原子或溴原子為佳。
作為碳數1~6的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基及己基等，以碳數1~4的烷基為佳，以碳數1及2的烷基為較佳，甲基為特佳。
作為碳數1~6的烷基亞磺醯基，可舉出甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、sec-丁基亞磺醯基、tert-丁基亞磺醯基、戊基亞磺醯基、己基亞磺醯基等，以碳數1~4的烷基亞磺醯基為佳，碳數1及2的烷基亞 磺醯基為較佳，甲基亞磺醯基為特佳。
作為碳數1~6的烷基磺醯基，可舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丁基磺醯基、sec-丁基磺醯基、tert-丁基磺醯基、戊基磺醯基、己基磺醯基等，以碳數1~4的烷基磺醯基為佳，以碳數1及2的烷基磺醯基為較佳，以甲基磺醯基為特佳。
作為碳數1~6的氟烷基，可舉出氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、九氟丁基等，以碳數1~4的氟烷基為佳，以碳數1及2的氟烷基為較佳，以三氟甲基為特佳。
作為碳數1~6的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊基氧基、己基氧基等，以碳數1~4的烷氧基為佳，碳數1及2的烷氧基為較佳，甲氧基為特佳。
作為碳數1~6的烷基硫基，可舉出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、異丁基硫基、sec-丁基硫基、tert-丁基硫基、戊基硫代基、己基硫基等，以碳數1~4的烷基硫基為佳，以碳數1及2的烷基硫基為較佳，甲基硫基為特佳。
作為碳數1~6的N-烷基胺基，可舉出N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-異丁基胺基、N-sec-丁基胺基、N-tert-丁基胺基、N-戊基胺基、N-己基胺基等，以碳數1~4的N-烷基胺 基為佳，以碳數1及2的N-烷基胺基為較佳，N-甲基胺基為特佳。
作為碳數2~12的N,N-二烷基胺基，可舉出N,N-二甲基胺基、N-甲基-N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二異丙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二異丁基胺基、N,N-二戊基胺基、N,N-二己基胺基等，以碳數2~8的N,N-二烷基胺基為佳，碳數2~4的N,N-二烷基胺基為較佳，N,N-二甲基胺基為特佳。
作為碳數1~6的N-烷基胺基磺醯基，可舉出N-甲基胺基磺醯基、N-乙基胺基磺醯基、N-丙基胺基磺醯基、N-異丙基胺基磺醯基、N-丁基胺基磺醯基、N-異丁基胺基磺醯基、N-sec-丁基胺基磺醯基、N-tert-丁基胺基磺醯基、N-戊基胺基磺醯基、N-己基胺基磺醯基等，以碳數1~4的N-烷基胺基磺醯基為佳，碳數1及2的N-烷基胺基磺醯基為較佳，N-甲基胺基磺醯基為特佳。
作為碳數2~12的N,N-二烷基胺基磺醯基，可舉出N,N-二甲基胺基磺醯基、N-甲基-N-乙基胺基磺醯基、N,N-二乙基胺基磺醯基、N,N-二丙基胺基磺醯基、N,N-二異丙基胺基磺醯基、N,N-二丁基胺基磺醯基、N,N-二異丁基胺基磺醯基、N,N-二戊基胺基磺醯基、N,N-二己基胺基磺醯基等，以碳數2~8的N,N-二烷基胺基磺醯基為佳，碳數2~4的N,N-二烷基胺基磺醯基為較佳，N,N-二甲基胺基磺醯基為特佳。
Z0’、Z1’及Z2’各獨立表示氫原子、鹵素原子、 甲基、氰基、硝基、羧基、甲基磺醯基、三氟甲基、甲氧基、甲基硫基、N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-甲基胺基磺醯基或N,N-二甲基胺基磺醯基者為佳。
作為R5、R6及R7中之碳數1~4的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基等，以碳數1及2的烷基為佳，以甲基為較佳。
Q1及Q2各獨立表示-S-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-者為佳，Q3表示-S-、-CO-為較佳。
作為Y1’、Y2’及Y3’中之芳香族烴基，可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6~20的芳香族烴基，以苯基、萘基為佳，以苯基為較佳。作為芳香族雜環基，可舉出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯並噻唑基等含有至少1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之碳數4~20的芳香族雜環基。其中亦以呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯並噻唑基為佳。
該芳香族烴基及芳香族雜環基可具有至少1個取代基。作為取代基，可舉出鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的烷基亞磺醯基、碳數1~6的烷基磺醯基、羧基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的烷基硫基、碳數1~6的N-烷基胺基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的N-烷基胺基磺醯基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基磺醯基等，以鹵素原子、碳數1及2的烷基、氰基、硝基、碳數1及2的烷基磺醯 基、碳數1及2的氟烷基、碳數1及2的烷氧基、碳數1及2的烷基硫基、碳數1及2的N-烷基胺基、碳數2~4的N,N-二烷基胺基、碳數1及2的烷基胺基磺醯基為佳。
作為鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的烷基亞磺醯基、碳數1~6的烷基磺醯基、羧基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的烷基硫基、碳數1~6的N-烷基胺基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的N-烷基胺基磺醯基及碳數2~12的N,N-二烷基胺基磺醯基，可舉出與先前所例示的相同者。
式(Ar-14)~(Ar-20)之中，式(Ar-6)及式(Ar-7)由分子安定性之觀點來看為佳。
對於式(Ar-14)~(Ar-20)，Y1’與此所鍵結的氮原子及Z0’共同可形成芳香族雜環基。例可舉出吡咯環、咪唑環、吡啶環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、吡咯烷環、哌啶環等。該芳香族雜環基可具有取代基。又，Y1’與此等所鍵結氮原子及Z0’共同可為後述可被取代的多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。
Y1’、Y2’及Y3’各獨立可表示可被取代的多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基亦稱為來自縮合多環系芳香族烴基或芳香環集合的基。多環系芳香族雜環基稱為來自縮合多環系芳香族雜環基或芳香環集合的基。例如以Y1’、Y2’及Y3’各獨立表示下述式(Y1-1)~式(Y1-7)所示任一基者為佳，式(Y1-1)或 式(Y1-4)所示任一基者為較佳。
Figure 106114522-A0202-12-0019-7
前述式(Y1-1)~式(Y1-7)中，*部表示連結部，Z3各獨立表示鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、氮氧化物基、磺基、亞碸基、羧基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的硫代烷基、碳數2~8的N,N-二烷基胺基或碳數1~4的N-烷基胺基。
V1及V2各獨立表示-CO-、-S-、-NR8-、-O-、-Se-或-SO2-。
W1~W5各獨立表示-C=或-N=。
但，V1、V2及W1~W5中至少1個表示含有S、N、O或Se的基。
R8表示氫原子或碳數1~4的烷基。
a各獨立表示0~3的整數。
b各獨立表示0~2的整數。
式(Y1-1)~式(Y1-7)所示中任一基以下述式(Y2-1)~式(Y2-16)所示中任一基者為佳，下述式(Y3-1)~式(Y3-6)所示中任一基者為較佳，式(Y3-1)或式(Y3-3)所示基者為特佳。且，*部表示連結部。
Figure 106114522-A0202-12-0020-8
式(Y2-1)~式(Y2-16)中，Z3、a、b、V1、V2及W1~W5表示與上述相同意思。
Figure 106114522-A0202-12-0021-9
式(Y3-1)~式(Y3-6)中，Z3、a、b、V1、V2及W1與上述相同意思。
作為Z3，可舉出鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的烷基亞磺醯基、碳數1~6的烷基磺醯基、羧基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的烷基硫基、碳數1~6的N-烷基胺基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的N-烷基胺基磺醯基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基磺醯基等。其中以鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、sec-丁基、氰基、硝基、磺基、氮氧化物基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫代甲基、N,N-二甲基胺基、N-甲基胺基為佳，以鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、sec-丁基、氰基、硝基、三氟甲基為較 佳，以甲基、乙基、異丙基、sec-丁基、戊基、己基為特佳。
作為鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷基亞磺醯基、碳數1~6的烷基磺醯基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的烷基硫基、碳數1~6的N-烷基胺基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的N-烷基胺基磺醯基及碳數2~12的N,N-二烷基胺基磺醯基，可舉出於先前所例示的相同者。
V1及V2各獨立表示-S-、-NR8-或-O-者為佳。
W1~W5各獨立表示-C=或-N=者為佳。
V1、V2及W1~W5中至少1個表示含有S、N或O之基者為佳。
a為0或1者為佳。B為0者為佳。
作為Y1’~Y3’的具體例子，例如可舉出下述式(ar-1)~式(ar-846)所示基。且，*部表示連結部。
Figure 106114522-A0202-12-0022-10
Figure 106114522-A0202-12-0023-11
Figure 106114522-A0202-12-0023-12
Figure 106114522-A0202-12-0023-13
Figure 106114522-A0202-12-0023-14
Figure 106114522-A0202-12-0024-15
Figure 106114522-A0202-12-0024-16
Figure 106114522-A0202-12-0024-17
Figure 106114522-A0202-12-0024-18
Figure 106114522-A0202-12-0025-19
Figure 106114522-A0202-12-0025-20
Figure 106114522-A0202-12-0025-21
Figure 106114522-A0202-12-0025-22
Figure 106114522-A0202-12-0026-23
Figure 106114522-A0202-12-0026-24
Figure 106114522-A0202-12-0026-25
Figure 106114522-A0202-12-0026-28
Figure 106114522-A0202-12-0027-29
Figure 106114522-A0202-12-0027-30
Figure 106114522-A0202-12-0027-31
Figure 106114522-A0202-12-0027-32
Figure 106114522-A0202-12-0028-33
Figure 106114522-A0202-12-0028-34
Figure 106114522-A0202-12-0028-35
Figure 106114522-A0202-12-0028-36
Figure 106114522-A0202-12-0029-37
Figure 106114522-A0202-12-0029-38
Figure 106114522-A0202-12-0029-39
Figure 106114522-A0202-12-0029-41
Figure 106114522-A0202-12-0029-42
Figure 106114522-A0202-12-0030-43
Figure 106114522-A0202-12-0030-44
Figure 106114522-A0202-12-0030-45
Figure 106114522-A0202-12-0030-46
Figure 106114522-A0202-12-0031-47
Figure 106114522-A0202-12-0031-48
Figure 106114522-A0202-12-0031-49
Figure 106114522-A0202-12-0031-50
Figure 106114522-A0202-12-0032-51
Figure 106114522-A0202-12-0032-52
Figure 106114522-A0202-12-0032-53
Figure 106114522-A0202-12-0032-54
Figure 106114522-A0202-12-0033-55
Figure 106114522-A0202-12-0033-56
Figure 106114522-A0202-12-0033-57
Figure 106114522-A0202-12-0033-59
Figure 106114522-A0202-12-0034-60
Figure 106114522-A0202-12-0034-61
Figure 106114522-A0202-12-0034-62
Figure 106114522-A0202-12-0034-63
Figure 106114522-A0202-12-0035-64
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作為式(A)所示聚合性液晶化合物，具體例如可舉出以下化合物。且，本發明之液晶組成物作為聚合性液晶化合物可僅含有1種聚合性液晶化合物，亦可含有2種以上聚合性液晶化合物。
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對於本發明，聚合性液晶化合物之極大吸收波長(λmax)較佳為300~400nm，更佳為315~385nm，進一步較佳為320~380nm。聚合性液晶化合物的極大吸收波長(λmax)若為上述下限值以上時，由液晶組成物的配向狀態中之聚合物所構成的相位差薄膜有容易顯示逆波長分散性的傾向。聚合性液晶化合物之極大吸收波長(λmax)為上述上限值以下時，因在可見光區域之吸收受到抑制，故可抑制對薄膜之著色。
前述聚合性液晶化合物之製造方法，並無特別限定，例如可舉出Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新實驗化學講座等所記載的公知有機合成反應(例如縮合反應、酯化反應、威廉姆森反應、烏爾曼反應、維蒂希反應、席夫鹼生成反應、苯甲基化反應、薗頭反應、鈴木-宮浦反應、根岸反應、熊田反應、檜山反應、布赫瓦爾德-哈特維希反應、弗里德爾-克拉夫茨反應、赫克反應、羥醛縮合反應等)配合該結構，並做適宜組合而可製造。
具體例如為前述聚合性液晶化合物之1種的下述式(A-1)：
Figure 106114522-A0202-12-0064-178
 所示聚合性液晶化合物(式中之m=n的情況)為可藉由將式(B)：【化165】HO-Ar-OH (B)所示醇化合物(B)與式(C)：
Figure 106114522-A0202-12-0064-176
 所示羧酸化合物(C)進行酯化反應而製造。且，前述式(A-1)、(B)及(C)中之Ar、A1、B1、E1、F1、G1、P1、m、n與在上述所規定者相同。
作為醇化合物(B)，若對於芳香族基Ar鍵結2個羥基之化合物即可。作為芳香族基Ar，與先前規定者 相同，例如可舉出前述式(Ar-1)~(Ar-20)中2個*部為羥基的化合物。
羧酸(C)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
使用2種以上的羧酸化合物(C)時，可得到將Ar作為中心而左右結構相異的聚合性液晶化合物。羧酸化合物(C)，例如可舉出以下式(R-1)~式(R-104)所示化合物。
式(R-1)~式(R-104)中之n表示1~12的整數。又環己烷環以反式異構體者為佳。
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醇化合物(B)與羧酸化合物(C)之酯化反應，較佳在縮合劑存在下進行。藉由在縮合劑之存在下進行酯化反應，可效率良好且迅速地進行酯化反應。
作為縮合劑，可舉出1-環己基-3-(2-嗎啉代乙基)碳二亞胺-對-甲苯磺酸鹽、二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(水溶性碳二亞胺：以WSC方式販賣)、雙(2、6-二異丙基苯基)碳二亞胺及、雙(三甲基矽基)碳二亞胺等碳二亞胺化合物、2-甲基-6-硝基安息香酸酐、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-乙二醯二咪唑、二苯基磷醯疊氮化物、1(4-硝基苯磺醯基)-1H-1、2、4-三唑、1H-苯並三唑-1-基氧基三吡咯烷鏻六氟磷酸鹽、1H-苯並三唑-1-基氧基參(二甲基胺基)鏻六氟磷酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺)脲四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀酸醯亞胺、N-芐氧羰基琥珀酸醯亞胺、O-(6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O- (6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物、2-氯-1-甲基吡啶鎓 對-甲苯磺酸鹽、2-氟-1-甲基吡啶鎓 對-甲苯磺酸鹽以及三氯乙酸五氯苯基酯等。
縮合劑較佳為碳二亞胺化合物、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-乙二醯二咪唑、二苯基磷醯疊氮化物、1H-苯並三唑-1-基氧基三吡咯烷鏻六氟磷酸鹽、1H-苯並三唑-1-基氧基參(二甲基胺基)鏻六氟磷酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺)脲四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀酸醯亞胺、O-(6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物及2-氯-1-甲基吡啶鎓 對-甲苯磺酸鹽。
縮合劑更佳為碳二亞胺化合物、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1H-苯並三唑-1-基氧基三吡咯烷鏻六氟磷酸鹽、1H-苯並三唑-1-基氧基參(二甲基胺基)鏻六氟磷酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺)脲四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物及2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物，進一步由經濟性之觀點來看以碳二亞胺化合物為佳。
碳二亞胺化合物之中，較佳為二環己基碳二 亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(水溶性碳二亞胺：以WSC方式販賣)及雙(2、6-二異丙基苯基)碳二亞胺。
縮合劑之使用量對於醇化合物(B)1莫耳，通常2~4莫耳。
在酯化反應，亦可進一步將N-羥基琥珀酸醯亞胺、苯並三唑、對硝基酚、3,5-二丁基-4-羥基甲苯等作為添加劑添加並混合。添加劑之使用量對於縮合劑1莫耳而言，較佳為0.01~1.5莫耳。
酯化反應可在觸媒之存在下進行。作為觸媒，可舉出N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基苯胺、二甲基銨五氟苯磺酸酯等。其中亦以N,N-二甲基胺基吡啶及、N,N-二甲基苯胺為佳，N,N-二甲基胺基吡啶為較佳。觸媒之使用量對於醇化合物(B)1莫耳，較佳為0.01~0.5莫耳。
酯化反應通常在溶劑中進行。作為溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮或甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯、苯或氯苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚系溶劑；乳酸乙酯等酯系溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵素化烴溶劑；二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑等。這 些有機溶劑可單獨使用，亦可組合複數種後使用。
溶劑由反應收率或生產性的觀點來看，較佳為戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷等非極性有機溶劑，更佳為甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿及二氯甲烷。
羧酸化合物(C)的使用量對於醇化合物(B)1莫耳而言，較佳為2~10莫耳，更佳為2~5莫耳，進一步較佳為2~3莫耳。
溶劑之使用量對於醇化合物(B)與羧酸化合物(C)之合計1質量份而言，較佳為0.5~50質量份，更佳為1~20質量份，進一步較佳為2~10質量份。
酯化反應之溫度由反應收率或生產性的觀點來看，較佳為-20~120℃，更佳為-20~60℃，進一步較佳為-10~20℃。又，酯化反應之時間由反應收率或生產性觀點來看，較佳為1分~72小時，更佳為1~48小時，進一步較佳為1~24小時。由所得之懸浮液，藉由過濾或傾析等方法，可得到聚合性液晶化合物。
<液晶組成物>
本發明之液晶組成物為，於前述聚合性液晶化合物加入鋁。對於本發明之液晶組成物，鋁可作為觸媒作用，依據含有液晶組成物之聚合性液晶化合物形成聚合物。藉此可考慮為本發明之液晶組成物在對溶劑之溶解時，對於溶解聚合性液晶化合物及其聚合物之溶液，可提高聚合物在 聚合性液晶化合物之溶劑和度，而使過飽和狀態安定化。因此，本發明之液晶組成物為，即使長期保存下亦可抑制聚合性液晶化合物之析出，具有優良的保存安定性。
一般欲提高對溶劑之溶解性，雖使用在具有多數環狀結構的化合物中導入長鏈烷基之方法，但對於聚合性液晶化合物將長鏈烷基作為取代基進行導入時，藉由經導入的取代基之存在，液晶化合物之分子的配向會變亂，故成為於光學薄膜中之配向缺陷的原因。對於本發明之液晶組成物，無需導入長鏈烷基等取代基，將鋁作為觸媒，由聚合性液晶化合物可形成該聚合物，藉由作為單聚體的聚合性液晶化合物與該聚合物之存在，可抑制聚合性液晶化合物的析出。因此，本發明之液晶組成物不容易產生配向缺陷，且可實現高保存安定性。
含於本發明之液晶組成物的鋁之形態雖無特別限定，可為單體的鋁，亦可為鋁合金，亦可為3價鋁化合物。作為鋁合金，例如可舉出鋁-銅系合金、鋁-矽系合金、鋁-鎳系合金、鋁-鐵系合金、鋁-鎂系合金等，作為3價鋁化合物，例如可舉出氯化鋁、酸化鋁、磷化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、磷酸鋁、矽酸鋁、硫酸鋁等。這些鋁化合物可單獨下含有，亦可含有2種以上，亦可含有單體鋁與鋁合金與鋁化合物。
含於本發明之液晶組成物的鋁可添加至調製液晶組成物時所定濃度者即可，又亦可來自對於調製聚合性液晶化合物或液晶組成物的過程中所使用的鋁，亦可來 自含於所使用的原料中，藉由該原料所具有的鋁。
對於本發明之液晶組成物，鋁的含有量對於含於液晶組成物之聚合性液晶化合物而言為1ppm以上且170ppm以下。鋁的含有量未達1ppm時，鋁作為觸媒無法充分發揮作用，恐怕難生成聚合性液晶化合物之聚合物。另一方面，鋁的含有量超過170ppm時，聚合反應會過度，液晶組成物有成為凝膠狀之傾向，恐怕難以塗布於支持基材等。對於本發明之液晶組成物，鋁之含有量下限值較佳為1ppm以上，更佳為2ppm以上，進一步較佳為5ppm以上。又，上限值較佳為170ppm以下，更佳為160ppm以下，進一步較佳為110ppm以下。鋁的含有量若在前述範圍內時，可得到長期間保存安定性優良的液晶組成物。鋁的含有量可藉由實施例欄上所記載的ICP(誘導結合電漿)發光分析法測定出鋁元素之含有量。
本發明之液晶組成物欲有效率地進行聚合反應，含有有機溶劑者為佳。作為含於本發明之液晶組成物的有機溶劑，若可溶解聚合性液晶化合物等有機溶劑，在聚合反應為惰性之溶劑即可。
作為如此有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑或丙二醇單甲基醚等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、伽瑪-丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮或甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等非氯 系脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯或酚等非氯系芳香族烴溶劑、乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃或二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿或氯苯等氯系溶劑；N-甲基吡咯啶酮(NMP)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺系溶劑等，以酯系溶劑、酮系溶劑、非氯系芳香族烴溶劑、醚系溶劑及醯胺系溶劑為佳，以酮系溶劑及醯胺系溶劑為較佳，醯胺系溶劑更佳。這些有機溶劑可單獨使用，亦可組合複數使用。
於本發明之液晶組成物中之有機溶劑的含有量對於聚合性液晶化合物100質量份而言，較佳為100~10000質量份，更佳為200~5000質量份，進一步較佳為500~2500質量份。有機溶劑的含有量若在前述範圍內時，所得之光學薄膜(相位差薄膜)不會過薄，且有容易得到具有欲液晶面板之光學補償上鎖必要的複折射率之光學薄膜的傾向。
又，本發明之液晶組成物因對於種種有機溶劑具有優良的溶解性。因此，本發明之液晶組成物對於溶劑之溶解時的保存安定性為優良，且使用塗布時及保存時等有機溶劑量亦可減少的觀點來看亦有有利。例如作為溶劑使用N-甲基吡咯啶酮時，溶劑的含有量對於聚合性液晶化合物100質量份而言，例如2500質量份以下，例如1500質量份以下，特別即使在1000質量份以下，亦可經過長期間(例如24小時以上，較佳為72小時以上)，可抑制聚合性液晶化合物的析出。
本發明之液晶化合物，例如可藉由混合聚合 性液晶化合物、鋁及有機溶劑而得到。可將聚合性液晶化合物容易地溶解於有機溶劑，同時將鋁作為觸媒可有效率地進行聚合性液晶化合物之聚合反應，故於聚合性液晶化合物、鋁及有機溶劑之混合時或混合後進行加熱者為佳。施予如此加熱時，加熱溫度或加熱時間可配合可形成所望量或分子量之聚合物而做適宜決定即可。對於本發明之一實施態樣，加熱溫度例如為40~200℃，更較佳為45~150℃，更佳為50~100℃。又，加熱時間為例如1分~24小時，較佳為1~12小時，更佳為1~8小時。
前述加熱具體例如可藉由於樣品瓶管裝入液晶組成物、溶劑、攪拌子，使用圓盤傳送帶(Carousel)的攪拌進行。
對於本發明之液晶組成物，在鋁的存在下，由聚合性液晶化合物所形成的聚合物，較佳具有5000~100000，更佳為8000~80000，進一步較佳為10000~60000，藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定的重量平均分子量(Mw)者為佳。由聚合性液晶化合物所形成的聚合物之重量平均分子量在前述範圍內時，液晶組成物難成為凝膠狀，對支持基材等塗佈變的容易。
本發明之液晶組成物為藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定所得之面積百分率值中，對於含於液晶組成物的聚合性液晶化合物與所形成的聚合物之全吸收峰面積，含有聚合物之面積百分率值較佳為0.1%以上30%以下，更佳為0.2%以上25%以下，進一步較佳為0.3%以上 20%以下，特較佳為0.4%以上16%以下的量之聚合物。所形成的聚合物之面積百分率值在上述下限值以上時，於保存時不容易析出聚合性液晶化合物，對於將本發明之液晶組成物溶解於種種溶劑時，經過長期間(例如24小時以上，較佳為72小時以上)，可抑制聚合性液晶化合物之析出。又，若在上述上限值以下時，液晶組成物難成為凝膠狀，對於支持基材等塗佈變的容易。且，前述面積百分率值為使用GPC(聚苯乙烯標準)以下述式所算出的值。
Figure 106114522-A0202-12-0081-187
本發明之液晶組成物的極大吸收波長(λmax)，較佳為300~400nm，更佳為315~385nm，進一步較佳為320~380nm。液晶組成物的極大吸收波長(λmax)為上述下限值以上時，由液晶組成物之配向狀態中之聚合物所構成的相位差薄膜有容易顯示逆波長分散性的傾向。若液晶組成物的極大吸收波長(λmax)為上述上限值以下時，因在可見光區域的吸收受到抑制，故對薄膜之著色可受到抑制。
對於本發明之一實施態樣，提供由上述液晶組成物之配向狀態中的聚合物所構成的相位差薄膜(以下亦稱為「本發明之相位差薄膜」)。本發明之相位差薄膜以滿族下述式(1)之波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)者為佳。
0.80≦Re(450)/Re(550)<1.00 (1) [式(1)中，Re(λ)表示對於波長λnm的光之正面相位差值。]
本發明之相位差薄膜的波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)，更佳為0.8以上且未達0.97，進一步較佳為0.8以上且未達0.96。本發明之相位差薄膜之波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)若在上述下限值以上時，在450nm附近的短波長區域中之圓偏光變換變的可能故較佳。本發明之相位差薄膜的波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)為未達上述上限值時，所得之相位差薄膜顯示逆波長分散性故較佳。
本發明之相位差薄膜具有優良透明性，可使用於種種光學顯示器。該相位差薄膜之厚度以0.1~10μm者為佳，可使光彈性變小的觀點來看以0.5~3μm者較佳。
將本發明之相位差薄膜使用於λ/4板時，所得之相位差薄膜在波長550nm中之相位差值(Re(550nm))較佳為113~163nm，更佳為130~150nm，特較佳為約135nm~150nm，可調整相位差薄膜之膜厚至到上述範圍。
將本發明之相位差薄膜作為VA(Vertical Alignment)模式用光學薄膜使用時，將相位差薄膜之膜厚Re(550nm)調整至較佳為40~100nm，更佳為60~80nm程度。
藉由將本發明之相位差薄膜與偏光薄膜組合後，偏光板(以下亦稱為「本發明之偏光板」)，特別提 供楕圓偏光板及圓偏光板。對於這些楕圓偏光板及圓偏光板，於偏光薄膜貼合本發明之相位差薄膜。又，對於本發明，亦可提供於該楕圓偏光板或圓偏光板上進一步將本發明之相位差薄膜作為廣帶區域λ/4板進行貼合的廣帶區域圓偏光板。
對於本發明之一實施態樣，含有本發明之偏光板的光學顯示，例如可使用於反射型液晶顯示及有機電致發光(EL)顯示。上述FPD並無特別限定，例如可舉出液晶顯示裝置(LCD)或有機EL顯示裝置。
對於本發明之光學顯示為具備本發明之偏光板者，例如可舉出具備本發明之偏光板與液晶面板貼合的貼合品之液晶顯示裝置，或具備本發明之偏光板與發光層貼合的有機EL面板之有機EL顯示裝置。
且，所謂本發明中之相位差薄膜為，將直線偏光變換為圓偏光或楕圓偏光，或相反地將圓偏光或楕圓偏光變換為直線偏光時所使用的薄膜。本發明之相位差薄膜為含有本發明之液晶組成物的聚合物者。即，本發明之相位差薄膜為含有由來自聚合性液晶化合物的結構單位所構成的聚合物者。
本發明之相位差薄膜，例如可藉由如以下方法所製造。
首先，於本發明之液晶組成物，視必要加入聚合起始劑、聚合禁止劑、光增感劑或塗平劑等添加劑，調製出混合溶液。
[聚合起始劑]
本發明之液晶組成物因具有硬化所得之相位差薄膜的作用，故亦可含有聚合起始劑。作為聚合起始劑，若具有使聚合性液晶化合物的聚合開始之能力者即可，並無特別限制，可適宜地選自公知聚合起始劑中後使用。對於本發明，作為聚合起始劑，可舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等光聚合起始劑者為佳。
作為光聚合起始劑，例如可舉出安息香類、二苯甲酮類、苯甲基縮酮類、α-羥基酮類、α-胺基酮類、碘鎓鹽或硫鎓鹽等，更具體可舉出IRGACURE(Irgacure)907、IRGACURE184、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE250、IRGACURE369(以上皆為Ciba紅熒烯股份有限公司製)、SayukuruBZ、SayukuruZ、SayukuruBEE(以上皆為精工化學股份有限公司製)、kayacureBP100(日本化藥股份有限公司製)、kayacureUVI-6992(Dow公司製)、Adeka OptomerSP-152或Adeka OptomerSP-170(以上皆為ADEKA股份有限公司製)等。
本發明之液晶組成物中之聚合起始劑的含有量對於聚合性液晶化合物100質量份而言，例如為0.1~30質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為0.5~10質量份。聚合起始劑的含有量若在前述範圍內時，不會液晶化合物的配向性亂掉，且可聚合聚合性液晶化合物。
[聚合禁止劑]
在調製本發明之相位差薄膜時，可使用聚合禁止劑。作為聚合禁止劑，例如可舉出具有氫醌或烷基醚等取代基的氫醌類、具有丁基鄰苯二酚等烷基醚等取代基的鄰苯二酚類、鄰苯三酚類、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基等自由基捕捉劑、硫代酚類、β-萘胺類或β-萘酚類等。
藉由使用聚合禁止劑，可控制聚合性液晶化合物之聚合，可提高所得之相位差薄膜的安定性。聚合禁止劑的使用量，例如對於聚合性液晶化合物100質量份而言為0.1~30質量份，更較佳為0.5~10質量份。若在上述範圍內時，不會使液晶化合物的配向性變亂，可聚合聚合性液晶化合物。
[光增感劑]
又調製本發明之相位差薄膜時，可使用光增感劑。作為光增感劑，例如可舉出呫噸酮或噻噸酮等呫噸酮類、具有蒽或烷基醚等取代基之蒽類、吩噻嗪或紅熒烯。
藉由使用光增感劑，可使聚合性液晶化合物之聚合高感度化。
作為光增感劑的使用量，對於聚合性液晶化合物100質量份而言，例如0.1~30質量份，更較佳為0.5~10質量份。若在上述範圍內，不會使液晶化合物的配向性變亂，可聚合聚合性液晶化合物。
[塗平劑]
進一步調製本發明之相位差薄膜時，可使用塗平劑。作為塗平劑，例如可舉出放射線硬化塗料用添加劑(BYKJAPAN製：BYK-352,BYK-353,BYK-361N)、塗料添加劑(Toray．Dow Corning股份有限公司製：SH28PA、DC11PA、ST80PA)、塗料添加劑(信越化學工業股份有限公司製：KP321、KP323、X22-161A、KF6001)或氟系添加劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製：F-445、F-470、F-479)等。
藉由使用塗平劑，可使所得之相位差薄膜平滑化。且在相位差薄膜之製造過程中，可控制含有液晶組成物之混合溶液的流動性，或可調整聚合聚合性液晶化合物所得之相位差薄膜的交聯密度。又，塗平劑的使用量之具體數值，例如對於聚合性液晶化合物100質量份為0.1~30質量份，更較佳為0.5~10質量份。若在上述範圍內時，不會使液晶化合物的配向性變亂，可聚合聚合性液晶化合物。
含有本發明之液晶組成物的混合溶液之黏度，若要使其容易塗佈，例如調整至10Pa．s以下，較佳為0.1~7Pa．s程度者。且，混合溶液之黏度可藉由有機溶劑之含有量進行調整。
又，於上述混合溶液中之固體成分的濃度，例如為5~50質量%，更較佳為5~30%，更佳為5%~ 15%。且，於此所謂的「固體成分」表示自混合溶液(液晶組成物)去除溶劑之成分。固體成分的濃度若在5%以上時，相位差薄膜不會變的過薄，對於液晶面板之光學補償有賦予必要複折射率之傾向。又，若在50%以下時，因混合溶液的黏度為低，於相位差薄膜之膜厚上不容易產生不均的傾向，故較佳。
繼續對於支持基材，在支持基材上塗布含有本發明之液晶組成物的混合溶液，並乾燥時可得到未聚合薄膜。未聚合薄膜顯示向列相等液晶相時，所得之相位差薄膜為具有藉由單區域配向之雙折射性。未聚合薄膜為0~120℃程度，較佳為25~80℃之低溫下進行配向，故作為配向膜可使用有關耐熱性並非充分的支持基材。又，配向後即使進一步冷卻至30~10℃程度，亦不會結晶化，故容易處理。
且，藉由適宜地調整混合溶液之塗佈量或濃度，可調整賦予所望相位差的膜厚。聚合性液晶化合物的量為一定之混合溶液時，所得之相位差薄膜的相位差值(延遲值，Re(λ))因由如式(I)做決定，故欲得到所望Re(λ)，可調整膜厚d。
Re(λ)=d×△n(λ) (I)(式中，Re(λ)表示於波長λnm中之相位差值，d表示膜厚，△n(λ)表示波長λnm中之複折射率)
作為對於支持基材的塗佈方法，例如可舉出 塗布法、直接凹板塗布法、反向凹板塗布法、CAP塗布法或壓鑄塗布法等。又，可舉出使用傾角塗佈機、棒塗布或旋轉塗佈機等塗佈機的塗佈方法等。
作為上述支持基材，例如可舉出玻璃、塑質薄片、塑質薄膜或透光性薄膜。作為前述透光性薄膜，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚甲基丙烯酸酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、纖維素酯薄膜、聚乙烯萘二甲酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚碸薄膜、聚迷碸薄膜、聚醚酮薄膜、聚伸苯基硫化物薄膜或聚伸苯基氧化物薄膜等。
例如本發明之相位差薄膜的貼合步驟、運搬步驟、保管步驟等，甚至在相位差薄膜的強度為必要之步驟中，藉由使用支持基材，可不會破裂下容易處理。
又，於支持基材上形成配向膜，於配向膜上塗布含有本發明之液晶組成物的混合溶液者為佳。配向膜於含有本發明之液晶組成物等混合溶液之塗布時，具有於混合溶液不溶解的溶劑耐性者、在溶劑除去或液晶配向的加熱處理時具有耐熱性者，因不會產生藉由摩擦時的摩擦等所引起的剝落等故較佳，聚合物或含有聚合物之組成物所成者為更佳。
作為前述聚合物，例如可舉出於分子內具有醯胺鍵的聚醯胺或明膠類、於分子內具有醯亞胺鍵的聚醯亞胺及其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基變性聚乙烯 醇、聚丙烯酸基醯胺、聚噁唑、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯類等聚合物。這些聚合物可單獨使用，或混合2種類以上使用，或可作為共聚物。這些聚合物可藉由脫水或脫胺等進行聚縮合或藉由自由基聚合、負離子聚合、陽離子聚合等連鎖聚合、配位聚合或開環聚合等而容易得到。
又，這些聚合物溶解於溶劑後可塗布。溶劑雖無特別限制，具體可舉出水；甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑或丙二醇單甲基醚等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、伽瑪-丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮或甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等非氯系脂肪族烴溶劑；甲苯或二甲苯等非氯系芳香族烴溶劑、乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃或二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿或氯苯等氯系溶劑等。這些有機溶劑可單獨使用，亦可組合複數種使用。
又，欲形成配向膜時，可直接使用販賣的配向膜材料。作為市售的配向膜材料，可舉出Sun Ever(註冊商標、日產化學工業股份有限公司製)或Optomer(註冊商標、JSR股份有限公司製)等。
使用如此配向膜時，因無需藉由延伸而進行折射率控制，雙折射之面內偏差變小。另外可達成提供於支持基材上可大大對應平面板顯示裝置(FPD)的大型化 之相位差薄膜的效果。
作為於上述支持基材上形成配向膜的方法，例如於上述支持基材上，市售配向膜材料或配向膜材料的化合物作為溶液而進行塗佈後，經退火可於上述支持基材上形成配向膜。
如此所得之配向膜的厚度，例如為10nm~10000nm，更較佳為10nm~1000nm。若在上述範圍時，可將聚合性液晶化合物等在該配向膜上配向為所望角度。
又，這些配向膜視必要可進行摩擦或偏光UV照射。
藉由形成配向膜，可將聚合性液晶化合物等配向為所望方向。
作為摩擦配向膜的方法，例如可使用捲取摩擦布，將轉動的摩擦輥載至枱上，接觸於經搬送的配向膜的方法。
如上述，在調製未聚合薄膜的步驟中，於層合於任意支持基材上的配向膜上可層合未聚合薄膜(液晶層)。此時，製作液晶單元時，與於該液晶單元注入液晶組成物的方法相比，可減低生產成本。且可進行輥薄膜的薄膜之生產。
溶劑之乾燥可與聚合同時進行，但若在聚合前幾乎溶劑已被乾燥時，由成膜性的觀點來看為佳。
作為溶劑之乾燥方法，例如可舉出自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等方法。作為具體加熱溫度，以 10~120℃者為佳，以25~80℃為較佳。又，作為加熱時間以10秒~60分鐘者為佳，以30秒~30分鐘為更佳。加熱溫度及加熱時間若在上述範圍內時，作為上述支持基材，可使用耐熱性非必須充分的支持基材。
其次，聚合在上述所得之未聚合薄膜，使其硬化。藉此，可成為聚合性液晶化合物之配向性被固定化的薄膜，即可成為含有本發明之液晶組成物的聚合物之薄膜(以下亦稱為「聚合薄膜」)。藉此，可製造出於薄膜的平面方向其折射率變化小，於薄膜的法線方向其折射率變化大的聚合薄膜。
聚合未聚合薄膜之方法為，配合聚合性液晶化合物之種類而決定者。於聚合性液晶化合物所含的聚合性基若為光聚合性，則進行光聚合，該聚合性基若為熱聚合性，藉由熱聚合可使上述未聚合薄膜聚合。本發明中，特別藉由光聚合使未聚合薄膜進行聚合者為佳。所謂光聚合為在低溫可聚合未聚合薄膜，故支持基材之耐熱性選擇範圍為廣。又，在工業上的製造亦變得容易。又由成膜性的觀點來看以光聚合為佳。光聚合為於未聚合薄膜藉由照射可見光、紫外光或雷射光進行。由處理性的觀點來看，紫外光為特佳光照射，亦可在聚合性液晶化合物成為液晶相的溫度下一邊加溫一邊進行。此時，亦可藉由掩蔽等使聚合薄膜製圖。
且，本發明之相位差薄膜與藉由延伸聚合物賦予相位差的延伸薄膜相比較時為較薄的膜。
對於本發明之相位差薄膜的製造方法，且可含有剝離支持基材的步驟。藉由成為如此構成，所得之層合體成為由配向膜與相位差薄膜所成的薄膜。又，除剝離上述支持基材的步驟以外，亦可進一步含有剝離配向膜的步驟。藉由成為如此構成，可得到相位差薄膜。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明。例中之「%」及「份」若無特別記載下為質量%及質量份。
凝膠滲透層析法(GPC)分析條件如以下所示。
<GPC分析條件>
測定裝置：HLC-8220(Tosoh公司股份有限公司)
管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-N 3本
管柱溫度：40℃
入口烤箱：40℃
移動相：四氫呋喃
分析時間：20分
試樣幫浦流量：0.35mL/分
基準幫浦流量：0.35mL/分
注入量：10μm
檢測：紫外吸收(波長：254nm)
鋁的含有量為依據以下方法藉由ICP發光分析 進行測定。
(i)於石英製分解容器量取試料。
(ii)於量取試料中加入硫酸及硝酸並在加熱板上進行加熱分解。
(iii)試料的顏色由褐色變成黑色的時間點由加熱板取出使其冷卻。
(iv)接著加入純水與鹽酸，並在加熱板上進行加熱溶解。
(v)將所得之溶液以純水定容量，使用ICP發光分析裝置(SPS5520、日立高科技)測定出Al元素之含有量。
1.實施例1~5 (1)聚合性液晶化合物之合成 (1-1)合成例(1)
依據以下方法，合成含有下述式(A-1)所示聚合性液晶化合物(以下亦稱為「化合物(A-1)」)與鋁的聚合性液晶混合物(A-1a)。
Figure 106114522-A0202-12-0093-188
(i)式(C-1-1)所示化合物之合成
式(C-1-1)所示化合物為參考專利文獻(特開2015-157776)進行合成。
Figure 106114522-A0202-12-0094-189
將設有迪姆羅回流冷卻管及溫度計之100mL-四口燒瓶內成為氮環境，混合上述式(B)所示反式-環己烷二羧酸36g(市售品，藉由上述ICP發光分析所測定的鋁元素含有量為3ppm)與N-甲基-2-吡咯啶酮(関東化學(股)製)72g後得到溶液。於所得之溶液中，加入上述式(D)所示單醇化合物9.9g、二丁基羥基甲苯(以下簡稱為「BHT」。和光純藥工業(股)製)0.7g與4-二甲基胺基吡啶(以下簡稱為「DMAP」。和光純藥工業(股)製)0.055g，將溫度調至45℃。於所得之混合物中將二異丙基碳二亞胺(以下簡稱為「IPC」。和光純藥工業(股)製)6.9g經1小時滴入，其後藉由進行15小時攪拌進行酯化反應，得到反應混合物A。
另一方面，混合氫氧化鈉(関東化學(股)製)2.1g與水145g，將所得之混合物滴入於前述反應混合物A，進行2小時攪拌後得到懸浮液。將所得之懸浮液藉由過濾後所得之固體物，以甲醇與水的混合溶劑(質量比1：1)進行6次洗淨，進一步在30℃藉由減壓乾燥後得到上述式(C-1-1)所示化合物(C-1-1a)12.6g。在化合物(D)基準的化合物(C-1-1a)之收率為77%。藉由ICP發光分析進 行測定的化合物(C-1-1a)中之鋁的含有量如表1所示。
(ii)聚合性液晶混合物(A-1a)之合成
將設有迪姆羅回流冷卻管及溫度計的100mL-四口燒瓶內作為氮環境，藉混合由上述合成方法所合成的化合物(C-1-1a)11.02g、參考專利文獻(特開2011-207765)所合成的化合物(F-1-1)4.00g、二甲基胺基吡啶(以下簡稱為「DMAP」。和光純藥工業(股)製)0.02g、二丁基羥基甲苯(以下簡稱為「BHT」。和光純藥工業(股)製)0.20g及氯仿(関東化學(股)製)58g後，將二異丙基碳二亞胺(以下簡稱為「IPC」。和光純藥工業(股)製)4.05g以滴入漏斗加入，並在0℃下反應一晚。反應終了後，經過濾除去不溶成分。將所得之氯仿溶液，滴入於對於所含有的氯仿重量為3倍重量之乙腈(和光純藥工業(股)製)。繼續取出過濾並析出的固體，在20g的乙腈進行3次洗淨後，藉由在30℃的減壓乾燥後得到含有化合物(A-1)與鋁的聚合性液晶混合物(A-1a)。於表1表示聚合性液晶混合物(A-1a)之得量、聚合性液晶混合物(A-1a)之收率、聚合性液晶混合物(A-1a)中之鋁含有量、化合物(A-1)之極大吸收波長(λmax)。且，聚合性液晶混合物(A-1a)的收率係以化合物(F-1-1)為基準而算出者。
(1-2)合成例(2) (i)式(C-1-1)所示化合物之合成
作為反式-環己烷二羧酸使用批量相異者[鋁元素含有量為450ppm(ICP發光分析)之市售品]以外，藉由與合成例1之(i)同樣方法，得到上述式(C-1-1)所示化合物(C-1-1b)。在化合物(D)基準的化合物(C-1-1b)的收率為77%。藉由ICP發光分析所測定的化合物(C-1-1b)中之鋁的含有量如表1所示。
(ii)聚合性液晶混合物(A-1b)之合成
取代化合物(C-1-1a)使用化合物(C-1-1b)以外，藉由與合成例1的相同方法，得到含有化合物(A-1)與鋁的聚合性液晶混合物(A-1b)。聚合性液晶混合物(A-1b)的獲得量、聚合性液晶混合物(A-1b)的收率、聚合性液晶混合物(A-1b)中之鋁含有量、化合物(A-1)之極大吸收波長(λmax)如表1所示。且，聚合性液晶混合物(A-1b)的收率係將化合物(F-1-1)作為基準所算出。
(2)液晶組成物之調製
依據表2所示的組成，於樣品瓶管中裝入在合成例1及合成例2所得的聚合性液晶混合物、聚合起始劑、塗平劑、聚合禁止劑及溶劑，使用圓盤傳送帶在80℃進行5小時攪拌，得到液晶組成物(1)~(5)。且，如表2所示組成表示在加熱前中之成分的質量%。又，對於以表2的比例進行混合時的液晶組成物中之化合物(A-1)的鋁含有量如表3所示。
且，下述聚合起始劑(IRGACURE369)、塗平劑(BYK-361N)、聚合禁止劑(BHT)及溶劑(NMP)的鋁含有量皆為0(零)ppm。
聚合起始劑：2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE369；BASFJAPAN公司製)
塗平劑：聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYKJAPAN製)
聚合禁止劑：BHT(和光純藥工業(股)製)
溶劑：N-甲基吡咯啶酮(NMP；関東化學(股)製)
所得之液晶組成物(1)~(5)各含有聚合 性液晶化合物(A-1)之聚合物。使用GPC測定前述聚合物之重量平均分子量及面積百分率值。其結果如表3所示。
(3)保存安定性評估
將液晶組成物(1)~(5)各在25℃下保管，經時性地以目視確認結晶析出的有無，依據以下評估基準評估保存安定性。結果如表4所示。
保存安定性評估基準
1：保管後馬上析出
2：保管24小時後無析出
3：保管48小時後無析出
4：保管72小時後無析出
(4)光學薄膜(相位差薄膜)之製作 <光配向膜形成用組成物之調製>
混合下述成分，將所得之混合物在80℃下進行1小時攪拌後，得到光配向膜形成用組成物(1)。
光配向性材料(5份)：
Figure 106114522-A0202-12-0099-193
溶劑(95份)：環戊酮
<光學薄膜之製造例>
如以下製造出光學薄膜。將環烯烴聚合物薄膜(COP)(ZF-14、日本Zeon股份有限公司製)使用電暈處理裝置(AGF-B10、春日電機股份有限公司製)，在出力0.3kW、處理速度3m/分的條件下進行1次處理。於施予電暈處理的表面上，將前述光配向膜形成用組成物(1)進行棒塗布塗佈，在80℃進行1分鐘乾燥，使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；Ushio電機股份有限公司製)，以100mJ/cm2的積分光量實施偏光UV曝光。將所得之配向膜的膜厚以雷射顯微鏡(LEXT、Olympus股份有限公司製)進行測定後為100nm。
繼續將與前述保存安定性評估的同樣程序下所調製的液晶組成物(1)~(5)，各於配向膜上使用棒塗布進行塗佈，在120℃進行1分鐘乾燥後，使用高壓水銀燈(UnicureVB-15201BY-A、Ushio電機股份有限公司製)，藉由照射紫外線(氮環境下，波長：365nm，波長365nm中之積分光量：1000mJ/cm2)，做成光學薄膜。且，所得之光學薄膜的Re(450)/Re(550)之值為0.82，滿足式(1)：0.8≦Re(450)/Re(550)<1.00的 光學特性。
(5)配向缺陷之確認
將所得之光學薄膜，各切出10cm四方形，使用偏光顯微鏡(LEXT、Olympus公司製)以目視確認畫面上的配向缺陷之個數。結果如表4所示。
配向缺陷評估基準
1：於全面產生配向缺陷(>100個)
2：11~100個
3：1~10個
4：無缺陷
2.實施例6~10 (1)聚合性液晶化合物之合成 (1-1)合成例(3)
依據以下方法，合成含有下述式(A-2)所示聚合性 液晶化合物(以下亦稱為「化合物(A-2)」)與鋁的聚合性液晶混合物(A-2a)。
Figure 106114522-A0202-12-0101-195
將在合成例1所使用的化合物(F-1-1)變更為化合物(F-1-2)以外，與合成例(1)的同樣條件下得到含有化合物(A-2)與鋁之聚合性液晶混合物(A-2a)。且，化合物(F-1-2)為參考專利文獻(特開2010-31223)而合成。於表5表示化合物(C-1-1a)中之鋁含有量、聚合性液晶混合物(A-2a)之得量、聚合性液晶混合物(A-2a)之收率、聚合性液晶混合物(A-2a)中之鋁含有量、化合物(A-2)之極大吸收波長(λmax)。且聚合性液晶混合物(A-2a)的收率係將化合物(F-1-2)作為基準而算出。
(1-2)合成例(4)
將化合物(F-1-1)變更為化合物(F-1-2)以外，在與合成例(2)同樣條件下，得到含有化合物(A-2)與鋁之聚合性液晶混合物(A-2b)。化合物(C-1-1b)中之鋁含有量、聚合性液晶混合物(A-2b)之得量、聚合性液晶混合物(A-2b)之收率、聚合性液晶混合物 (A-2b)中之鋁含有量、化合物(A-2)的極大吸收波長(λmax)如表5所示。且，聚合性液晶混合物(A-2b)之收率係將化合物(F-1-2)作為基準算出。
(2)液晶組成物之調製
使用在合成例3及合成例4所得之聚合性液晶混合物，依據表6所示組成，以與實施例1之同樣方法調製出液晶組成物(6)~(10)。且，如表6所示組成表示在加熱前中之各成分的質量%。又，對於以表6的比例進行混合時的液晶組成物中之化合物(A-2)的鋁含有量如表7所示。
所得之液晶組成物(6)~(10)可含有聚合性液晶化合物(A-2)的聚合物。使用GPC測定前述聚合 物之重量平均分子量及面積百分率值。該結果如表7所示。
(3)保存安定性評估、光學薄膜(相位差薄膜)之製作及配向缺陷的確認
對於所得之液晶組成物(6)~(10)，藉由與實施例1同樣方法評估保存安定性。且，藉由與實施例1之同樣方法製作出光學薄膜，確認所得之光學薄膜的配向缺陷之有無。其結果如表8所示。
3.實施例11~15 (1)聚合性液晶化合物之合成 (1-1)合成例(5)
依據以下方法，合成含有下述式(A-3)所示聚合性液晶化合物(以下亦稱為「化合物(A-3)」)與鋁的聚合性液晶混合物(A-3a)。
Figure 106114522-A0202-12-0104-202
將在合成例1所使用的化合物(F-1-1)變更為化合物(F-1-3)以外，以與合成例1之同樣條件下得到含有化合物(A-3)與鋁的聚合性液晶混合物(A-3a)。且，化合物(F-1-3)為參考專利文獻(特開2011-207765)而合成。於表9表示(C-1-1a)中之鋁含有量、聚合性液晶混合物(A-3a)之得量、聚合性液晶混合物(A-3a)之收率、聚合性液晶混合物(A-3a)中之鋁含有量、化合物(A-3)的極大吸收波長(λmax)。
且，聚合性液晶混合物(A-3a)之收率係將化合物(F-1-3)作為基準算出。
(1-2)合成例(6)
將化合物(F-1-1)變更為化合物(F-1-3)以外，以與合成例(2)之同樣條件下，得到含有化合物(A-3)與鋁的聚合性液晶混合物(A-3b)。化合物(C- 1-1b)中之鋁含有量、聚合性液晶混合物(A-3b)之得量、聚合性液晶混合物(A-3b)之收率、聚合性液晶混合物(A-3b)中之鋁含有量、化合物(A-3)的極大吸收波長(λmax)如表1所示。且，聚合性液晶混合物(A-3b)之收率係將化合物(F-1-3)作為基準算出。
(2)液晶組成物之調製
使用在合成例5及合成例6所得之聚合性液晶混合物，依據表10所示的組成，以與實施例1之同樣方法調製出液晶組成物(11)~(15)。且在表10所示組成表示於加熱前中之各成分的質量%。又，對於以表10之比例進行混合時的液晶混合物中之化合物(A-3)的鋁含有量如表11所示。
所得之液晶組成物(11)~(15)各含有聚合性液晶化合物(A-3)之聚合物。使用GPC，測定前述聚合物之重量平均分子量及面積百分率值。各結果如表11所示。
(3)保存安定性評估、光學薄膜(相位差薄膜)之製作及配向缺陷的確認
對於所得之液晶組成物(11)~(15)，藉由與實施例1之同樣方法評估保存安定性。且藉由與實施例1之同樣方法製作出光學薄膜，確認所得之光學薄膜的配向缺陷之有無。其結果如表12所示。
4.比較例1~6 (1)液晶組成物之調製
使用在合成例(1)~(6)所得之聚合性液晶混合物(A-1a)~(A-3b)，依據表13所示組成，藉由與實施例1之同樣方法調製出液晶組成物(16)~(21)。且，表13所示組成表示在加熱前的各成分質量%。又，對於含於液晶組成物中之聚合性液晶化合物的鋁含有量表示於表14。
(2)保存安定性評估
對於所得之液晶組成物(16)、(18)及(20)，藉 由與實施例1之同樣方法評估保存安定性。其結果如表14所示。且對於液晶組成物(17)、(19)及(21)，將構成液晶組成物之各成分進行加熱、混合時因凝膠化，故無法評估保存安定性。
如表4、表8及表12所示，於主鏈具有3個以上環結構(進一步為5個以上)的聚合性液晶化合物，與對於前述聚合性液晶化合物含有1ppm以上170ppm以下的鋁之實施例1~15的液晶組成物，經長時間保管後，其結晶析出受到抑制，其具有優良保存安定性。又，使用實施例1~15的液晶組成物所形成的光學薄膜成為無配向缺陷的光學薄膜。相對於此，其即使為含有與在本發明之實施例所使用的相同聚合性液晶化合物的液晶組成物，對於聚合性液晶化合物的鋁含有量為未達1ppm的液晶組成物(比較例1、3及5)中未得到聚合性液晶化合物之聚合物，保管後馬上析出結晶，故確認其保存安定性差。
5.實施例16~實施例17及比較例7
以下表示使用於聚合性液晶混合物添加氯化鋁所調製的液晶組成物時的保存安定性試驗結果。
(1)液晶組成物之調製
使用在合成例(1)所得之聚合性液晶混合物(A-1a)，依據於表15所示組成，添加該聚合性液晶混合物(A-1a)、氯化鋁(關東化學(股)製)、聚合起始劑(IRGACURE369)、塗平劑(BYK-361N)、聚合禁止劑(BHT)及溶劑(NMP)以外，以與實施例1的同樣方法調製出液晶組成物(22)、(23)及(24)。且，在表15所示組成為對於在加熱前的液晶組成物[聚合性液晶混合物(A-1a)、氯化鋁、聚合起始劑、塗平劑、聚合禁止劑及溶劑]之合計量(100質量%)而言的各成分之質量%。又，對於以表15的比例進行混合時的液晶組成物中之化合物(A-1)的鋁含有量(IPC分析法)如表16表示。且使用的聚合起始劑(IRGACURE369)、塗平劑(BYK-361N)、聚合禁止劑(BHT)及溶劑(NMP)之鋁含有量皆為0(零)ppm。
所得之液晶組成物(22)、(23)及(24)各含有合性液晶化合物(A-1)的聚合物。使用GPC，測定前述聚合物之重量平均分子量及面積百分率值。其結果如表16所示。又，測定各液晶組成物的極大吸收波長之結果合併表示。且液晶組成物(24)之聚合物分子量(Mw)、聚合物面積百分率及極大吸收波長因加熱中成凝膠化故無法測定。
(3)保存安定性評估、光學薄膜(相位差薄膜)之製作及配向缺陷的確認
對於所得之液晶組成物(22)及(23)，藉由與實施例1之同樣方法，評估保存安定性。且藉由與實施例1之同樣方法製作出光學薄膜，確認所得之光學薄膜的配向缺陷之有無。其結果如表17所示。且液晶組成物(24)因凝膠化，故無法進行保存安定性之評估、光學薄膜之製作。

Claims (11)

  1. 一種液晶組成物，其特徵為含有於主鏈具有3個以上環結構的聚合性液晶化合物、光聚合起始劑、有機溶劑及鋁，前述鋁的含有量對於前述聚合性液晶化合物而言為1ppm以上170ppm以下，前述聚合性液晶化合物為下述式(A)所示聚合性液晶化合物；
    Figure 106114522-A0305-02-0114-1
     [式(A)中，m及n各獨立表示0~3的整數，B1、B2、D1、D2、E1及E2各獨立表示-CR1R2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR1-、-NR2-CO-、-O-CH2-、-CH2-O-、-S-CH2-、-CH2-S-或單鍵，R1及R2各獨立表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基，A1、A2、G1及G2各獨立表示碳數3~16的2價脂環式烴基或碳數6~20的2價芳香族烴基，含於該脂環式烴基及該芳香族烴基的氫原子可由鹵素原子、-R3、-OR3、氰基或硝基所取代，含於該脂環式烴基的-CH2-可由-O-、-S-、-NH-或-NR4-所取代，含於該脂環式烴基的-CH(-)-可由-N(-)-所取代，R3及R4各獨立表示碳數1~4的烷基，含於該烷基的氫原子可由氟原子所取代，F1及F2各獨立表示碳數1~12的烷烴二基，含於該烷 烴二基的氫原子可由-OR3或鹵素原子所取代，含於該烷烴二基的-CH2-可由-O-或-CO-所取代，P1及P2各獨立表示氫原子或聚合性基(但，P1及P2中至少1個表示聚合性基)，Ar為可被取代的2價芳香族基，於該芳香族基中含有至少1個氮原子、氧原子或硫原子]。
  2. 如請求項1之液晶組成物，其中前述有機溶劑為選自醯胺系溶劑、酮系溶劑、醚係溶劑及酯系溶劑所成群的至少1種。
  3. 如請求項1或2之液晶組成物，其中G1及G2的雙方為反式-環己烷-1,4-二基。
  4. 如請求項1或2之液晶組成物，其中前述式(A)中之Ar為具有10個以上30個以下的π電子之芳香族基。
  5. 如請求項1或2之液晶組成物，其中前述聚合性液晶化合物的極大吸收波長(λmax)為300~400nm。
  6. 如請求項1或2之液晶組成物，其中前述式(A)中之Ar為具有雜環之芳香族基。
  7. 如請求項6之液晶組成物，其中前述具有雜環之芳香 族基為具有苯並噻唑基之芳香族基。
  8. 一種相位差薄膜，其特徵為由如請求項1至7中任一項之液晶組成物所構成者。
  9. 如請求項8之相位差薄膜，其為滿足下述式(1)者；0.80≦Re(450)/Re(550)<1.00 (1)[式中，Re(λ)表示對於波長λnm之光的正面相位差值]。
  10. 一種偏光板，其特徵為含有如請求項8或9之相位差薄膜。
  11. 一種光學顯示器，其特徵為含有如請求項10之偏光板。
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