JP2012052107A - ビニルエーテル化合物、共重合体、および光学素子 - Google Patents

ビニルエーテル化合物、共重合体、および光学素子 Download PDF

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由里子 海田
Yuji Yamamoto
祐治 山本
Ryohei Oguchi
亮平 小口
Takashi Nakano
貴志 中野
Miyako Fukuda
都 福田
Satoyuki Fujita
藤田　　智行
Yoshitomi Morisawa
義富 森澤
Shinya Tawara
慎哉 田原
Teppei Konishi
哲平 小西
Satoshi Okada
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Abstract

【課題】高い屈折率異方性と優れた青色レーザー耐光性を有し、膜厚むらおよび配向乱れが抑制された共重合体と光学素子、およびそれらを得るための新規な化合物を提供する。
【解決手段】
新規なビニルエーテル化合物は下式で表される。
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-w1-(E1)h-w2-(E2)j-(E3)k-E4-R1………（１）
式中、Ｒはアルキレン基、ポリフルオロアルキレン基等、Ｒ１はアルキル基、シアノ基等、Ｅ１は１，４−フェニレン基、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４は１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基、
ｗ１，ｗ２はカルボニル基または単結合を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なビニルエーテル化合物とこれを用いる共重合体、ならびにこの共重合体を用いて得られる光学素子に関する。
位相差フィルムの製造方法として、重合性液晶組成物を基板に塗布した後、重合させる方法が知られている。この製造方法において、塗布する際に発生する膜厚むらの解消を目的として、界面活性剤またはレべリング剤を添加した重合性液晶組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
しかし、特許文献１および特許文献２において使用される界面活性剤やレベリング剤は、液晶組成物に対する相溶性が低く、液晶の配向乱れを引き起こす問題があった。また、塗布による位相差フィルムの製造において、基板に重合性液晶組成物を塗布して室温に放置すると、結晶が析出し、透明なフィルムが得られなかった。さらに、この結晶析出の問題を克服するためには、結果としてフィルムの高温での耐熱性を犠牲にせざるを得ない問題があった。
このような問題を解決するために、新規な不飽和脂肪酸エステルを使用した重合性液晶組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、特許文献３に示された重合性液晶組成物は、硬化して得られるフィルムの青色レーザーに対する耐性が不十分である問題があった。
特開平８−２３１９５８号公報 特開平１１−１４８０８０号公報 ＷＯ２００８／０２６４８２公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、膜厚むらや配向乱れが抑制され、耐光性に優れた共重合体を得るための新規なビニルエーテル化合物の提供を目的とする。
また、本発明は、耐熱性および耐光性に優れた液晶性共重合体、およびこれを用いて製造される光学素子の提供を目的とする。
本発明の第１の態様は、下記式（１）で表されるビニルエーテル化合物である。
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-w1-(E1)h-w2-(E2)j-(E3)k-E4-R1………（１）
ただし、式（１）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基、または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表される基（ｘは１〜６の整数）。
Ｒ１：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基。
Ｅ１：１，４−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これら基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
ｍ：０〜３の整数。
ｎ：０〜３の整数。
ｈ，ｊ，ｋ：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ＋ｊ＋ｋが成り立つ。
ｗ１，ｗ２：各々独立に、カルボニル基または単結合。
本発明の第２の態様は、第１の態様のビニルエーテル化合物に基づく重合単位と、下記式（２）で表されるビニル化合物に基づく重合単位を含む共重合体であり、前記ビニルエーテル化合物に基づく重合単位、前記式（２）で表されるビニル化合物に基づく重合単位、およびその他の重合性化合物に基づく重合単位の含有量が、それぞれ３５〜５０モル％、４５〜５５モル％、および１〜２０モル％である共重合体である。
ＣＦＸ＝ＣＹＺ ………（２）
ただし、式（２）中の記号は、以下の通りである。
Ｘ，Ｙ，Ｚ：各々独立に、水素原子、フッ素原子、または塩素原子。
本発明の第２の態様の共重合体において、前記式（２）で表されるビニル化合物としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＣｌまたは式：ＣＦ２＝ＣＦ２で表される化合物が好ましい。
また、本発明の第２の態様の共重合体において、下記式（３）で表される重合性化合物に基づく重合単位および／または該重合単位において下記官能基を介して末端にビニル基、エポキシ基およびオキセタン基から選ばれる基が導入された重合単位を含むことができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｑ ………（３）
ただし、式（３）中の記号は、以下の通りである。
Ｑ：水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、および、オキセタン基から選ばれる官能基を末端に有する、炭素数１〜１０のアルキレン基（ただし、アルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子、エステル結合、またはウレタン結合を有していてもよい）。
なお、上記官能基を介して末端にビニル基が導入される場合には、(メタ）アクリロイル基が導入されることが好ましい。
さらに、本発明の第２の態様の共重合体は、架橋剤により架橋されることができる。この場合、上記式（３）におけるＱが末端に有する官能基および／または該官能基を介して共重合体の側鎖の末端に導入された基等が架橋基として機能する。架橋基としては、水酸基、オキセタン基、(メタ）アクリロイル基が好適である。架橋剤としては、架橋基が水酸基の場合、ポリイソシアネート化合物が好ましい。さらに、ポリイソシアネート化合物に加えて水酸基を有する液晶性低分子化合物を架橋剤として用いてもよい。架橋基が（メタ）アクリロイル基の場合、（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物を架橋剤として使用できる。
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の共重合体を含有する層を有し、該層は、液晶の相転移温度（Ｔｃ）以下の温度で配向処理がなされている光学素子である。上記共重合体を含有する層は、本発明の第２の態様の共重合体が液晶の相転移温度（Ｔｃ）以下の温度で配向した状態で架橋してなる層であってもよい。この場合、架橋には上記架橋剤を用いることが好ましい。
そして、本発明の第３の態様の光学素子は位相板として用いることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」なる語は、「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の両方を意味し、「（メタ）アクリロオキシ基」なる語は、「アクリロオキシ基」と「メタクリロオキシ基」の両方を意味する。また、「架橋」なる語は、低分子化合物を介しての橋架けだけでなく、末端基同士の結合による分子量の増大を含めた広い意味で使用する。
本発明の新規なビニルエーテルを用いて製造される共重合体によれば、基板に塗布した際の膜厚むらや配向乱れが抑制され、室温に放置しても結晶が析出しにくく、広い面積の基板に好適に塗布できる。そして、この共重合体から得られる光学異方性材料は、耐熱性および耐光性に優れており、位相板等の光学素子を構成する材料として有用である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書の記載において使用される用語は、下記に従って解釈するものとする。また、式で表される化合物は、その式の番号を付した化合物としても表記し、例えば式（１）で表される化合物は、化合物（１）とも表記する。
「液晶化合物」とは、「単独で液晶相を示し得る化合物」を意味し、「重合性液晶化合物」とは、「重合性を有し、単独で液晶相を示し得る化合物」を意味する。また、「重合性液晶組成物」とは、「重合性を有し、液晶相を示し得る組成物」を意味する。「Ｐｈ」は１，４−フェニレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されたものを含み得る。「Ｃｙ」はトランス（trans）−１，４−シクロヘキシレン基を示し、「Ｄｈｎ」はトランス（trans）−２，６−デカヒドロナフタレニル基を示す。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されたものを含み得る。
「Δｎ」は、「屈折率異方性」の略記である。さらに、以下の記載における波長の値は、記載値±２ｎｍの範囲を含み得る。
＜ビニルエーテル化合物＞
本発明の新規な化合物は、下記式（１）で表されるビニルエーテル化合物であり、重合性液晶化合物である。
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-w1-(E1)h-w2-(E2)j-(E3)k-E4-R1………（１）
式（１）中の各記号は、以下の通りである。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基、または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表される基（ｘは１〜６の整数）。
Ｒ１：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基。
Ｅ１：１，４−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これら基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
ｍ，ｎ：それぞれ独立に０〜３の整数。
ｈ，ｊ，ｋ：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ＋ｊ＋ｋが成り立つ。
ｗ１，ｗ２：各々独立に、カルボニル基または単結合。
この化合物（１）は、複数の６員環による液晶性骨格を含有するビニルエーテル化合物であり、重合性と液晶性を併せ持つ。化合物（１）の中には、単独では液晶相を示さないものもあるが、そのような化合物も、他の重合性化合物との共重合により得られる共重合体が液晶相を示す場合があり、共重合体の構成成分として利用可能である。
化合物（１）は、分子のスペーサー部に、アルキレン基、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも一つの基を有する。この基の作用によって、後述する重合性液晶組成物中に含まれる化合物（１）は、重合の際に組成物の膜表面に移行し最表面で硬化する。そのため、重合性液晶組成物のレベリング性が向上し、膜厚むらが解消される。
重合性液晶組成物中のフッ素原子を含まない成分との相溶性を低下させないために、化合物（１）において、式（１）中のＲがアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基の場合、それらの基の炭素数は１〜１２とする。Ｒが−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表されるポリフルオロアルキレンオキシド基の場合、ｘは１〜６の整数とする。レべリング性と相溶性の関連から、アルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、ポリフルオロアルキレンオキシド基のｘは１〜４の整数が好ましく、ポリフルオロアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましい。また、非結晶性を示すように、アルキレン基の炭素数は２、４、６が好ましい。ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２，４、６が特に好ましい。さらに、ポリフルオロアルキレン基の場合は、その末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合していることが好ましく、ペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。ポリフルオロアルキレン基はポリフルオロアルキレンオキシド基より液晶性が良好である。
ポリフルオロアルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、−（ＣＦ２）１０−、−（ＣＦ２）１２−、−ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＨＦ（ＣＦ２）６ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ２）２ＣＨ２−。
アルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−。
化合物（１）は、Ｒ１としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基を有し、これによって化合物（１）を含む重合性液晶組成物の液晶性を示す温度範囲が広くなる。Ｒ１がアルキル基、またはアルコキシ基の場合、炭素数２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。Ｒ１が直鎖構造である場合には、特に化合物（１）が液晶性を示す温度範囲を広くできるので好適である。ｍおよびｎは、各々０〜３の整数であり、１または２が好ましい。また、化合物（１）の製造容易性の観点から、ｍとｎが同じ値であることが好ましい。ｈ、ｊ、ｋは、各々０または１である。ただし、ｈ、ｊ、ｋの少なくとも一つは１であり、１≦ｈ＋ｊ＋ｋが成り立つ。ｗ１、ｗ２は、カルボニル基（−ＣＯ−）または単結合である。
化合物（１）の好ましい具体例として、下記化合物（１Ａ）〜（１Ｊ）が挙げられる。
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-Ph-Ph-R1 (1A)
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-R1 (1B)
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R1 (1C)
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-Cy-Cy-R1 (1D)
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-CO-Cy-Cy-R1 (1E)
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-Cy-Cy-Cy-R1 (1F)
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-CO-Dhn-Cy-R1 (1G)
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-CO-Dhn-Cy-Cy-R1 (1H)
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-Dhn-Cy-R1 (1I)
CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-CO-Cy-Cy-Cy-R1 (1J)
ただし、式（１Ａ）〜（１Ｊ）中の記号Ｒ、Ｒ１、ｍ、ｎは、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じであり、一分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基を示し得るものとする。
より具体的な例として、下記化合物（１Ａ０ａ）〜化合物（１Ａ０ａａ）、下記化合物（１Ｂ０ａ）〜化合物（１Ｂ０ａａ）、下記化合物（１Ｃ０ａ）〜化合物（１Ｃ０ａａ）、下記化合物（１Ｄ０ａ）〜化合物（１Ｄ０ａａ）、下記化合物（１Ｅ０ａ）〜化合物（１Ｅ０ａａ）、下記化合物（１Ｆ０ａ）〜化合物（１Ｆ０ａａ）、下記化合物（１Ｇ０ａ）〜化合物（１Ｇ０ａａ）、下記化合物（１Ｈ０ａ）〜化合物（１Ｈ０ａａ）、下記化合物（１Ｉ０ａ）〜化合物（１Ｉ０ａａ）、下記化合物（１Ａ５ａ）〜化合物（１Ａ５ｒ）、下記化合物（１Ｂ５ａ）〜化合物（１Ｂ５ｒ）、下記化合物（１Ｃ５ａ）〜化合物（１Ｃ５ｒ）が挙げられる。ただし、下記式中の表記Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎは、各々式毎に独立して前記の規定と同じである。記号ｒは式毎に独立して１〜８の整数を示す。
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0c)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)8-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0d)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)10-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0e)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)12-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0f)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0g)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0h)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0i)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0j)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0l)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0m)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)8-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0n)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)10-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0o)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)10-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0p)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)12-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0q)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)12-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0r)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0s)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0t)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0u)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)2CHFCF2―CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0v)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4CHF―CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0w)
CH2=CH-O-CH2-CF2CH2(CF2)4CH2CF2―CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0x)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4CHFCF2―CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0y)
CH2=CH-O-CH2-CHF(CF2)6CHF―CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0z)
CH2=CH-O-CH2-CF2CH(CF2CF3) (CF2)2―CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0aa)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0ba)
CH2=CH-O-(CH2)4-O-Ph-Ph-CN (1A0bb)
CH2=CH-O-(CH2)6-O-Ph-Ph-CN (1A0bc)
CH2=CH-O-(CH2)8-O-Ph-Ph-CN (1A0bd)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0c)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)8-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0d)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)10-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0e)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)12-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0f)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0g)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0h)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0i)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0j)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0l)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0m)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)8-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0n)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)10-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0o)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)10-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0p)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)12-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0q)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)12-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0r)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0s)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0t)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0u)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)2CHFCF2―CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0v)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4CHF―CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0w)
CH2=CH-O-CH2-CF2CH2(CF2)4CH2CF2―CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0x)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4CHFCF2―CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0y)
CH2=CH-O-CH2-CHF(CF2)6CHF―CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0z)
CH2=CH-O-CH2-CF2CH(CF2CF3) (CF2)2―CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0aa)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0ba)
CH2=CH-O-(CH2)4-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0bb)
CH2=CH-O-(CH2)6-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0bc)
CH2=CH-O-(CH2)8-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B0bd)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C0c)
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CH2=CH-O-CH2-CF2CHF-CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)rH (1I0s)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)2-CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)rH (1I0t)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)rH (1I0u)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)2CHFCF2―CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)rH (1I0v)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4CHF―CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)rH (1I0w)
CH2=CH-O-CH2-CF2CH2(CF2)4CH2CF2―CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)rH (1I0x)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4CHFCF2―CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)rH (1I0y)
CH2=CH-O-CH2-CHF(CF2)6CHF―CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)rH (1I0z)
CH2=CH-O-CH2-CF2CH(CF2CF3)(CF2)2―CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)rH (1I0aa)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0c)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)8-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0d)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)10-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0e)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)12-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0f)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0g)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)3-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0h)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0i)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0j)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0l)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0m)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)8-(CH2)3-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0n)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)10-(CH2)2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0o)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)10-(CH2)3-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0p)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)12-(CH2)2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0q)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)12-(CH2)3-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0r)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0s)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)2-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0t)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0u)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)2CHFCF2―CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0v)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4CHF―CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0w)
CH2=CH-O-CH2-CF2CH2(CF2)4CH2CF2―CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0x)
CH2=CH-O-CH2-CF2CHF(CF2)4CHFCF2―CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0y)
CH2=CH-O-CH2-CHF(CF2)6CHF―CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0z)
CH2=CH-O-CH2-CF2CH(CF2CF3)(CF2)2―CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0aa)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0ba)
CH2=CH-O-(CH2)4-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0bb)
CH2=CH-O-(CH2)6-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0bc)
CH2=CH-O-(CH2)8-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (1J0bd)
CH2=CH-O-CH2-CF2-OCF2CF2-OCF2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A5a)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A5b)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A5c)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A5d)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A5e)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A5f)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A5g)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A5h)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A5i)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A5j)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A5k)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A5l)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A5m)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A5n)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A5o)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A5p)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A5q)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A5r)
CH2=CH-O-CH2-CF2-OCF2CF2-OCF2-CH2-O-Ph―Cy―Ph-(CH2)rH (1B5a)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5b)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5c)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-CH2-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5d)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-CH2-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5e)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-CH2-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5f)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5g)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5h)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5i)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5j)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5k)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5l)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5m)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5n)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5o)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5p)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5q)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph-(CH2)rH (1B5r)
CH2=CH-O-CH2-CF2-OCF2CF2-OCF2-CH2-O-Ph―Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5a)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5b)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5c)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-CH2-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5d)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-CH2-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5e)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-CH2-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5f)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5g)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5h)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5i)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5j)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5k)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5l)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5m)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5n)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5o)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5p)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5q)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy―Ph―Ph-(CH2)rH (1C5r)
上記化合物において、ｒは２〜６の整数が好ましく、３〜５の整数がより好ましい。また、Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基、またはメチル基により置換された１，４−フェニレン基であり、Ｃｙは非置換のトランス−１，４−シクロヘキシル基であり、Ｄｈｎは非置換のトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基が好ましい。
上記化合物の中でも特に、化合物（１Ａ０ａ）〜（１Ａ０ｃ）、化合物（１Ａ０ｊ）〜（１Ａ０ｌ）、化合物（１Ａ０ｂａ）〜（１Ａ０ｂｄ）、化合物（１Ｂ０ａ）〜（１Ｂ０ｃ）、化合物（１Ｂ０ｊ）〜（１Ｂ０ｌ）、化合物（１Ｂ０ｂａ）〜（１Ｂ０ｂｄ）、化合物（１Ｃ０ａ）〜（１Ｃ０ｃ）、化合物（１Ｃ０ｊ）〜（１Ｃ０ｌ）、化合物（１Ｃ０ｂａ）〜（１Ｃ０ｂｄ）、化合物（１Ｄ０ａ）〜（１Ｄ０ｃ）、化合物（１Ｄ０ｊ）〜（１Ｄ０ｌ）、化合物（１Ｅ０ａ）〜（１Ｅ０ｃ）、化合物（１Ｅ０ｊ）〜（１Ｅ０ｌ）、化合物（１Ｅ０ｂａ）〜（１Ｅ０ｂｄ）、化合物（１Ｆ０ａ）〜（１Ｆ０ｃ）、化合物（１Ｆ０ｊ）〜（１Ｆ０ｌ）、化合物（１Ｇ０ａ）〜（１Ｇ０ｃ）、化合物（１Ｇ０ｊ）〜（１Ｇ０ｌ）、化合物（１Ｇ０ｂａ）〜（１Ｇ０ｂｄ）、化合物（１Ｈ０ａ）〜（１Ｈ０ｃ）、化合物（１Ｈ０ｋ）〜（１Ｈ０ｌ）、化合物（１Ｈ０ｂａ）〜（１Ｈ０ｂｄ）、化合物（１Ｉ０ａ）〜（１Ｉ０ｃ）、化合物（１Ｊ０ａ）〜（１Ｊ０ｃ）、化合物（１Ｊ０ｊ）〜（１Ｊ０ｌ）、化合物（１Ｊ０ｂａ）〜（１Ｊ０ｂｄ）、化合物（１Ａ５ａ）〜（１Ａ５ｃ）、化合物（１Ａ５ｇ）〜（１Ａ５ｊ）、化合物（１Ｂ５ａ）〜（１Ｂ５ｃ）、化合物（１Ｂ５ｇ）〜（１Ｂ５ｊ）、化合物（１Ｃ５ａ）〜（１Ｃ５ｃ）、化合物（１Ｃ５ｇ）〜（１Ｃ５ｊ）が好ましい。
次に、本発明のビニルエーテル化合物（１）の合成方法について、具体例を挙げて説明する。前記化合物（１Ｅ０ｂ）の合成方法として、以下の反応式（Ａ−１１）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
Figure 2012052107
まず、上記化合物（０１ｂ）と３，４−ジヒドロフランとをジクロロメタン中、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させ、上記化合物（０１ｂ−２）を得る。次に、この化合物（０１ｂ−２）と、トランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸（化合物（２１ＡＡ））、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを、クロロホルム中で反応させて化合物（０１ｂ−３）を得る。さらにこの化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸と反応させて上記化合物（０１ｂ−４）を得る。次いで、この化合物を、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）と炭酸ナトリウム存在下、トルエン中で酢酸ビニルと反応させることで上記化合物（１Ｅ０ｂ）を得る。
上記化合物（０１ｂ−４）を上記化合物（１Ｅ０ｂ）に変換する反応において、触媒としては、上記のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）の他に、酢酸水銀（ＩＩ）、ビズベンゾニトリルパラジウム（ＩＩ）、ビズアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）などを用いることができる。また上記反応において、炭酸ナトリウムの他に、炭酸カリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウムなどを用いてもよく、また用いなくてもよい。溶媒としては、エーテル、トルエン、ヘキサンなどの非プロトン系の溶媒が好ましく、トルエンが特に好ましい。さらに、酢酸ビニルの他に、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、プロピオン酸ビニル、ピバロイル酸ビニルなどのビニルエーテル化合物を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲が好ましく、３０℃〜１５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間は０．５時間〜２００時間が好ましく、１時間〜１０時間が特に好ましい。反応の圧力は、１ＭＰａが好ましい。
化合物（１Ｅ０ａ）は、上記化合物（１Ｅ０ｂ）の合成方法における化合物（０１ｂ）を下記化合物（０１ａ）に換えることで合成できる。また、化合物（１Ｅ０ｃ）〜（１Ｅ０ａａ）は、上記合成方法における化合物（０１ｂ）をそれぞれ下記化合物（０１ｃ）〜（０１ａａ）に換えることで合成できる。
HO-CH2-(CF2)2-CH2-OH (01a)
HO-CH2-(CF2)4-CH2-OH (01b)
HO-CH2-(CF2)6-CH2-OH (01c)
HO-CH2-(CF2)8-CH2-OH (01d)
HO-CH2-(CF2)10-CH2-OH (01e)
HO-CH2-(CF2)12-CH2-OH (01f)
HO-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-OH (01g)
HO-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)3-OH (01h)
HO-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-OH (01i)
HO-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-OH (01j)
HO-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-OH (01k)
HO-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-OH (01l)
HO-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-OH (01m)
HO-(CH2)3-(CF2)8-(CH2)3-OH (01n)
HO-(CH2)2-(CF2)10-(CH2)2-OH (01o)
HO-(CH2)3-(CF2)10-(CH2)3-OH (01p)
HO-(CH2)2-(CF2)12-(CH2)2-OH (01q)
HO-(CH2)3-(CF2)12-(CH2)3-OH (01r)
HO-CH2-CF2CHF-CH2-OH (01s)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)2-CH2-OH (01t)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-OH (01u)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)2CHFCF2-CH2-OH (01v)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)4CHF-CH2-OH (01w)
HO-CH2-CF2CH2(CF2)4CH2CF2-CH2-OH (01x)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)4CHFCF2-CH2-OH (01y)
HO-CH2-CHF(CF2)6CHF-CH2-OH (01z)
HO-CH2-CF2CH(CF2CF3)(CF2)2-CH2-OH (01aa)
また、化合物（１Ｇ０ｂ）は、前記（１Ｅ０ｂ）の合成方法における化合物（２１ＡＡ）を下記化合物（２１ＢＢ）に換えることで、合成できる。
HO-CO-Cy-Cy-(CH2)rH (21AA)
HO-CO-Dhn-Cy-(CH2)rH (21BB)
HO-CO-Dhn-Cy-Cy-(CH2)rH (21CC)
HO-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (21DD)
なお、式中の記号は、各々式毎に独立して前記規定と同じものを示す。
また、化合物（１Ｇ０ａ）、化合物（１Ｇ０ｃ）〜（１Ｇ０ａａ）は、上記合成方法における化合物（２１ＡＡ）を化合物（２１ＢＢ）に変更し、さらに化合物（０１ｂ）をそれぞれ前記した化合物（０１ａ）、化合物（０１ｃ）〜（０１ａａ）に換えることで、合成できる。例えば、化合物（１Ｇ０ｃ）は以下に示す反応式（Ａ−１２）に従って合成できる。
Figure 2012052107
化合物（１Ｈ０ｂ）は、前記１Ｅ０ｂの合成方法における化合物（２１ＡＡ）を前記化合物（２１ＣＣ）に換えることで、合成できる。そして、化合物（１Ｈ０ａ）、化合物（１Ｈ０ｃ）〜（１Ｈ０ａａ）は、前記１Ｅ０ｂの合成方法における化合物（２１ＡＡ）を化合物（２１ＣＣ）に換え、さらに化合物（０１ｂ）をそれぞれ前記化合物（０１ａ）、化合物（０１ｃ）〜（０１ａａ）に換えることで、合成できる。
化合物（１Ｊ０ｂ）は、前記１Ｅ０ｂの合成方法における化合物（２１ＡＡ）を前記化合物（２１ＤＤ）に換えることで、合成できる。そして、化合物（１Ｊ０ａ）、化合物（１Ｊ０ｃ）〜（１Ｊ０ａａ）は、前記１Ｅ０ｂの合成方法における化合物（２１ＡＡ）を化合物（２１ＤＤ）に換え、さらに化合物（０１ｂ）をそれぞれ前記化合物（０１ａ）、化合物（０１ｃ）〜（０１ａａ）に換えることで、合成できる。
前記化合物（１Ａ０ｂ）の合成方法として、以下の反応式（Ａ−１３）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
Figure 2012052107
まず、前記１Ｅ０ｂの合成方法と同様にして化合物（０１ｂ−２）を得る。この化合物（０１ｂ−２）と、４-ヒドロキシ−（４’−シアノ）−ビフェニル（１３Ａ）とを、トリフェニルホスフィン、アゾジカルボン酸ジエチルの存在下、テトラヒドロフラン中で反応させ、化合物（０１ｂ−５）を得る。さらにこの化合物（０１ｂ−５）を、前記１Ｅ０ｂの合成方法と同様にして、上記化合物（０１ｂ−６）を得る。次いで、この化合物（０１ｂ−６）を、前記１Ｅ０ｂの合成方法と同様にして、化合物（１Ａ０ｂ）を得る。
化合物（１Ａ０ａ）、化合物（１Ａ０ｃ）〜（１Ａ０ａａ）は、前記１Ａ０ｂの合成方法における化合物（０１ｂ）をそれぞれ化合物（０１ａ）、化合物（０１ｃ）〜（０１ａａ）に換えることで同様に合成できる。
化合物（１Ｂ０ｂ）は、上記化合物（１Ａ０ｂ）の合成方法における化合物（１３Ａ）を下記化合物（１３Ｂ）に換えることで、同様に合成できる。そして、化合物（１Ｂ０ａ）、化合物（１Ｂ０ｃ）〜（１Ｂ０ａａ）は、前記１Ａ０ｂの合成方法における化合物（１３Ａ）を化合物（１３Ｂ）に変更し、さらに化合物（０１ｂ）をそれぞれ化合物（０１ａ）、化合物（０１ｃ）〜（０１ａａ）に換えることで、同様に合成できる。なお、式中の記号は、各々式毎に独立して前記規定と同じものを示す。
HO-Ph-Ph-CN (13A)
HO-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (13B)
HO-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (13C)
HO-Cy-Cy-(CH2)rH (13D)
HO-Ph-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (13F)
HO-Dhn-Cy-(CH2)rH (13I)
化合物（１Ｃ０ｂ）、（１Ｄ０ｂ）、（１Ｆ０ｂ）、（１Ｉ０ｂ）は、前記１Ａ０ｂの合成方法における化合物（１３Ａ）を、前記化合物（１３Ｃ），（１３Ｄ），（１３Ｆ），（１３Ｉ）にそれぞれ換えることで、合成できる。また、化合物（１Ｃ０ａ）、化合物（１Ｃ０ｃ）〜（１Ｃ０ａａ）、（１Ｄ０ａ）〜（１Ｄ０ａａ）、（１Ｆ０ａ）〜（１Ｆ０ａａ）、（１Ｉ０ａ）〜（１Ｉ０ａａ）は、前記１Ａ０ｂの合成方法における化合物（１３Ａ）を化合物（１３Ｃ）、（１３Ｄ）、（１３Ｆ）、（１３Ｉ）に換え、さらに化合物（０１ｂ）をそれぞれ化合物（０１ａ）、化合物（０１ｃ）〜（０１ａａ）に換えることで、合成できる。
化合物（１Ａ５ａ）の合成方法としては、下記反応式（Ａ−１４）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号の規定は前記と同じである。
Figure 2012052107
化合物（１Ａ５ｂ）〜（１Ａ５ｒ）は、上記合成方法における化合物（５１ａ）をそれぞれ下記化合物（５１ｂ）〜（５１ｒ）に換えることで、合成できる。
HO-CH2-CF2-OCF2CF2-OCF2-CH2-OH (51a)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-OH (51b)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-OH (51c)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-CH2-OH (51d)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-CH2-OH (51e)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-CH2-OH (51f)
HO-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-OH (51g)
HO-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-OH (51h)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-OH (51i)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-OH (51j)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)2-OH (51k)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)3-OH (51l)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)2-OH (51m)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)3-OH (51n)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)2-OH (51o)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)3-O-H (51p)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)2-OH (51q)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)3-OH (51r)
また、化合物（１Ｂ５ａ）は、上記化合物（１Ａ５ａ）の合成方法における化合物（１３Ａ）を化合物（１３Ｂ）に換えることで合成できる。さらに、化合物（１Ｂ５ｂ）〜（１Ｂ５ｒ）は、上記合成方法における化合物（１３Ａ）を化合物（１３Ｂ）に変更し、さらに化合物（５１ａ）をそれぞれ前記化合物（５１ｂ）〜（５１ｒ）に換えることで合成できる。
前記化合物（１Ｅ０ｂｂ）の合成方法としては、下記反応式（Ａ−１５）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号の規定は前記と同じである。
Figure 2012052107
上記化合物（１Ｅ０ｂａ）、（１Ｅ０ｂｃ）および（１Ｅ０ｂｄ）は、上記合成方法における化合物（６１ｂ）をそれぞれ下記化合物（６１ａ）、（６１ｃ）、（６１ｄ）に換えることで合成できる。
CH=CH2-O-(CH2)2-OH (61a)
CH=CH2-O-(CH2)4-OH (61b)
CH=CH2-O-(CH2)6-OH (61c)
CH=CH2-O-(CH2)8-OH (61d)
前記化合物（１Ｇ０ｂｂ）および（１Ｊ０ｂｂ）は、上記反応式において化合物（２１Ａ）のかわりに（２１Ｂ）、（２１Ｃ）とすることで合成できる。
Cl-CO-Cy-Cy-(CH2)rH (21A)
Cl-CO-Dhn-Cy-(CH2)rH (21B)
Cl-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)rH (21C)
前記化合物（１Ｃ０ｂｂ）の合成方法としては、下記反応式（Ａ−１６）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号の規定は前記と同じである。
Figure 2012052107
本発明のビニルエーテル化合物（１）は、不飽和結合による重合性基と、複数の６員環による液晶性骨格とをそれぞれ有し、高分子液晶の構成成分、すなわち重合性液晶化合物としての使用が可能である。ただし、ビニルエーテル化合物（１）は、それ自体が必ずしも液晶相を示す必要はなく、他の重合性化合物との共重合体が液晶相を示せばよい。
ビニルエーテル化合物（１）と共重合する重合性化合物は、共重合可能であれば液晶性を有する化合物（重合性液晶化合物）でも、非液晶性の化合物でもよく、1成分として、下記式（２）で表されるフルオロオレフィンを含むことが好ましい。なお、式（２）中のＸ，Ｙ，Ｚは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を示す。
ＣＦＸ＝ＣＹＺ ………（２）
式（２）で表されるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどが挙げられる。
また、本発明のビニルエーテル化合物（１）が共重合してなる共重合体（液晶性共重合体）は、前記ビニルエーテル化合物（１）に基づく重合単位、前記フルオロオレフィン（２）に基づく重合単位の他に、下記式（３）で表される重合性化合物に基づく重合単位および／または該重合単位において下記官能基を介して末端にビニル基、エポキシ基およびオキセタン基から選ばれる基が導入された重合単位を含むことができる。なお、式（３）中のＱは、水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、および、オキセタン基から選ばれる官能基を末端に有する、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す（ただし、アルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子、エステル結合、またはウレタン結合を有していてもよい）。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｑ ………（３）
前記重合性化合物（３）は、末端に官能基を有する炭素数１〜１０のアルキレン基（ただし、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子、エステル結合、またはウレタン結合を有していてもよい））を有するビニルエーテル化合物である。官能基としては、前記したように、水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、オキセタン基が好ましく、水酸基、が特に好ましい。このような化合物（３）としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が好ましい。
本発明の液晶性共重合体は、上記化合物（１）に基づく重合単位、化合物（２）に基づく重合単位、化合物（３）に基づく重合単位の他に、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル、カルボン酸アリルエステルような重合性化合物に基づく重合単位を含んでいてもよい。
本発明のビニルエーテル化合物（１）は、重合性官能基がビニルエーテル基であるため、フルオロオレフィンに対して良好なラジカル共重合性を示す。液晶性共重合体における、ビニルエーテル化合物（１）に基づく重合単位の含有量（割合）は、液晶性および耐光性の観点から、３０〜５０モル％とする。３０モル％以上４５モル％以下が好ましい。化合物（１）に基づく重合単位の含有量が３０モル％より少ないと、液晶性が低下し、一軸に配向した薄膜が得られない。化合物（１）に基づく重合単位の含有量が５０モル％を超える場合には、耐光性が低下する。
液晶性共重合体における重合性化合物（２）に基づく重合単位の含有量（割合）は、４５〜５５モル％とする。耐光性と液晶性の点から４７〜５２モル％が好ましい。化合物（２）に基づく重合単位の含有量が４５モル％未満の場合には耐光性が低下する。また、５５モル％を超える場合には、液晶性が低下し、一軸に配向した薄膜が得られない。
液晶性共重合体における重合性化合物（３）に基づく重合単位の含有量（割合）は、１モル％以上２０モル％以下が好ましい。化合物（３）に基づく重合単位の含有量が１モル％未満の場合には耐光性が低下する。また、２０モル％を超える場合には、液晶性が低下し、一軸に配向した薄膜が得られない。
本発明の液晶性共重合体は、例えば特開昭５８−１３６６６２号公報に記載された方法で合成でき、本明細書に組み入れられる。具体的には、本発明のビニルエーテル化合物（１）を含む各重合性化合物を所定の割合で混合した混合物に、重合開始剤を加えて重合する方法を採る。重合方法は、乳化重合、溶液重合、通常のラジカル重合などの方法を用いることができ、特に限定されないが、分子量の制御が容易な点から溶液重合が好ましい。
重合溶媒としては、ヘプタン等の飽和炭化水素類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類が用いられる。また、分子量調整のための連鎖移動剤として、ｔ−ブタノール、エタノール等のアルコール類が用いられる。
重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が用いられる。具体的には、ジイソプロピルパーオキシビスカーボネート、ジラウロイルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが例示される。重合開始剤の使用量は、適宜変更可能であるが、通常は重合性化合物１００質量部当り０．０５〜１質量部程度が好ましく採用される。また、これらの重合開始剤は一括して添加してもよく、必要に応じて分割添加してもよい。
このようにして、化合物（１）に基づく重合単位、化合物（２）に基づく重合単位、化合物（３）に基づく重合単位、およびその他の重合単位からなる本発明の液晶性共重合体が得られる。以下、化合物（１）に基づく重合単位、化合物（２）に基づく重合単位、化合物（３）に基づく重合単位を含有する液晶性共重合体を液晶性共重合体（Ｐ−１）または単に共重合体（Ｐ−１）という。
液晶性共重合体（Ｐ−１）として、より好ましく用いられる共重合体の具体例としては、下記式（Ｐ−１１）に平均組成の構造が示される共重合体が挙げられる。液晶性共重合体（Ｐ−１１）は、上記化合物（１）に基づく重合単位、上記化合物（２）に基づく重合単位、上記化合物（３）に基づく重合単位のみで構成され、その各含有量が、化合物（１）に基づく重合単位が３０〜５０モル％、化合物（２）に基づく重合単位が４５〜５５モル％、化合物（３）に基づく重合単位が１〜２０モル％の範囲の共重合体である。ここで、共重合体が、化合物（１）に基づく重合単位、化合物（２）に基づく重合単位、化合物（３）に基づく重合単位のみで構成される場合には、ビニルエーテル化合物である化合物（１）および化合物（３）にそれぞれ基づく重合単位が、フルオロエチレン類である化合物（２）に基づく重合単位と、概ね交互に結合した構造となる。
なお、上記した各重合単位の含有割合は、原料として使用した各化合物（単量体）の仕込み量を元にした割合である。また、下記式（Ｐ−１１）における各重合単位の組成比であるｘ１およびｙ１も、原料単量体の仕込み量の割合を示す。さらに以下の記載においても、重合単位の含有割合や重合単位の組成比を示すものは、原料単量体の仕込み量を元にした割合で示したものである。
Figure 2012052107
ただし、式（Ｐ−１１）中、Ｑ１は、式（１）における-(CH2)m-R-(CH2)n-O-w1-(E1)h-w2-(E2)j-(E3)k-E4-R1を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記式（２）のＸ、Ｙ、Ｚと同じ意味を示す。Ｒ１１は、上記式（３）のＱにおける炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。また、ｘ１は４〜９９、ｙ１は１〜６０の正数をそれぞれ示し、ｘ１＋ｙ１＝１００である。なお、ｘ１：ｙ1の値は、液晶性共重合体（Ｐ−１１）における、化合物（１）に基づく重合単位の含有量：化合物（３）に基づく重合単位の含有量に相当する。
なお、液晶性共重合体（Ｐ−１１）は、上記重合方法により得られ、重合中、重合反応系をアルカリ側に保つために、重合反応は塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。塩基性化合物としては、有機塩基性化合物、無機塩基性化合物の中から広範囲に選択可能である。有機塩基性化合物では、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエチルホスフィンなどのアルキルホスフィン類などが好ましい。無機塩基性化合物では、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物などが好ましい。
重合反応の反応温度は４０℃〜７０℃が好ましい。また、反応圧力は、０．２〜２．０ＭＰａが好ましく、０．２〜１．０ＭＰａがより好ましい。
本発明の液晶性共重合体としては、上記のようにして得られる液晶性共重合体（Ｐ−１）の、化合物（３）に基づく重合単位が有する官能基を介して側鎖の末端にビニル基、エポキシ基およびオキセタン基から選ばれる基を導入した液晶性共重合体を用いてもよい。側鎖の末端にビニル基、エポキシ基およびオキセタン基から選ばれる基を導入する方法としては、化合物（３）に基づく重合単位が有する官能基と反応性の基を一方の末端に有し、ビニル基、エポキシ基およびオキセタン基から選ばれる基をもう一方の末端に有する化合物を、液晶性共重合体（Ｐ−１）と所定の条件で反応させればよい。側鎖の末端に導入される基としては、ビニル基が好ましく、ビニル基を有する基として（メタ）アクリロイル基が導入されることが特に好ましい。以下、液晶性共重合体（Ｐ−１）中の官能基を介して末端に（メタ）アクリロイル基が導入された液晶性共重合体を例に、これを液晶性共重合体（Ｐ−２）または、単に共重合体（Ｐ−２）と記して、説明する。
（メタ）アクリロイル基は、上記液晶性共重合体（Ｐ−１）において化合物（３）に基づく重合単位が有する官能基を介して側鎖の末端に導入される。導入に際しては、一方の末端に官能基に反応性の基を有し、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が用いられる。
この場合、液晶性共重合体（Ｐ−１）が有する官能基としては水酸基が好ましい。水酸基に反応性を有する基としてはイソシアネート基が好ましく、ウレタン結合により（メタ）アクリロイル基を有する基を導入して得られる液晶性共重合体（Ｐ−２）が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。また、アクリル酸クロライド、アクリル酸を反応させて得ることも可能である。該反応は、例えば、原料成分にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等を加え、室温で行えばよい。共重合体の側鎖の水酸基に上記化合物の末端イソシアネート基を反応させることで、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入できる。
具体的な例として、上記液晶性共重合体（Ｐ−１１）に１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを反応させることにより得られる共重合体を、下記式（Ｐ−２１）に表す。なお、式（Ｐ−２１）中の記号は全て上記式（Ｐ−１１）における記号と同じ意味を示す。
Figure 2012052107
本発明の液晶性共重合体において、数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１０，０００の範囲がより好ましい。また、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜３.０の範囲が好ましく、１．０〜２．０の範囲がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）や分子量分布がこの範囲であれば、これを含む液晶性組成物における配向性および光学異方性材料としたときの耐光性が良好となる。なお、本明細書において質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法でポリスチレンを標準として測定したものをいう。
本発明の液晶性共重合体は単独で後述の光学異方性膜等の光学異方性材料を形成しうる。耐光性を考慮すれば、本発明の液晶性共重合体は架橋剤（硬化剤）と共に液晶性組成物に配合され、これを光学異方性等の光学異方性材料の形成に用いることが好ましい。架橋剤としては、液晶性共重合体（Ｐ−１）中の化合物（３）に基づく重合単位が有する官能基、または、該官能基を介して導入されたビニル基、エポキシ基およびオキセタン基から選ばれる基、例えば、液晶性共重合体（Ｐ−２）が有する (メタ）アクリロイル基等の架橋基と反応するものであればよく、特に限定されない。架橋基としては、水酸基、オキセタン基、(メタ）アクリロイル基が好適である。
架橋基が水酸基である場合、架橋剤としては、例えば１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素などの尿素樹脂が挙げられる。これらのなかでもポリイソシアネート化合物が好ましい。
また、架橋剤として、水酸基に反応する官能基を有する架橋剤に加えて、水酸基を有する架橋剤を用いてもよい。このような水酸基を有する架橋剤は液晶性を有する化合物が好ましい。すなわち、水酸基を有する液晶性低分子化合物を架橋剤として用いることが好ましい。
架橋基が（メタ）アクリロイル基の場合、同様に（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤、好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物が架橋剤として使用可能である。
架橋剤の含有量は、液晶性共重合体の種類や、用いる架橋剤の種類により適宜調整される。
液晶性組成物には、その他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合できる。紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合には、これらの成分の量は、液晶性組成物の全量に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
本発明の液晶性共重合体を含有する、光学異方性膜等の光学異方性材料を形成するための液晶性組成物の好ましい２例を、以下に示す。
≪第１の例≫
第１の例は、液晶性共重合体が、上記化合物（３）に基づく重合単位が有する架橋基が水酸基である液晶性共重合体（Ｐ−１）、例えば、上記式（Ｐ−１１）で示される液晶性共重合体（Ｐ−１１）であって、架橋剤がイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の場合である。この組成物中にもう1種類の架橋剤として、水酸基を有する架橋剤が含まれていてもよい。
第１の例の液晶性組成物に用いるイソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されずに使用可能である。具体的には、公知ないしは周知のポリイソシアネート化合物またはその変性体が採用され得る。
このようなポリイソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート化合物；クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートなどのクルードポリイソシアネート化合物；カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネートなどの変性ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物はビューレット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型等により、２量体または３量体になっているもの、あるいはイソシアネート基をブロック化剤と反応させたブロック型ポリイソシアネート化合物であってもよい。
ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン化合物類などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、液晶性組成物に架橋剤としてブロック型ポリイソシアネート化合物を用いると、通常、上記のような液晶性共重合体が有する水酸基とは、概ね１４０℃以上でないと反応しないため、それより低い温度で反応・架橋させる場合には、ブロック化されていない非ブロック型ポリイソシアネート化合物の使用が好ましい。
本発明において、水酸基を有する液晶性共重合体（ａ）および後述する水酸基を有する液晶性低分子化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）の架橋反応は、液晶性組成物中で上記液晶性化合物（ａ）、（ｂ）が配向した状態、すなわち液晶相を示す状態で行われる。後述のように、液晶性組成物が液晶相を示す状態を保つための、雰囲気温度はネマチック相−等方相の相転移温度（Ｔｃ）以下、好ましくは（Ｔｃ−１０）℃以下（Ｔｃ−３０）℃以上であることから、ポリイソシアネート化合物（ｃ）を選択する際には、化合物（ａ）、化合物（ｂ）との反応温度が、少なくとも上記Ｔｃ以下であるものが選択される。このような観点からいえば、本発明においては、ポリイソシアネート化合物（ｃ）として非ブロック型ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
一方で、水酸基を有する液晶性共重合体（ａ）および水酸基を有する液晶性低分子化合物（ｂ）が全く配向していない状態や、配向が十分でない状態で、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と反応して架橋することを回避するために、反応温度は室温以上が好ましい。反応温度が室温以上（Ｔｃ−１０）℃以下の範囲にある液晶性共重合体（ａ）、液晶性低分子化合物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）の組合せを選択することにより、配向と架橋を同時に行う、あるいは、配向、架橋をその順に段階的に行う等の調整が可能となる。
また、液晶性組成物から形成される光学異方性膜の耐光性の観点から、本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、上記脂肪族ポリイソシアネート化合物または脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、または、これらのイソシアヌレート変性体、トリメチロール変性体またはトリスビュレット体等や３官能アミン誘導体等が挙げられる。
さらに、液晶性組成物の配向性を考慮すると、ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、上記水酸基を有する液晶性共重合体（ａ）と、水酸基を有する液晶性低分子化合物（ｂ）の一軸配向を妨げない構造であることが好ましい。１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソシアネート化合物の場合、直鎖状、または直鎖に近い分子構造のポリイソシアネート化合物が好ましい。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物の場合、分子量が小さいポリイソシアネート化合物が好ましい。
具体的には、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物の場合は、ジイソシアネートモノマー３分子からなる３量体が好ましく、ビウレット構造を有する場合は、１−（６−シアナトヘキシル）−３−（６−イソシアナトヘキシル）−１−（（６−イソシアナトヘキシル）カルバモイル）ウレア等のヘキサメチレン構造を有するビウレットイソシアネート化合物が好ましい。
上記耐光性の観点から好ましいポリイソシアネート化合物（ｃ）として例示したポリイソシアネート化合物のうち、液晶性組成物の配向性を考慮した好ましい構造のポリイソシアネート化合物（ｃ）を挙げると、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩまたはそれらのイソシアヌレート変性体、トリメチロール変性体、３官能アミン誘導体等が挙げられる。
このようなポリイソシアネート化合物（ｃ）は、従来公知の方法で製造可能である。また、市販品にこれを含む組成物があるので、これを使用することもできる。市販品としては、例えば、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物の場合は、「デスモジュール（バイエル社製商品名）」等、ビウレット構造を有する場合は、「デュラネート（旭化成社製商品名）」等から、上記条件に適合した製品を適宜選択できる。具体的には、それぞれ、デスモジュールＮ３３００、ＴＬＡ−１００等が好ましく挙げられる。
本発明における上記ポリイソシアネート化合物（ｃ）の配合量は、液晶性組成物が含有する上記液晶性共重合体（ａ）が有する水酸基、および液晶性低分子化合物（ｂ）が有する水酸基の合計モル当量に対して、ポリイソシアネート化合物（ｃ）が有するイソシアネート基のモル当量が１．０〜２．０倍となる配合量が好ましく、１．０〜１．５倍となる配合量がより好ましい。上記水酸基の合計モル当量に対するイソシアネート基のモル当量が１．０倍より少ないと、架橋が十分に行われず、安定した配向性が維持できないことがあり、２．０倍より多いと、やはり十分な配向性が得られないことがある。
第１の例の液晶性組成物にポリイソシアネート化合物とともに必要に応じて配合される、水酸基を有する架橋剤としては分子鎖の末端に水酸基を有する架橋剤が好ましい。水酸基の数としては、架橋剤の１分子当たり１個以上有することが好ましく、直線状の分子鎖の両末端に各１個の水酸基を有する構造が特に好ましい。また、水酸基を有する架橋剤としては低分子量の液晶性化合物（以下、液晶性低分子化合物という）が好ましい。
ここで、本明細書において、液晶性低分子化合物の「低分子」とは、分子量が概ね２，０００以下のことをいう。本発明に用いる液晶性低分子化合物の分子量は、上記配向性の観点から１００〜２，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１，０００の範囲にあることがより好ましい。
架橋剤として使用可能な水酸基を有する液晶性低分子化合物として、具体的には、下記式（４）で表される水酸基を１分子当たり１個有する化合物（一官能の化合物）、または式（５）で表される水酸基を１分子当たり２個有する化合物（二官能の化合物）が挙げられる。二官能の化合物の使用がより好ましい。
（一官能の化合物）
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-W31-(E31)h3-W32-(E32)j3-(E33)k3-E34-R32 ……（４）
ただし、式（４）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ３１：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基、または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表される基（ｘは１〜６の整数）。
Ｒ３２：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。
Ｅ３１、Ｅ３２、Ｅ３３、Ｅ３４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これら基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
ｍ３：０〜３の整数。
ｎ３：０〜３の整数。
ｈ３，ｊ３，ｋ３：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ３＋ｊ３＋ｋ３が成り立つ。
Ｗ３１：エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合。
Ｗ３２：エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合。
（二官能の化合物）HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-W41-(E41)h4-W42-(E42)j4-(E43)k4-E44-W43-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH…（５）
ただし、式（５）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ４１、Ｒ４２：各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基、または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表される基（ｘは１〜６の整数）。
Ｅ４１、Ｅ４２、Ｅ４３、Ｅ４４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これら基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
ｍ４：０〜３の整数。
ｎ４：０〜３の整数。
ｏ４：０〜３の整数。
ｐ４：０〜３の整数。
ｈ４，ｊ４，ｋ４：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ４＋ｊ４＋ｋ４が成り立つ。
Ｗ４１：エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合。
Ｗ４２、Ｗ４３：各々独立に、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合。
前記化合物（４）および（５）は、複数の６員環による液晶性骨格（上記式（４）中、(E31)h3-W32-(E32)j3-(E33)k3-E34で、上記式（５）中、(E41)h4-W42-(E42)j4-(E43)k4-E44でそれぞれ示される）を含有する化合物であり、反応性（架橋性）と液晶性を併せ持つ。
化合物（４）および（５）は、分子のスペーサー部（上記式（４）中、-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-で、上記式（５）中、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-および-(CH2)04-R42-(CH2)p4-でそれぞれ示される）に、アルキレン基、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも一つの基を有する。
液晶性組成物中のフッ素原子を含まない成分との相溶性を低下させないために、化合物（４）および（５）において、式（４）中のＲ３１および（５）中のＲ４１がアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基の場合、それらの基の炭素数は１〜１２とする。Ｒ３１およびＲ４１が−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表されるポリフルオロアルキレンオキシド基の場合、ｘは１〜６の整数とする。レべリング性と相溶性の関連から、アルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、ポリフルオロアルキレンオキシド基のｘは１〜４の整数が好ましく、ポリフルオロアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましい。また、非結晶性を示すように、アルキレン基の炭素数は２、４、６が好ましい。ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２，４、６が特に好ましい。さらに、ポリフルオロアルキレン基の場合は、その末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合していることが好ましく、ペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。ポリフルオロアルキレン基はポリフルオロアルキレンオキシド基より液晶性が良好である。
ポリフルオロアルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、−（ＣＦ２）１０−、−（ＣＦ２）１２−、−ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＨＦ（ＣＦ２）６ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ２）２ＣＨ２−。
アルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−。
化合物（４）および（５）は、Ｒ３２およびＲ４２としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基を有し、これによって化合物（４）および（５）を含む液晶性組成物の液晶性を示す温度範囲が広くなる。Ｒ３２およびＲ４２がアルキル基、またはアルコキシ基の場合、炭素数２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。Ｒ３２およびＲ４２が直鎖構造である場合には、特に化合物（４）および（５）が液晶性を示す温度範囲を広くできるので好適である。ｍ３、ｍ４、ｎ３、ｎ４、ｏ４およびｐ４は、各々０〜３の整数であり、１または２が好ましい。また、化合物（５）の製造容易性の観点から、ｍ４とｐ４、ｎ４とｏ４は同じ値であることが好ましい。ｈ３、ｈ４、ｊ３、ｊ４、ｋ３、ｋ４は、各々０または１である。ただし、ｈ３、ｊ３、ｋ３の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ３＋ｊ３＋ｋ３が成り立つ。また、ｈ４、ｊ４、ｋ４の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ４＋ｊ４＋ｋ４が成り立つ。
Ｗ３１は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合であり、Ｗ３２は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。また、Ｗ４１は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合であり、Ｗ４２は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。さらにＷ４３も、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。
化合物（４）の好ましい具体例として、下記化合物（４Ａ）〜（４Ｊ）が挙げられる。
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Ph-R32 (4A)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-R32 (4B)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R32 (4C)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-R32 (4D)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-R32 (4E)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-Cy-R32 (4F)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-R32 (4G)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-Cy-R32 (4H)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Dhn-Cy-R32 (4I)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-Cy-R32 (4J)
ただし、式（４Ａ）〜（４Ｊ）中の記号Ｒ３１、Ｒ３２、ｍ３、ｎ３は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じであり、一分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基を示し得るものとする。
化合物（５）の好ましい具体例として、下記化合物（５Ａ）〜（５Ｎ）が挙げられる。
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5A)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5B)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5C)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5D)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5E)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5F)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-CO-0-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5G)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5H)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Dhn-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5I)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5J)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5K)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5L)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5M)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5N)
ただし、式（５Ａ）〜（５Ｎ）中の記号Ｒ４１、Ｒ４２、ｍ４、ｎ４、ｏ４、ｐ４は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じであり、一分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基である。
前記一官能の化合物（４）の合成方法は、上記式（４）において、（４１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（４Ｅ）、化合物（４Ｇ）、化合物（４Ｈ）、化合物（４Ｊ）に相当）と、（４２）Ｗ３１が単結合である場合（上記好ましい化合物において、化合物（４Ａ）〜化合物（４Ｄ）、化合物（４Ｆ）、化合物（４Ｉ）に相当）に分けて説明できる。
上記式（４）において、（４１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合、例えば、化合物（４Ｅ）は、前記ビニルエーテル化合物（１）の合成方法の反応式（Ａ−１１）において、（１Ｅ０ｂ）を製造する際に得られる中間物質（０１ｂ−４）と同様にして製造できる。また、化合物（４Ｇ）、化合物（４Ｈ）および化合物（４Ｊ）は、それぞれ、前記で用いた化合物（２１ＡＡ：トランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸（HO-CO-Cy-Cy-(CH2)rH））のかわりに、その−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。なお、前記合成方法の反応式（Ａ−１１）において、出発物質（０１ｂ）のかわりに、その水酸基で挟まれた二価の基を-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（４）において、Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である各種化合物を製造できる。
上記式（４）において、（４２）Ｗ３１が単結合である場合、例えば、化合物（４Ａ）は、前記ビニルエーテル化合物（１）の合成方法の反応式（Ａ−１３）において、（１Ａ０ｂ）を製造する際の中間物質（０１ｂ−６）と同様にして製造できる。あるいは、化合物（４Ｃ）は、前記ビニルエーテル化合物（１）の合成方法の反応式（Ａ−１６）において、（１Ｃ０ｂｂ）を製造する際の中間物質（８１ｂ）と同様にして製造できる。
また、化合物（４Ｂ）、化合物（４Ｄ）、化合物（４Ｆ）および化合物（４Ｉ）は、それぞれ、前記で用いた化合物（１３Ａ）や化合物（１３Ｃ）のかわりに、その水酸基を除いた基を、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｒ３２とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。なお、上記同様、前記合成方法の反応式（Ａ−１３）において、出発物質（０１ｂ）のかわりに、または前記合成方法の反応式（Ａ−１６）において、化合物（７１ｂ）のかわりに、その２個の水酸基で、または水酸基とＢrで挟まれた、二価の基を-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（４）において、Ｗ３１が単結合である各種化合物を製造できる。
前記二官能の化合物（５）は、Ｗ４１およびＷ４３の結合方法によって、（５１）Ｗ４１が（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３が（−Ｏ−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（５Ｋ）〜化合物（５Ｎ）に相当）、（５２）Ｗ４１が（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３が（−ＣＯ−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（５Ｅ）、化合物（５Ｇ）、化合物（５Ｈ）、化合物（５Ｊ）に相当）、（５３）Ｗ４１、Ｗ４３が（−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（５Ａ）〜化合物（５Ｄ）、化合物（５Ｆ）、化合物（５Ｉ）に相当）に分類できる。
前記化合物（５）の合成方法としては、化合物（５）が上記（５１）（Ｗ４１：（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−ＣＯ−））に分類される場合には、化合物（５Ｋ）を例として、以下の反応式（Ｂ−１）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式（Ｂ−１）で得られた化合物（５Ｋ）の１種である化合物を、化合物（５Ｋ−１）とする。
Figure 2012052107
まず、ビ（シクロヘキサン）−４，４’−ジオール（化合物（４ａ））と４−ペンテン酸（化合物（４ｂ））を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、クロロホルム中で反応させて化合物（４ｃ）を得る。さらに、化合物（４ｃ）をテトラヒドロフラン中で、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）と反応させ、さらに過酸化水素の存在下、水酸化ナトリウムと反応させることで化合物（５Ｋ−１）を得る。
上記反応において、化合物（４ａ）にかえて、その水酸基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物（５Ｌ）、化合物（５Ｍ）、または、化合物（５Ｎ）に分類される化合物が合成できる。また、４−ペンテン酸（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＯＯＨ：化合物（４ｂ））における不飽和炭化水素基の炭素数をかえた不飽和カルボン酸を用いることにより、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-および-(CH2)04-R42-(CH2)p4-で示される二価の基の炭素数が異なる化合物（５）を合成できる。
化合物（５）が上記（５２）（Ｗ４１：（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３：（−ＣＯ−Ｏ−））に分類される場合には、化合物（５Ｅ）を例として、以下の反応式（Ｂ−２）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式（Ｂ−２）で得られた化合物（５Ｅ）の１種である化合物を、化合物（５Ｅ−１）とする。
Figure 2012052107
前記合成方法の反応式（Ａ−１１）において、出発物質（０１ｂ）から化合物（０１ｂ−２）を得たのと同様の反応により、化合物（４ｄ）から化合物（４ｅ）を合成する。得られた化合物（４ｅ）と、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（化合物（４ｆ））を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、クロロホルム中で反応させて化合物（４ｇ）を得る。さらに、この化合物（４ｇ）をｐ-トルエンスルホン酸と反応させて上記化合物（５Ｅ−１）を得る。
上記反応において、化合物（４ｆ）にかえて、そのカルボキシル基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物（５Ｇ）、化合物（５Ｈ）、または、化合物（５Ｊ）に分類される化合物が合成できる。また、上記化合物（４ｄ）（ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ）における水酸基に挟まれた二価の基を、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-（-(CH2)04-R42-(CH2)p4-）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（５）を合成できる。
化合物（５）が上記（５３）（Ｗ４１：（−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−））に分類される場合には、化合物（５Ｄ）を例として、以下の反応式（Ｂ−３）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式（Ｂ−３）で得られた化合物（５Ｄ）の１種である化合物を、化合物（５Ｄ−１）とする。
Figure 2012052107
上記反応において、化合物（４ａ）にかえて、その水酸基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物（５Ａ）、化合物（５Ｂ）、化合物（５Ｃ）、化合物（５Ｆ）または、化合物（５Ｉ）に分類される化合物が合成できる。また、上記Ｂｒ（ＣＨ２）５ＯＨにおける、Ｂｒと水酸基に挟まれた二価の基を、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-（-(CH2)04-R42-(CH2)p4-）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（５）を合成できる。
第１の例の液晶組成物における、上記水酸基を有する液晶性低分子化合物（ｂ）（架橋剤）の配合量は、上記液晶性共重合体（ａ）の１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。この液晶性低分子化合物（ｂ）の配合量が液晶性共重合体（ａ）１００質量部に対して１質量部未満では、十分な配向性が得られないことがあり、３０質量部を超えると、得られる光学異方性膜の耐光性が十分でないおそれがある。
なお、第１の例の液晶組成物における上記水酸基を有する液晶性低分子化合物（ｂ）の配合量を、液晶性共重合体（ａ）とのモル比で示すと、液晶性共重合体（ａ）の１モルに対して１．０〜２．０モルの配合量が好ましく、１．０〜１．５モルの配合量がより好ましい。
第１の例の液晶組成物は、上記水酸基を有する液晶性共重合体（ａ）、架橋剤として水酸基を有する液晶性低分子化合物（ｂ）およびポリイソシアネート化合物（ｃ）を含有するが、これら以外に各種添加剤を含有してもよい。具体的には、上記３成分による架橋反応を促進する触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
触媒としては、水酸基とイソシアネート基の反応を触媒する従来公知のジブチル錫ラウレート等のスズ系、アルミニウムキレートなどの他の金属キレート化合物、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸系、塩酸などの無機酸系、アミノ系の触媒が使用できる。触媒の添加量としては、用いる触媒の種類にもよるが、上記３成分の合計質量の１００質量部に対して、０〜１０００ｐｐｍとすることが好ましく、１０〜１００ｐｐｍがより好ましい。
第１の例の液晶組成物が、他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有する場合、これらの成分の含有量は、液晶組成物の全量に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
≪第２の例≫
第２の例は、液晶性共重合体が、側鎖の末端に(メタ）アクリロイル基を有する液晶性共重合体（Ｐ−２）、例えば、上記式（Ｐ−２１）で示される液晶性共重合体（Ｐ−２１）であって、架橋剤が（メタ）アクリロイル基を有する化合物の場合である。以下、上記液晶性共重合体として液晶性共重合体（Ｐ−２１）を用いた場合を例にして説明する。
本発明に用いる液晶組成物においては、配向性向上のために、上記（メタ）アクリロイル基を有する液晶性共重合体（Ｐ−２１）とともに、（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤を含有することが好ましい。上記の通り液晶性共重合体（Ｐ−２１）は、側鎖に比較的嵩高い液晶骨格を有する高分子化合物であり、分子がランダムに存在する状態から一軸方向に配向させる場合、高密度の状態では液晶性共重合体（Ｐ−２１）の分子同士が障害となって配向が促進されない傾向にある。本発明においては、低分子量の架橋剤を上記液晶性共重合体（Ｐ−２１）と組合せて用いることで、配向の際に化合物（Ａ）の自由度を増大し配向性を向上させるものである。さらに架橋剤として液晶性の化合物を用いれば、液晶性共重合体（Ｐ−２１）とともに配向して、液晶性組成物全体として均一な一軸配向が得られる。
また、架橋剤の有する（メタ）アクリロイル基が液晶性共重合体（Ｐ−２１）の（メタ）アクリロイル基と反応して架橋を形成するので、均一に配向した状態が維持されるうえに、良好な耐光性が得られる。
ここで、架橋剤とは、分子量が概ね２０００以下の上述のような低分子量の化合物をいう。本発明に用いる上記架橋剤の分子量は、上記配向性の観点から１００〜２０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０００の範囲にあることがより好ましい。
本発明に用いる（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤において、（メタ）アクリロイル基は分子鎖の末端に位置することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の数としては、架橋剤の１分子当たり１個以上有することが好ましく、直線状の分子鎖の両末端に各１個の（メタ）アクリロイル基を有する構造が特に好ましい。また、（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤としては、以下に示すような液晶性化合物が好ましい。
上記（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤としては、下記式（６）で表される（メタ）アクリロイル基を１分子当たり１個有する化合物（一官能性化合物）、または式（７）で表される（メタ）アクリロイル基を１分子当たり２個有する化合物（二官能性化合物）が挙げられる。二官能性化合物の使用がより好ましい。
（一官能性化合物）
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-W31-(E31)h3-W32-(E32)j3-(E33)k3-E34-R32 ……（６）
ただし、式（６）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ２１：水素原子またはメチル基。
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｅ３１、Ｅ３２、Ｅ３３、Ｅ３４、Ｗ３１およびＷ３２は、それぞれ前記した式（４）における各記号と同じである。また、ｍ３、ｎ３、ｈ３、ｊ３、ｋ３も、それぞれ前記した式（４）における各記号と同じである。
（二官能性化合物）CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-W41-(E41)h4-W42-(E42)j4-(E43)k4-E44-W43-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2…（７）
ただし、式（７）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ２２、Ｒ２３：各々独立に、水素原子またはメチル基。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｅ４１、Ｅ４２、Ｅ４３、Ｅ４４、Ｗ４１、Ｗ４２およびＷ４３は、それぞれ前記した式（５）における各記号と同じである。また、ｍ４、ｎ４、ｏ４、ｐ４、ｈ４，ｊ４，ｋ４も、それぞれ前記した式（５）における各記号と同じである。
前記化合物（６）および（７）は、複数の６員環による液晶性骨格を含有する化合物であり、反応性（架橋性）と液晶性を併せ持つ。
化合物（６）および（７）は、分子のスペーサー部に、アルキレン基、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも一つの基を有する。
液晶組成物中のフッ素原子を含まない成分との相溶性を低下させないために、化合物（６）および（７）において、式（６）中のＲ３１および（７）中のＲ４１がアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基の場合、それらの基の炭素数は１〜１２とする。Ｒ３１およびＲ４１が−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表されるポリフルオロアルキレンオキシド基の場合、ｘは１〜６の整数とする。レべリング性と相溶性の関連から、アルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、ポリフルオロアルキレンオキシド基のｘは１〜４の整数が好ましく、ポリフルオロアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましい。また、非結晶性を示すように、アルキレン基の炭素数は２、４、６が好ましい。ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２，４、６が特に好ましい。さらに、ポリフルオロアルキレン基の場合は、その末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合していることが好ましく、ペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。ポリフルオロアルキレン基はポリフルオロアルキレンオキシド基より液晶性が良好である。
ポリフルオロアルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−(CF2)2−、−(CF2)4−、−(CF2)6−、−(CF2)8−、−(CF2)10−、−(CF2)12−、−CF2CHF−、−CF2CHF(CF2)2−、−CF2CHF(CF2)4−、−CF2CHF(CF2)2CHFCF2−、−CF2CHF(CF2)4CHF−、−CF2CH2(CF2)CH2CF2−、−CF2CHF(CF2)4CHFCF2−、−CHF(CF2)6CHF−、−CF2CH(CF2CF3)(CF2)2CH2−。
アルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−(CH2)2−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−。
化合物（６）および（７）は、Ｒ３２およびＲ４２としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基を有し、これによって化合物（６）および（７）を含む液晶組成物の液晶性を示す温度範囲が広くなる。Ｒ３２およびＲ４２がアルキル基、またはアルコキシ基の場合、炭素数２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。Ｒ３２およびＲ４２が直鎖構造である場合には、特に化合物（６）および（７）が液晶性を示す温度範囲を広くできるので好適である。ｍ３、ｍ４、ｎ３、ｎ４、ｏ４およびｐ４は、各々０〜３の整数であり、１または２が好ましい。また、化合物（７）の製造容易性の観点から、ｍ４とｐ４、ｎ４とｏ４は同じ値であることが好ましい。ｈ３、ｈ４、ｊ３、ｊ４、ｋ３、ｋ４は、各々０または１である。ただし、ｈ３、ｊ３、ｋ３の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ３＋ｊ３＋ｋ３が成り立つ。また、ｈ４、ｊ４、ｋ４の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ４＋ｊ４＋ｋ４が成り立つ。
Ｗ３１は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合であり、Ｗ３２は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。また、Ｗ４１は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合であり、Ｗ４２は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。さらにＷ４３も、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。
化合物（６）の好ましい具体例として、下記化合物（６Ａ）〜（６Ｊ）が挙げられる。
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Ph-R32 (6A)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-R32 (6B)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R32 (6C)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-R32 (6D)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-R32 (6E)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-Cy-R32 (6F)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-R32 (6G)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-Cy-R32 (6H)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Dhn-Cy-R32 (6I)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-Cy-R32 (6J)
ただし、式（６Ａ）〜（６Ｊ）中の記号Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、ｍ３、ｎ３は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じである。１分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基である。
化合物（７）の好ましい具体例として、下記化合物（７Ａ）〜（７Ｎ）が挙げられる。
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7A)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7B)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7C)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7D)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7E)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7F)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-CO-0-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7G)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7H)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Dhn-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-C R23=CH2 (7I)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7J)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7K)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7L)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7M)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7N)
ただし、式（７Ａ）〜（７Ｎ）中の記号Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ４１、Ｒ４２、ｍ４、ｎ４、ｏ４、ｐ４は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じであり、１分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基である。
前記一官能性化合物（６）の合成方法は、上記式（６）において、（６１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（６Ｅ）、化合物（６Ｇ）、化合物（６Ｈ）、化合物（６Ｊ）に相当）と、（６２）Ｗ３１が単結合である場合（上記好ましい化合物において、化合物（６Ａ）〜化合物（６Ｄ）、化合物（６Ｆ）、化合物（６Ｉ）に相当）に分けて説明できる。
上記式（６）において、（６１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合、例えば、化合物（６Ｅ）は、前記ビニルエーテル化合物（１）の合成方法の反応式（Ａ−１１）において、（１Ｅ０ｂ）を製造する際に得られる中間物質（０１ｂ−４）と同様にして水酸基含有化合物を製造した後、得られた化合物に、カルボン酸基を含み主骨格にメソゲンを有する化合物を反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより製造できる。なお、メソゲンとは、棒状または板状の分子鎖（シクロ環、芳香環を含む。）のような剛性の分子鎖部分をいう。
また、化合物（６Ｇ）、化合物（６Ｈ）および化合物（６Ｊ）は、それぞれ、前記で用いた化合物（２１ＡＡ：トランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸（HO-CO-Cy-Cy-(CH2)rH））のかわりに、その−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。なお、前記合成方法の反応式（Ａ−１１）において、出発物質（０１ｂ）のかわりに、その水酸基で挟まれた二価の基を-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（６）において、Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である各種化合物を製造できる。
上記式（６）において、（６２）Ｗ３１が単結合である場合、例えば、化合物（６Ａ）は、前記ビニルエーテル化合物（１）の合成方法の反応式（Ａ−１３）において、（１Ａ０ｂ）を製造する際の中間物質（０１ｂ−６）と同様にして水酸基含有化合物を製造した後、得られた化合物にアルコールを含むメソゲンを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより製造できる。あるいは、化合物（６Ｃ）は、前記ビニルエーテル化合物（１）の合成方法の反応式（Ａ−１６）において、（１Ｃ０ｂｂ）を製造する際の中間物質（８１ｂ）と同様にして水酸基含有化合物を製造した後、得られた化合物にハロゲンを含むメソゲンを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより製造できる。
化合物（６Ｂ）、化合物（６Ｄ）、化合物（６Ｆ）および化合物（６Ｉ）は、それぞれ、前記で用いた化合物（１３Ａ）や化合物（１３Ｃ）のかわりに、その水酸基を除いた基を、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｒ３２とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。なお、上記同様、前記合成方法の反応式（Ａ−１３）において、出発物質（０１ｂ）のかわりに、または前記合成方法の反応式（Ａ−１６）において、化合物（７１ｂ）のかわりに、その２個の水酸基で、または水酸基とＢrで挟まれた二価の基を、-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（６）において、Ｗ３１が単結合である各種化合物を製造できる。
前記二官能性化合物（７）は、Ｗ４１およびＷ４３の結合方法によって、（７１）Ｗ４１が（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３が（−Ｏ−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（７Ｋ）〜化合物（７Ｎ）に相当）、（７２）Ｗ４１が（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３が（−ＣＯ−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（７Ｅ）、化合物（７Ｇ）、化合物（７Ｈ）、化合物（７Ｊ）に相当）、（７３）Ｗ４１、Ｗ４３が（−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（７Ａ）〜化合物（７Ｄ）、化合物（７Ｆ）、化合物（７Ｉ）に相当）に分類できる。
前記化合物（７）の合成方法としては、化合物（７）が上記（７１）（Ｗ４１：（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−ＣＯ−））に分類される場合には、化合物（７Ｌ）を例として、以下の反応式（Ｃ−１）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式（Ｃ−１）で得られた化合物（７Ｌ）の１種である化合物を、化合物（７Ｌ−１）とする。
Figure 2012052107
６−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−オール（４Ｌａ）と３−アクリロイルオキシブタン酸を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジメチルアミノピリジンの存在下、ジクロロメタン中で反応させて、化合物（７Ｌ−１）を得る。
化合物（７Ｋ）、化合物（７Ｍ）、および化合物（７Ｎ）は、それぞれ前記で用いた化合物（４Ｌａ）のかわりに、その２つの水酸基で挟まれた基を、−Ｃｙ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。
化合物（７）が上記（７２）（Ｗ４１：（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３：（−ＣＯ−Ｏ−））に分類される場合には、化合物（７Ｅ）の１種である化合物（７Ｅ−１）を例として製造方法を説明すると、前記反応式（Ｂ−２）に示す方法により水酸基含有化合物（４Ｅ−１）を製造する。
すなわち、前記合成方法の反応式（Ａ−１１）において、出発物質（０１ｂ）から化合物（０１ｂ−２）を得たのと同様の反応により、化合物（４ｄ）から化合物（４ｅ）を合成する。得られた化合物（４ｅ）と、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（化合物（４ｆ））を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、クロロホルム中で反応させて化合物（４ｇ）を得る。さらに、この化合物（４ｇ）をｐ-トルエンスルホン酸と反応させて上記化合物（４Ｅ−１）を得る。
次いで、水酸基含有化合物（４Ｅ−１）に（メタ）アクロイル酸クロライドを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより化合物（７Ｅ−１）を製造できる。
上記反応において、化合物（４ｆ）にかえて、そのカルボキシル基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物（７Ｇ）、化合物（７Ｈ）、または、化合物（７Ｊ）に分類される化合物が合成できる。また、上記化合物（４ｄ）（ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ）における水酸基に挟まれた二価の基を、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-（-(CH2)04-R42-(CH2)p4-）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（７）を合成できる。
化合物（７）が上記（７３）（Ｗ４１：（−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−））に分類される場合には、化合物（７Ｄ）の１種である化合物（７Ｄ−１）を例として製造方法を説明すると、まず前記反応式（Ｂ−３）に示す方法により水酸基含有化合物（４Ｄ−１）を製造する。
次いで、水酸基含有化合物（４Ｄ−１）に（メタ）アクロイル酸クロライドを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより化合物（７Ｄ−１）を製造できる。
上記反応において、化合物（４ａ）にかえて、その水酸基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物（７Ａ）、化合物（７Ｂ）、化合物（７Ｃ）、化合物（７Ｆ）または、化合物（７Ｉ）に分類される化合物が合成できる。また、上記Ｂｒ（ＣＨ２）５ＯＨにおける、Ｂｒと水酸基に挟まれた二価の基を、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-（-(CH2)04-R42-(CH2)p4-）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（７）を合成できる。
第２の例の液晶組成物における、上記（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤（液晶性低分子化合物）の配合量は、前記(メタ）アクリロイル基を有する液晶性共重合体（Ｐ−２）の１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。この液晶性低分子化合物の配合量が(メタ）アクリロイル基を有する液晶性共重合体（Ｐ−２）の１００質量部に対して１質量部未満では、十分な配向性が得られないことがあり、３０質量部を超えると、得られる光学異方性膜の耐光性が十分でないおそれがある。
なお、第２の例の液晶組成物における上記（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物の配合量を、(メタ）アクリロイル基を有する液晶性共重合体（Ｐ−２）とのモル比で示すと、(メタ）アクリロイル基を有する液晶性共重合体（Ｐ−２）の１モルに対して１．０〜２．０モルの配合量が好ましく、１．０〜１．５モルの配合量がより好ましい。
第２の例の液晶組成物は、上記（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物および(メタ）アクリロイル基を有する液晶性共重合体（Ｐ−２）以外に各種添加剤を含有してもよい。具体的には、上記２成分による架橋反応を促進する触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
第２の例の液晶組成物は光により架橋することが好ましく、したがって、触媒としては光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択され、１種または２種以上を使用できる。市販品として、商品名イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製等を用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物および(メタ）アクリロイル基を有する液晶性共重合体（Ｐ−２）の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜２質量部が特に好ましい。
第２の例の液晶組成物が、他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合、これらの成分の含有量は、液晶組成物の全量に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
以上、本発明の液晶性共重合体を用いて光学異方性膜等の光学異方性材料を形成するための液晶性組成物に配合可能な各種成分について説明した。液晶性組成物は、上記各成分の所定量を加えてこれらが均一となるように混合することにより得られる。また、必要に応じて、適当な溶媒を用いて各配合成分が均一に混合溶解された溶液の状態になるように処理した後、真空乾燥等により溶媒を除去して液晶性組成物としてもよい。
なお、本発明においては、本発明の液晶性共重合体の重合単位となる上に説明した各単量体を用いて重合性液晶組成物を調製し、光学異方性膜等の光学異方性材料の形成を、この重合性液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合させることで行う態様も可能である。
＜光学素子（光学異方性膜）＞
本発明の光学素子は、前記した液晶性共重合体を一軸に配向させて得られる。具体的には、前記液晶性共重合体からなる膜を、液晶の相転移温度（Ｔｃ）以下の温度で熱処理し配向させることにより、一軸に配向した光学異方性膜が得られ、この光学異方性膜をそのまま光学素子として使用できる。
本発明の液晶性共重合体は、架橋により高い耐光性を発現できる。したがって、本発明の光学素子すなわち光学異方性膜は、架橋基を有する本発明の液晶性共重合体および該架橋基と架橋反応する架橋剤を含有する液晶性組成物を、当該組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶性組成物中の液晶性化合物が一軸に配向（例えば、後述する基板の面に平行な水平方向に配向）した状態で、架橋剤と反応させ架橋することによって形成されてもよい。なお、側鎖の末端に(メタ）アクリロイル基が導入された液晶性共重合体（Ｐ−２）等については、架橋剤を用いずに、液晶性共重合体（Ｐ−２）単独で、その末端(メタ）アクリロイル基同士の反応により架橋が行われてもよい。
第１の例に示す液晶性組成物のように、液晶性共重合体の架橋基と架橋剤との架橋反応が熱により行われる場合には、架橋反応は配向と同時に行われてもよく、配向、架橋反応の順に段階的に行われてもよい。また、第２の例に示す液晶性組成物のように液晶性共重合体の架橋基と架橋剤との架橋反応が主に光で行われる場合には、配向および架橋は、配向、架橋反応の順に段階的に行われる。
例えば、第２の例に示す液晶性組成物の架橋は、紫外線等の光の照射により、（メタ）アクリロイル基が反応することによって行なわれる。光照射は、例えば、強度１３０ｍＷ／ｃｍ２以上で３分間以上とすることが好ましい。
本発明の液晶性共重合体から、または、架橋基を有する本発明の液晶性共重合体と架橋剤を含む液晶性組成物から、光学異方性膜を形成する方法としては、以下の（i）〜（iii）に示す一般的な製膜方法を使用できる。液晶性共重合体単独の場合も、「液晶性組成物」の用語に含まれるものとして、以下に製膜方法を説明する。
（i）セルへ注入する方法
液晶性組成物を、その透明点（Ｔｃ）以上の温度に加熱してセルの注入口から注入する。Ｔｃ以上に加熱すると液晶性組成物の粘度が低下し、注入時間が短くなる。また、Ｔｃ以下で注入すると注入むらが生じるため、Ｔｃ以上での注入が好ましい。
こうして形成される光学異方性膜の膜厚は、セル厚により制御される。注入後、液晶性組成物の配向が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で１〜１０分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。液晶性組成物が、熱架橋性の架橋剤を含有する場合には、さらにアニールを継続し、架橋反応を完結させる。その後、室温まで徐冷して液晶性組成物の配向した液晶セルを得ることができる。この配向し、さらに場合によって架橋した液晶性組成物が光学異方性膜となる。光架橋性の架橋剤を含有する液晶性組成物を使用した場合には、アニール後、主に光架橋により液晶性組成物を架橋させて、光学異方性膜を得る。
（ii）溶融キャスト法
液晶性組成物を、その透明点（Ｔｃ）以上の温度に加熱され配向処理が施された基板の上に配置する。その後、基板ギャップを一定にするために、シリカスペーサーを液晶性組成物の上に置く。さらにその上に、配向処理が施された別の基板を載せ、この基板がシリカスペーサーに当たるまでプレスする。
こうして形成される光学異方性膜の膜厚は、シリカスペーサーの直径により制御できる。液晶性組成物の配向が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で、１〜１０分程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。その後、室温まで徐冷して、液晶性組成物の配向した光学異方性膜を得ることができる。液晶性組成物が、架橋剤を含有する場合には、上記同様にさらに熱または光により架橋反応させて、光学異方性膜を得る。
（iii）溶液キャスト法
液晶性組成物を、該共重合体が溶解可能な有機溶媒に５〜４０質量％の濃度になるように溶解させ、この溶液を、配向処理が施された基板上へスピンコーティングによって塗布する。製膜後、比較的低い温度でゆっくりと有機溶媒を揮発させる。その後、液晶性組成物の配向変化が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で、１〜１０分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。液晶性組成物が、架橋剤を含有する場合には、上記同様にさらに熱または光により架橋反応させて、光学異方性膜を得る。
液晶性組成物の溶液の濃度やスピンコートの回転数によって、膜厚を制御できる。この方法では、前記（i）セル注入法や（ii）溶融キャスト法よりも膜厚のむらが生じやすい。
（ii）溶融キャスト法および（iii）溶液キャスト法においては、例えば、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等でラビング処理した基板；表面に有機薄膜を形成して布等でラビング処理した基板；ＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板等を使用できる。また、（i）セル注入法では、このような基板から形成されたセルが用いられる。このように配向処理が施された基板の上に液晶性組成物を配置することによって、基板上の液晶性組成物は配向した状態になる。
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していてもよい。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに使用できる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等で基板をラビングすることによっては適当な配向性を得られない場合には、公知の方法に従ってポリイミド薄膜またはポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングするとよい。
液晶性組成物の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることも有効である。ポリイミド薄膜等の中間層は、液晶性組成物（ポリマー液晶）と基板との密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
（iii）溶液キャスト法において、本発明の液晶性組成物の溶液を基板上に塗布する方法としては、前述のスピンコーティングの他に、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。また上記有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その蒸気圧と液晶性組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すればよい。また、有機溶媒の添加量は９０質量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を使用できる。
以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０、東ソー社製）を用いて測定した。また、共重合組成比は、重クロロホルムを溶媒とし、１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＬ３００、日本電子社製）を用いて測定した。さらに、ネマチック相−等方相の相転移温度（Ｔｃ）は、示差走査熱容量計（ＤＳＣ８０００、パーキンエルマー社製）を用いて測定した。さらに、水平配向性は、リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子社製）を使用し、リタデーションの入射角依存性を測定することにより確認した。
合成例１［ビニルエーテル化合物（１Ｇ０ｃ−１）の合成］
本発明のビニルエーテル化合物（１）においてビニルエーテル化合物（１Ｇ０ｃ）に分類され、ｒ１が３の化合物（以下の構造式（１Ｇ０ｃ−１）に示される）を製造した。
（１−１）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イルオキシ）オクタン‐１‐オールの合成
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロオクタン‐１，８‐ジオール（０１ｄ）（５０．０ｇ，１３８ｍｍｏｌ）と３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン（６．４５ｇ，７６．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３４００ｍｌ）に溶解し、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物（４４０ｍｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１５時間撹拌した。次いで、トリエチルアミン（０．４８０ｍｌ，３．４４ｍｍｏｌ）を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物（６６．７ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製 Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ Ｄ‐７５‐６０Ａ，１８００ｇ，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１−１／１（グラジエント法））により、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イルオキシ）オクタン‐１‐オール（２３．６ｇ，収率３８％）を得た。
この反応式を以下に示す。
Figure 2012052107
得られた２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イルオキシ）オクタン‐１‐オールのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５７―１．８４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），２．３２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（ｍ，１Ｈ），３．７８―４．１７（ｍ，５Ｈ），４．７５（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２０．４（ｍ，２Ｆ），−１２２．６（ｍ，４Ｆ），−１２３．０（ｍ，２Ｆ），−１２３．９（ｍ，２Ｆ），−１２４．２（ｍ，２Ｆ）。
（１−２）トランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イルオキシ）オクチルの合成
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イルオキシ）オクタン‐１‐オール（２１．０ｇ，４７．１ｍｍｏｌ）とトランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸（１６．６ｇ，５４．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１２００ｍｌ）に溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１２．１ｇ，５８．６ｍｍｏｌ）と４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）ピリジン（１．１６ｇ，９．４９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３時間撹拌した。生成した白色沈澱をろ過して除いた後、ろ液を０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水で洗浄し、乾燥後溶媒を除いて粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製ＭＳ−ＧＥＬ Ｄ５０−６０−Ａ（Ｎ）１２００ｇ，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、トランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イルオキシ）オクチル（３０．０ｇ，収率８７％）を得た。この反応式を以下に示す。
Figure 2012052107
得られたトランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イルオキシ）オクチルのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．６５―２．００（ｍ，３９Ｈ），２．４４（ｍ，１Ｈ），３．５７（ｍ，１Ｈ），３．７８―４．２２（ｍ，３Ｈ），４．５７（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），４．７５（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２０．１（ｍ，２Ｆ），−１２０．３（ｍ，２Ｆ），−１２２．６（ｍ，４Ｆ），−１２３．９（ｍ，４Ｆ）。
（１−３）トランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐ヒドロキシオクチルの合成
トランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐（テトラヒドロ‐２Ｈ‐ピラン‐２‐イルオキシ）オクチル（１６．０ｇ，２１．８ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）およびメタノール（８０ｍｌ）に溶解し、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物（０．６８０ｇ，３．５７ｍｍｏｌ）を加えて室温で３．５時間撹拌した。次いで、減圧下で溶媒を留去して粗精製物を得た。フラッシュカラムクロマトグラフィー（精製分取装置：テレダイン・イスコ社製コンビフラッシュ，シリカゲルカートリッジ：Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ ＫＰ−Ｓｉｌ ３４０ｇ，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１−２／１（グラジエント法））により精製し、トランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐ヒドロキシオクチル（１１．９６ｇ，収率８４％）を得た。この反応式を以下に示す。
Figure 2012052107
得られたトランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐ヒドロキシオクチルのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ０．６５―２．００（ｍ，３２Ｈ），２．４４（ｍ，１Ｈ），４．１０（ｍ，２Ｈ），４．５７（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２０．０（ｍ，２Ｆ），−１２２．６（ｍ，４Ｆ），−１２２．９（ｍ，２Ｆ），−１２３．９（ｍ，２Ｆ），−１２４．１（ｍ，２Ｆ）。
（１−４）トランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐（ビニルオキシ）オクチル（１Ｇ０ｃ−１）の合成
トランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐ヒドロキシオクチル（６．６８ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）をトルエン（７０ｍｌ）に溶解し、酢酸ビニル（１．９０ｍｌ，２０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．６５３ｇ，６．１６ｍｍｏｌ）とクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）（ダイマー）（０．０７０ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えて、３．５時間加熱還流した。減圧下で溶媒を留去して粗精製物を得た。次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー（精製分取装置：テレダイン・イスコ社製コンビフラッシュ，シリカゲルカートリッジ：Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ ＫＰ−Ｓｉｌ ３４０ｇ，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１−２／１）により精製し、トランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７‐ドデカフルオロ‐８‐（ビニルオキシ）オクチル（６．０８ｇ，収率８８％）を得た。この反応式を以下に示す。
Figure 2012052107
得られた（１Ｇ０ｃ−１）のＮＭＲスペクトルデータを、以下に示す。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．６５―２．００（ｍ，３２Ｈ），２．４８（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１４．０Ｈｚ，２Ｈ），４．５７（ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１４．０Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）： −１２０．１（ｍ，４Ｆ），−１２２．６（ｍ，４Ｆ），−１２３．９（ｍ，４Ｆ）。
合成例２［ビニルエーテル化合物（１Ｇ０ｂｂ−１）の合成］
本発明のビニルエーテル化合物（１）においてビニルエーテル化合物（１Ｇ０ｂｂ）に分類され、ｒ１が３の化合物（以下の構造式（１Ｇ０ｂｂ−１）に示される）を製造した。
４−ヒドロキシビニルエーテル（８．２ｇ、７０．２ｍｍｏｌ）と（トランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸（１６．６ｇ，５４．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１２００ｍｌ）に溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１２．１ｇ，５８．６ｍｍｏｌ）と４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）ピリジン（１．１６ｇ，９．４９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３時間撹拌した。生成した白色沈澱をろ過して除いた後、ろ液を０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製ＭＳ−ＧＥＬ Ｄ５０−６０−Ａ（Ｎ）１２００ｇ，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、以下の式に示す構造のビニルエーテル化合物（１Ｇ０ｂｂ−１）：トランス‐６‐（トランス‐４‐プロピルシクロヘキシル）‐トランス‐デカヒドロナフタレン‐２‐カルボン酸‐４‐（ビニルオキシ）ブチル（１７．９ｇ，収率７２％）を得た。
Figure 2012052107
得られた化合物（１Ｇ０ｂｂ−１）のＮＭＲスペクトルデータを、以下に示す。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．６５―２．００（ｍ，４０Ｈ），２．４８（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１４．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０８（ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１４．０Ｈｚ，１Ｈ）。
合成例３［液晶性共重合体Ａの合成］
内容積３０ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、炭酸カリウム０．０６６ｇ、合成例１で得られた化合物（１Ｇ０ｃ−１）５．９５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）０．２６ｇ、ヘプタン１１．０ｇ、およびパーブチルＰＶ（過酸化物重合開始剤の商品名：日本油脂社製）０．１５ｇを投入し、オートクレーブを閉じた。
次いで、オートクレーブを液体窒素により冷却し、液相を固化させた後、減圧下で脱気した。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１．１ｇをオートクレーブ中に導入し、昇温して固化した液相を融解させた後、撹拌を開始した。さらに昇温してオートクレーブ内の温度を６５℃にすると、圧力が０．２７ＭＰａとなった。その温度で３．５時間撹拌を続けた後、氷浴につけて反応を停止し、オートクレーブを開放して、含フッ素共重合体を含むスラリーを回収した。
次いで、含フッ素共重合体を含むスラリーに、トルエン２００ｍＬ、飽和食塩水４００ｍＬを加え、分液ロートを用いて抽出操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール２Ｌ中に注ぎ込み、得られた白色沈澱を減圧ろ過によりろ取し、４０℃で８時間減圧乾燥し、６．２ｇの液晶性共重合体Ａ（収率４６％）を得た。
得られた液晶性共重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２８であり、共重合組成比（（１Ｇ０ｃ−１）／ＨＢＶＥ／ＴＦＥ）は３８／１２／５０（モル比）であった。また、Ｔｇ（ガラス転移点）は６４℃、Ｔｃは１７０℃であった。
合成例４［液晶性共重合体Ｂ１の合成］
化合物（１Ｇ０ｃ−１）５．９５ｇのかわりに、合成例２で得られた化合物（１Ｇ０ｂｂ−１）２１．９ｇを用いた以外は合成例３と同様にして、７．８ｇの液晶性共重合体Ｂ（収率５２％）を得た。
得られた液晶性共重合体Ｂ１の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であり、共重合組成比（（１Ｇ０ｂｂ−１）／ＨＢＶＥ／ＴＦＥ）は３６／１４／５０（モル比）であった。また、Ｔｇは４２℃、Ｔｃは１７０℃であった。
合成例５［液晶性共重合体Ｂ２の合成］
上記合成例４で合成した液晶性共重合体Ｂ１と構成する重合単位は同じ、化合物（１Ｇ０ｂｂ−１）、ＨＢＶＥ、ＴＦＥであるが共重合組成比が異なる、式（Ｂ２)で示される水酸基を有する液晶性共重合体Ｂ２を製造した。
内容積２００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、炭酸カリウム０．０４４ｇ、上記合成例２で得られた化合物（１Ｇ０ｂｂ−１）３．５６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）０．２５６ｇ、ヘプタン８０．０ｇ、およびパーブチルＰＶ（過酸化物重合開始剤の商品名：日本油脂社製）０．７５２ｇを投入し、オートクレーブを閉じた。
次いで、オートクレーブを液体窒素により冷却し、液相を固化させた後、減圧下で脱気した。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１．１ｇをオートクレーブ中に導入し、昇温して固化した液相を融解させた後、撹拌を開始した。さらに昇温してオートクレーブ内の温度を６５℃にすると、圧力が０．０７ＭＰａとなった。その温度で２．５時間撹拌を続けた後、氷浴につけて反応を停止し、オートクレーブを開放して、液晶性共重合体を含むスラリーを回収した。
次いで、液晶性共重合体を含むスラリーに、トルエン２００ｍＬ、飽和食塩水４００ｍＬを加え、分液ロートを用いて抽出操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール２Ｌ中に注ぎ込み、得られた白色沈澱を減圧ろ過によりろ取し、４０℃で８時間減圧乾燥し、４．２ｇの液晶性共重合体Ｂ２（収率９０％）を得た。
得られた液晶性共重合体Ｂ２の数平均分子量（Ｍｎ）は３６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であり、共重合組成比（（１Ｇ０ｂｂ−１）／ＨＢＶＥ／ＴＦＥ）は３８／１２／５０（モル比）であった。なお、原料単量体の仕込み量比は、（（１Ｇ０ｂｂ−１）／ＨＢＶＥ／ＴＦＥ）で４５／５／５０（モル比）であった。また、Ｔｇ（ガラス転移点）は２５℃、Ｔｃは６９℃であった。得られた液晶性共重合体Ｂ２の平均組成の構造を原料単量体の組成比で以下に示す。
Figure 2012052107
合成例６［液晶性共重合体Ｃの合成］
環流装置、撹拌装置を備えた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、合成例４で得られた液晶性共重合体Ｂを２．０ｇ、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート（商品名カレンズＢＥＩ、昭和電工社製）０．６４ｇ、ＤＢＴＤＬ０．２ｇ、およびトルエン２００ｍｌを加え、６０℃で１２時間撹拌した。反応液を２Ｌのメタノール中に注ぎ込み、得られた白色沈澱を、減圧ろ過によりろ取し、４０℃で８時間減圧乾燥した。こうして、側鎖にメタクリロイル基を有する液晶性共重合体Ｃを１．８ｇ（収率７８％）得た。共重合体Ｂ中の水酸基の反応率は１００％であり、得られた液晶性共重合体Ｃの数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。また、Ｔｇは４１℃、Ｔｃは１７２℃であった。
合成例７［液晶性共重合体Ｄの合成］
環流装置、撹拌装置を備えた５０ｍｌのフラスコに窒素を導入した後、合成例６で得られた液晶性共重合体Ｂ２を１０００ｍｇ、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート（商品名カレンズＢＥＩ、昭和電工社製）１１０ｍｇ、ＤＢＴＤＬ２０ｍｇ、およびジクロロメタン２０ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。反応液を３ｇになるまで濃縮した後５０ｍｌのメタノール中に注ぎ込み、得られた白色沈澱を、遠心分離により回収し、室温で８時間減圧乾燥した。
こうして、以下の式（Ｄ）で表される側鎖にアクリロイル基を有する液晶性共重合体Ｄを９８０ｍｇ（収率８８％）得た。液晶性共重合体Ｂ２中の水酸基の反応率は１００％であり、得られた液晶性共重合体Ｄの数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。また、Ｔｇは４１℃、Ｔｃは１７２℃であった。
Figure 2012052107
合成例８［二官能（水酸基）の液晶性低分子化合物（５Ｌ−１）の合成］
上記二官能（水酸基）の液晶性低分子化合物（５Ｌ）において、スペーサー部がブチレン基の化合物（以下の構造式（５Ｌ−１）に示される）を下記反応式に示す通り製造した。
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、６−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−オール（6-(4-hydroxycyclohexyl)decahydronaphthalen-2-ol）（式中（４ｈ）で示される）を２．０ｇ、４−ペンテン酸を１．９ｇ、ジメチルアミノピリジンを０．０８ｇ投入し、これにジクロロメタン１００ｍｌを加え０℃に冷却した。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド３．９２ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解した溶液を５分間かけて滴下し、室温にて２４時間撹拌して反応させた。
反応終了後、反応液をろ過し、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末を得た。この粉末に酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒（１：４）を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記反応式中（４ｉ）で表される化合物（6-(4-(pent-4-enoyloxy)cyclohexyl)decahydronaphthalen-2-yl pent-4-enoate）３ｇを得た。収率は９１質量％であった。
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、上記で得られた化合物（４ｉ）6-(4-(pent-4-enoyloxy)cyclohexyl)decahydronaphthalen-2-yl pent-4-enoateを２．８５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶かし０℃に冷却し、０．５Ｍで９−ＢＢＮを含むＴＨＦ溶液３０ｍｌを１５分かけて滴下し、室温にて２時間撹拌した。この反応液を再び０℃に冷却し３Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌと３０％の過酸化水素水５ｍｌを順次滴下し、室温で２時間撹拌した。
反応終了後、飽和塩化ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。さらに有機層を塩化アンモニウム水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄する。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末を得た。この粉末に酢酸エチルとメタノールとの混合溶媒（５０：１）を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、反応式中（５Ｌ−１）で表される両末端に水酸基を１個ずつ有する、分子量４５２．３の液晶性低分子化合物２．２４ｇを得た。収率は７２質量％であった。
Figure 2012052107
合成例９［二官能（アクリロイル基）の液晶性低分子化合物（７Ｌ−１）の合成］
上記二官能（（メタ）アクリロイル基）の液晶性低分子化合物（７Ｌ）において、官能基がアクリロイル基であって、スペーサー部がプロピレン基の化合物（以下の構造式（７Ｌ−１）に示される）を製造した。
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、６−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−オールを５０ｇ、３−アクリロイルオキシブタン酸７５ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド４０ｇ、ジメチルアミノピリジン４．２ｇ、およびジクロロメタン５００ｍｌを加え、室温で２０時間撹拌して反応させた。
反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末結晶を得た。この粉末結晶に酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、式（７Ｌ−１）で表される分子量５３２．３の化合物７８ｇを得た。収率は６３質量％であった。
Figure 2012052107
実施例１［液晶性組成物Ａ１の調製］
合成例３で得られた液晶性共重合体Ａを１．０ｇ、多官能イソシアナート化合物（商品名デスモジュールＮ３３００、バイエル社製）０、４ｇ、およびＤＢＴＤＬ（ジラウリルジブチルスズ）０．０５ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、エバポレーターにより溶媒を留去し、液晶性組成物Ａ１を得た。得られた液晶性組成物Ａ１のＴｇは６０℃、Ｔｃは１６２℃であった。
実施例２［液晶性組成物Ｂ１の調製］
液晶性共重合体Ａを１．０ｇのかわりに、合成例４で得られた液晶性共重合体Ｂを１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、液晶性組成物Ｂ１を得た。得られた液晶性組成物Ｂ１のＴｇは３８℃、Ｔｃは１６４℃であった。
実施例３［液晶性組成物Ｃ１の調製］
合成例６で得られた液晶性共重合体Ｃを１．０ｇと光重合開始剤（商品名イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０１ｇを、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、エバポレーターにより溶媒を留去し、液晶性組成物Ｃ１を得た。得られた液晶性組成物Ｃ１のＴｇは４１℃、Ｔｃは１７０℃であった。
実施例４［液晶性組成物１の調製］
合成例５で得られた水酸基を有する液晶性共重合体Ｂ２の１００ｍｇ、および合成例８で得られた水酸基を有する液晶性低分子化合物（５Ｌ−１）の１０ｍｇ、ジクロロメタンで１００倍に希釈したポリイソシアネート化合物（デュラネートＴＬＡ−１００（商品名、旭化成社製）：メチルヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）の３５０ｍｇ（液晶性共重合体Ｂ２：化合物（５Ｌ−１）：ＴＬＡ−１００のモル比として１：１：３、液晶性共重合体Ｂ２と化合物（５Ｌ−１）の合計水酸基：イソシアネート基のモル比として１：１）に、１００００倍に希釈したＤＢＴＤＬ３００ｍｇを混ぜ、室温にて１２時間真空乾燥させ、液晶性組成物１を得た。得られた液晶性組成物１は、１２０℃でネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）を示した。
実施例５［液晶性組成物２の調製］
上記実施例４において、液晶性共重合体Ｂ２：化合物（５Ｌ−１）：ＴＬＡ−１００のモル比を１：１：３から１：０．５：２（液晶性共重合体Ｂ２と化合物（５Ｌ−１）の合計水酸基：イソシアネート基のモル比として１：１）に変更した以外は同様にして液晶性組成物２を得た。得られた液晶性組成物２は、１２５℃でネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）を示した。
実施例６［液晶性組成物（１０）の調製］
合成例７で得られたアクリロイル基を有する液晶性共重合体Ｄを１００ｍｇと、合成例９で得られたアクリロイル基含有液晶性低分子化合物（７Ｌ−１）を１０ｍｇ（モル比として１：１）混合し、これに光ラジカル反応開始剤として、ジクロロメタンで１００倍に希釈したイルガキュア７５４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）１００ｍｇを混ぜ、室温で１２時間真空乾燥させ、液晶性組成物（１０）を得た。得られた液晶性組成物（１０）は、１２０℃でネマチック相から等方相への相転移を示した。
実施例７［液晶性組成物（２０）の調製］
合成例７で得られたアクリロイル基を有する液晶性共重合体Ｄを１００ｍｇと、合成例９で得られたアクリロイル基含有液晶性低分子化合物（７Ｌ−１）を２０ｍｇ（モル比として１：２）混合し、これに光ラジカル反応開始剤としてジクロロメタンで１００倍に希釈したイルガキュア７５４を１００ｍｇ混ぜ、室温で１２時間真空乾燥させて液晶性組成物（２０）を得た。得られた液晶性組成物（２０）は、１２６℃でネマチック相から等方相への相転移を示した。
実施例８［光学素子ＡＡの作製および評価］
直径６インチ、厚さ０．５５ｍｍのガラス基板に、ポリイミド溶液をスピンコータで塗布し乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理し、支持体（基板）を作製した。
次いでこの基板上に、実施例１で調製された液晶性組成物Ａ１の１０ｗｔ％キシレン溶液を滴下し、スピンコータで塗布した後、１２０℃で１時間アニールを行い、一軸配向した厚さ２μｍの薄膜を形成した。さらに、光学接着剤（商品名アロニックスＬＣＲ０６３１、東亜合成社製）を薄膜上に滴下し、スピンコータで塗布した後、その上に直径６インチ、厚さ０．５５ｍｍのガラス基板を載せ、強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射し、光学素子ＡＡを作製した。
この光学素子ＡＡは、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子ＡＡは可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
次に、この光学素子ＡＡにＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃ 、積算曝露エネルギー６００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子ＡＡは青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
実施例９［光学素子ＢＢの作製および評価］
液晶性組成物Ａ１のかわりに、実施例２で調製された液晶性組成物Ｂ１を用いた以外は、実施例４と同様にして光学素子ＢＢを得た。
得られた光学素子ＢＢは、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子ＢＢは可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
次に、この光学素子ＢＢにＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃ 、積算曝露エネルギー６００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子Ｃ2は青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
実施例１０［光学素子ＣＣの作製および評価］
液晶性組成物Ａ１のかわりに、実施例３で調製された液晶性組成物Ｃ１を用いた以外は、実施例４と同様にして光学素子ＣＣを得た。
得られた光学素子ＣＣは、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子ＣＣは可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
次に、この光学素子ＣＣにＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃ 、積算曝露エネルギー６００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子ＣＣは青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
実施例１１［光学素子（５０）の作製および評価］
直径６インチ、厚さ０．５５ｍｍのガラス基板２枚に、それぞれポリイミド溶液をスピンコータで塗布し乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理し、支持体（基板）を２枚作製した。２枚の基板を縦２ｃｍ、横２．５ｃｍに切断して、光学素子作製用の配向膜付き基板を得た。
次いで、この２枚の基板を配向膜が対向するように配置し、その基板間に上記実施例６で得られた液晶性組成物（１０）を２ｍｇ挟み込み、１７０℃、２ＭＰａで５分間熱圧着した。その後、２０分間かけて除冷してから、１１０℃で３時間アニールを行った後、強度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を積算光量が１３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射して架橋反応を行なわせ、一軸配向した厚さ７μｍの薄膜を形成した。こうして、２枚の配向膜付き基板間に光学異方性膜を形成し、光学素子（５０）を作製した。
得られた光学素子（５０）は、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、この光学素子（５０）は可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
次に、この光学素子（５０）にＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃、積算曝露エネルギー７００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子（５０）は青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
実施例１２［光学素子（６０）の作製および評価］
実施例６で調製された液晶性組成物（１０）のかわりに、実施例７で調製された液晶性組成物（２０）を用いた以外は実施例１１と同様にして、光学素子（６０）を作製した。
こうして得られた光学素子（６０）は、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子（６０）は、可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
次に、光学素子（６０）にＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃、積算曝露エネルギー７００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子（６０）は青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
実施例１３［光学素子（７０）の作製および評価］
径６インチ、厚さ０．５５ｍｍのガラス基板２枚に、それぞれポリイミド溶液をスピンコータで塗布し乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理した、支持体（基板）を２枚作製した。２枚の基板を縦２ｃｍ、横２．５ｃｍに切断して、光学素子作製用の配向膜付き基板を得た。
次いで、この２枚の基板を配向膜が対向するように配置し、その基板間に上記実施例４で得られた液晶性組成物１を２ｍｇ挟み込み、１７０℃、２ＭＰａで５分間熱圧着させた。その後、２０分かけて除冷し、１１０℃で３時間アニールを行い、一軸配向した７μｍの薄膜、すなわち光学異方性膜を２枚の配向膜付き基板間に形成し、光学素子（７０）を作製した。なお、液晶性組成物１において架橋反応が進行する温度は、３０〜１５０℃程度であり、上記１１０℃、３時間のアニールの際に、液晶性組成物の配向とともに、架橋反応も実行されていた。
この光学素子（７０）は、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子（７０）は可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。配向性の評価は、この方法で得られた結果から、以下に示す基準で行った。
（配向性の評価基準）
○：可視光域で透明であり、散乱も認められない。
△：可視光域で透明であるが、散乱が認められる。
×：可視光域で不透明であり、散乱が認められる。
次に、この光学素子にＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃、積算曝露エネルギー７００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子（７０）は青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。耐光性はこの方法で得られた結果から、以下に示す加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下率を基準に行った。
（耐光性の評価基準）
○：透過率の低下が２％未満である。
△：透過率の低下が２％以上５％未満である。
×：透過率の低下が１０％以上である。
実施例１４［光学素子（８０）の作製および評価］
アニール温度を作製に用いる液晶性組成物のＴｃ−１０℃とする以外は、上記実施例１３と同様にして、上記実施例５で得られた液晶性組成物２を用いて光学素子（８０）を作製した。また、得られた光学素子（８０）に対して上記同様の配向性および耐候性の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 2012052107

Claims (7)

  1. 下記式（１）で表されるビニルエーテル化合物。
    CH2=CH-O-(CH2)m-R-(CH2)n-O-w1-(E1)h-w2-(E2)j-(E3)k-E4-R1………（１）
    ただし、式（１）中の記号は、以下の通りである。
    Ｒ：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基、または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表される基（ｘは１〜６の整数）。
    Ｒ１：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基。
    Ｅ１：１，４−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
    Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これら基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
    ｍ：０〜３の整数。
    ｎ：０〜３の整数。
    ｈ，ｊ，ｋ：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ＋ｊ＋ｋが成り立つ。
    ｗ１，ｗ２：各々独立に、カルボニル基または単結合。
  2. 請求項１に記載のビニルエーテル化合物に基づく重合単位と、下記式（２）で表されるビニル化合物に基づく重合単位を含む共重合体であり、前記ビニルエーテル化合物に基づく重合単位、前記式（２）で表されるビニル化合物に基づく重合単位、およびその他の重合性化合物に基づく重合単位の含有量が、それぞれ３５〜５０モル％、４５〜５５モル％、および１〜２０モル％である共重合体。
    ＣＦＸ＝ＣＹＺ ………（２）
    ただし、式（２）中の記号は、以下の通りである。
    Ｘ，Ｙ，Ｚ：各々独立に、水素原子、フッ素原子、または塩素原子。
  3. 前記式（２）で表されるビニル化合物が、式：ＣＦ２＝ＣＦＣｌまたは式：ＣＦ２＝ＣＦ２で表される化合物である請求項２に記載の共重合体。
  4. 下記式（３）で表される重合性化合物に基づく重合単位および／または該重合単位において下記官能基を介して末端にビニル基、エポキシ基およびオキセタン基から選ばれる基が導入された重合単位を含む請求項２または３に記載の共重合体。
    ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｑ ………（３）
    ただし、式（３）中の記号は、以下の通りである。
    Ｑ：水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、および、オキセタン基から選ばれる官能基を末端に有する、炭素数１〜１０のアルキレン基（ただし、アルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子、エステル結合、またはウレタン結合を有していてもよい）。
  5. 架橋剤により架橋されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の共重合体。
  6. 請求項５に記載の共重合体を含有する層を有し、該層は、液晶の相転移温度（Ｔｃ）以下の温度で配向処理がなされている光学素子。
  7. 位相板として用いられる請求項６に記載の光学素子。
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