TW202419448A - 混合組合物、相位差膜、圓偏光板、混合組合物之製造方法 - Google Patents

混合組合物、相位差膜、圓偏光板、混合組合物之製造方法 Download PDF

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原田修治
飛田憲之
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Abstract

本發明提供一種相轉移溫度較低，較佳為適於具有優異之光學特性之相位差膜之製造的聚合性液晶化合物之混合組合物。

Description

混合組合物、相位差膜、圓偏光板、混合組合物之製造方法
本發明係關於一種混合組合物、含有上述混合組合物之硬化物之相位差膜、含有上述相位差膜之圓偏光板、上述混合組合物之製造方法、及可用於上述混合組合物之製造之反應混合組合物之製造方法。
關於用於各種圖像顯示裝置等之相位差膜，作為其特性之一，要求可於整個波長區域進行偏光轉換，例如已知於顯示[Re(450)/Re(550)]＜1之反波長色散性之波長區域中，理論上可進行均勻之偏光轉換。已知聚合而硬化時表現反波長色散性之聚合性液晶化合物大多為具有所謂T字型或H型之分子結構者，尤其若以成為T字型或H型之中心之結構(核結構)為中心沿長軸方向延伸之基(側鏈)之結構為左右對稱，則存在可更強地表現反波長色散性之傾向。
另一方面，根據聚合性液晶化合物之分子結構，存在對溶劑之溶解性較差、或光學膜之光學特性下降之情形，因此嘗試藉由混合結構不同之複數種聚合性液晶化合物，而解決如上述之問題(例如，專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際申請公開第2018/123622號 [專利文獻2]國際申請公開第2019/160025號
[發明所欲解決之問題]
將使聚合性液晶化合物溶解於溶劑而獲得之塗佈液塗佈於支持基材而形成塗膜後，使塗膜中所含之聚合性液晶化合物轉變為液晶相狀態，蒸餾去除溶劑，藉此可獲得相位差膜等光學膜。然而，如上述專利文獻中所揭示之先前之液晶混合物之相轉移溫度較高，製膜時所需之高溫下之加熱不僅可成為製膜性下降之原因，亦可成為所獲得之光學膜之光學特性下降之原因。
本發明之目的在於提供一種相轉移溫度較低，較佳為適於具有優異之光學特性之相位差膜之製造的聚合性液晶化合物之混合組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明提供以下之較佳態樣。 [1]一種混合組合物，其至少含有下述式(2)所表示之化合物、以及式(1)所表示之化合物及式(3)所表示之化合物中之至少一者，並且式(2)所表示之化合物之以液相層析法測定之面積百分率值基於混合組合物中所含之式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物及式(3)所表示之化合物之面積值之合計，超過50%且未達95%； A-Ar-A        (1) A-Ar-B        (2) B-Ar-B         (3) [式(1)及式(2)中之A係由下述式(4)所表示： *-D 1-(A 1-E 1)m-SP 1-L 1(4)， 式(2)及式(3)中之B係由下述式(5)所表示： *-D 2-(A 2-E 2)n-SP 2-L 2(5)， 式(4)及式(5)中， *表示與式(1)、式(2)或式(3)中之Ar之鍵結位置， m及n分別獨立地表示1以上之整數，且m與n相互不同， D 1及D 2分別獨立地表示-C(=O)-O-或-O-C(=O)-， E 1及E 2分別獨立地表示單鍵、或者-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR 1R 2-、-CR 3=CR 4-、-NR 5-或包含該等之兩個以上之組合之2價之連結基，R 1～R 5分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基，於m為2以上之整數之情形時，存在複數個之E 1分別可相同亦可不同，於n為2以上之整數之情形時，存在複數個之E 2分別可相同亦可不同， A 1及A 2分別獨立地表示可具有取代基之碳數6以上之2價之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數6以上之2價之脂環式烴基，於m為2以上之整數之情形時，存在複數個之A 1分別可相同亦可不同，於n為2以上之整數之情形時，存在複數個之A 2分別可相同亦可不同， SP 1及SP 2分別獨立地表示單鍵、碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基、碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸炔基、或者構成上述伸烷基、上述伸烯基及上述伸炔基之-CH 2-之1個以上被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-之2價之連結基，Q表示取代基， L 1及L 2分別獨立地表示1價之有機基，L 1及L 2之至少一者為聚合性基， 式(1)～(3)中之Ar為下述式(Ar-1)～(Ar-6)之任一者所表示之基： [化1] [式(Ar-1)～(Ar-6)中， *表示與D 1或D 2之鍵結部； Q 1表示-S-、-O-或-NR 6-，R 6表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基， Q 2表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； W 1及W 2分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-NR 6-，R 6表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； Y 1表示碳數1～6之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基， Y 2表示CN基或可具有取代基之碳數1～12之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子，該烷基中所含之-CH 2-可被取代為-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-； Z 1、Z 2及Z 3分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、1價之碳數6～20之芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 6R 7或-SR 6，Z 1及Z 2可相互鍵結而形成芳香環或芳香族雜環，R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基； Z 4表示碳數2～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、1價之碳數6～20之芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 6R 7或-SR 6，R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基； Ax表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環之碳數2～30之有機基，Ay表示氫原子、可具有取代基之碳數1～6之烷基、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環之碳數2～30之有機基，Ax與Ay可鍵結而形成環； Y 3及Y 4分別獨立地表示選自下述式(Y 3-1)之基： [化2] [式(Y 3-1)中， R Y1表示氫原子或碳數1～6之烷基，該烷基可經1個以上之取代基X 3取代，取代基X 3表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫代異氰基、或者1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可各自獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或可為-B 31-F 31-P 31所表示之基(此處，B 31表示-CR 8R 9-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 8-、-NR 8-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 8及R 9分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基；F 31表示碳數1～12之烷二基，該烷二基中所含之氫原子可被取代為-OR 10或鹵素原子，R 10表示碳數1～4之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為氟原子，該烷二基中所含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-；P 31表示氫原子或聚合性基)， U 1表示具有芳香族烴基之碳數2～30之有機基，該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子，芳香族烴基可經1個以上之上述取代基X 3取代； T 1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NU 2-、-N=CU 2-、-CO-NU 2-、-OCO-NU 2-或O-NU 2-，U 2表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子)之碳數2～30之有機基、或(E 31-A 31) q-B 31-F 31-P 31，該烷基、環烷基、環烯基及芳香族烴基分別未經取代或可經1個以上之取代基X 3取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO 2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或O-CO-O-，E 31係與上述B 31同樣地定義，A 31表示碳數3～16之2價之脂環式烴基或碳數6～20之2價之芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 11、-OR 12、氰基或硝基，R 11表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基，R 12表示碳數1～4之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為氟原子，B 31、F 31及P 31分別具有與上述B 31、F 31及P 31相同之含義，q表示0～4之整數，於存在複數個E 31及/或A 31之情形時，分別可相同亦可不同，U 1與U 2可鍵結而構成環]]。 [2]如上述[1]之混合組合物，其中式(4)中之m及式(5)中之n之一者為1，另一者為2。 [3]如上述[1]或[2]之混合組合物，其中式(4)中之A 1及式(5)中之A 2分別獨立為1,4-環己二基或1,4-伸苯二基(phenylenediyl)。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之混合組合物，其中式(4)中，m為1且A 1為1,4-環己二基。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之混合組合物，其中式(5)中，n為1且A 2為1,4-環己二基。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之混合組合物，其中式(4)中之L 1及式(5)中之L 2分別為丙烯醯氧基。 [7]如上述[1]至[6]中任一項之混合組合物，其中式(1)～(3)中之Ar為式(Ar-1)、式(Ar-3)及式(Ar-4)之任一者所表示之基。 [8]如上述[1]至[7]中任一項之混合組合物，其進而含有光聚合起始劑。 [9]如上述[1]至[8]中任一項之混合組合物，其進而含有有機溶劑。 [10]一種相位差膜，其含有如上述[1]至[9]中任一項之混合組合物之硬化物。 [11]一種圓偏光板，其含有如上述[10]之相位差膜。 [12]一種反應混合組合物之製造方法，上述反應混合組合物含有式(7)所表示之化合物，上述製造方法包括使式(1)所表示之化合物與式(6)所表示之化合物於鹼性化合物之存在下反應，從而獲得含有式(7)所表示之化合物之反應混合組合物的步驟，上述反應混合物中之式(7)所表示之化合物之以液相層析法測定之面積百分率值基於反應混合組合物中所含之式(1)所表示之化合物、式(6)所表示之化合物及式(7)所表示之化合物之面積值之合計，超過50%且未達95%； A-Ar-A              (1) HO-Ar-OH         (6) A-Ar-OH            (7) [式(1)及式(7)中之A係由下述式(4)所表示： *-D 1-(A 1-E 1)m-SP 1-L 1(4)， 式(4)中，*表示與式(1)或式(7)中之Ar之鍵結位置， m表示1以上之整數， D 1表示-C(=O)-O-或-O-C(=O)-， E 1表示單鍵、或者-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR 1R 2-、-CR 3=CR 4-、-NR 5-或包含該等之兩個以上之組合之2價之連結基，R 1～R 5分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基，於m為2以上之整數之情形時，存在複數個之E 1分別可相同亦可不同， A 1表示可具有取代基之碳數6以上之2價之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數6以上之2價之脂環式烴基，於m為2以上之整數之情形時，存在複數個之A 1分別可相同亦可不同， SP 1表示單鍵、碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基、碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸炔基、或者構成上述伸烷基、上述伸烯基及上述伸炔基之-CH 2-之1個以上被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-之2價之連結基，Q表示取代基， L 1表示1價之有機基， 式(1)、式(6)及式(7)中之Ar為下述式(Ar-1)～(Ar-6)之任一者所表示之基： [化3] [式(Ar-1)～(Ar-6)中， *表示與D 1或D 2之鍵結部； Q 1表示-S-、-O-或-NR 6-，R 6表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基， Q 2表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； W 1及W 2分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-NR 6-，R 6表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； Y 1表示碳數1～6之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基， Y 2表示CN基或可具有取代基之碳數1～12之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子，該烷基中所含之-CH 2-可被取代為-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-； Z 1、Z 2及Z 3分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、1價之碳數6～20之芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 6R 7或-SR 6，Z 1及Z 2可相互鍵結而形成芳香環或芳香族雜環，R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基； Z 4表示碳數2～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、1價之碳數6～20之芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 6R 7或-SR 6，R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基； Ax表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環之碳數2～30之有機基，Ay表示氫原子、可具有取代基之碳數1～6之烷基、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環之碳數2～30之有機基，Ax與Ay可鍵結而形成環； Y 3及Y 4分別獨立地表示選自下述式(Y 3-1)之基： [化4] [式(Y 3-1)中， R Y1表示氫原子或碳數1～6之烷基，該烷基可經1個以上之取代基X 3取代，取代基X 3表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫代異氰基、或者1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可各自獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或可為-B 31-F 31-P 31所表示之基(此處，B 31表示-CR 8R 9-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 8-、-NR 8-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 8及R 9分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基；F 31表示碳數1～12之烷二基，該烷二基中所含之氫原子可被取代為-OR 10或鹵素原子，R 10表示碳數1～4之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為氟原子，該烷二基中所含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-；P 31表示氫原子或聚合性基)， U 1表示具有芳香族烴基之碳數2～30之有機基，該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子，芳香族烴基可經1個以上之上述取代基X 3取代； T 1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NU 2-、-N=CU 2-、-CO-NU 2-、-OCO-NU 2-或O-NU 2-，U 2表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子)之碳數2～30之有機基、或(E 31-A 31) q-B 31-F 31-P 31，該烷基、環烷基、環烯基及芳香族烴基分別未經取代或可經1個以上之取代基X 3取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO 2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或O-CO-O-，E 31係與上述B 31同樣地定義，A 31表示碳數3～16之2價之脂環式烴基或碳數6～20之2價之芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 11、-OR 12、氰基或硝基，R 11表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基，R 12表示碳數1～4之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為氟原子，B 31、F 31及P 31分別具有與上述B 31、F 31及P 31相同之含義，q表示0～4之整數，於存在複數個E 31及/或A 31之情形時，分別可相同亦可不同，U 1與U 2可鍵結而構成環]]。 [13]如上述[12]之製造方法，其中於離子化常數(pKa)為7以上之鹼性化合物之存在下，使式(1)所表示之化合物與式(6)所表示之化合物反應。 [14]一種如上述[1]之混合組合物之製造方法，其包括：將藉由如上述[12]或[13]之製造方法而獲得之含有式(7)所表示之化合物之反應混合組合物與式(8)： HOOC-(A 2-E 2)n-SP 2-L 2(8) [式(8)中，A 2、E 2、n、SP 2及L 2分別表示與式(5)中之A 2、E 2、n、SP 2及L 2相同之含義] 所表示之化合物混合，使式(7)所表示之化合物與式(8)所表示之化合物反應，生成式(2)所表示之化合物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種相轉移溫度較低，較佳為適於具有優異之光學特性之相位差膜之製造之液晶化合物之混合組合物。
以下，對本發明之實施方式進行詳細說明。再者，本發明之範圍並不限定於此處說明之實施方式，可於不損及本發明之主旨之範圍內進行各種變更。
＜混合組合物＞ 本發明之混合組合物係含有式(2)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(2)」)、以及式(1)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(1)」)及式(3)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(3)」)中之至少一個之液晶化合物之混合組合物。以特定量之關係與具有以式(1)或式(3)中之Ar為中心之左右對稱之結構之化合物(1)及/或化合物(3)一同含有具有以式(2)中之Ar所表示之基為中心之左右非對稱之結構之化合物(2)的本發明之混合組合物向液晶相轉移之相轉移溫度較低。藉此，可不暴露於高溫條件下而製膜，可期待對所獲得之光學膜賦予進而更高之光學特性。再者，於本說明書中，即使式(1)～(3)中之Ar之結構為左右非對稱，於與該Ar鍵結之式(1)～(3)中之A或B所表示之結構以Ar為中心左右相同之情形時，亦將該化合物視為左右對稱者。
本發明之混合組合物中所含之化合物(2)具有式(2)所表示之結構： A-Ar-B        (2)。 化合物(2)具有以式(2)中之Ar所表示之基為中心，與該Ar鍵結之2個側鏈(即，式(2)中之A及B)之結構相互不同之左右非對稱之結構。更具體而言，式(2)中之A具有式(4)所表示之結構： *-D 1-(A 1-E 1)m-SP 1-L 1(4)， 式(2)中之B具有式(5)所表示之結構： *-D 2-(A 2-E 2)n-SP 2-L 2(5)， 化合物(2)至少於A及B之各側鏈中所含之環結構之數目上為左右非對稱之結構。
式(4)及式(5)中，m及n分別獨立地表示1以上之整數。m及n分別獨立，較佳為1～3之整數，更佳為1或2。於式(4)及式(5)中，m與n為相互不同之數。於化合物(2)中，式(2)中之A中所含之環結構(即，式(4)中之A 1所表示之基)之數目與式(2)中之B中所含之環結構(即，式(5)中之A 2所表示之基)之數目之差較佳為1～3，更佳為1或2，進而較佳為1。於本發明之較佳一實施方式中，m及n之任一者為1，另一者為2或3。又，於更佳之一實施方式中，m及n之任一者為1，另一者為2。於A及B之各側鏈中所含之環結構之數目上具有左右非對稱結構之化合物(2)與具有對稱性較高之結構之化合物(1)及/或化合物(3)之混合組合物中，可帶來相轉移溫度之有效之降低。其並非一定限定，但左右對稱結構之化合物可有規則地配置，故而存在結晶性優異之傾向，相轉移溫度易於變得較高。認為於此種對稱結構之化合物中添加非對稱結構之化合物之情形時，非對稱結構之化合物對化合物之配置容易度產生影響，於降低結晶性之方向產生作用，從而可使相轉移溫度降低。另一方面，非對稱結構之化合物相對於對稱結構之化合物之比率越多，越難以確保藉由對稱結構之化合物而達成之較高之配向秩序性，存在光學特性下降之傾向，故而先前左右非對稱之化合物難以成為構成液晶硬化層之主成分(例如相對於構成液晶硬化膜之(聚合性)液晶化合物之總質量超過50質量%等)。於A及B之各側鏈中所含之環結構之數目具有左右非對稱之結構之化合物(2)之比率較高之本發明之混合組合物可於實現相轉移溫度之大幅降低之同時，確保對相位差板等光學膜而言理想之優異之光學特性，但其機制並不明確。進而，於本發明之一實施方式中，其效果與調配於各側鏈中環結構之數目相同但具有左右非對稱之結構(例如由於烷基鏈之長度等之不同而成為左右非對稱之情形)之化合物之情形相比較，易於更顯著地表現。
式(4)及式(5)中，D 1及D 2分別獨立地表示-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
式(4)及式(5)中，E 1及E 2分別獨立地表示單鍵、或者-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR 1R 2-、-CR 3=CR 4-、-NR 5-或包含該等之兩個以上之組合之2價之連結基，R 1～R 5分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基。作為上述包含兩個以上之組合之2價之連結基，例如可例舉：-CO-O-、-O-CO-、-C(=S)O-、-O-CO-O-、-CR 1R 2-CR 1R 2-、-O-CR 1R 2-、-CR 1R 2-O-CR 1R 2-、-CO-O-CR 1R 2-、-O-CO-CR 1R 2-、-CR 1R 2-O-CO-CR 1R 2-、-CR 1R 2-CO-O-CR 1R 2-、-NR 5-CR 1R 2-及-CO-NR 5-等。E 1及E 2分別獨立，較佳為單鍵、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR 5-，更佳為單鍵、-O-、-CO-O-或-O-CO-。於m為2以上之整數之情形時，存在複數個之E 1分別可相同亦可不同，於n為2以上之整數之情形時，存在複數個之E 2分別可相同亦可不同。於m及n分別為2以上之整數之情形時，與SP 1或SP 2鍵結之E 1及E 2分別較佳為單鍵、或者-O-、-CO-O-、-O-CO-、-C(=S)O-、-O-CO-O-、*-CR 1R 2-O-、*-CR 1R 2-O-CO-或-NR 5-(*表示與A 1或A 2之鍵結位置)，更佳為單鍵、-O-、-CO-O-或-O-CO-。
式(4)及式(5)中，A 1及A 2分別獨立地表示可具有取代基之碳數6以上之2價之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數6以上之脂環式烴基。作為上述A 1及A 2所表示之碳數6以上之2價之芳香族烴基，例如可例舉：碳數6～20之芳香族烴基，具體可例舉下述(a-1)～(a-8)所表示之芳香族烴基。 [化5]
作為上述A 1及A 2所表示之碳數6以上之2價之脂環式烴基，例如可例舉：碳數6～16之脂環式烴基，具體可例舉下述(a-9)～(a-11)所表示之脂環式烴基。 [化6]
作為上述芳香族烴基及脂環式烴基可具有之取代基，例如可例舉：甲基、乙基、異丙基、第三丁基等碳數1～4之烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1～4之烷氧基；三氟甲基等碳數1～4之氟烷基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子等。
A 1及A 2較佳為不具有取代基之碳數6～20之2價之芳香族烴基、或不具有取代基之碳數6～16之脂環式烴基，更佳為1,4-環己二基或1,4-伸苯基。於m為2以上之整數之情形時，存在複數個之A 1分別可相同亦可不同，於n為2以上之整數之情形時，存在複數個之A 2分別可相同亦可不同。
於本發明中，A 1及A 2分別獨立，較佳為1,4-環己二基或1,4-伸苯基。又，於m為1之情形時，A 1較佳為1,4-環己二基，於n為1之情形時，A 2較佳為1,4-環己二基。進而，於本發明之一實施方式中，與D 1及D 2鍵結之A 1及A 2較佳為1,4-環己二基或1,4-伸苯基，更佳為1,4-環己二基。進而，於本發明之較佳一實施方式中，於與D 1及D 2鍵結之A 1及A 2為1,4-環己二基之情形時，與鄰接於該A 1及/或A 2之E 1或E 2鍵結之A 1及/或A 2為1,4-伸苯基。
式(4)及式(5)中，SP 1及SP 2分別獨立地表示單鍵、碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基、碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸炔基、或者構成上述伸烷基、上述伸烯基及上述伸炔基之-CH 2-之1個以上被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-(Q為取代基)或-CO-之2價之連結基。作為SP 1及SP 2所表示之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、甲基伸己基、伸庚基等。作為碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基，例如可例舉：伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等。又，作為碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸炔基，例如可例舉：伸乙炔基等。
SP 1及SP 2可為構成上述伸烷基、伸烯基及伸炔基之-CH 2-之1個以上被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-之2價之連結基。作為上述Q所表示之取代基，可例舉：與作為A 1及A 2所表示之芳香族烴基或脂環式烴基可具有之取代基而例示者相同之取代基。
SP 1及SP 2分別獨立，較佳為單鍵、碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基、或碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸炔基，更佳為單鍵、碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數2～12之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基、或碳數2～12之直鏈狀或支鏈狀之伸炔基，進而較佳為單鍵或碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
式(4)及式(5)中，L 1及L 2分別獨立地表示1價之有機基，L 1及L 2之至少一者為聚合性基。作為上述1價之有機基，例如可例舉：烷基、芳基、雜芳基等。其中，作為L 1或L 2所表示之1價之有機基，較佳為烷基，更佳為碳數1～13之烷基，進而較佳為碳數1～4之烷基。上述烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀，較佳為直鏈狀。
作為L 1及L 2所表示之聚合性基，只要為可使化合物(2)聚合之基即可，具體可例示：乙烯基、對二苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、羧基、甲基羰基、羥基、醯胺基、碳數1～4之烷基胺基、胺基、環氧基、氧雜環丁基、醛基、異氰酸基、硫代異氰酸基等。又，該聚合性基中可含有將上述例示之基與SP 1或SP 2鍵結之醚鍵或酯鍵。作為L 1及L 2所表示之聚合性基，例如較佳為適合於光聚合之自由基聚合性基或陽離子聚合性基，尤其就操作容易，製造亦容易之方面而言，較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，就聚合性較高之方面而言，更佳為丙烯醯基或丙烯醯氧基，進而較佳為丙烯醯氧基。
就化合物(2)之反應性(聚合性)易於變高之觀點而言，較佳為L 1及L 2均為聚合性基，更佳為L 1及L 2分別為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，進而較佳為L 1及L 2均為丙烯醯氧基。
作為式(4)所表示之結構及式(5)所表示之結構，具體而言例如可例舉：下述式(R-1)～(R-138)所表示之結構。式中之*表示與基Ar之鍵結位置，n例如可為1～20之整數。再者，環己烷環可為反式體，亦可為順式體，較佳為反式體。化合物(2)係以基Ar為中心至少於環結構之數目上為非對稱結構，故而例如可具備具有1個環結構之下述式(R-1)～(R-31)之任一者所表示之結構作為式(4)所表示之結構(即，式(2)中之A)，具備具有2個環結構之下述式(R-32)～(R-73)之任一者所表示之結構、或具有3個環結構之下述式(R-74)～(R-138)之任一者所表示之結構作為式(5)所表示之結構(即，式(2)中之B)。或者例如可具備具有2個環結構之下述式(R-32)～(R-73)之任一者所表示之結構作為式(4)所表示之結構，具備具有3個環結構之下述式(R-74)～(R-138)之任一者所表示之結構作為式(5)所表示之結構。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
又，上述各結構中之末端部(例如相當於式(4)中之-SP 1-L 1之部分)可為具有下述任一者之結構。 [化21]
於本發明之較佳一實施方式中，構成化合物(2)之式(4)中之D 1、SP 1及L 1所表示之各結構分別與構成式(2)之式(5)中之D 2、SP 2及L 2所表示之各結構相同。即，較佳為式(4)所表示之結構A與式(5)所表示之結構B僅於式(4)中之-(A 1-E 1)m-所表示之結構與式(5)中之-(A 2-E 2)n-所表示之結構中不同。於化合物(2)具有該結構之情形時，液晶混合物中所含之化合物(2)與化合物(1)及/或化合物(3)之分子結構成為相互類似或近似之結構，作為液晶混合物之相轉移溫度易於有效地降低。又，所含之化合物之分子結構相互類似或近似之液晶混合物中，使液晶化合物配向時，相互帶來之影響較少，具有較高之配向秩序從而易於配向，故而所獲得之液晶硬化膜之光學特性易於進一步提高。
式(4)及式(5)中，係下述式(Ar-1)～(Ar-6)之任一者所表示之基。式(Ar-1)～(Ar-5)所表示之基於以下方面共通：於式(2)所表示之聚合性液晶化合物中，對相對於長軸方向交叉之方向提供蓬鬆之分子結構，短軸方向之吸收波長變為長波長，通常藉由配向之液晶分子而產生之相位差具有反波長色散性。對式(Ar-6)所表示之基而言，藉由配向之液晶分子而產生之相位差具有正波長色散性之情形較多。 [化22]
式(Ar-1)～式(Ar-6)所表示之含有芳香族烴環或芳香族雜環之2價之連結基中所含之π電子之合計數N π較佳為12以上，更佳為16以上，進而較佳為18以上，尤佳為20以上。且較佳為未達36，更佳為32以下，進而較佳為30以下，尤佳為26以下。
式(Ar-1)～(Ar-6)中*表示與式(4)或式(5)中之D 1或D 2之鍵結部。
式(Ar-1)中，Q 1表示-S-、-O-或-NR 6-，R 6表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基。式(Ar-3)及(Ar-4)中，Q 2表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基。
式(Ar-2)中，W 1及W 2分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-NR 6-，R 6表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基。
式(Ar-1)中，Y 1表示碳數1～6之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基。式(Ar-2)中，Y 2表示CN基或可具有取代基之碳數1～12之烷基。此處，該烷基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子，該烷基中所含之-CH 2-可被取代為-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-。
式(Ar-1)～(Ar-6)中，Z 1、Z 2及Z 3分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、1價之碳數6～20之芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 6R 7或-SR 6，Z 1及Z 2可相互鍵結而形成芳香環或芳香族雜環。R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基。
式(Ar-6)中，Z 4表示碳數2～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、1價之碳數6～20之芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 6R 7或-SR 6。R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基。
式(Ar-3)及(Ar-4)中，Ax表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環之碳數2～30之有機基，Ay表示氫原子、可具有取代基之碳數1～6之烷基、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環之碳數2～30之有機基，Ax與Ay可鍵結而形成環。
式(Ar-1)中，Y 1較佳為可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基，更佳為可具有取代基之碳數6～12之芳香族烴基或碳數3～12之芳香族雜環基。可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基較佳為可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。於本說明書中，「多環系芳香族烴基」係指具有至少2個芳香環之芳香族烴基，可例舉：2個以上之芳香環縮合而形成之縮合芳香族烴基及2個以上之芳香環鍵結而形成之芳香族烴基。所謂「多環系芳香族雜環基」係指具有至少1個雜芳香環，且具有選自由芳香環及雜芳香環所組成之群中之至少1個環之芳香族雜環基，可例舉：1個以上之芳香族雜環與選自由芳香環及雜芳香環所組成之群中之1個以上之環縮合而形成之芳香族雜環基、及至少1個雜芳香環與選自由芳香環及雜芳香環所組成之群中之至少1個環鍵結而形成之芳香族雜環基。
作為上述芳香族烴基或芳香族雜環基可具有之取代基，可例舉：鹵素原子、碳數1～6之烷基、氰基、硝基、亞硝基、碳數1～6之烷基亞磺醯基、碳數1～6之烷基磺醯基、羧基、碳數1～6之氟烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～6之烷基硫基、碳數1～4之N-烷基胺基、碳數2～8之N,N-二烷基胺基、胺磺醯基、碳數1～6之N-烷基胺磺醯基及碳數2～12之N,N-二烷基胺磺醯基。
作為Y 1，例如可例舉：下述式(Y 1-1)～(Y 1-7)所表示之基。 [化23]
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，*部表示連結部。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，Z 5分別獨立地表示鹵素原子或碳數1～20之有機基，例如較佳為氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、異丙基、第二丁基、氰基、硝基、碸基、氮氧化物基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫代甲基、N,N-二甲胺基、N-甲胺基，更佳為鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、第二丁基、氰基、硝基、三氟甲基，尤佳為甲基、乙基、異丙基、第二丁基、戊基、己基。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，V 1及V 2分別獨立地表示-CO-、-S-、-NR 13-、-O-、-Se-或-SO 2-，較佳為-S-、-NR 13-或-O-。R 13表示氫原子或碳數1～4之烷基。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，W 3～W 7分別獨立地表示-C=或-N=。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，較佳為V 1、V 2及W 3～W 7中之至少1個表示含有S、N或O之基。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，a分別獨立地表示0～3之整數，較佳為0或1。b分別獨立地表示0～2之整數，較佳為0。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)所表示之任一基較佳為下述式(Y 1-8)～式(Y 1-13)所表示之任一基，更佳為式(Y 1-8)所表示之基。再者，*部表示連結部。
[化24]
式(Y 1-8)～式(Y 1-13)中，Z 5、a、b、V 1、V 2及W 3表示與(Y 1-1)～式(Y 1-7)中之Z 5、a、b、V 1、V 2及W 3相同之含義。
作為Y 1之具體例，例如可例舉：日本專利特開2019-003177號公報中記載之式(ar-1)～式(ar-840)所表示之基。其中較佳為下述式所表示之基。
[化25]
於本發明之一實施方式中，作為式(Ar-1)所表示之基，具體可例舉：下述式(Ar 1-1)～(Ar 1-126)所表示之基。式中*部表示與式(4)或式(5)中之D 1或D 2之連結部。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
於本發明之一實施方式中，作為式(Ar-2)所表示之基，具體可例舉：下述式(Ar 2-1)～(Ar 2-13)所表示之基。式中*部表示與式(4)或式(5)中之D 1或D 2之連結部。
[化32]
於本發明之一實施方式中，作為式(Ar-3)所表示之基，具體可例舉：下述式(Ar 3-1)～(Ar 3-23)所表示之基。式中*部表示與式(4)或式(5)中之D 1或D 2之連結部。
[化33]
[化34]
式(Ar-1)～(Ar-4)所表示之基除上述具體例示之基外，亦可為例如日本專利特開2011-207765號公報、日本專利特開2008-107767號公報、WO2014/010325號公報等中記載之基。
式(Ar-5)中，Y 3及Y 4分別獨立地選自下述式(Y 3-1)所表示之基： [化35] 。
式(Y 3-1)中，R Y1表示氫原子或碳數1～6之烷基。該烷基可經1個以上之取代基X 3取代。
取代基X 3表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫代異氰基、或者1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可各自獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或可為-B 31-F 31-P 31所表示之基。B 31表示-CR 8R 9-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 8-、-NR 8-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 8及R 9分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基；F 31表示碳數1～12之烷二基，該烷二基中所含之氫原子可被取代為-OR 10或鹵素原子，R 10表示碳數1～4之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為氟原子，該烷二基中所含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-；P 31表示氫原子或聚合性基。
作為取代基X 3，較佳為氟原子、氯原子、-CF 3、-OCF 3或氰基。R Y1較佳為未經取代，或者氫原子或經1個以上之氟原子取代之碳數1～6之烷基，更佳為氫原子。
式(Y 3-1)中，U 1表示具有芳香族烴基之碳數2～30之有機基。該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，U 1為具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環之碳數2～30之有機基。該芳香族烴基可經1個以上之上述取代基X 3取代。
就波長色散性良好之方面而言，U 1較佳為碳原子之1個以上被取代為雜原子之具有芳香族雜環之有機基。就藉由配向之液晶分子而產生之波長色散性良好，顯示較高之雙折射之方面而言，U 1更佳為具有作為5員環與6員環之縮合環之芳香族雜環之有機基。
具體而言，作為U 1，較佳為具有下式所表示之基者。再者，於下述式中該等基於任意位置上具有與T 1之鍵結鍵。
[化36]
式(Y 3-1)中，T 1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NU 2-、-N=CU 2-、-CO-NU 2-、-OCO-NU 2-或O-NU 2-，U 2表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子)之碳數2～30之有機基、或(E 31-A 31) q-B 31-F 31-P 31。該烷基、環烷基、環烯基及芳香族烴基分別未經取代或可經1個以上之取代基X 3取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代。該烷基中之1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO 2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或O-CO-O-。E 31係與上述B 31同樣地定義，A 31表示碳數3～16之2價之脂環式烴基或碳數6～20之2價之芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 11、-OR 12、氰基或硝基。R 11表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基，R 12表示碳數1～4之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為氟原子。B 31、F 31及P 31分別具有與上述B 31、F 31及P 31相同之含義，q表示0～4之整數。於存在複數個E 31及/或A 31之情形時，該等分別可相同亦可不同。
就雙折射良好，易於合成之方面而言，T 1較佳為-O-、-S-、-N=CU 2-或-NU 2-，就易於提高配向之液晶分子之波長色散性與雙折射之方面而言，更佳為-O-、-S-或-NU 2-。
U 2較佳為可經1個以上之上述取代基X 3取代，且1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可各自獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CO-O-之碳數1～20之烷基或烯基、碳原子數3～12之環烷基、或碳數3～12之環烯基、或可經該環烷基、環烯基或芳基取代之上述烷基或烯基。
其中，就雙折射及溶劑溶解性之方面而言，U 2更佳為氫原子可被取代為氟原子，1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可各自獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-或-OCO-之碳原子數1～20之直鏈狀烷基。
U 1與U 2可鍵結而構成環。於該情形時，例如可例舉：-NU 1U 2所表示之環狀基或-N=CU 1U 2所表示之環狀基。
就易於獲取原料，溶解性良好，顯示較高之雙折射率之方面而言，Y 3及Y 4尤佳為分別表示選自下述式(Y 3'-1)～式(Y 3'-47)之基。
[化37]
[化38]
[化39]
就化合物(2)之配向性變得良好，易於工業製造，可提高生產性等觀點而言，作為式(Ar-5)所表示之基，具體可例舉以下之基。下述(Ar 5-1)～(Ar 5-20)中之*表示與式(4)或式(5)中之D 1或D 2之鍵結部。
[化40]
[化41]
[化42]
於本發明之一實施方式中，作為式(Ar-6)所表示之基，具體可例舉：下述式(Ar 6-1)～(Ar 6-5)所表示之基。式中*部表示與式(4)或式(5)中之D 1或D 2之連結部。再者，式(Ar 6-3)中之Cl可為其他鹵素原子。 [化43]
式(Ar-1)～(Ar-6)中，較佳為式(Ar-1)～(Ar-5)之任一者所表示之基，更佳為式(Ar-1)、式(Ar-3)及式(Ar-4)之任一者所表示之基，進而較佳為式(Ar-1)所表示之基。
化合物(2)通常為聚合性液晶化合物，較佳為使化合物(2)單獨配向、聚合所獲得之液晶硬化膜顯示所謂反波長色散性之聚合性液晶化合物。
本發明之混合組合物除化合物(2)外，亦含有化合物(1)及化合物(3)中之至少一者。化合物(1)係於Ar之兩側具有構成化合物(2)之式(2)中之A所表示之結構(即，式(4)所表示之結構)之以Ar為中心之左右對稱結構之化合物。同樣地，化合物(3)係於Ar之兩側具有構成化合物(2)之式(2)中之B所表示之結構(即，式(5)所表示之結構)之以Ar為中心之左右對稱結構之化合物。化合物(1)及化合物(3)分別較佳為聚合性化合物。化合物(1)及化合物(3)分別可為液晶化合物，亦可為非液晶化合物，就提高光學特性之觀點而言，較佳為除化合物(2)外所含之化合物(1)及化合物(3)中之至少一者為液晶化合物，更佳為混合組合物中所含之相當於化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)之化合物全部為液晶化合物，進而較佳為相當於化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)之化合物全部為聚合性液晶化合物。本發明之混合組合物可分別含有複數種相當於化合物(1)、化合物(2)及/或化合物(3)之聚合性液晶化合物。
於本發明之混合組合物中，藉由液相層析法測定之化合物(2)之面積百分率值基於混合組合物中所含之化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)之面積值之合計，超過50%且未達95%。此處，於本說明書中，所謂「面積百分率值」係指對象化合物之波峰面積相對於化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)之總波峰面積之比率。若化合物(2)之面積百分率值超過50%，則混合組合物之相轉移溫度易於充分降低，製作液晶硬化膜時，可於更低之加工溫度下製膜。藉此，可抑制因高溫下之加熱而導致之損傷或配向缺陷之產生，可不使所使用之聚合性液晶化合物原本可表現之光學特性降低而製膜化，可獲得具有優異之光學特性之液晶硬化膜。左右非對稱之液晶化合物與左右對稱之液晶化合物相比較，例如於所獲得之液晶硬化膜之波長色散性(尤其反波長色散性)之方面可變得不利，但藉由以如上述之特定之平衡含有以面積百分率值計超過50%之左右非對稱之化合物(2)、以及量少於化合物(2)之左右對稱之化合物(1)及/或(3)，與使通常存在更強地顯示反波長色散性之傾向之左右對稱化合物單獨配向及聚合所獲得之液晶硬化膜之光學特性相比，可賦予更優異之光學特性。就易於更進一步提高此種效果之觀點而言，於本發明中，化合物(2)之面積百分率值較佳為55%以上，更佳為60%以上，進而較佳為65%以上，尤佳為70%以上，例如可為75%以上。化合物(2)之面積百分率值之上限例如可為90%以下，亦可為85%以下。 再者，於本發明之混合組合物中，於含有複數種相當於化合物(1)、化合物(2)及/或化合物(3)之化合物之情形時，化合物(2)之面積百分率值係基於相對於全部化合物(1)、全部化合物(2)及全部化合物(3)之總波峰面積之全部化合物(2)之波峰面積而算出。面積百分率值可基於藉由液相層析法測定之波峰面積而算出，詳細而言，可藉由下述實施例中記載之方法而測定、算出。
本發明之混合組合物組合含有化合物(2)與化合物(1)及/或化合物(3)，且化合物(2)之面積百分率值超過50%，藉此例如與單獨使用如化合物(1)或化合物(3)之具有對稱性較高之結構之化合物之情形、及具有對稱性較高之結構之化合物之面積百分率值超過50%之混合組合物之情形相比較，可大大降低向液晶相轉移之相轉移溫度。例如，至於作為構成本發明之混合組合物之化合物(2)與化合物(1)及/或化合物(3)之混合組合物之液晶相轉移溫度(向列相轉移溫度)，於為自該液晶混合物獲得之液晶硬化膜可顯示反波長色散性之液晶混合物之情形時，較佳為120℃以下，更佳為115℃以下，例如亦可存在110℃以下，進而105℃以下之情形。又，混合組合物之相轉移溫度(向列相轉移溫度)通常為25℃以上，較佳為40℃以上，更佳為50℃以上。
於本發明之一實施方式中，本發明之混合組合物與化合物(1)或化合物(3)單獨之情形時之相轉移溫度(向列相轉移溫度)相比較，可將相轉移溫度降低較佳為5℃以上，更佳為10℃以上，進而較佳為15℃以上，尤佳為20℃以上，例如亦存在可降低30℃以上，進而35℃以上之情形。又，與雖與化合物(1)及/或化合物(3)一同含有化合物(2)，但化合物(2)之面積百分率值為50%以下之混合組合物相比較，可將相轉移溫度降低較佳為5℃以上，更佳為10℃以上，例如亦可存在可降低15℃以上，進而20℃以上之情形。
於本發明中，液晶相轉移溫度例如可使用具備溫度調節台之偏光顯微鏡或示差掃描熱量計(DSC)、熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA)等而測定。於含有複數種液晶化合物之情形時，上述相轉移溫度係指使用將構成混合組合物之相當於化合物(1)～(3)之化合物及相當於上述化合物(1)～(3)之化合物以外之其他全部液晶化合物以與混合組合物中之組成相同之比率混合而成之液晶化合物之混合物而測定之溫度。
關於本發明之混合組合物，只要化合物(2)之面積百分率值超過50%且可獲得本發明之效果，則可含有化合物(1)～(3)以外之液晶化合物(以下，亦稱為「其他液晶化合物」)。作為此種液晶化合物，例如可例舉：液晶便覽(液晶便覽編輯委員會編，丸善(股)2000年10月30日發行)之第3章 分子結構與液晶性之3.2非手性棒狀液晶分子、3.3手性棒狀液晶分子中記載之化合物、日本專利特開2010-31223號公報中記載之化合物、如日本專利特開2011-207765號公報、日本專利第5962760號公報等中記載之製為液晶硬化膜之情形時可表現反波長色散性之聚合性液晶化合物或可表現正波長色散性之聚合性液晶化合物等。
於本發明之混合組合物含有其他液晶化合物之情形時，其他液晶化合物之含量相對於化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)之合計100質量份，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。尤其，若與化合物(1)、化合物(2)及/或化合物(3)之分子結構大為不同之液晶化合物之含量過多，則易於引起相分離，存在損害外觀或難以確保較高之光學特性之虞，故而構成本發明之混合組合物之液晶化合物較佳為實質包含具有與化合物(2)類似之結構之液晶化合物。 再者，上述「類似」係指例如具有與化合物(2)之側鏈A(即，式(4)所表示之結構)或側鏈B(即，式(5)所表示之結構)、Ar所表示之部分共通之結構之情形。又，上述「實質包含」係指相當於化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)之化合物之含量相對於混合組合物中所含之相當於化合物(1)～(3)之化合物及其他全部液晶化合物之總質量為90質量%以上。於本發明之一態樣中，混合組合物不含相當於化合物(1)、化合物(2)及/或化合物(3)之化合物以外之液晶化合物。
本發明之混合組合物可僅含有化合物(2)以及化合物(1)及/或化合物(3)。就提高使化合物(2)以及化合物(1)及/或化合物(3)聚合而獲得液晶硬化膜之情形時之反應性及操作性等之觀點而言，本發明之混合組合物除化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)外，可進而含有光聚合起始劑、有機溶劑、聚合抑制劑、光敏劑、調平劑等成分。
於本發明之混合組合物除化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)外，亦含有如上述之進一步之成分之情形時，本發明之混合組合物中之化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)之總質量相對於混合組合物之固形物成分100質量份，例如可為70～99.5質量份，較佳為80～99質量份，更佳為85～98質量份，進而較佳為90～95質量份。若化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)之總質量為上述範圍內，則就所獲得之液晶硬化膜之配向性之觀點而言有利。再者，所謂混合組合物之固形物成分係指自混合組合物去除有機溶劑等揮發性成分所得之全部成分之量。
本發明之混合組合物可含有聚合起始劑。聚合起始劑係可使聚合性化合物等之聚合反應起始之化合物，就不依存於向熱性液晶之相狀態之觀點而言，較佳為藉由光之作用而產生活性自由基之光聚合起始劑。
光聚合起始劑只要為可使聚合性化合物之聚合反應起始之化合物，則可使用公知之光聚合起始劑。具體可例舉：可藉由光之作用而產生活性自由基或酸之光聚合起始劑，其中，較佳為藉由光之作用而產生自由基之光聚合起始劑。光聚合起始劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為光聚合起始劑，可使用公知之光聚合起始劑，例如，作為產生活性自由基之光聚合起始劑，可使用：自裂解型之安息香系化合物、苯乙酮系化合物、羥基苯乙酮系化合物、α-胺基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物、醯基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等，且可使用奪氫型之二苯甲酮系化合物、苯烷酮系化合物、安息香醚系化合物、苯偶醯縮酮系化合物、二苯并環庚酮系化合物、蒽醌系化合物、𠮿酮系化合物、9-氧硫𠮿 系化合物、鹵代苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、鹵代雙咪唑系化合物、鹵代三𠯤系化合物、三𠯤系化合物等。作為產生酸之光聚合起始劑，可使用錪鹽及鋶鹽等。就低溫下反應效率優異之觀點而言，較佳為自裂解型之光聚合起始劑，尤佳為苯乙酮系化合物、羥基苯乙酮系化合物、α-胺基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物。
光聚合起始劑之含量相對於混合組合物中所含之聚合性化合物之總量100質量份，通常為0.1質量份以上20質量份以下，較佳為1質量份以上15質量份以下，更佳為1質量份以上10質量份以下。若為上述範圍內，則聚合性基之反應充分進行，且不易打亂液晶化合物之配向。再者，本說明書中所謂「聚合性化合物」係指具有至少1個聚合性基之化合物。
於本發明中，對混合組合物而言，通常為於溶解於有機溶劑之狀態下塗佈於基材等，較佳為含有有機溶劑。作為有機溶劑，較佳為可溶解化合物(2)、以及化合物(1)及/或化合物(3)等之溶劑，且較佳為對該等化合物之聚合反應為惰性之溶劑。作為有機溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑；氯仿及氯苯等含氯之溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。該等之中，更佳為醇溶劑、酯溶劑、酮溶劑、含氯之溶劑、醯胺系溶劑及芳香族烴溶劑。
混合組合物中之有機溶劑之含量相對於混合組合物100質量份，較佳為50～98質量份，更佳為50～95質量份。因此，於混合組合物100質量份中所占之固形物成分較佳為2～50質量份，更佳為5～50質量份。若固形物成分為50質量份以下，則混合組合物之黏度變低，因此存在塗佈時之膜之厚度變得大致均勻，不易產生不均之傾向。上述固形物成分可考慮所欲製造之硬化膜之厚度而適當決定。
就穩定地進行聚合反應之觀點而言，混合組合物可含有聚合抑制劑。藉由聚合抑制劑，可控制聚合性化合物之聚合反應之進行程度。
作為上述聚合抑制劑，例如可例舉：對苯二酚、含烷氧基之對苯二酚、含烷氧基之鄰苯二酚(例如丁基鄰苯二酚等)、鄰苯三酚、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基捕捉劑；苯硫酚類；β-萘胺類及β-萘酚類等。
相對於聚合性化合物之總量100質量份，通常為0.01～10質量份，較佳為0.1～5質量份，進而較佳為0.1～3質量份。若聚合抑制劑之含量為上述範圍內，則可不打亂聚合性液晶化合物之配向而進行聚合。
混合組合物可含有增感劑。作為增感劑，較佳為光敏劑。作為該增感劑，例如可例舉：𠮿酮及9-氧硫𠮿 等𠮿酮化合物(例如2,4-二乙基-9-氧硫𠮿 、2-異丙基-9-氧硫𠮿 等)；蒽及含烷氧基之蒽(例如二丁氧基蒽等)等蒽化合物；啡噻𠯤及紅螢烯等。
於混合組合物含有增感劑之情形時，可進一步促進混合組合物中含有之聚合性化合物之聚合反應。光敏劑之含量相對於聚合性化合物之總量100質量份，通常為0.01～10質量份，較佳為0.05～5質量份，進而較佳為0.1～3質量份。
混合組合物可含有調平劑。所謂調平劑係指具有調整組合物之流動性，使塗佈組合物所得之膜變得更平坦之功能之添加劑，例如可例舉：有機改性聚矽氧油系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系之調平劑。其中，較佳為聚丙烯酸酯系調平劑及全氟烷基系調平劑。
混合組合物中之調平劑之含量相對於聚合性化合物之總量100質量份，較佳為0.01～5質量份，進而較佳為0.05～3質量份。若調平劑之含量為上述範圍內，則存在易於使化合物(2)等水平配向，且所獲得之硬化膜變得更平滑之傾向。若調平劑相對於聚合性化合物之含量超出上述範圍，則存在易於在所獲得之硬化膜中產生不均之傾向。再者，混合組合物可含有兩種以上之調平劑。
＜混合組合物之製造方法＞ 本發明之混合組合物可藉由於化合物(2)、以及化合物(1)及/或化合物(3)中視需要添加溶劑、光聚合起始劑、聚合抑制劑、光敏劑或調平劑等添加劑，於指定溫度下進行攪拌混合等而製備。
構成本發明之混合組合物之化合物(1)～化合物(3)可分別藉由根據其結構而適宜組合Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新實驗化學講座等中記載著公知之有機合成反應(例如縮合反應、酯化反應、威廉姆遜反應、烏耳曼反應、威悌反應、希夫鹼生成反應、苄基化反應、薗頭反應、鈴木-宮浦反應、根岸反應、熊田反應、檜山反應、布赫瓦爾德-哈特維希反應、佛瑞德-克來福特反應、海克反應、羥醛反應等)而製造。具體而言，例如可依據日本專利特開2010-31223號等中記載之聚合性液晶化合物之製造方法，藉由具有與所期望之化合物(1)、化合物(2)或化合物(3)之結構對應之結構之醇化合物與羧酸化合物之酯化反應，分別各自地進行製備。
以超過50%之面積百分率值含有化合物(2)之本發明之混合組合物亦可藉由將利用如上述之方法各自製備之化合物(2)與化合物(1)及/或化合物(3)，以化合物(2)之面積百分率值超過50%之所期望之比率進行混合而製備。然而，具有以Ar為中心之左右非對稱結構之化合物(2)之面積百分率值超過50%之本發明之混合組合物例如可藉由包含使化合物(1)與式(6)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(6)」)： HO-Ar-OH         (6) [式(6)中之Ar表示與上述式(1)中之Ar相同之含義] ，於鹼性化合物之存在下反應，從而獲得含有式(7)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(7)」)： A-Ar-OH      (7) [式(7)中之A及Ar分別表示與上述式(1)中之A及Ar相同之含有] 之反應混合組合物之步驟的方法，而將上述反應混合組合物作為中間材料進行製備。於藉由將各自製備之化合物(2)與化合物(1)及/或化合物(3)混合之方法進行製備之情形時，需要暫時將化合物(2)取出，例如於藉由如下述之先前之製造方法而生成化合物(2)之情形時，理論上僅可獲得未達50%之量，故而於自其中取出化合物(2)之情形時需要進而更繁雜之精製步驟。若為本發明之上述方法，則無需經過該非常繁雜之精製步驟等，故而可更高效率地製造所期望之混合組合物。又，使如化合物(6)之可構成化合物(2)之核部(相當於式(2)中之Ar之結構)之醇化合物、與具有成為化合物(2)之側鏈部(液晶原部)之結構之相互不同之結構之兩種以上之羧酸化合物藉由酯化反應而鍵結從而製備之情形時，理論上，無法獲得化合物(2)之面積百分率值超過50%之混合組合物，但若為包括自化合物(1)與化合物(6)獲得含有化合物(7)之反應混合組合物之步驟的上述方法，則易於簡便且更高效率地以超過50%之高比率製備含有化合物(2)之混合製備物。
本發明係以含有式(7)所表示之化合物之反應混合組合物之製造方法為對象，該製造方法包括使式(1)所表示之化合物與式(6)所表示之化合物於鹼性化合物之存在下反應，從而獲得含有式(7)所表示之化合物之反應混合組合物的步驟(以下，亦稱為「步驟(i)」)，上述反應混合物中之式(7)所表示之化合物之以液相層析法測定之面積百分率值基於反應混合組合物中所含之式(1)所表示之化合物、式(6)所表示之化合物及式(7)所表示之化合物之面積值之合計，超過50%且未達95%。 A-Ar-A             (1) HO-Ar-OH         (6) A-Ar-OH           (7) 式(1)、式(6)及式(7)中之A及Ar分別表示與上述式(1)中之A及Ar相同之含義，根據最終所期望之化合物(2)之結構而決定。
化合物(1)可藉由根據其結構適宜組合公知之有機合成反應進行合成、鍵結而製造。具體而言，例如可依據日本專利特開2010-31223號等中記載之方法，自具有與所期望之化合物(1)之結構對應之結構之化合物製備。
至於作為醇化合物之化合物(6)，只要為對與所期望之化合物(7)中之基Ar對應之Ar鍵結2個羥基之化合物即可。作為化合物(6)，例如可例舉：作為上述式(Ar-1)～(Ar-6)之具體例所例示之各基Ar中2個*部為羥基之化合物。
於步驟(1)中，化合物(1)與化合物(6)之反應係於鹼性化合物之存在下進行。並不一定限定於以下反應，於鹼性化合物之存在下，藉由將鍵結於化合物(6)之Ar之其中一個羥基(-OH)之氫奪取而成為躍遷狀態，1分子之OH-Ar-O -對1分子之化合物(1)進行親核攻擊，於與鍵結於該化合物(1)之Ar之其中一個側鏈A[即，*-D 1-(A 1-E 1)m-SP 1-L 1]之(作為-OCO-或-COO-之)D 1之關係中產生親核取代反應，藉此生成2分子之化合物(7)。
藉由上述反應，自左右對稱之1分子之化合物(1)獲得2分子之化合物(7)。化合物(7)可較佳地作為用以製造化合物(2)之中間物，藉由使具有與不同於化合物(1)中之側鏈A之結構之側鏈B對應之結構之下述式(8)所表示之化合物與含有化合物(7)之反應混合組合物反應，可簡便且高效率地製造以超過50%之較高之面積百分率值含有具有左右非對稱結構之化合物(2)之本發明之混合組合物。
於步驟(i)中，作為鹼性化合物，只要為可自鍵結於化合物(6)之Ar之其中一個羥基奪取氫，使化合物(1)與化合物(6)之上述親核取代反應起始、進行者，則可自公知之鹼性化合物中適宜選擇而採用。鹼性化合物可為無機鹼性化合物，亦可為有機鹼性化合物，可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。就可更高效率地進行化合物(1)與化合物(6)之反應，易於獲得以高比率含有化合物(7)之反應混合組合物之觀點而言，作為步驟(i)中之鹼性化合物，較佳為離子化常數(pKa)為7以上之鹼性化合物。
離子化常數(pKa)亦稱為酸解離常數，係將自酸釋出氫離子之酸解反應中之平衡常數Ka以負之常用對數表示者。鹼之離子化常數係該鹼之共軛酸之離子化常數(酸解離常數)。再者，於本說明書中，鹼性化合物之離子化常數係藉由pH特性溶解度法而求得。
步驟(i)中所使用之鹼性化合物之pKa較佳為7.5以上，更佳為8以上，進而較佳為9以上，其上限並無特別限定，通常為17以下，較佳為15以下，更佳為13.5以下。若鹼性化合物之pKa為上述範圍內，則化合物(1)與化合物(6)之反應易於高效率地進行，易於獲得以高比率含有化合物(7)之反應混合組合物。
作為步驟(i)中所使用之鹼性化合物，具體而言，例如可例舉：N,N-二甲胺基吡啶(pKa：9.7)、二氮雜雙環十一烯(pKa：13.5)、三乙醇胺(pKa：10.75)、N-甲基𠰌啉(pKa：7.38)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(pKa：8.7)、N,N-二異丙基乙胺(pKa：10.98)、第三丁醇鉀(pKa：17)等。其中，較佳為N,N-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯、三乙醇胺，更佳為N,N-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯。
步驟(i)中所使用之鹼性化合物之量只要根據所使用之鹼性化合物之種類、所期望之反應混合組合物中之化合物(7)之比率等而適當決定即可。例如，相對於化合物(6)1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，進而較佳為0.1莫耳以上，且較佳為10莫耳以下，更佳為5莫耳以下，進而較佳為3莫耳以下，尤佳為1莫耳以下。若鹼性化合物之量為上述範圍內，則化合物(1)與化合物(6)之反應易於高效率地進行，易於獲得以高比率含有化合物(7)之反應混合組合物。再者，於含有複數種鹼性化合物之情形時，較佳為pKa為7以上之鹼性化合物之合計含量為上述範圍內。
於步驟(i)中，化合物(1)與化合物(6)之反應較佳為於溶劑之存在下進行。作為溶劑，可例舉與作為本發明之混合組合物中可含有者而例示之有機溶劑相同者。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。又，可與構成本發明之混合組合物之有機溶劑相同，亦可不同。作為步驟(i)中所使用之溶劑，就化合物(1)或化合物(6)、所生成之化合物(7)之溶解性等觀點而言，較佳為四氫呋喃等醚溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等醯胺系溶劑、環戊酮等酮溶劑等。
上述溶劑之使用量並無特別限定，為使各化合物充分溶解從而可使反應高效率地進行，通常相對於化合物(1)及化合物(6)之合計1質量份為1質量份以上，較佳為1.2質量份以上，為避免使用過量之溶劑，通常為50質量份以下，較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下。
於化合物(1)與化合物(6)之反應中可視需要而使用添加劑。例如為防止聚合，可於聚合抑制劑之存在下進行。作為聚合抑制劑，例如可例舉：2,6-二-第三丁基-對甲酚(BHT)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-對甲酚)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、啡噻𠯤等。於使用聚合抑制劑之情形時，其添加量相對於化合物(1)1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，進而較佳為0.05莫耳以上，且較佳為1.0莫耳當量以下。
化合物(1)與化合物(6)之反應可於混合化合物(1)、化合物(6)及鹼性化合物、視需要之溶劑、添加劑等之狀態下進行。
上述反應之條件可根據所使用之各化合物之種類或反應規模等而適當決定。 於本發明之製造方法之一實施方式中，化合物(1)與化合物(6)之反應溫度較佳為0℃～80℃，更佳為20℃～60℃。若反應溫度為上述範圍內，則化合物(1)與化合物(6)之反應易於進行，且因係平穩之條件，故而易於更安全地獲得目標化合物。
反應時間只要根據所使用之化合物之種類、調配比率及反應溫度等而決定即可。亦取決於反應規模等，較佳為10分鐘～48小時，更佳為10分鐘～24小時。於本發明中，化合物(1)與化合物(6)之反應時間係以化合物(1)與化合物(6)及鹼性化合物開始並存之時點為始點，以化合物(1)與化合物(6)之反應停止/結束之時點為終點。反應之進行程度可藉由高效液相層析法、薄層層析法、氣相層析法等分析方法而確認。
所獲得之化合物之結構可藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)圖譜、IR(Infrared，紅外)圖譜、質譜等之測定、元素分析等而鑑定。
於步驟(i)中獲得之含有化合物(7)之反應混合組合物中之化合物(7)之以液相層析法測定之面積百分率值基於反應混合組合物中所含之化合物(1)、化合物(6)及化合物(7)之面積值之合計，較佳為超過50%且未達95%。若於反應混合組合物中含有以面積百分率值計超過50%之量之化合物(7)，則可將該反應混合組合物作為中間材料，獲得含有以面積百分率值計超過50%之化合物(2)之本發明之混合組合物。控制步驟(i)中之化合物(1)與化合物(6)之反應之進行，除所獲得之反應混合組合物中之化合物(7)之量外，亦預先調整化合物(1)與化合物(6)之量，藉此，可經過下述步驟(ii)而獲得於含有高比率之化合物(2)之同時亦含有所需量之化合物(1)及/或化合物(3)之本發明之混合組合物。反應混合組合物中所含之化合物(7)之量可根據含有最終所期望之化合物(2)之本發明之混合組合物中之化合物(2)之調配比率而適當決定，例如可為55%以上、60%以上、65%以上或70%以上，例如可為90%以下或85%以下。例如，於可用作化合物(2)之面積百分率值為75%之混合組合物之中間物之反應混合組合物中，化合物(7)之含量以面積百分率值計較佳為75%以上。以此種比率含有化合物(7)之反應混合組合物可較佳地作為用以獲得相轉移溫度較低之本發明之混合組合物之中間材料。再者，面積百分率值可與於本發明之混合組合物中於前文說明者同樣地，基於藉由液相層析法測定之波峰面積而算出。
將藉由步驟(i)而獲得之含有化合物(7)之反應混合組合物與式(8)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(8)」)： HOOC-(A 2-E 2)n-SP 2-L 2(8) 混合，使化合物(7)與化合物(8)反應(以下，亦將該步驟稱為「步驟(ii)」)，藉此可製造含有化合物(2)之本發明之混合組合物。步驟(i)與步驟(ii)可連續進行，亦可例如將步驟(i)中獲得之反應混合物暫時保管等後，與步驟(i)非連續地進行步驟(ii)( 批次式)。於連續進行步驟(i)與步驟(ii)之情形時，例如無需實施精製或取出操作，故而就製造效率或作業性之觀點而言較佳。又，於非連續地進行步驟(i)與步驟(ii)之情形時，例如可減少將步驟(i)中生成之雜質帶入步驟(ii)之量，故而就可獲取高純度之製品之觀點而言較佳。
式(8)中之A 2、E 2、n、SP 2及L 2分別表示與上述式(5)中之A 2、E 2、n、SP 2及L 2相同之含義，係根據最終所期望之化合物(2)之結構而決定。
化合物(8)可藉由根據其結構適宜組合公知之有機合成反應進行合成、鍵結而製造。具體而言，例如可依據日本專利特開2010-31223號等中記載之方法，自具有與所期望之化合物(8)之結構對應之結構之化合物製備。
反應混合物中之化合物(7)與化合物(8)之反應係酯化反應，較佳為於縮合劑之存在下進行。藉由於縮合劑之存在下進行酯化反應，可高效率且迅速地進行酯化反應。
作為於步驟(ii)中所使用之縮合劑，例如可例舉：1-環己基-3-(2-𠰌啉基乙基)碳二醯亞胺甲基對甲苯磺酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(水溶性碳二醯亞胺：作為WSC而市售)、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺及雙(三甲基矽烷基)碳二醯亞胺等碳二醯亞胺化合物、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,2'-羰基雙-1H-咪唑、1,1'-草醯基二咪唑、疊氮化二苯基磷醯基、1-(4-硝基苯磺醯基)-1H-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲胺基)鏻六氟磷酸鹽、N,N,N',N'-四甲基-O-(N-丁二醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰氧基)丁二醯亞胺、N-苄氧羰基丁二醯亞胺、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸鹽、氯化2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓六氟磷酸鹽、碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、2-氯-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、2-氟-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽及三氯乙酸五氯苯酯等。就反應性、成本及可使用之溶劑之觀點等而言，作為縮合劑，較佳為二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、雙(2，6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(三甲基矽烷基)碳二醯亞胺、雙異丙基碳二醯亞胺，2,2'-羰基雙-1H-咪唑。
化合物(7)與化合物(8)之酯化反應中之縮合劑之使用量可根據化合物(7)或化合物(8)之種類、縮合劑之種類等而適當決定。例如相對於化合物(7)1莫耳通常為1.0～1.5莫耳。
又，上述酯化反應可於觸媒之存在下進行。作為觸媒，可例舉：N,N-二甲胺基吡啶、N,N-二甲基苯胺、二甲基銨五氟苯磺酸鹽等。觸媒之使用量例如相對於化合物(7)1莫耳，較佳為0.01～0.5莫耳。
步驟(ii)中之化合物(7)與化合物(8)之酯化反應通常於溶劑中進行。作為溶劑，可例舉：與作為步驟(i)中之化合物(1)與化合物(6)之反應中可使用者而例示者相同之溶劑。於步驟(ii)中所使用之溶劑可與步驟(i)相同，亦可不同。就反應產率或生產性之觀點而言，較佳為戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷等非極性有機溶劑。該等溶劑可單獨使用，亦可組合複數種使用。
作為化合物(8)之使用量，就易於以高產率獲得所期望之量之化合物(2)之觀點而言，相對於化合物(7)1莫耳，較佳為0.5～2.5莫耳，更佳為0.75～2.0莫耳，進而較佳為1.0～1.3莫耳。
溶劑之使用量並無特別限定，相對於化合物(7)與化合物(8)之合計1質量份，較佳為1～100質量份，更佳為5～70質量份，進而較佳為10～50質量份。
作為步驟(ii)中之酯化反應之溫度，就反應產率或生產性之觀點而言，較佳為-20～120℃，更佳為-20～60℃，進而較佳為-10～20℃。又，作為酯化反應之時間，就反應產率或生產性之觀點而言，較佳為1分鐘～72小時，更佳為1～48小時，進而較佳為1～24小時。於本發明中，化合物(7)與化合物(8)之反應時間係以化合物(7)與化合物(8)開始並存之時點為始點，以化合物(7)與化合物(8)之反應停止/結束之時點為終點。反應之進行程度可藉由高效液相層析法、薄層層析法、氣相層析法等分析方法而確認。
所獲得之化合物之結構可藉由NMR圖譜、IR譜圖、質譜等之測定、元素分析等而鑑定。反應結束後，視需要例如可藉由實施過濾、中和、萃取、水洗等後處理、蒸餾或結晶化等單離處理等可於有機合成化學中採用之處理、操作，而獲得作為液晶化合物之混合物的含有化合物(2)之本發明之混合組合物。可將於如此獲得之混合組合物中添加有如前文所記載之有機溶劑、光聚合起始劑等所需成分者用作相位差膜形成用之混合組合物。
＜相位差膜＞ 本發明之混合組合物之相轉移溫度較低，故而藉由使用本發明之混合組合物，可不使液晶化合物原本可表現之光學特性降低而於低溫下製膜化，易於獲得具有優異之光學特性之液晶硬化膜。因此，本發明亦關於一種相位差膜，其係本發明之混合組合物之硬化物，並且含有於該混合組合物中之液晶化合物配向之狀態下硬化而成之液晶硬化膜者。包含上述混合組合物之硬化物之相位差膜可充分地表現所使用之液晶化合物原本可發揮之光學特性，可成為具有較高之光學性能之相位差膜。
構成本發明之相位差膜之液晶硬化膜可包含配向狀態之化合物(2)之均聚物、以及化合物(1)及/或化合物(3)之均聚物，又，亦可包含化合物(2)以及化合物(1)及/或化合物(3)之混合物之配向狀態之共聚物。就聚合反應容易，易於獲得均勻之液晶硬化膜之方面而言，較佳為構成本發明之相位差膜之液晶硬化膜包含化合物(2)以及化合物(1)及/或化合物(3)之混合物之配向狀態之共聚物。
於本發明之一態樣中，本發明之相位差膜較佳為本發明之混合組合物之硬化物，且滿足下述式(a)、(b)及(c)所表示之光學特性。此種液晶硬化膜通常係化合物(2)以及化合物(1)及/或化合物(3)以於相對於該液晶硬化膜平面之水平方向上配向之狀態硬化而成之硬化物(以下，亦稱為「水平配向液晶硬化膜」)。 Re(450)/Re(550)≦1.00      (a) 1.00≦Re(650)/Re(550)      (b) 100 nm≦Re(550)≦180 nm      (c) [式中，Re(λ)表示液晶硬化膜之波長λ nm之面內相位差值，Re＝(nx(λ)－ny(λ))×d(d表示液晶硬化膜之厚度，nx表示於液晶硬化膜形成之折射率橢球中，與液晶硬化膜之平面平行之方向之波長λ nm之主折射率，ny表示於液晶硬化膜形成之折射率橢球中，相對於液晶硬化膜之平面平行且相對於上述nx之方向正交之方向之波長λ nm之折射率)]
於水平配向液晶硬化膜滿足式(a)及(b)之情形時，該水平配向液晶硬化膜顯示所謂反波長色散性，即，短波長下之面內相位差值小於長波長下之面內相位差值。就反波長色散性提高，相位差膜之光學特性進一步提高之方面而言，Re(450)/Re(550)較佳為0.70以上，更佳為0.72以上，進而較佳為0.75以上，且較佳為0.90以下，更佳為0.87以下，進而較佳為0.85以下，尤佳為0.83以下。又，Re(650)/Re(550)較佳為1.00以上，更佳為1.01以上，進而較佳為1.02以上。
上述面內相位差值可藉由水平配向液晶硬化膜之厚度d而調整。面內相位差值係由上述式Re(λ)＝(nx(λ)－ny(λ))×d而決定，因此為獲得所期望之面內相位差值(Re(λ)：波長λ(nm)之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值)，只要調整三維折射率與膜厚d即可。
又，於水平配向液晶硬化膜滿足式(3)之情形時，含有該水平配向液晶硬化膜之相位差膜作為λ/4板而發揮功能，將具備含有該液晶硬化膜之相位差膜之橢圓偏光板應用於光學顯示器等之情形時之正面反射色相之提昇效果(抑制著色之效果)優異。面內相位差值之更佳之範圍為120 nm≦Re(550)≦170 nm，進而較佳之範圍為130 nm≦Re(550)≦150 nm。
本發明之相位差膜例如可藉由包括如下步驟之方法而製造： 形成本發明之混合組合物之塗膜，將該塗膜乾燥，且使該混合組合物中之含有化合物(2)之聚合性液晶化合物(以下，亦將混合組合物中所含之可構成液晶硬化膜之化合物統一簡稱為「聚合性液晶化合物」)配向的步驟；及 於保持配向狀態下，藉由光照射而使上述聚合性液晶化合物聚合，從而形成液晶硬化膜的步驟。
混合組合物之塗膜可藉由於基材上或配向膜上等塗佈混合組合物而形成。作為基材，可適宜選擇使用玻璃基材或樹脂膜基材等於該領域中公知之基材。又，作為配向膜，可適宜選擇使用含有配向性聚合物之配向膜、光配向膜及於表面具有凹凸圖案或複數個溝槽之溝槽配向膜、於配向方向上延伸之延伸膜等於光學膜(尤其相位差膜)之製作中通常所使用之配向膜。
作為將混合組合物塗佈於基材等之方法，可例舉：旋轉塗佈法、擠壓塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、塗敷法等塗佈法、柔版法等印刷法等公知之方法。
繼而，藉由乾燥等而去除溶劑，藉此形成乾燥塗膜。作為乾燥方法，可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。此時，可藉由將自混合組合物獲得之塗膜進行加熱，可將溶劑自塗膜乾燥去除，並且使聚合性液晶化合物於相對於塗膜平面之所期望之方向(例如水平或垂直方向)上配向。塗膜之加熱溫度可考慮所使用之聚合性液晶化合物及形成塗膜之基材等之材質等而適當決定，為使聚合性液晶化合物相轉移為液晶相狀態，通常需要為液晶相轉移溫度以上之溫度。為去除混合組合物中所含之溶劑，並且使聚合性液晶化合物成為所期望之配向狀態，例如可加熱至上述混合組合物中所含之聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度(層列相轉移溫度或向列相轉移溫度)左右以上之溫度。
本發明之混合組合物至少含有化合物(2)與化合物(1)及/或化合物(3)，通常可於低於各自單獨之化合物轉變為液晶相之溫度之溫度下轉變為液晶相。故而，於使用有本發明之混合組合物之相位差膜之製造中，不僅獲得具有優異之光學特性之相位差膜，亦可抑制熱能之過度消耗，可提高生產效率。又，藉由利用較低溫度下之加熱而進行液晶相轉移，亦具有塗佈混合組合物之支持基材之選項變寬之優點。
加熱時間可根據加熱溫度、所含之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等而適當決定，通常為15秒～10分鐘，較佳為0.5～5分鐘。
溶劑自塗膜之去除可於加熱至混合組合物中所含之液晶化合物之液晶相轉移溫度以上之同時進行，亦可另外進行，就提高生產性之觀點而言，較佳為同時進行。於加熱至聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度以上前，可設置預乾燥，該預乾燥係用以於自混合組合物獲得之塗膜中所含之聚合性液晶化合物不聚合之條件下適度地去除塗膜中之溶劑。作為該預乾燥步驟之乾燥方法，可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等，該乾燥步驟之乾燥溫度(加熱溫度)可根據所使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等而適當決定。
繼而，所獲得之乾燥塗膜中，於保持聚合性液晶化合物之配向狀態下，藉由光照射而使聚合性液晶化合物聚合，藉此形成作為於所期望之配向狀態下存在之聚合性液晶化合物之聚合物的液晶硬化膜。本發明之混合組合物可於抑制對聚合性液晶化合物之損傷之同時，藉由高強度之紫外線等之光照射而使之高度聚合，故而作為聚合方法，通常使用光聚合法。於光聚合中，作為對乾燥塗膜照射之光，可根據該乾燥塗膜中所含之聚合起始劑之種類、聚合性液晶化合物之種類及其量而適宜選擇。作為其具體例，可例舉：選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線及γ射線所組成之群中之一種以上之光或活性電子束。其中，就易於控制聚合反應之進行之方面、或可使用該領域中廣泛使用者作為光聚合裝置之方面而言，較佳為紫外光，較佳為以可藉由紫外光而光聚合之方式，預先選擇混合組合物中含有之聚合性液晶化合物或聚合起始劑之種類。又，亦可藉由於聚合時一邊利用適當之冷卻方法將乾燥塗膜冷卻一邊進行光照射，而控制聚合溫度。若藉由採用此種冷卻方法，於更低之溫度下實施聚合性液晶化合物之聚合，則即使使用耐熱性較低者作為基材，亦可適宜地形成液晶硬化膜。又，亦可藉由於不會產生因光照射時之熱而導致之不良情形(因基材之熱而導致之變形等)之範圍內提高聚合溫度，而促進聚合反應。光聚合時，亦可藉由進行遮蔽或顯影等，而獲得經圖案化之硬化膜。
作為上述活性能量線之光源，例如可例舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380～440 nm之光之LED光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
紫外線照射強度通常為10～3,000 mW/cm 2。紫外線照射強度較佳為對光聚合起始劑之活化有效之波長區域之強度。光照射之時間通常為0.1秒～10分鐘，較佳為0.1秒～5分鐘，更佳為0.1秒～3分鐘，進而較佳為0.1秒～1分鐘。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次，則其累計光量為10～3,000 mJ/cm 2，較佳為50～2,000 mJ/cm 2，更佳為100～1,000 mJ/cm 2。
液晶硬化膜之厚度可根據所應用之顯示裝置等而適宜選擇。較佳為0.2～3 μm，更佳為0.2～2 μm。
＜圓偏光板＞ 本發明包含含有本發明之相位差膜之圓偏光板。本發明之圓偏光板通常含有偏光膜。 偏光膜係具有偏光功能之膜，可例舉包含吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜或塗佈具有吸收各向異性之色素而成之膜作為偏光元件之膜等。作為此種偏光膜，例如可使用如日本專利特開2013-33249號、日本專利特開2013-200445號等中所記載之用於圓偏光板之公知之偏光膜。
本發明之圓偏光板係含有本發明之相位差膜與偏光膜而構成者，例如可藉由經由接著劑層或黏著劑層等積層本發明之相位差膜與偏光膜，而獲得本發明之圓偏光板。於本發明之一態樣中，於積層本發明之相位差膜與偏光膜之情形時，較佳為以構成相位差膜之液晶硬化膜之慢軸(光軸)與偏光膜之吸收軸所形成之角成為45±5°之方式進行積層。
本發明之圓偏光板可具有先前通常之圓偏光板、或偏光膜及相位差膜所具備之構成。作為此種構成，例如可例舉：用以將圓偏光板貼合於構成圖像顯示裝置之顯示元件等之黏著劑層(片)、用以保護偏光膜或相位差膜之表面不受損傷或污染之保護膜等。
本發明之圓偏光板可用於各種顯示裝置。 所謂顯示裝置係指具有顯示元件之裝置，包含發光元件或發光裝置作為發光源。作為顯示裝置，可例舉：液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、軟性圖像顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發射顯示裝置(例如場發射顯示裝置(FED)、表面場發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用有電子墨水或電泳元件之顯示裝置)、電漿顯示裝置、投射型顯示裝置(例如柵狀光閥(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)之顯示裝置)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置包含透過型液晶顯示裝置、半透過型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置等之任一者。該等顯示裝置可為顯示二維圖像之顯示裝置，亦可為顯示三維圖像之立體顯示裝置。尤其本發明之圓偏光板可較佳地用於有機電致發光(EL)顯示裝置及無機電致發光(EL)顯示裝置。該等顯示裝置(光學顯示器)可藉由具備光學特性優異之本發明之圓偏光板，而顯示良好之圖像顯示特性。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步具體說明本發明。再者，例中之「%」及「份」只要無特別說明，則分別表示質量%及質量份。
各化合物之分析中所使用之HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析)測定只要可分離源自各化合物之波峰，則可於任意條件下進行。HPLC測定條件之一例示於以下。 (測定條件) 測定裝置：HPLC LC-10AT(島津製作所製造) 管柱：L-Column ODS(內徑3.0 mm，長150 mm，粒徑3 μm) 溫度：40℃ 流動相A：0.1%(v/v)-TFA(trifluoroacetic acid，三氟乙酸)/水 流動相B：0.1%(v/v)-TFA/乙腈 梯度：0 min 50%-B 30 min 100%-B 60 min 100%-B 60.01 min 50%-B 75 min 50%-B 流速：0.5 mL/min 注入量：5 μL 檢測波長：350 nm
實施例中所使用之鹼性化合物之離子化常數(pKa)係藉由pH特性溶解度法而測定。
1.混合組合物之製備 (1)實施例1 依據以下之方法，獲得含有化合物(P1-1)、化合物(P2-1)及化合物(P3-1)之混合組合物1。
[化44]
將設置有戴氏冷凝管及溫度計之300 mL-四口燒瓶內設為氮氣環境，添加參考專利文獻(日本專利特開2010-031223)而合成之化合物(6a)5.0 g、參考專利文獻(日本專利特開2010-31223號)而合成之化合物(1a)28.7 g、DMAP(N,N-二甲胺基吡啶，富士膠片和光純藥(股)製造)0.5 g(相對於化合物(6a)1莫耳為約0.3莫耳)、BHT(二丁基羥基甲苯，富士膠片和光純藥(股)製造)0.2 g、及四氫呋喃(林純藥(股)製造)50 g並混合，使該等於50℃下反應4小時。反應結束後，將四氫呋喃溶液濃縮乾固後，添加甲苯(Nacalai Tesque製造)50 g，獲得含有化合物(7a)之反應混合組合物1。 以高效液相層析法測定所獲得之反應混合組合物1中之化合物(6a)、化合物(1a)及化合物(7a)之面積比，結果為化合物(6a)：化合物(1a)：化合物(7a)＝9.5：29.7：61.2。
繼而，添加參考專利文獻(日本專利特開2016-53149號)而合成之化合物(8a)6.8 g，使用滴液漏斗進而添加IPC(二異丙基碳二醯亞胺，富士膠片和光純藥(股)製造)2.9 g，使該等於0℃下反應一晩。反應結束後，藉由過濾而去除不溶成分。滴加相對於該溶液中所含之甲苯之質量為3倍質量之甲醇(富士膠片和光純藥(股)製造)150 g，使固體析出。繼而，藉由過濾而取出析出之固體，以10 g之甲醇洗淨3次後，於30℃下減壓乾燥，藉此獲得15.0 g之含有化合物(P1-1)、化合物(P2-1)及化合物(P3-1)之混合組合物1。 以高效液相層析法測定所獲得之混合組合物1中之化合物(P1-1)、化合物(P2-1)、化合物(P3-1)之比，結果為化合物(P1-1)：化合物(P2-1)：化合物(P3-1)＝9.5：61.2：29.4。再者，化合物(P1-1)及化合物(P2-1)為液晶化合物，化合物(P3-1)為非液晶化合物。
(2)實施例2 依據以下方法，獲得含有化合物(P2-1)及化合物(P3-1)之混合組合物2。 將設置有戴氏冷凝管及溫度計之300 mL-四口燒瓶內設為氮氣環境，添加參考專利文獻(日本專利特開2010-031223)而合成之化合物(6a)5.0 g、參考專利文獻(日本專利特開2010-31223號)而合成之化合物(1a)28.7 g、DBU(二氮雜雙環十一烯，東京化成(股)製造)0.5 g(相對於化合物(6a)1莫耳為約0.2莫耳)、BHT(二丁基羥基甲苯，富士膠片和光純藥(股)製造)0.2 g、及四氫呋喃(林純藥(股)製造)50 g並混合，使該等於50℃下反應24小時。反應結束後，將四氫呋喃溶液濃縮乾固後，添加甲苯(Nacalai Tesque製造)50 g，獲得含有化合物(7a)之反應混合組合物2。 以高效液相層析法測定所獲得之反應混合組合物2中之化合物(6a)、化合物(1a)及化合物(7a)之面積比，結果為化合物(6a)：化合物(1a)：化合物(7a)＝0.0：21.8：78.2。
繼而，添加參考專利文獻(日本專利特開2016-53149號)而合成之化合物(8a)6.8 g，使用滴液漏斗進而添加IPC(二異丙基碳二醯亞胺，富士膠片和光純藥(股)製造)2.9 g，使該等於0℃下反應一晩。反應結束後，藉由過濾而去除不溶成分。滴加相對於該溶液中所含之甲苯之質量為3倍質量之甲醇(富士膠片和光純藥(股)製造)150 g，使固體析出。繼而，藉由過濾而取出析出之固體，以10 g之甲醇洗淨3次後，於30℃下減壓乾燥，藉此獲得15.0 g之含有化合物(P2-1)及化合物(P3-1)之混合組合物2。 以高效液相層析法測定所獲得之混合組合物2中之化合物(P1-1)、化合物(P2-1)、化合物(P3-1)之比，結果為化合物(P1-1)：化合物(P2-1)：化合物(P3-1)＝0.0：78.2：21.8。
(3)實施例3 依據以下方法，獲得含有化合物(P1-1)及化合物(P2-1)之混合組合物3。 將設置有戴氏冷凝管及溫度計之300 mL-四口燒瓶內設為氮氣環境，添加參考專利文獻(日本專利特開2010-031223)而合成之化合物(6a)5.0 g、參考專利文獻(日本專利特開2010-31223號)而合成之化合物(1a)10.3 g、DBU(二氮雜雙環十一烯，東京化成(股)製造)0.5 g(相對於化合物(6a)1莫耳為約0.2莫耳)、BHT(二丁基羥基甲苯，富士膠片和光純藥(股)製造)0.2 g、及四氫呋喃(林純藥(股)製造)50 g並混合，使該等於50℃下反應24小時。反應結束後，將四氫呋喃溶液濃縮乾固後，添加甲苯(Nacalai Tesque製造)50 g，獲得含有化合物(7a)之反應混合組合物3。 以高效液相層析法測定所獲得之反應混合組合物3中之化合物(6a)、化合物(1a)及化合物(7a)之面積比，結果為化合物(6a)：化合物(1a)：化合物(7a)＝22.4：0.0：77.6。
繼而，添加參考專利文獻(日本專利特開2016-53149號)而合成之化合物(8a)6.8 g，使用滴液漏斗進而添加IPC(二異丙基碳二醯亞胺，富士膠片和光純藥(股)製造)2.9 g，使該等於0℃下反應一晩。反應結束後，藉由過濾而去除不溶成分。滴加相對於該溶液中所含之甲苯之質量為3倍質量之甲醇(富士膠片和光純藥(股)製造)150 g，使固體析出。繼而，藉由過濾而取出析出之固體，以10 g之甲醇洗淨3次後，於30℃下減壓乾燥，藉此獲得15.0 g之含有化合物(P1-1)及化合物(P2-1)之混合組合物3。 以高效液相層析法測定所獲得之混合組合物3中之化合物(P1-1)、化合物(P2-1)、化合物(P3-1)之比，結果為化合物(P1-1)：化合物(P2-1)：化合物(P3-1)＝22.4：77.6：0.0。
(4)比較例1 將設置有戴氏冷凝管及溫度計之300 mL-四口燒瓶內設為氮氣環境，添加參考專利文獻(日本專利特開2010-031223)而合成之化合物(6a)5.0 g、參考專利文獻(日本專利特開2016-53149號)而合成之化合物(8a)9.5 g、DMAP(N,N-二甲胺基吡啶，富士膠片和光純藥(股)製造)0.2 g、BHT(二丁基羥基甲苯，富士膠片和光純藥(股)製造)0.2 g、及氯仿(Nacalai Tesque製造)50 g。使用滴液漏斗進而添加IPC(二異丙基碳二醯亞胺，富士膠片和光純藥(股)製造)4.0 g，使該等於0℃下反應一晩。反應結束後，藉由過濾而去除不溶成分。滴加相對於該溶液中所含之甲苯之質量為3倍質量之甲醇(富士膠片和光純藥(股)製造)150 g，使固體析出。繼而，藉由過濾而取出析出之固體，以10 g之甲醇洗淨3次後，於30℃下減壓乾燥，藉此獲得15.0 g之含有化合物(P3-1)之組合物4。 所獲得之組合物4中不含相當於化合物(2)之化合物。
(5)比較例2 依據以下方法，獲得含有化合物(P1-1)、化合物(P2-1)及化合物(P3-1)之混合組合物5。
[化45]
將設置有戴氏冷凝管及溫度計之300 mL-四口燒瓶內設為氮氣環境，添加參考專利文獻(日本專利特開2010-031223)而合成之化合物(6a)5.0 g、參考專利文獻(日本專利特開2016-53149號)而合成之化合物(8a)2.5 g、參考專利文獻(日本專利特開2010-031223)而合成之化合物(8b)7.3 g、DMAP(N,N-二甲胺基吡啶，富士膠片和光純藥(股)製造)0.2 g、BHT(二丁基羥基甲苯，富士膠片和光純藥(股)製造)0.2 g、及氯仿(Nacalai Tesque製造)50 g。使用滴液漏斗進而添加IPC(二異丙基碳二醯亞胺，富士膠片和光純藥(股)製造)4.0 g，使該等於0℃下反應一晩。反應結束後，藉由過濾而去除不溶成分。滴加相對於該溶液中所含之氯仿之質量為3倍質量之甲醇(富士膠片和光純藥(股)製造)150 g，使固體析出。繼而，藉由過濾而取出析出之固體，以10 g之甲醇洗淨3次後，於30℃下減壓乾燥，藉此獲得15.0 g之含有化合物(P1-1)，化合物(P2-1)及化合物(P3-1)之組合物5。 以高效液相層析法測定所獲得之混合組合物5中之化合物(P1-1)、化合物(P2-1)、化合物(P3-1)之比，結果為(P1-1)：(P2-1)：(P3-1)＝3.1：36.4：60.4。
2.混合組合物之評價 (1)相轉移溫度之測定 相轉移溫度可使用具備溫度調節台之偏光顯微鏡或示差掃描熱量計(DSC)、熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA)等而測定。具體而言，使用具備溫度調節台之偏光顯微鏡(LEXT，Olympus公司正在)，依據以下進行測定。 分別稱取1 g之上述獲得之混合組合物1～5至小瓶管中，進而添加2 g之氯仿使之溶解。將所獲得之溶液塗佈於附有實施有摩擦處理之PVA(Polyvinyl Alcohol，聚乙烯醇)配向膜之玻璃基板，使之乾燥。將該基板置於冷卻加熱裝置(Japan High Tech公司製造「LNP94-2」)自室溫升溫至180℃後，冷卻至室溫。以偏光顯微鏡(LEXT，Olympus公司製造)觀察溫度變化時之情況，測定成為向列相之溫度，作為向列相轉移溫度。結果示於表2。
(2)光學特性之評價 (i)聚合性液晶組合物之製備 於小瓶管中投入混合組合物1～5，依據表1所記載之組成，添加光聚合起始劑、調平劑、聚合抑制劑及溶劑，使用Carousel於80℃下攪拌30分鐘，獲得聚合性液晶組合物1。 再者，表1所示之光聚合起始劑、調平劑及聚合抑制劑之量係相對於實施例1中獲得之混合組合物100質量份之添加量。又，溶劑之調配量係以組合物之質量%相對於溶液總量成為13%之方式設定。
[表1]
   聚合起始劑 調平劑 聚合抑制劑
添加量 [質量份] 6.0 0.1 0.2
聚合起始劑：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369；BASF Japan公司製造) 調平劑：聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYK-Chemie Japan製造) 聚合抑制劑：BHT(和光純藥工業(股)製造) 溶劑：N-甲基吡咯啶酮(NMP；關東化學(股)製造)
(ii)光學膜之製作 [光配向膜形成用組合物之製備] 混合下述成分，於80℃下將所獲得之混合物攪拌1小時，藉此獲得光配向膜形成用組合物。 下式所示之光配向性材料(5份)： [化46] (數量平均分子量：約28000) 溶劑(95份)：環戊酮
[光學膜(相位差膜)之製造] 如以下之方式製造光學膜。使用電暈處理裝置(AGF-B10，春日電機股份有限公司製造)於輸出0.3 kW、處理速度3 m/分鐘之條件下對環烯烴聚合物膜(COP)(ZF-14，Nippon Zeon股份有限公司製造)進行1次處理。將上述光配向膜形成用組合物以棒式塗佈機塗佈於實施有電暈處理之表面。於80℃下乾燥1分鐘，使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；牛尾電機股份有限公司製造)，以100 mJ/cm 2之累計光量實施偏光UV曝光。以雷射顯微鏡(LEXT，Olympus股份有限公司製造)測定所獲得之配向膜之膜厚，結果為100 nm。
使用旋轉塗佈機將聚合性液晶組合物1塗佈於配向膜上，於120℃下乾燥1分鐘後，使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A，牛尾電機股份有限公司製造)，照射紫外線(氮氣環境下，波長：365 nm，波長365 nm下之累計光量：1000 mJ/cm 2)，藉此製作光學膜。將上述製作之光學膜作為測定試樣，使用測定機(王子計測機器公司製造「KOBRA-WR」)，測定對波長450 nm及波長550 nm之光之正面相位差值，算出Re(450)/Re(550)。結果示於表2。
以與上述相同之方式，亦對混合組合物2～5製備聚合性液晶組合物2～5，製作光學膜，分別評價光學特性。結果示於表2。
[表2]
   化合物(a)～(c)之結構 (結構式中之*表示鍵結位置) 步驟(i)之鹼性化合物 混合組合物 光學膜
Ar(核) A(液晶原) B(液晶原) 種類 pKa 量 (莫耳) (P1-1) A-Ar-A (P2-1) A-Ar-B (P3-1) B-Ar-B 向列相轉移溫度(℃) α值
實施例1 DMAP 9.7 0.3 9.5 61.2 29.4 113 0.79
實施例2 ↑ ↑ ↑ DBU 13.5 0.2 0.0 78.2 21.8 111 0.79
實施例3 ↑ ↑ ↑ DBU 13.5 0.2 22.4 77.6 0.0 101 0.77
比較例1 ↑ ↑ ↑ - - - 0.0 0.0 100.0 149 0.84
比較例2 ↑ ↑ ↑ - - - 3.1 36.4 60.4 124 0.81

Claims (14)

  1. 一種混合組合物，其至少含有下述式(2)所表示之化合物、以及式(1)所表示之化合物及式(3)所表示之化合物中之至少一者，並且式(2)所表示之化合物之以液相層析法測定之面積百分率值基於混合組合物中所含之式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物及式(3)所表示之化合物之面積值之合計，超過50%且未達95%； A-Ar-A        (1) A-Ar-B        (2) B-Ar-B         (3) [式(1)及式(2)中之A係由下述式(4)所表示： *-D 1-(A 1-E 1)m-SP 1-L 1(4)， 式(2)及式(3)中之B係由下述式(5)所表示： *-D 2-(A 2-E 2)n-SP 2-L 2(5)， 式(4)及式(5)中， *表示與式(1)、式(2)或式(3)中之Ar之鍵結位置， m及n分別獨立地表示1以上之整數，且m與n相互不同， D 1及D 2分別獨立地表示-C(=O)-O-或-O-C(=O)-， E 1及E 2分別獨立地表示單鍵、或者-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR 1R 2-、-CR 3=CR 4-、-NR 5-或包含該等之兩個以上之組合之2價之連結基，R 1～R 5分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基，於m為2以上之整數之情形時，存在複數個之E 1分別可相同亦可不同，於n為2以上之整數之情形時，存在複數個之E 2分別可相同亦可不同， A 1及A 2分別獨立地表示可具有取代基之碳數6以上之2價之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數6以上之2價之脂環式烴基，於m為2以上之整數之情形時，存在複數個之A 1分別可相同亦可不同，於n為2以上之整數之情形時，存在複數個之A 2分別可相同亦可不同， SP 1及SP 2分別獨立地表示單鍵、碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基、碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸炔基、或者構成上述伸烷基、上述伸烯基及上述伸炔基之-CH 2-之1個以上被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-之2價之連結基，Q表示取代基， L 1及L 2分別獨立地表示1價之有機基，L 1及L 2之至少一者為聚合性基， 式(1)～(3)中之Ar為下述式(Ar-1)～(Ar-6)之任一者所表示之基： [式(Ar-1)～(Ar-6)中， *表示與D 1或D 2之鍵結部； Q 1表示-S-、-O-或-NR 6-，R 6表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基， Q 2表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； W 1及W 2分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-NR 6-，R 6表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； Y 1表示碳數1～6之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基， Y 2表示CN基或可具有取代基之碳數1～12之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子，該烷基中所含之-CH 2-可被取代為-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-； Z 1、Z 2及Z 3分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、1價之碳數6～20之芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 6R 7或-SR 6，Z 1及Z 2可相互鍵結而形成芳香環或芳香族雜環，R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基； Z 4表示碳數2～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、1價之碳數6～20之芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 6R 7或-SR 6，R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基； Ax表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環之碳數2～30之有機基，Ay表示氫原子、可具有取代基之碳數1～6之烷基、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環之碳數2～30之有機基，Ax與Ay可鍵結而形成環； Y 3及Y 4分別獨立地表示選自下述式(Y 3-1)之基： [式(Y 3-1)中， R Y1表示氫原子或碳數1～6之烷基，該烷基可經1個以上之取代基X 3取代，取代基X 3表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫代異氰基、或者1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可各自獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或可為-B 31-F 31-P 31所表示之基(此處，B 31表示-CR 8R 9-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 8-、-NR 8-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 8及R 9分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基；F 31表示碳數1～12之烷二基，該烷二基中所含之氫原子可被取代為-OR 10或鹵素原子，R 10表示碳數1～4之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為氟原子，該烷二基中所含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-；P 31表示氫原子或聚合性基)， U 1表示具有芳香族烴基之碳數2～30之有機基，該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子，芳香族烴基可經1個以上之上述取代基X 3取代； T 1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NU 2-、-N=CU 2-、-CO-NU 2-、-OCO-NU 2-或O-NU 2-，U 2表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子)之碳數2～30之有機基、或(E 31-A 31) q-B 31-F 31-P 31，該烷基、環烷基、環烯基及芳香族烴基分別未經取代或可經1個以上之取代基X 3取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO 2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或O-CO-O-，E 31係與上述B 31同樣地定義，A 31表示碳數3～16之2價之脂環式烴基或碳數6～20之2價之芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 11、-OR 12、氰基或硝基，R 11表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基，R 12表示碳數1～4之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為氟原子，B 31、F 31及P 31分別具有與上述B 31、F 31及P 31相同之含義，q表示0～4之整數，於存在複數個E 31及/或A 31之情形時，分別可相同亦可不同，U 1與U 2可鍵結而構成環]]。
  2. 如請求項1之混合組合物，其中式(4)中之m及式(5)中之n之一者為1，另一者為2。
  3. 如請求項1或2之混合組合物，其中式(4)中之A 1及式(5)中之A 2分別獨立為1,4-環己二基或1,4-伸苯二基。
  4. 如請求項1或2之混合組合物，其中式(4)中，m為1且A 1為1,4-環己二基。
  5. 如請求項1或2之混合組合物，其中式(5)中，n為1且A 2為1,4-環己二基。
  6. 如請求項1或2之混合組合物，其中式(4)中之L 1及式(5)中之L 2分別為丙烯醯氧基。
  7. 如請求項1或2之混合組合物，其中式(1)～(3)中之Ar為式(Ar-1)、式(Ar-3)及式(Ar-4)之任一者所表示之基。
  8. 如請求項1或2之混合組合物，其進而含有光聚合起始劑。
  9. 如請求項1或2之混合組合物，其進而含有有機溶劑。
  10. 一種相位差膜，其含有如請求項1之混合組合物之硬化物。
  11. 一種圓偏光板，其含有如請求項10之相位差膜。
  12. 一種反應混合組合物之製造方法，上述反應混合組合物含有式(7)所表示之化合物，上述製造方法包括使式(1)所表示之化合物與式(6)所表示之化合物於鹼性化合物之存在下反應，從而獲得含有式(7)所表示之化合物之反應混合組合物的步驟，上述反應混合物中之式(7)所表示之化合物之以液相層析法測定之面積百分率值基於反應混合組合物中所含之式(1)所表示之化合物、式(6)所表示之化合物及式(7)所表示之化合物之面積值之合計，超過50%且未達95%； A-Ar-A             (1) HO-Ar-OH         (6) A-Ar-OH           (7) [式(1)及式(7)中之A係由下述式(4)所表示： *-D 1-(A 1-E 1)m-SP 1-L 1(4)， 式(4)中，*表示與式(1)或式(7)中之Ar之鍵結位置， m表示1以上之整數， D 1表示-C(=O)-O-或-O-C(=O)-， E 1表示單鍵、或者-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR 1R 2-、-CR 3=CR 4-、-NR 5-或包含該等之兩個以上之組合之2價之連結基，R 1～R 5分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基，於m為2以上之整數之情形時，存在複數個之E 1分別可相同亦可不同， A 1表示可具有取代基之碳數6以上之2價之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數6以上之2價之脂環式烴基，於m為2以上之整數之情形時，存在複數個之A 1分別可相同亦可不同， SP 1表示單鍵、碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基、碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀之伸炔基、或者構成上述伸烷基、上述伸烯基及上述伸炔基之-CH 2-之1個以上被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-之2價之連結基，Q表示取代基， L 1表示1價之有機基， 式(1)、式(6)及式(7)中之Ar為下述式(Ar-1)～(Ar-6)之任一者所表示之基： [式(Ar-1)～(Ar-6)中， *表示與D 1或D 2之鍵結部； Q 1表示-S-、-O-或-NR 6-，R 6表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基， Q 2表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； W 1及W 2分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-NR 6-，R 6表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； Y 1表示碳數1～6之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基， Y 2表示CN基或可具有取代基之碳數1～12之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子，該烷基中所含之-CH 2-可被取代為-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-； Z 1、Z 2及Z 3分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、1價之碳數6～20之芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 6R 7或-SR 6，Z 1及Z 2可相互鍵結而形成芳香環或芳香族雜環，R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基； Z 4表示碳數2～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、1價之碳數6～20之芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 6R 7或-SR 6，R 6及R 7分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基； Ax表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環之碳數2～30之有機基，Ay表示氫原子、可具有取代基之碳數1～6之烷基、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環之碳數2～30之有機基，Ax與Ay可鍵結而形成環； Y 3及Y 4分別獨立地表示選自下述式(Y 3-1)之基： [式(Y 3-1)中， R Y1表示氫原子或碳數1～6之烷基，該烷基可經1個以上之取代基X 3取代，取代基X 3表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫代異氰基、或者1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可各自獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或可為-B 31-F 31-P 31所表示之基(此處，B 31表示-CR 8R 9-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 8-、-NR 8-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 8及R 9分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基；F 31表示碳數1～12之烷二基，該烷二基中所含之氫原子可被取代為-OR 10或鹵素原子，R 10表示碳數1～4之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為氟原子，該烷二基中所含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-；P 31表示氫原子或聚合性基)， U 1表示具有芳香族烴基之碳數2～30之有機基，該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子，芳香族烴基可經1個以上之上述取代基X 3取代； T 1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NU 2-、-N=CU 2-、-CO-NU 2-、-OCO-NU 2-或O-NU 2-，U 2表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子)之碳數2～30之有機基、或(E 31-A 31) q-B 31-F 31-P 31，該烷基、環烷基、環烯基及芳香族烴基分別未經取代或可經1個以上之取代基X 3取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO 2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH 2-或不鄰接之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或O-CO-O-，E 31係與上述B 31同樣地定義，A 31表示碳數3～16之2價之脂環式烴基或碳數6～20之2價之芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 11、-OR 12、氰基或硝基，R 11表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基，R 12表示碳數1～4之烷基，該烷基中所含之氫原子可被取代為氟原子，B 31、F 31及P 31分別具有與上述B 31、F 31及P 31相同之含義，q表示0～4之整數，於存在複數個E 31及/或A 31之情形時，分別可相同亦可不同，U 1與U 2可鍵結而構成環]]。
  13. 如請求項12之製造方法，其中於離子化常數(pKa)為7以上之鹼性化合物之存在下，使式(1)所表示之化合物與式(6)所表示之化合物反應。
  14. 一種如請求項1之混合組合物之製造方法，其包括：將藉由如請求項12之製造方法而獲得之含有式(7)所表示之化合物之反應混合組合物與式(8)： HOOC-(A 2-E 2)n-SP 2-L 2(8) [式(8)中，A 2、E 2、n、SP 2及L 2分別表示與式(5)中之A 2、E 2、n、SP 2及L 2相同之含義] 所表示之化合物混合，使式(7)所表示之化合物與式(8)所表示之化合物反應，生成式(2)所表示之化合物。
TW112128790A 2022-08-24 2023-08-01 混合組合物、相位差膜、圓偏光板、混合組合物之製造方法 TW202419448A (zh)

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