TWI786074B - 聚合性液晶化合物、相位差膜，以及含有該相位差膜之偏光板及光學顯示器 - Google Patents

Abstract

本發明之目的係提供一種聚合性液晶化合物，其液晶相轉移溫度低，且適合用以構成具有逆波長分散性的相位差膜。

本發明之聚合性液晶化合物，係以下述式(a)： 表示。

Description

聚合性液晶化合物、相位差膜，以及含有該相位差膜之偏光板及光學顯示器

本發明係有關聚合性液晶化合物、由該聚合性液晶化合物的定向狀態中之聚合物構成的相位差膜，以及含有該相位差膜的偏光板及光學顯示器。

在平板顯示器(FPD)中使用的相位差膜等光學膜，例如有將聚合性液晶化合物溶解於溶劑中而得的塗佈液塗佈在支撐基材上後，聚合而得的塗佈型光學膜。以往已知的聚合性液晶化合物，係例如2至4個的6員環連結而成之棒狀結構的向列型液晶化合物等。另一方面，就相位差膜而言，其特性之一者係要求在全波長區域中可做偏光轉換，在[Re(450nm)/Re(550nm)]<1的顯示逆波長分散性之波長域中，理論上，已知是可進行一樣的偏光轉換。可構成此種相位差膜的聚合性化合物，係例如專利文獻1的說明。

此塗佈型的光學膜，可藉由將聚合性液晶化合物溶解於溶劑中獲得的塗佈液塗佈在支撐基材上形成塗膜之後，使塗膜中含有的聚合性液晶化合物往向列相等液晶相狀態轉移，並將塗膜乾燥、餾除溶劑的方法而獲得(例如專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-207765號公報

[專利文獻2]日本特許4606195號說明書

上述方法中，聚合性液晶化合物往液晶相狀態的轉移可用加熱進行。不過，若如上述專利文獻2所述之液晶化合物般液晶相轉移溫度較高時，可能產生熱能過量的浪費、或塗佈液晶化合物的支撐基材之變形等問題，而使相位差膜的製造變得困難。

因此，本發明的目的是提供一種聚合性液晶化合物，其液晶相轉移溫度低，且適合用以構成具有逆波長分散性之相位差膜。同時，本發明的目的是提供一種相位差膜，其可由該聚合性液晶化合物的定向狀態中之聚合物構成。

本發明，係提供以下的較佳形態者。

[1]一種聚合性液晶化合物，其係以下述式(a)表示：

[式(a)中，m及n分別獨立地表示0至3的整數，B¹、B²、D¹、D²、E¹及E²分別獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵，R¹及R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基，A¹、A²、G¹及G²分別獨立地表示碳數3至16的2價脂環式烴基或碳數6至20的2價芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中含有的氫原子可分別獨立地以鹵素原子、-R³、-OR⁴、氰基或硝基取代，該脂環式烴基中含有的-CH₂-(亞甲基)可分別獨立地以-O-、-S-、-NH-或-NR⁵-取代，該脂環式烴基中含有的-CH(-)-(次甲基)可用-N(-)-(氮原子)取代，R³、R⁴及R⁵分別獨立地表示碳數1至4的烷基，該烷基中含有的氫原子可用氟原子取代，F¹及F²分別獨立地表示碳數1至12的烷二基，該烷二基中含有的氫原子可分別獨立地以-OR⁶或鹵素原子取代，該烷二基中含有的-CH₂-(亞甲基)可分別獨立地以-O-或-CO-取代，R⁶表示碳數1至4的烷基，該烷基中含有的氫原子可用氟原子取代， P¹及P²分別獨立地表示氫原子或聚合性基，但，P¹及P²中的至少1個表示聚合性基，J¹表示氫原子或碳數1至3的烷基，J²表示具有單環結構或多環結構的碳數3至25之烴基，該烴基中含有的-CH₂-(亞甲基)可分別獨立地以-O-、-S-、-CO-、-CS-或-NR⁷-取代，該烴基中含有的氫原子可分別獨立地以碳數1至6的烷基、碳數3至6的脂環式烴基或碳數6至12的芳香族烴基取代，R⁷表示氫原子或碳數1至6的烷基]。

[2]如前述[1]項所述之聚合性液晶化合物，其中J²，係以下述式(b)表示：

[式(b)中，K表示與-X¹C(=)X²-一起構成單環結構或多環結構的碳數1至11之烴基，該烴基中含有的-CH₂-(亞甲基)可分別獨立地以-O-、-S-、-CO-、-CS-或-NR⁷-取代，該烴基中含有的氫原子可分別獨立地以碳數1至6的烷基、碳數3至6的脂環式烴基或碳數6至12的芳香族烴基取代，R⁷表示氫原子或碳數1至6的烷基，X¹及X²分別獨立地表示-CO-、-CS-、-S-、-O-或-NR⁸-，R⁸表示氫原子、碳數1至6的烷基、碳數3至6的脂環式烴基或碳數6至12的芳香族烴基， ＊表示結合鍵]。

[3]前述[1]或[2]項所述之聚合性液晶化合物，其中式(a)中的J²係以式(c-1)至式(c-5)中的任一式表示：

[式(c-1)至式(c-5)中，Y¹¹、Y¹²、Y¹³、Y²¹、Y²²、Y³¹、Y³²、Y⁴¹、Y⁴²、Y⁵¹及Y⁵²分別獨立地表示氧原子或硫原子，Z¹¹、Z¹²、Z²¹、Z²²、Z³¹、Z⁴¹、Z⁵¹、Z⁵²、Z⁵³及Z⁵⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基、碳數3至6的脂環式烴基或碳數6至11的芳香族烴基，＊表示結合鍵]。

[4]如前述[1]至[3]項中任一項所述之聚合性液晶化合物，其中G¹及G²是反式-環己烷-1,4-二基。

[5]一種相位差膜，其可由前述[1]至[4]項中任一項所述之聚合性液晶化合物的定向狀態中之聚合物構成。

[6]一種偏光板，其含有前述[5]項所述之相位差膜。

[7]一種光學顯示器，其含有前述[6]項所述之偏光板。

藉由本發明，可提供一種聚合性液晶化合物，其液晶相轉移溫度低，且適合用以構成具有逆波長分 散性的相位差膜。同時，藉由本發明，可提供一種相位差膜，其係由該聚合性液晶化合物的定向狀態中之聚合物構成。

<聚合性液晶化合物>

本發明的一實施形態之聚合性液晶化合物，係下述式(a)表示的化合物。

式(a)中，m及n分別獨立地表示0至3的整數；B¹、B²、D¹、D²、E¹及E²分別獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵；R¹及R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基；A¹、A²、G¹及G²分別獨立地表示碳數3至16的2價之脂環式烴基或碳數6至20的2價之芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中含有的氫原子可分別獨立地以鹵 素原子、-R³、-OR⁴、氰基或硝基取代，該脂環式烴基中含有的-CH₂-(亞甲基)可分別獨立地以-O-、-S-、-NH-或-NR⁵-取代，該脂環式烴基中含有的-CH(-)-(次甲基)可用-N(-)-(氮原子)取代；R³、R⁴及R⁵分別獨立地表示碳數1至4的烷基，該烷基中含有的氫原子可用氟原子取代；F¹及F²分別獨立地表示碳數1至12的烷二基，該烷二基中含有的氫原子可分別獨立地以-OR⁶或鹵素原子取代，該烷二基中含有的-CH₂-(亞甲基)可分別獨立地以-O-或-CO-取代；R⁶表示碳數1至4的烷基，該烷基中含有的氫原子可用氟原子取代；P¹及P²分別獨立地表示氫原子或聚合性基，但，P¹及P²中的至少1個是表示聚合性基；J¹表示氫原子或碳數1至3的烷基，J²表示具有單環結構或多環結構的碳數3至25之烴基，該烴基中含有的-CH₂-(亞甲基)可分別獨立地以-O-、-S-、-CO-、-CS-或-NR⁷-取代，該烴基中含有的氫原子可分別獨立地以碳數1至6的烷基、碳數3至6的脂環式烴基或碳數6至12的芳香族烴基取代，R⁷表示氫原子或碳數1至6的烷基。

式(a)中，m及n分別獨立地表示0至3的整數，並以1至2的整數為佳，而以1更佳。同時，就容易製造上述聚合性液晶化合物、可抑制製造成本而言，m及n是以互為相同的整數為佳。

此外，m及n為2或3時，存在數個的A¹、A²、B¹及B²可分別互為相同，也可不同。就容易工業化製造聚合 性液晶化合物而言，存在數個的A¹、A²、B¹及B²係以分別互為相同(即，存在數個相同的A¹，存在數個相同的A²，存在數個相同的B¹，存在數個相同的B²)者為佳。

式(a)中，B¹、B²、D¹、D²、E¹及E²分別獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵。前述式中，R¹及R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基。

B¹及B²，就容易表現上述聚合性液晶化合物的液晶相而言，係以分別獨立的-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-C(=S)-、-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-或-CH₂-S-為佳，並以-O-、-O-CO-或-CO-O-更佳。就容易製造上述聚合性液晶化合物、可抑制製造成本而言，B¹及B²是以互為相同者為佳。又，B¹及B²互為相同者，係指將式(a)中的具有-C(=J²)J¹之基的苯基作為中心時之B¹及B²的結構互為相同之意，例如B¹為-O-CO-時，與B¹互為相同的B²是-CO-O-。以下，E¹與E²、A¹與A²、G¹與G²、F¹與F²及P¹與P²中的關係也是一樣。

就容易表現上述聚合性液晶化合物的液晶相而言，D¹、D²、E¹及E²，係以分別是-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-C(=S)-、-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-或-CH₂-S-為佳，並以-O-、 -O-CO-或-CO-O-更佳。就容易製造上述聚合性液晶化合物、可抑制製造成本而言，D¹與D²是以相同者為佳，及/或E¹與E²是以相同者為佳。

式(a)中，A¹、A²、G¹及G²分別獨立地表示碳數3至16的2價之脂環式烴基或碳數6至20的2價之芳香族烴基。前述2價的脂環式烴基之碳數，係以4至15為佳，並以5至10更佳，而以5至8又更佳，尤以5至6為特佳。前述2價的芳香族烴基之碳數，係以6至18為佳，並以6至16更佳，而以6至10又更佳，尤以5至6為特佳。前述脂環式烴基及前述芳香族烴基中含有的氫原子，可分別獨立地取代成鹵素原子、-R³、-OR⁴、氰基或硝基。此處，R³及R⁴分別獨立地表示碳數1至4的烷基，該烷基中含有的氫原子也可用氟原子取代。

碳數1至4的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等，並以碳數1至3的烷基為佳，而以碳數1或2的烷基更佳，尤以甲基為特佳。

-OR⁴中的碳數1至4的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等，並以碳數1至3的烷氧基為佳，而以碳數1或2的烷氧基更佳，尤以甲氧基為特佳。

鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，並以氟原子、氯原子或溴原子為佳。

前述2價的脂環式烴基，可舉出環烷二基 等。該脂環式烴基中含有的-CH₂-(亞甲基)，可分別獨立地取代成-O-、-S-、-NH-或-NR⁵-，該脂環式烴基中含有的-CH(-)-(次甲基)，可用-N(-)-(氮原子)取代。此處，R⁵表示氫原子或碳數1至4的烷基，該烷基中含有的氫原子可用氟原子取代。

2價的脂環式烴基，可舉出下述式(g-1)至式(g-4)表示的基。脂環式烴基中含有的-CH₂-(亞甲基)取代成-O-、-S-、-NH-或-NR⁵-的2價之脂環式烴基，可舉出下述式(g-5)至式(g-8)表示的基。脂環式烴基中含有的-CH(-)-(次甲基)取代成-N(-)-(氮原子)的2價之脂環式烴基，可舉出下述式(g-9)及式(g-10)表示的基。此等基，係以5員環或6員環的脂環式烴基為佳。

2價的脂環式烴基，係以式(g-1)表示的基為佳，並以環己烷-1,4-二基更佳，尤以反式-環己烷-1,4-二基為特佳。

前述2價的芳香族烴基可列舉：例如式(a-1) 至式(a-8)表示的基。2價的芳香族烴基，係以1,4-伸苯基為佳。

本發明的一實施形態中，就上述聚合性液晶化合物的製造上而言，A¹及A²，係以分別獨立的2價之芳香族烴基為佳，並以1,4-伸苯基更佳。同時，本發明的一實施形態中，就上述聚合性液晶化合物的製造上而言，G¹及G²，係以分別獨立的2價之脂環式烴基為佳，並以反式-環己烷-1,4-二基更佳，而以G¹及G²均是反式-環己烷-1,4-二基為特佳。G¹及G²均為反式-環己烷-1,4-二基時，上述聚合性液晶化合物顯示特別良好的液晶性。同時，就容易製造上述重合性液晶化合物、可抑制製造成本而言，係以A¹與A²相同者為佳，及/或G¹與G²相同者為佳。

式(a)中，F¹及F²分別獨立地表示碳數1至12之烷二基，並以碳數2至12為佳，而以碳數3至12更 佳，尤以碳數4至10又更佳，例如碳數6的烷二基。該烷二基中含有的氫原子，可分別獨立地以-OR⁶或鹵素原子取代，該烷二基中含有的-CH₂-(亞甲基)，可分別獨立地以-O-或-CO-取代。R⁶表示碳數1至4的烷基，該烷基中含有的氫原子，可用氟原子取代。就容易製造上述聚合性液晶化合物、可抑制製造成本而言，F¹與F²係以互為相同者為佳。

式(a)中，P¹及P²分別獨立地表示氫原子或聚合性基。

但，P¹及P²中的至少1個是聚合性基，並以P¹及P²均是聚合性基為佳。聚合性基，係指含有可參與聚合反應的基之基。可參與聚合反應的基，可舉出乙烯基、對-(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、羧基、甲基羰基、羥基、胺基甲醯基、碳數1至4的烷基胺基、胺基、甲醯基、-N=C=O、-N=C=S、環氧乙基、環氧丙基等。

以適合光聚合而言，聚合性基是以自由基聚合性基或陽離子聚合性基為佳。尤其以容易處理或製造而言，係以丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯氧基為佳，以聚合性高而言，係以丙烯醯基或丙烯醯氧基更佳。

式(a)中，J¹表示氫原子或碳數1至3的烷基。就上述聚合性液晶化合物的製造上而言，J¹係以表示氫原子、甲基、乙基、丙基或異丙基為佳，並以表示氫原子或甲基更佳。

式(a)中，J²表示具有單環結構或多環結構的碳數3至25之烴基。該烴基的碳數，係以3至20為佳，並以3至16更佳，而以4至14又更佳。J²中的烴基中含有之-CH₂-(亞甲基)，可分別獨立地以-O-、-S-、-CO-、-CS-或-NR⁷-取代，R⁷表示氫原子、碳數1至6的烷基、碳數3至6的脂環式烴基或碳數6至11的芳香族烴基。同時，J²中的烴基中含有之氫原子，可分別獨立地以碳數1至6(以碳數1至3為佳)之烷基、碳數3至6(以碳數4至6為佳)的脂環式烴基或碳數6至12(以碳數6至10為佳，例如碳數6)的芳香族烴基取代。

單環結構，係J²表示的烴基中具有1個環者。多環結構，係J²表示的烴基中具有2個以上之環者。多環結構中，各環可自其它的環中獨立而存在，也可存在某環的鍵與其它的環之鍵共有之縮合環。上述縮合環，可以是脂肪族環，也可以是芳香族環，可以是雜環，也可以是將此等環組合之環。

具有單環結構或多環結構的烴基可列舉：例如以下的(j-1)至(j-16)。

本發明的較佳實施形態，式(a)中的J²是以下述式(b)表示。

式(b)中，K表示與-X¹C(=)X²-一起構成單環結構或多環結構的碳數1至11之烴基，該烴基中含有的-CH₂-(亞甲基)可分別獨立地以-O-、-S-、-CO-、-CS-或-NR⁷-取代，該烴基中含有的氫原子可分別獨立地以碳數1至6的烷基、碳數3至6的脂環式烴基或碳數6至12的芳香族烴基取代，R⁷表示氫原子或碳數1至6的烷基，X¹及X²分別獨立地表示-CO-、-CS-、-S-、-O-或-NR⁸-，R⁸表示氫原子、碳數1至6的烷基、碳數3至6的脂環式烴基或碳數6至12的芳香族烴基， ＊表示結合鍵。

式(b)中的X¹及X²，由於是分別獨立的-CO-、-CS-、-S-、-O-或-NR⁸-，故可降低液晶相轉移溫度，尤其可降低向列相轉移溫度。雖然尚不清楚其原因，但咸信為是聚合性液晶化合物間的π-π堆積之形成受到抑制。咸信為是X¹及X²受到式(a)中具有-C(=J²)J¹之基的苯基中之共軛結構的影響(例如π電子並非平面存在苯環上，而是立體存在苯環的側鏈等上)之結果，使π-π堆積受到抑制。就降低本發明的一實施形態之聚合性液晶化合物的液晶相轉移溫度而言，係以式(b)中的X¹及X²之中至少1個是-CO-或-CS-者為佳，並以式(b)中的X¹及X²之中至少1個是-CO-者更佳。

X¹及X²為分別獨立地表示-CO-、-CS-、-S-、-O-或-NR⁸-之式(b)表示的基之J²，係以具有碳數3至6的雜環骨架或由碳數7至9的2環形成之芳香族環骨架的基為佳，可列舉：例如具有巴比妥環骨架(barbituric ring skeleton)、硫代巴比妥環骨架、乙內醯脲環(hydantoin ring)骨架、硫代乙內醯脲環骨架、噻唑烷二酮(thiazolidinedione)環骨架、噻唑烷酮(thiazolidinone)環骨架、茚烷二酮(indanedione)環骨架、羅丹寧(rhodanine)環骨架的基等，並以具有巴比妥環骨架、硫代巴比妥環骨架、乙內醯脲環骨架、硫代乙內醯脲環骨架、噻唑烷二酮環骨架、噻唑烷酮環骨架、茚烷二酮骨架或羅丹寧環骨架的基為佳，而以具有巴比妥環骨架、硫代巴比妥環骨架、乙內醯脲環骨架、 硫代乙內醯脲環骨架、噻唑烷二酮環骨架、茚烷二酮環骨架或羅丹寧環骨架的基更佳。又，此等環中含有的氫原子，可分別獨立地以碳數1至6的烷基、碳數3至6的脂環式烴基或碳數6至12的芳香族烴基取代。

特佳的實施形態中，式(a)中的J²係以式(c-1)至式(c-5)的任一式表示。

式(c-1)至式(c-5)中，Y¹¹、Y¹²、Y¹³、Y²¹、Y²²、Y³¹、Y³²、Y⁴¹、Y⁴²、Y⁵¹及Y⁵²分別獨立地表示氧原子或硫原子，Z¹¹、Z¹²、Z²¹、Z²²、Z³¹、Z⁴¹、Z⁵¹、Z⁵²、Z⁵³及Z⁵⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基、碳數3至6的脂環式烴基或碳數6至11的芳香族烴基，＊表示結合鍵。

Z¹¹、Z¹²、Z²¹、Z²²、Z³¹、Z⁴¹、Z⁵¹、Z⁵²、Z⁵³及Z⁵⁴中的烷基之碳數，係以1至5為佳，並以1至4更佳，而以1至3又更佳，又以1至2尤佳，尤以1為最佳。Z¹¹、Z¹²、Z²¹、Z²²、Z³¹、Z⁴¹、Z⁵¹、Z⁵²、Z⁵³及Z⁵⁴中的脂環式烴基之碳數，係以4至6為佳，並以4至5更 佳。Z¹¹、Z¹²、Z²¹、Z²²、Z³¹、Z⁴¹、Z⁵¹、Z⁵²、Z⁵³及Z⁵⁴中的芳香族烴基之碳數，係以6至10為佳，例如6(即苯基)。

式(a)中的J²可列舉：例如以下的表1至5所述之基。又，表1至5中，Me表示甲基、Et表示乙基、Pr是示丙基(尤其是正丙基)、iPr表示異丙基、Bu表示丁基、Ph表示苯基。

本發明的一實施形態之聚合性液晶化合物的液晶相轉移溫度較低。尤其是上述聚合性液晶化合物的向列相轉移溫度，係以110至155℃為佳，並以115至150℃更佳，而以120至145℃又更佳。上述聚合性液晶化合物的向列相轉移溫度為上述範圍內時，可防止熱能的過度浪費，同時因塗佈含有該聚合性液晶化合物的塗佈液而防止支撐基材因受熱而變形，故可擴大支撐基材的選擇性。

本發明的一實施形態之聚合性液晶化合物，如上述，其液晶相轉移溫度(尤其是向列相轉移溫度)較低。雖然尚不清楚其原因，但可認為是起因於聚合性液晶化合物的化學結構，而抑制聚合性液晶化合物間中的π-π堆積之形成。具有苯環的化合物，通常係因存在較多的π電子而使該化合物之間重疊而形成穩定的結構。因此，此化合物在液晶相轉移上需要較高能量的結果，容易 使液晶相轉移溫度上昇。本發明的一實施形態之聚合性液晶化合物，尤其可認為是式(a)中的Ph-CJ¹J²基中之π-π的堆積形成受到抑制而導致較低的液晶相轉移溫度。

上述聚合性液晶化合物中的芯部分(Ph-CJ¹J²基)，因其製程短，故也有利於成本。如上述，若藉由本發明，因可一面防止熱能的過度浪費，一面起因於芯部分的結構而抑制製造成本，故可製作比較便宜的相位差膜。

本發明的一實施形態之聚合性液晶化合物可列舉：例如以下的式表示之化合物。以下式中的環己烷環，雖然可以是反式或順式的任一種，但以反式為佳。

本發明的一實施形態之聚合性液晶化合物的極大吸收波長(λ_max)，係以300至400nm為佳，並以315至385nm更佳，而以320至380又更佳。如上述聚合性液晶化合物的極大吸收波長(λ_max)為上述之下限值以上時，容易趨使液晶組成物的定向狀態中之聚合物構成的相位差膜顯示逆波長分散性。如液晶組成物的極大吸收波長(λ_max)為上述的上限值以下時，因可抑制可見光域中的吸收，故可防止對膜之著色。

<聚合性液晶化合物的製造方法>

本發明的一實施形態之聚合性液晶化合物的製造方 法，並無特別的限制，可藉由Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新實驗化學講座等所述之已知的有機合成反應(例如縮合反應、酯化反應、Williamson反應、Ullman反應、Wittig反應、Schiff鹼生成反應、苯甲化反應、薗頭反應、鈴木-宮浦反應、根岸反應、熊田反應、檜山反應、Buchwald-Heartwig反應、Friedel Crafts反應、Heck反應、Aldol反應等)並配合其結構進行適宜的組合而製造。

例如下述式(a-1)：

表示的聚合性液晶化合物(a-1)，可藉由進行‧式(b)：

表示的醇化合物(b)與式(c)：

表示的羧酸化合物(c)之酯化反應而製造。又，前述式(a-1)、(b)及(c)A¹、A²、B¹、B²、E¹、E²、F¹、F²、G¹、G²、P¹、P²、m、n、J¹及J²，係與上述中規定者相同。

羧酸化合物(c)可列舉：例如以下的式(R-1)至式(R-104)表示之化合物。

式(R-1)至式(R-104)中的n表示1至12的整數，並以2至12的整數為佳，而以3至12的整數更佳，又以4至10的整數又更佳，例如6。同時，環己烷環是以反式為佳。

醇化合物(b)與羧酸化合物(c)的酯化反應，係以在縮合劑的存在下進行為佳。藉由在縮合劑的存在下進行酯化反應，可使酯化反應有效且快速地進行。

縮合劑，可舉出1-環己基-3-(2-N-嗎啉基乙基)碳二亞胺甲基對甲苯磺酸鹽、二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(水溶性碳二亞胺：作成WSC市售)、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺及雙(三甲基矽基)碳二亞胺等碳二亞胺化合物、2-甲基-6-硝基苯甲酸配、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-草醯基二咪唑、疊氮磷酸二苯酯、1(4-硝基苯磺醯基)-1H-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯啶基磷鎓六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基胺基)磷鎓六氟磷酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰氧基)琥珀醯亞胺、N-碳苯甲醯氧基琥珀醯亞胺、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基 脲鎓四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物、2-氯-1-甲基吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽、2-氟-1-甲基吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽，以及三氯乙酸五氯苯酯等。

縮合劑較佳為選自碳二亞胺化合物、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-草醯基二咪唑、疊氮磷酸二苯酯、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯啶基磷鎓六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基胺基)磷鎓六氟磷酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰氧基)琥珀醯亞胺、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物及2-氟-1-甲基吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽，以及此等的混合物所形成之群組中。

縮合劑更佳為選自碳二亞胺化合物、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯啶基磷鎓六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基胺基)磷鎓六氟磷酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓氯化物及2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物，以及此等的混合物所形成之群組中，就經濟性而言，係以碳二亞胺化合物又更佳。

碳二亞胺化合物之中，並以二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(水溶性碳二亞胺：作成WSC市售)及雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺，以及此等的混合物為佳。

相對於1莫耳的醇化合物(b)，縮合劑的使用量通常是2.0至3.0莫耳。

在酯化反應中，並且也可添加N-羥基琥珀醯亞胺、苯并三唑、對硝基酚、3,5-二丁基-4-羥基甲苯等作為添加劑而混合。相對於1莫耳的縮合劑，添加劑的使用量是以0.03至1.2莫耳為佳。

酯化反應可在觸媒的存在下進行。觸媒，可舉出N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基苯胺及二甲基銨五氟苯磺酸鹽以及此等的混合物等。其中，並以N,N-二甲基胺基吡啶及N,N-二甲基苯胺為佳，而以N,N-二甲基胺基吡啶更佳。相對於1莫耳的醇化合物(b)，觸媒的使用量是以0.01至0.5莫耳為佳。

酯化反應通常是在溶劑中進行。就反應產率或生產性而言，溶劑之較佳者係戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿及二氯甲烷等非極性有機溶劑，以及丙酮、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等極性有機溶劑，更佳為甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯 胺。此等溶劑，可單獨使用，也可將數種組合而使用。

相對於1莫耳的醇化合物(b)，羧酸化合物(c)的使用量，係以1.5至3.0莫耳為佳，並以1.8至2.8莫耳更佳，而以1.8至2.5莫耳又更佳。

相對於醇化合物(b)與羧酸化合物(c)的合計1質量份，溶劑的使用量，係以0.5至50質量份為佳，並以1至20質量份更佳，而以2至10質量份又更佳。

酯化反應的溫度，就反應產率或生產性而言，係以-20至30℃為佳，並以-10至20℃更佳，而以-10至10℃又更佳。

同時，酯化反應的時間，就反應產率或生產性而言，係以1分鐘至72小時為佳，並以1至48小時更佳，而以1至24小時又更佳。

以過濾或傾析(decantation)等方法，可由所得的懸浮液中獲得聚合性液晶化合物。

若藉由上述方法，因可用較少的步驟數製造上述聚合性液晶化合物，故非常有利於工業化生產。尤其因上述聚合性液晶化合物中的芯部分(Ph-CJ¹J²基)之製程短，故在成本方面非常有利。

<相位差膜>

本發明的一實施形態之聚合性液晶化合物，可使用於構成相位差膜，並以用於構成具有逆波長分散性的相位差膜為佳。本發明的一實施形態中，提供一種相位差膜(以 下，也稱「本發明的相位差膜」)，其是由上述聚合性液晶化合物的定向狀態中之聚合物構成。又，定向狀態，係指分子為定向的狀態，所得的膜具有波長分散性的狀態。本發明的相位差膜是以滿足下述式(α)的波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)為佳。

0.6≦Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (α)[式(1)中，Re(λ)是表示相對於波長λnm的光之正面相位差值。]

本發明的相位差膜之波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)，係以0.63以上且未達1.0為佳，並以0.65以上且未達1.0更佳。本發明的相位差膜之波長分散度以Re(450nm)/Re(550nm)為上述下限值以上為佳，因可在450nm附近的短波長域中圓偏光轉換。如本發明的相位差膜之波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)未達上述上限值，會使獲得的相位差膜具有逆波長分散性，可在廣範圍的波長域中均勻的偏光轉換。

又，本發明的較佳實施形態中，式(a)中的J²是(c-2)結構，這種情況時，容易獲得具有特別高的逆波長分散性之相位差膜。此時，Re(450nm)/Re(550nm)是以0.60以上、0.70以下為佳。Re(450nm)/Re(550nm)為該範圍內時，在將相位差膜的波長分散性調整至期望之值時，因只需少量添加本發明的一實施形態之聚合性液晶化合物，故在成本方面有利。即，如下述，本發明的相位差膜，除了來自上述聚合性液晶化合物(以下，也稱「聚合性液晶 化合物(A)」)的結構單元，也可由來自其它的聚合性液晶化合物(以下，也稱「聚合性液晶化合物(B)」)之結構單元構成，可減少聚合性液晶化合物(A)的添加量。

本發明的相位差膜之透明性優異，可使用於各式各樣的光學顯示器中。該相位差膜的厚度，係以0.1至10μm為佳，就使光彈性變小而言，係以0.5至3μm更佳。

將本發明的相位差膜使用在λ/4板中時，獲得的相位差膜之波長550nm中之相位差值Re(550nm)是以113至163nm為佳，並以130至150nm更佳，而以135至150nm又更佳。

欲使用本發明的相位差膜作為VA(vertical alignment，垂直排列)模式用光學膜時，只要調整相位差膜的膜厚使Re(550nm)較佳係成為40至100nm，並以成為60至80nm左右更佳。

本發明的另一實施形態中，亦提供含有上述相位差膜的偏光板(以下，也稱「本發明的偏光板」)，尤其是橢圓偏光板及圓偏光板。本發明的偏光板，可藉由將本發明的相位差膜與偏光膜組合而得。此等橢圓偏光板及圓偏光板中，係使本發明的相位差膜貼合在偏光膜上。同時，本發明的另一實施形態中，可提供一種廣域圓偏光板，其是進一步將本發明的相位差膜作成廣域λ/4板而貼合在該橢圓偏光板或圓偏光板上。

本發明的一實施形態中，亦可提供一種光 學顯示器(以下，也稱「本發明的光學顯示器」)，其含有本發明的偏光板。本發明的光學顯示器，可使用作為例如反射型液晶顯示器及有機電激發光(EL)顯示器。上述FPD，並無特別的限制者，可列舉：例如液晶顯示器(LCD)或有機EL顯示器。

本發明的光學顯示器，係具備本發明的偏光板者，可列舉：例如具備本發明的偏光板與液晶面板貼合而成之貼合品的液晶顯示裝置、或具備本發明的偏光板與發光層貼合而成之有機EL面板的有機EL顯示裝置。

又，本發明中相位差膜，係為將直線偏光轉換成圓偏光或橢圓偏光，或相反地將圓偏光或橢圓偏光轉換成直線偏光時使用之膜。本發明的相位差膜，係含有上述聚合性液晶化合物的聚合物者。即，本發明的相位差膜，係含有由來自1種或2種以上的上述聚合性液晶化合物之結構單元構成的聚合物者。

本發明的相位差膜，除了來自上述聚合性液晶化合物(以下，也稱「聚合性液晶化合物(A)」)的結構單元，也可由來自其它的聚合性液晶化合物(以下，也稱「聚合性液晶化合物(B)」)之結構單元構成，此時，相位差膜可由此等聚合性液晶化合物的定配向狀態中之聚合物構成。

本發明的相位差膜，除了來自聚合性液晶化合物(A)的結構單元以外，也可藉由含有來自聚合性液晶化合物(B)的結構單元，調整相位差膜的波長分散性、相位差值等光 學特性及熱物性至期望之值，並且，在使聚合性液晶化合物(A)具有較高逆波長分散性(例如0.60≦式(α)≦0.70)時，也有利於成本。此外，聚合性液晶化合物(B)，可舉出「液晶手冊(液晶手冊編輯委員會編，丸善(股)2000年10月30日發行)，第3章 分子結構與液晶性，3.2非手性(nonchiral)棒狀液晶分子、3.3手性棒狀液晶分子」所述之化合物中具有聚合性基的化合物。本發明的相位差膜，也可含有來自1種或2種以上的液晶化合物(B)之結構單元。

本發明的相位差膜，可藉由例如以下的方法製造。

首先，在上述聚合性液晶化合物(A)中，視需要而添加上述聚合性液晶化合物(B)、聚合起始劑、阻聚劑、光增敏劑、有機溶劑及/或調平劑等添加劑而調製混合溶液。尤其以含有有機溶劑為佳，以使成膜時容易成膜，以含有聚合起始劑為佳，以使所得的相位差膜具有硬化功能。

含有上述聚合性液晶化合物的混合溶液之黏度，係調整至例如10Pa‧s以下，以容易塗佈，並以0.1至7Pa‧s左右為佳。又，混合溶液的黏度，可藉由有機溶劑的含量調整。

同時，上述混合溶液中的固形分之濃度，係例如5至50質量%，並以5至30質量%為佳，而以5至15質量%更佳。又，此處所稱的「固形分」，係指自混合溶液(液晶組成物)中去除溶劑後的成分。固形分的濃度 為5質量%以上時，可趨使相位差膜不會變得太薄，在液晶面板的光學補償上可給與所需之雙折射率。同時，為50質量%以下時，將因混合溶液的黏度低，趨使相位差膜的膜厚上不易產生不均，故較佳。

聚合起始劑可列舉：例如光聚合起始劑及熱聚合起始劑等，並以光聚合起始劑為佳。

光聚合起始劑可列舉：例如安息香類、二苯甲酮類、二苯甲醯縮酮類、α-羥基酮類、α-胺基酮類、碘鎓鹽或硫鎓鹽等，更具體言之，可舉出Irgacure907、Irgacure184、Irgacure651、Irgacure819、Irgacure250、Irgacure369(以上，全是日本汽巴(Ciba Japan)(股)製)、Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上，全是精工化學(股)製)、Kayacure BP100(日本化藥(股)製)、Kayacure UVI-6992(Dow公司製)，以及Adekaoptmer SP-152及Adekaoptmer SP-170(以上，全是ADEKA(股)製)等。

相對於100質量份的聚合性液晶化合物，聚合起始劑的含有量是例如0.1至30質量份，並以0.5至20質量份為佳，而以0.5至10質量份更佳。只要在上述範圍內，即可不干擾液晶化合物的定向性使聚合性液晶化合物聚合。

阻聚劑可列舉：例如具有氫醌或烷醚等取代基的氫醌類、丁基兒茶酚等具有烷醚等取代基的兒茶酚類、鄰苯三酚(pyrogallol)類、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基清除劑、硫酚類、β-萘胺類及β-萘酚類等。

藉由使用阻聚劑，可控制聚合性液晶化合物的聚合，可改善獲得的相位差膜之穩定性。相對於100質量份的聚合性液晶化合物，阻聚劑的使用量例如為0.05至30質量份，並以0.1至10質量份為佳。只要在上述範圍內，即可不干擾液晶化合物的定向性使聚合性液晶化合物聚合。

光增敏劑可列舉：例如氧雜蒽酮或硫雜蒽酮等氧雜蒽酮類、蒽或具有烷醚等取代基的蒽類、酚噻嗪及紅螢烯。

藉由使用光增敏劑，可使聚合性液晶化合物高感度的聚合。

同時，相對於100質量份的聚合性液晶化合物，光增敏劑的使用量是例如0.1至30質量份，並以0.5至10質量份為佳。只要在上述範圍內，即可不干擾聚合性液晶化合物的定向性使聚合性液晶化合物聚合。

有機溶劑係可溶解聚合性液晶化合物等的有機溶劑，只要是在聚合反應中失活的溶劑即可。有機溶劑，可列舉：例如甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑或丙二醇單甲醚等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮或甲基異丁酮等酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等非氯系脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯或酚等非氯系芳香族烴溶劑、乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃 或二甲氧基乙烷等醚系溶劑；及氯仿或氯苯等氯系溶劑；N-甲基吡咯啶酮(NMP)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺系溶劑等。就容易使聚合性液晶化合物溶解而言，係以酯系溶劑、酮系溶劑、非氯系芳香族烴溶劑、醚系溶劑及醯胺系溶劑為佳，並以酮系溶劑及醯胺系溶劑更佳，而以醯胺系溶劑又更佳。此等有機溶劑，可單獨使用，也可將數種組合而使用。

相對於100質量份的聚合性液晶化合物，有機溶劑的含量，係以100至10,000質量份為佳，並以200至5,000質量份更佳，而以500至2,500質量份又更佳。有機溶劑的含量為上述下限值以上時，可趨使相位差膜不會變得太薄，在液晶面板的光學補償上可給與所需的雙折射率。有機溶劑的含量為上述上限值以下時，將因混合溶液的黏度低，而趨使相位差膜的膜厚不易產生不均勻。

調平劑可列舉：例如放射線硬化塗料用添加劑(日本BYK製：BYK-352、BYK-353、BYK-361N)、塗料添加劑(東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製：SH28PA、DC11PA、ST80PA)、塗料添加劑(信越化學工業(股)製：KP321、KP323、X22-161A、KF6001)及氟系添加劑(大日本油墨化學工業(股)製：F-445、F-470、F-479)等。

藉由使用調平劑，可使獲得的相位差膜平滑。此外在相位差膜的製程中，可控制混合溶液的流動性，或可調整聚合性液晶化合物聚合而得的相位差膜之交聯密度。同時，相對於100質量份的聚合性液晶化合物，調平 劑的使用量之具體數值，係例如0.05至30質量份，並以0.05至10質量份為佳。只要在上述範圍內，即可不干擾聚合性液晶化合物的定向性使聚合性液晶化合物聚合。

將如此而得的混合溶液塗佈在支撐基材等上。又，藉由適宜調整混合溶液的塗佈量或濃度，即可調整膜厚以給與所期望的相位差。聚合性液晶化合物之量為恆定的混合溶液時，所得的相位差膜之相位差值(延遲值(retardation value)，Re(λ))，因可如下述式的決定，故也可調整膜厚d，以獲得所期望的Re(λ)。

Re(λ)=d×△n(λ)(式中，Re(λ)表示波長λnm中的相位差值，d表示膜厚，△n(λ)表示波長λnm中的雙折射率。)

對支撐基材的塗佈方法可列舉：例如擠押塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、CAP塗佈法或模塗法等。同時，可舉出使用浸塗機、棒塗機或旋轉塗佈機等塗佈機而塗佈的方法。

上述支撐基材可列舉：例如玻璃、塑膠片、塑膠膜或透光性膜。又，前述透光性膜可列舉：例如聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烴膜、聚乙烯醇膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、纖維素酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、聚碸膜、聚醚碸膜、聚醚酮膜、聚苯硫醚膜或聚伸苯醚膜等。

即使在例如本發明的相位差膜之貼合步 驟、搬運步驟、保管步驟等需要相位差膜的強度之步驟中，通過支撐基材的使用即可容易地處理而無破損。

同時，係以在支撐基材上形成定向膜後，將含有上述聚合性液晶化合物的混合溶液塗佈在定向膜上為佳。定向膜，係以在塗佈含有上述聚合性液晶化合物等的混合溶液時，具有不溶於混合溶液的溶劑耐性、溶劑的去除或液晶的定向之加熱處理時具有耐熱性與擦拭時不因摩擦等而造成剝離等為佳，係以由聚合物或含有聚合物的組成物所構成者為佳。

前述聚合物可列舉：例如分子內具有醯胺鍵的聚醯胺或明膠類、分子內具有醯亞胺鍵的聚醯亞胺及其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改質聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚噁唑、聚伸乙基亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯類等聚合物。此等聚合物，可單獨使用，也可將2種以上混合或作成共聚合物。此等聚合物，可用脫水或脫胺等的縮聚合、或自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等鏈式聚合、配位聚合或開環聚合等而容易獲得。

同時，此等聚合物，可溶解於溶劑中而塗佈。溶劑並無特別的限制，具體上，可舉出水；甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑或丙二醇單甲醚等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮 或甲基異丁酮等酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等非氯系脂肪族烴溶劑；甲苯或二甲苯等非氯系芳香族烴溶劑、乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃或二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿或氯苯等氯系溶劑；等。此等有機溶劑可單獨使用，也可將數種組合而使用。

同時，為了形成定向膜，也可直接使用市售的定向膜材料。市售的定向膜材料，可舉出Sun Ever(註冊商標，日產化學工業(股)製)或Optomer(註冊商標，JSR(股)製)等。

只要使用此種定向膜，因不需進行以延伸而控制折射率，故可使雙折射的面內散射變小。因此，也可在支撐基材上有效提供對應於大型化的平板顯示裝置(FPD)之大型相位差膜。

在上述支撐基材上形成定向膜的方法，例如藉由將市售的定向膜材料或作為定向膜材料之化合物作成溶液，塗佈在上述支撐基材上，然後進行退火，即可在上述支撐基材上形成定向膜。

如此而得的定向膜之厚度，係例如10nm至10,000nm，並以10nm至1,000nm為佳。只要在上述範圍，即可用該定向膜上使聚合性液晶化合物等定向在期望的角度上。

同時，此等定向膜，可視需要而進行擦拭或偏光UV照射。藉由形成定向膜，可使聚合性液晶化合物等定向在期望的方向上。

擦拭定向膜的方法可使用：例如使包裹著擦拭布而旋轉的摩擦輥與放置在枱上而運送的定向膜接觸之方法。

如上述，在調製未聚合膜的步驟中，也可在已積層在任意支撐基材上之定向膜上積層未聚合膜(液晶層)。此時，相較於製作液晶單元，並將混合溶液注入該液晶單元的方法，可減少生產成本。並且可生產輥膜中的膜。

雖然可在進行聚合時同時進行溶劑的乾燥，但就成膜性而言，係以使溶劑在聚合前接近乾燥者為佳。

溶劑的乾燥方法可列舉：例如自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等方法。具體上，加熱溫度是以10至120℃為佳，並以25至80℃更佳。同時，加熱時間是以10秒至60分鐘為佳，並以30秒至30分鐘更佳。只要加熱溫度及加熱時間為上述範圍內，即可使用耐熱性未必充分的支撐基材作為上述支撐基材。

其次，將上述中獲得的未聚合膜(液晶層)聚合，使其硬化。藉此，即可成為聚合性液晶化合物的定向性固定之膜，即形成含有本發明的一實施形態之聚合性液晶化合物的聚合物之膜(以下，也稱「聚合膜」)。因此，即可製造聚合膜，其中膜的平面方向之折射率變化小、膜的法線方向之折射率變化大。

使未聚合膜(液晶層)聚合的方法，係配合聚 合性液晶化合物的種類而決定者。只要聚合性液晶化合物中含有的聚合性基為光聚合性，可藉由光聚合、只要該聚合性基為熱聚合性，可藉由熱聚合，使上述未聚合膜(液晶層)聚合。在本發明中，尤其以藉由光聚合使未聚合膜(液晶層)聚合為佳。若藉由光聚合，因可在低溫中使未聚合膜(液晶層)聚合，故可使支撐基材的耐熱性之選擇範圍變寬。同時，也容易工業化製造。同時，就成膜性而言，也以光聚合為佳。光聚合，可藉由將可見光、紫外光或激光(雷射光)照射在未聚合膜(液晶層)上進行。就處理性而言，係以紫外光為特佳，光照射係可一邊加溫至使聚合性液晶化合物成為液晶相的溫度一邊進行。此時，可用光罩等將聚合膜繪圖，而得圖案化的光學膜。

此外，相較於將聚合物延伸而給與相位差的延伸膜比較時，本發明的相位差膜為薄膜。

本發明的相位差膜之製造方法中，可進一步包含將支撐基材剝離的步驟。藉由這樣的構成而得之積層體，可形成由定向膜與相位差膜所構成之膜。同時，除了將上述支撐基材剝離的步驟，可進一步包含將定向膜剝離的步驟。藉由這樣的構成，即可得相位差膜。

[實施例]

以下，藉由實施例以更詳細地的說明本發明。如無特別的說明，例中的「%」及「份」，係指質量%及質量份。

(合成例1)

依照以下方案合成化合物(C)。

將設有Dimroth冷凝管的10mL Schlenk燒瓶內作成氮氣環境，在該燒瓶中添加2,5-二羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)0.50g、1,3-二甲基-2-硫乙內醯脲(thiohydantoin)(和光純藥工業(股)製)0.52g、乙酸銨(關東化學(股)製)0.28g及乙腈(和光純藥工業(股)製)2g，一邊混合一邊使其在80℃中反應1小時。然後，冷卻至室溫，經進行過濾，將析出的固體分離。將獲得的固體以10g的乙腈洗淨3次之後，經40℃中的減壓乾燥，獲得0.60g的化合物(A)。以2,5-二羥基苯甲醛為基準，化合物(A)的產率是63%。

又，將獲得的化合物(A)進行¹H-NMR分析的結果，係如下述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：δ(ppm)3.22(s、3H)、3.54(s、3H)、6.67~6.74(m、2H)、6.92(s、1H)、7.81(d、1H)、8.83(br、1H)、9.48(br、1H)。

將設有Dimroth冷凝管及溫度計的20mL四口燒瓶內作成氮氣環境，在該燒瓶中加入化合物(A)0.50g、參照專利文獻(日本特開2010-31223)合成的化合物(B)1.74g、二甲基胺基吡啶(以下，簡稱DMAP。和光純藥工業(股)製)0.0046g、二丁基羥基甲苯(以下，簡稱BHT。和光純藥工業(股)製)0.029g及氯仿(關東化學(股)製)8g，一邊混合一邊以滴液漏斗加入二異丙基碳二亞胺(以下，簡稱IPC。和光純藥工業(股)製)0.60g，在0℃中使其反應一晚。然後，經進行過濾，將不溶成分去除。將獲得的氯仿溶液，滴入相對於該氯仿溶液中含有的氯仿之重量的3倍重量之2-丙醇中。接著，經過濾取出析出的固體。其次，將獲得的固體以10g的2-丙醇(和光純藥工業(股)製)洗淨3次之後，在30℃中減壓乾燥，獲得化合物(C)0.69g。以化合物(A)為基準，化合物(C)的產率是34%。

又，將獲得的化合物(C)進行¹H-NMR分析的結果，係如下述。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)1.41~1.82(m、24H)、2.27~2.30(m、8H)、2.57~2.60(m、4H)、3.35(s、3H)、3.57(s、3H)、3.94(t、4H)、4.17(t、4H)、5.82(dd、2H)、6.12(dd、2H)、6.36~6.44(m、3H)、6.85~6.89(m、4H)、6.95~6.99(m、4H)、7.09~7.17(m、2H)、8.07(d、1H)。

利用分光光度計UV-3150(島津製作所(股)製)測定所得的化合物(C)之極大吸收波長(λ_max)。其結果是λ_max為375nm。

(合成例2)

依照以下的方案合成化合物(E)。

將設有Dimroth冷凝管的10mL Schlenk燒瓶內作成氮氣環境，在該燒瓶中添加2,5-二羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)2.50g、1,3-二甲基巴比妥酸(barbituric acid)(東京化成工業(股)製)2.83g、乙酸銨(關東化學(股)製)1.40g及水10g，一邊混合一邊使其在25℃中反應1小時。然後，經進行過濾，將析出的固體分離。將獲得的固體以10g的水洗淨3次之後，經40℃中的減壓乾燥，獲得化合物(D)3.30g。以2,5-二羥基苯甲醛為基準，化合物(D)的產率是66%。

又，將獲得的化合物(D)進行¹H-NMR分析的結果，係如下述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：δ(ppm)3.18(s、3H)、3.20(s、3H)、6.74~6.88(m、2H)、7.64(d、1H)、8.65(s、1H)、8.98(br、1H)、10.01(s、1H)。

將設有Dimroth冷凝管及溫度計的20mL四口燒瓶內作成氮氣環境，在該燒瓶中加入化合物(D)2.00g、上述化合物(B)6.67g、DMAP 0.018g、BHT 0.11g及氯仿(關東化學(股)製)30g，一邊混合一邊以滴液漏斗加入IPC 2.28g，在0℃中使其反應一晚。然後，經進行過濾，將不溶成分去除。將獲得的氯仿溶液，滴入相對於該氯仿溶液中含有的氯仿之重量的3倍重量之2-丙醇中。接著，經過濾取出析出的固體。其次，將所得的固體以20g的2-丙醇(和光純藥工業(股)製)洗淨3次之後，在30℃中減壓乾燥，獲得化合物(E)0.84g。以化合物(D)為基準，化合物(E)的產率是11%。

又，將獲得的化合物(E)進行¹H-NMR分析的結果，係如下述。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)1.20~1.82(m、24H)、2.27~2.29(m、8H)、2.58~2.61(m、4H)、3.36(s、3H)、3.42(s、3H)、3.94(t、4H)、4.17(t、4H)、5.82(dd、2H)、6.12(dd、2H)、6.40(dd、2H)、6.85~6.90(m、4H)、6.94~6.99(m、4H)、7.21(d、1H)、7.27(dd、1H)、7.90(d、1H)、8.49(s、1H)

利用分光光度計UV-3150(島津製作所(股)製)測定所得的化合物(E)之極大吸收波長(λ_max)。其結果是λ_max為326nm。

(合成例3)

依照以下的方案合成化合物(G)。

將設有Dimroth冷凝管的10mL Schlenk燒瓶內作成氮氣環境，在該燒瓶中添加2,5-二羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)2.00g、1,3-茚烷二酮(indan dione)(東京化成工業(股)製)2.12g、乙酸銨(關東化學(股)製)1.12g及水10g，一邊混合一邊在25℃中使其反應1小時。然後，經進行過濾，將析出的固體分離。將獲得的固體以10g的水洗淨3次之後，經40℃中的減壓乾燥，獲得化合物(F)2.30g。以2,5-二羥基苯甲醛為基準，化合物(F)的產率是60%。

又，將獲得的化合物(F)進行¹H-NMR分析的結果，係如下述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：δ(ppm)6.83(d、1H)、6.94(dd、1H)、7.91~7.97(m、4H)、8.28(s、1H)、8.39(d、1H)、9.12(s、1H)、10.22(s、1H)。

將設有Dimroth冷凝管及溫度計的20mL四口燒瓶內作成氮氣環境，在該燒瓶中加入化合物(F)0.80g、上述化合物(B)2.77g、DMAP 0.007g、BHT 0.033g 及氯仿(關東化學(股)製)4g，一邊混合一邊以滴液漏斗加入IPC 0.87g，在0℃中使其反應一晚。然後，經進行過濾，將不溶成分去除。將獲得的氯仿溶液，滴入相對於該氯仿溶液中含有的氯仿之重量的3倍重量之2-丙醇中。接著，經過濾取出析出的固體。其次，將所得的固體以10g的2-丙醇(和光純藥工業(股)製)洗淨3次之後，在30℃中減壓乾燥，獲得化合物(G)1.54g。以化合物(F)為基準，化合物(G)的產率是48%。

又，將獲得的化合物(G)進行¹H-NMR分析的結果，係如下述。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)1.45~1.82(m、24H)、2.31~2.37(m、8H)、2.57~2.81(m、4H)、3.94(t、4H)、4.18(t、4H)、5.83(dd、2H)、6.13(dd、2H)、6.40(dd、2H)、6.86~7.01(m、8H)、7.20(d、1H)、7.33(dd、1H)、7.83~7.87(m、2H)、7.98~8.05(m、3H)、8.20(d、1H)。

利用分光光度計UV-3150(島津製作所(股)製)測定所得的化合物(G)之極大吸收波長(λ_max)。其結果是λ_max為338nm。

(實施例1：向列相轉移溫度的測定)

在小瓶管(vial tube)中秤取以合成例1所述之方法獲得的化合物(C)100mg(毫克)，並加入2g的氯仿使其溶解。將所得的溶液塗佈在施有擦拭處理的附PVA定向膜之玻璃基板上，使其乾燥。將此基盤放入冷卻加熱裝置(日本高 科技(Japan Hitech)公司製「LNP94-2」)中，從室溫昇溫至180℃之後，冷卻至室溫。以偏光顯微鏡(LEXT，Olympus公司製)觀察溫度變化時的狀態，測定形成向列相的溫度，作成向列相轉移溫度。將所得的結果表示於表6中。

(實施例2及3：向列相轉移溫度的測定)

以和實施例1相同的方法測定以合成例2及3所述之方法獲得的化合物(E)及(G)之向列相轉移溫度。將所得的結果表示於表6中。

(比較例1及2)

以和實施例1相同的方法測定日本特許4606195號說明書所述之以下的化合物(H)及(I)之向列相轉移溫度。將所得的結果表示於表6中。

(實施例4)

使用上述化合物(C)，如下述製作成相位差膜。首先，如下述，調製光定向膜形成用之組成物(1)及相位差膜形成用之組成物(1)。

<光定向膜形成用之組成物(1)的調製>

將下述成分(光定向性材料及溶劑)混合，藉由將所得的混合物在80℃中攪拌1小時，獲得光配向膜形成用之組成物(1)。又，以下的光定向性材料，係藉由日本特開 2013-33248號公報所述之方向合成。

‧光定向性材料(5份)：

‧溶劑(95份)：環戊酮

<相位差膜形成用之組成物(1)的調製>

將下述的化合物以下述表7所述之比率混合，獲得相位差膜形成用之組成物(1)。

‧聚合起始劑：2-苯甲基-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure369；日本BASF公司製)

‧調平劑：聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；日本BYK製)

‧溶劑：N-甲基吡咯啶酮(NMP；關東化學(股)製)

‧阻聚劑：BHT(和光純藥工業(股)製)

<相位差膜(1)的製造>

利用電暈處理裝置(AGF-B10，春日電機(股)製)以輸出0.3kW、處理速度3m/分鐘的條件，將環烯烴聚合物膜 (COP)(ZF-14，日本Zeon(股)製)處理1次。利用棒塗機，在施有電暈處理的表面上塗佈光定向膜形成用之組成物(1)，在80℃中乾燥1分鐘，利用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；Ushio電機(股)製)，以100mJ/cm²的累積光量實施偏光UV曝光，獲得定向膜。在以雷射顯微鏡(LEXT，Olympus(股)製)測定所得的定向膜之膜厚時，為100nm。接著，利用棒塗機將相位差膜形成用之組成物(1)塗佈在定向膜上，在140℃中乾燥2分鐘之後，藉由利用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A，Ushio電機(股)製)照射紫外線(氮氣環境下，波長：365nm，波長365nm中的累積光量：750mJ/cm²)，製作成相位差膜(1)

<光學特性的測定>

利用測定機(KOBRA-WR，王子計測機器公司製)測定相位差膜(1)的正面相位差值。分別測定波長450nm、550nm及650nm中的光學膜(1)之正面相位差值，計算出[Re(450nm)/Re(550nm)](以下，作成α)。將結果表示於表8中。

(實施例5及6)

除了使用上述化合物(E)或(G)取代化合物(C)以外，以和實施例4相同的方法分別製作相位差膜(2)及(3)，測定α。將結果表示於表8中。

由上述結果可知，本發明的聚合性液晶化合物，其向列相轉移溫度低，同時由此聚合性液晶化合物的定向狀態中的聚合物構成之相位差膜，具有逆波長分散性。尤其可知，式(a)中的J²為(c-2)結構的化合物(C)，具有非常高的逆波長分散性。

Claims (5)

1. 一種聚合性液晶化合物，其係以下述式(a)表示：

   

   式(a)中，m及n分別獨立地表示0至3之整數，B¹、B²、D¹、D²、E¹及E²分別獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵，R¹及R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基，A¹、A²、G¹及G²分別獨立地表示碳數3至16的2價之脂環式烴基或碳數6至20的2價之芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中含有的氫原子可分別獨立地以鹵素原子、-R³、-OR⁴、氰基或硝基取代，該脂環式烴基中含有的-CH₂-可分別獨立地以-O-、-S-、-NH-或-NR⁵-取代，該脂環式烴基中含有的-CH(-)-可用-N(-)-取代，R³、R⁴及R⁵分別獨立地表示碳數1至4之烷基，該烷基中含有的氫原子可用氟原子取代，F¹及F²分別獨立地表示碳數1至12之烷二基，該烷二基中含有的氫原子可分別獨立地以-OR⁶或鹵素原子取代，該烷二基中含有的-CH₂-可分別獨立地以-O- 或-CO-取代，R⁶表示碳數1至4的烷基，該烷基中含有的氫原子可用氟原子取代，P¹及P²分別獨立地表示氫原子或聚合性基，但P¹及P²中之至少1個是表示聚合性基，其中聚合性基為丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯氧基，J¹表示氫原子或碳數1至3的烷基，J²為以式(c-2)至式(c-4)中之任一式表示者，

   

   式(c-2)至式(c-4)中，Y²¹、Y²²、Y³¹、Y³²、Y⁴¹及Y⁴²分別獨立地表示氧原子或硫原子，Z²¹、Z²²、Z³¹及Z⁴¹分別獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基、碳數3至6的脂環式烴基或碳數6至11的芳香族烴基，＊表示結合鍵。
2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合性液晶化合物，其中G¹及G²是反式-環己烷-1,4-二基。
3. 一種相位差膜，係由申請專利範圍第1或2項所述之聚合性液晶化合物的定向狀態中之聚合物構成。
4. 一種偏光板，係含有申請專利範圍第3項所述之相位差 膜。
5. 一種光學顯示器，係含有申請專利範圍第4項所述之偏光板。