TWI544026B - 具有光定向性之熱硬化膜形成組成物 - Google Patents

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Description

具有光定向性之熱硬化膜形成組成物
本發明係關於一種具有光定向性之熱硬化膜形成組成物及由其所形成之硬化膜。更詳而言之，本發明係關於在熱硬化膜中，具有高的透明性、液晶定向能、高的耐溶劑性及耐熱性之熱硬化膜形成組成物及其熱硬化膜之適用者。本發明之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物係特別適用於兼備用以形成在液晶顯示器中之內藏相位差層的聚合性液晶定向功能之彩色濾光片被覆劑。
一般，在液晶顯示元件、有機EL(electroluminescent)元件、固體攝像元件等之光裝置中，元件表面於製造步驟中為防止曝露於溶劑或熱，故設有保護膜。此保護膜係要求不僅與保護之基板的密著性高，且耐溶劑性高，耐熱性等之性能亦優異。
尚且，使用如此之保護膜作為於彩色液晶顯示裝置或固體攝像元件所使用之彩色濾光片的保護膜時，為維持透過彩色濾光片之光的透過率，必須為具有高透明性之膜。
另外，近年藉由於液晶顯示器之胞內導入相位差材，研究低成本化、輕量化，如此之相位差材一般可使用塗佈聚合性液晶溶液，使之定向後，再光硬化之材料。為使此相位差材定向，必須為下層膜具有擦磨處理或偏光UV照射之後，具有定向性之材料。因此，在彩色濾光片之被覆層上形成液晶定向層膜後，形成相位差材(參照圖1(a))。假如，可形成兼具此液晶定向層與彩色濾光片之被覆層之膜(參照圖1(b))，可得到成本降低、製程數之刪減等很大的優點，故強烈期望可兼具液晶定向層與被覆層之材料。
一般，彩色濾光片之被覆層係可使用透明性高的丙烯酸樹脂。繼而，於此丙烯酸樹脂之溶解中從操作性、塗佈性之觀點可廣泛使用丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之甘醇系溶劑、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯系溶劑、環己酮、甲基戊基酮等之酮系溶劑。又，如此之丙烯酸樹脂係採取藉熱硬化或光硬化以提高耐熱性及耐溶劑性之方法(專利文獻1、2)。但，習知之熱硬化性或光硬化性之丙烯酸樹脂係具有適當的透明性及耐溶劑性，但即使使此種之丙烯酸樹脂所構成之被覆層進行擦磨處理或偏光UV照射，亦無法顯示充分的定向性。
另外，於液晶定向層一般係可使用溶劑可溶性聚醯亞胺或聚醯胺酸所構成之材料。此等之材料係藉後烘烤完全地醯亞胺化，可賦予耐溶劑性，藉擦磨處理顯示充分的定向性者已被報告(專利文獻3)。
又，於側鏈具有桂皮醯基及查爾酮基(chalcone)等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂進行偏光UV照射，顯示充分的液晶定向性已被報告(專利文獻4)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2000-103937號公報
專利文獻2：特開2000-119472號公報
專利文獻3：特開2005-037920號公報
專利文獻4：特開平9-118717號公報
但，使用於專利文獻3記載之液晶定向層作為彩色濾光片之被覆層材係有透明性低之問題。又，聚醯亞胺及聚醯胺酸係可溶於N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等之溶劑，但對於甘醇系溶劑、酯系溶劑及酮系溶劑之溶解性低，很難適用於使用如此之溶劑的被覆層製作生產線。
又，在照射光而賦予液晶定向性之技術中，對液晶定向層照射一般之偏光UV曝光量(例如100mJ/cm2)係光二聚化反應率低，未充分地交聯，而成為耐溶劑性及耐熱性低者。因此，為於前述液晶定向層上形成相位差材層塗佈聚合性液晶時，該液晶定向層會溶解，無法顯示充分的定向性。又，為提高光二聚化反應率，若增大曝光量至1J/cm2以上，聚合性液晶的定向性會提昇，但曝光時間變成非常長，故難謂實用性之方法。進一步，於習知之液晶定向層所使用的材料就交聯化部位而言係只具有光二聚化部位，故交聯部位之數目全體很少，所製作之液晶定向層並非具有充分的耐熱性者。因此，亦擔心於相位差材之形成後以200℃以上所進行的顯示元件之製造步驟時，液晶定向層收縮大。
本發明係依據上述之事情而成者，其欲解決之課題係在於提供一種顯示高的耐溶劑性、對於聚合性液晶之優異的光定向能、充分的耐熱性、以及高的透明性之硬化膜及具有形成其之光定向性的熱硬化膜形成組成物。又，本發明欲解決之課題係在於提供一種在硬化膜形成時，在彩色濾光片之被覆層的製作上可適用之甘醇系溶劑、酮系溶劑或乳酸酯系溶劑中可溶解之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物。
本發明人係為解決上述課題，進行專心研究之結果，終發現本發明。
亦即，第1觀點係有關一種具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其係含有：(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位的丙烯酸共聚物與(B)成分之交聯劑。
第2觀點係如第1觀點之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中(A)成分為藉由含有具光二聚化部位的單體及具有熱交聯部位之單體的單體之聚合反應所得到之丙烯酸共聚物。
第3觀點係如第1或2觀點之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光二聚化部位為肉桂醯基。
第4觀點係如第1～3觀點中任一項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中(A)成分之熱交聯部位為羥基。
第5觀點係如第1～4觀點中任一項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中(B)成分之交聯劑為具有羥甲基或烷氧基羥甲基之交聯劑。
第6觀點係如第1～5觀點中任一項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其係進一步含有酸或熱酸產生劑作為(C)成分。
第7觀點係如第1～6觀點中任一項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其係進一步含有增感劑作為(D)成分。
第8觀點係如第1～7觀點中任一項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分之100質量份，含有1～40質量份的(B)成分。
第9觀點係如第6或7觀點之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分之100質量份，含有1～40質量份的(B)成分與0.01～5質量份的(C)成分。
第10觀點係如第7～9觀點中任一項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分之100質量份，含有0.1～20質量份的(D)成分。
第11觀點係關於一種液晶定向層，其係由具有第1～10觀點中任一項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物所形成。
第12觀點係關於一種光裝置，其係具備由具有第1～10觀點中任一項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物所形成之液晶定向層與其上之相位差層。
本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物係除了高透明性、高耐溶劑性、高耐熱性外，尚可形成具有以光照射產生之液晶定向能(光定向性)的硬化膜，故可使用來作為光定向性之液晶定向膜及被覆層之形成材料。尤其，可一次形成「聚合性液晶定向層」，其係兼備於顯示器之胞內使用以形成相位差材之聚合性液晶定向的層、與彩色濾光片之被覆層的兩者之特性，可實現以製造步驟的簡略化及製程數減少之低成本化等。
進一步，本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物係可溶於甘醇系溶劑、酮系溶劑及乳酸酯系溶劑，故可適宜使用於使用此等溶劑為主之彩色濾光片的被覆層製作生產線。
[用以實施發明之形態]
本發明係除了在前述之透明性、耐溶劑性、耐熱性，尚在謀求以光照射產生之液晶定向能(光定向性)的性能提昇之點上有特徵。亦即，本發明係關於具有光定向性的熱硬化膜形成組成物，其係含有：(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位的丙烯酸共聚物與(B)成分之交聯劑。進一步係除了(A)成分、(B)成分外，尚且亦含有作為(C)成分之酸或熱產生劑、作為(D)成分之增感劑的具有光定向性之熱硬化膜形成組成物。此處，具有光定向性之熱硬化膜係所謂藉由照射直線偏向光以感應光學異方性之藉加熱硬化之膜。
以下，說明各成分之內容。
〈(A)成分〉
(A)成分係具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物。
在本發明中，丙烯酸共聚物係可適用使具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不飽和雙鍵之單體聚合而得到的共聚物。
(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物(以下亦稱為特定共聚物)係只要為具有如此之構造的丙烯酸共聚物即可，有關構成丙烯酸共聚物之高分子的主鍵之骨架及側鏈之種類等並無特別限定。
光二聚化部位係藉光照射形成二聚體的部位，其具體例可舉例如桂皮醯基、查爾酮基(chalcone)、香豆素基、蔥基等。在此等之中宜為具有在可見光區域的高透明性及光二聚化反應性之桂皮醯基。將更佳之桂皮醯基的構造表示於下述式[1]或式[2]。
上述式中，X1表示氫原子、碳原子數1～18的烷基、苯基或聯苯基。其時，苯基及聯苯基係可被鹵原子及氰基之任一者取代。X2表示氫原子、氰基、碳原子數1～18的烷基、苯基、聯苯基或環己基。其時，碳原子數1～18的烷基、苯基、聯苯基或環己基係亦可介由共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而結合。
熱交聯部位係藉加熱與交聯劑結合之部位，其具體例可舉例如羥基、羧基、縮水甘油基。
(A)成分之丙烯酸共聚物係宜為重量平均分子量為3,000至200,000，更宜為4,000～150,000，最宜為5,000～100,000。若重量平均分子量超過200,000而過大者，有時對於溶劑之溶解性會降低，操作性降低，若重量平均分子量未達3000而過小者，有時熱硬化時硬化不足，耐溶劑性及耐熱性降低。
如上述般，於(A)成分之側鏈具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物的合成方法係使具有光二聚化部位之單體與具有熱交聯部位之單體共聚合之方法為簡單。
具有光二聚化部位之單體可舉例如具有桂皮醯基、查爾酮基(chalcone)、香豆素基或蔥基等的單體。在此等之中尤宜為具有在可見光區域的高透明性及光二聚化反應性良好之桂皮醯基的單體。
尤其，更宜為具有以上述式[1]或式[2]所示之構造的桂皮醯基之單體。如此之單體的具體例表示於下述式[3]或式[4]中。
上述式中，X1表示氫原子、碳原子數1～18的烷基、苯基或聯苯基。其時，苯基及聯苯基係可被鹵原子及氰基之任一者取代。X2表示氫原子、氰基、碳原子數1～18的烷基、苯基、聯苯基或環己基。其時，碳原子數1～18的烷基、苯基、聯苯基或環己基係亦可介由共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲鍵而結合。X3及X5係分別獨立表示單鍵、碳原子數1～20之伸烷基、芳香族環基、或脂肪族環基。此處，碳原子數1～20之伸烷基係可為分枝狀、亦可為直鏈狀。X4及X6表示聚合性基。此聚合性基之具體例可舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基及甲基丙烯醯胺基等。
具有熱交聯部位之單體可舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥丙基丙烯酸酯、2,3-二羥丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧)乙基酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、5-甲基丙烯醯氧-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯等具有羥基之單體、及、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-丙烯醯氧)乙基)酞酸酯、單-(2-甲基丙烯醯氧)乙基)酞酸酯、N-(羧苯基)馬來醯亞胺、N-(羧苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧苯基)丙烯醯胺等之具有羧基的單體、及、羧基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺、及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等具有酚性羥基之單體、及縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯等具有縮水甘油基之單體等。
又，在本發明中係得到特定共聚物時，於具有光二聚化部位及熱交聯部位(以下，亦稱為特定官能基)之單體外，尚可倂用不具有可與該單體共聚合之特定官能基的單體。
如此之單體的具體例可舉例如丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，可舉例前述單體之具體例，不限定於此等。
前述丙烯酸酯化合物係可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蔥基丙烯酸酯、蔥基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、第三丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-胺基乙基丙烯酸酯、四氫呋喃基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
前述甲基丙烯酸酯化合物可舉例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蔥基甲基丙烯酸酯、蔥基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、第三丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-胺基乙基甲基丙烯酸酯、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
前述乙烯基化合物可舉例如甲基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、及、1,7-辛二烯單環氧化物等。
前述苯乙烯化合物可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
前述馬來醯亞胺化合物可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
為得到特定聚合物所使用之各單體的使用量係依據全單體之合計量，宜為25～90莫耳%之具有光二聚化部位的單體、10～75莫耳%之具有熱交聯部位的單體、0～65莫耳%之不具有特定官能基的單體。若具有光二聚化部位的單體的含量少於25莫耳%，很難賦予高感度且良好的液晶定向性。若具有熱交聯部位的單體之含量少於10莫耳%，很難賦予充分的熱硬化性，很難維持高感度且良好的液晶定向性。
得到本發明所使用之特定共聚物的方法並無特別限定，但例如在使具有特定官能基之單體與依所希望不具有特定官能基之單體與聚合起始劑等共存之溶劑中，可在50～110℃之溫度下藉聚合反應來得到。其時，所使用之溶劑係只要為使具有特定官能基之單體、依所希望所使用之不具有特定官能基之單體與聚合起始劑等溶解者即可，無特別限定。具體例係記載於後述之〈溶劑〉。
依前述方法所得到之特定共聚物一般係溶解於溶劑之溶液的狀態。
又，以上述方法所得到之特定共聚物的溶液投入於攪拌下之二乙基醚或水等而再沉澱，過濾、洗淨所生成之沉澱物後，在常壓或減壓下，常溫乾燥或加熱乾燥，可形成特定共聚物之粉體。藉前述操作，可除去與特定共聚物共存之聚合起始劑及未反應之單體，其結果，可得到所精製之特定共聚物之粉體。無法以一次之操作充分精製時，只要使所得到之粉體再溶解於溶劑中，重複上述之操作即可。
在本發明中，特定共聚物係可以粉體狀態，或使所精製之粉末再溶解於後述之溶劑的溶液形態使用。
又，在本發明中，(A)成分之特定共聚物可為複數種之特定共聚物的混合物。
<(B)成分>
本發明之(B)成分係與(A)成分之特定共聚物的熱交聯部位結合之交聯劑。交聯劑可舉例如環氧化合物、羥甲基化合物、及異氰酸酯化合物等之化合物，但宜為羥甲基化合物。
羥甲基化合物的具體例可舉例如烷氧基甲基化甘脲、及烷氧基甲基化苯並胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物。
烷氧基甲基化甘脲之具體例可舉例如1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥甲基)甘脲、1,3-雙(羥甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素、1,3-雙(羥甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售品可舉例如三井Cytec(股)製甘脲化合物(商品名Cymel 1170、Powder-link 1174)等之化合物、甲基化尿素樹脂(商品名UFR 65)、丁基化尿素樹脂(商品名UFR 300、U-VAN 10S60、U-VAN 10R、U-VAN 11HV)、大日本Ink化學工業(股)製尿素/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名Beckamine J-300S、Beckamine P-955、Beckamine N)。
烷氧基甲基化苯並胍胺之具體例，可舉例如四甲氧基甲基苯並胍胺等。市售品可舉例如三井Cytec(股)製(商品名Cymel 1123)、(股)三和化學製(商品名Nikalac BX-4000、Nikalac BX-37、Nikalac BL-60、Nikalac BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例可舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品可舉例如三井Cytec(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名Mycoat 506、Mycoat 508)、三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名Nikalac MW-30、Nikalac MW-22、Nikalac MW-11、Nikalac MS-001、Nikalac MX-002、Nikalac MX-730、Nikalac MX-750、Nikalac MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名Nikalac MX-45、Nikalac MX-410、Nikalac MX-302)等。
又，亦可為如此之胺基的氫原子被羥甲基或甲氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、尿素化合物、甘脲化合物及苯並胍胺化合物縮合所得到的化合物。可舉例如從美國專利第6323310號所記載之三聚氰胺化合物及苯並胍胺化合物所製造之高分子量的化合物。前述三聚氰胺化合物的市售品可舉例如商品名Cymel 303(三井Cytec(股)製)等，前述苯並胍胺化合物的市售品可舉例如Cymel 1123(三井Cytec(股)製)等。
進一步，(B)成分係亦可使用N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之羥甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物而製造之聚合物。
如此之聚合物可舉例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥甲基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯醯胺之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苯甲基甲基丙烯醯胺之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯甲基丙烯酸酯與2-羥丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。如此之聚合物的重量平均分子量為1000至500000，宜為2000～200000，更宜為3000～150000，最宜為3000～50000。
此等之交聯劑係可單獨或組合2種以上而使用。
本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物中的(B)成分之交聯劑含量係相對於(A)成分之特定共聚物100質量份，宜為1～40質量份，更宜為5～30質量份。含量太小時，從具有光定向性的熱硬化膜形成組成物所得到之硬化膜的耐溶劑性及耐熱性會降低，光定向時之感度會降低。另外，含量太大時，有時光定向性及保存安定性會降低。
〈(C)成分〉
在本發明中就(C)成分而言可含有酸或熱酸產生劑。此(C)成分在促進本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物之熱硬化反應很有效。
(C)成分係只要為含磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽、及預烘烤或後烘烤時進行熱分解而產生酸之化合物、亦即以溫度80℃～250℃進行熱分解而產生酸之化合物即可，無特別限定。如此之化合物可舉例如鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、對酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、對二甲苯基-2-磺酸、間二甲苯基-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二碳基苯磺酸等之磺酸或其水和物或鹽等。藉熱產生酸之化合物可舉例如雙(甲苯磺醯基氧)乙烷、雙(甲苯磺醯基氧)丙烷、雙(甲苯磺醯基氧)丁烷、對硝基苯甲基甲苯磺酸酯、鄰硝基苯甲基甲苯磺酸酯、1.2.3-伸苯基三(甲基磺酸酯)、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、對甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、對甲苯磺酸乙基酯、對甲苯磺酸丙基酯、對甲苯磺酸丁基酯、對甲苯磺酸異丁基酯、對甲苯磺酸甲基酯、對甲苯磺酸苯乙基酯、氰甲基對甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基對甲苯磺酸酯、2-羥丁基對甲基苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯碸醯胺、
等。
本發明之具有光定向能的熱硬化膜形成組成物中之(C)成分之含量係相對於(A)成分之100質量份，宜為0.01～5質量份，更宜為0.05～3質量份，最宜為0.1～1質量份。使(C)成分之含量為0.01質量份以上，可賦予充分的熱硬化性及耐溶劑性，進一步亦可賦予對光照射之高感度。但，多於5質量份時，有時組成物之保存安定性會降低。
〈(D)成分〉
在本發明中，亦可含有增感劑作為(D)成分。此(D)成分在促進本發明之熱硬化膜形成後之光二聚化反應很有效。
(D)成分之增感劑可舉例如二苯甲酮、蔥、蔥酮、硫雜蔥酮等及其衍生物、及硝基苯基化合物等。此等之中，宜為二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物等。較佳之化合物的具體例可舉例如N,N-二乙基胺基二苯甲酮、2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基聯苯基等。尤其，宜為二苯甲酮之衍生物的N,N-二乙基胺基二苯甲酮。
此等之增感劑不限定於上述者。又，增感劑係可單獨或組合2種以上之化合物而使用。
本發明中之(D)成分的增感劑之使用比率係相對於(A)成分之100質量份，宜為0.1～20質量份，更宜為0.2～10質量份。此比率太小時，有時無法充分得到作為增感劑之效果，太大時，有時產生透過率降低及塗膜之粗糙。
〈溶劑〉
本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物主要可以溶解於溶劑之溶液狀態使用。使用於其時之溶劑只要為可溶解(A)成分及(B)成分、依需要之(C)成分、(D)成分及/或後述之其他添加劑即可，不特別限定於其種類及構造等。
溶劑之具體例可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯烷酮等。
此等之溶劑係可1種單獨或2種以上組合而使用。此等溶劑之中，在彩色濾光片的被覆層的製作生產線上可適用丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯，且成膜性良好，安全性高，故佳。
〈其他添加劑〉
進一步，本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物係只要無損本發明之效果，依需要而可含有矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
<具有光定向性的熱硬化膜形成組成物>
本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物係含有(A)成分之丙烯酸共聚物與(B)成分之交聯劑，依所希望而可含有(C)成分之酸或熱酸產生劑、(D)成分之增感劑、進一步可含有其他添加劑之中一種以上的組成物。繼而，一般，可使用其等溶解於溶劑之溶液。
本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物之較佳例如以下般。
[1]：具有光定向性的熱硬化膜形成組成物係相對於(A)成分100質量份，含有1～40質量份之(B)成分。
[2]：具有光定向性的熱硬化膜形成組成物係相對於(A)成分100質量份，含有1～40質量份之(B)成分、溶劑。
[3]：具有光定向性的熱硬化膜形成組成物係相對於(A)成分100質量份，含有1～40質量份之(B)成分、0.01～5質量份之(C)成分、0.1～20質量份之(D)成分、溶劑。
使用本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物作為溶液時之調配比率、調製方法等詳述於以下。
本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物中之固形分的比率係只要各成分均一地溶解於溶劑，無特別限定，但為1～80質量%，宜為3～60質量%，更宜為5～40質量%。此處，固形分謂從具有光定向性的熱硬化膜形成組成物之全成分除去溶劑者。
本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物之調製方法係無特別限定。調製法可舉例如使(A)成分溶解於溶劑，於此溶液中以特定之比率混合(B)成分，進一步混合(C)成分、(D)成分，形成均一之溶液的方法；或，在此調製法之適當階段中，依需要而進一步添加其他添加劑而混合之方法。
在本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物之調製中，可直接使用依溶劑中之聚合反應所得到之特定共聚物的溶液。此時，於使具有光二聚化部位之單體及具有熱交聯部位之單體共聚物所得到之(A)成分的溶液中，與前述同樣地，置入(B)成分、(C)成分、(D)成分等而形成均一的溶液。此時，亦可以濃度調整作為目的而進一步追加投入溶劑。此時，在特定共聚物之生成過程所使用之溶劑、與具有光定向性的熱硬化膜形成組成物之濃度調整所使用的溶劑係可為同一，亦可為相異。
繼而，所調製之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物的溶液宜使用孔徑為0.2μm左右的過濾膜等而過濾後，使用。
〈塗膜、硬化膜及液晶定向層〉
使本發明之一態樣即具有光定向性的熱硬化膜形成組成物的溶液於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、金屬例如鋁、鉬、鉻等被覆之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯基纖維素薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜)等之上，藉由旋轉塗佈、垂流塗佈、輥輪塗佈、模縫塗佈、繼模縫之旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等進行塗佈，其後，以加熱板或烘箱等進行預備乾燥(預烘烤)，可形成塗膜。其後，藉由加熱處理此塗膜(後烘烤)，俾可形成硬化膜。
預烘烤之條件可採用例如溫度70～160℃、時間0.3～60分鐘的範圍之中適當選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間宜為80℃～140℃、0.5～10分鐘。
後烘烤係可採用例如以由溫度140℃～250℃之範圍中選出的加熱溫度，於加熱板上之時為5～30分鐘，於烘箱中之時進行30～90分鐘處理之方法。
使用本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物所形成之硬化膜的膜厚例如為0.1～30μm，可考量所使用之基板的段差或光學性、電性質，而適當選擇。
以如上述之條件，藉由使本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物硬化，可充分覆蓋基盤之段差，可形成具有高透明性之硬化膜。
如此做法所形成之具有光定向性的熱硬化膜，係以進行偏光UV照射，可發揮使液晶材定向層亦即具有液晶性之化合物定向的層功能。
偏光UV之照射方法一般可使用150～450nm之波長的紫外光，以室溫或加熱之狀態從垂直或斜方向照射直線偏光來進行。
由本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物所形成之液晶定向層因具有耐溶劑性及耐熱性，故於液晶定向層上塗佈相位差材料之後，加熱至液晶之相轉移溫度，使相位差材料作為液晶狀態，使其光硬化，可形成具有光學異方性之層。
相位差材料係可使用例如具有聚合性基之液晶單體及含有其之組成物等。繼而，形成液晶定向層之基材為薄膜時，可用來作為光學異方性薄膜。如此之相位差材料係有具有水平定向、螺旋性定向、垂直定向、混成定向等之定向性者，依分別所需之相位差而分開使用。
又，使具有如上述做法所形成之液晶定向層的2片基板，介由間隔物而液晶定向層相向般貼合後，亦可於其等之基板之間注入液晶而形成液晶定向之液晶顯示元件。
因此，本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物係可適宜使用於各種光學異方性薄膜、液晶顯示元件。
又，本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物係亦可用來作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器的保護膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，尤其亦適宜作為形成彩色濾光片之被覆層材、TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜、有機EL元件等之絕緣膜等之材料。
 實施例
以下，舉出實施例而更詳細說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。
[在實施例所使用之簡稱]
以下之實施例使用的簡稱之意義如下。
〈丙烯酸共聚物原料〉
CIN：4-(6-甲基丙烯氧己基-1-氧)桂皮酸甲酯
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
MMA：甲基甲基丙烯酸酯
AIBN：α,α'-偶氮雙異丁腈
〈交聯劑〉
HMM：六甲氧基甲基三聚氰胺
TMGU：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲
〈酸或熱酸產生劑〉
PTSA：對甲苯磺酸1水合物
PPTS：對甲苯磺酸吡啶鎓
〈增感劑〉
DEAB：N,N'-二乙基胺基二苯甲酮
〈溶劑〉
CHN：環己酮
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
PGME：丙二醇單甲基醚
依以下之合成例，所得到之丙烯酸共聚物的數目平均分子量及重量平均分子量係使用日本分光(股)製GPC製置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，使溶出溶劑四氫呋喃以流量1ml/分流入於管柱中(管柱溫度40℃)而溶離之條件進行測定。又，下述之數目平均分子量(以下，稱為Mn)及重量平均分子量(以下，稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
〈合成例1〉
使CIN 42.0g、HEMA 18.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.3g溶解於CHN 166.8g中，以80℃反應20小時，俾得到特定共聚物溶液(固形分濃度27質量%)(P1)。所得到之特定共聚物的Mn為8500、Mw為16500。
〈合成例2〉
使CIN 8.2g、HEMA 3.5g、作為聚合觸媒之AIBN 0.2g溶解於CHN 32.0g中，以70℃反應20小時，俾得到特定共聚物溶液(固形分濃度27質量%)(P2)。所得到之特定共聚物的Mn為18800、Mw為44500。
〈合成例3〉
使CIN 42.0g、HEMA 18.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.4g溶解於PGME 166.8g中，以90℃反應20小時，俾得到特定共聚物溶液(固形分濃度27質量%)(P3)。所得到之丙烯酸共聚物的Mn為4800、Mw為8900。
〈合成例4〉
使CIN 42.0g、MMA 18.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.3g溶解於CHN 166.8g中，以80℃反應20小時，俾得到丙烯酸共聚物溶液(固形分濃度27質量%)(P4)。所得到之丙烯酸共聚物的Mn為8900、Mw為18300。
〈實施例1～6及比較例1～3〉
以表1所示之組成調製實施例1～6及比較例1～3的各組成物，從各別之組成物形成硬化膜，如下述般進行耐溶劑性、耐熱性、透過率及定向性之評估。
[耐溶劑性之評估]
使實施例1～6及比較例1～3的各組成物於矽晶圓使用旋塗器而塗佈後，以溫度100℃、120秒鐘在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.1μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20而進行測定。使此塗膜以溫度230℃在30分鐘熱風循環式烘箱中進行後烘烤，形成膜厚1.0μm之硬化膜。
使此硬化膜浸漬於CHN或NMP中60秒鐘後，分別以溫度100℃乾燥60秒鐘，測定膜厚。CHN或NMP浸漬後，使膜厚無變化者作為○，浸漬後可看到膜厚減少者作為×。
[光透過率(透明性)之評估]
使實施例1～6及比較例1～3的各組成物於石英基板上使用旋塗器而塗佈後，以溫度100℃、120秒鐘在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.0μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20而進行測定。使此塗膜以溫度230℃在30分鐘熱風循環式烘箱中進行後烘烤，形成硬化膜。
於此硬化膜使用紫外線可見光分光光度計((股)島津製作所製SHIMADZU UV-2550型號)而測定波長430nm時之透過率。
[定向感度之評估]
使實施例1～6及比較例1～3的各組成物於ITO基板上使用旋塗器而塗佈後，以溫度100℃、120秒鐘在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.1μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20而進行測定。使此塗膜以溫度230℃在30分鐘熱風循環式烘箱中進行後烘烤，形成硬化膜。
對此硬化膜垂直地照射313nm之直線偏光。使用旋塗器於此基板上塗佈由液晶單體所構成之相位差材料溶液後，以溫度80℃在60秒鐘加熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.4μm之塗膜。於此基板上在氮環境下照射1000mJ/cm2之紫外線而使相位差材料硬化。此處以顯示定向性必需之偏光UV的曝光量作為定向感度。又，為可看出具有定向性之硬化膜，係希望為具有至少顯示定向性必需之偏光UV的曝光量為100mJ/cm2以下之性能者。
[耐熱性之評估]
使實施例1～6及比較例1～3的各組成物於矽晶圓上使用旋塗器而塗佈後，以溫度100℃、120秒鐘在加熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.1μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20而進行測定。使此塗膜以溫度230℃、30分鐘熱風循環式烘箱中進行後烘烤，形成膜厚1.0μm之硬化膜。對此硬化膜垂直地照射313nm之直線偏光。使此硬化膜進一步在溫度230℃、3小時熱風循環式烘箱中進行燒成，測定後烘烤後之殘膜率。
[評估之結果]
進行以上之評估的結果表示於如下之表2。
由實施例1～6的各組成物所形成之硬化膜，係耐熱性、透過率(透明性)高，對於CHN、NMP之任一者的溶劑均可看到耐性。又，任一者均以很少的曝光量顯示定向性。
另外，由比較例1～3的各組成物所形成之硬化膜係耐熱性、耐溶劑性低，為顯示定向性，必須為實施例之20倍以上的曝光量。
如以上般，由本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物所形成之硬化膜係可得到光透過性、耐溶劑性、耐熱性、及定向性之任一者的性能均良好的結果。
產業上之利用可能性
本發明之具有光定向性的熱硬化膜形成組成物係非常可用來作為光學異方性薄膜或液晶顯示元件之液晶定向層的材料，進一步亦可適用來作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器的保護膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，尤其亦適宜作為形成TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之被覆層、有機EL元件之絕緣膜等之材料。
圖1係使藉習知技術形成液晶定向膜之液晶胞(a)與使用具有本發明之光定向性的熱硬化膜形成組成物，而形成具有定向性之彩色濾光片(CF)被覆層的液晶胞(b)對比而顯示之模式圖。

Claims (9)

  1. 一種具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其係含有：(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位的丙烯酸共聚物、相對於(A)成分之100質量份為1~40質量份的(B)成分之選自環氧化合物、羥甲基化合物、及異氰酸酯化合物之交聯劑、及相對於(A)成分之100質量份為0.01~5質量份的(C)成分之酸或熱酸產生劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中(A)成分為藉由含有具光二聚化部位的單體及具有熱交聯部位之單體的單體之聚合反應所得到之丙烯酸共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光二聚化部位為肉桂醯基。
  4. 如申請專利範圍第1項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中(A)成分之熱交聯部位為羥基。
  5. 如申請專利範圍第1項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中(B)成分之交聯劑為具有羥甲基或烷氧基羥甲基之交聯劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其係進一步含有增感劑作為(D)成分。
  7. 如申請專利範圍第6項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分之100質量份，含有0.1~20質量份的(D)成分。
  8. 一種液晶定向層，其係由如申請專利範圍第1~7項中任一項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物所形成。
  9. 一種光裝置，其係具備由如申請專利範圍第1~7項中任一項之具有光定向性之熱硬化膜形成組成物所形成之液晶定向層與其上之相位差層。
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