CN102460288A - 形成具有光取向性的热固化膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供在形成固化膜之后显示高耐溶剂性、液晶取向性、耐热性以及高透明性的材料。作为本发明的解决课题的方法是，一种形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其含有作为(A)成分的具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物和作为(B)成分的交联剂。

Description

形成具有光取向性的热固化膜的组合物
技术领域
本发明涉及形成具有光取向性的热固化膜的组合物和由该组合物形成的固化膜。更详细地说，本发明涉及热固化膜具有高透明性、液晶取向能力、高耐溶剂性和耐热性的形成热固化膜的组合物及其热固化膜的应用。本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物特别适合作为用于形成液晶显示器中的内装相位差层的兼具聚合性液晶取向功能的滤色器外覆剂。
背景技术
一般而言，在液晶显示元件、有机EL(电致发光)元件、固体摄像元件等光学器件中，为了防止元件表面在制造工序中暴露于溶剂和/或热而设置有保护膜。对于该保护膜，不仅要求与所保护的基板的附着性高、且耐溶剂性高，还要求耐热性等性能优异。
另外，这样的保护膜在作为用于彩色液晶显示装置、固体摄像元件的滤色器的保护膜使用的情况下，为了维持透过滤色器的光的透射率，需要是具有高透明性的膜。
另一方面，近年来已研究通过向液晶显示器的液晶盒内导入相位差材料来实现低成本化、轻量化，作为这样的相位差材料，一般使用涂布聚合性液晶溶液并使其取向、然后使其光固化而得的材料。为了使该相位差材料取向，需要下层膜是在摩擦处理或者偏振光UV照射之后具有取向性的材料。因此在滤色器的外覆层上成膜出液晶取向层之后形成相位差材料(参照图1(a))。如果能够形成兼任该液晶取向层和滤色器的外覆层的膜(参照图1(b))，则可以获得成本降低、工艺数减少等较大的优势，因此强烈期望能兼任液晶取向层和滤色器的外覆层的材料。
一般而言，滤色器的外覆层使用透明性高的丙烯酸系树脂。而且，从操作性、涂布性的观点出发，溶解该丙烯酸系树脂时广泛使用丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶剂、环己酮、甲基戊基酮等酮系溶剂。另外，采取了将该丙烯酸系树脂通过热固化或光固化来提高耐热性和耐溶剂性的方法(专利文献1、2)。然而，虽然现有的热固化性或光固化性的丙烯酸系树脂显示出适当的透明性和耐溶剂性，但是即使对由这种丙烯酸系树脂形成的外覆层进行摩擦处理或者偏振光UV照射也不能显示充分的取向性。
另一方面，液晶取向层通常使用包含溶剂可溶性聚酰亚胺或聚酰胺酸的材料。已报告了这些材料通过后烘烤而完全酰亚胺化，从而赋予耐溶剂性，通过摩擦处理而显示充分的取向性(专利文献3)。
另外，已报告了通过对侧链具有肉桂酰基和查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂进行偏振光UV照射而显示充分的液晶取向性(专利文献4)。
专利文献1：日本特开2000-103937号公报
专利文献2：日本特开2000-119472号公报
专利文献3：日本特开2005-037920号公报
专利文献4：日本特开平9-118717号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，将专利文献3所述的液晶取向层用作滤色器的外覆材时存在透明性低这样的问题。另外，聚酰亚胺和聚酰胺酸可溶于N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等溶剂，但对二醇系溶剂、酯系溶剂和酮系溶剂的溶解性低，难以应用于使用这样的溶剂的外覆层生产线。
另外，在照射光而赋予液晶取向性的技术中，如果对液晶取向层照射通常的偏振光UV曝光量(例如100mJ/cm2)，则光二聚化反应率低而不能充分交联，形成耐溶剂性和耐热性低的产物。从而，在为了在上述液晶取向层上形成相位差材层而涂布聚合性液晶时，该液晶取向层溶解，不能显示充分的取向性。另外，如果为了提高光二聚化反应率而将曝光量增大到1J/cm2以上，则虽然聚合性液晶的取向性提高，但曝光时间变得非常长，因而不能说是实用的方法。而且，现有的用于液晶取向层的材料是仅具有光二聚化部位作为交联化部位的材料，因而整体的交联部位的数较少，制成的液晶取向层不具有充分的耐热性。因此，在形成相位差材之后在200℃以上进行显示元件的制造工序时，液晶取向层大幅收缩也令人担心。
本发明是鉴于上述情形而做出的，其要解决的课题是提供显示高耐溶剂性、针对聚合性液晶的优异光取向能力、充分的耐热性、以及高透明性的固化膜和用于形成该固化膜的形成具有光取向性的热固化膜的组合物。另外，本发明要解决的课题是在形成固化膜时能够在可用于滤色器的外覆层制作的二醇系溶剂、酮系溶剂或乳酸酯系溶剂中溶解的形成具有光取向性的热固化膜的组合物。
用于解决课题的方法
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了本发明。
即，作为第1观点，涉及一种形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其含有作为(A)成分的具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物和作为(B)成分的交联剂。
作为第2观点，涉及根据第1观点所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，(A)成分是通过包含具有光二聚化部位的单体和具有热交联部位的单体的单体之间的聚合反应而得的丙烯酸系共聚物。
作为第3观点，涉及根据第1观点或第2观点所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，(A)成分的光二聚化部位是肉桂酰基。
作为第4观点，涉及根据第1观点～第3观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，(A)成分的热交联部位是羟基。
作为第5观点，涉及根据第1观点～第4观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，作为(B)成分的交联剂是具有羟甲基或烷氧基羟甲基的交联剂。
作为第6观点，涉及根据第1观点～第5观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，还含有作为(C)成分的酸或热产酸剂。
作为第7观点，涉及根据第1观点～第6观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，还含有作为(D)成分的敏化剂。
作为第8观点，涉及根据第1观点～第7观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有1～40质量份的(B)成分。
作为第9观点，涉及根据第6观点或第7观点所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有1～40质量份的(B)成分和0.01～5质量份的(C)成分。
作为第10观点，涉及根据第7观点～第9观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有0.1～20质量份的(D)成分。
作为第11观点，涉及由第1观点～第10观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物所形成的液晶取向层。
作为第12观点，涉及一种光器件，同时具备由第1观点～第10观点的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物所形成的液晶取向层、和该液晶取向层之上的相位差层。
发明的效果
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物能够形成具有高透明性、高耐溶剂性、高耐热性、以及利用光照射的液晶取向能力(光取向性)的固化膜，因此可以作为光取向性的液晶取向膜和外覆层的形成材料使用。特别是能够在显示器的液晶盒内一次形成兼具使形成相位差材的聚合性液晶取向的层、和滤色器的外覆层两者的特性的“聚合性液晶取向层”，从而能够通过制造工序的简化和工艺数降低来实现低成本化等。
另外，由于本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物可溶于二醇系溶剂、酮系溶剂和乳酸酯系溶剂，因而可以适合用于主要使用这些溶剂的滤色器的外覆层生产线。
附图说明
图1是显示通过现有技术形成了液晶取向膜的液晶盒(a)与使用本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物形成了具有取向性的滤色器(CF)外覆层的液晶盒(b)的对比的示意图。
具体实施方式
本发明除了上述的透明性、耐溶剂性、耐热性之外，具有实现利用光照射的液晶取向能力(光取向性)的性能提高方面的特征。即，本发明涉及形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其含有作为(A)成分的具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物和作为(B)成分的交联剂。另外，还涉及形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，除了(A)成分、(B)成分之外，还可以含有作为(C)成分的酸或热产酸剂、作为(D)成分的敏化剂。其中，具有光取向性的热固化膜是指通过照射直线偏振光来引发光学各向异性、通过加热而固化而得的膜。
以下，详细说明各成分。
<(A)成分>
(A)成分是具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物。
在本发明中，作为丙烯酸系共聚物，可以应用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等具有不饱和双键的单体聚合而得的共聚物。
作为(A)成分的具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物(以下称为特定共聚物)只要是具有该结构的丙烯酸系共聚物即可，对于构成丙烯酸系共聚物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等不特别限定。
光二聚化部位是指通过光照射而形成二聚体的部位，作为其具体例，可列举肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。其中，优选在可见光区域具有高透明性和光二聚化反应性的肉桂酰基。更优选的肉桂酰基的结构示于下述式[1]或式[2]。
Figure BDA0000117453530000061
上述式中，X1表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、苯基或联苯基。此时，苯基和联苯基可以被卤原子和氰基的任一者取代。X2表示氢原子、氰基、碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基或环己基。此时，碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基、环己基可以介由共价键、醚键、酯键、酰胺键、脲键结合。
热交联部位是指通过加热而与交联剂结合的部位，作为其具体例，可列举羟基、羧基、缩水甘油基。
作为(A)成分的丙烯酸系共聚物优选重均分子量为3,000～200,000，更优选为4,000～150,000，进一步优选为5,000～100,000。如果重均分子量超过200,000而过大，则有时对溶剂的溶解性低下、操作性低下，如果重均分子量小于3,000而过小，则有时热固化时固化不足而耐溶剂性和耐热性低下。
如上所述，作为(A)成分的侧链具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物的合成方法，较简便的是使具有光二聚化部位的单体与具有热交联部位的单体共聚的方法。
作为具有光二聚化部位的单体，可列举例如具有肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基或蒽基等的单体。其中特别优选在可见光区域的透明性和光二聚化反应性良好的具有肉桂酰基的单体。
特别是更优选具有上述式[1]或式[2]所示结构的肉桂酰基的单体。这样单体的具体例示于下述式[3]或式[4]。
Figure BDA0000117453530000071
上述式中，X1表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、苯基或联苯基。此时，苯基和联苯基可以被卤原子和氰基的任一者取代。X2表示氢原子、氰基、碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基或环己基。此时，碳原子数1～18的烷基、苯基、联苯基和环己基可以介由共价键、醚键、酯键、酰胺键或脲键结合。X3和X5各自独立地表示单键、碳原子数1～20的亚烷基、芳香族环基或脂肪族环基。其中碳原子数1～20的亚烷基既可以是支链状也可以是直链状。X4和X6表示聚合性基。作为该聚合性基的具体例，可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基等。
作为具有热交联部位的单体，可列举例如，丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-甲酸-6-内酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-甲酸-6-内酯等具有羟基的单体、以及丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等具有羧基的单体、以及羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺和N-(羟基苯基)马来酰亚胺等具有酚羟基的单体、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的单体等。
另外，在本发明中，获得特定共聚物时，除了具有光二聚化部位和热交联部位(以下也称为特定官能团)的单体以外，还可以并用能够与该单体共聚的不具有特定官能团的单体。
作为这样的单体的具体例，可列举丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
以下列举上述单体的具体例，但不限于这些。
作为上述丙烯酸酯化合物，可列举例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯和丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯和甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为上述乙烯基化合物，可列举例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、1，2-环氧-5-己烯和1，2-环氧-7-辛烯等。
作为上述苯乙烯化合物，可列举例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为上述马来酰亚胺化合物，可列举例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
关于用于获得特定聚合体的各单体的使用量，优选基于全部单体的总量为25～90摩尔％的具有光二聚化部位的单体、10～75摩尔％的具有热交联部位的单体、0～65摩尔％的不具有特定官能团的单体。如果具有光二聚化部位的单体的含量低于25摩尔％，则难以赋予高灵敏度且良好的液晶取向性。如果具有热交联部位的单体的含量低于10摩尔％，则难以赋予充分的热固化性，因而难以维持高灵敏度且良好的液晶取向性。
对获得本发明中使用的特定共聚物的方法不特别限定，例如，通过在具有特定官能团的单体、根据需要的不具有特定官能团的单体和聚合引发剂等共存的溶剂中，在50～110℃的温度下进行聚合反应，从而获得。这时，所使用的溶剂只要是溶解具有特定官能团的单体、根据需要而使用的不具有特定官能团的单体和聚合引发剂等的溶剂即可，不特别限定。作为具体例，在后述的<溶剂>中记载。
通过上述方法获得的特定共聚物通常是溶解在溶剂中的溶液的状态。
另外，可以将上述方法所得的特定共聚物的溶液加入到搅拌下的乙醚和/或水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤，然后在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，从而制成特定共聚物的粉末。通过上述操作可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂和未反应的单体，其结果可获得经纯化的特定共聚物的粉末。在通过一次操作不能充分纯化的情况下，将所得的粉末再次溶解在溶剂中，重复上述操作即可。
在本发明中，特定共聚物可以以粉末形态、或将经纯化的粉末再次溶解在后述的溶剂而得的溶液形态使用。
另外，在本发明中，(A)成分的特定共聚物可以是多种特定共聚物的混合物。
<(B)成分>
本发明的(B)成分是与作为(A)成分的特定共聚物的热交联部位结合的交联剂。作为交联剂，可列举环氧化合物、羟甲基化合物、和异氰酸酯化合物等化合物，但优选羟甲基化合物。
作为羟甲基化合物的具体例，可列举烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化蜜胺等化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可列举例如，1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟基甲基)甘脲、1，3-二(羟基甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧基甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧基甲基)脲、1，3-二(羟基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑烷酮、和1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑烷酮等。作为市售品，可列举三井サイテツク(株)制甘脲化合物(商品名サイメル1170、パウダ一リンク1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名UFR65)、丁基化脲树脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工业(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型、商品名ベツカミンJ-300S、ベツカミンP-955、ベツカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可列举四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可列举三井サイテツク(株)制(商品名サイメル1123)、(株)三和ケミカル制(商品名ニカラツクBX-4000、ニカラツクBX-37、ニカラツクBL-60、ニカラツクBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化蜜胺的具体例，可列举例如，六甲氧基甲基蜜胺等。作为市售品，可列举三井サイテツク(株)制甲氧基甲基型蜜胺化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型蜜胺化合物(商品名マイコ一ト506、マイコ一ト508)、三和ケミカル制甲氧基甲基型蜜胺化合物(商品名ニカラツクMW-30、ニカラツクMW-22、ニカラツクMW-11、ニカラツクMS-001、ニカラツクMX-002、ニカラツクMX-730、ニカラツクMX-750、ニカラツクMX-035)、丁氧基甲基型蜜胺化合物(商品名ニカラツクMX-45、ニカラツクMX-410、ニカラツクMX-302)等。
另外，也可以是这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的蜜胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而得的化合物。例如，可列举美国专利第6323310号所记载的由蜜胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述蜜胺化合物的市售品可列举商品名サイメル303(三井サイテツク(株)制)等，作为上述苯胍胺化合物的市售品可列举商品名サイメル1123(三井サイテツク(株)制)等。
另外，作为(B)成分，还可以使用下述聚合物，所述聚合物是使用N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的。
作为这样的聚合物，可列举例如，聚(N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-(羟基甲基)甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000～500,000，优选为2,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。
这些交联剂可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物中的作为(B)成分的交联剂的含量，基于作为(A)成分的特定共聚物100质量份，优选为1～40质量份，更优选为5～30质量份。如果含量过小，则由形成具有光取向性的热固化膜的组合物得到的固化膜的耐溶剂性和耐热性低下，因而光取向时的灵敏度低下。另一方面，如果含量过大，则有时光取向性和保存稳定性低下。
<(C)成分>
在本发明中，可以含有作为(C)成分的酸或热产酸剂。该(C)成分对于促进本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物的热固化反应是有效的。
作为(C)成分，只要是含磺酸基的化合物、盐酸或其盐、和在预烘烤或后烘烤时热分解而产生酸的化合物、即在温度80℃～250℃热分解而产生酸的化合物即可，不特别限定。作为这样的化合物，可列举例如，盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对羟基苯磺酸、2-萘磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H，1H，2H，2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。作为通过热而产生酸的化合物，可列举例如，二(甲苯磺酰基氧基)乙烷、二(甲苯磺酰基氧基)丙烷、二(甲苯磺酰基氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯磺酸酯、1，2，3-苯三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0000117453530000121
盐、对甲苯磺酸吗啉
Figure BDA0000117453530000122
盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、2，2，2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、2-羟基丁基对甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺酰胺、
Figure BDA0000117453530000123
Figure BDA0000117453530000131
Figure BDA0000117453530000141
等。
本发明的形成具有光取向能力的热固化膜的组合物中的(C)成分的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份，进一步优选为0.1～1质量份。通过使(C)成分的含量为0.01质量份以上，可以赋予充分的热固化性和耐溶剂性，进一步还可以赋予对光照射的高灵敏度。但是，如果多于5质量份，则有时组合物的保存稳定性低下。
<(D)成分>
在本发明中，可以含有作为(D)成分的敏化剂。该(D)成分对于促进本发明的热固化膜形成后的光二聚化反应是有效的。
作为(D)成分的敏化剂，可列举二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及其衍生物、以及硝基苯基化合物等。其中，优选二苯甲酮衍生物和硝基苯基化合物。作为优选的化合物的具体例，可列举N，N-二乙基氨基二苯甲酮、2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基二氢苊、4-硝基联苯等。特别优选作为二苯甲酮的衍生物的N，N-二乙基氨基二苯甲酮。
这些敏化剂不限于上述化合物。另外，敏化剂可以单独使用或2种以上化合物组合并用。
本发明中的(D)成分的敏化剂的使用比例相对于(A)成分100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。如果该比例过小，则有时不能充分获得作为敏化剂的效果，如果过大，则有时透射率低下和发生涂膜粗糙。
<溶剂>
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物主要以溶解于溶剂而得的溶液状态使用。此时使用的溶剂只要能够溶解(A)成分和(B)成分、根据需要的(C)成分、(D)成分、和/或后述的其他添加剂即可，对其种类和结构等不特别限定。
作为溶剂的具体例，可列举例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯可以在滤色器的外覆层的生产线中应用，成膜性良好，并且安全性高，因此更优选。
<其他添加剂>
另外，本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物在不损害本发明的效果的限度内，还可以根据需要含有硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等。
<形成具有光取向性的热固化膜的组合物>
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物是含有作为(A)成分的丙烯酸系共聚物和作为(B)成分的交联剂，根据需要可以含有作为(C)成分的酸或热产酸剂、作为(D)成分的敏化剂、以及其他添加剂中的一种以上的组合物。而且，通常这些成分作为溶解于溶剂而得的溶液使用。
本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物的优选的例子如下。
[1]：基于(A)成分100质量份，含有1～40质量份的(B)成分的形成具有光取向性的热固化膜的组合物。
[2]：基于(A)成分100质量份，含有1～40质量份的(B)成分、溶剂的形成具有光取向性的热固化膜的组合物。
[3]：基于(A)成分100质量份，含有1～40质量份的(B)成分、0.01～5质量份的(C)成分、0.1～20质量份的(D)成分、溶剂的形成具有光取向性的热固化膜的组合物。
以下详述将本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物作为溶液使用的情况下的配合比例、调制方法等。
对于本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂即可，不特别限定，可以为1～80质量％，优选为3～60质量％，更优选为5～40质量％。其中，所谓固体成分是指从形成具有光取向性的热固化膜的组合物的总成分中除去溶剂后的部分。
对本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物的调制方法不特别限定。作为调制法，可列举例如，将(A)成分在溶剂中溶解，向该溶液中按规定的比例混合(B)成分、以及(C)成分、(D)成分，制成均匀溶液的方法；或者在该调制法的适当阶段根据需要进一步添加其他添加剂并混合的方法。
在本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物的调制中，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应而获得特定共聚物的溶液。这种情况下，可以在具有光二聚化部位的单体与具有热交联性部位的单体共聚而得的(A)成分的溶液中，与上述同样地加入(B)成分、(C)成分、(D)成分等制成均匀溶液。此时，为了调整浓度可以进一步补加溶剂。这时，特定共聚物的生成过程中使用的溶剂与用于调整形成具有光取向性的热固化膜的组合物的浓度的溶剂可以相同也可以不同。
此外，调制的形成具有光取向性的热固化膜的组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤之后使用。
<涂膜、固化膜和液晶取向层>
通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后继以旋涂、喷墨涂布、印刷等方式将作为本发明的一种方式的形成具有光取向性的热固化膜的组合物的溶液涂布在基板(例如硅/二氧化硅包覆基板、氮化硅基板、包覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如三乙酰纤维素膜、聚酯膜、丙烯酸系膜等树脂膜)等上，然后可以通过用电热板或烘箱等进行预干燥(预烘烤)来形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行加热处理(后烘烤)来形成固化膜。
作为预烘烤的条件，例如，可采用从温度70℃～160℃、时间0.3～60分钟的范围中适宜选择出的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
作为后烘烤，例如可采用如下方法：在选自温度140℃～250℃的范围的加热温度下，在电热板上的情况下处理5～30分钟，在烘箱中的情况下处理30～90分钟。
使用本发明的具有光取向性的热固化性组合物形成的固化膜的膜厚例如为0.1～30μm，可以考虑所使用的基板的台阶差和/或光学、电气的性质来适宜选择。
通过在如上所述的条件下使本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物固化，可以充分覆盖基板台阶差，并可以形成具有高透明性的固化膜。
这样形成的具有光取向性的热固化膜通过进行偏振光UV照射，从而可以作为液晶材取向层、即、使具有液晶性的化合物取向的层发挥功能。
作为偏振光UV的照射方法，通常如下进行：使用波长为150-450nm的紫外光，在室温或加热的状态下从垂直或倾斜方向照射直线偏振光。
由本发明的具有光取向性的热固化膜组合物形成的液晶取向层由于具有耐溶剂性和耐热性，因而在液晶取向层上涂布相位差材料之后，通过加热到液晶的相转移温度而使相位差材料形成液晶状态，再使其光固化，从而可以形成具有光学各向异性的层。
作为相位差材料，例如，可以使用具有聚合性基的液晶单体和含有该液晶单体的组合物等。而且，在形成液晶取向层的基材是膜的情况下，作为光学各向异性膜是有用的。这样的相位差材料具有水平取向、胆甾型取向、垂直取向、混合取向等取向性，分别可以根据所需要的相位差分开使用。
另外，可以将具有如上所述形成的液晶取向层的2片基板隔着隔离物以液晶取向层相对的方式粘合，然后向这些基板之间注入液晶，从而制成液晶取向了的液晶显示元件。
因此，本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物可以适合用于各种光学各向异性膜、液晶显示元件。
另外，本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、绝缘膜等固化膜的材料也是有用的，特别是作为形成滤色器的外覆材、TFT型液晶元件的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料也是适合的。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例中使用的缩写符号]
以下实施例中使用的缩写符号的含义如下所述。
<丙烯酸系共聚物原料>
CIN：4-(6-甲基丙烯酰氧己基-1-氧基)肉桂酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AIBN：α，α’-偶氮二异丁腈
<交联剂>
HMM：六甲氧基甲基蜜胺
TMGU：1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲
<酸或热产酸剂>
PTSA：对甲苯磺酸1水合物
PPTS：对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0000117453530000191
盐
<敏化剂>
DEAB：N，N’-二乙基氨基二苯甲酮
<溶剂>
CHN：环己酮
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
PGME：丙二醇单甲基醚
按照以下合成例得到的丙烯酸系共聚物的数均分子量和重均分子量在以下条件下测定：使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)色谱柱KF803L和KF804L)，将洗脱溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟流经色谱柱中(柱温40℃)进行洗脱。此外，下述的数均分子量(以下称为Mn)和重均分子量(以下称为Mw)以聚苯乙烯换算值表示。
<合成例1>
将CIN 42.0g、HEMA 18.0g、作为聚合催化剂的AIBN 1.3g溶解在CHN 166.8g中，在80℃反应20小时，从而得到特定共聚物溶液(固体成分浓度27质量％)(P1)。所得的特定共聚物的Mn为8,500，Mw为16,500。
<合成例2>
将CIN 8.2g、HEMA 3.5g、作为聚合催化剂的AIBN 0.2g溶解在CHN32.0g中，在70℃反应20小时，从而得到特定共聚物溶液(固体成分浓度27质量％)(P2)。所得的特定共聚物的Mn为18,800，Mw为44,500。
<合成例3>
将CIN 42.0g、HEMA 18.0g、作为聚合催化剂的AIBN 1.4g溶解在PGME 166.8g中，在90℃反应20小时，从而得到特定共聚物溶液(固体成分浓度27质量％)(P3)。所得的丙烯酸系共聚物的Mn为4,800，Mw为8,900。
<合成例4>
将CIN 42.0g、MMA 18.0g、作为聚合催化剂的AIBN 1.3g溶解在CHN166.8g中，在80℃反应20小时，从而得到丙烯酸系共聚物溶液(固体成分浓度27质量％)(P4)。所得的丙烯酸系共聚物的Mn为8,900，Mw为18,300。
<实施例1～6和比较例1～3>
按照表1所示的组成调制实施例1～6和比较例1～3的各组合物，由各个组合物分别形成固化膜，如下进行耐溶剂性、耐热性、透射率以及取向性的评价。
[表1]
※P1、P2、P3：特定共聚物、P4：丙烯酸系共聚物
[耐溶剂性的评价]
使用旋转涂布机将实施例1～实施例6以及比较例1～比较例3的各组合物涂布在硅片上，然后在温度100℃下在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚1.1μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20进行测定。将该涂膜在温度230℃在热风循环式烘箱中后烘烤30分钟，形成膜厚1.0μm的固化膜。
将该固化膜在CHN或NMP中进行60秒，然后分别在温度100℃干燥60秒，测定膜厚。将CHN或NMP浸渍后膜厚无变化的记为○、将浸渍后观察到膜厚减少的记为×。
[光透射率(透明性)的评价]
使用旋转涂布机将实施例1～实施例6以及比较例1～比较例3的各组合物涂布在石英基板上，然后在温度100℃下在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20进行测定。将该涂膜在温度230℃在热风循环式烘箱中后烘烤30分钟，形成固化膜。
将固化膜使用紫外线可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADZUUV-2550型号)测定波长430nm时的透射率。
[取向灵敏度的评价]
使用旋转涂布机将实施例1～实施例6以及比较例1～比较例3的各组合物涂布在硅片上，然后在温度100℃下在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚1.1μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20进行测定。将该涂膜在温度230℃在热风循环式烘箱中后烘烤30分钟，形成固化膜。
对该固化膜垂直照射313nm的直线偏振光。使用旋转涂布机在该基板上涂布含有液晶单体的相位差材料溶液，然后在温度80℃下在电热板上预烘烤60秒，形成膜厚1.4μm的涂膜。对该基板在氮气气氛下照射1,000mJ/cm2的紫外线，使相位差材料固化。这里，以显示取向性所需的偏振光UV的曝光量为取向灵敏度。此外，要被认为是具有取向性的固化膜，至少需要具有显示取向性所需的偏振光UV的曝光量为100mJ/cm2以下的性能。
[耐热性的评价]
使用旋转涂布机将实施例1～实施例6以及比较例1～比较例3的各组合物涂布在硅片上，然后在温度100℃下在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚1.1μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20进行测定。将该涂膜在温度230℃在热风循环式烘箱中后烘烤30分钟，形成膜厚1.0μm的固化膜。对固化膜垂直照射313nm的直线偏振光。将该固化膜进一步在温度230℃下在热风循环式烘箱中烘烤3小时，测定从后烘烤之后起的残膜率。
[评价的结果]
进行以上的评价的结果示于以下表2。
[表2]
Figure BDA0000117453530000231
由实施例1～6的各组合物形成的固化膜，耐热性、透射率(透明性)高，对CHN、NMP的任一溶剂均观察到耐性。并且均以较少的曝光量显示取向性。
另一方面，由比较例1～比较例3的各组合物形成的固化膜，耐热性、耐溶剂性低，为了显示取向性需要实施例的20倍以上的曝光量。
如上所述，由本发明的形成具有光取向性的热固化膜的组合物形成的固化膜，对于光透过性、耐溶剂性、耐热性、和取向性的任一性能都获得了良好的结果。
产业可利用性
本发明所涉及的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，作为光学各向异性膜、液晶显示元件的液晶取向层的材料是非常有用的，而且，作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、绝缘膜等固化膜的材料、特别是形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的外覆层、有机EL元件的绝缘膜等的材料也是适合的。

Claims (12)

1.一种形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其含有作为(A)成分的具有光二聚化部位和热交联部位的丙烯酸系共聚物和作为(B)成分的交联剂。
2.根据权利要求1所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，(A)成分是通过包含具有光二聚化部位的单体和具有热交联部位的单体的单体之间的聚合反应而得的丙烯酸系共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，(A)成分的光二聚化部位是肉桂酰基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，(A)成分的热交联部位是羟基。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，作为(B)成分的交联剂是具有羟甲基或烷氧基羟甲基的交联剂。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，还含有作为(C)成分的酸或热产酸剂。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，还含有作为(D)成分的敏化剂。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有1～40质量份的(B)成分。
9.根据权利要求6或7所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有1～40质量份的(B)成分和0.01～5质量份的(C)成分。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有0.1～20质量份的(D)成分。
11.由权利要求1～10的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物所形成的液晶取向层。
12.一种光器件，同时具备由权利要求1～10的任一项所述的形成具有光取向性的热固化膜的组合物所形成的液晶取向层、和该液晶取向层之上的相位差层。
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