CN111868581B - 光学膜、偏振片、图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种聚合物支撑体和光取向膜的密合性优异,且具有逆波长分散性的液晶化合物被均匀地取向的光学膜。并且,本发明的另一课题在于提供一种使用了上述光学膜的偏振片、以及使用了上述光学膜或上述偏振片的图像显示装置。本发明的光学膜依次层叠包含添加剂的聚合物支撑体、光取向膜及光学各向异性膜而成,该光学膜中,上述光学各向异性膜由包含逆波长分散性的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物形成,相对于光取向膜总质量,在所述光取向膜中与上述光学各向异性膜的边界区域中所包含的源自上述聚合物支撑体的添加剂的成分的量为0.10~0.50质量%。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学膜、偏振片及图像显示装置。
背景技术
为了消除图像着色及放大视角,光学补偿片及相位差膜等光学膜用于各种图像显示装置。
作为光学膜而使用了拉伸双折射薄膜,但是由光学膜的薄型化及高功能化的需求,提出了一种具有由包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物形成的光学各向异性膜的光学膜来代替拉伸双折射薄膜。
对于这种光学各向异性膜,已知为了使聚合性液晶化合物取向而预先在形成光学各向异性膜的聚合物支撑体上设置取向膜,并且,作为该取向膜,已知一种实施了光取向处理来代替摩擦处理的光取向膜(例如,专利文献1及专利文献2)。
光取向膜能够不与膜接触而仅通过光照射来赋予取向限制力,由此期待能够减少以往使用的摩擦处理中的作为课题的由取向膜上的异物引起的表面形态故障。并且,在卷对卷工艺中,具有能够仅通过调节所照射的偏振光的方向及照射角度来在薄膜输送方向上赋予自由的朝向的取向限制力的优点。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5459520号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
为了在生产率优异的卷对卷工艺中应用光取向处理,欲在光学特性优异的长条状的聚合物支撑体上设置光取向膜的结果,发明人等发现在聚合物支撑体和光取向膜的密合性中存在问题。
并且,为了满足逐年增加的提高显示装置的显示品质的需求,提出了一种折射率各向异性与波长成比例地增加的、所谓的逆波长分散性的聚合性液晶化合物。但是,发现:与以往的聚合性化合物相比,逆波长分散性的聚合性液晶化合物的分子结构复杂且难以控制取向,由此尤其若应用与聚合物支撑体的密合性优异的光取向膜,则有时在卷对卷工艺中无法均匀地形成取向。
因此,本发明的课题在于提供一种聚合物支撑体和光取向膜的密合性优异,且具有逆波长分散性的液晶化合物被均匀地取向的光学膜。
并且,本发明的课题在于提供一种使用了上述光学膜的偏振片、以及使用了上述光学膜或上述偏振片的图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题,本发明人等进行深入研究的结果,通过在聚合物支撑体上形成光取向膜时将提取到光取向膜的表面上的源自聚合物支撑体的成分的量控制为一定量,完成了本发明。
即,发现了通过以下构成能够解决上述课题。
[1]一种光学膜,其是依次层叠包含添加剂的聚合物支撑体、光取向膜及光学各向异性膜而成,所述光学膜中,
所述光学各向异性膜由包含逆波长分散性的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物形成,
相对于光取向膜总质量,在上述光取向膜中与所述光学各向异性膜的边界区域中所包含的、源自上述聚合物支撑体的添加剂的成分的量为0.10~0.50质量%。
[2]根据[1]所述的光学膜,其中,上述逆波长分散性的聚合性液晶化合物为由后述的通式(1)表示的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的光学膜,其中,上述光取向膜由包含含有交联性基团的聚合物和具有肉桂酸酯基的低分子化合物的光取向膜形成用组合物形成、或者由包含含有交联性基团及光取向性基团的聚合物的光取向膜形成用组合物形成。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的光学膜,其中,上述聚合物支撑体为包含添加剂的纤维素酰化物薄膜。
[5]根据[4]所述的光学膜,其中,上述添加剂为聚酯化合物或糖酯化合物。
[6]根据[4]或[5]所述的光学膜,其中,上述聚合物支撑体的Re(550)为0~10nm,Rth(550)为-10~15nm。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的光学膜,其中,上述光学各向异性膜能够剥离地设置于上光取向膜。
[8]一种偏振片,其具有[1]至[7]中任一项所述的光学膜和起偏器。
[9]一种图像显示装置,其具有[1]至[7]中任一项所述的光学膜或[8]所述的偏振片。
发明效果
根据本发明,能够提供一种光取向膜和聚合物支撑体的密合性优异,且具有逆波长分散性的液晶性化合物被均匀地取向的光学膜。
并且,根据本发明,能够提供一种使用了上述光学膜的偏振片、以及使用了上述光学膜或上述偏振片的图像显示装置。
附图说明
图1A是表示本发明的光学膜的一例的截面示意图。
图1B是对在图1A中所示的截面示意图中光取向膜和光学各向异性膜的边界区域进行特别详细的说明的概念图。
图2A是表示包含本发明的光学膜的偏振片的一例的截面示意图。
图2B是表示包含从本发明的光学膜转印的光学各向异性膜的偏振片的一例的截面示意图。
图3是表示通过卷对卷工艺来制造本发明的光学膜的制造方法的一例的概念图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行,但本发明并不限制于这种实施方式。
本说明书中,使用“~”来表示的数值范围是指将“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”这一记载是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的任一个或两者”。并且,“(甲基)丙烯酰基”这一记载是指“丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一个或两者”。
面内延迟(Re(λ))及厚度方向的延迟(Rth(λ))是指使用AxoScan OPMF-1(OptoScience,Inc.制造)并使用测定波长的光测定的值。
具体而言,通过使用AxoScan OPMF-1输入平均折射率((nx+ny+nz)/3)和膜厚(d(μm))来计算如下:
慢轴方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d。
另外,R0(λ)显示为利用AxoScan OPMF-1计算的数值,但是指Re(λ)。
[光学膜]
本发明的光学膜为依次层叠包含添加剂的聚合物支撑体、光取向膜及光学各向异性膜而成的光学膜。聚合物支撑体和光取向膜密合,光学各向异性膜中的液晶性化合物的取向状态通过光取向膜的取向限制力来控制。并且,光学各向异性膜可以设置成与光取向膜密合而不剥离,也可以设置成能够在与光取向膜之间剥离。另外,在光学各向异性膜设置成能够相对于光取向膜剥离的情况下,能够将上述光学各向异性膜转印到偏振片等其他被转印体上。
〔聚合物支撑体〕
聚合物支撑体至少包含聚合物和添加剂。从能够应用于卷对卷工艺中的观点出发,优选为长条状的聚合物薄膜。从将偏差少且显示一定性能的区域设置为较长,并且为了输送而制成卷绕体的观点出发,长条状的聚合物薄膜的长度优选500~20000m,更优选1000~15000m,进一步优选2000~10000m。
聚合物支撑体的厚度并无特别限制,但是在不使聚合物支撑体和光学各向异性膜分离而一体地使用并应用于显示装置的情况下,从能够减小光学膜的厚度等的理由出发,优选5~45μm。在能够剥离地设置聚合物支撑体和光学各向异性膜的情况下,从容易剥离及操作性的观点出发,优选10~80μm。
在不使聚合物支撑体和光学各向异性膜分离而一体地使用并应用于显示装置的情况下,聚合物支撑体优选在光学上是透明的,总透光率优选为80%以上。另外,总透光率的上限值例如为100%以下。
并且,对于聚合物支撑体的光学各向异性能够任意地设定,但是作为优选的一例,可举出波长550nm下的面内延迟(Re(550))为0~10nm,且波长550nm下的厚度方向的延迟(Rth(550))为-10~15nm的方式。
从在制造本发明的光学膜时,能够在光取向膜的形成以及光学各向异性膜的形成中被加热的观点出发,聚合物支撑体的玻璃化转变温度优选为125℃以上,更优选为140℃以上。关于这种聚合物支撑体,即使在卷对卷工艺中的输送张力下也不会发生变形及褶皱,能够获得均匀且高品质的光学膜。上限并无特别限制,但是通常能够获得的透明的聚合物支撑体的玻璃化转变温度通常为200℃以下。
在此,在本说明书中,利用差示扫描热量测定装置(X-DSC7000(IT Keis okuSeigyo Co.,Ltd.制造)),将聚合物支撑体的样品20mg放入测定盘中,将其在氮气流中以速度10℃/分钟从30℃升温至120℃并保持15分钟之后,以-20℃/分钟冷却至30℃。然后,再次从30℃升温至250℃,将基线从低温侧开始偏离的温度设为玻璃化转变温度Tg。
<聚合物>
作为构成上述聚合物支撑体的聚合物,具体而言,可举出纤维素系聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯及含有内酯环的聚合物等具有丙烯酸酯聚合物的丙烯酸系聚合物等丙烯酸系聚合物;热塑性降冰片烯系聚合物;聚碳酸酯系聚合物;聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物;聚苯乙烯及丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物;聚乙烯、聚丙烯及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物;乙烯醇系聚合物;乙烯醇缩丁醛系聚合物;芳酯系聚合物;聚甲醛系聚合物;环氧系聚合物;以及混合这些聚合物而成的聚合物等。
作为构成上述聚合物支撑体的聚合物,其中,从透明性及耐热性的观点出发,优选丙烯酸系聚合物、热塑性降冰片烯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物或以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物(以下,还称为“纤维素酰化物”。)等。其中,尤其从耐热性和透明性优异的观点出发,更优选纤维素系聚合物。
<添加剂>
上述聚合物支撑体包含添加剂。
在此所说的添加剂是指为了构成聚合物支撑体的上述聚合物的改性和/或薄膜的高功能化而加入的化合物,例如,对应于增塑剂、UV(ultraviolet:紫外线)吸收剂、光学各向异性显现剂、光学各向异性降低剂、疏水剂及耐久性改善剂等。
从与上述的聚合物的相容性的观点出发,这些添加剂的分子量典型的是100~5000,优选300~3000,更优选700~2000。
能够用作添加剂的化合物及其功能根据构成聚合物支撑体的聚合物而不同。因此,以下,关于能够用于聚合物支撑体的聚合物和添加剂的具体组合,按每一种聚合物进行说明。
(纤维素酰化物薄膜)
作为上述聚合物支撑体的优选的一方式,能够使用纤维素酰化物薄膜。纤维素酰化物为纤维素的羟基被酰化而得的酰化物,其取代基能够使用酰基的碳原子数为2的乙酰基至碳原子数为22的乙酰基中的任一个。
作为取代纤维素的羟基的碳原子数2~22的酰基,并无特别限制,可以是脂肪族基,也可以是芳香族基,并且可以是单一的,也可以是2种以上的混合物。作为这些基团被取代的纤维素酰化物,例如,可举出纤维素的烷基羰基酯、纤维素的烯基羰基酯、纤维素的芳香族羰基酯及纤维素的芳香族烷基羰基酯等,分别可以具有进一步被取代的基团。
作为优选的酰基,可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘羰基及肉桂酰基等。其中,优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘羰基或肉桂酰基,更优选乙酰基、丙酰基或丁酰基。尤其,从合成的容易性、成本及控制取代基分布的容易性等的观点出发,进一步优选乙酰基或丙酰基,尤其优选乙酰基。并且,在2种以上的酰基被取代的情况下,优选乙酰基和丙酰基的组合。
在纤维素酰化物中,关于对纤维素的羟基的酰基取代度,并无特别限制,但是在用于偏振片保护膜及光学膜等的用途的情况下,在酰基取代度高的条件下,使各种添加剂良好地相容,因此优选。因此,对纤维素的羟基的酰基取代度(总取代度)优选为2.50~3.00,更优选为2.70~2.96,进一步优选为2.80~2.95。并且,在纤维素酰化物中只有乙酰基被取代的情况下,上述乙酰基的取代度优选为2.70~2.96,更优选为2.80~2.95。并且,在纤维素酰化物中只有丙酰基被取代的情况下,上述丙酰基的取代度优选0.20~2.60。
在纤维素酰化物中,作为取代纤维素的羟基的乙酸和/或碳原子数3~22的脂肪酸的取代度(酰基取代度)的测定方法,可举出遵照ASTM的D-817-91的方法及NMR(核磁共振)法。
在纤维素酰化物薄膜中,作为纤维素酰化物,从取代基、取代度、聚合度及分子量分布等的观点出发,能够使用单一的纤维素酰化物或混合不同的2种以上的纤维素酰化物而使用。
作为纤维素酰化物薄膜所包含的添加剂,例如,可举出增塑剂、疏水剂、紫外线吸收剂及延迟调节剂等。作为添加剂的更具体的一例,可举出聚酯低聚物及糖酯化合物、以及磷酸酯化合物等。如后述,在使薄膜兼备作为起偏器保护膜的功能的情况下,从湿热耐久性优异的观点出发,优选聚酯低聚物及糖酯化合物。
上述聚酯低聚物具有包含二羧酸和二醇的重复单元,能够通过二羧酸与二醇的脱水缩合反应或二羧酸酐对二醇的加成及脱水缩合反应等公知的方法来合成。
作为上述二羧酸,能够使用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸,例如,可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸及1,4-环己烷二羧酸等。作为芳香族二羧酸,可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及1,4-萘二甲酸等。
作为上述二醇(乙二醇),可举出碳原子数2~12的脂肪族或脂环族二醇、碳原子数4~20的烷基醚二醇及碳原子数6~20的含芳香族环的二醇,也可以同时使用选自它们中的2种以上。芳香族二醇的碳原子数优选为6~12。
上述聚酯低聚物的两个末端优选至少一个末端被密封。其中,上述末端优选为选自碳原子数1~22的脂肪族基、碳原子数6~20的含芳香族环的基团、碳原子数1~22的脂肪族羰基及碳原子数6~20的芳香族羰基中的至少1种。
在密封两个末端的情况下,上述聚酯低聚物在常温下的状态难以成为固体形状,操作性良好。并且,其结果,能够获得湿度稳定性及偏振片耐久性优异的聚合物薄膜。
纤维素酰化物薄膜中,相对于纤维素酰化物,作为添加剂的聚酯低聚物的含量(在包含多个的情况下为其总含量)优选为1~30质量%,更优选为5~20质量%,进一步优选为5~15质量%。
上述糖酯化合物是指构成上述化合物的糖骨架结构中的能够取代的基团(例如,羟基及羧基)中的至少1个和至少1种取代基进行酯键合的化合物。即,在此所说的糖酯化合物中还包含广义上的糖衍生物类,例如还包含含有如葡萄糖酸那样的糖残基作为结构的化合物。即,该糖酯化合物中还包含葡萄糖和羧酸的酯体及葡萄糖酸和醇的酯体。
作为上述糖酯化合物,优选为将具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(M)的全部或一部分OH基进行烷基酯化而得的糖酯化合物、或将使2个呋喃糖结构或吡喃糖结构中的至少1种键合而得的化合物(D)的全部或一部分OH基进行烷基酯化而得的糖酯化合物。更优选为是呋喃糖结构或吡喃糖结构的单环,且将该结构的全部或一部分羟基进行烷基酯化而得的糖酯化合物,进一步优选为将葡萄糖结构的全部或一部分羟基进行烷基酯化而得的糖酯化合物。
作为化合物(M),可举出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖及阿拉伯糖,优选葡萄糖或果糖,更优选葡萄糖。
作为化合物(D),可举出乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-蔗果五糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、蜜三糖及蔗果三糖。并且,还可举出龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖及半乳糖苷蔗糖等。
这些化合物(D)中,尤其优选具有呋喃糖结构和吡喃糖结构这两者的化合物,更优选蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-蔗果五糖或水苏糖,进一步优选蔗糖。
为了将化合物(M)及化合物(D)中的全部或一部分OH基进行烷基酯化,优选使用脂肪族一元羧酸。
作为上述脂肪族一元羧酸,可举出乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐媒酸、蜂花酸及虫漆蜡酸等饱和脂肪酸;十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸及辛烯酸等不饱和脂肪酸等,其中,优选乙酸、丙酸或异丁酸。即,上述糖酯化合物中的上述取代基优选为乙酰基、丙酰基或异丁酰基。
并且,作为用于将全部或一部分前述OH基进行烷基酯化的脂肪族一元羧酸,可以是2种以上的脂肪族一元羧酸,优选为其至少1种是支链状的脂肪族一元羧酸。作为支链状的脂肪族一元羧酸,其中,优选异丁酸。
若对上述方式更具体地进行说明,则全部或一部分前述OH基优选用乙酸和异丁酸酯化。换言之,上述糖酯化合物中的上述取代基优选为乙酰基和异丁酰基。在取代基仅包含乙酰基和异丁酰基的情况下,其比例优选为乙酰基/异丁酰基=1/7~4/4,更优选为1/7~3/5,进一步优选为2/6。
被这些脂肪族一元羧酸取代的脂肪族糖酯化合物的制造方法例如记载于日本特开平8-245678号公报中。
纤维素酰化物薄膜中,相对于纤维素酰化物,前述添加剂的含量(在包含多种添加剂的情况下为其总含量)优选为5~20质量%。
并且,在聚合物支撑体侧贴合本发明的光学膜和起偏器的情况下,从抑制起偏器的湿热劣化的观点出发,能够在所使用的纤维素酰化物薄膜中添加下述通式(4)的化合物。
通式(4)
[化学式1]
上述通式(4)中,R11、R13及R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数1~20的芳烷基或碳原子数6~20的芳香族基。
关于这些化合物以及其合成法,能够参考日本特开2013-174861号公报的内容(作为化合物,能够利用日本特开2013-174861号公报的段落号0090~0122中所记载的化合物。)。
在纤维素酰化物薄膜包含由上述通式(4)表示的化合物的情况下,相对于纤维素酰化物聚合物,由上述通式(4)表示的化合物的含量优选为1~20质量%。
纤维素酰化物薄膜优选包含微粒作为消光剂。作为微粒,能够使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等。
优选微粒的1次平均粒径为20nm以下,且表观比重为70g/升以上。这些微粒通常形成平均粒径为0.1~3.0μm的2次粒子,并且在薄膜表面上形成0.1~3.0μm的凹凸。由此,在卷对卷工艺中将本发明的光学膜制成长条的卷绕体时,能够预防由薄膜彼此的摩擦引起的质量劣化和/或薄膜彼此粘接的现象(还称为粘连)。
微粒可以以在纤维素酰化物薄膜的两个表面设置凹凸的方式添加,但是根据为了控制光学各向异性膜的取向而使光取向膜表面平坦的需求,优选以仅在纤维素酰化物薄膜的与设置光取向膜的侧相反的表面设置凹凸的方式添加。
(丙烯酸树脂薄膜)
作为上述聚合物支撑体的优选的另一方式,能够使用丙烯酸树脂薄膜。丙烯酸树脂例如能够使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),除此以外,从耐热性优异的观点出发,还能够使用在主链上具有环状结构的(甲基)丙烯酸系树脂。作为在主链上具有环状结构的(甲基)丙烯酸系树脂,可举出具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、具有戊二酰亚胺环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、具有戊二酸酐环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、具有马来酸酐环结构的(甲基)丙烯酸系树脂及具有马来酰亚胺环结构的(甲基)丙烯酸系树脂等。
作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂,能够使用日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报及日本特开2006-171464号公报中所记载的合成法以及通过其制造的树脂。
作为具有戊二酰亚胺环结构的(甲基)丙烯酸系树脂,能够使用国际公开第05/054311号、国际公开第05/108438号、日本特开2010-261025号公报、日本特开2010-270162号公报、日本特开2010-284840号公报、日本特开2011-088440号公报、日本特开2011-138119号公报及日本特开2011-245624号公报等中所记载的合成法以及通过其制造的树脂。
作为丙烯酸树脂薄膜能够包含的添加剂,例如,可举出增塑剂、疏水剂、紫外线吸收剂、延迟调节剂、劣化抑制剂(例如,抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕捉剂及胺等)及由上述的通式(4)表示的化合物等。尤其,在使用熔融挤出法制作丙烯酸树脂薄膜的情况下,优选使用劣化抑制剂。
关于劣化抑制剂,在日本特开平3-199201号、日本特开平5-1907073号、日本特开平5-194789号、日本特开平5-271471号及日本特开平6-107854号的各公报中有记载。并且,相对于所制备的溶液(浓液),上述劣化抑制剂的含量优选为0.01~1质量%,更优选为0.01~0.2质量%。若所制备的溶液(浓液)中的劣化抑制剂的含量为0.01质量%以上,则由于充分地发挥劣化抑制剂的效果,因此优选,若含量为1质量%以下,则由于不容易发生劣化抑制剂渗出到(exudation)薄膜表面上等,因此优选。作为劣化抑制剂,其中,优选丁基羟基甲苯(BHT)或三苄胺(TBA)。
〔光取向膜〕
构成本发明的光学膜的光取向膜使用光取向膜形成用组合物形成于聚合物支撑体上,在与聚合物支撑体相反的一侧的面配置光学各向异性膜。
相对于光取向膜总质量,在光取向膜中光学各向异性膜侧的边界区域中所包含的、源自前述聚合物支撑体的添加剂的成分的量为0.10~0.50质量%。
光取向膜中的与光学各向异性膜的边界区域中所包含的源自前述聚合物支撑体的添加剂的成分的量通过二次离子质谱分析法分析光取向膜中的与光学各向异性膜的边界区域的以下方法来求出。
首先,通过二次离子质谱分析法分析光取向膜中的与光学各向异性膜的边界区域。接着,通过将源自聚合物支撑体的添加剂(以下,还称为“添加剂成分”。)的二次离子峰值除以总检测离子量来求出上述添加剂成分的标准化二次离子量。并且,通过单独求出的校准曲线来计算上述添加剂成分与其他光取向膜成分的质量比。根据该计算出的数值,求出光取向膜中的与光学各向异性膜的边界区域中所包含的源自上述添加剂成分的成分相对于光取向膜总质量的量(质量%)。
在本发明的光学膜中,在光学各向异性膜设置成能够相对于光取向膜剥离的情况下,将剥离去除光学各向异性膜之后暴露的光取向膜的表面供于二次离子质谱分析法,由此能够求出存在于光取向膜的光学各向异性膜侧边界区域的源自上述添加剂成分的标准化二次离子量。在本发明的光学膜无法在光取向膜与光学各向异性膜之间剥离的情况下,对于光学膜的截面(根据需要,可以是基于倾斜切削的切削面),通过图1B中所示的要领确定区域,并测定截面或切削面的二次离子质谱分析配置文件,由此能够求出存在于光取向膜的光学各向异性膜侧边界区域的源自上述添加剂成分的标准化二次离子量。
在此所说的光取向膜的光学各向异性膜侧的边界区域是指在光学上观察的从光取向膜与光学各向异性膜的边界线到约50nm的深度为止的区域。若参考图1B具体地进行说明,则光取向膜的光学各向异性膜侧的边界区域15是指在光学上观察的从光取向膜与光学各向异性膜的边界线13到约50nm的深度为止的区域。
虽然详细内容尚不明确,但是发明人等如下认为通过形成如上述的光取向膜而密合性优异且形成光学各向异性膜的逆波长分散液晶取向化合物均匀地取向的机理。
推测为:在形成光取向膜时,如后述,在聚合物支撑体上涂布光取向膜形成用组合物,但是此时,通过涂膜中所包含的溶剂使聚合物支撑体表面溶胀而光取向膜的成分与构成聚合物支撑体的聚合物缠结,提高密合性。在该溶胀时,聚合物支撑体中所包含的添加剂的一部分也被提取到涂膜侧,因此认为一定量的源自聚合物支撑体的成分混入光取向膜中成为确保聚合物支撑体和光取向膜的密合性的指标。
另一方面,在光取向膜上涂布用于形成光学各向异性膜的聚合性液晶组合物时,若光取向膜本身交联,则不溶于聚合性液晶组合物所包含的溶剂中,但是推测为内部所包含的源自聚合物支撑体的成分扩散到聚合性液晶组合物的涂膜中。
此时,在若因原本包含在光取向膜中的源自聚合物支撑体的成分的含量充分低、或源自聚合物支撑体的成分迅速地扩散到聚合性液晶组合物的涂膜等的理由,光取向膜中的聚合性液晶组合物的涂膜侧的边界区域中的源自聚合物支撑体的成分浓度充分下降,则对取向没有影响,但是若在光取向膜中的聚合性液晶组合物的涂膜侧的边界区域中的源自聚合物支撑体的成分浓度高的状态下进行工序,则在形成液晶性化合物的取向的阶段对取向状态带来不良影响的假设下,发明人等对源自聚合物支撑体的成分的膜中分布和其控制因子详细地进行研究的结果,完成了本发明。
作为光取向膜的膜厚,能够根据原材料及目的而适当地选择,但是优选超过50nm且为1000nm以下,更优选超过50nm且为700nm以下。若在该范围内,则上下表面上的反射光不会干涉而产生曝光不均,并且能够充分地赋予取向限制力,能够在构成光学各向异性膜的液晶性化合物中实现均匀的取向。
<光取向膜形成用组合物>
本发明中所使用的光取向膜形成用组合物能够利用公知的组合物。优选从与聚合物支撑体的密合性的观点以及与聚合性液晶组合物的润湿性的观点出发进行选择。并且,从取向限制力及与基材的密合性优异的观点出发,优选能够交联。
作为光取向膜形成用组合物,可举出包含含有交联性基团的聚合物和具有光取向性基团的低分子化合物的光取向膜形成用组合物以及包含含有交联性基团及光取向性基团的聚合物的光取向膜形成用组合物。
作为包含含有交联性基团的聚合物和具有光取向性基团的低分子化合物的光取向膜形成用组合物,例如,可举出含有包含含有交联性基团的重复单元的聚合物和具有肉桂酸酯基的低分子化合物的光取向膜形成用组合物。
并且,作为包含含有交联性基团及光取向性基团的聚合物的光取向膜形成用组合物的一例,可举出含有包含含有交联性基团的重复单元和包含肉桂酸酯基的重复单元的聚合物的光取向膜形成用组合物。在上述方式的光取向膜形成用组合物中,可以包含具有光取向性基团的低分子化合物,也可以不包含该低分子化合物。
在此,本说明书中,肉桂酸酯基为具有包含桂皮酸或其衍生物来作为基本骨架的桂皮酸结构的基团,且是指由下述式(I)或下述式(II)表示的基团。
[化学式2]
式(I)及式(II)中,a表示0~5的整数,R1表示1价的有机基团,*表示键合位置。另外,在a为2以上的情况下,多个R1可以各自相同,也可以各自不同。式(II)中,R2表示1价的有机基团。
作为式(I)及式(II)中的由R1及R2表示的1价的有机基团,例如,可举出碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的烷氧基及可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基等。
以下,对光取向膜形成用组合物的优选的一形态进行说明。
作为光取向膜形成用组合物,优选包含含有交联性基团的聚合物Ap和具有肉桂酸酯基的低分子化合物B的光取向膜形成用组合物、或包含含有交联性基团及光取向性基团的聚合物Ap’的光取向膜形成用组合物。
以下,对包含交联性基团的聚合物Ap(以下,还简称为“聚合物Ap”。)进行说明。另外,优选包含上述交联性基团的聚合物Ap还包含光取向性基团。即,包含交联性基团的聚合物Ap优选为包含交联性基团及光取向性基团的聚合物Ap’。
以下,分别对聚合物Ap及具有肉桂酸酯基的低分子化合物B以及其他添加成分进行说明。
(具有交联性基团的聚合物Ap(聚合物Ap))
作为聚合物Ap,只要包含交联性基团,则并无特别限制,能够使用以往公知的聚合物。作为聚合物Ap,具体而言,可举出包含含有交联性基团的重复单元(以下,还称为“包含交联性基团的重复单元a1”)的聚合物。
作为聚合物Ap的主要骨架,例如,可举出由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、(甲基)丙烯酸系聚合物、环烯烃系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚缩醛衍生物、聚苯乙烯衍生物及聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物等形成的骨架。尤其,在树脂薄膜上设置取向层时,从溶剂溶解性和膜的处理性优异的观点出发,优选选自包含(甲基)丙烯酸系聚合物及聚有机硅氧烷的组中的至少1种。
作为聚合物Ap的优选的分子量,从涂布时的溶剂溶解性及溶液的粘度以及取向处理后的取向限制力的表达和其保持的观点出发,以质均分子量计优选1000~500000,更优选2000~300000,进一步优选3000~200000。
在此,质均分子量定义为基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯(PS)换算值。对于本发明中的基于GPC的测定,具体而言,使用HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制造),并作为柱而使用TSKgel Super HZM-H、HZ4000、HZ2000来进行测定。
并且,如后述,优选聚合物Ap还包含光取向性基团,更优选还包含肉桂酸酯基,进一步优选还包含含有肉桂酸酯基的重复单元(以下,还称为“包含肉桂酸酯的重复单元a2”)。
并且,如后述,聚合物Ap还可以包含除了包含交联性基团的重复单元a1及包含肉桂酸酯的重复单元a2以外的其他重复单元。
以下,分别对包含交联性基团的重复单元a1、包含肉桂酸酯的重复单元a2及其他重复单元进行说明。
《包含交联性基团的重复单元a1》
作为包含交联性基团的重复单元a1,并无特别限制,但是例如,若以(甲基)丙烯酸系聚合物及聚有机硅氧烷为例,则优选由下述式(A1)或(A2)表示的重复单元。
[化学式3]
式(A1)中,R1表示氢原子或甲基,式(A2)中,R2表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或经由氧原子与其他硅原子键合。并且,式(A1)及式(A2)中,L表示单键或2价的连结基团,Y表示后述的交联性基团。
式(A2)中,作为R2的碳原子数1~6的烷基,具体而言,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基等,其中,优选甲基或乙基。并且,作为R2的碳原子数1~6的烷氧基,具体而言,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基及正丁氧基等,其中,优选甲氧基或乙氧基。
式(A1)及式(A2)中,作为由L表示的2价的连结基团,具体而言,可举出-CO-、-O-CO-、-O-CO-(CH2)n-O-、-CO-O-Ph-、-CO-O-Ph-Ph-、-CO-O-(CH2)n-及-(CH2)n-Cy-等。在此,Ph表示可以具有取代基的2价的苯环(例如,亚苯基等),Cy表示可以具有取代基的2价的环己烷环(例如,环己烷-1,4-二基等)。n表示1~4的整数。另外,上述式(A1)及式(A2)中,对于由L表示的2价的基团(例如,-CO-O-)的键合方向,只要无特别说明,则没有限制。例如,在L为-CO-O-的情况下,与L相邻的碳原子及与Y的连结形态可以是碳原子-CO-O-Y,也可以是Y-O-CO-碳原子。
作为交联性基团Y,例如,可举出环氧基、氧杂环丁基、氨基、羧基、羟基、由-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。)表示的基团、烯属不饱和基团及嵌段异氰酸酯基等包含交联性官能团的基团。作为交联性基团Y,其中,优选环氧基、氧杂环丁基或3,4-环氧环己基,更优选环氧基或氧杂环丁基。另外,3元环的环状醚基还称为环氧基,4元环的环状醚基还称为氧杂环丁基。
作为由式(A1)及式(A2)表示的重复单元的具体例,例如,可举出下述重复单元。
在以下具体例中,R1及R2分别与上述的式(A1)及式(A2)中的R1及R2含义相同。
[化学式4]
通过适当地设计聚合物Ap中的交联性基团的含有率,能够控制源自聚合物支撑体的添加剂的成分的提取及涂膜内的扩散。
《包含肉桂酸酯基的重复单元a2》
作为包含肉桂酸酯基的重复单元a2,可举出在由上述的通式(A1)或(A2)表示的重复单元中Y表示各种肉桂酸酯基来代替交联性基团的重复单元。
作为肉桂酸酯基的具体例,可举出日本特开2015-026050号公报的[0016]段中所记载的以下所示的基团。在下述结构中,*表示与L的键合位置。另外,在由通式(A1)或(A2)表示的重复单元中,Y表示以下所示的肉桂酸酯基来代替交联性基团的情况下,优选通式(A1)或(A2)中的L表示单键。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
《其他重复单元》
上述聚合物Ap还可以具有除了上述的重复单元a1及重复单元a2以外的其他重复单元。通过共聚合物包含其他重复单元,例如,基材密合性、溶剂溶解性及耐热性等能够得到提高。
作为上述聚合物Ap能够包含的其他重复单元,从基材密合性及溶剂溶解性的观点出发,优选包含调节聚合物Ap的极性的官能团的重复单元。具体而言,从赋予亲水性的观点出发,优选包含羟基、羧酸基或离子性基团的重复单元,从赋予亲油性的观点出发,优选包含高级烷基或芳香族基的重复单元。并且,从兼顾基材密合性和溶剂溶解性的观点出发,优选包含5元环以上的杂环、环状酮或芳香环的重复单元。并且,从提高耐热性的观点出发,优选包含刚性结构的重复单元。
而且,在欲与后述的光学各向异性膜密合的情况下,优选包含能够与聚合性液晶组合物中所包含的成分进行反应的官能团的重复单元。
在光取向膜形成用组合物含有后述的有机溶剂的情况下,从调节至适用于卷对卷工艺的涂布液粘度的观点出发,相对于溶剂100质量份,光取向膜形成用组合物中的上述聚合物Ap的含量优选0.1~50质量份,更优选0.5~10质量份。
(具有肉桂酸酯基的低分子化合物B)
作为具有肉桂酸酯基的低分子化合物B(以下,还称为“低分子化合物B”。),优选为具有肉桂酸酯基且分子量小于聚合物Ap的化合物。尤其,在聚合物Ap包含肉桂酸酯基的情况下,光取向膜形成用组合物包含低分子化合物B,由此所制作的光取向膜的取向性更良好。
另外,在聚合物Ap不含肉桂酸酯基的情况下,优选使用具有肉桂酸酯基且分子量小于聚合物Ap并且能够与聚合物Ap所具有的交联性基团键合的化合物作为低分子化合物B,并将其反应产物用作光取向膜。
作为上述低分子化合物B的分子量,并无特别限制,但是从确保溶解性及取向限制力的观点出发,优选200~1000,更优选250~700。
作为上述低分子化合物B,例如,可举出由下述式(B1)表示的化合物。
[化学式8]
式(B1)中,a表示0~5的整数,R1表示1价的有机基团,R2表示1价的有机基团。在a为2以上的情况下,多个R1可以各自相同,也可以各自不同。
并且,作为R1的1价的有机基团,例如,可举出碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数1~20的烷氧基及可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基等,其中,优选碳原子数1~20的烷氧基,更优选碳原子数1~6的烷氧基,进一步优选甲氧基或乙氧基。
并且,作为R2的1价的有机基团,例如,可举出碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基及可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基等,其中,优选碳原子数1~20的直链状或支链状的烷基,更优选碳原子数1~10的支链状的烷基。
并且,a优选为1,R1优选在对位具有。
并且,作为上述的芳基可以具有的取代基,例如,可举出烷氧基、羟基、羧基及氨基等。
作为由上述式(B1)表示的化合物,具体而言,可举出辛基肉桂酸酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、2-己基癸基-对甲氧基肉桂酸酯及环己基-对甲氧基肉桂酸酯等。
在光取向膜形成用组合物中,从所制作的光取向膜的取向性更良好的理由出发,相对于聚合物Ap的重复单元a1的质量,上述低分子化合物B的含量优选10~500质量%,优选30~300质量%。
并且,在光取向膜形成用组合物含有后述的有机溶剂的情况下,相对于溶剂100质量份,上述低分子化合物B的含量优选0.01~50质量份,更优选0.1~10质量份。
(交联剂C)
从与聚合物支撑体的密合性得到提高及取向限制力得到提高的理由出发,除了包含含有交联性基团的重复单元a1的聚合物Ap以外,优选光取向膜形成用组合物还包含具有能够与聚合物Ap进行反应的交联性基团的交联剂C。通过适当地调节交联性基团量,能够控制源自聚合物支撑体的添加剂的成分的提取及涂膜内的扩散。
上述交联剂C的分子量优选为1000以下,更优选为100~500。
上述交联性基团优选为通过热作用而引起固化反应的热交联性基团。
作为上述交联剂C,例如可举出在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、嵌段异氰酸酯化合物(具有被保护的异氰酸基的化合物)、及含烷氧基甲基的化合物等。
其中,优选以下示出具体例的、在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物或嵌段异氰酸酯化合物。
《在分子内具有2个以上的环氧基的化合物》
作为在分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例,可举出脂肪族环氧化合物等。
它们能够作为市售品而获得。例如,可举出Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301及DLC-402(以上为Nagase ChemteX Corp oration制造)、Celloxide2021P、2081、3000及EHPE3150、Epolead GT401以及Celvenus B0134及B0177(DaicelCorporation制造)等。
在分子内具有2个以上的环氧基的化合能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
《在分子内具有2个以上的氧杂环丁基的化合物》
作为在分子内具有2个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例,可举出ARO NOXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ及PNOX(以上为TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
《嵌段异氰酸酯化合物》
关于嵌段异氰酸酯化合物,只要是具有异氰酸酯基得到化学保护的嵌段异氰酸酯基的化合物,则并无特别限制,但是从固化性的观点出发,优选为在1个分子内具有2个以上的嵌段异氰酸酯基的化合物。
另外,本发明中的嵌段异氰酸酯基是指能够通过热而生成异氰酸酯基的基团,例如,能够优选例示使嵌段剂与异氰酸酯基进行反应来保护异氰酸酯基的基团。并且,上述嵌段异氰酸酯基优选为能够通过90℃~250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。
并且,作为嵌段异氰酸酯化合物,其骨架并无特别限制,只要是在1个分子中具有2个异氰酸酯基的化合物,则可以是任何化合物,也可以是脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯,但是例如,能够优选使用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2’-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-亚甲基二甲苯-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、氢化1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯及氢化1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物衍生的预聚物型骨架的化合物。其中,优选甲苯二异氰酸酯(TDI)及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
作为嵌段异氰酸酯化合物的母结构,可举出缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合型及2官能预聚物型等。
作为形成上述嵌段异氰酸酯化合物的嵌段结构的嵌段剂,可举出肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物及酰亚胺系化合物等。其中,优选选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物及吡唑化合物中的嵌段剂。
嵌段异氰酸酯化合物能够作为市售品而获得,例如,能够优选使用Corona te APStable M、Coronate 2503、2515、2507、2513、2555、Millionate MS-50(以上为NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上为Mitsui Chemicals,Inc.制造)、Duranate 17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上为Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、Desmo dule BL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、SUMIDU R BL3175(以上为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)等。
在光取向膜形成用组合物包含上述交联剂C的情况下,相对于聚合物Ap的重复单元a1的100质量份,上述交联剂C的含量优选1~1000质量份,更优选10~500质量份。并且,在光取向膜形成用组合物含有后述的有机溶剂的情况下,相对于溶剂100质量份,上述交联剂C的含量优选0.05~50质量份,更优选1~10质量份。
(其他成分D)
光取向膜形成用组合物还可以包含除了上述以外的其他成分。
作为其他成分,例如,可举出交联促进剂、密合改善剂、流平剂及增塑剂等。作为交联促进剂,可举出各种金属盐螯合化合物及热产酸剂等。作为密合改善剂、流平剂及增塑剂,能够利用作为涂布用组合物的添加剂而已知的各种公知的材料。
(有机溶剂)
从制作光取向膜的操作性等的观点出发,光取向膜形成用组合物优选包含有机溶剂。通过适当地选择溶剂,在将光取向膜形成用组合物涂布于聚合物支撑体上时作用于聚合物支撑体的表面而增强与光取向膜的密合,并且通过控制源自聚合物支撑体的添加剂的成分的提取,能够改善光学各向异性膜的取向控制。
其中,优选容易与源自聚合物支撑体的添加剂的成分相容的有机溶剂。通过在光取向膜形成用组合物中使用容易与源自聚合物支撑体的添加剂的成分相容的有机溶剂,能够在将光取向膜形成用组合物涂布于聚合物支撑体上时作用于聚合物支撑体的表面而增强与光取向膜的密合。并且,通过适当地调节上述有机溶剂的含量,抑制源自聚合物支撑体的添加剂的成分过度提取到光取向膜形成用组合物中,由此能够改善光学各向异性膜的取向控制。
另外,在聚合物支撑体为包含添加剂的纤维素酰化物薄膜,并且为聚酯化合物或糖酯化合物的情况下,优选作为有机溶剂而包含酮类、酯类或丙二醇醚类。
作为上述有机溶剂,具体而言,可举出酮类(例如,丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮及环戊酮等)、醚类(例如,二噁烷及四氢呋喃等)、脂肪族烃类(例如,己烷等)、脂环式烃类(例如,环己烷等)、芳香族烃类(例如,甲苯、二甲苯及三甲苯等)、卤代碳类(例如,二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯及氯甲苯等)、酯类(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯等)、水、醇类(例如,乙醇、异丙醇、丁醇及环己醇等)、溶纤剂类(例如,甲基溶纤剂及乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、丙二醇醚类(例如,丙二醇单甲醚等)、亚砜类(例如,二甲基亚砜等)及酰胺类(例如,二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等)等。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
〔光取向膜的制造方法〕
构成本发明的光取向膜除了使用上述的光取向膜形成用组合物以外,还能够通过以往公知的制造方法来制造,尤其,优选通过卷对卷工艺来制造。
作为具体的制造方法的一例,可举出包括下述工序1、下述工序2及下述工序3的制造方法。通过适当地调节这些工序的各条件,能够提高聚合物支撑体与光取向膜的密合性,并且通过控制源自聚合物支撑体的添加剂的成分的提取,能够改善光学各向异性膜的取向控制。
工序1:将上述的光取向膜形成用组合物涂布于上述的聚合物支撑体表面上而形成涂膜的涂布工序
工序2:通过加热而使上述涂膜干燥及交联的加热工序
工序3:对上述干燥及交联后的涂膜照射偏振光、或从倾斜方向对上述干燥及交联后的涂膜的表面照射非偏振光的光照射工序
以下,关于上述制造方法,参考图3进行说明。
<工序1:涂布工序>
涂布工序中的涂布方法并无特别限制,能够根据目的而适当地选择,例如,可举出旋转涂布、模具涂布、凹版涂布、柔版印刷及喷墨印刷等。在卷对卷工艺中,其中,优选模具涂布或凹版涂布。
图3中,使用模具32在从聚合物支撑体的卷绕体(辊)放开的聚合物支撑体1上进行了涂布。
<工序2:加热工序>
加热工序中的加热方法并无特别限制,通过公知的方法对经由工序1而获得的带涂膜的聚合物支撑体进行加热即可。
作为加热方法,例如,可举出:通过暴露在加热气氛下来对带涂膜的聚合物支撑体进行加热的方法;通过与供热介质流过的输送辊等接触来对带涂膜的聚合物支撑体进行加热的方法;及通过照射热线来对带涂膜的聚合物支撑体进行加热的方法。作为加热温度,优选30~200℃。
通过在加热工序期间适当地控制涂膜中的溶剂去除和聚合物Ap的热交联反应,聚合物支撑体与光取向膜的密合性增强,且控制源自聚合物支撑体的添加剂的成分的提取而能够改善光学各向异性膜的取向控制。
另外,图3中,通过加热装置33,对带涂膜的聚合物支撑体进行了加热。
<光照射工序>
在光照射工序中,对经由了工序2的上述干燥及交联后的涂膜照射的偏振光并无特别限制,例如,可举出直线偏振光、圆偏振光及椭圆偏振光等,优选直线偏振光。
并且,所谓照射非偏振光的“倾斜方向”,只要是相对于涂膜表面的法线方向倾斜极角θ(0<θ<90°)的方向,则并无特别限制,能够根据目的来适当地选择。
作为偏振光或非偏振光中的波长,只要为能够控制上述干燥及交联后的涂膜中所包含的液晶分子的取向的波长,则并无特别限制,但是例如,可举出紫外线、近紫外线及可见光线等。其中,尤其优选250nm~450nm的近紫外线。并且,作为用于照射偏振光或非偏振光的光源,例如,可举出氙气灯、高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯等。通过对由这种光源获得的紫外线及可见光线,应用干涉滤光片及滤色器等,能够适当地控制所照射的波长范围。并且,通过对来自这些光源的光,应用偏振滤光片及偏振棱镜,可获得直线偏振光。
另外,在使用LED(Light Emitting Diode:发光二极管)及激光器等光源的情况下,能够以更简单的结构实现相同的偏振光照射。
作为偏振光或非偏振光的累计光量,只要为能够控制上述干燥及交联后的涂膜中所包含的液晶分子的取向的波长,则并无特别限制,但是优选1~600mJ/cm2,更优选1~300mJ/cm2,进一步优选5~100mJ/cm2。
作为偏振光或非偏振光的照度,只要为能够控制上述干燥及交联后的涂膜中所包含的液晶分子的取向的波长,则并无特别限制,但是优选0.1~300mW/cm2,更优选1~100mW/cm2。
另外,如图3所示,在对经由了工序2的干燥及交联后的涂膜实施光照射时,从在涂膜中所包含的液晶分子的取向中不产生不均匀及偏差的观点出发,优选设置用于防止聚合物支撑体1相对于光源摆动的支承辊38。
〔光学各向异性膜〕
构成本发明的光学膜的光学各向异性膜为使包含逆波长分散性的聚合性液晶化合物的组合物(以下,还称为“聚合性液晶组合物”。)固化而获得的层。
上述光学各向异性膜中,液晶化合物的取向状态被固定。即,光学各向异性膜中,液晶化合物通过上述的光取向膜的取向限制力形成取向状态,并且通过固化处理而液晶化合物中的聚合性基团聚合,由此上述取向状态被固定化。
并且,“逆波长分散性的聚合液晶性化合物”是指能够形成逆波长分散性的光学各向异性膜的聚合性液晶化合物。
作为聚合性液晶化合物,优选后述的特定聚合性液晶化合物。
上述光学各向异性膜的厚度并无特别限制,但是优选0.1~10μm,更优选0.5~5μm。
在使上述光学各向异性膜作为正A板而发挥功能的情况下,优选为使特定聚合性液晶化合物均匀(水平)取向的光学各向异性膜。
而且,从上述光学各向异性膜的取向性得到进一步提高的理由出发,光学各向异性膜优选为将聚合性液晶组合物取向为近晶相之后进行聚合(将取向状态固定化)而获得的层。
从在宽带上显示均匀的偏振光转换功能并对显示装置赋予优异的显示性能的观点出发,构成本发明的光学膜的光学各向异性膜优选为逆波长分散性且满足下述式(II)。
0.75<Re(450)/Re(550)<1.00......(II)
在此,式(II)中,Re(450)表示光学各向异性膜的波长450nm下的面内延迟,Re(550)表示光学各向异性膜的波长550nm下的面内延迟。
并且,如上所述,面内延迟的值是指使用AxoScan OPMF-1(Opto Scienc e,Inc.制造)并利用测定波长的光测定的值。
上述式(II)能够通过在聚合性液晶组合物中使用后述的特定聚合性液晶化合物来实现。以下,对聚合性液晶组合物所包含的特定聚合性液晶化合物及任意的添加剂进行说明。
<特定聚合性液晶化合物>
本说明书中的特定聚合性液晶化合物是指由下述式(1)表示的聚合性液晶化合物。由下述式(1)表示的聚合性液晶化合物为逆波长分散性。即,在使由下述式(1)表示的聚合性液晶化合物固化而形成光学各向异性膜时,上述光学各向异性膜显示逆波长分散性。
L1-Sp1-(E3-A1)m-E1-G1-D1-Ar1-D2-G2-E2-(A2-E4)n-SP2-L2......(1)
上述式(1)中,D1、D2、E1、E2、E3及E4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。另外,上述式(1)中,对于由D1、D2、E1、E2、E3及E4表示的2价的基团(例如,-CO-O-)的键合方向,只要无特别说明,则没有限制。例如,在D1为-CO-O-的情况下,与D1相邻的G1及与Ar1的连结形态可以是G1-CO-O-Ar1,也可以是G1-O-CO-Ar1。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
并且,上述式(1)中,G1及G2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,构成上述脂环式烃基的1个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或-NH-取代。
并且,上述式(1)中,A1及A2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~12的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,构成脂环式烃基的1个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或NH-取代。
并且,上述式(1)中,SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连结基团,Q表示取代基。
并且,上述式(1)中,L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2的至少一个表示聚合性基团。其中,在Ar1为由下述式(Ar-3)表示的芳香环的情况下,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4的至少一个表示聚合性基团。
并且,上述式(1)中,m表示0~2的整数,在m为2的情况下,多个E3可以分别相同,也可以不同,多个A1可以分别相同,也可以不同。
并且,上述式(1)中,n表示0~2的整数,在n为2的情况下,多个E4可以分别相同,也可以不同,多个A2可以分别相同,也可以不同。
并且,上述式(1)中,Ar1表示选自包含由后述的式(Ar-1)~(Ar-5)表示的基团的组中的任一个芳香环。
上述式(1)中,作为R1、R2、R3及R4所表示的碳原子数1~4的烷基,可以是直链状、支链状或环状中的任一种,具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基等。
上述式(1)中,作为G1及G2所表示的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,优选为5元环或6元环。并且,脂环式烃基可以是饱和,也可以是不饱和,但是优选饱和脂环式烃基。作为由G1及G2表示的2价的脂环式烃基,例如能够参考日本特开2012-021068号公报的[0078]段的记载,且该内容被编入本申请说明书中。
其中,优选亚环己基(源自环己烷环的2价的基团),更优选1,4-亚环己基,进一步优选反式-1,4-亚环己基。
并且,上述式(1)中,作为G1及G2所表示的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基可以具有的取代基,可举出与后述的式(Ar-1)中的Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基及碳原子数3~12的芳香族杂环基可以具有的取代基相同的基团。
上述式(1)中,作为A1及A2所表示的碳原子数6~12的2价的芳香族烃基,可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基及2,6-亚萘基等,其中,优选1,4-亚苯基,更优选反式-1,4-亚苯基。
并且,作为A1及A2所表示的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,可举出与在上述式(1)中的G1及G2中说明的基团相同的基团,优选亚环己基(源自环己烷环的2价的基团),更优选1,4-亚环己基,进一步优选反式-1,4-亚环己基。
并且,上述式(1)中,作为A1及A2所表示的碳原子数6~12的2价的芳香族烃基及A1及A2所表示的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基可以具有的取代基,可举出与后述的式(Ar-1)中的Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基及碳原子数3~12的芳香族杂环基可以具有的取代基相同的基团。
上述式(1)中,作为SP1及Sp2所示的碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基,例如,优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基己烯基或庚烯基等。另外,如上所述,SP1及SP2可以是构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连结基团。作为由Q表示的取代基,可举出与后述的式(Ar-1)中的Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基及碳原子数3~12的芳香族杂环基可以具有的取代基相同的基团。
上述式(1)中,作为L1及L2所表示的1价的有机基团,例如,可举出烷基、芳基、杂芳基及氰基等。
作为烷基,可以是直链状、支链状或环状,但是优选直链状。烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~10。
并且,芳基可以是单环,也可以是多环,但是优选单环。芳基的碳原子数优选6~25,更优选6~10。
并且,杂芳基可以是单环,也可以是多环。构成杂芳基的杂原子的数量优选1~3。构成杂芳基的杂原子优选氮原子、硫原子或氧原子。杂芳基的碳原子数优选6~18,更优选6~12。
并且,上述的烷基、芳基及杂芳基可以未经取代,也可以具有取代基。作为取代基,可举出与后述的式(Ar-1)中的Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基及碳原子数3~12的芳香族杂环基可以具有的取代基相同的基团。
上述式(1)中,L1及L2的至少一个所表示的聚合性基团并无特别限制,但是优选能够自由基聚合的聚合性基团(自由基聚合性基团)或能够阳离子聚合的聚合性基团(阳离子聚合性基团)。
作为自由基聚合性基团,能够使用众所周知的自由基聚合性基团,优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。若比较丙烯酰基及甲基丙烯酰基,则已知通常丙烯酰基的聚合速度快,从提高生产率的观点出发,优选丙烯酰基,但是甲基丙烯酰基也能够同样地用作聚合性基团。
作为阳离子聚合性基团,能够使用众所周知的阳离子聚合性,具体而言,可举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基及乙烯氧基等。其中,优选脂环式醚基或乙烯氧基,更优选环氧基、氧杂环丁基或乙烯氧基。
作为聚合性基团,其中,优选下述例示的基团。
[化学式9]
上述式(1)中,从湿热耐久性更良好的理由出发,上述式(1)中的L1及L2均优选为聚合性基团,更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
另一方面,上述式(1)中,Ar1表示选自包含由下述式(Ar-1)~(Ar-5)表示的基团的组中的任一个芳香环。另外,下述式(Ar-1)~(Ar-5)中,*表示与上述式(I)中的D1或D2的键合位置。
以下,对式(Ar-1)~(Ar-5)进行说明。
[化学式10]
在此,上述式(Ar-1)中,Q1表示N或CH,Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~12的芳香族杂环基。
作为R5所表示的碳原子数1~6的烷基,具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
作为Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基,例如,可举出苯基、2,6-二乙基苯基及萘基等芳基。
作为Y1所表示的碳原子数3~12的芳香族杂环基,例如,可举出噻吩基、噻唑基、呋喃基及吡啶基等杂芳基。
并且,作为Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基及碳原子数3~12的芳香族杂环基可以具有的取代基,例如,可举出烷基、烷氧基及卤原子等。
作为烷基,例如优选碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及环己基等),进一步优选碳原子数1~4的烷基,尤其优选甲基或乙基。
作为烷氧基,例如优选碳原子数1~18的烷氧基,更优选碳原子数1~8的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丁氧基及甲氧基乙氧基等),进一步优选碳原子数1~4的烷氧基,尤其优选甲氧基或乙氧基。
作为卤素原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等,其中,优选氟原子或氯原子。
并且,上述式(Ar-1)~(Ar-5)中,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-OR6、-NR7R8、-SR9、-COORX或-OCORY,R6~R9、RX及RY分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以相互键合而形成芳香环。
作为碳原子数1~20的1价的直链状或支链状的脂肪族烃基,优选碳原子数1~15的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,具体而言,更优选甲基(Me)、乙基、异丙基、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、叔丁基(tBu)或1,1-二甲基-3,3-二甲基-丁基,进一步优选甲基、乙基或叔丁基。
作为碳原子数3~20的1价的脂环式烃基,例如,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、甲基环己基及乙基环己基等单环式饱和烃基;环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环癸烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛二烯基及环癸二烯等单环式不饱和烃基;双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基及金刚烷基等多环式饱和烃基等。
作为碳原子数6~20的1价的芳香族烃基,具体而言,可举出苯基、2,6-二乙基苯基、萘基及联苯基等,优选碳原子数6~12的芳基(尤其,苯基)。
作为卤素原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等,其中,优选氟原子、氯原子或溴原子。
另一方面,作R6~R9、RX及RY所表示的碳原子数1~6的烷基,具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
并且,上述式(Ar-2)及上述式(Ar-3)中,A3及A4分别独立地表示选自包含-O-、-N(R10)-、-S-及-CO-的组中的基团,R10表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出与上述的式(Ar-1)中的Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基及碳原子数3~12的芳香族杂环基可以具有的取代基相同的基团。
并且,上述式(Ar-2)中,X表示可以键合有氢原子或取代基的第14~16族的非金属原子。
并且,作为X所表示的第14~16族的非金属原子,例如,可举出氧原子、硫原子、具有取代基的氮原子及具有取代基的碳原子,作为取代基,具体而言,可举出烷基、烷氧基、烷基取代烷氧基、环状烷基、芳基(例如,苯基、萘基等)、氰基、氨基、硝基、烷基羰基、磺基及羟基等。
并且,上述式(Ar-3)中,D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。另外,上述式(Ar-3)中,对于由D3及D4表示的2价的基团(例如,-CO-O-)的键合方向,只要无特别说明,则没有限制。例如,在D3为-CO-O-的情况下,与D1相邻的SP3及与碳原子的连结形态可以是SP3-CO-O-碳原子,也可以是Sp3-O-CO-碳原子。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
上述式(1)中,作为R1、R2、R3及R4所表示的碳原子数1~4的烷基,可以是直链状、支链状或环状中的任一种,具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基等。
并且,上述式(Ar-3)中,SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连结基团,Q表示取代基。
作为碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基,可举出与在上述式(1)中的SP1及SP2中说明的基团相同的基团。
作为由Q表示的取代基,可举出与上述式(Ar-1)中的Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基及碳原子数3~12的芳香族杂环基可以具有的取代基相同的基团。
并且,上述式(Ar-3)中,L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及上述式(1)中的L1及L2的至少一个表示聚合性基团。
作为1价的有机基团,可举出与在上述式(1)中的L1及L2中说明的基团相同的基团。
并且,作为聚合性基团,可举出与在上述式(1)中的L1及L2中说明的基团相同的基团。
并且,上述式(Ar-4)及上述式(Ar-5)中,Ax表示具有选自包含芳香族烃环及芳香族杂环的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
并且,上述式(Ar-4)及上述式(Ar-5)中,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基、或具有选自包含芳香族烃环及芳香族杂环的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
在此,Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,也可以Ax与Ay键合而形成环。
并且,上述式(Ar-4)及上述式(Ar-5)中,Q3表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
作为Ax及Ay,可举出专利文献2(国际公开第2014/010325号)的[0039]至[0095]段中所记载的基团。
并且,作为Q3所表示的碳原子数1~6的烷基,具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。并且,作为Q3所表示的碳原子数1~6的烷基可以具有的取代基,可举出与上述式(Ar-1)中的Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基及碳原子数3~12的芳香族杂环基可以具有的取代基相同的基团。
作为聚合性液晶化合物,从光学各向异性膜的湿热耐久性更良好的理由出发,优选如下化合物:上述式(1)中,m为1,A1及G1均为可以具有取代基的亚环己基,E1为单键,n为1,A2及G2均为可以具有取代基的亚环己基,且E2表示单键。
并且,从耐光性更良好的理由出发,由上述式(1)中的Ar1的结构导出的、由HO-Ar1-OH表示的二酚化合物的pKa优选为11以下。
在此,pKa为25℃条件下的四氢呋喃(THF)/水=6/4的体积比的混合溶剂中的酸解离常数的值。
作为本发明中的酸解离常数的测定方法,能够使用MARUZEN Co.,Ltd.出版的实验化学讲座第二版的215页~217页中所记载的碱滴定法。
作为这种聚合性液晶化合物(1),例如,优选由下述式(1-1)~(1-l4)表示的化合物,具体而言,作为下述式(1-1)~(1-14)中的K(侧链结构),可分别举出具有下述表1中所示的侧链结构的化合物。
另外,下述表1中,K的侧链结构中所示的“*”表示与芳香环的键合位置。
并且,在下述表1中由1-2、1-12表示的侧链结构中,分别与丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基相邻的基团表示亚丙基(甲基取代亚乙基而得的基团),且表示甲基位置不同的位置异构体的混合物。
[化学式11]
[表1]
<他的聚合性化合物>
除了上述的特定聚合性液晶化合物以外,聚合性液晶组合物还可以包含具有1个以上的聚合性基团的其他聚合性化合物。
在此,其他聚合性化合物所具有的聚合性基团并无特别限制,例如,可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。作为聚合性基团,其中,优选(甲基)丙烯酰基。
作为其他聚合性化合物,从所形成的光学各向异性膜的耐久性得到进一步提高的理由考虑,优选具有1~4个聚合性基团的其他聚合性化合物,更优选具有2个~4个聚合性基团的其他聚合性化合物。
作为这种其他聚合性化合物,可举出日本特开2014-077068号公报的[0030]~[0033]段中所记载的由式(M1)、式(M2)及式(M3)表示的化合物,更具体而言,可举出日本特开2014-077068号公报的[0046]~[0055]段中所记载的具体例。
并且,为了调节波长分散性及折射率各向异性的大小以及调节涂膜的液晶相变温度,也可以添加公知的聚合性液晶化合物。作为这种聚合性液晶化合物,例如,可举出“液晶便览”(液晶便览编辑委员会编辑,MARUZEN Co.,Lt d.)中所记载的各种聚合性液晶化合物。
<聚合引发剂>
优选聚合性液晶组合物包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,优选为通过紫外线照射而能够引发聚合反应的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如,可举出α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号及美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号及美国专利第2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特昭60-105667号公报及美国专利第4239850号说明书)及噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书)以及酰基膦氧化合物(记载于日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报及日本特开平10-029997号公报)等。
本发明中,从湿热耐久性更良好的理由考虑,优选聚合引发剂为肟型聚合引发剂,具体而言,更优选由下述式(I)表示的聚合引发剂。
[化学式12]
上述式(I)中,X2表示氢原子或卤素原子。
并且,上述式(I)中,Ar3表示2价的芳香族基,D5表示碳原子数1~12的2价的有机基团。
并且,上述式(I)中,R11表示碳原子数1~12的烷基,Y2表示1价的有机基团。
上述式(I)中,作为X2所表示的卤素原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等,其中,优选氯原子。
并且,上述式(I)中,作为构成Ar3所表示的2价的芳香族基的芳香环,例如,可举出苯环、萘环、蒽环及菲咯啉环等芳香族烃环;呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环及苯并噻唑环等芳香族杂环等。
并且,上述式(I)中,作为D5所表示的碳原子数1~12的2价的有机基团,例如,可举出碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基,具体而言,优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。
并且,上述式(I)中,作为R11所表示的碳原子数1~12的烷基,具体而言,优选甲基、乙基或丙基。
并且,上述式(I)中,作为Y2所表示的1价的有机基团,例如,可举出包含二苯甲酮骨架((C6H5)2CO)的官能团。具体而言,如由下述式(Ia)及下述式(Ib)表示的基团那样,优选包含末端的苯环是未取代或单取代的二苯甲酮骨架的官能团。另外,下述式(Ia)及下述式(Ib)中,*表示键合位置、即与上述式(I)中的羰基的碳原子的键合位置。
[化学式13]
作为由上述式(I)表示的肟型聚合引发剂,例如,可举出由下述式(S-1)表示的化合物及由下述式(S-2)表示的化合物等。
[化学式14]
聚合引发剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
聚合性液晶组合物中,聚合引发剂的含量(在包含多种的情况下为其总含量)并无特别限制,但是优选为聚合性液晶组合物的固体成分的0.01~20质量%,更优选为0.5~5质量%。
<溶剂>
从形成光学各向异性膜的操作性等的观点出发,优选聚合性液晶组合物包含溶剂。通过适当地选择溶剂,能够更精密地控制聚合性液晶化合物的取向状态。
作为溶剂,具体而言,可举出酮类(例如,丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮及环戊酮等)、醚类(例如,二噁烷及四氢呋喃等)、脂肪族烃类(例如,己烷等)、脂环式烃类(例如,环己烷等)、芳香族烃类(例如,甲苯、二甲苯及三甲苯等)、卤代碳类(例如,二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、三氯甲烷及氯甲苯等)、酯类(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯等)、水、醇类(例如,乙醇、异丙醇、丁醇及环己醇等)、溶纤剂类(例如,甲基溶纤剂及乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如,二甲基亚砜等)及酰胺类(例如,二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等)等。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
<流平剂>
从将光学各向异性膜的表面保持为平滑,并使取向控制变得容易的观点出发,优选聚合性液晶组合物包含流平剂。
作为这种流平剂,从相对于添加量的流平效果高的理由出发,优选氟系流平剂或硅系流平剂,从难以引起渗出(起霜、渗漏)的观点出发,更优选氟系流平剂。
作为流平剂,具体而言,可举出日本特开2007-069471号公报的[0079]~[0102]段中所记载的化合物、日本特开2013-047204号公报中所记载的由通式(I)表示的化合物(尤其,[0020]~[0032]段中所记载的化合物)、日本特开2012-211306号公报中所记载的由通式(I)表示的化合物(尤其,[0022]~[0029]段中所记载的化合物)、日本特开2002-129162号公报中所记载的由通式(I)表示的液晶取向促进剂(尤其,[0076]~[0078]及[0082]~[0084]段中所记载的化合物)以及日本特开2005-099248号公报中所记载的由通式(I)、(II)及(III)表示的化合物(尤其,[0092]~[0096]段中所记载的化合物)等。另外,可以兼备作为后述的取向控制剂的功能。
<取向控制剂>
根据需要,聚合性液晶组合物还可以包含取向控制剂。
通过取向控制剂,除了均匀取向以外,还能够形成倾斜取向、混合取向及胆甾醇取向等各种取向状态,并且,能够更均匀且更精密地控制并实现特定的取向状态。
作为促进均匀取向的取向控制剂,例如能够使用低分子的取向控制剂及高分子的取向控制剂。
作为低分子的取向控制剂,例如能够参考日本特开2002-020363号公报的[0009]~[0083]段、日本特开2006-106662号公报的[0111]~[0120]段及日本特开2012-211306公报的[0021]~[0029]段的记载,且该内容被编入本申请说明书中。
并且,作为高分子的取向控制剂,例如能够参考日本特开2004-198511号公报的[0021]~[0057]段及日本特开2006-106662号公报的[0121]~[0167]段,且该内容被编入本申请说明书中。
在聚合性液晶组合物包含取向控制剂的情况下,相对于聚合性液晶组合物中的总固体成分质量,取向控制剂的含量(在包含多个的情况下为其总含量)优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~5质量%。若取向控制剂的含量在该范围内,则能够获得实现所期望的取向状态,并且没有析出及相分离以及取向缺陷等,而均匀且高透明性的光学各向异性膜。
这些取向控制剂还可以具有聚合性官能团、特别是能够与构成本发明中所使用的聚合性液晶组合物的特定聚合性液晶化合物聚合的聚合性官能团。
<其他成分>
聚合性液晶组合物还可以包含除了上述的成分以外的其他成分。作为其他成分,例如,可举出除了上述的聚合性液晶化合物以外的液晶化合物、表面活性剂、倾斜角控制剂、取向助剂、增塑剂及交联剂等。作为取向助剂,优选HYSORB MTEM(Toho ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)及NK酯A-200(Sh in-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)等。
使用了具有这种成分的聚合性液晶组合物的光学各向异性膜的形成方法并无特别限制。
例如,能够通过在上述的光取向膜上涂布聚合性液晶组合物而形成涂膜,并对所获得的涂膜实施固化处理(光照射处理(例如,紫外线照射处理)或加热处理)来形成。另外,如图3所示,光学各向异性膜的形成工序优选与光取向膜的形成工序连续地进行。
<光学各向异性膜的形成方法>
关于聚合性液晶组合物的涂布,例如,能够通过绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法及模涂法等公知的方法来实施。另外,在图3中,聚合性液晶组合物的涂布利用模具35来进行。
在从涂膜中去除溶剂时,能够应用与在光取向膜的形成方法中叙述的相同的加热工序。通过调节加热条件、特别是从涂膜中去除溶剂的条件,控制源自聚合物支撑体的添加剂的成分的提取及涂膜内的扩散,由此能够改善光学各向异性膜的取向状态。
另外,在图3中,上述加热工序利用加热装置36来进行。
在取向状态的固定所涉及的聚合工艺中,在图3中示出了利用光源37曝光的工艺,但是作为光源,能够不受限制地使用公知的光源。并且,在使用热聚合性的聚合性液晶化合物的情况下,能够设置加热装置来代替光源37,能够用加热装置36兼作该光源。卷对卷工艺中,能够将所制作的光学膜卷取成卷绕体(辊)39。
[偏振片]
能够通过将本发明的光学膜和起偏器贴合来构成赋予了各种功能的偏振片。并且,在本发明的光学膜中的光学各向异性膜能够从光取向膜剥离的情况下,还能够通过将从光学膜转印的光学各向异性膜和起偏器贴合来构成偏振片。
作为起偏器,只要为具有将光转换为特定的直线偏振光的功能的部件,则并无特别限制,能够利用以往公知的吸收型起偏器及反射型起偏器。
作为上述的吸收型起偏器,可使用碘系起偏器、利用了二色性染料的染料系起偏器及多烯系起偏器等。在碘系起偏器及染料系起偏器中,具有涂布型起偏器和拉伸型起偏器,均能够应用,但是优选使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇上并进行拉伸而制作的起偏器。
并且,作为通过在基材上形成有聚乙烯醇层的层叠薄膜的状态下实施拉伸及染色而获得起偏器的方法,能够举出日本专利第5048120号公报、日本专利第5143918号公报、日本专利第5048120号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利第4751481号公报及日本专利第4751486号公报等,还能够优选利用与这些起偏器相关的公知的技术。
作为上述的反射型起偏器,可使用层叠双折射不同的薄膜而得的起偏器、线栅型起偏器及组合具有选择性反射区域的胆甾醇液晶和1/4波长板而得的起偏器等。
其中,从处理性的观点出发,起偏器优选包含聚乙烯醇系树脂(包含作为重复单元的-CH2-CHOH-的聚合物、特别是选自包含聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物的组中的至少1个。)的起偏器。
起偏器的厚度并无特别限制,但是优选1~60μm,更优选1~30μm,进一步优选2~20μm。
并且,上述的偏振片优选用聚合物薄膜支撑或夹持起偏器。作为构成这样的聚合物薄膜的聚合物,具体而言,可举出纤维素系聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯及含有内酯环的聚合物等具有丙烯酸酯聚合物的丙烯酸系聚合物等丙烯酸系聚合物;热塑性降冰片烯系聚合物;聚碳酸酯系聚合物;聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物;聚苯乙烯及丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物;聚乙烯及聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物;氯乙烯系聚合物;尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物;酰亚胺系聚合物;砜系聚合物;聚醚砜系聚合物;聚醚醚酮系聚合物;聚苯硫醚系聚合物;偏二氯乙烯系聚合物;乙烯醇系聚合物;乙烯醇缩丁醛系聚合物;芳酯系聚合物;聚甲醛系聚合物;环氧系聚合物;以及混合这些聚合物而成的聚合物。
其中,优选使用以三乙酰纤维素为代表的、纤维素系聚合物(以下,还称为“纤维素酰化物”)。并且,从加工性及光学性能的观点出发,也优选使用丙烯酸系聚合物。
作为使用了纤维素系聚合物或丙烯酸系聚合物的薄膜,能够使用与上述的聚合物支撑体相同的薄膜。另外,作为偏振片,可以是将上述的聚合物支撑体和起偏器贴合而得的偏振片。
聚合物薄膜的厚度并无特别限制,但是从能够减小偏振片的厚度等的理由出发,优选40μm以下。下限并无特别限制,但是考虑偏振片的处理性而通常为5μm以上。
以下,参考图2A及图2B,对偏振片的结构进行说明。
图2A是依次具有线性起偏器22、聚合物支撑体16、光取向膜14、光学各向异性膜12的偏振片20的概念图。可以在线性起偏器22与聚合物支撑体16之间任意地设置粘接层(未图示),并且,可以在线性起偏器22的与聚合物支撑体16相反的面上设置任意的聚合物薄膜(未图示)。
图2B表示依次具有线性起偏器22、从本发明的光学膜转印的光学各向异性膜12及正C板18的偏振片的概念图。可以在各层之间设置压敏性粘接层等粘接层(未图示)及任意的聚合物薄膜(未图示)。
〔圆偏振片〕
在本发明的光学膜或从本发明的光学膜转印的光学各向异性膜具有λ/4板的特性的情况下,能够通过使所组合的线性起偏器的吸收轴与本发明的光学膜或从本发明的光学膜转印的光学各向异性膜的慢轴以45°交叉而获得圆偏振片。
而且,在将上述圆偏振片用作后述的图像显示装置的外光防反射层的情况下,为了调节反射光的色调,优选在45°±8°的范围内调节所组合的线性起偏器的吸收轴与本发明的光学膜或构成本发明的光学膜的光学各向异性膜的慢轴的交叉角。
〔其他层〕
除了本发明的光学膜或从本发明的光学膜转印的光学各向异性膜及上述的任意的聚合物薄膜以外,在上述的偏振片中还可以包含其他层。作为其他层,具体而言,可举出装饰层、粘接层、光扩散层、阻气层、着色层、导电层(触摸面板)及抗静电层等。并且,为了最佳化倾斜透射光的偏振光转换,例如,可以进一步组合正C板及其他相位差膜。
[图像显示装置]
本发明的光学膜或上述的偏振片能够应用于图像显示装置。
作为本发明的图像显示装置中所使用的显示元件,并无特别限制,例如,可举出液晶单元、有机电致发光(以下,简称为“EL”。)显示面板、等离子显示面板及微型LED显示面板等。本发明的光学膜或上述的偏振片还能够为了用于提高显示画质的光学补偿而使用,且还能够为了抑制由于外光被显示元件反射而导致的显示画质的下降而使用。
〔液晶显示装置〕
作为应用了上述的本发明的光学膜或从本发明的光学膜转印的光学各向异性膜的液晶显示装置的一例,可举出具有贴合有上述的本发明的光学膜或从本发明的光学膜转印的光学各向异性膜的偏振片和液晶单元的液晶显示装置。
另外,在本发明中,优选使用上述的偏振片作为设置于液晶单元的两侧的偏振片中的前侧偏振片。根据需要,还能够进一步组合正C板等来改善斜视方向的显示性能。
以下,对构成液晶显示装置的液晶单元进行详细叙述。
<液晶单元>
液晶显示装置中所利用的液晶单元优选为VA(Vertical Alignment:垂直取向)模式、OCB(Optical Compensated Bend:光学补偿弯曲)模式、IPS(In-Place-Switching:面内切换)模式、或TN(Twisted Nematic:扭曲向列)模式,但并不限制于这些。
TN模式的液晶单元中,在未施加电压时棒状液晶性分子实质上水平取向,进而扭曲取向为60~120°。TN模式的液晶单元最广泛地用作彩色TFT(thin-film-transistorliquid-crystal display:薄膜晶体管液晶显示器)液晶显示装置,并且在许多文献中有记载。
VA模式的液晶单元中,在未施加电压时棒状液晶性分子实质上垂直取向。在VA模式的液晶单元中,除了包含(1)在未施加电压时使棒状液晶性分子实质上垂直取向,在施加电压时使其实质上水平取向的狭义的VA模式的液晶单元(日本特开平2-176625号公报中所记载)以外,还包含(2)为了扩大视角,对VA模式进行了多域化的(MVA模式的)液晶单元(SID97,Digestof tech.Papers(论文集)28(1997)845中所记载)、(3)在未施加电压时使棒状液晶性分子实质上垂直取向,在施加电压时使其扭曲多域取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶讨论会的论文集58~59(1998)中所记载)及(4)SURVIVAL模式的液晶单元(LCD International 98中发表)。并且,可以是PVA(Patterned Vertical Alignment:图像垂直调整)型、光取向型(Optical Alignment)及PSA(Polymer-Sustained Alignment:聚合物稳定取向)中的任一种。关于这些模式的详细内容,在日本特开2006-215326号公报及日本特表2008-538819号公报中有详细的记载。
关于IPS模式的液晶单元,棒状液晶分子相对于基板而实质上平行取向,且通过施加与基板面平行的电场而使液晶分子平面响应。关于IPS模式,在未施加电场的状态下成为黑色显示,且上下一对偏振片的吸收轴正交。在日本特开平10-054982号公报、日本特开平11-202323号公报、日本特开平9-292522号公报、日本特开平11-133408号公报、日本特开平11-305217号公报、日本特开平10-307291号公报等中公开有使用光学补偿片来降低斜方向上的黑色显示时的漏光并改善视角的方法。
〔有机EL示装置〕
在有机EL显示装置中,通过使用贴合有本发明的光学膜或从本发明的光学膜转印的光学各向异性膜的圆偏振片,能够抑制外部光被有机EL面板的电极等反射而降低显示对比度的现象并能够实现高画质的显示。作为有机EL面板,能够广泛地利用公知的结构,并且,还能够具备触摸面板。通过在上述的圆偏振片中进一步组合正C板,能够构成在斜视方向上也呈优异的反射色调的显示装置。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行进一步详细说明。关于以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容及处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨,则能够进行适当变更。因此,本发明的范围不应由以下所示的实施例限制性地进行解释。
〔聚合物Ap的合成〕
<聚合物Ap1的合成>
向具备冷却管、温度计及搅拌机的烧瓶中装入正丁氧基甲基丙烯酸酯60.0质量份、丙烯酰胺40.0质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(异丁腈)4.8质量份及丙二醇单甲醚313.9质量份,并在85℃条件下反应20小时,由此获得了具有交联性基团的聚合物Ap1的溶液(固体成分浓度为25质量%)。所获得的聚合物Ap1的Mn为3,560,Mw为4,820。
<聚合物Ap2的合成>
根据Langmuir,32(36),9245-9253,(2016年)中所记载的方法,使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的试剂)和下述肉桂酰氯衍生物,合成了以下所示的单体m-1。
肉桂酰氯衍生物
[化学式15]
单体m-1
[化学式16]
在具备冷却管、温度计及搅拌机的烧瓶中,装入作为溶剂的2-丁酮5质量份,一边使氮气以5mL/min流入烧瓶内,一边通过水浴加热进行了回流。在此,经3小时滴加混合5质量份的单体m-1、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯(CYCLOMER M100,Daicel Corporation.制造)5质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(异丁腈)1质量份及作为溶剂的2-丁酮5质量份而得的溶液,进而在保持3小时回流状态的状态下进行了搅拌。反应结束后,自然冷却至室温,加入2-丁酮30质量份并进行稀释,由此获得了约20质量%的聚合物溶液。将所获得的聚合物溶液投入到大过量的甲醇中并使聚合物沉淀,滤出所回收的沉淀物,并利用大量的甲醇进行清洗之后,在50℃的条件下送风干燥12小时,由此获得了具有交联性基团及光取向性基团的聚合物Ap2。
聚合物Ap2
[化学式17]
<聚合物Ap3的合成>
向具备冷却管、温度计及搅拌机的烧瓶中装入甲基丙烯酸2.5质量份、甲基丙烯酸甲酯9.2质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5.0质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(异丁腈)0.2质量份、丙二醇单甲醚50.7质量份,并在70℃条件下反应20小时,由此获得了具有交联性基团的聚合物Ap3的溶液(固体成分浓度为25质量%)。所获得的丙烯酸共聚合物的Mn为19,600,Mw为45,200。
〔光取向膜用组合物的制备〕
制备了下述组成(P-1、P-2、P-3)的光取向膜用组合物。另外,在所获得的各组合物中,各聚合物以及其他成分按所添加的量充分地溶解于溶剂中。
化合物CIN-1:4-(6-羟己氧基)肉桂酸甲酯
(化合物B2)
[化学式18]
(交联剂C-1)多官能环氧化合物(Epolead GT401,Daicel Corporation.制造)
(化合物D1)热产酸剂(San-Aid SI-60,SANSHIN CHEMICAL INDUS TRY CO.,LTD.制造)
〔光学各向异性膜用组合物的制备〕
制备了下述组成(A-1~A-3)的光学各向异性膜用涂布液。
另外,下述聚合性液晶化合物L-1及L-2的与丙烯酰氧基相邻的基团,表示丙烯基(甲基被乙烯基取代而得的基团),下述聚合性液晶化合物L-1及L-2表示甲基位置不同的位置异构体的混合物。
(聚合性液晶化合物L-1)
[化学式19]
聚合性液晶化合物L-2
[化学式20]
(聚合性化合物A-1)
[化学式21]
(聚合引发剂S-1)
[化学式22]
(化合物G-1)
[化学式23]
(聚合性液晶化合物L-3)
[化学式24]
(聚合性液晶化合物L-4)
[化学式25]
〔纤维素酰化物薄膜1的制作〕
(芯层纤维素酰化物浓液的制作)
将下述组合物投入搅拌罐中,进行搅拌,并溶解各成分,而制备了用作芯层纤维素酰化物浓液的纤维素乙酸酯溶液。
(化合物F)
[化学式26]
(外层纤维素酰化物浓液的制作)
向上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份中添加下述消光剂溶液10质量份,而制备了用作外层纤维素酰化物浓液的纤维素乙酸酯溶液。
(纤维素酰化物薄膜1的制作)
利用平均孔径为34μm的滤纸及平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤上述芯层纤维素酰化物浓液和上述外层纤维素酰化物浓液之后,使上述芯层纤维素酰化物浓液和其两侧的外层纤维素酰化物浓液以3层同时从流延口流延到20℃的滚筒上(带式流延机)。在滚筒上的薄膜的溶剂含有率约为20质量%的状态下剥离薄膜,利用拉幅机夹具固定薄膜的宽度方向的两端,并在横向上以1.1倍的拉伸倍率进行拉伸并且进行了干燥。然后,通过在热处理装置的辊之间输送,进一步进行干燥,制作厚度为40μm的纤维素酰化物薄膜,并将其设为实施例1的聚合物支撑体(纤维素酰化物薄膜1)。纤维素酰化物薄膜1的芯层的厚度为36μm,且配置于芯层的两侧的外层的厚度分别为2μm。所获得的纤维素酰化物薄膜1的波长550nm下的面内延迟为0nm,厚度方向的延迟为1nm。
(实施例1)
〔光学膜的制作〕
一边陆续输送所制作的长条状的纤维素酰化物薄膜1,一边在纤维素酰化物薄膜1的一侧面上连续涂布了事先制备的光取向膜用组合物P-1。
涂布之后,一边输送一边在115℃的气氛下加热150秒钟,形成了厚度为0.2μm的光异构化组合物层。
通过对所获得的光异构化组合物层照射(10mJ/cm2,使用超高压汞灯)偏振光紫外线,形成了光取向膜PA-1。
接着,在光取向膜上连续涂布事先制备的光学各向异性膜用涂布液A-1,形成了组合物层(涂膜)。
将所形成的组合物层加热至110℃之后,冷却至60℃而使取向稳定化。然后,保持为60℃,并在氮气氛下(氧浓度为100ppm)通过紫外线照射(500mJ/cm2,使用超高压汞灯)使取向固定化,形成厚度为2.3μm的光学各向异性膜,制作了实施例1的光学膜1。所获得的光学层叠体的波长550nm下的面内延迟为140nm。
(实施例2~实施例4、比较例1)
如表2所记载那样变更光取向膜用组合物和/或光取向膜的厚度,制作了实施例2~实施例4的光学膜2~4、比较例1的光学膜11。另外,对于光取向膜的厚度的变更,通过变更所使用的光取向膜用组合物的每一面积的涂布量来进行。并且,通过调节光学各向异性膜形成用组合物的每一面积的涂布量,各薄膜的光学各向异性膜的波长550nm下的面内延迟全部设为140nm。
(实施例5)
作为光学各向异性膜形成用组合物而使用光学各向异性膜用涂布液A-3,除此以外,以与实施例2相同的方式,制作了实施例5的光学膜5。光学各向异性膜的波长550nm下的面内延迟为140nm。
(实施例6)
作为光学各向异性膜形成用组合物而使用光学各向异性膜用涂布液A-2,除此以外,以与实施例2相同的方式,制作了实施例6的光学膜6。光学各向异性膜的波长550nm下的面内延迟为140nm。
(比较例2)
在实施例1中,作为薄膜2而使用聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(FD100,Fuji filmCorporation制造。在表中称为薄膜2。)来代替纤维素酰化物薄膜1,除此以外,以与实施例1相同的方式,制作了比较例2的光学膜12。
(比较例3)
在实施例1中,将光异构化组合物层的加热时间设为100秒,除此以外,以与实施例1相同的方式,制作了比较例3的光学膜13。
(光取向膜的评价)
<支撑体和光取向膜的密合性>
在上述光学膜制作工序中,提取在支撑体上层叠光取向膜而得的层叠体,并根据JIS D0202-1988,进行了划格法胶带剥离试验。使用透明胶带(商品名称:CT24,NichibanCo.Ltd.制造),并使用摩擦棒与薄膜密合之后,进行了剥离。判定由在100个格内剥离的网格的数量表示,并根据下述基准进行了评价。
A:没有剥离的格
B:观察到1~9个格的剥离
C:剥离的格为10个格以上
(光学膜的评价)
<源自光取向膜表面的支撑体的成分量>
[校准曲线的制作]
分别制备了在上述光取向膜用组合物P-1中相对于组合物P-1的总固体成分量添加了0.1质量%、1.0质量%的上述的聚酯化合物B的校准曲线制作用组合物P-1(0.1)、P-1(1.0)。将光取向膜用组合物P-1以及校准曲线制作用组合物P-1(0.1)及P-1(1.0)分别旋涂于经清洗的玻璃板上之后在120℃条件下加热1分钟,分别制作了设置于玻璃板上的厚度为0.3μm的模型膜。
关于所获得的模型膜,一边使用ULVAC-PHI,Inc.制造的质谱分析装置“TR IFT VNanoTOF(一次离子为Bi3 ++,加速电压为30kV)”,用Ar-GCIB枪(15kV,2.5nA,500μm平方)蚀刻模型膜,一边以总检测离子量对膜中所包含的源自聚酯化合物B的碎片离子的膜厚方向的总和进行标准化,由此通过测定光取向膜用组合物P-1中所包含的聚酯化合物B比率来求出在计算上包含的聚酯化合物B的量与检测离子量的关联,制作了光取向膜中所包含的聚酯化合物B含量的校准曲线。
关于上述的化合物F,也通过相同的操作制作了校准曲线。
并且,关于光取向膜用组合物P-2、P-3,也通过相同的步骤制作了上述聚酯化合物B含量及化合物F含量的校准曲线。
[光取向膜表面的分析]
关于所制作的光学膜1、2、4、5、6、11、12及13,使用粘合胶带从光取向膜上去除光学各向异性膜之后,用二次离子质谱分析装置分析了所暴露的光取向膜PA-1的表面。并且,关于所制作的光学膜3,从薄膜面以0.6°的角度进行倾斜切削并使用二次离子质谱分析装置分析了暴露于其切削面上的光取向膜的部位。由所获得的各化合物的标准化二次离子峰量,根据上述的校准曲线,计算了这些含量的总量。即,求出在光取向膜中与光学各向异性膜的边界区域中所包含的源自聚合物支撑体的添加剂的成分相对于光取向膜总质量的量(质量%)。将结果示于表2。
<取向性>
关于所制作的光学膜,使用偏振光显微镜,以从消光位置偏移了2度的状态进行了观察。其结果,根据以下基准进行了评价。将结果示于下述表2中。
A:液晶指向矢均匀且整齐地取向
B:没有液晶指向矢的紊乱,且表面形态稳定
C:局部存在液晶指向矢的紊乱,且表面形态稳定
D:液晶指向矢广泛紊乱,且表面形态不稳定
<波长分散>
使用AxoScan OPMF-1(Opto Science,Inc.制造),并使用面内延迟(Re(450nm)和Re(550nm))测定波长的光进行测定,示出波长分散Re(450nm)/Re(550nm)的值。
表2中,比较例3的“无法测定”是指取向性显著低且无法测定。
实施例1~实施例6中,由于经由了适合的光取向膜形成用组合物及适合的光取向膜的形成条件,因此密合优异,且液晶化合物的取向状态良好。
并且,由实施例2、实施例5及实施例6的对比,在特定聚合性液晶化合物对应于由上述的式(1-1)~(1-14)表示的化合物的情况下,所获得的光学膜中,液晶化合物的取向状态更良好。
另一方面,比较例1~比较例3中,由于未适当地设计聚合物支撑体和光取向膜形成用组合物的作用及光取向膜的形成条件,因此聚合物支撑体和光取向膜的密合性和/或液晶化合物的取向状态的均匀性差。
更具体而言,在比较例1中,推测是因为:由于形成于聚合物支撑体上的光取向膜形成用组合物的涂膜(光异构化组合物层)厚,因此作用于聚合物支撑体上的溶剂量多,由此发生源自聚合物支撑体的添加剂的成分过度提取到光异构化组合物层上。其结果,认为:所获得的光学膜中,聚合物支撑体和光取向膜的密合性优异,但是光异构化组合物层的液晶化合物的取向状态的均匀性差。
并且,在比较例2中,认为:由于光取向膜形成用组合物中的溶剂没有使聚合物支撑体表面溶胀的作用或该作用显著弱,因此所获得的光学膜的聚合物支撑体和光取向膜的密合性不满足所期望的要求。
并且,在比较例3中,推测是因为:由于缩短了光取向膜形成用组合物的涂膜(光异构化组合物层)的加热时间,因此光取向膜的交联密度小,由此在光取向膜上形成光学各向异性膜形成用组合物的涂膜时,发生源自聚合物支撑体的添加剂的成分过度提取到光异构化组合物层上。其结果,认为:所获得的光学膜中,光异构化组合物层的液晶化合物的取向状态的均匀性差。
〔有机EL用防反射板(圆偏振片)的评价〕
(正C板膜1的制作)
以与日本特开2015-200861号公报的[0124]段中所记载的正C板相同的方法,制作了在形成用伪支撑体上具有正C板膜C-1的薄膜。其中,控制正C板的厚度,以使Rth(550)成为-69nm。
〔圆偏振片1的制作〕
在实施例1的光学膜1的光学各向异性膜上设置粘合剂层,与偏振片贴合之后剥离去除纤维素酰化物薄膜1,制作了用粘合剂层叠偏振片和光学各向异性膜而得的层叠体。而且,经由粘合剂将在上述制作的正C板膜C-1转印到光学各向异性膜侧,去除形成用伪支撑体,从而获得了圆偏振片1。
(圆偏振片2、4、5、6的制作)
使用实施例2的光学膜2、实施例4的光学膜4、实施例5的光学膜5、实施例6的光学膜6来代替实施例1的光学膜,除此以外,以与圆偏振片1相同的方式,分别制作了圆偏振片2、4、5、6。
〔圆偏振片3的制作〕
经由粘合剂将在上述制作的正C板膜C-1转印到实施例3的光学膜3的光学各向异性膜侧,并去除了形成用伪支撑体。并且,经由粘合剂将偏振片贴合到光学层叠体的纤维素酰化物薄膜1侧而获得了圆偏振片3。
(有机EL面板上的安装/评价)
接着,将搭载有机EL面板的SAMSUNG公司制造的GALAXY SII进行分解,剥离圆偏振片,并以正C板侧成为面板侧的方式经由粘合剂贴合在上述制作的圆偏振片1~6,制作了与每一个对应的显示装置。
在所获得的显示装置上进行白色显示、黑色显示、图像显示,观察从60度的极角映入荧光灯时的反射光时,使用了任一个圆偏振片的显示装置均完全没有黑色浮现,黑色显示时的面板色调为中性,作为显示装置而非常优异。
符号说明
10-光学膜,3、12-光学各向异性膜,2、14-光取向膜,1、16-聚合物支撑体,11-光学各向异性膜的光取向膜侧的边界区域,13-光取向膜和光学各向异性膜的界面,15-光取向膜的光学各向异性膜侧的边界区域,18-正C板,20-偏振片,22-起偏器,30-光学膜的制造工序,31、39-辊,32、35-模具,33、36-加热装置,34、37-光源,38-支承辊。
Claims (9)
1.一种光学膜,其依次层叠包含添加剂的聚合物支撑体、光取向膜及光学各向异性膜而成,所述光学膜中,
所述光学各向异性膜由包含逆波长分散性的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物形成,
相对于光取向膜总质量,在所述光取向膜中与所述光学各向异性膜的边界区域中所包含的源自所述聚合物支撑体的添加剂的成分的量为0.10~0.50质量%,
所述边界区域是指在光学上观察的从所述光取向膜与所述光学各向异性膜的边界线到50nm的深度为止的区域。
2.根据权利要求1所述的光学膜,其中,所述逆波长分散性的聚合性液晶化合物为由下述通式(1)表示的化合物,
L1-SP1-(E3-A1)m-E1-G1-D1-Ar1-D2-G2-E2-(A2-E4)n-SP2-L2 (1)
式(1)中,D1、D2、E1、E2、E3及E4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-,R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
G1及G2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,构成所述脂环式烃基的1个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或NH-取代,
A1及A2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~12的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,构成所述脂环式烃基的1个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或NH-取代,
SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连结基团,Q表示取代基,
L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2的至少一个表示聚合性基团,其中,在Ar1为由下述式(Ar-3)表示的芳香环的情况下,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4的至少一个表示聚合性基团,
m表示0~2的整数,在m为2的情况下,多个E3可以分别相同,也可以不同,多个A1可以分别相同,也可以不同,
n表示0~2的整数,在n为2的情况下,多个E4可以分别相同,也可以不同,多个A2可以分别相同,也可以不同,
Ar1表示选自由下述式(Ar-1)~式(Ar-5)所示的基团组成的组中的任一个芳香环,
式(Ar-1)~(Ar-5)中,*表示与D1或D2的键合位置,
Q1表示N或CH,
Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,
Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~12的芳香族杂环基,
Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-OR6、-NR7R8、-SR9、-COORX或-OCORY,R6~R9、RX及RY分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以相互键合而形成芳香环,
A3及A4分别独立地表示选自由-O-、-N(R10)-、-S-及-CO-组成的组中的基团,R10表示氢原子或取代基,
X表示可以键合有氢原子或取代基的第14~16族的非金属原子,
D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-,R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连结基团,Q表示取代基,
L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及所述式(1)中的L1及L2中的至少1个表示聚合性基团,
Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基、或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,Ax与Ay也可以键合而形成环,
Q3表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜,其中,
所述光取向膜由包含含有交联性基团的聚合物和具有肉桂酸酯基的低分子化合物的光取向膜形成用组合物形成、或者
由包含含有交联性基团及光取向性基团的聚合物的光取向膜形成用组合物形成。
4.根据权利要求1或2所述的光学膜,其中,
所述聚合物支撑体为包含添加剂的纤维素酰化物薄膜。
5.根据权利要求4所述的光学膜,其中,
所述添加剂为聚酯化合物或糖酯化合物。
6.根据权利要求4所述的光学膜,其中,
所述聚合物支撑体的Re(550)为0~10nm,Rth(550)为-10~15nm。
7.根据权利要求1或2所述的光学膜,其中,
所述光学各向异性膜相对于所述光取向膜能够剥离地设置。
8.一种偏振片,其具有权利要求1至7中任一项所述的光学膜和起偏器。
9.一种图像显示装置,其具有权利要求1至7中任一项所述的光学膜或权利要求8所述的偏振片。
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