JP6363566B2 - 光学異方性層とその製造方法、積層体、偏光板、表示装置、液晶化合物とその製造方法、カルボン酸化合物 - Google Patents
光学異方性層とその製造方法、積層体、偏光板、表示装置、液晶化合物とその製造方法、カルボン酸化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6363566B2 JP6363566B2 JP2015149996A JP2015149996A JP6363566B2 JP 6363566 B2 JP6363566 B2 JP 6363566B2 JP 2015149996 A JP2015149996 A JP 2015149996A JP 2015149996 A JP2015149996 A JP 2015149996A JP 6363566 B2 JP6363566 B2 JP 6363566B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- compound
- liquid crystal
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 518
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims description 186
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 38
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 title claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 129
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 107
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 59
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 57
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 53
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 41
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 41
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 claims description 38
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 10
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 120
- 239000010408 film Substances 0.000 description 93
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 82
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 81
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 80
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 70
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 43
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 41
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 39
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 17
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 11
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 9
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 9
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- YCCILVSKPBXVIP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxyphenyl)ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(O)C=C1 YCCILVSKPBXVIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 4
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 2
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLFRCXCBWIQVRN-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 CLFRCXCBWIQVRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001788 chalcone derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical class C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M sodium;hydrogen carbonate;hydrate Chemical compound [OH-].[Na+].OC(O)=O XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M trans-cinnamate Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 2
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 1
- JYSUYJCLUODSLN-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazol-2-ylhydrazine Chemical compound C1=CC=C2SC(NN)=NC2=C1 JYSUYJCLUODSLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIYNUZCGMLCXKJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,6-dione Chemical compound O=C1COCC(=O)O1 PIYNUZCGMLCXKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWCWUCKPEYNDNV-LBPRGKRZSA-N 2,6-dimethyl-n-[[(2s)-pyrrolidin-2-yl]methyl]aniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1NC[C@H]1NCCC1 UWCWUCKPEYNDNV-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)C=CC1=O VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCCTVAJNFXYWTM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(=O)C=CC1=O NCCTVAJNFXYWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XATDOBSAOBZFCA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(2-carboxyethenyl)cyclohexyl]prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=CC1CCC(C=CC(O)=O)CC1 XATDOBSAOBZFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBKPLLYABUUFCE-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(C)C(O)=CC=C1N UBKPLLYABUUFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZDMJPAQQFSMMV-UHFFFAOYSA-N 4-oxo-4-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)butanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OCCOC(=O)C=C UZDMJPAQQFSMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004974 Thermotropic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- MDDIUTVUBYEEEM-UHFFFAOYSA-N azane;pyrrolidine-1-carbodithioic acid Chemical compound N.SC(=S)N1CCCC1 MDDIUTVUBYEEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- WORJEOGGNQDSOE-UHFFFAOYSA-N chloroform;methanol Chemical compound OC.ClC(Cl)Cl WORJEOGGNQDSOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 125000000332 coumarinyl group Chemical class O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxide Natural products O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical class CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000001227 electron beam curing Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000006162 fluoroaliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002535 lyotropic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N methyl cyanoacetate Chemical compound COC(=O)CC#N ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXDTJXEUISVAJ-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH+](C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC IZXDTJXEUISVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PVFZKRMYBKEXBN-UHFFFAOYSA-N piperidine;piperidine-1-carbodithioic acid Chemical compound C1CCNCC1.SC(=S)N1CCCCC1 PVFZKRMYBKEXBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Description
光学異方性層では、この透過光の波長の差による表示特性への影響を防ぐために、位相差の波長分散を制御することが求められており、位相差の波長分散が、短波側の位相差に比べて長波側の位相差が大きい、つまり逆波長分散(異常分散ともいう)であることが求められている。
本発明はまた、透過光の波長の差による表示特性への影響を考慮した積層体及び偏光板、表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、液晶配向に必要な相転移温度が低く、溶媒への溶解性が高い、逆波長分散性を発現する液晶化合物とその製造方法、及びその液晶化合物の中間体であるカルボン酸化合物を提供することを目的とするものである。
F1,F2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
n,mはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、;
a,bはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、それぞれ1もしくは2が好ましい、;
T1、T2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、;
Arは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する2価の基を表し、Ar基中に含まれるΠ電子の数は、8以上である。
Y1は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12芳香族複素環基を表し、;
Z1,Z2,および,Z3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR12R13またはSR12を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、R12およびR13は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
A1およびA2は各々独立に、−O−、−NR21−(R21は水素原子または置換基を表す。)、−S−およびCO−からなる群から選ばれる基を表し、Xは水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表し、
Axは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、AxおよびAyが有する芳香環は置換基を有していてもよく、AxとAyは結合して、環を形成していてもよく、
Q2は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
P1、P2は、それぞれ独立に重合性基または水素原子を表し、少なくとも一つは重合性基を表す。
本明細書において、スメクチック相とは一方向に揃った分子が層構造を有している状態をいい、ネマチック相とはその構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序を持たない状態をいう。
Re(450nm)/Re(550nm)<0.95 ・・・数式A
Re(650nm)/Re(550nm)>1.02 ・・・数式B
F1,F2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
n,mはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、;
a,bはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、それぞれ1もしくは2が好ましい、;
T1、T2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、;
Arは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する2価の基を表し、Ar基中に含まれるΠ電子の数は8以上である。
F1,F2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
n,mはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、;
a,bはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、それぞれ1もしくは2が好ましい、;
T1、T2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、;
Arは、下記一般式2−1〜2−4で表されるいずれかの芳香環を表す。
Y1は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12芳香族複素環基を表し、;
Z1,Z2,および,Z3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR12R13またはSR12を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、R12およびR13は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
A1およびA2は各々独立に、−O−、−NR21−(R21は水素原子または置換基を表す。)、−S−およびCO−からなる群から選ばれる基を表し、Xは水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表し、
Axは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、AxおよびAyが有する芳香環は置換基を有していてもよく、AxとAyは結合して、環を形成していてもよく、
Q2は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
F1,F2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
n,mはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、;
a,bはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、それぞれ1もしくは2が好ましい、;
T1、T2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、;
Arは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有し、基中の芳香環に含まれるΠ電子の数が8以上である2価の基を表す。
F1は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
nは0〜4の整数を表し、;
aは1〜4の整数を表し、;
T1は炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である;
F1は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
nは0〜4の整数を表し、;
aは1〜4の整数を表し、;
Sp1は、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、アルキレン基中において隣接しない1つまたは2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR1C(=O)−、−C(=O)NR2−、−OC(=O)NR3−、−NR4C(=O)O−、−SC(=O)−または−C(=O)S−で置換されていてもよく、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を表し;
P1は、重合性基を表す。
また、有機EL表示装置とは、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を意味する。
本明細書において逆波長分散性とは長波長になるほど面内レターデーションの絶対値が大きくなる性質を意味する。
Rth(λ)は、Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRにおいて算出される。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の数式(7)および数式(8)によりRthを算出することもできる。
Rth(λ)は、Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRにより算出される。
なお、レターデーションRe、Rthは、AxoScan(AXOMETRICS社)を用いて測定することもでき、NzはNz=Rth/Re+0.5によっても求めることができる。
本発明の光学異方性層は、一般式1で表される本発明の液晶化合物を含む、または、本発明の液晶化合物を含む重合性組成物の硬化により形成されてなり、本発明の液晶化合物の分子の長軸が配向してなるものであり、レターデーションを測定したときにレターデーションが0でない入射方向および波長が一つはある、すなわち等方性でない光学特性を有する層である。
スメクチック相の状態で液晶化合物が固定されているかを確認するには、X線回折パターンによる観察によって行うことができる。スメクチック相の状態で固定されていれば、層秩序に由来するX線回折パターンが観察されるため、固定されている状態の判別が可能である。ネマチック相の状態で液晶化合物が固定されているかを確認するには、X線回折パターンによる観察によって行うことができる。ネマチック相の状態で固定されていれば、層形成に由来する低角側のシャープなピークは観測されず、広角側にブロードなハローピークのみが観測されることにより、固定されている状態の判別が可能である。
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 ・・・数式I
Re(650nm)/Re(550nm)>1.0 ・・・数式II
Re(450nm)/Re(550nm)<0.95 ・・・数式A
Re(650nm)/Re(550nm)>1.02 ・・・数式B
0.50≦Re(450nm)/Re(550nm)<0.90 ・・・数式C
屈折率の波長分散性は、Lorentz−Lorenzの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にある。直交方向の波長分散性をより右肩下がりにするためには、上記の分子長軸方向(配向方向)の吸収遷移波長に比較して上記の分子短軸方向の吸収遷移波長を長波化することにより、数式I及びIIを満たす光学異方性層とすることができる。
以下に、一般式1で表される本発明の液晶化合物について説明する。
本発明の液晶化合物は、下記一般式1で表されるものである。
F1,F2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
n,mはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、;
a,bはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、それぞれ1もしくは2が好ましく、2が最も好ましい、;
T1、T2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、;
Arは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する2価の基を表し、Ar基中に含まれるΠ電子の数は、8以上である。
なお、L1,L2、F1,F2、T1、T2、Arは、置換基を有していてもよい。
P1、P2は、それぞれ独立に重合性基または水素原子を表し、少なくとも一つは重合性
基を表す。
Ar基中に含まれるΠ電子の数が8以上であることによって一般式1で表される化合物における環状基が連結した部位とスペーサー部が伸長する方向(分子長軸方向)と交差する方向、すなわち、分子短軸方向の吸収波長が長波長となり、配向した液晶分子により発生する位相差が逆波長分散性を有すると推定される。Π電子の数は8以上40以下が好ましく、10以上36以下がより好ましく、12以上30以下がさらに好ましい。
Y1は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12芳香族複素環基を表し、;
Z1,Z2,および,Z3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR12R13またはSR12を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、R12およびR13は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
A1およびA2は各々独立に、−O−、−NR21−(R21は水素原子または置換基を表す。)、−S−およびCO−からなる群から選ばれる基を表し、Xは水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表し、
Axは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、AxおよびAyが有する芳香環は置換基を有していてもよく、AxとAyは結合して、環を形成していてもよく、
Q2は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
F1,F2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
n,mはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、;
a,bはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、それぞれ1もしくは2が好ましく、2が最も好ましい、;
T1、T2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、;
Arは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有し、基中の芳香環に含まれるΠ電子の数が8以上である2価の基を表す。
F1は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
nは0〜4の整数を表し、;
aは1〜4の整数を表し、;
T1は炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である;
F1は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
nは0〜4の整数を表し、;
aは1〜4の整数を表し、;
Sp1は、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、アルキレン基中において隣接しない1つまたは2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR1C(=O)−、−C(=O)NR2−、−OC(=O)NR3−、−NR4C(=O)O−、−SC(=O)−または−C(=O)S−で置換されていてもよく、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を表し;
P1は、重合性基を表す。
本発明の光学異方性層の製造方法は、上記本発明の液晶化合物を含む組成物、または、上記本発明の液晶化合物を含む重合性組成物を展開し、加熱して上記本発明の液晶化合物の分子の長軸を配向させた後、上記組成物又は重合性組成物を硬化するものである。
一般的な液晶化合物を用いて光学異方性層を作製する方法としては、例えば、液晶化合物を含む組成物を空隙等に封入して熱、電界、圧力等で配向状態等を操作する方法、また、液晶化合物を含む重合性組成物を塗布液として支持体等に展開して配向処理を施した後、配向状態を固定するために液晶化合物そのもの、または組成物中の重合性成分を重合硬化させる方法が知られている。
以下に、一例として、後者である、上記本発明の液晶化合物を含む重合性組成物を展開し、加熱して上記本発明の液晶化合物の分子の長軸を配向させた後、重合性組成物を硬化することにより、配向状態を固定化して光学異方性層とする製造方法について説明する。
本発明の光学異方性層の製造方法に用いる重合性組成物は、少なくとも1種の上記本発明の液晶化合物を含んでいれば特に制限されないが、一般式1において、スペーサー部T1又はT2に重合性基を有していない場合は、その他の重合性化合物を含有する必要がある。
重合性組成物には、少なくとも1種の一般式1で表される本発明の液晶化合物の他に、重合性化合物、配向制御剤、任意の溶剤、添加剤等を含むことができる。重合性液晶化合物は、重合性組成物の全固形分質量の50〜98質量%が好ましく、70〜95質量%がより好ましい。
重合性組成物に含むことができる重合性化合物は、液晶性の有無を問わない。重合性化合物の添加により、重合性組成物の相転移温度や結晶性等の諸物性を制御することができる。上記のように、この重合性化合物は、本発明の液晶化合物と混合して重合性組成物として扱うため、本発明の液晶化合物と相溶性が高いことが好ましい。以下に、好適な重合性化合物について説明する。
非液晶性多官能重合性化合物は、重合性組成物中に加えることにより上記本発明の液晶化合物が重合性基を持たない場合であっても、重合硬化によりバインダとして機能して液晶化合物の配向状態を固定することができる。さらに、スメクチック相とする場合には、層間が非液晶性の多官能重合性化合物で連結されることになるため、層間の近接を抑止することができる。
このような非液晶性多官能重合性化合物としては、
多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼン及びその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミド等が挙げられる。
重合性基を有する本発明の液晶化合物、または、バインダとして添加された重合性化合物を重合硬化するために、重合性組成物中には、重合開始剤を含有させることが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるEB硬化が含まれるが、光重合反応が好ましい。重合組成物中における、光重合開始剤の含有量は、重合性基を有する本発明の液晶化合物および他の重合性化合物を合わせた全重合性化合物に対して、固形分濃度で0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。
重合性組成物には、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や高分子の配向制御剤を用いることができる。低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002−20363号公報の段落0009〜0083、特開2006−106662号公報の段落0111〜0120や、特開2012−211306公報の段落0021−0029の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004−198511号公報の段落0021〜0057の記載や、特開2006−106662号公報の段落0121〜0167を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
配向制御剤の使用量は、重合性組成物中における本発明の液晶組成物の固形分の0.01〜10質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%であることがさらに好ましい。配向制御剤を用いることにより、例えば、本発明の液晶化合物を層の表面と並行に配向したホモジニアス配向状態とすることができる。
上記以外に、重合性組成物に含有することができる添加剤の例としては、表面性状や表面形状を制御するための界面活性剤、液晶化合物の傾斜角を制御するための添加剤(配向助剤)、配向温度を低下させる添加剤(可塑剤)、その他機能性を付与するための薬剤等が挙げられ、適宜用いることができる。
光学異方性層の展開時の製造適性を改良するために、重合性組成物には、粘度調整等を目的として溶剤を加えることができる。
用いることのできる溶剤としては製造適性を落とさない限り、特に限定はされないが、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライドからなる群の少なくとも1種から選択されることが好ましく、
ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカンからなる群の少なくとも1種から選択されることがより好ましく、
ケトン、エステル、エーテル、アルコール、からなる群の少なくとも1種から選択されることが特に好ましい。
溶剤の使用量は、重合性組成物中の濃度として一般的には50〜90質量%であるが、特に限定されない。
本発明の光学異方性層の製造方法では、上記重合性組成物を展開し、加熱して上記本発明の液晶化合物の分子の長軸を配向させた後、重合性組成物を硬化することにより、配向状態を固定化して光学異方性層とする。
重合性組成物の展開方法としては特に制限されないが、支持体上に重合性組成物を塗布(流延を含む)することにより実施することが好ましい。かかる方法において、用いる支持体は特に限定されないが、支持体上に展開された重合性組成物中の液晶化合物が配向状態を得るためには、配向させる工程で、本発明の液晶化合物が配向状態を得るために必要な相転移温度、すなわち、配向温度以上となるように加熱するため、支持体も等しく熱せられることから、支持体としては、ガラス転移温度が本発明の液晶化合物の配向温度より高い支持体であることが好ましい。ガラス転移温度が配向温度より高い支持体であれば、配向時の加熱により、支持体が熱変形することを防ぐことができる。
また、支持体上に光学異方性層を形成したのち、そのまま後記する積層体として用いるような場合は、支持体としては、セルロース、環状オレフィン、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコールなど光学フィルム基板や、液晶セル基板や偏光子を好ましく用いることができる。
本発明の光学異方性層の製造方法では、支持体上等に展開された重合性組成物を、重合性組成物中の本発明の液晶化合物の分子の長軸を所望の配向状態にする。ここで、配向状態とは、一般にネマチック相、スメクティック相といった液晶相の種類、及び、ツイスト配向、ハイブリッド配向、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向といった、表示にあたって必要な液晶分子の配向の双方が含まれる。前者は、一般に温度または圧力の変化による相転移により制御し、後者は、一般に、配向処理により制御される。
配向処理の方法としては、例えば、配向膜を利用して、液晶化合物を所望の方向に配向させる方法が一般的である。配向膜としては、ポリマー等の有機化合物からなるラビング処理膜や無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、あるいはω−トリコサン酸やジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルの如き有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるLB膜を累積させた膜などがあげられるが、重合性組成物を展開させる積層工程を考えた場合は、ポリマー層の表面をラビング処理して形成されたものや、ポリマー層の表面を光配向処理して形成された光配向膜などが好ましい。なお、これらの配向膜の耐熱性については支持体で述べた特性と同じである。
また、光配向性の素材に偏光又は非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜も用いることもできる。即ち、支持体上に、光配光材料を塗布して光配向膜を作製してもよい。偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。
X1は、R1がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、R1が重合性基の場合、−(A1−B1)m−で表される連結基を表し、X2は、R2がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、R2又はR8が重合性基の場合、−(A2−B2)n−で表される連結基を表す。ここで、A1はR1又はR7と結合し、A2はR2又はR8と結合し、B1及びB2は各々隣接するフェニレン基と結合する。A1及びA2は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、B1及びB2は各々独立して単結合、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、又は−O−CO−NH−を表す。m及びnは各々独立して0〜4の整数を表す。但し、m又はnが2以上のとき、複数あるA1、B1,A2及びB2は同じであっても異なっていてもよい。但し、二つのB1又はB2の間に挟まれたA1又はA2は、単結合ではないものとする。R3およびR4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、−OR7(ただしR7は、炭素原子数1〜6の低級アルキル基、炭素原子数3〜6シクロアルキル基又は炭素原子数1〜6の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数1〜6の低級アルキル基を表す)、炭素原子数1〜4のヒドロキシアルキル基、又は−CONR8R9(R8及びR9は、各々独立して水素原子又は炭素原子数1〜6の低級アルキル基を表す)、またはメトキシカルボニル基を表す。但し、カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
R5およびR6は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシル基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。)
既に述べたように、液晶化合物の液晶相は、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶の場合には、溶媒量によっても転移させることができる。本発明では、サーモトロピック性をもつ液晶がその後の配向状態を固定する操作を考慮して温度変化により相転移させることが好ましい。
以降はホモジニアス配向のスメクチック相の状態を固定する場合を例にとって説明する。
相転移温度は、低いほど支持体や配向層に用いる素材の耐熱性の観点での選択肢が広がるので好ましい。
液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域では、液晶化合物がスメクチック相を発現するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、10秒間〜20分間が好ましく、10秒間〜10分間がさらに好ましく、10秒間〜5分間が最も好ましい。
液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域では、液晶化合物がモノドメインを形成するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、10秒間〜20分間が好ましく、10秒間〜10分間がさらに好ましく、10秒間〜5分間が最も好ましい。
液晶化合物の傾斜角を制御する手段としては、ラビング条件を制御した配向膜によりプレ傾斜角を付与する方法、および液晶層に傾斜角制御剤を添加することにより支持体側あるいは空気界面側の極角を制御する方法があり、併用することが好ましい。
傾斜角制御剤は、一例としてフルオロ脂肪族基含有モノマーの共重合体をもちいることができ、芳香族縮合環官能基との共重合体、あるいはカルボキシル基、スルホ基またはホスホノキシ基もしくはその塩を含むモノマーとの共重合体を用いることが好ましい。また、複数の傾斜角制御剤を用いることにより、さらに精密かつ安定に制御可能となる。このような傾斜角制御剤としては、特開2008−257205号公報の段落0022〜0063、特開2006−91732号公報の段落0017〜0124の記載を参酌できる。
配向状態の固定は、熱重合や活性エネルギー線による重合で行うことができ、その重合に適した重合性基や重合開始剤を適宜選択することで行うことができる。製造適性等を考慮すると紫外線照射による重合反応を好ましく用いることができる。紫外線の照射量が少ないと、未重合の重合性液晶や他の重合性化合物が残存し、光学特性の温度変化や、経時劣化の起きる原因となる。
そのため、残存する重合性液晶の割合が5%以下になる様に照射条件を決めること
が好ましく、その照射条件は重合性組成物の処方や光学異方性層の膜厚にもよるが目安として200mJ/cm2以上の照射量で行われることが好ましい。
本発明の光学異方性層は、逆波長分散性を有するため、カラーシフト等が起こり難く、液晶セルを光学補償するための光学補償フィルムや、有機EL表示装置で外光の反射を防止するための波長板として有用であり、相転移温度が低く溶媒への溶解性が高いため、耐熱性に劣る有機材料に適用することができるため、一旦、光学異方性層を形成後に剥離転写するなどの操作を行うことなく積層することが可能となるため、製造工程の短縮なども見込むことができる。
さらに、スメクチック相を固定した光学異方性層であれば、スメクチック相に由来する液晶化合物の高い配向秩序性によって、高い位相差の発現性や偏光解消性が低いため、高コントラストなその特性から種々の用途により好ましく用いることができる。
上記本発明の光学異方性層は、他の各種光学部材に直接または転写などを用いて積層し、積層体として用いることができる。例えば、ガラス基板上に積層して波長板や偏光ビームスプリッタ等に用いてもよいし、樹脂フィルム上に直接または配向膜を介して積層された態様であることが好ましい。後述の様に、偏光子上に直接または配向膜を介して光学異方性層が積層された積層体は、偏光板として好適である。
以下に、上記本発明にかかる一実施形態の積層体、偏光板、及び表示装置について、図面を参照して説明する。図1は、本発明に係る一実施形態である偏光板(積層体)10の構成を示す概略図である。図2は、IPS型液晶セルの基板内面の画素電極の一部の概略上面図であり、図3は、本実施形態の偏光板10を備えたIPS型液晶表示装置1の概略断面構成図である。なお、本明細書の図面において、視認しやすくするために、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
液晶表示装置の液晶セルの駆動モードとしては、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましく、IPSモードであることがより好ましい。光配向を用いたIPSモードであることが特に好ましい。
下記スキームに従い、化合物(I−1)を合成した。
コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)(I−1A)182g(839mmol)、酢酸エチル600mL、N,N−ジメチルアセトアミド150mL、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール680mgを混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル642mL(879mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。5℃で1時間撹拌した後、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール111g(800mmol)のN,N−ジメチルアセトアミド220mL溶液を加えた。その後、室温にて12時間撹拌した後、水400mLを加えて分液を行った。集めた有機層を1N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物(I−1B)を255g(758mmol)得た(収率95%)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.63(t,4H),2.85(t,2H),4.25(t,2H),4.28−4.40(m,4H),5.75(br s,1H),5.86(dd,1H),6.14(dd,1H),6.45(dd,1H),6.78−6.80(m,2H),7.02−7.10(m,2H)
1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸305g(1.77mol)、メタンスルホン酸クロリド(MsCl)74.2g(648mmol)、テトラヒドロフラン576mL、N,N−ジメチルアセトアミド576mLを、室温にて混合した。得られた混合物に内温が30℃以上に上昇しないよう、トリエチルアミン72g(708mmol)を滴下し、その後室温にて2時間撹拌した。この反応液に、化合物(I−1B)198g(589mmol)と2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール12mgのテトラヒドロフラン50mL溶液を加えた。その後、N,N−ジメチルアミノピリジン1.4g(11mmol)を加えた後、トリエチルアミン72g(708mmol)を内温が30℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温にて12時間撹拌した後、水57mLを加えて反応を停止した。得られた反応液を、1.8wt%重曹水5.7L中に滴下し、析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を1.6Lのメタノールと混合した後、水1.9Lを加えて、再び析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を乾燥させた後、酢酸エチル1.6Lに溶かした。得られた溶液にヘキサン1.9Lをゆっくりと加えて、再結晶を行い、沈殿した結晶をろ過により集めることで白色固体(I−1C)202gを得た(収率70%)。この際、不純物としてシクロヘキサンジカルボン酸のジエステル体が残存するが、次工程で除けるため、混合物の状態で次工程に使用した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.40−1.73(m,4H),2.08−2.31(m,4H),2.31−2.45(m,1H),2.45−2.70(m,1H),2.63(m,4H),2.93(t,2H),4.29(t,2H),4.29−4.40(m,4H),5.86(dd,1H),6.15(dd,1H),6.44(dd,1H),6.95−7.05(m,2H),7.17−7.25(m,2H)
化合物(I−D)の合成は、“Journal of Chemical Cryst allography”(1997);27(9);p.515−526.に記載の方法で行った。
化合物(I−1C)92.0g(188mmol)、酢酸エチル560mL、N,N−ジメチルアセトアミド140mL、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール910mgを室温にて混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル18mL(248mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。5℃で1時間撹拌した後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン30.3mL(174mmol)を加えた。その後、化合物(I−D)19.6g(79mmol)のテトラヒドロフラン190mL溶液、N,N−ジメチルアミノピリジン1.4g(11mmol)を加えた後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン67mL(385mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温にて3時間撹拌した後、水650mL、酢酸エチル800mLを加えて反応を停止し、分液を行った。集めた有機層を1N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、酢酸エチル110mL及びメタノール200mLを用いて再結晶を行い、化合物(I−1)85.0gを得た(収率90%)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.50−1.80(m,8H),2.20−2.45(m,8H),2.50−2.75(m,4H),2.65(s,8H),2.93(t,4H),4.30(t,4H),4.25−4.40(m,8H),5.84(dd,2H),6.14(dd,2H),6.44(dd,2H),6.95−7.05(m,4H),7.17−7.26(m,4H),7.32(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(I−2)を合成した。
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(I−2a)40g(307mmol)、ジクロロメタン300mL、N,N−ジメチルアミノピリジン3.8g(30.7mmol)、無水コハク酸33.8g(338mmol)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール200mgを混合し、内温を40℃まで加熱した。12時間撹拌した後、室温へと冷却して水300mLを加えて1時間撹拌し、分液を行った。集めた有機層を1N塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物(I−2A)を64g(278mmol)得た(収率91%)。
化合物(I−2A)30g(130mmol)、酢酸エチル50mL、N,N−ジメチルアセトアミド15mL、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール100mgを混合し、内温を5℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル10.0mL(137mmol)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。5℃で1時間撹拌した後、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール18.0g(130mmol)のN,N−ジメチルアセトアミド100mL溶液を加えた。その後、室温にて12時間撹拌した後、水100mLを加えて分液を行った。集めた有機層を1N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物(I−2B)を44.1g(126mmol)得た(収率97%)。
1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸14.7g(85.6mol)、メタンスルホン酸クロリド3.60g(31.4mmol)、テトラヒドロフラン28mL、N,N−ジメチルアセトアミド28mLを、室温にて混合した。得られた混合物に内温が30℃以上に上昇しないよう、トリエチルアミン3.2g(31.6mmol)を滴下し、その後室温にて2時間撹拌した。この反応液に、化合物(I−1B)10g(28.5mmol)と2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール50mgのテトラヒドロフラン10mL溶液を加えた。その後、N,N−ジメチルアミノピリジン171mg(1.4mmol)を加えた後、トリエチルアミン3.2g(31.6mmol)を内温が30℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温にて12時間撹拌した後、水7mLを加えて反応を停止した。得られた反応液を、1.8wt%重曹水275mL中に滴下し、析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を80mLのメタノールと混合した後、水92mLを加えて、再び析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を乾燥させた後、酢酸エチル80mLに溶かした。得られた溶液にヘキサン92mLをゆっくりと加えて、再結晶を行い、沈殿した結晶をろ過により集めることで白色固体(I−2C)9.8g(19.4mmol)を得た(収率68%)。この際、不純物としてシクロヘキサンジカルボン酸のジエステル体が残存するが、次工程で除けるため、混合物の状態で次工程に使用した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.40−1.73(m,4H),1.95(s,3H),2.08−2.31(m,4H),2.31−2.45(m,1H),2.45−2.70(m,1H),2.63(m,4H),2.93(t,2H),4.29(t,2H),4.31(s,4H),5.59(s,1H),6.12(s,1H),6.95−7.05(m,2H),7.18−7.25(m,2H)
実施例1に記載されている化合物(I−1)の合成法における、化合物(I−1C)を化合物(I−2C)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−2C)を合成した。(収率80%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.60−1.80(m,8H),1.95(s,6H),2.20−2.45(m,8H),2.50−2.75(m,4H),2.65(t,8H),2.93(t,4H),4.29(t,4H),4.32(s,8H),5.60(s,2H),6.12(s,2H),6.95−7.05(m,4H),7.17−7.26(m,4H),7.32(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(I−3)を合成した。
実施例2に記載されている化合物(I−2A)の合成法における、化合物(I−2a)を化合物(I−3a)に変更した以外は実施例2と同様の方法で、化合物(I−3A)を合成した。(収率92%)。
実施例1に記載されている化合物(I−1B)の合成法における、化合物(I−1A)を化合物(I−3A)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−3B)を合成した。(収率94%)
実施例1に記載されている化合物(I−1C)の合成法における、化合物(I−1B)を化合物(I−3B)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−3C)を合成した。(収率70%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.45−1.72(m,4H),1.72−1.80(m,4H),2.10−2.30(m,4H),2.33−2.45(m,1H),2.47−2.65(m,1H),2.62(s,4H),2.93(t,2H),4.10−4.22(m,4H),4.30(t,2H),5.83(dd,1H),6.12(dd,1H),6.41(dd,1H),6.95−7.05(m,2H),7.20−7.26(m,2H)
実施例1に記載されている化合物(I−1)の合成法における、化合物(I−1C)を、化合物(I−3C)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−3)を合成した。(収率88%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.60−1.81(m,16H),2.21−2.30(m,8H),2.55−2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.09−4.22(m,8H),4.30(t,4H),5.83(dd,2H),6.12(dd,2H),6.41(dd,2H),6.95−7.05(m,4H),7.20−7.26(m,4H),7.32(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(I−4)を合成した。
実施例2に記載されている化合物(I−2A)の合成法における、化合物(I−2a)を化合物(I−4a)に変更した以外は実施例2と同様の方法で、化合物(I−4A)を合成した。(収率99%)。
実施例1に記載されている化合物(I−1B)の合成法における、化合物(I−1A)を化合物(I−4A)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−4B)を合成した。(収率91%)
実施例1に記載されている化合物(I−1C)の合成法における、化合物(I−1B)を化合物(I−4B)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−4C)を合成した。(収率67%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):[Major Isomer]1.27(d,3H),1.45−1.73(m,4H),2.10−2.32(m,4H),2.32−2.45(m,1H),2.48−2.70(m,1H),2.62(s,4H),2.93(t,2H),4.15(dd,1H),4.25(dd,1H),4.29(t,2H),5.20(m,1H),5.85(dd,1H),6.13(dd,1H),6.42(dd,1H),6.95−7.06(m,2H),7.16−7.25(m,2H)[Minor Isomer]1.29(d,3H),1.45−1.73(m,4H),2.10−2.32(m,4H),2.32−2.45(m,1H),2.48−2.70(m,1H),2.62(s,4H),2.93(t,2H),4.13(dd,1H),4.22(dd,1H),4.29(t,2H),5.20(m,1H),5.84(dd,1H),6.11(dd,1H),6.41(dd,1H),6.95−7.06(m,2H),7.16−7.25(m,2H)
実施例1に記載されている化合物(I−1)の合成法における、化合物(I−1C)を、化合物(I−4C)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−3)を合成した。(収率80%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):[Major Isomer]1.27(d,6H),1.56−1.79(m,8H),2.22−2.40(m,8H),2.55−2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.15(dd,2H),4.25(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.86(dd,2H),6.13(dd,2H),6.43(dd,2H),6.99−7.06(m,4H),7.20−7.25(m,4H),7.32(s,2H)[Minor Isomer]1.29(d,6H),1.56−1.79(m,8H),2.22−2.40(m,8H),2.55−2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.12(dd,2H),4.22(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.84(dd,2H),6.11(dd,2H),6.41(dd,2H),6.99−7.06(m,4H),7.20−7.25(m,4H),7.32(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(I−5)を合成した。
実施例2に記載されている化合物(I−2A)の合成法における、化合物(I−2a)を化合物(I−5a)に変更した以外は実施例2と同様の方法で、化合物(I−5A)を合成した。
実施例1に記載されている化合物(I−1B)の合成法における、化合物(I−1A)を化合物(I−5A)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−5B)を合成した。
実施例1に記載されている化合物(I−1C)の合成法における、化合物(I−1B)を化合物(I−5B)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−5C)を合成した。(3工程収率45%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.45−1.72(m,4H),2.10−2.32(m,4H),2.32−2.45(m,1H),2.48−2.70(m,1H),2.63(m,4H),2.93(t,2H),3.72(m,4H)、4.22−4.35(m,4H),4.32(t,2H)、5.84(dd,1H),6.16(dd,1H),6.44(dd,1H),6.95−7.05(m,2H),7.16−7.25(m,2H)
実施例1に記載されている化合物(I−1)の合成法における、化合物(I−1C)を、化合物(I−5C)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−5)を合成した。(収率88%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.61−1.79(m,8H),2.25−2.40(m,8H),2.55−2.73(m,4H),2.61(t,4H),2.62(t,4H),2.94(t,4H),3.72(m,8H)、4.22−4.33(m,8H),4.33(t,4H)、5.84(dd,2H),6.16(dd,2H),6.44(dd,2H),6.99−7.06(m,4H),7.18−7.26(m,4H),7.32(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(I−6)を合成した。
アクリル酸2−ヒドロキシエチル(I−6a)10g(86.1mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド50mL、ピリジン15mL、ジグリコール酸無水物11.0g(94.8mmol)、N,N−ジメチルアミノピリジン1.1g(8.6mmol)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール50mgを混合し、内温を50℃まで加熱した。12時間撹拌した後、室温へと冷却して1N塩酸水を加えて分液を行った。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、透明なオイルである化合物(I−6A)を14.3g(278mmol)得た(収率72%)。
実施例1に記載されている化合物(I−1B)の合成法における、化合物(I−1A)を化合物(I−6A)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−6B)を合成した。
実施例1に記載されている化合物(I−1C)の合成法における、化合物(I−1B)を化合物(I−6B)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−6C)を合成した。(2工程収率58%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.42−1.75(m,4H),2.10−2.30(m,4H),2.30−2.48(m,1H),2.48−2.70(m,1H),2.97(t,2H),4.22(s,2H),4.24(s,2H),4.33−4.45(m,6H),5.86(dd,1H),6.13(dd,1H),6.44(dd,1H),6.98−7.05(m,2H),7.19−7.25(m,2H)
実施例1に記載されている化合物(I−1)の合成法における、化合物(I−1C)を、化合物(I−6C)に変更した以外は実施例1と同様の方法で合成を行い、その後、クロロホルム−メタノールを溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィによる精製を行うことで化合物(I−6)を得た。(収率40%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.62−1.78(m,8H),2.23−2.49(m,8H),2.49−2.67(m,4H),2.97(t,4H),4.22(s,4H),4.24(s,4H),4.35−4.44(m,12H),5.87(dd,2H),6.13(dd,2H),6.44(dd,2H),7.00−7.05(m,4H),7.20−7.25(m,4H),7.32(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(I−7)を合成した。
カレンズMOI−EG(I−7A,昭和電工社製)3.9g(19.5mmol)、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール1.5g(10.9mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド2mL、クロロホルム10mLを混合し、内温を60℃まで加熱した。12時間撹拌した後、室温へと冷却してさらに12時間撹拌した。次に飽和重曹水を加えて1時間撹拌した後、分液を行った。集めた有機層を1N塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで透明なオイルである化合物(I−7B)を3.1g(9.19mmol)得た(収率85%)。
実施例1に記載されている化合物(I−1C)の合成法における、化合物(I−1B)を化合物(I−7B)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−7C)を合成した。(2工程収率45%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.42−1.75(m,4H),1.95(s,3H),2.10−2.30(m,4H),2.30−2.48(m,1H),2.48−2.70(m,1H),2.92(m,2H),3.37(m,2H),3.56(br t,2H),3.70(br t,2H),4.20−4.45(m,4H),5.05(br s,1H),5.58(s,1H),6.13(s,1H),6.98−7.06(m,2H),7.18−7.25(m,2H)
実施例1に記載されている化合物(I−1)の合成法における、化合物(I−1C)を、化合物(I−7C)に変更した以外は実施例1と同様の方法で化合物(I−7)を得た。(収率69%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.52−1.78(m,8H),1.95(s,6H),2.25−2.49(m,8H),2.55−2.72(m,4H),2.93(br t,4H),3.37(m,4H),3.56(br t,4H),3.70(br t,4H),4.22−4.35(m,8H),5.04(br s,2H),5.58(s,2H),6.13(s,2H),7.01(br d,4H),7.23(br d,4H),7.32(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(I−9)を合成した。
実施例7に記載されている化合物(I−7B)の合成法における、カレンズMOI−EG(I−7A,昭和電工社製)をカレンズMOI(I−9A,昭和電工社製)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−9B)を合成した。
実施例1に記載されている化合物(I−1C)の合成法における、化合物(I−1B)を化合物(I−9B)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−7C)を合成した。(2工程収率40%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.42−1.75(m,4H),1.95(s,3H),2.10−2.30(m,4H),2.30−2.48(m,1H),2.48−2.70(m,1H),2.92(m,2H),3.49(m,2H),4.10−4.35(m,4H),4.90(br s,1H),5.58(s,1H),6.13(s,1H),6.98−7.06(m,2H),7.18−7.25(m,2H)
実施例1に記載されている化合物(I−1)の合成法における、化合物(I−1C)を、化合物(I−9C)に変更した以外は実施例1と同様の方法で化合物(I−9)を得た。(収率66%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.52−1.78(m,8H),1.95(s,6H),2.25−2.49(m,8H),2.55−2.72(m,4H),2.92(br t,4H),3.49(m,4H),4.10−4.35(m,8H),4.91(br s,2H),5.60(s,2H),6.13(s,2H),,6.95−7.05(m,4H),7.17−7.26(m,4H),7.32(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(I−14)を合成した。
実施例1に記載されている化合物(I−1B)の合成法における化合物(I−1)を、10−ウンデセン酸(I−14A)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−14B)を合成した。
実施例1に記載されている化合物(I−1C)の合成法における化合物(I−1B)を、化合物(I−14B)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(I−14C)を合成した。(2工程収率60%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.20−1.45(m,10H),1.45−1.80(m,6H),2.00−2.10(m,2H),2.10−2.25(m,4H),2.25−2.45(m,3H),2.45−2.70(m,1H),2.94(t,2H),4.25(t,2H),4.88−5.07(m,2H),5.71−5.90(m,1H),6.96−7.05(m,2H),7.18−7.26(m,2H)
実施例1に記載されている化合物(I−1)の合成法における化合物(I−1C)を、化合物(I−14C)に変更した以外は実施例1と同様の方法で化合物(I−14)を得た。(収率91%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.20−1.45(m,20H),1.50−1.60(m,4H)1.60−1.80(m,8H),2.00−2.10(m,4H),2.20−2.45(m,12H),2.65−2.80(m,4H),2.93(t,4H),4.25(t,4H),4.88−5.05(m,4H),5.70−5.90(m,2H),6.95−7.05(m,4H),7.17−7.26(m,4H),7.32(s,2H)
以下に示す化合物(I−15)を合成した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.20−1.80(m,36H),2.20−2.45(m,12H),2.45(m,2H)2.55−2.75(m,4H),2.75(m,2H)2.85−3.00(m,2H),2.93(t,4H),4.27(t,4H),6.95−7.05(m,4H),7.17−7.26(m,4H),7.32(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(II−8)を合成した。
化合物(II−8A)20g(131mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド80mLを混合し、0℃に冷却した。混合物に、塩化チオニル19.2mL(263mmol)を内温が5℃以上に上昇しないように滴下した。5℃で1時間撹拌した後、アクリル酸4−ヒドロキシブチル18.2mL(131mmol)を滴下した。その後、室温にて12時間撹拌した後、水200mLを加えて分液を行った。集めた有機層を1N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで、透明なオイルである化合物(II−8B)を23.9g(96mmol)得た(収率73%)。
実施例1に記載されている化合物(I−1C)の合成法における、化合物(I−1B)を化合物(II−8B)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(II−8C)を合成した。(収率57%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.40−1.90(m,8H),2.10−2.30(m,4H),2.30−2.45(m,1H),2.45−2.60(m,1H),3.62(s,2H),4.08−4.22(m,4H),5.83(dd,1H),6.13(dd,1H),6.41(dd,1H),6.97−7.07(m,2H),7.27−7.34(m,2H)
化合物(II−8C)536mg(1.24mmol)、化合物(I−D)150mg(0.60mmol)とテトラヒドロフラン5mLを混合し、室温で撹拌した。混合物に、N,N−ジメチルアミノピリジン7.5mg(0.06mmol)、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩350mg(1.83mmol)を加え、室温で5時間撹拌した。その後、酢酸エチル20mLと水20mLを加えて分液を行い、集めた有機層を1N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで化合物(II−8)を257mg(0.24mmol)得た(収率40%)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.62−1.80(m,16H),2.25−2.40(m,8H),2.55−2.75(m,4H),3.62(s,4H),4.10−4.20(m,8H),5.83(dd,2H),6.12(dd,2H),6.41(dd,2H),7.02−7.08(m,4H),7.28−7.33(m,4H),7.32(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(II−9)を合成した。
実施例11に記載されている化合物(II−8B)の合成法における、アクリル酸4−ヒドロキシブチルをアクリル酸2−ヒドロキシエチルに変更した以外は実施例11と同様の方法で、化合物(II−9B)を合成した。(収率69%)
実施例1に記載されている化合物(I−1C)の合成法における、化合物(I−1B)を化合物(II−9B)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(II−9C)を合成した。(収率59%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.40−1.74(m,4H),2.10−2.30(m,4H),2.30−2.45(m,1H),2.45−2.60(m,1H),3.64(s,2H),4.36(m,4H),5.86(dd,1H),6.13(dd,1H),6.41(dd,1H),6.95−7.05(m,2H),7.27−7.34(m,2H)
化合物(II−9C)500mg(1.24mmol)、化合物(I−D)150mg(0.60mmol)とテトラヒドロフラン5mLを混合し、室温で撹拌した。混合物に、N,N−ジメチルアミノピリジン7.5mg(0.06mmol)、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩350mg(1.83mmol)を加え、室温で5時間撹拌した。その後、酢酸エチル20mLと水20mLを加えて分液を行い、集めた有機層を1N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで化合物(II−9)を270mg(0.26mmol)得た(収率44%)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.62−1.77(m,8H),2.25−2.40(m,8H),2.56−2.73(m,4H),3.65(s,4H),4.32−4.40(m,8H),5.86(dd,2H),6.12(dd,2H),6.41(dd,2H),7.02−7.08(m,4H),7.28−7.33(m,4H),7.32(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(III−3)を合成した。
化合物(III−3Db)の合成は、“Journal of Organic Chemistry”(2004);69(6);p.2164−2177.に記載の方法で行った。
化合物(III−3Db)5.0g(15.3mmol)、シアノ酢酸メチル1.66g(16.80mmol)とイソプロピルアルコール25mLを混合し、加熱還流下で3時間撹拌した。その後室温まで冷却し、混合物に水50mLを加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を、水−イソプロピルアルコール(10対1)の混合溶液、0.5N塩酸水溶液で洗浄した後、N,N−ジメチルアセトアミドに溶解させて濾過を行った。得られた濾液に水を加え、析出した結晶をろ過することで化合物(III−3D)2.2g(7.82mmol)を得た(収率51%)。
実施例1に記載されている化合物(I−1)の合成法における化合物(I−4D)を、化合物(III−3D)に変更した以外は実施例1と同様の方法で化合物(III−3)を得た。(収率80%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.60−1.85(m,8H),2.20−2.45(m,8H),2.55−2.75(m,4H),2.65(t,8H),2.93(t,4H),3.91(s,3H),4.30(t,4H),4.25−4.40(m,8H),5.84(dd,2H),6.14(dd,2H),6.44(dd,2H),6.98−7.05(m,4H),7.17−7.26(m,4H),7.27(s,2H)22
下記スキームに従い、化合物(III−7)を合成した。
化合物(III−7D)の合成は、特開2008−107767に記載の方法で行った。
実施例1に記載されている化合物(I−1)の合成法における化合物(I−4D)を、化合物(III−7D)に変更した以外は実施例1と同様の方法で化合物(III−7)を得た。(収率78%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.31(s,6H),1.65−1.80(m,8H),1.96(t,2H)2.25−2.50(m,8H),2.55−2.75(m,4H),2.65(t,8H),2.93(t,4H),4.30(t,4H),4.25−4.40(m,8H),4.48(t,2H),5.84(dd,2H),6.14(dd,2H),6.44(dd,2H),6.98−7.05(m,4H),7.20−7.26(m,4H),7.27(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(IV−1)を合成した。
1-ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム8.2g(50.0mmol)とN,N−ジメチルホルムアミド50mLを混合し、5℃に冷却した。混合物に、トルキノン(IV−1Da)6.7g(55.0mmol)の酢酸40mL溶液を滴下して、室温で二時間撹拌した。その後、内温を5℃まで冷却し、1,4−ベンゾキノン5.9g(55.0mmol)のジメチルスルホキシド40mL溶液を、内温が15℃を越えないようにゆっくりと滴下した。室温で1時間撹拌した後、水1Lを加えた。そこに、28wt%の水酸化ナトリウム水溶液を結晶が析出するまで加え、析出した結晶をろ過し、水とメタノールによって洗浄することで化合物(IV−1Db)5.4g(20.1mmol)を得た(収率40%)。
化合物(IV−1Db)1.5g(5.6mmol)、マロノニトリル410mg(6.2mmol)、イソプロピルアルコール16mL、酢酸0.3mLと無水酢酸0.2mLを混合し、加熱還流下で3時間撹拌した。その後室温まで冷却し、混合物に水を加え、析出した結晶をろ過して、化合物(IV−1D)1.1g(4.2mmol)を得た(収率75%)。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6)δ(ppm):2.19(s,3H),6.71(s,1H),9.60(br s,1H),10.55(br s,1H)
実施例1に記載されている化合物(I−1)の合成法における化合物(I−4D)を、化合物(IV−1D)に変更した以外は実施例1と同様の方法で化合物(IV−1)を得た。(収率68%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.50−1.80(m,8H),2.20−2.45(m,8H),2.22(s,3H),2.50−2.75(m,4H),2.65(t,8H),2.93(t,4H),4.30(t,4H),4.25−4.40(m,8H),5.86(dd,2H),6.14(dd,2H),6.44(dd,2H),6.95−7.05(m,4H),7.17−7.26(m,4H),7.23(s,1H)
下記スキームに従い、化合物(IV−2)を合成した。
化合物(IV−2Da)の合成は、“Tetrahedron Letters”(1985);26(7);p.819−822.に記載の方法で行った。
水5mL、水酸化カリウム1.38g(21.0mmol)、イソプロピルアルコール4mLを混合し、5℃に冷却した。混合物に、マロノニトリル690mg(10.5mmol)のイソプロピルアルコール溶液を内温が8℃を越えないように滴下した後、二硫化炭素0.63mL(10.5mmol)のイソプロピルアルコール溶液を内温が8℃を越えないように滴下した。40分撹拌した後、酢酸0.18mLを加えた。次に、化合物(IV−2Da)3.12g(20.8mmon)と酢酸1.19mLのアセトン9mL溶液を、内温が3℃を越えないように滴下した。1時間撹拌した後、水50mLを加えて、析出した結晶をろ過することで、化合物(IV−2D)2.45g(8.4mmol)を得た(収率80%)。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6)δ(ppm):1.12(t,3H),2.60(q,2H),6.73(s,1H),9.57(br s,1H),10.55(br s,1H)
化合物(I−1C)2.09g(4.26mmol)、化合物(IV−2D)0.50g(1.72mmol)とテトラヒドロフラン10mLを混合し、室温で撹拌した。混合物に、N,N−ジメチルアミノピリジン84.2mg(0.69mmol)、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩1.00g(5.22mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。その後、酢酸エチルと水を加えて分液を行い、集めた有機層を1N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで化合物(IV−2)を1.00g(0.81mmol)得た(収率47%)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.25(t,3H),1.50−1.80(m,8H),2.20−2.45(m,8H),2.50−2.75(m,4H),2.57(q,2H),2.65(t,8H),2.93(t,4H),4.30(t,4H),4.25−4.40(m,8H),5.86(dd,2H),6.14(dd,2H),6.44(dd,2H),6.95−7.05(m,4H),7.17−7.26(m,4H),7.23(s,1H)
下記スキームに従い、化合物(IV−6)を合成した。
ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート12.5g(51.0mmol)とN−メチルピロリドン40mLを混合し、5℃に冷却した。混合物に、2−tert−ブチル−1,4−ベンゾキノン(IV−6Da)10.0g(61.0mmol)と酢酸12.5mLのN−メチルピロリドン20mL溶液を滴下して、10℃で二時間撹拌した。次に、内温を5℃まで冷却し、1,4−ベンゾキノン6.6g(61.0mmol)と酢酸12.5mLのN−メチルピロリドン20mL溶液を、内温が15℃を越えないようにゆっくりと滴下した。室温で1時間撹拌した後、内温を50℃に昇温して1時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、アセトンを結晶が析出するまで加え、析出した結晶をろ過し、アセトンによって洗浄することで化合物(IV−6Db)6.0g(15.6mmol)を得た(収率31%)。
化合物(IV−6Db)1.5g(3.9mmol)、マロノニトリル290mg(4.4mmol)、イソプロピルアルコール16mL、酢酸0.3mLと無水酢酸0.2mLを混合し、加熱還流下で3時間撹拌した。その後室温まで冷却し、混合物に水を加え、析出した結晶をろ過して、化合物(IV−1D)0.9g(2.9mmol)を得た(収率76%)。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6)δ(ppm):1.35(s,9H),6.89(s,1H),9.32(br s,1H),10.60(br s,1H)
実施例16に記載されている化合物(IV−2)の合成法における化合物(IV−2D)を、化合物(IV−6D)に変更した以外は実施例16同様の方法で化合物(IV−6)を得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.65−1.80(m,8H),2.25−2.40(m,8H),2.50−2.75(m,4H),2.65(t,8H),2.94(t,4H),4.30(t,4H),4.25−4.40(m,8H),5.87(dd,2H),6.14(dd,2H),6.44(dd,2H),6.97−7.05(m,4H),7.20−7.26(m,4H),7.31(s,1H)
下記スキームに従い、化合物(IV−10)を合成した。
化合物(IV−10Da)の合成は、“Journal of Agricultural and Food Chemistry”(2003);51(18);p.5329−5336.に記載の方法で行った。
化合物(IV−10Da)2.6g(16.7mmol)、水67mL、塩酸2mL、酢酸エチル67mLを混合した。この混合物に、塩化鉄(III)5.4g(33.4mmol)の水42mL溶液を滴下した後、30分撹拌した。その後、水と酢酸エチルを加えて分液を行い、ロータリーエバポレーター用いて溶媒除去した後、シリカゲルクロマトグラフィによる精製を行うことで化合物(IV−10Da)を0.72g(4.73mmol)得た(収率28%)。
実施例16に記載されている化合物(IV−2D)の合成法における化合物(IV−2Db)を、化合物(IV−10Db)に変更した以外は実施例16と同様の方法で化合物(IV−10D)を得た。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6)δ(ppm):1.35(t,3H),4.04(q,2H),6.63(s,1H),9.75(br s,1H)
実施例16に記載されている化合物(IV−2)の合成法における化合物(IV−2D)を、化合物(IV−10D)に変更した以外は実施例16と同様の方法で化合物(IV−10)を得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.25(t,3H),1.60−1.78(m,8H),2.25−2.40(m,8H),2.55−2.70(m,4H),2.63(m,8H),2.94(t,4H),4.08(q,2H)4.30(t,4H),4.30−4.40(m,8H),5.86(dd,2H),6.16(dd,2H),6.44(dd,2H),6.90(s,1H),7.00−7.08(m,4H),7.20−7.25(m,4H)
下記スキームに従い、化合物(VI−1)を合成した。
実施例16に記載されている化合物(IV−2)の合成法における化合物(IV−2D)を、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒドに変更した以外は実施例16と同様の方法で化合物(VI−1E)を得た。
化合物(VI−1E)0.5g(0.46mmol)、2−ヒドラジノベンゾチアゾール99mg(0.60mmol)、10−カンファースルホン酸5.4mg(0.01mmol)とテトラヒドロフラン10mLを混合し、室温で12時間撹拌した。混合物に酢酸エチルと水を加えて分液を行い、集めた有機層を1N塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで化合物(Ia−1)を0.4g(0.33mmol)得た(収率70%)。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6)δ(ppm):1.40−1.75(m,8H),2.10−2.30(m,8H),2.55(s,8H),2.60−2.80(m,4H),2.89(t,4H),4.23(t,4H),4.23−4.35(m,8H),5.96(dd,2H),6.18(dd,2H),6.35(dd,2H),7.05(d,4H),7.13(m,1H),7.20−7.35(m,3H),7.30(d,4H),7.47(br s,1H),7.60(d,1H),7.80(br d,1H),8.09(s,1H),12.5(br s,1H)
下記スキームに従い、化合物(VI−7)を合成した。
化合物(VI−7D)の合成は、“Journal of Organic Chemistry”(2004);69(6);p.2164−2177.に記載の方法で行った。
実施例16に記載されている化合物(IV−2)の合成法における化合物(IV−2D)を、化合物(VI−7D)に変更した以外は実施例16と同様の方法で化合物(VI−7)を得た。(収率50%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.58−1.78(m,8H),2.20−2.40(m,8H),2.55−2.70(m,4H),2.63(m,8H),2.94(t,4H),4.30(t,4H),4.30−4.40(m,8H),5.86(dd,2H),6.14(dd,2H),6.44(dd,2H),6.98−7.05(m,4H),7.20−7.24(m,4H),7.25(s,2H)
下記スキームに従い、化合物(IV−4)を合成した。
実施例4に記載されている化合物(I−4)の合成法における、化合物(I−1D)を、化合物(IV−1D)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、化合物(IV−4)を合成した。(収率81%)
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):[Major Isomer]1.27(d,6H),1.56−1.79(m,8H),2.22(s,3H),2.22−2.40(m,8H),2.55−2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.15(dd,2H),4.25(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.86(dd,2H),6.13(dd,2H),6.43(dd,2H),6.99−7.06(m,4H),7.20−7.25(m,4H),7.25(s,1H)[Minor Isomer]1.29(d,6H),1.56−1.79(m,8H),2.22(s,3H),2.22−2.40(m,8H),2.55−2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.12(dd,2H),4.22(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.84(dd,2H),6.11(dd,2H),6.41(dd,2H),6.99−7.06(m,4H),7.20−7.25(m,4H),7.25(s,1H)
化合物(IV−4)の純度は92%であり、原料の(I−4a)に含まれる不純物(I−4a´)に起因する、下記化合物(IV−4E)を合計6%含有する。
下記スキームに従い、化合物(VII−4)を合成した。
4−アミノ−2,3−ジメチルフェノール(VII−1A)25.8g(0.188mol)、酢酸エチル723ml混合し、更に水258ml、濃塩酸22.6mlを加えた。混合物に塩化鉄(III)61.1g(0.377mol)を水465mlに溶解した溶液を内温20〜30℃にて30分間で滴下した。室温にて1時間攪拌した後、反応系に析出している固体を濾別し分液した。有機層を飽和食塩水400mlで洗浄した。その後、同様の洗浄を3回行なった後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別して、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/6)で精製した。溶媒を減圧留去し黄色固化物の化合物(I−1B)を23.7g(収率92.6%)を得た。1H−NMR(溶媒:CDCl3)σ(ppm):2.04(s,6H),6.73(s,2H)
イソプロパノール18ml、水23mlの混合液に水酸化カリウム(85%)7.55g(0.114mol)添加し溶解し、内温0〜5℃まで冷却した。この混合液にマロノニトリル(I−1C)3.78g(0.057mol)とイソプロパノール3mlを混合し、内温0〜10℃で滴下した。内温0〜10℃で10分間攪拌後、二硫化炭素4.36g(0.057mol)を内温0〜8℃にて滴下した。内温0〜10℃で40分間攪拌した後、酢酸1.03g(0.017mol)内温0〜8℃で滴下した。イソプロパノール60mlを添加し、内温を-10℃まで冷却しながら窒素気流下で10分間攪拌した。窒素気流下にて化合物(I−1B)15.41g(0.113mol)、アセトン52mlおよび酢酸6.80gの溶液を内温-10〜0℃にて滴下した。内温-10〜0℃で50分間攪拌した後、内温を5℃まで昇温し、水200mlを内温10℃以下で滴下した。内温5〜10℃で40分間攪拌した後、析出した結晶を濾集し、薄茶色固体(VII−1D)13.2g(収率83.6%)を得た。1H−NMR(溶媒:DMSO)σ(ppm):2.15(s,6H),9.57(s,2H)
化合物(VII−4E)(76.17%)16.98g(0.026mol)、酢酸エチル73ml、N,N−ジメチルアセトアミド18ml、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール38.8mgを混合し、内温を0℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル3.18g(0.027mol)を内温0〜5℃にて滴下した。5℃で50分間攪拌した後、化合物(I−1E)3.0g(0.011mol)、テトラヒドロフラン22ml、N,N−ジメチルアセトアミド17mlの溶液を内温0〜8℃にて滴下した。その後、N,N−ジイソプロピルエチルアミン6.9g(0.053mol)を内温0〜10℃にて滴下した。内温15〜20℃で2時間攪拌した後、酢酸エチル100ml、水100ml、濃塩酸5.3mlを加え洗浄した。有機層を飽和食塩水100mlで洗浄、分液し、続いて、飽和食塩水75ml、7.5wt%重曹水25mlで洗浄、分液した。更に飽和食塩水100mlで洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別して溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル70mlおよびメタノール180mlを用いて再結晶を行い、化合物(VII−4)10.8g(収率79.7%)を得た。1H−NMR(溶媒:CDCl3)σ(ppm):1.26−1.30(m,6H),1.64−1.81(m,8H),2.13(s,6H),2.33−2.35(m,8H),2.62−2.72(m,12H),2.94(t,4H),4.10−4.26(m,4H),4.27−4.32(t,4H),5.15−5.26(m,2H),5.82−5.88(m,2H),6.07−6.18(m,2H),6.38−6.40(m,2H),7.01−7.04(m,4H),7.22−7.25(m,4H)
化合物(VII−4)の純度は92%であり、原料の(I−4a)に含まれる不純物(I−4a´)に起因する、下記化合物(VII−4E)を合計6%含有する。
以下に示す比較例1〜7では、先行文献(特開2011−207765号公報、国際公開第2014/010325号パンフレット)で主に使用されている下記式(Ia)の側鎖部分を有する化合物(比較化合物)の合成例について示す。
下記スキームに従い、化合物(Ia−1)を合成した。
化合物(Ia−1C)の合成は、特開2010−31223に記載の方法で行った(5工程、28%)。
化合物(Ia−1C)1.25g(2.99mmol)、化合物(I−1D)337mg(1.36mmol)とジクロロメタン10mLを混合し、室温で撹拌した。混合物に、N,N−ジメチルアミノピリジン27mg(0.22mmol)、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩840mg(4.35mmol)を加え、室温で12時間撹拌した。その後、酢酸エチルと水を加えて分液を行い、集めた有機層を1N塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで化合物(Ia−1)を0.6g(0.57mmol)得た(収率42%)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.40−1.55(m,8H),1.65−1.85(m,16H),2.23−2.40(m,8H),2.55−2.73(m,4H),3.94(t,4H),4.17(t,4H),5.84(dd,2H),6.12(dd,2H),6.40(dd,2H),6.84−6.92(m,4H),6.94−7.02(m,4H),7.32(s,2H)
比較例1に記載されている化合物(Ia−1)の合成法における化合物(I−1D)を、化合物(III−3D)に変更した以外は比較例1と同様の方法で比較化合物(IIIa−3)を得た。
比較例1に記載されている化合物(Ia−1)の合成法における化合物(I−1D)を、化合物(III−7D)に変更した以外は比較例1と同様の方法で比較化合物(IIIa−7)を得た。
比較例1に記載されている化合物(Ia−1)の合成法における化合物(I−1D)を、化合物(IV−1D)に変更した以外は比較例1と同様の方法で比較化合物(IVa−1)を得た。
比較例1に記載されている化合物(Ia−1)の合成法における化合物(I−1D)を、化合物(IV−6D)に変更した以外は比較例1と同様の方法で比較化合物(IVa−6)を得た。
比較化合物(VIa−1)の合成は、WO2014−010325に記載の方法で行った。
比較例1に記載されている化合物(Ia−1)の合成法における化合物(I−1D)を、化合物(VI−7D)に変更した以外は比較例1と同様の方法で比較化合物(VIa−7)を得た。
以下に示す比較例8〜10、比較例15では、下記構造式の比較化合物の合成例について示す。
比較例1に記載されている化合物(Ia−1)の合成法における化合物(Ia−1C)を、化合物(Ib−1C)に変更した以外は比較例1と同様の方法で比較化合物(Ib−1)を得た。なお、化合物(Ib−1C)は特開2009−179563に記載の方法で合成した。
比較例1に記載されている化合物(Ia−1)の合成法における化合物(Ia−1C)を、化合物(Ic−1C)に変更した以外は比較例1と同様の方法で比較化合物(Ic−1)を得た。なお、化合物(Ic−1C)はWO2013/035733に記載の方法で合成した。
比較例1に記載されている化合物(Ia−1)の合成法における化合物(Ia−1C)を、化合物(Id−1C)に変更した以外は比較例1と同様の方法で化合物(Id−1)を得た。なお化合物(Id−1C)は、実施例9の化合物(I−14C)の合成における10−ウンデセン酸をアクリル酸クロリドに変更する以外は同様の方法で合成した。
偏光顕微鏡を用いて合成した実施例及び比較例の液晶化合物の相転移温度の測定を行い、温度低下の程度を評価した。具体的には、実施例の化合物と側鎖部分の構造が異なる比較例の化合物、すなわち、実施例の化合物と(一般式1の)Ar(中心に位置する芳香環)の構造が共通であり、且つ、下記式(Ia)の側鎖部分を有する比較例の化合物の相転移温度を基準とし、基準の相転移温度からの温度低下の程度により下記A〜Cに分けて評価した。
A:融点又はSm−N(スメクチック−ネマチック)転移温度の低下が20℃以上
B:融点又はSm−N(スメクチック−ネマチック)転移温度の低下が5〜20℃未満
C:融点及びSm−N(スメクチック−ネマチック)転移温度の低下が5℃未満
合成した液晶化合物の溶解性測定は以下に示す方法で行った。1.5mLのサンプル瓶に化合物を50mg秤量し、固形分が40wt%になるまで溶媒を加えた(75mg)。室温にて手でよく振り混ぜた後、目視で観察してクリアであれば終了して、溶解性40wt%と判定した。溶け残りがあれば固形分が35wt%になるように溶媒を加えた(+18mg)。室温にて手でよく振り混ぜた後、目視で観察してクリアであれば終了して、35wt%と判定した。溶け残りがあれば30wt%になるように溶媒を加えた。同様の操作を5wt%刻みで行い、5wt%になるまで繰り返して、溶け残りがある場合は溶解性5wt%未満(<5wt%)と判定し、終了した。溶解性測定の溶媒として、MEK(メチルエチルケトン)とCPN(シクロペンタノン)を使用した。
測定した溶解性の評価を行った。評価は、相転移温度の評価と同様、実施例の化合物と(一般式1の)Arの構造が共通であり、且つ、上記式(Ia)の側鎖部分を有する比較例の化合物の溶解性を基準とし、基準からの溶解性の向上の程度により下記A〜Cに分けて評価した。
例えば、化合物(I−1)や(I−2)は比較化合物(Ia−1)と比較し、化合物(III−3)は比較化合物(IIIa−3)と比較をした。評価は以下の基準で行った。
A:複数もしくは単独の溶媒において、溶解性が2倍以上向上
B:複数もしくは単独の溶媒において、溶解性が1〜2倍向上
C:複数もしくは単独の溶媒において、溶解性向上せず
本発明化合物の、中心に位置する芳香環Ar(逆分散性に大きく寄与する部分)を除いた部分を、側鎖部分と定義する。例えば、化合物(I−1)の側鎖部分を下記式(I)で表し、化合物(Ia−1)の側鎖部分を下記式(Ia)で表す。
A:市販原料物質から3工程以下かつ収率50%以上
B:市販原料物質から3工程以下かつ収率35%以上、または、5工程以下かつ収率50%以上
C:それ以外
下記の組成を有する重合性組成物(光学異方性層用塗布液23)を調製し、ラビング処理されたポリイミド配向膜(日産化学工業(株))製SE-150)付ガラス基板にスピンコートにより塗布した。塗膜を下記表2に示す温度で配向処理し、液晶層を形成した。その後表2に記載されている露光時温度まで冷却して1000mJ/cm2の紫外線照射による配向固定化を行い、光学異方性層を形成し、波長分散測定用の光学フィルムを得た。
重合性組成物中の液晶化合物を表2に記載の化合物に変更して重合性組成物(光学異方性層用塗布液)を調製した以外は実施例23と同様にして、各実施例の本発明の光学異方性層を得た。
(実施例30)
ラビング処理されたポリイミド配向膜付ガラス基板の代わりに、特開平9−152509に記載の方法で作製した下記ポリビニルアルコールAを含む配向膜付ガラス基板を用いた以外は実施例23と同様にして、本発明の光学異方性層を得た。
重合性組成物中の液晶化合物を表2に記載の化合物に変更して重合性組成物(光学異方性層用塗布液)を調製し、乾燥温度、配向処理温度、露光時温度を表2に記載条件にそれぞれ変更した以外は実施例23と同様にして、各比較例の光学異方性層を得た。
なお、比較例15では、以下の方法で得られた比較化合物1e−1を液晶化合物として使用した。
比較例1に記載されている化合物(Ia−1)の合成法における化合物(Ia−1C)を、化合物(Ie−1C)に変更した以外は比較例1と同様の方法で化合物(Ie−1)を得た。なお、化合物(Ie−1C)は特開2010−31223に記載の方法で合成した。
重合性組成物中の液晶化合物をIc−1に変更し、クロロホルム35質量部を70質量部に変更して重合性組成物(光学異方性層用塗布液)を調製した以外は実施例23と同様にして基板上に塗布を行ったが、スピンコート直後に塗布面に結晶が発生し、加熱処理を行っても均一な膜を得ることは出来なかった。
重合性組成物中の液晶化合物をId−1に変更し、クロロホルム35質量部を70質量部に変更して重合性組成物(光学異方性層用塗布液)を調製した以外は実施例23と同様にして基板上に塗布を行ったが、スピンコート直後に塗布面に結晶が発生し、加熱処理を行っても均一な膜を得ることは出来なかった。
実施例30において、重合性組成物中の液晶化合物をIa−1に変更し、塗膜の配向処理温度を200℃として、液晶層を形成した。その後160℃まで冷却して1000mJ/cm2の紫外線照射による配向固定化を試みたが、支持体のガラス転移温度(Tg)が低く、配向膜の機能が低下したため、均一配向な液晶膜を得ることは出来なかった。
実施例23〜30、及び比較例11〜15で得られた光学異方性層について、自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、波長450nm,550nm,650nmにおけるレターデーション値(Re値)を測定した。その結果として、波長550nmにおけるRe値、α(Re(450)/Re(550))、β(Re(650)/Re(550))の値を表2に示す。
以上のように、本発明の有効性が確認された。
2 液晶セル
10 偏光板
18 偏光板
100 偏光子
110 偏光板保護フィルム(視認側)
120 偏光板保護フィルム
130 光学異方性層
Claims (17)
- 下記一般式1で表される液晶化合物を含む、または、該液晶化合物を含む重合性組成物の硬化により形成されてなる光学異方性層であって、前記液晶化合物の分子の長軸が配向してなる光学異方性層。
但し、式中、L1,L2はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、;
F1,F2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
n,mはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、;
a,bはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、;
T1、T2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、;
Arは、下記一般式2−2〜2−4で表されるいずれかの芳香環を表す。
但し、式中、Z 1 ,Z 2 ,および,Z 3 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR 12 R 13 またはSR 12 を表し、Z 1 およびZ 2 は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、R 12 およびR 13 は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
A 1 およびA 2 は各々独立に、−O−、−NR 21 −(R 21 は水素原子または置換基を表す。)、−S−およびCO−からなる群から選ばれる基を表し、Xは水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表し、
Axは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、AxおよびAyが有する芳香環は置換基を有していてもよく、AxとAyは結合して、環を形成していてもよく、
Q 2 は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。 - 前記一般式1のArが前記一般式2−2で表される芳香環である請求項1に記載の光学異方性層。
- 前記一般式1のT1とT2が下記一般式3で表される請求項1または請求項2に記載の光学異方性層。
但し、式中、Sp1,Sp2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中において隣接しない1つまたは2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR1C(=O)−、−C(=O)NR2−、−OC(=O)NR3−、−NR4C(=O)O−、−SC(=O)−または−C(=O)S−で置換されていてもよく、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を表し;
P1、P2は、それぞれ独立に重合性基または水素原子を表し、少なくとも一つは重合性
基を表す。 - 前記一般式1のT 1 とT 2 が下記一般式3で表される請求項1または請求項2に記載の光学異方性層。
但し、式中、Sp 1 ,Sp 2 はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中において隣接しない2つ以上の−CH 2 −が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR 1 C(=O)−、−C(=O)NR 2 −、−OC(=O)NR 3 −、−NR 4 C(=O)O−、−SC(=O)−または−C(=O)S−で置換されていてもよく、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を表し;
P 1 、P 2 は、それぞれ独立に重合性基または水素原子を表し、少なくとも一つは重合性
基を表す。 - 配向状態がネマチック相またはスメクチック相で固定された請求項1〜請求項4いずれか1項に記載の光学異方性層。
- 配向状態がスメクチック相で固定された請求項5に記載の光学異方性層。
- 前記分子の長軸がホモジニアス配向で固定され、波長450nm,550nm,650nmにおける位相差Re(450nm),Re(550nm),Re(650nm)が、下記数式A及びBを満たす請求項1〜請求項6いずれか1項に記載の光学異方性層。
Re(450nm)/Re(550nm)<0.95 ・・・数式A
Re(650nm)/Re(550nm)>1.02 ・・・数式B - 請求項1〜請求項7いずれか1項に記載の光学異方性層が樹脂フィルム上に直接または配向膜を介して積層された積層体。
- 前記樹脂フィルムが偏光子である請求項8に記載の積層体を備えた偏光板。
- 請求項9に記載の偏光板を備えた表示装置。
- 下記一般式1で表される液晶化合物を含む組成物、または、該液晶化合物を含む重合性組成物を展開し、
加熱して前記液晶化合物の分子の長軸を配向させた後、前記重合性組成物を硬化する光学異方性層の製造方法。
但し、式中、L1,L2はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、;
F1,F2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
n,mはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、;
a,bはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、;
T1、T2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基またはアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、;
Arは、下記一般式2−2〜2−4で表されるいずれかの芳香環を表す。
但し、式中、Z 1 ,Z 2 ,および,Z 3 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR 12 R 13 またはSR 12 を表し、Z 1 およびZ 2 は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、R 12 およびR 13 は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、;
A 1 およびA 2 は各々独立に、−O−、−NR 21 −(R 21 は水素原子または置換基を表す。)、−S−およびCO−からなる群から選ばれる基を表し、Xは水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表し、;
Axは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、AxおよびAyが有する芳香環は置換基を有していてもよく、AxとAyは結合して、環を形成していてもよく、;
Q 2 は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。 - 前記一般式1のArが前記一般式2−2で表される芳香環である請求項11に記載の光学異方性層の製造方法。
- 前記液晶化合物の配向温度よりもガラス転移温度が高い支持体上に前記組成物または前記重合性組成物を展開する請求項11または請求項12に記載の光学異方性層の製造方法。
- 下記一般式1で表される液晶化合物。
但し、式中、L1,L2はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、;
F1,F2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
n,mはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、;
a,bはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、;
T1、T2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基またはアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、;
Arは、下記一般式2−2〜2−4で表されるいずれかの芳香環を表す。
但し、式中、Z 1 ,Z2,および,Z3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR12R13またはSR12を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、R12およびR13は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
A1およびA2は各々独立に、−O−、−NR21−(R21は水素原子または置換基を表す。)、−S−およびCO−からなる群から選ばれる基を表し、Xは水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表し、
Axは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、AxおよびAyが有する芳香環は置換基を有していてもよく、AxとAyは結合して、環を形成していてもよく、
Q2は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。 - 前記一般式1のArが前記一般式2−2で表される芳香環である請求項14に記載の液晶化合物。
- 前記一般式1のT1、T2が下記一般式3で表される請求項14または請求項15に記載の液晶化合物。
但し、式中、Sp1,Sp2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中において隣接しない1つまたは2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−C(=O)−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)O−、−NR1C(=O)−、−C(=O)NR2−、−OC(=O)NR3−、−NR4C(=O)O−、−SC(=O)−または−C(=O)S−で置換されていてもよく、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を表し;
P1、P2は、それぞれ独立に重合性基または水素原子を表し、少なくとも一つは重合性
基を表す。 - 下記一般式1で表される液晶化合物の製造方法であって、下記一般式4で表される化合物と、下記一般式5表される化合物とを反応させる液晶化合物の製造方法。
但し、式中、L1,L2はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、;
F1,F2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
n,mはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、;
a,bはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、;
T1、T2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基またはアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、;
Arは、下記一般式2−2〜2−4で表されるいずれかの芳香環を表す。
但し、式中、L1はカルボニル基を有する接続基を表し、;
F1は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、;
nは0〜4の整数を表し、;
aは1〜4の整数を表し、;
T1は炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である;
但し、式中、Arは、下記一般式2−2〜2−4で表されるいずれかの芳香環を表す。
但し、式中、Z 1 ,Z 2 ,および,Z 3 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR 12 R 13 またはSR 12 を表し、Z 1 およびZ 2 は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、R 12 およびR 13 は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、;
A 1 およびA 2 は各々独立に、−O−、−NR 21 −(R 21 は水素原子または置換基を表す。)、−S−およびCO−からなる群から選ばれる基を表し、Xは水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表し、;
Axは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、AxおよびAyが有する芳香環は置換基を有していてもよく、AxとAyは結合して、環を形成していてもよく、;
Q 2 は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/887,858 US10059877B2 (en) | 2014-10-21 | 2015-10-20 | Optically anisotropic layer, method for producing the optically anisotropic layer, a laminate, polarizing plate, display device, liquid crystal compound, method for producing the liquid crystal compound, and carboxylic acid compound |
CN201510684728.5A CN105524625B (zh) | 2014-10-21 | 2015-10-20 | 光学各向异性层及其制造方法、层叠体、偏振片、显示装置、液晶化合物及其制造方法、羧酸化合物 |
US16/042,224 US11072741B2 (en) | 2014-10-21 | 2018-07-23 | Optically anisotropic layer, method for producing the optically anisotropic layer, a laminate, polarizing plate, display device, liquid crystal compound, method for producing the liquid crystal compound, and carboxylic acid compound |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014214782 | 2014-10-21 | ||
JP2014214782 | 2014-10-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016081035A JP2016081035A (ja) | 2016-05-16 |
JP6363566B2 true JP6363566B2 (ja) | 2018-07-25 |
Family
ID=55956230
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015149996A Active JP6363566B2 (ja) | 2014-10-21 | 2015-07-29 | 光学異方性層とその製造方法、積層体、偏光板、表示装置、液晶化合物とその製造方法、カルボン酸化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6363566B2 (ja) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160106513A (ko) * | 2015-03-02 | 2016-09-12 | 제이엔씨 주식회사 | 중합성 액정 조성물 및 광학 이방성 필름 |
KR20160118131A (ko) * | 2015-04-01 | 2016-10-11 | 제이엔씨 주식회사 | 광학 보상 필름의 제조 방법 |
JP6626896B2 (ja) * | 2015-09-07 | 2019-12-25 | 富士フイルム株式会社 | 重合性液晶組成物、位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置および有機電界発光装置 |
JP6624696B2 (ja) * | 2015-12-08 | 2019-12-25 | Dic株式会社 | 重合性化合物及び光学異方体 |
KR20190018705A (ko) * | 2016-07-15 | 2019-02-25 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 위상차 필름, 타원 편광판 및 그것을 이용한 표시 장치 |
JP6687477B2 (ja) * | 2016-07-27 | 2020-04-22 | 富士フイルム株式会社 | エステル化合物の製造方法 |
JP6639446B2 (ja) * | 2016-07-28 | 2020-02-05 | 富士フイルム株式会社 | 液晶混合物の製造方法 |
JP6751321B2 (ja) * | 2016-09-06 | 2020-09-02 | 富士フイルム株式会社 | 光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 |
JP6191754B1 (ja) * | 2016-11-22 | 2017-09-06 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム |
US20190322872A1 (en) * | 2016-11-22 | 2019-10-24 | Zeon Corporation | Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, optical film, optically anisotropic body, polarizer, flat panel display, organic electroluminescence display, antireflection film, and compound |
KR102213582B1 (ko) | 2016-11-29 | 2021-02-05 | 후지필름 가부시키가이샤 | 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판, 화상 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 |
CN110023347B (zh) | 2016-11-29 | 2021-07-06 | 富士胶片株式会社 | 聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片、图像显示装置及有机电致发光显示装置 |
JP6880070B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2021-06-02 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルムおよびその製造方法、偏光板、画像表示装置 |
KR102233332B1 (ko) | 2017-02-21 | 2021-03-26 | 후지필름 가부시키가이샤 | 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 화합물의 제조 방법, 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 |
WO2018221470A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | 大日本印刷株式会社 | 位相差フィルム、液晶組成物、光学部材、表示パネル、表示装置、及び、位相差フィルムの製造方法 |
CN110891946B (zh) | 2017-07-19 | 2023-03-24 | 富士胶片株式会社 | 聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置 |
KR102285179B1 (ko) | 2017-07-19 | 2021-08-02 | 후지필름 가부시키가이샤 | 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 |
CN111032704B (zh) * | 2017-08-30 | 2021-10-26 | 富士胶片株式会社 | 固化物、光学部件、透镜、化合物及固化性组合物 |
JP6955581B2 (ja) | 2017-12-26 | 2021-10-27 | 富士フイルム株式会社 | レンズ用接着剤、接合レンズ、および撮像モジュール |
KR102424752B1 (ko) | 2018-02-14 | 2022-07-22 | 후지필름 가부시키가이샤 | 중합성 액정 조성물, 중합성 액정 조성물의 제조 방법, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 |
WO2019160033A1 (ja) | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 富士フイルム株式会社 | 画像表示装置および感光性接着剤付き円偏光板 |
CN111727390B (zh) * | 2018-02-14 | 2021-11-02 | 富士胶片株式会社 | 聚合性液晶组合物、光学膜、偏振片及图像显示装置 |
JP6975308B2 (ja) | 2018-02-14 | 2021-12-01 | 富士フイルム株式会社 | 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 |
JP7068436B2 (ja) | 2018-02-14 | 2022-05-16 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルム、偏光板および画像表示装置 |
JP6916949B2 (ja) | 2018-02-14 | 2021-08-11 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置 |
CN111712745B (zh) | 2018-02-14 | 2022-07-12 | 富士胶片株式会社 | 光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置 |
KR102438545B1 (ko) | 2018-02-14 | 2022-08-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 혼정, 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 |
KR102424213B1 (ko) | 2018-02-21 | 2022-07-21 | 후지필름 가부시키가이샤 | 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 |
CN111868581B (zh) | 2018-03-16 | 2022-04-05 | 富士胶片株式会社 | 光学膜、偏振片、图像显示装置 |
EP3770657A4 (en) | 2018-03-23 | 2021-06-02 | FUJIFILM Corporation | LAYER OF LIQUID CHOLESTERIC CRYSTALS, LAMINATE BODY, OPTICALLY ANISOTROPIC BODY, REFLECTIVE FILM, PROCESS FOR MAKING A LAYER OF LIQUID CHOLESTERIC CRYSTALS; MEANS OF PREVENTING FALSIFICATION AND DETERMINATION PROCESS |
JP7034257B2 (ja) | 2018-03-23 | 2022-03-11 | 富士フイルム株式会社 | コレステリック液晶層の製造方法、コレステリック液晶層、液晶組成物、硬化物、光学異方体、反射層 |
CN110527520B (zh) * | 2018-05-25 | 2022-07-05 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一种液晶化合物及液晶组合物 |
CN112352003A (zh) | 2018-07-02 | 2021-02-09 | 富士胶片株式会社 | 固化性组合物、固化物、光学部件、透镜及化合物 |
CN112513695B (zh) | 2018-07-25 | 2023-04-18 | 富士胶片株式会社 | 聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置 |
KR102335252B1 (ko) * | 2019-01-09 | 2021-12-07 | 주식회사 엘지화학 | 광학 이방성 필름의 제조 방법 |
JP7042761B2 (ja) * | 2019-02-05 | 2022-03-28 | 富士フイルム株式会社 | 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 |
JP2020125407A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 富士フイルム株式会社 | 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 |
JP7340617B2 (ja) | 2019-09-27 | 2023-09-07 | 富士フイルム株式会社 | 重合性液晶組成物、化合物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 |
JP7371110B2 (ja) | 2019-09-27 | 2023-10-30 | 富士フイルム株式会社 | 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 |
WO2021131355A1 (ja) | 2019-12-25 | 2021-07-01 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、紫外線吸収剤、紫外線カットフィルタ、レンズ、保護材、化合物及び化合物の合成方法 |
JP2023031737A (ja) | 2021-08-25 | 2023-03-09 | 富士フイルム株式会社 | 液晶組成物、液晶硬化層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009242718A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Fujifilm Corp | 重合性液晶化合物と安定剤からなる液晶組成物 |
JP5364304B2 (ja) * | 2008-06-19 | 2013-12-11 | 富士フイルム株式会社 | 液晶組成物、光吸収異方性膜、偏光素子、液晶表示装置 |
JP2012077057A (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法 |
KR20150113886A (ko) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | 광학 필름, 편광판, 및 광학 필름의 제조 방법 |
JP6193192B2 (ja) * | 2014-08-29 | 2017-09-06 | 富士フイルム株式会社 | 偏光板、偏光板の製造方法および液晶表示装置 |
JP6149078B2 (ja) * | 2014-08-29 | 2017-06-14 | 富士フイルム株式会社 | 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、積層体、組成物、偏光板および液晶表示装置 |
-
2015
- 2015-07-29 JP JP2015149996A patent/JP6363566B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016081035A (ja) | 2016-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6363566B2 (ja) | 光学異方性層とその製造方法、積層体、偏光板、表示装置、液晶化合物とその製造方法、カルボン酸化合物 | |
CN105524625B (zh) | 光学各向异性层及其制造方法、层叠体、偏振片、显示装置、液晶化合物及其制造方法、羧酸化合物 | |
JP6616489B2 (ja) | 着色組成物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置 | |
JP6343349B2 (ja) | 重合性化合物を含む重合性組成物、フィルム、および投映像表示用ハーフミラー | |
JP6080884B2 (ja) | 重合性化合物、ポリマー、重合性組成物、フィルム、および投映像表示用ハーフミラー | |
JP5905419B2 (ja) | 重合性液晶化合物、液晶組成物、高分子材料とその製造方法、フィルム、偏光板および液晶表示装置 | |
JP6553708B2 (ja) | 重合性組成物、フィルム、および投映像表示用ハーフミラー | |
WO2015147243A1 (ja) | 重合性化合物、ポリマー、重合性組成物、フィルム、および投映像表示用ハーフミラー | |
CN108291999B (zh) | 光学膜、偏振片、图像显示装置及聚合性化合物以及1,4-环己烷二甲酸单芳基酯的制造方法 | |
JP6343348B2 (ja) | 重合性化合物、ポリマー、重合性組成物、およびフィルム | |
JP2015200861A (ja) | 光学異方性層とその製造方法、積層体とその製造方法、偏光板、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
KR20160104659A (ko) | 중합성 화합물, 중합성 조성물, 필름, 및 투영상 표시용 하프 미러 | |
JP5816232B2 (ja) | 液晶組成物およびその製造方法ならびにフィルム | |
US10519374B2 (en) | Polymerizable composition containing polymerizable compound, film, half mirror for displaying projection image, and polymerizable compound | |
WO2017010560A1 (ja) | 液晶組成物、フィルム、投映像表示用ハーフミラー、およびフィルムの製造方法 | |
JP5786000B2 (ja) | 重合性液晶化合物、液晶組成物、高分子材料の製造方法とその製造方法およびフィルム | |
US11543697B2 (en) | Polarizer and image display device | |
WO2017047674A1 (ja) | 重合性液晶化合物、重合性組成物、およびフィルム | |
JP2008089894A (ja) | 位相差フィルムの製造方法 | |
JP7433435B2 (ja) | 液晶組成物、光学素子および導光素子 | |
JP2015197492A (ja) | 光学異方性膜とその製造方法、積層体とその製造方法、偏光板、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP2017223962A (ja) | 光学異方性膜とその製造方法、積層体とその製造方法、偏光板、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
KR20220050169A (ko) | 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 | |
WO2019151324A1 (ja) | 液晶性組成物、側鎖型高分子液晶性化合物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置 | |
JP2017154986A (ja) | 重合性化合物、重合性組成物、およびフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170308 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20170523 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170908 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170908 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171205 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180322 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180529 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180628 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6363566 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |