KR102335252B1 - 광학 이방성 필름의 제조 방법 - Google Patents

광학 이방성 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 광학 이방성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원에 따라 제조된 광학 이방성 필름은 역파장 분산성을 가지며, 고온에서 위상차 저하를 제어할 수 있다. 이러한 광학 이방성 필름은 편광판 및 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.

Description

광학 이방성 필름의 제조 방법{Method for manufacturing optical anisotropic film}
본 출원은 광학 이방성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 1월 9일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2019-0002639호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
광학 이방성 필름은, 다양한 용도에 사용될 수 있다.
광학 이방성 필름은, 예를 들면, LCD(Liquid Crystal Display)의 시야각 특성을 향상시키기 위하여 액정셀의 일측 또는 양측에 배치될 수 있다. 광학 이방성 필름은, 또한 반사형 LCD나 OLED(Organic Light Emitting Device) 등에서 반사 방지 및 시인성의 확보 등을 위하여 사용되기도 한다(특허문헌 1).
광학 이방성 필름으로는, 고분자 연신 필름 또는 액정 필름을 사용할 수 있다. 상기 광학 이방성 필름은 넓은 파장 범위에서 목적하는 위상 지연 특성을 나타낼 수 있도록 역파장 분산성을 갖도록 제공될 수 있다.
광학 이방성 필름은 광학 물성 이외에도 내열, 내광 등의 환경 신뢰성도 요구되는데, 광학 이방성 필름을 역파장 분산성을 갖는 액정 재료에 의해 제조하는 경우 고온에서 위상차 저하가 발생하는 등 고온 신뢰성이 확보되지 않는 한계가 있다.
일본공개특허 공보 제1996-321381호
본 출원은 역파장 분산 특성을 가지며 고온 신뢰성이 우수한 광학 이방성 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 출원은 광학 이방성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 역파장 분산성을 갖는 중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 이방성 층의 일면에 광 반응성기를 3개 이상 갖는 광 반응성 화합물을 포함하는 오버코트 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 도 1은 상기 광학 이방성 필름을 예시적으로 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 광학 이방성 필름은 광학 이방성 층(10) 및 오버코트 층(20)을 포함할 수 있다.
상기 광학 이방성 층은 역파장 분산성을 가질 수 있다. 이를 통해, 넓은 파장 범위에서 목적하는 위상 지연 특성을 나타낼 수 있다. 본 명세서에서 역파장 분산성은 하기 수식 1을 만족하는 특성을 의미할 수 있다.
[수식 1]
R(450)/R(550) < R(650)/R(550)
수식 1에서 R(λ)은 λnm 파장의 광에 대한 광학 이방성 층의 면상 위상차를 의미할 수 있다. 수식 1에서 R(450)은, 450 nm의 파장의 광에 대한 면상 위상차이고, R(550)은 550 nm의 파장의 광에 대한 면상 위상차이며, R(650)은 650 nm의 파장의 광에 대한 면상 위상차이다.
본 명세서에서 면상 위상차(Rin)는 하기 수식 2로 정의된다.
[수식 2]
Rin = d × (nx - ny)
수식 2에서 nx 및 ny는 도 2에 나타낸 바와 같이 각각 경화층, 액정층, 광학 이방성 층 또는 광학 이방성 필름(100)의 x축 및 y축 방향의 굴절률을 의미한다. x축은 경화층, 액정층, 광학 이방성 층 또는 광학 이방성 필름의 면 방향 굴절률이 최대가 되는 방향과 평행한 축을 의미하고, y축은 상기 x축 방향에 대해 면내 수직인 방향과 평행한 축을 의미할 수 있다. 상기 x축을 경화층, 액정층, 광학 이방성 층 또는 광학 이방성 필름의 지상축으로 호칭할 수 있고, y축을 경화층, 액정층, 광학 이방성 층 또는 필름의 진상축으로 호칭할 수 있다. 한편, 도 2에서 z축은 경화층, 액정층, 광학 이방성 층 또는 필름의 두께 방향과 평행한 축을 의미한다. 이러한 정의는 특별히 달리 규정하지 않는 한 본 명세서에서 동일하게 적용될 수 있다.
상기 광학 이방성 층에 포함되는 액정 화합물이 막대 형상인 경우 x축 방향은 막대 형상의 장축 방향을 의미할 수 있고, y축 방향은 막대 형상의 단축 방향을 의미할 수 있고, z축 방향은, 상기 x축과 y축에 의해 형성되는 평면의 법선의 방향을 의미할 수 있다. 액정 화합물이 디스크 형상인 경우 x축 방향은 디스크 형상의 원판의 법선 방향을 의미할 수 있고, y축 방향은 디스크 형상의 지름 방향을 의미할 수 있고, z축 방향은, 상기 x축과 y축에 의해 형성되는 평면의 법선의 방향을 의미할 수 있다.
상기 수식 2에 따르며, 450 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차는 수식 2에서 nx 및 ny로서 450 nm 파장의 광에 대한 굴절률이 적용되고, 550 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차는 수식 2에서 nx 및 ny로서 550 nm 파장의 광에 대한 굴절률이 적용되며, 650 nm 파장의 광에 대한 면상 위상차는 수식 2에서 nx 및 ny로서 650 nm 파장의 광에 대한 굴절률이 적용된다.
상기 광학 이방성 층은 액정 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「광학 이방성 층」은 상기 액정 화합물을 포함하는 층을 의미할 수 있고, 「광학 이방성 필름」은 상기 광학 이방성 층에 다른 층을 더 포함하는 적층체를 의미할 수 있다. 상기 다른 층으로는, 오버코트 층, 후술하는 기재층, 배향막 등을 예시할 수 있다.
상기 액정 화합물은 중합성 액정 화합물일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「중합성 액정 화합물」은, 액정성을 나타낼 수 있는 부위, 예를 들면, 메소겐(mesogen) 골격 등을 포함하고, 또한 중합성 관능기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 이러한 중합성 액정 화합물들은 소위 RM(Reactive Mesogen)이라는 명칭으로 다양하게 공지되어 있다.
상기 광학 이방성 층은 상기 액정 화합물을 중합된 상태 또는 경화된 상태로 포함할 수 있다. 액정 화합물의 중합된 상태 또는 경화된 상태는 액정 고분자의 주쇄 또는 측쇄와 같은 골격을 형성하고 있는 상태를 의미할 수 있다.
광학 이방성 층은 상기 액정 화합물을 평면 배향된 상태로 포함할 수 있다. 본 출원에서 평면 배향은, 액정 화합물을 포함하는 광학 이방성 층의 광축이 광학 이방성 층의 평면에 대하여 약 0도 내지 약 25도, 약 0도 내지 약 15도, 약 0도 내지 약 10도, 약 0도 내지 약 5도 또는 약 0도의 경사각을 가지는 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 광축은, 예를 들어, 입사광이 해당 영역을 투과할 때의 진상축 또는 지상축을 의미할 수 있다.
상기 중합성 액정 화합물은 단관능성 또는 다관능성 중합성 액정 화합물일 수 있다. 상기에서 단관능성 중합성 액정 화합물은, 중합성 관능기를 1개 가지는 화합물을 의미하고, 다관능성 중합성 액정 화합물은, 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 하나의 예시에서 다관능성 중합성 액정 화합물은 중합성 관능기를 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개, 2개 내지 4개, 2개 내지 3개 또는 2개 또는 3개 포함할 수 있다. 상기 광학 이방성 층은 중합성 관능기가 동일한 중합성 액정 화합물을 포함하거나 또는 중합성 관능기가 서로 상이한 2종 이상의 중합성 액정 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합성 관능기는 예를 들어 알케닐기, 에폭시기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기일 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 광학 이방성층은 역파장 분산성을 갖는 중합성 액정 화합물을 포함할 수 있다. 역파장 분산성은 하기 수식 1의 특성을 만족하는 특성을 의미할 수 있다. 역파장 분산성을 갖는 액정 화합물을 사용함으로써 광학 이방성 층은 역파장 분산성을 가질 수 있다.
[수식 1]
R(450)/R(550) < R(650)/R(550)
수식 1에서 R(λ)은 상기 중합성 액정 화합물을 평면 배향된 상태로 포함하는 액정층 내지 광학 이방성층의 λnm 파장의 광에 대한 면상 위상차를 의미한다.
본 명세서에서 역파장 분산성을 갖는 액정 화합물은 그 액정 화합물을 단독으로 경화시켜 형성한 액정층이 역파장 분산성을 나타내는 액정 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 파장 분산성 및 위상차 값에 대해 기술하면서 특별한 언급이 없는 한 액정 화합물을 평면 배향된 상태로 포함하는 액정층의 파장 분산성 및 위상차 값을 의미할 수 있다. 상기 평면 배향은 xy 평면 상에서의 일축 배향을 의미할 수 있다. 상기 액정 화합물은 액정층 내에 경화된 상태로 포함될 수 있다.
역파장 분산성의 액정 화합물은 분자의 크기가 다른 파장 분산성의 액정에 비하여 크기 때문에 경화도가 낮을 수 있다. 역파장 분산성의 액정 화합물은 다른 파장 분산성의 액정 화합물에 비해 동일한 경화 조건에서도 경화가 충분히 일어나지 않아 내구성이 약할 수 있고, 고온에서 위상차 값이 감소할 수 있다. 본 출원은 광학 이방성 층에 오버코트 층을 형성한 후 에이징 처리함으로써 광학 이방성 필름을 제조함으로써, 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 액정 화합물 또는 광학 이방성층의 R(450)/R(550) 값은 0.99 이하일 수 있다. 일 예시에서 상기 R(450)/R(550)은, 0.6 내지 0.99의 범위 내일 수 있다. R(450)/R(550)은, 다른 예시에서 0.61 이상, 0.62 이상, 0.63 이상, 0.64 이상, 0.65 이상, 0.66 이상, 0.67 이상, 0.69 이상, 0.70 이상, 0.71 이상, 0.72 이상, 0.73 이상, 0.74 이상, 0.75 이상, 0.76 이상, 0.77 이상, 0.78 이상, 0.79 이상, 0.80 이상, 0.81 이상, 0.82 이상, 0.83 이상 또는 0.84 이상일 수 있다. 상기 R(450)/R(550)은, 다른 예시에서 0.98 이하, 0.97 이하, 0.96 이하, 0.95 이하, 0.94 이하, 0.93 이하, 0.92 이하, 0.91 이하, 0.90 이하, 0.89 이하, 0.88 이하, 0.87 이하, 0.86 이하 또는 0.85 이하일 수 있다.
상기 액정 화합물 또는 광학 이방성층의 R(650)/R(450) 값은 1.01 이상일 수 있다. 일 예시에서 상기 R(650)/R(550)은, 1.00 내지 1.19의 범위 내일 수 있다. 상기 R(650)/R(550)은, 1.18 이하, 1.17 이하, 1.16 이하, 1.15 이하, 1.14 이하, 1.13 이하, 1.12 이하 또는 1.11 이하일 수 있다. 수식 1 R(650)/R(550)은, 다른 예시에서 1.01 이상, 1.02 이상, 1.03 이상, 1.04 이상, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상, 1.08 이상 또는 1.09 이상일 수 있다.
상기 R(450)/R(550) 및/또는 R(650)/R(550) 범위를 만족하는 액정 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 이 분야에서 역파장 분산성을 가지는 중합성 액정 화합물로서 상기 범위의 R(450)/R(550) 및/또는 R(650)/R(550)를 갖는 액정 화합물은 알려져 있고, 이러한 액정 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
액정 화합물의 복굴절은, 주로 분자 공액(Molecular Conjugation) 구조, differential oscillator strength, 및 오더 파라미터(order parameter) 등에 의해 결정되는 것으로 알려져 있으며, 액정 화합물이 높은 복굴절을 나타내기 위해서는 주축 방향으로 큰 전자밀도가 필요하기 때문에 대부분의 액정 화합물은 장축 방향으로 고도로 공액화(highly conjugation)된 형상을 가지고 있다.
액정 화합물이 역파장 분산성을 나타내도록 하기 위해서는, 장축과 그에 수직하는 축간의 복굴절성을 조율하는 것이 필요하고, 이에 따라 역파장 분산성을 가지도록 디자인된 액정 화합물은, 대부분 T 또는 H 형태의 분자 형상을 가지면서 주축(장축)은, 큰 위상차와 작은 분산 값을 가지고, 그에 수직하는 축은 작은 위상차와 큰 분산 값을 가지는 형태를 가질 수 있다.
예를 들면, PCT-JP2015-083728, PCT-JP2015-085342, PCT-JP2016-050322, PCT-JP2016-050660, PCT-JP2016-050661, PCT-JP2016-050984 및 PCT-JP2016-050663 등에서 개시된 액정 화합물 중에서 일부의 액정 화합물이 역파장 분산성의 액정 화합물이고, 본 출원에서는 상기와 같은 액정 화합물을 적용할 수 있으나, 본 출원에서 적용할 수 있는 액정 화합물의 종류가 상기에 제한되는 것은 아니고, 분산성을 갖는 한 다양한 종류의 중합성 액정 화합물이 사용될 수 있다.
상기 액정 화합물은, 550 nm 파장의 광에 대한 굴절률 이방성(△n)이 0.03 내지 0.13일 수 있다. 본 명세서서 굴절률 이방성은 액정 화합물의 이상 굴절률(extraordinary refractive index, ne)과 정상 굴절률(ordinary refractive index, no)의 차이(ne-no)를 의미할 수 있다. 상기 이상 굴절률은 액정 화합물의 지상축 방향에 대한 굴절률을 의미하고, 상기 정상 굴절률은 액정 화합물을 진상축 방향에 대한 굴절률을 의미할 수 있다. 상기 굴절률은 550nm 파장에 대한 굴절률을 의미할 수 있다.
상기 광학 이방성 층의 면상 위상차 값은 광학 이방성 필름의 용도에 따라 적절히 제어될 수 있다. 상기 광학 이방성 층의 550nm 파장에 대한 면상 위상차 값은 예를 들어 90nm 내지 300nm일 수 있다. 상기 광학 이방성 층을 1/2 파장판으로 사용하고자 하는 경우 550nm 파장에 대한 면상 위상차 값은 예를 들어 240nm 내지 300nm 범위 내일 수 있다. 상기 광학 이방성 층을 1/4 파장판으로 사용하고자 하는 경우 550nm 파장에 대한 면상 위상차 값은 예를 들어 100nm 내지 180nm 범위 내일 수 있다. 광학 이방성 층의 면상 위상차 값은 액정 화합물의 굴절률 이방성 및 광학 이방성 층의 두께 등을 제어함으로써 목적하는 값을 얻을 수 있다.
상기 오버코트 층(20)은 광학 이방성 층(10)의 일면에 직접 형성될 수 있다. 본 명세서에서 A의 일면에 B가 직접 형성된 것 또는 배치된 것은 A와 B 사이에 다른 매개층 없이 A와 B가 직접 접한 구조를 의미할 수 있다. 이러한 구조를 통해 광학 이방성 필름은 향상된 고온 신뢰성을 가질 수 있다.
상기 오버코트 층은 광 반응성 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 광 반응성 화합물은 광 반응성기를 적어도 하나 갖는 화합물을 의미할 수 있다. 오버코트 층은 광 반응성 화합물을 경화된 상태로 포함할 수 있다. 상기 오버코트 층은 상기 광 반응성 화합물로서 광 반응성기를 3개 이상 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이를 통해 광학 이방성 필름의 고온 내구성을 향상시키는데 유리할 수 있다.
본 명세서에서 광 반응성기는 광의 조사에 의하여 광 가교 반응 또는 광 중합 반응이 가능한 작용기를 의미할 수 있다. 상기 광 반응성 화합물은 광 반응성기로서 신나메이트기 또는 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 오버코트 층은 광 반응성 화합물을 광 가교된 상태 또는 광 중합된 상태로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광 반응성 화합물은 (메트)아크릴기를 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 상기 광 반응성 화합물은 (메트)아크릴기를 3개 이상 갖는 모노머일 수 있다. 이러한 광 반응성 화합물로는 다관능성 아크릴레이트를 예시할 수 있다. 본 명세서에서 다관능성 아크릴레이트는 (메트)아크릴기를 적어도 2개 이상 또는 3개 이상으로 포함하고, 10개 이하, 8개 이하 또는 6개 이하로 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 다관능성 아크릴레이트는 (메트)아크릴기를 3개, 4개, 5개 또는 6개 포함할 수 있다. 이러한 다관능성 아크릴레이트로는 예를 들어 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소사이아누레이트 또는 우레탄 아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 광 반응성 화합물은 광 배향성 고분자일 수 있다. 상기 광 배향성 고분자로는 신나메이트기를 갖는 폴리머를 예시할 수 있다. 상기 광 반응성 화합물은 신나메이트기를 3개 이상 갖는 폴리머일 수 있다. 광 반응성 화합물로는 구체적으로 폴리노르보넨 신나메이트, 폴리노르보넨 알콕시 신나메이트, 폴리노르보넨 알릴로일옥시 신나메이트, 폴리노르보넨 불소화 신나메이트, 폴리노르보넨 염소화 신나메이트 또는 폴리노르보넨 디신나메이트 등을 예시할 수 있다.
상기 신나메이트기를 갖는 폴리머의 중량평균 분자량은 예를 들어 10,000 내지 100,000 범위 내일 수 있다. 상기 중량평균 분자량은 표준 Polystyrene(PS)수지를 이용하여 측정한 중량평균분자량(Mw) 값을 의미할 수 있다.
광 반응성 화합물이 광 배향성 고분자인 경우 오버코트 층은 다관능성 아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 다관능성 아크릴레이트의 예시는 전술한 바와 같다. 다관능성 아크릴레이트는 광 배향성 고분자 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
본 출원의 제 1 실시예에 의하면 오버코트 층은 광 반응성 화합물로서 다관능성 아크릴레이트만을 포함할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트는 (메트)아크릴기를 3개 이상, 구체적으로 3개 내지 10개, 3개 내지 8개, 3개 내지 6개를 가질 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트는 말단에 히드록시기를 포함할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020002448363-pat00001
화학식 1에서, Q는 히드록시기이고, R은 수소 또는 알킬기이며, a는 1 이상의 정수이고, b는 3 이상의 정수이며, A는 a+b 가의 유기기이다. 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 4, 탄소수 1 내지 3, 탄소수 1 내지 2 또는 탄소수 1의 알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 n가의 유기기는 n개의 결합 부위를 갖는 유기기를 의미할 수 있다. 화학식 1에서, 상기 유기기는 예를 들어 탄화수소기일 수 있다. 상기 탄화수소기는 예를 들어 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 A는 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 4 또는 탄소수 4 내지 8의 탄화수소기일 수 있다. 상기 A는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄화수소기일 수 있다.
화학식 1에서 a는 1 내지 3의 정수일 수 있고, 본 출원의 일 실시예에 의하면 a는 1일 수 있다. 화학식 1에서 b는 3 내지 10의 정수, 3 내지 8의 정수, 3 내지 6의 정수 또는 3 내지 4의 정수일 수 있고, 본 출원의 일 실시예에 의하면 b는 3일 수 있다.
본 출원의 제 2 실시예에 의하면 오버코트 층은 광 반응성 화합물로서 광 배향성 고분자 및 다관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 제 2 실시예의 경우 필요 시 오버코트 층을 액정 배향막으로 하여 액정 조성물을 추가로 코팅함으로써, 복층 구조의 광학 이방성 필름을 형성하는데 유리할 수 있다. 광 배향성 고분자는 신나메이트기를 3개 이상 갖는 폴리머일 수 있다. 제 2 실시예의 다관능성 아크릴레이트로는 제 1 실시예의 다관능성 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 광 배향성 고분자는 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020002448363-pat00002
화학식 2에서 m은 50 내지 5000 범위 내의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 2a의 라디칼이며, 하기 화학식 2a의 라디칼인 것을 제외한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 2a]
Figure 112020002448363-pat00003
화학식 2a에서, A는 단일결합, 산소, 황 또는 -NH-이고, B는 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고, R5는 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며, R6 내지 R9 중 적어도 하나는 -L-R10-R11-(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)로 표시되는 라디칼이고, 이를 제외한 나머지 R6 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 및 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, L은 산소, 황, -NH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, -CONH- 및 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 40의 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고, R10는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R11은 단일결합, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -NH-, -S- 및 -C(=O)-로 이루어진 군에서 선택된다.
본 출원의 제 3 실시예에 의하면 오버코트 층은 접착제 층일 수 있다. 이 경우 오버코트 층은 광 반응성 화합물로서 다관능성 아크릴레이트 및 단관능성 아크릴레이트를 포함하고, 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트는 (메트)아크릴기를 3개 이상 가질 수 있다. 상기 단관능성 아크릴레이트는 (메트)아크릴기를 1개 가질 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트는 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020002448363-pat00004
화학식 3에서 L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 4 또는 탄소수 4 내지 8의 탄화수소기일 수 있다. 상기 L1, L2 및 L3는 예를 들어 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기일 수 있다. 상기 L1, L2 및 L3는 예를 들어 선형, 분지형 또는 고리형의 탄화수소기일 수 있다.
화학식 3에서 P1, P2 및 P3는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a의 라디칼일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112020002448363-pat00005
화학식 3에서, R은 수소 또는 알킬기이다. 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 4, 탄소수 1 내지 3, 탄소수 1 내지 2 또는 탄소수 1의 알킬기일 수 있다.
상기 단관능성 아크릴레이트는 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020002448363-pat00006
화학식 4에서 B는 헤테로 원자를 갖는 고리이고, L은 탄화수소기이고, R은 수소 또는 알킬기이다. B는 예를 들어 5 원자 이상의 고리 구조일 수 있고, 헤테로 원자로서 산소(O)를 포함할 수 있다. B는 예를 들어 탄소 4 원자 및 산소 1 원자로 된 5 원자 헤테로 고리일 수 있다. L은 구체적으로 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소기일 수 있다. 상기 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 고리형의 탄화수소기일 수 있다. R이 알킬기인 경우 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 4, 탄소수 1 내지 3, 탄소수 1 내지 2 또는 탄소수 1의 알킬기일 수 있다.
상기 단관능성 아크릴레이트는 다관능성 아크릴레이트 100 중량부 대비 50 내지 150 중량부 또는 80 내지 120 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 가교제로는 다관능성 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 다관능성 이소시아네이트는 이소시아네이트기를 적어도 2개 이상 갖는 화합물을 의미할 수 있다. 다관능성 이소시아네이트는 이소시아네이트기를 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하 또는 4개 이하 가질 수 있다. 이러한 가교제로는 예를 들어 Isophorone diamine diisocyanate 등을 예시할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교제는 다관능성 아크릴레이트 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부 또는 30 내지 70 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
제 3 실시예에 따른 오버코트 층은 올리고머 성분을 더 포함할 수 있다. 올리고머 성분으로는 예를 들어, 폴리에스터계 올리고머, 아크릴계 올리고머, 우레탄계 올리고머 등을 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 다관능성 아크릴레이트 100 중량부 대비 50 내지 150 중량부 또는 80 내지 120 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 오버코트 층의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 제어될 수 있다. 상기 오버코트 층의 두께는 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위 내일 수 있다. 오버코트 층의 두께가 지나치게 얇은 경우 코팅성이 나빠지고 에이징 효과가 반감될 수 있으며 층간 부착력이 미확보될 수 있고, 지나치게 두꺼운 경우 코팅성이 나빠지고 경화도가 불량하며 헤이즈가 유발될 염려가 있으므로 두께는 상기 범위 내로 조절되는 것이 유리할 수 있다.
상기 오버코트 층의 550 nm 파장에 대한 면상 위상차 값은 0 nm 내지 3 nm 일 수 있다. 오버코트 층의 면상 위상차 값이 큰 경우 편광 상태에 영향을 주어서 반사 방지 성능을 저하시키며 값의 보정이 어려우므로 오버코트 층의 면상 위상차 값은 상기 범위 내인 것이 유리할 수 있다.
상기 오버코트 층은 점착력을 나타내지 않을 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 오버코트 층은 무 알칼리 유리에 대한 박리력이 1 N/25mm 미만, 0.1 N/25mm 미만 또는 0.05 N/25mm 미만일 수 있다. 따라서, 본 출원의 오버코트 층은 광학 이방성 필름을 다른 소자에 부착하기 위한 기능보다는 광학 이방성 층의 고온 신뢰성을 향상시키기 위한 기능을 갖는 층으로 볼 수 있다.
상기 광학 이방성 필름은 배향막을 더 포함할 수 있다. 상기 배향막은 상기 광학 이방성 층의 오버코트 층이 형성된 반대 면에 직접 접하고 있을 수 있다.
배향막으로는, 인접하는 액정층에 대하여 배향능을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 러빙 배향막과 같이 접촉식 배향막이거나 또는 광배향막 화합물을 포함하여, 예를 들면, 직선 편광의 조사 등과 같은 비접촉식 방식에 의해 배향 특성을 나타낼 수 있는 것으로 공지된 배향막을 사용할 수 있다.
광학 이방성 필름은 기재층을 더 포함할 수 있다. 상기 기재층은 광학 이방성 층의 오버코트 층이 형성된 반대 면에 배치될 수 있다. 광학 이방성 필름이 배향막과 기재층을 모두 포함하는 경우, 배향막의 일면에 기재층이 배치될 수 있다. 도 3은 이러한 광학 이방성 필름의 구조를 예시적으로 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 광학 이방성 필름은 기재층(40), 상기 기재층 상의 배향막(30), 상기 배향막 상의 광학 이방성 층(10) 및 상기 광학 이방성층 상의 오버코트 층(20)을 순차로 포함할 수 있다.
상기 기재층으로는 특별한 제한 없이 공지의 소재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리, 결정성 또는 비결정성 실리콘 필름, 석영 또는 ITO(Indium Tin Oxide) 필름 등의 무기계 필름이나 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 기재층으로는, 또한, 광학적으로 등방성인 기재층 또는 위상차층과 같이 광학적으로 이방성인 기재층을 사용할 수 있다.
플라스틱 기재층으로는, TAC(triacetyl cellulose); 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer); PMMA(poly(methyl methacrylate); PC(polycarbonate); PE(polyethylene); PP(polypropylene); PVA(polyvinyl alcohol); DAC(diacetyl cellulose); Pac(Polyacrylate); PES(poly ether sulfone); PEEK(polyetheretherketon); PPS(polyphenylsulfone), PEI(polyetherimide); PEN(polyethylenemaphthatlate); PET(polyethyleneterephtalate); PI(polyimide); PSF(polysulfone); PAR(polyarylate) 또는 비정질 불소 수지 등을 포함하는 기재층을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 기재층에는, 필요에 따라서 금, 은, 이산화 규소 또는 일산화 규소 등의 규소 화합물의 코팅층이나, 반사 방지층 등의 코팅층이 존재할 수도 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 광학 이방성 층은 예를 들어 수식 1의 역파장 분산 특성을 만족하는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 기재층 상에 도포한 후 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 액정 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 톨루엔, 벤젠,　자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름아미드; 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들　용매는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.　
액정 화합물은 액정 조성물 100 중량부 대비 20 내지 45 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 액정 조성물이 적합한 역파장 분산성을 나타내는 데 유리할 수 있다.
기재층 상에 액정 조성물의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 롤 코팅, 인쇄법, 잉크젯 코팅, 슬릿 노즐법, 바 코팅, 콤마 코팅, 스핀 코팅 또는 그라비어 코팅 등과 같은 공지의 코팅 방식을 통한 코팅에 의해 수행될 수 있다.
상기 액정 조성물이 도포되는 기재층 상에는 배향막이 형성되어 있을 수 있다. 즉 상기 액정 조성물은 기재층 상에 형성된 배향막 상에 도포될 수 있다. 광학 이방성 층에 오버코트 층을 형성하는 단계에서는, 상기 광학 이방성 층은, 기재층, 상기 기재층 상의 배향막 및 상기 배향막 상의 광학 이방성 층이 적층된 구조로 존재할 수 있다. 후술하는 편광판의 제조 방식에 따라, 상기 기재층은 편광판에 일체형으로 포함될 수도 있고, 또는 전사형으로 포함되지 않을 수도 있다.
액정 조성물의 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 액정 화합물 중합 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합 반응이 개시될 수 있도록 적정 온도를 유지하는 방식이나 적절한 활성 에너지선을 조사하는 방식에 의하여 수행될 수 있다. 적정 온도에서의 유지 및 활성 에너지선의 조사가 동시에 요구되는 경우, 상기 공정은 순차적 또는 동시에 진행될 수 있다. 상기에서 활성 에너지선의 조사는, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등을 사용하여 수행할 수 있으며, 조사되는 활성 에너지선의 파장, 광도 또는 광량 등의 조건은 중합성 액정 화합물의 중합이 적절히 이루어질 수 있는 범위에서 선택될 수 있다.
상기 제조방법에서, 오버코트 층을 형성하는 단계는, 광 반응성 화합물 및 용매를 포함하는 오버코트 조성물을 광학 이방성 층의 일면에 도포함으로써 수행될 수 있다. 상기 제조방법은 필요에 따라 상기 오버코트 조성물을 도포한 후에 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 오버코트 층의 재료가 상기 제 1 실시예 및 제 2 실시예인 경우 건조하는 단계가 필요할 수 있고, 오버코트 층이 제 3 실시예인 경우 건조하는 단계가 필요하지 않을 수 있다. 오버코트 층이 제 3 실시예인 경우 건조하는 단계 대신에, 오버코트 조성물 상에 보호 필름을 접착하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 보호 필름으로는 예를 들어 TAC 필름 등을 예시할 수 있다.
오버코트 층의 재료가 상기 제 1 실시예 및 제 2 실시예인 경우 상기 오버코트 조성물은 용매 100 중량부 대비 오버코트 재료를 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 오버코트 층의 재료가 상기 제 3 실시예인 경우 오버코트 조성물은 용매 100 중량부 대비 오버코트 재료를 200 내지 400 중량부 또는 200 내지 300 중량부 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 용매로는 액정 조성물의 용매로 예시된 용매 중 어느 하나를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 오버코트 조성물의 도포 방법도 특별히 제한되지 않고 상기 액정 조성물의 도포 방법 중 어느 하나의 방법을 적절히 선택하여 도포될 수 있다.
상기 오버코트 조성물의 건조는 예를 들어 50℃ 내지 100℃ 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조 온도가 지나치게 낮으면 경화도와 부착력이 부족하고, 지나치게 높으면 스크래치 및 투과도 저하가 발생할 수 있으므로, 건조 온도는 상기 범위 내로 조절되는 것이 유리할 수 있다. 한편, 상기 건조 시간이 지나치게 짧으면 경화도와 부착력이 부족하고, 지나치게 길면 dewetting 불량이 발생할 수 있으므로, 건조 시간은 상기 범위 내로 조절되는 것이 유리할 수 있다.
상기 제조 방법은 오버코트 조성물을 도포한 후에 (필요한 경우 건조 또는 보호 필름을 접착하는 단계를 수행한 후에), 오버코트 조성물을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 오버코트 조성물을 경화하는 방법은 특별히 제한되지 않고 예를 들어 광 반응이 일어날 수 있도록 광을 조사하는 방식에 의하여 수행될 수 있다. 상기 광의 조사는 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등을 사용하여 수행할 수 있으며, 조사되는 광의 파장, 광도 또는 광량 등의 조건은 광 반응성 화합물의 광 반응이 적절히 이루어질 수 있는 범위에서 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 오버코트 조성물을 경화하기 위한 광은 자외선일 수 있다. 이때 조사되는 광의 세기는 예를 들어 100 mJ 내지 500 mJ 범위 내일 수 있다. 하나의 예시에서, 오버코트 층의 재료가 상기 제 1 실시예 및 제 2 실시예인 경우, 광의 세기는 예를 들어 200 mJ 내지 400 mJ 범위 내일 수 있고, 제 3 실시예인 경우, 광의 세기는 100 mJ 내지 200 mJ 범위 내일 수 있다.
상기 제조 방법은 오버코트 층을 형성하는 단계 후에 에이징하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 에이징은 고온에서 수행될 수 있으며 이를 통해 광학 이방성 필름의 고온 신뢰성을 개선하는 데 더욱 유리할 수 있다.
상기 에이징은 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 에이징은 구체적으로 100℃ 이상 또는 110℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 에이징 온도의 상한은 예를 들어, 200℃ 이하, 180℃, 160℃, 140℃ 이하 또는 130℃ 이하일 수 있다. 상기 에이징 온도가 지나치게 낮으면 고온 신뢰성 개선 효과를 얻기 어렵고, 지나치게 높으면 액정의 배향 품질이 나빠지고 원단의 치수 변화가 발생할 수 있으므로, 에이징 온도는 상기 범위 내로 조절되는 것이 유리할 수 있다.
상기 에이징은 1분 이상 동안 수행될 수 있다. 상기 에이징은 구체적으로 30분 이하, 25분 이하, 20분 이하, 15분 이하, 10분 이하 또는 5분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 에이징 시간이 지나치게 짧으면 고온 신뢰성 개선 효과를 얻기 어렵고, 지나치게 길면 액정의 배향 품질이 나빠지고 원단의 치수 변화가 발생할 수 있으므로, 에이징 시간은 상기 범위 내로 조절되는 것이 유리할 수 있다.
상기 오버코트 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 예를 들어 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 개시제로는 예를 들면, 벤조인계　개시제, 옥심 에스터계, 히드록시케톤계　개시제, 아미노케톤계　개시제　또는 포스핀옥시드계　개시제　등과 같이, 자외선 등과 같은 광의 조사에 의해 라디칼을 발생시켜 광중합을 개시시킬 수 있는 일반적인　개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 광 개시제는 예를 들어 용매를 제외한 오버코트 조성물의 성분 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부 범위 내로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 오버코트 조성물은 전술한 성분 외에도 임의의 첨가제, 예를 들면, r-methacryloxypropyl trimethoxy silane와 같은 실란 커플링제, Poly(vinylphenol)와 같은 접착 프로모터(Adhesion promoter), 계면활성제, 레벨링제 등을 적정 비율로 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 방법에 따라 제조된 광학 이방성 필름에 관한 것이다. 상기 방법에 따라 제조된 광학 이방성 필름은 우수한 고온 신뢰성을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 광학 이방성 필름은 고온에서 장시간 방치 후에도 위상차 값이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 상기 광학 이방성 필름은 하기 수식 3으로 계산되는 위상차 변화율(△R)의 절대 값이 5.0% 이하, 4.0% 이하, 3.0% 이하, 2.5% 이하, 2.0% 이하, 1.5% 이하 또는 1.0% 이하일 수 있다.
[수식 3]
△R=(R1 - R2)/R1 ×100
수식 3에서, △R은 광학 이방성 필름의 고온 방치 후 면상 위상차 변화율이고 R1은 상기 광학 이방성 필름의 초기 면상 위상차 값이고, R2는 상기 광학 이방성 필름을 85℃에서 500 시간 방치 후의 면상 위상차 값이다. 상기 초기 면상 위상차 값은 고온 방치 전의 상온에서의 면상 위상차 값을 의미한다. 본 명세서에서 상온(normal temperature)은 인위적으로 온도 조절을 하지 않은 상태의 온도를 의미할 수 있다. 상온은 예를 들어 20℃ 내지 40℃ 범위, 20℃ 내지 30℃ 범위 내의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 광학 이방성 필름의 용도에 관한 것이다. 상기 광학 이방성 필름은 편광판의 제공에 사용될 수 있다. 도 4는 상기 광학 이방성 필름이 적용된 편광판의 구조를 예시적으로 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 편광판은 편광자(200) 및 상기 편광자의 일면에 배치된 상기 광학 이방성 필름(100)을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 광학 이방성 층이 오버코트 층에 비해 편광자에 가깝게 배치될 수 있다. 다른 하나의 예시에서, 상기 오버코트 층이 광학 이방성 층에 비해 편광자에 가깝게 배치될 수 있다. 이러한 배치 순서는 후술하는 편광판의 제조 방법에서 일체형 방식에 따라 광학 이방성 필름을 편광자에 부착하는지 또는 전사형 방식에 따라 광학 이방성 필름을 편광자에 부착하는 지에 따라 달라질 수 있다. 이하, 광학 이방성 필름에 대해서 설명하면서 특별한 언급이 없는 경우 상기 광학 이방성 필름에서 기술된 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서에서 용어 편광자는 편광 기능을 가지는 필름, 시트 또는 소자를 의미한다. 편광자는 여러 방향으로 진동하는 입사광으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 광을 추출할 수 있는 기능성 소자이다. 본 명세서에서 편광자는 상기 편광 필름을 가지는 필름, 시트 또는 소자 자체를 의미할 수 있고, 편광판은 상기 편광자 이외에 다른 층을 더 포함하는 소자를 의미할 수 있다. 상기 다른 층으로는 광학 이방성 필름, 보호 기재층, 점착제층, 접착제층 등을 예시할 수 있다.
상기 편광자는 흡수형 선편광자를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 흡수형 편광자는 입사 광에 대하여 선택적 투과 및 흡수 특성을 나타내는 소자를 의미한다. 편광자는 예를 들어, 여러 방향으로 진동하는 입사 광으로부터 어느 한쪽 방향으로 진동하는 광은 투과하고, 나머지 방향으로 진동하는 광은 흡수할 수 있다.
상기 편광자는 선편광자일 수 있다. 본 명세서에서 선편광자는 선택적으로 투과하는 광이 어느 하나의 방향으로 진동하는 선 편광이고 선택적으로 흡수하는 광이 상기 선편광의 진동 방향과 직교하는 방향으로 진동하는 선편광인 경우를 의미한다.
상기 편광자로는, 예를 들어, PVA 연신 필름 등과 같은 고분자 연신 필름에 요오드를 염착한 편광자 또는 배향된 상태로 중합된 액정을 호스트로 하고, 상기 액정의 배향에 따라 배열된 이방성 염료를 게스트로 하는 게스트-호스트형 편광자를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시예에 의하면 상기 편광자로는 PVA 연신 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자의 투과율 내지 편광도는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 편광자의 투과율은 42.5% 내지 55%일 수 있고, 편광도는 65% 내지 99.9997% 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 편광판을 원 편광판 또는 타원 편광판으로 사용하는 경우 상기 광학 이방성 층 또는 상기 광학 이방성 필름은 1/4 파장 지연 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 n 파장 위상 지연 특성은, 적어도 일부의 파장 범위 내에서, 입사 광을 그 입사 광의 파장의 n배 만큼 위상 지연시킬 수 있는 특성을 의미한다. 1/4 파장 위상 지연 특성은, 입사된 선편광을 타원편광 또는 원편광으로 변환시키고, 반대로 입사된 타원 편광 또는 원편광을 선편광으로 변환시키는 특성일 수 있다. 하나의 예시에서 광학 이방성 층 또는 광학 이방성 필름은, 550 nm의 파장의 광에 대한 면상 위상차가 90 nm 내지 300 nm의 범위 내일 수 있다. 상기 면상 위상차는 다른 예시에서 100 nm 이상, 105 nm 이상, 110 nm 이상, 115 nm 이상, 120 nm 이상, 125 nm 이상 또는 130 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 면상 위상차는 290 nm 이하, 280 nm 이하, 270 nm 이하, 260 nm 이하, 250 nm 이하, 240 nm 이하, 230 nm 이하, 220 nm 이하, 210 nm 이하, 200 nm 이하, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하 또는 145 nm 이하일 수 있다.
상기 편광판을 원 편광판 또는 타원 편광판으로 사용하는 경우 상기 광학 이방성 층은 그 지상축과 상기 편광자의 광 흡수축이 약 30도 내지 60도의 범위 내의 각도를 이룰 수 있다. 상기 각도는 다른 예시에서 35도 이상 또는 40도 이상일 수 있고, 또한 55도 이하 또는 50도 이하일 수 있다.
다른 하나의 예시에서, 상기 편광판을 원 편광판 또는 타원 편광판 이외의 다른 광학 보상 편광판으로 사용하기 위해서는, 광학 이방성 층의 면상 위상차 값은 1/4 파장 위상 지연 특성 이외의 위상 지연 특성을 가질 수 있고, 광학 이방성 층의 지상축과 편광자가 이루는 각도도 적용되는 목적을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
상기 편광판은 보호 기재층을 더 포함할 수 있다. 상기 보호 기재층은 상기 편광자의 상기 광학 이방성 층을 향하는 측의 반대 측에 배치될 수 있다. 상기 보호 기재층은 접착제층을 매개로 상기 편광자의 일면에 부착되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 「보호 기재층」은 상기와 같이 편광자의 일면에 배치되어 편광자를 보호하는 기능을 수행하는 기재층을 의미하며, 「기재층」은 상기 광학 이방성 필름의 제조 시에 광학 이방성 조성물이 도포되는 지지체 역할을 하는 기재층을 의미할 수 있다.
상기 보호 기재층으로는 공지의 재료의 필름이 사용될 수 있다. 이러한 재료로는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성 또는 등방성 등이 우수한 열 가소성 수지가 사용될 수 있다. 이러한 수지의 예로는, TAC(triacetyl cellulose) 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴계 수지, 노르보넨 수지 등의 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지 또는 상기의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 보호 기재층은, 상기 필름의 일면에 표면 처리 층을 더 포함할 수 있다. 상기 표면 처리 층으로는 반사 방지 층, 하드 코팅 층 등을 예시할 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 편광판은 점착제층 또는 접착제층을 더 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 편광자와 광학 이방성 필름은 상기 점착제층 또는 접착제층을 매개로 부착되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 편광판은 상기 광학 이방성 필름의 편광자 반대 측면에 점착제층을 더 포함할 수 있다. 상기 점착제층은 상기 편광판을 후술하는 디스플레이 소자에 부착하는 기능을 수행할 수 있다. 상기 점착제 또는 접착제로는 아크릴계, 에폭시계, 실리콘계, 고무계, 우레탄계 등의 공지의 점착제 또는 접착제를 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
본 출원의 편광판은, 상기 편광자와 광학 이방성 필름을 기본적으로 포함하는 한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 기타 다양한 구조를 가질 수 있다.
본 출원은 또한 상기 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 편광판의 제조 방법은 상기 광학 이방성 필름의 제조 방법을 포함할 수 있다. 상기 편광판의 제조 방법은 상기 광학 이방성 필름의 제조하는 단계 및 상기 광학 이방성 필름을 편광자의 일면에 부착하는 단계를 포함할 수 있다. 이하, 상기 광학 이방성 필름의 제조 및 편광자에 대해서는 특별한 언급이 없는 경우 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
광학 이방성 필름을 편광자에 부착하는 단계는 예를 들어 일체형 방식 또는 전사형 방식에 의해 수행될 수 있다.
일체형 방식은 광학 이방성 필름 전체를 편광자에 부착하는 방식이다. 이때, 광학 이방성 필름 전체는 상기 기재층, 배향막, 광학 이방성 층 및 오버코트 층이 모두 적층된 구조를 의미할 수 있다. 상기 일체형 방식에 따르면, 상기 광학 이방성 필름의 기재층이 편광자에 가깝게 배치되도록 점착제층 또는 접착제층을 매개로 부착될 수 있다. 도 5는 일체형 방식에 따라 제조된 편광판의 구조를 예시적으로 나타낸다(점착제층 또는 접착제층 미도시). 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 편광판은 편광자(200), 기재층(40), 배향막(30), 광학 이방성층(10) 및 오버코트층(20)을 순차로 포함할 수 있다.
전사형 방식은 광학 이방성 필름 전체에서, 기재층으로부터 배향막 및 광학 이방성 층 및 오버코트 층을 편광자에 전사함으로써 수행될 수 있다. 본 명세서에서 전사는 기재층(캐리어) 상에 형성된 다른 층(배향막 및 광학 이방성 층 및 오버코트 층)을 점착제 또는 접착제 등을 매개로 피전사체, 예를 들어, 편광자에 접합한 후 상기 기재(캐리어)층을 박리하여 제거하는 공정을 의미할 수 있다. 상기 전사형 방식에 따르면, 상기 광학 이방성 필름의 오버코트 층이 편광자에 가깝게 배치되도록 점착제층 또는 접착제층을 매개로 부착될 수 있다. 도 6은 전사형 방식에 따라 제조된 편광판의 구조를 예시적으로 나타낸다(점착제층 또는 접착제층 미도시). 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 편광판은 편광자(200), 오버코트층(20), 광학 이방성층(10) 및 배향막(30)을 순차로 포함할 수 있다.
상기 광학 이방성 필름 및/또는 편광판은 표시 장치에 적용될 수 있다. 표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전기장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다.
특히 원 편광판은 유기 EL 표시 장치 및 무기 EL 표시 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 광학 보상 편광판은 액정 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치에 유효하게 사용할 수 있다.
표시 장치에서 편광판의 배치 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 공지의 형태가 채용될 수 있다. 예를 들어, 반사형 액정 표시장치에서 원 편광판은, 외부 광의 반시 방지 및 시인성의 확보를 위하여 액정 패널의 원 편광판 중에서 어느 하나의 원편광판으로 사용될 수 있다.
유기발광장치에 편광판이 적용되는 경우 상기 유기발광장치는, 반사 전극, 투명 전극, 상기 반사 전극과 투명 전극의 사이에 개재되고, 발광층을 가지는 유기층을 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자의 일면에 배치된 상기 원편광판을 포함할 수 있다. 상기 원편광판이 상기 반사 또는 투명 전극의 외측에 존재하며, 선 편광자에 비하여 광학 이방성층이 상기 반사 또는 투명 전극에 가깝게 배치될 수 있다.
본 출원에 따라 제조된 광학 이방성 필름은 역파장 분산성을 가지며, 고온에서 위상차 저하를 제어할 수 있다. 이러한 광학 이방성 필름은 편광판 및 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
도 1은 본 출원의 광학 이방성 필름을 예시적으로 나타낸다.
도 2는 x축, y축 및 z축을 예시적으로 나타낸다.
도 3은 본 출원의 광학 이방성 필름을 예시적으로 나타낸다.
도 4는 본 출원의 편광판을 예시적으로 나타낸다.
도 5는 본 출원의 편광판을 예시적으로 나타낸다.
도 6은 본 출원의 편광판을 예시적으로 나타낸다.
도 7은 고온 신뢰성 평가 결과이다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
광배향성 중합체인 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시 신나메이트) 20 g, 반응성 화합물인 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 20 g 및 광개시제(Irgacure OXE02, Ciba-Geigy사(스위스)제) 5 g을 톨루엔 980 g에 용해시켜 배향막 형성용 조성물을 제조하고, 상기 배향막 형성용 조성물을 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 건조 후의 두께가 약 1,000 Å 정도가 되도록 도포한 후, 80℃의 건조 오븐에서 2분 동안 열풍 건조시켰다. 건조 후에 고압 수은 램프를 광원으로 사용하여, 와이어 그리드 편광판(Moxtek사제)을 매개로 필름의 진행 방향과 수직한 방향으로 직선 편광된 자외선을 150 mJ/cm2의 광량으로 조사하여, 배향성을 부여함으로써 배향막을 제조하였다.
평면 배향이 가능하며, 역 파장 분산성을 갖는 중합성 액정 화합물을 포함하는 UCL-R17 혼합물((DIC사제)을 전체 조성물(용매+ UCL-R17 혼합물) 100 중량부에 대하여 고형분이 35 중량부가 되도록 용매인 톨루엔에 용해시켜 액정 조성물을 제조하였다. 상기 액정 조성물을 상기 배향막 상에 건조 후의 두께가 2 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃의 건조 오븐에서 2분 동안 열풍 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프(80 w/cm)로 편광되지 않은 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 광학 이방성 층을 형성하였다. 상기 자외선은 약 150 nm 내지 350 nm 파장의 자외선이며, 총 조사량 50 mJ/cm2 내지 5000 mJ/cm2의 광량으로 조사된다. 제조된 광학 필름은, PET 필름, 상기 필름 상에 형성된 배향막 및 상기 배향막 상에 형성된 광학 이방성 층을 포함하는 적층 광학 필름이다.
오버코트 층 형성
톨루엔 용매 10g에 PETA(Pentaerythritol triacrylate) 0.5 g 및 개시제(Irgacure 907, Ciba-Geigy사(스위스)제) 0.05 g을 혼합하여 오버코트 조성물을 제조하였다. 상기 광학 이방성 층 상에 상기 오버코트 조성물을 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 두께로 코팅한 후, 60℃에서 2분 동안 건조한 후, 자외선을 300 mJ 세기로 조사하여 경화하여, 오버코트 층을 형성하였다. 오버코트 층을 형성한 후에 120℃ 온도에서 3분 동안 에이징을 추가로 수행하여, 광학 이방성 필름을 제조하였다.
실시예 2.
광학 이방성층 상에 오버코트 층을 하기의 방법으로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 이방성 필름을 제조하였다.
오버코트 층의 형성
톨루엔 용매 10 g에 하기 화학식 A의 물질 0.2 g, PETA(Pentaerythritol triacrylate) 0.02 g 및 개시제(Oximer ester) 0.002 g을 혼합하여 오버코트 조성물을 제조하였다. 상기 광학 이방성 층 상에 상기 오버코트 조성물을 0.2 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 80℃에서 2분 동안 건조한 후 자외선을 300 mJ 세기로 조사하여 경화하여, 오버코트 층을 형성하였다. 오버코트 층을 형성한 후에 120℃ 온도에서 3분 동안 에이징을 추가로 수행하였다.
[화학식 A]
Figure 112020002448363-pat00007
(중량평균분자량: 약 10,000 내지 100,000)
실시예 3.
오버코트 층을 하기의 방법으로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 이방성 필름을 제조하였다.
오버코트 층의 형성
MEK 용매 3 g에 Tris(acryloxyethyl) isocyanurate 2 g, Isophorone diamine diisocyanate 1 g, Tetrahydro furfuryl acrylate 2 g, Polyester Oligomer 2 g, 개시제(Darocur TPO) 0.35 g을 혼합하여 오버코트 조성물을 제조하였다. 상기 광학 이방성 층 상에 상기 오버코트 조성물을 1㎛ 내지 5㎛ 두께로 코팅한 후, 오버코트 조성물의 코팅층 상에 TAC 필름을 합착하였다. 다음으로, 상기 TAC 필름 측으로 자외선을 150 mJ 세기로 조사하여 오버코트 조성물을 경화하여, 오버코트 층을 형성하였다. 오버코트 층을 형성한 후에 120℃ 온도에서 3분 동안 에이징을 추가로 수행하였다.
비교예 1.
실시예 1에서, 오버코트 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 이방성 필름을 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1에서, 오버코트 층을 형성하지 않고, 광학 이방성 층을 120℃에서 3분 동안 에이징처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 이방성 필름을 제조하였다.
비교예 3.
실시예 1에서, 오버코트 층을 형성한 후에 에이징을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 이방성 필름을 제조하였다.
비교예 4.
실시예 2에서, 오버코트 층을 형성한 후에 에이징을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2완 동일한 방법으로 광학 이방성 필름을 제조하였다.
비교예 5.
실시예 3에서, 오버코트 층을 형성한 후에 에이징을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 광학 이방성 필름을 제조하였다.
평가예 1. 고온 신뢰성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 광학 이방성 필름에 대하여 각각 하기의 샘플을 제조하여, 초기 면상 위상차 값과 고온 방치 후 면상 위상차 값을 측정하고 그 결과를 도 7(x축: 시간(hour) y축: 100 - △R (%)) 및 표 1에 나타내었다.
실시예 1, 2 및 비교예 3, 4에 대해서는, 오버코트 층에 점착제를 매개로 TAC 필름을 부착하고, PET 필름을 박리한 후 배향막에 점착제를 매개로 Glass를 부착한 샘플을 준비하였다.
실시예 3 및 비교예 5에 대해서는, PET 필름을 박리한 후 배향막에 점착제를 매개로 Glass를 부착한 샘플을 준비하였다.
비교예 1 및 2에 대해서는, 광학 이방성 층에 점착제를 매개로 TAC 필름을 부착하고, PET 필름을 박리한 후 배향막에 점착제를 매개로 Glass를 부착한 샘플을 준비하였다.
초기 면상 위상차 값은 광학 이방성 필름에 대하여 25℃의 온도에서 측정된 면상 위상차 값을 의미하며, 고온 방치 후 면상 위상차 값은 광학 이방성 필름을 85℃ 온도에서 500시간 동안 열을 인가하면서 측정한 면상 위상차 값을 의미한다. 표 1에서 △R는 위상차 변화율(%)을 의미하며, 하기 수식 3으로 정의된다.
[수식 3]
△R=(R1 - Rx)/R1 ×100
수식 3에서, △R은 광학 이방성 필름의 고온 방치 후 면상 위상차 변화율이고 R1은 상기 광학 이방성 필름의 초기 면상 위상차 값이고, Rx는 상기 광학 이방성 필름을 85℃에서의 x시간 방치 후 면상 위상차 값이다.
면상 위상차는 16개의 뮬러 매트릭스(Muller Matrix)를 측정할 수 있는 Axoscan 장비(Axomatrics사제)을 사용하여 550 nm 파장의 광에 대하여 측정하였다. Axoscan 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼에 따라서 16개의 물러 매트릭스를 구하고, 이를 통해 위상차를 추출하였다.
초기(25℃)
Rin 값		 100 - △R (%)
초기
(25℃)		 24h
(85℃)		 100h
(85℃)		 200h
(85℃)		 300h
(85℃)		 400h
(85℃)		 500h
(85℃)
비교예 1 139.2 100 97.8 97.0 96.5 96.4 96.0 95.8
비교예 2 137.0 100 99.1 98.4 97.8 97.7 97.4 97.3
비교예 3 139.9 100 99.1 98.8 98.6 98.4 98.6 98.4
비교예 4 138.7 100 98.7 98.1 97.9 97.6 97.7 97.5
비교예 5 139.1 100 98.6 98.2 98.1 97.8 97.9 97.8
실시예 1 137.8 100 99.8 99.6 99.3 99.3 99.2 99.1
실시예 2 137.1 100 99.7 99.2 98.7 98.6 98.7 98.5
실시예 3 137.3 100 99.7 99.3 98.8 98.7 98.7 98.7
10: 광학 이방성 층, 20: 오버코트 층, 30: 배향막, 40: 기재층, 100: 광학 이방성 필름, 200: 편광자

Claims (14)

  1. 하기 수식 1을 만족하는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 기재층 상에 형성된 배향막 상에 도포한 후 경화시킴으로써 광학 이방성층을 형성하는 단계; 상기 광학 이방성 층의 일면에 광 반응성기를 3개 이상 갖는 광 반응성 화합물을 포함하는 오버코트 층을 형성하는 단계 및 상기 오버코트 층을 형성하는 단계 후에 100℃ 이상의 온도에서 에이징하는 단계를 포함하는 광학 이방성 필름의 제조 방법:
    [수식 1]
    R(450)/R(550) < R(650)/R(550)
    수식 1에서 R(λ)은 상기 중합성 액정 화합물을 평면 배향된 상태로 포함하는 액정층의 λnm 파장의 광에 대한 면상 위상차를 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 광학 이방성 층은 550nm 파장에 대한 면상 위상차 값이 100 nm 내지 180 nm 범위 내인 광학 이방성 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 광 반응성 화합물은 광 반응성기로서 신나메이트기 또는 (메트)아크릴기를 갖는 화합물인 광학 이방성 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 광 반응성 화합물은 신나메이트기를 3개 이상 갖는 폴리머인 광학 이방성 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 광 반응성 화합물은 (메트)아크릴기를 3개 이상 갖는 모노머인 광학 이방성 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 오버코트 층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위 내인 광학 이방성 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 오버코트 층의 550 nm 파장에 대한 면상 위상차 값은 0 nm 내지 3 nm 범위 내인 광학 이방성 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 오버코트 층은 점착력을 나타내지 않는 광학 이방성 필름의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 오버코트 층을 형성하는 단계는 광 반응성 화합물 및 용매를 포함하는 오버코트 조성물을 광학 이방성 층의 일면에 도포함으로써 수행되는 광학 이방성 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 에이징은 100℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 광학 이방성 필름의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 에이징은 1분 내지 30분 동안 수행되는 광학 이방성 필름의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 방법으로 제조되는 광학 이방성 필름은 하기 수식 3으로 계산되는 위상차 변화율(△R)의 절대 값이 5% 이하인 광학 이방성 필름의 제조 방법:
    [수식 3]
    △R=(R1 - R2)/R1 ×100
    수식 3에서, △R은 광학 이방성 필름의 고온 방치 후 면상 위상차 변화율이고 R1은 상기 광학 이방성 필름의 초기 면상 위상차 값이고, R2는 상기 광학 이방성 필름을 85℃에서 500 시간 방치 후의 면상 위상차 값이다.
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