CN112352003A - 固化性组合物、固化物、光学部件、透镜及化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有由通式A表示的化合物及由通式B表示的化合物的固化性组合物。通式A中，Ar表示含有含氮稠合芳香环作为部分结构的n价基团，L表示‑O‑、‑C(＝O)O‑等连接基团，Sp表示单键或2价连接基团，Pol表示氢原子或聚合性基团，n表示1或2，由通式A表示的化合物具有至少一个聚合性基团，通式B中，R’、R”、R”’分别独立地为氢原子或取代基，R’与R”或R”与R”’可以彼此键合而形成可以具有取代基的环，W为氢原子或取代基。使用本发明的固化性组合物能够形成阿贝数低，部分色散比高且光稳定性高的固化物。

Description

固化性组合物、固化物、光学部件、透镜及化合物
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物、固化物、光学部件、透镜及化合物。
背景技术
以往，在相机、摄像机或带相机的移动电话、可视电话或带相机的对讲机等摄像模块的光学部件中使用了玻璃材料。玻璃材料具备各种光学特性，且耐环境性优异，因此适宜地进行了使用，但不易于轻量化或小型化，具有加工性或生产率较差的缺点。相对于此，树脂固化物能够进行大规模生产，且加工性也优异，因此近年来逐渐用于各种光学部件中。
近年来，伴随着摄像模块的小型化，要求对用于摄像模块的光学部件进行小型化，但若对光学部件进行小型化，则产生色差问题。因此，研究了如下内容，即在使用了树脂固化物的光学部件中，通过固化性组合物的单体或添加物调整阿贝数来进行色差的校正。
例如，专利文献1中公开了一种通过使用具有与二苯基芴骨架类似的含杂原子骨架的单体，获得能够成型低阿贝数的固化物的固化性组合物的技术。
另一方面，专利文献2中公开了一种具有喹喔啉环基或喹唑啉环基的液晶单体。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：WO2017/115649
专利文献2：日本特开2017-125009号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的课题在于提供一种阿贝数(νd)低且部分色散比(θg，F)高，并且光稳定性高的固化物以及用于形成上述固化物的固化性组合物。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题，本发明人使用已知的提供阿贝数低且部分色散比高的固化物的专利文献1中记载的化合物等各种化合物反复进行了研究。其结果，本发明人等发现在使用在其结构中含有如专利文献1中记载的化合物那样的含氮稠合芳香环的化合物作为单体时，通过进一步使用特定结构的不饱和羰基化合物能够形成光稳定性显著提高的固化物，并进一步反复进行研究而解决了上述课题。
即，本发明提供以下＜1＞～＜21＞。
＜1＞一种固化性组合物，其含有由通式A表示的化合物及由通式B表示的化合物，
[化学式1]
Figure BDA0002856306820000021
通式A中，Ar表示含有含氮稠合芳香环作为部分结构的n价基团，
L表示单键或选自由-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR101C(＝O)-、-C(＝O)NR102-、-OC(＝O)NR103-、-NR104C(＝O)O-、-SC(＝O)-及-C(＝O)S-组成的组中的连接基团，R101、R102、R103、R104分别独立地表示-Sp3-Pol3或卤原子，在有多个L时，多个L可以相同或不同，
Sp、Sp3分别独立地表示单键或2价连接基团，在有多个Sp时，多个Sp可以相同或不同，
Pol、Pol3分别独立地表示氢原子或聚合性基团，在有多个Pol时，多个Pol可以相同或不同，
n表示1或2，
由通式A表示的化合物具有至少一个聚合性基团，
[化学式2]
Figure BDA0002856306820000022
通式B中，R’、R”、R”’分别独立地为氢原子或取代基，R’与R”或R”与R”’可以彼此键合而形成可以具有取代基的环，W为氢原子或取代基。
＜2＞根据＜1＞所述的固化性组合物，其中，
上述含氮稠合芳香环为两个六元环稠合而成的芳香环，且含有2个或3个N作为构成环的元素。
＜3＞根据＜2＞所述的固化性组合物，其中，
上述含氮稠合芳香环为喹喔啉环或喹唑啉环。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
Ar为由选自由通式A1及通式A2-1～A2-5组成的组中的任一者通式表示的基团，
[化学式3]
Figure BDA0002856306820000031
通式A1中，Ar11及Ar12分别独立地表示含有由虚线包围的苯环的芳香族烃基，或者表示含有由虚线包围的苯环作为构成稠环的环之一的芳香族杂环基，
Xa及Xb中的任一者表示N，另一者表示CH，或者均表示N，
#位置的CH的任一个可以为N，
R3～R6分别独立地表示取代基，q、r、s及t分别独立地为0～4的整数，
[化学式4]
Figure BDA0002856306820000032
通式A2-1～A2-5中，Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数3～20的脂环式烃基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-NR12R13、SR12或可以具有取代基的芳香族杂环，Z1与Z2可以彼此键合而形成可以具有取代基的芳香族烃环或可以具有取代基的芳香族杂环，R12及R13分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基，
T1、T2，T5、T6分别独立地表示卤原子、氰基、硝基、-L6-Sp6-Pol6、可以具有取代基的碳原子数3～20的脂环式烃基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、NR12R13或SR12，T1与T2可以彼此键合而形成可以具有取代基的芳香族烃环或可以具有取代基的芳香族杂环，
L6与L含义相同，
Sp6为单键或选自由可以具有取代基的碳原子数1至30的直链亚烷基及在可以具有取代基的碳原子数2至30的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-、-C(＝O)NR202-、-OC(＝O)NR203-、-NR204C(＝O)O-、-SC(＝O)-或-C(＝O)S-替换后的基团组成的组中的连接基团，R201、R202、R203、R204分别独立地表示-Sp4-Pol4或卤原子，
Sp4表示单键或2价连接基团，
Pol4及Pol6分别独立地与Pol含义相同，
T3、T4表示可以具有取代基的碳原子数6～12的2价芳香族烃基或可以具有取代基的2价芳香族杂环基。
＜5＞根据＜4＞所述的固化性组合物，其中，
Ar为由通式A1表示的基团，Xa及Xb均为N，#位置的CH均不为N。
＜6＞根据＜5＞所述的固化性组合物，其中，
R6为甲基，t为1或2。
＜7＞根据＜4＞至＜6＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
Ar为由通式A1表示的基团，Ar11及Ar12为苯基。
＜8＞根据＜4＞所述的固化性组合物，其中，
Ar为由通式A2-1～A2-3中的任一者表示的基团。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
Sp为单键或连接基团，该连接基团为选自由可以具有取代基的碳原子数1至30的直链亚烷基、可以具有取代基的碳原子数1至30的直链亚烷基与可以具有取代基的碳原子数3～10的亚环烷基经由单键、-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-或-C(＝O)NR202-键合的连接基团及在可以具有取代基的碳原子数2至30的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-、-C(＝O)NR202-、-OC(＝O)NR203-、-NR204C(＝O)O-、-SC(＝O)-或-C(＝O)S-替换后的基团组成的组中的连接基团，R201、R202、R203、R204分别独立地表示-Sp4-Pol4或卤原子，
Sp4表示单键或2价连接基团，
Pol4表示氢原子或聚合性基团。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
L为-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-或-O-C(＝O)NH-。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
Pol中的任一者为(甲基)丙烯酰氧基。
＜12＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
Pol中的任一者为甲基丙烯酰氧基。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
由通式B表示的化合物为由以下通式(B1)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002856306820000051
＜14＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
由通式B表示的化合物为由以下通式(B2)表示的化合物，
[化学式6]
Figure BDA0002856306820000052
通式(B2)中，R51表示取代基，R52表示氢原子或取代基，z表示0～5的整数，
＜15＞一种固化物，其固化＜1＞至＜14＞中任一项所述的固化性组合物而形成。
＜16＞一种光学部件，其含有＜15＞所述的固化物。
＜17＞一种透镜，其含有＜15＞所述的固化物。
＜18＞一种由通式(A10)表示的化合物，其中，
[化学式7]
Figure BDA0002856306820000061
通式(A10)中，X及Y分别独立地为氧原子、硫原子、氮原子或碳原子，X及Y中的至少一个为氧原子、硫原子或氮原子，Z表示与X-C＝C-Y一起形成5～7元环且含有选自碳原子及杂原子中的至少一种的原子团，在X、Y及Z中，未键合有R6的碳原子与氢原子键合而成为CH，
R3～R6分别独立地表示取代基，q及r分别独立地为0～4的整数，
s为0～4的整数，w为0以上的整数，w的最大数为在X-C＝C-Y与Z形成的环上能够取代的取代基的最大数，
L1及L2表示酯键，
R11及R12分别独立地表示碳原子数2～20的直链亚烷基或在碳原子数2～20的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NH-替换后的基团，
R21及R22分别独立地表示氢原子或甲基。
＜19＞根据＜18＞所述的化合物，其中，
R11及R12分别独立地为碳原子数2～10的直链亚烷基或在碳原子数3～15的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NH-替换后的基团。
＜20＞根据＜18＞所述的化合物，其中，
-L1-R11-及-L2-R12-均为-OC(＝O)-C2H4-C(＝O)-O-C2H4-。
＜21＞根据＜18＞至＜20＞中任一项所述的化合物，其由通式(A10-1)表示，
[化学式8]
Figure BDA0002856306820000071
通式A10-1中，
Xa及Xb中的任一者表示N，另一者表示CH，或者均表示N，
#位置的CH的任一个可以为N，
R3～R6分别独立地表示取代基，q、r、s及t分别独立地为0～4的整数，
L1及L2表示酯键，
R11及R12分别独立地表示碳原子数2～20的直链亚烷基或在碳原子数2～20的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NH-替换后的基团，
R21及R22分别独立地表示氢原子或甲基。
发明效果
根据本发明，提供一种阿贝数(νd)低且部分色散比(θg，F)高并且光稳定性高的固化物。根据本发明的固化物，能够提供一种高功能的光学部件及透镜。并且，根据本发明，提供一种能够用于上述固化物的制造的新型化合物。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于具有代表性的实施方式或具体例完成，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一者或两个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一者或两个。本发明中的单体与低聚物及聚合物有区分，是指重均分子量为1000以下的化合物。
在本说明书中，在称为脂肪族烃基时，表示从直链或者支链的烷烃、直链或者支链的烯烃或直链或者支链的炔烃去除一个任意的氢原子而得到的基团。在本说明书中，脂肪族烃基优选为从直链或者支链的烷烃去除一个任意的氢原子而得到的烷基。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、庚基、1-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、辛基、1-甲基庚基、壬基、1-甲基辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
脂肪族烃基(未取代)优选为碳原子数1～12的烷基，尤其优选为甲基、乙基。
在本说明书中，在称为烷基时，表示直链或者支链的烷基。作为烷基，可举出上述例子。关于含有烷基的基团(烷氧基、烷氧基羰基等)中的烷基也相同。
并且，作为直链亚烷基的例子，可举出上述烷基中从直链烷基分别去除一个与末端的碳键合的氢原子而得到的基团。
在本说明书中，作为脂环式烃环的例子，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷等。
在本说明书中，作为不饱和烃环的例子，可举出茚、茚满、芴。
在本说明书中，在称为脂环式烃基时，表示从环烷烃去除一个任意的氢原子而得到的环烷基。作为脂环式烃基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，优选为碳原子数3～12的环烷基。
在本说明书中，亚环烷基表示从环烷烃去除两个任意的氢原子而得到的2价的基团。作为亚环烷基的例子，可举出亚环己基。
在本说明书中，在称为芳香环时，是指芳香族烃环及芳香族杂环中的任一者或这两个。
在本说明书中，芳香族烃环是指仅由碳原子形成环的芳香环。芳香族烃环可以是单环或稠环。优选为碳原子数6～14的芳香族烃环。作为芳香族烃环的例子，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环等。在本说明书中，在称为芳香族烃环与其他环键合时，芳香族烃环只要作为1价或2价芳香族烃基取代为其他环即可。
在本说明书中，在关于1价的基团称为芳香族烃基时，表示从芳香族烃环去除一个任意的氢原子而得到的1价的基团。作为1价芳香族烃基，优选为碳原子数6～14的芳香族烃基，作为例子，可举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、3-蒽基、4-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。这些中，优选为苯基。
在本说明书中，在关于2价的基团称为芳香族烃基时，表示从上述1价芳香族烃基去除一个任意的氢原子而得到的2价的基团。作为2价芳香族烃基的例子，可举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基等，优选为亚苯基，更优选为1,4-亚苯基。
在本说明书中，芳香族杂环是指由碳原子及杂原子形成环的芳香环。作为杂原子，可举出氧原子、氮原子及硫原子等。芳香族杂环可以是单环或稠环，构成环的元素的数量优选为5～20，更优选为5～14。构成环的元素中的杂原子的数量并无特别限定，优选为1～3个，更优选为1～2个。作为芳香族杂环的例子，可举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡啶环、吡嗪环、喹啉环、苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环及后述的含氮稠合芳香环的例子等。在本说明书中，在称为芳香族杂环与其他环键合时，芳香族杂环只要作为1价或2价芳香族杂环基取代为其他环即可。
在本说明书中，在关于1价的基团称为芳香族杂环基时，表示从芳香族杂环去除一个任意的氢原子而得到的1价的基团。作为1价芳香族杂环基的例子，可举出呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、喹啉基、苯并呋喃基(优选为2-苯并呋喃基)、苯并噻唑基(优选为2-苯并噻唑基)、苯并噁唑基(优选为2-苯并噁唑基)等。这些中，优选为呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基，更优选为2-呋喃基、2-噻吩基。
在本说明书中，在称为2价芳香族杂环基时，表示从芳香族杂环去除两个任意的氢原子而得到的2价的基团，作为例子，可举出从上述(1价的)芳香族杂环基去除一个任意的氢原子而得到的2价的基团。
在本说明书中，作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物含有由通式A表示的化合物及由通式B表示的化合物。除了由通式A表示的化合物及由通式B表示的化合物以外，本发明的固化性组合物还可以含有其他成分。作为其他成分，具体而言，例如可以含有(甲基)丙烯酸酯单体(除由通式A表示的化合物及由通式B表示的化合物以外的成分)、聚合引发剂(选自光自由基聚合引发剂及热自由基聚合引发剂中的至少一种)、除上述成分以外的聚合物或单体、分散剂、增塑剂、热稳定剂、脱模剂等添加剂。
[由通式A表示的化合物]
由通式A表示的化合物在其结构中含有含氮稠合芳香环及聚合性基团。由通式A表示的化合物能够降低由含有该化合物的固化性组合物形成的固化物的阿贝数(νd)且提高部分色散比(θg，F)。由于喹喔啉环或喹唑啉环等具有含氮稠合芳香环的上述化合物在近紫外线区域具有吸收，因此显示出折射率的异常分散性，由此，在用作复合透镜的情况下，能够提高色差校正功能。并且，由含有由通式A表示的化合物的固化性组合物形成的固化物中由于湿热环境引起的折射率变化小。
[化学式9]
Figure BDA0002856306820000101
通式A中，Ar表示含有含氮稠合芳香环作为部分结构的n价基团，
L表示单键或选自由-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR101C(＝O)-、-C(＝O)NR102-、-OC(＝O)NR103-、-NR104C(＝O)O-、-SC(＝O)-及-C(＝O)S-组成的组中的连接基团，R101、R102、R103、R104分别独立地表示-Sp3-Pol3或卤原子，在有多个L时，多个L可以相同或不同，
Sp、Sp3分别独立地表示单键或2价连接基团，在有多个Sp时，多个Sp可以相同或不同，
Pol、Pol3分别独立地表示氢原子或聚合性基团，在有多个Pol时，多个Pol可以相同或不同，
n表示1或2，
由通式A表示的化合物具有至少一个聚合性基团。
以下，对各取代基进行说明。
在通式A中，Ar为含有含氮稠合芳香环作为部分结构的n价基团。含氮稠合芳香环是两个以上的环稠合而形成的芳香环(芳香族杂环)，是含有氮作为构成环的元素的芳香环。Ar中所含有的含氮稠合芳香环优选为2环式，更优选为两个六元环稠合而成的芳香环。并且，Ar中所含有的含氮稠合芳香环只要含有一个以上的N作为构成环的元素即可，优选含有2个以上，更优选含有2个或3个，进一步优选含有2个。含氮稠合芳香环也可以含有O或S等除N以外的杂元素，但优选不含有。作为含氮稠合芳香环的例子，可举出异喹啉环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吡啶并噁唑环、吡啶并噻唑环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环等。这些中，优选为喹喔啉环、喹唑啉环。
作为含有由Ar表示的含氮稠合芳香环作为部分结构的n价基团，例如可举出由可以具有取代基的含氮稠合芳香环组成的n价基团。n价基团的连接键的位置并无特别限定，只要是选自由含氮稠合芳香环上的任一个碳原子及在含氮稠合芳香环上取代的取代基中的任一者原子(优选为碳原子)组成的组中的n个即可。在n为2时，连接键的位置优选为选自由含氮稠合芳香环上的任一个碳原子组成的组中的两个或选自由取代基中的任一者原子组成的组中的两个。
例如，在含氮稠合芳香环为喹喔啉环或喹唑啉环时，喹喔啉环或喹唑啉环上的连接键的位置并无特别限定，优选为选自5～8位中的两个，更优选为5位及8位或6位及7位。并且，当连接键在取代喹喔啉环或喹唑啉环的取代基上时，上述取代基优选为可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基，更优选为可以具有取代基的碳原子数6～12的芳香族烃基，进一步优选为可以具有取代基的苯基(作为连接键的状态，为可以具有取代基的亚苯基)，尤其优选为苯基(作为具有连接键的状态，为亚苯基)。在苯基具有连接键的情况下，其位置优选在4位(将与喹喔啉环或喹唑啉环的键合位置设为1位)(即，1,4-亚苯基)。
在由可以具有取代基的含氮稠合芳香环组成的n价基团中，与在含氮稠合芳香环中相邻的碳原子键合的取代基可以彼此键合而形成可以具有取代基的环。作为这种结构，可举出由通式A1表示的结构。
Ar优选选自由可以具有取代基的芳香族烃环及可以具有取代基的芳香族杂环组成的组中的一个或两个基团含有与含氮稠合芳香环直接键合的结构，更优选选自由可以具有取代基的碳原子数6～12的芳香族烃环组成的组中的一个或两个基团含有与含氮稠合芳香环直接键合的结构，进一步优选一个或两个苯环含有与含氮稠合芳香环直接键合的结构。
作为含有由Ar表示的含氮稠合芳香环作为部分结构的n价基团的例子，可举出由通式A1表示的基团及由通式A2-1～A2-5中的任一者表示的基团。
[化学式10]
Figure BDA0002856306820000121
通式A1中，Ar11及Ar12分别独立地表示含有由虚线包围的苯环的芳香族烃基，或者表示含有由虚线包围的苯环作为构成稠环的环之一的芳香族杂环基，
Xa及Xb中的任一者表示N，另一者表示CH，或者均表示N，
#位置的CH的任一个可以为N，
R3～R6分别独立地表示取代基，q、r、s及t分别独立地为0～4的整数。
并且，*表示与Pol-Sp-L-的键合位置。
优选Xa及Xb均为N。并且优选#位置的CH均不为N。即，通式A1优选为以下通式A1-2。
[化学式11]
Figure BDA0002856306820000122
通式A1―2中，Ar11及Ar12分别独立地表示含有由虚线包围的苯环的芳香族烃基，或者表示含有由虚线包围的苯环作为构成稠环的环之一的芳香族杂环基。优选Ar11及Ar12分别独立地为含有由虚线包围的苯环的芳香族烃基(芳基)。在Ar11及Ar12为含有由虚线包围的苯环的芳香族烃基的情况下，芳香族烃基优选为碳原子数6～18的芳香族烃基，更优选为碳原子数6～14的芳香族烃基，尤其优选为碳原子数6～10的芳香族烃基。其中，尤其优选Ar11及Ar12分别独立地为仅由由虚线包围的苯环构成的苯基。另外，在Ar11及Ar12为含有由虚线包围的苯环作为稠环之一的芳香族杂环基(杂芳基)的情况下，芳香族杂环基优选为环元数9～14的芳香族杂环基，更优选为环元数9～10的芳香族杂环基。在Ar11及Ar12为含有由虚线包围的苯环作为稠环之一的芳香族杂环基的情况下，作为杂原子，能够举出氮原子、氧原子及硫原子。
作为R3～R6所表示的取代基，并无特别限制，例如能够举出卤原子、卤化烷基、烷基、烯基、酰基、羟基、羟基烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基、脂肪族环基及氰基等。R3～R6所表示的取代基优选为卤原子、烷基、烷氧基、芳香族烃基或氰基，更优选为卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、苯基或氰基，尤其优选为卤原子、甲基、甲氧基、苯基或氰基。其中，优选R3及R4分别独立地为甲基或甲氧基，R5优选为卤原子、甲基或甲氧基，更优选为甲基。R6优选为卤原子、甲基或甲氧基，更优选为甲基。
优选q及r分别独立地为0或1，更优选均为0。优选s及t分别独立地为0～2，更优选s为0且t为1或2，进一步优选s为0且t为2。t为1时的R6的取代位置优选为所形成的喹喔啉环的6位或7位，t为2时的R6的取代位置优选为所形成的喹喔啉环的6位及7位。
[化学式12]
Figure BDA0002856306820000131
通式A2-1～A2-5中，Z1、Z2、Z3、Z4表示1价的基团，且分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数3～20的脂环式烃基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-NR12R13、SR12或可以具有取代基的芳香族杂环基，Z1与Z2可以彼此键合而形成可以具有取代基的芳香族烃环或可以具有取代基的芳香族杂环，R12及R13分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
并且，*表示与Pol-Sp-L-的键合位置。
在通式A2-1～A2-5中的各取代基的说明中，作为称为“可以具有取代基”时的取代基，只要不是酰氯(-COCl)或-OTf(-O-SO2CF3)等消除性过高的取代基(容易分解的取代基)，则并无特别限定，例如可举出卤原子、羟基、氨基、氰基、硝基、亚硝基、羧基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、碳原子数1～6的烷基羰氧基、碳原子数1～6的烷基羰基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷基硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基等。这些取代基中，优选为卤原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的氟烷基，更优选为氟原子、氯原子、溴原子、羟基、甲基、甲氧基、氟甲基。
优选Z1、Z2分别独立地为氢原子或者可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基，或Z1与Z2彼此键合而形成可以具有取代基的芳香族烃环，更优选分别独立地为氢原子或者甲基，或Z1与Z2彼此键合而形成苯环。
优选Z3、Z4分别独立地为氢原子或者可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基，更优选分别独立地为氢原子或者甲基。
通式A2-1、A2-2及通式A2-4、A2-5中，T1、T2、T5、T6表示1价的基团，且分别独立地表示卤原子、氰基、硝基、-L6-Sp6-Pol6、可以具有取代基的碳原子数3～20的脂环式烃基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、NR12R13或SR12。
L6与L含义相同，但在所例示的连接基团的记载中，左侧与喹喔啉环或喹唑啉环键合，右侧与Sp6键合。L6优选为单键或-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-，更优选为单键。
Sp6为单键或选自由可以具有取代基的碳原子数1至30的直链亚烷基及在可以具有取代基的碳原子数2至30的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-、-C(＝O)NR202-、-OC(＝O)NR203-、-NR204C(＝O)O-、-SC(＝O)-或-C(＝O)S-替换后的基团组成的组中的连接基团。R201、R202、R203、R204分别独立地表示-Sp4-Pol4或卤原子，Sp4表示单键或2价连接基团，Pol4及Pol6分别独立地与Pol含义相同。
作为Sp6，优选为选自由在可以具有取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基及可以具有取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-取代的基团组成的组中的连接基团。
作为由Pol6表示的聚合性基团，可例示出与后述的Pol相同的聚合性基团，作为聚合性基团的优选的范围也相同。作为Pol6，优选为氢原子。
作为-L6-Sp6-Pol6，例如可举出氢原子、作为由-L-Sp-Pol表示的基团举出的后述的例子以及选自由可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基组成的组中的基团、或在这些基团的末端具有聚合性基团的基团。
作为T1、T2，优选分别独立地为可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或作为由-L-Sp-Pol表示的基团举出的后述的例子，更优选为可以具有取代基的苯基、联苯基、萘基、碳原子数1～6的烷基、呋喃基或噻吩基，进一步优选为苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、碳原子数1～6的烷基、2-呋喃基或2-噻吩基，尤其优选为苯基。
T1及T2可以相同或不同，但优选相同。但是，也优选T1及T2中的一个为可以具有取代基的苯基，且另一个为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
优选T1、T2中的至少一个不是氢原子。并且，优选T1及T2中的至少一个为可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
T1与T2可以彼此键合而形成可以具有取代基的芳香族烃环或可以具有取代基的芳香族杂环。此时，T1与T2优选彼此键合而形成可以具有取代基的芳香族烃环，更优选形成可以具有取代基的苯、可以具有取代基的萘、可以具有取代基的蒽或可以具有取代基的菲，进一步优选形成苯或菲。
优选T5、T6分别独立地为可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、或作为由-L-Sp-Pol表示的基团举出的后述的例子，更优选为氢原子、可以具有取代基的苯基、联苯基、萘基、碳原子数1～6的烷基、呋喃基或噻吩基，进一步优选为氢原子、苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、碳原子数1～6的烷基、2-呋喃基或2-噻吩基，尤其优选为氢原子或苯基。
T5及T6可以相同或不同。也优选T6为上述优选的取代基中的任一者，且T5为氢原子。
优选T5、T6中的至少一个不是氢原子。并且，优选T5及T6中的至少一个为可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
通式A2-3中，T3、T4表示2价连接基团，且表示可以具有取代基的碳原子数6～12的2价芳香族烃基或可以具有取代基的2价芳香族杂环基。作为T3、T4，优选为可以具有取代基的碳原子数6～12的2价芳香族烃基，更优选为碳原子数6～10的2价芳香族烃基，进一步优选为亚苯基，尤其优选为1,4-亚苯基。
T3及T4可以相同或不同，但优选相同。
作为由通式A2-1～A2-5表示的任一个基团的Ar，更优选为由通式A2-1～A2-3表示的任一个基团。这是因为其合成容易且能够廉价获取原料。
通式A中，L分别独立地表示单键或选自由-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR101C(＝O)-、-C(＝O)NR102-、-OC(＝O)NR103-、-NR104C(＝O)O-、-SC(＝O)-及C(＝O)S-组成的组中的连接基团。另外，在上述连接基团的记载中，左侧与Ar键合，右侧与Sp键合。R101、R102、R103、R104分别独立地表示-Sp3-Pol3或卤原子。优选L分别独立地为-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR101C(＝O)-、-C(＝O)NR102-、-OC(＝O)NR103-、-NR104C(＝O)O-，更优选为-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NR103-，进一步优选为-O-或-OC(＝O)-。在有多个L时，多个L可以相同或不同，但优选为相同。
Sp、Sp3分别独立地表示单键或2价连接基团。作为2价连接基团，可举出以下连接基团及选自由以下连接基团的两个以上的组合组成的组中的连接基团。
即，作为2价连接基团的Sp、Sp3的例子，可举出可以具有取代基的直链亚烷基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的2价芳香族烃基、可以具有取代基的2价芳香族杂环基以及选自由可以具有取代基的直链亚烷基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的2价芳香族烃基及可以具有取代基的2价芳香族杂环基组成的组中的两个以上的连接基团经由单键或选自由-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-、-C(＝O)NR202-、-OC(＝O)NR203-、-NR204C(＝O)O-、-SC(＝O)-及-C(＝O)S-组成的组中的连接基团键合而成的连接基团等。
另外，在上述连接基团的记载中，左侧与L或N(在Sp3的情况下)键合，右侧与Pol或Pol3(在Sp3的情况下)键合。
R201、R202、R203、R204分别独立地表示-Sp4-Pol4或卤原子。Sp4及Pol4分别独立地与Sp及Pol含义相同。作为由Pol4表示的聚合性基团，可例示出与后述的Pol相同的聚合性基团，作为聚合性基团的优选的范围也相同。作为Pol4，优选为氢原子。作为-Sp4-Pol4，优选为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或未取代的碳原子数1～4的烷基。
优选R201、R202、R203、R204分别独立地为氢原子、未取代的碳原子数1～4的烷基或卤原子。
关于Sp、Sp3中的取代基，在称为“可以具有取代基”时的取代基只要不是酰氯(-COCl)或-OTf(-O-SO2CF3)等消除性过高的取代基(容易分解的取代基)，则并无特别限定，例如可举出烷基、环烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、酰胺基、氨基、卤原子、硝基及氰基以及选自由组合两个以上的上述取代基构成的基团组成的组中的取代基。取代基可以为由-Sp5-Pol5表示的基团。Sp5及Pol5分别独立地与Sp及Pol含义相同，优选的范围也相同。取代基的数量并无特别限定，可以具有1～4个取代基。在具有2个以上的取代基时，2个以上的取代基可以彼此相同或不同。
作为由Sp表示的2价连接基团，优选为可以具有取代基的碳原子数1至30的直链亚烷基、可以具有取代基的碳原子数1至30的直链亚烷基与可以具有取代基的碳原子数3～10的亚环烷基经由单键、-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-或-C(＝O)NR202-键合的连接基团及选自由在可以具有取代基的碳原子数2至30的直链亚烷基中一个或不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-、-C(＝O)NR202-、-OC(＝O)NR203-、-NR204C(＝O)O-、-SC(＝O)-或-C(＝O)S-替换后的基团组成的组中的连接基团。
在碳原子数2至30的直链亚烷基中-CH2-被选自由上述-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-、-C(＝O)NR202-、-OC(＝O)NR203-、-NR204C(＝O)O-、-SC(＝O)-及-C(＝O)S-组成的组中的其他2价的基团取代的基团的Sp中，优选上述其他2价的基团未与L直接键合。即，优选被上述其他2价的基团取代的部位不是Sp的L侧末端。
作为由Sp表示的2价连接基团，更优选为可以具有取代基的碳原子数1至20的直链亚烷基、可以具有取代基的碳原子数1至20的直链亚烷基与可以具有取代基的碳原子数3～6的亚环烷基经由-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-或-OC(＝O)O-键合的连接基团及选自由在可以具有取代基的碳原子数2至20的直链亚烷基中一个或不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-、-C(＝O)NR202-、-OC(＝O)NR203-或-NR204C(＝O)O-取代的基团组成的组中的连接基团，进一步优选为可以具有取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基、可以具有取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基与可以具有取代基的碳原子数3～6的亚环烷基经由-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-键合的连接基团及选自由在可以具有取代基的碳原子数2至10的直链亚烷基中一个或不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团组成的组中的连接基团，尤其优选为不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基、不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基与未取代的碳原子数3～6的亚环烷基经由-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-键合的连接基团及选自由在不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数2至10的直链亚烷基中一个或不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-取代的基团组成的组中的连接基团。
在有多个Sp时，多个Sp可以相同或不同，但优选为相同。
在Pol-Sp-L-中，优选Sp及L不同时为单键，更优选均不为单键。
通式A中，-L-Sp-优选为-O-SpAlk1-或-O-C(＝O)-SpAlk2-C(＝O)-O-SpAlk3-，更优选为-O-C(＝O)-SpAlk2-C(＝O)-O-SpAlk3-。SpAlk1、SpAlk2、SpAlk3分别独立地表示不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基。SpAlk1、SpAlk2、SpAlk3优选为不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数2至6的直链亚烷基，更优选为不具有取代基或具有甲基作为取代基的碳原子数2至4的直链亚烷基，尤其优选为不具有取代基或具有甲基作为取代基的乙烯基。
作为由Sp3表示的2价连接基团，优选为可以具有取代基的碳原子数1至10的直链亚烷基，更优选为可以具有取代基的碳原子数1至5的直链亚烷基，进一步优选为可以具有取代基的碳原子数1至3的直链亚烷基，尤其优选为未取代的碳原子数1至3的直链亚烷基。
Pol、Pol3分别独立地表示氢原子或聚合性基团。作为聚合性基团，例如可举出由以下式Pol-1～式Pol-6表示的聚合性基团。
[化学式13]
Figure BDA0002856306820000191
*表示键合位置。
这些中，优选为(甲基)丙烯酰氧基(Pol-1、Pol-2)。
Pol优选为聚合性基团，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。尤其，由含有Pol为甲基丙烯酰氧基的化合物的固化性组合物形成的透镜的耐湿热性高。
在有多个Pol时，多个Pol可以相同或不同，但优选为相同。
由通式A表示的化合物具有至少一个聚合性基团。由通式A表示的化合物优选具有至少两个聚合性基团。由通式A表示的化合物优选具有聚合性基团至少作为Pol，更优选具有聚合性基团仅作为Pol。
Pol3优选为氢原子。
作为-Sp3-Pol3，优选为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或未取代的碳原子数1～4的烷基。
作为Pol-Sp-L-的具体结构的例子，可举出以下结构。
另外，在由通式A表示的化合物中，在有多个Pol-Sp-L-时，多个Pol-Sp-L-可以相同或不同，但优选相同。
[化学式14]
Figure BDA0002856306820000201
(R为氢原子或甲基。并且，*表示与Ar的键合位置。)
另外，在本说明书中，以下结构表示甲基分别与乙烯基的任一个碳键合的两个部分结构混合存在的情况。
[化学式15]
Figure BDA0002856306820000211
如此，在由通式A表示的化合物中，在具有取代基在直链亚烷基上取代的结构的情况下，可能存在该取代基的取代位置不同的结构异构体。由通式A表示的化合物可以为这种结构异构体的混合物。
由通式A表示的化合物优选为非液晶性化合物。
以下，列举优选用于本发明的固化性组合物的由通式A表示的化合物的具体例，但并不限定于以下化合物。另外，以下结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，iPr表示异丙基，nPr表示正丙基，nBu表示正丁基，tBu表示叔丁基。
[化学式16]
Figure BDA0002856306820000221
[化学式17]
Figure BDA0002856306820000231
[化学式18]
Figure BDA0002856306820000241
[化学式19]
Figure BDA0002856306820000251
[化学式20]
Figure BDA0002856306820000261
[化学式21]
Figure BDA0002856306820000271
[化学式22]
Figure BDA0002856306820000281
[化学式23]
Figure BDA0002856306820000282
由通式A表示的化合物有时具有1个或2个以上的不对称碳，对于这种不对称碳的立体化学，能够分别独立地采用(R)体或(S)体中的任一者。并且，由通式A表示的化合物可以为光学异构体或非对映异构体等立体异构体的混合物。即，由通式A表示的化合物可以为任意一种立体异构体，也可以为立体异构体的任意的混合物，还可以为外消旋体。
相对于固化性组合物的总质量，固化性组合物中的由通式A表示的化合物的含量优选为30～95质量％，更优选为35质量％～90质量％，进一步优选为40～80质量％。通过将由通式A表示的化合物的含量设为上述范围内，在具有规定的阿贝数的固化物中，容易实现高于预测的部分色散比(θg，F)的部分色散比(θg，F)。
在固化性组合物中可以含有两种以上由通式A表示的化合物。在含有两种以上由通式A表示的化合物的情况下，优选总含量在上述范围内。
[由通式A10表示的化合物]
本发明提供由通式A10表示的新型化合物。由通式A10表示的化合物为由通式A表示的化合物的一例。
[化学式24]
Figure BDA0002856306820000291
通式A10中，X及Y分别独立地为氧原子、硫原子、氮原子或碳原子，X及Y中的至少一个为氧原子、硫原子或氮原子。在X及Y中，只要未键合有R6的碳原子与氢原子键合而成为CH即可。
优选X及Y分别独立地为氮原子或碳原子，更优选选自X及Y中的至少一个为氮原子，进一步优选X及Y均为氮原子。
通式A10中，Z表示与X-C＝C-Y一起形成5～7元环且含有选自碳原子及杂原子中的至少一种的原子团。Z优选为与X-C＝C-Y一起形成5或6元环的原子组，更优选为6元环的原子组。并且，Z只要是含有选自碳原子及杂原子中的至少一种的原子团即可，优选为含有碳原子的原子组，更优选为由碳原子组成的原子组。在Z中，只要未键合有R6的碳原子与氢原子键合而成为CH即可。
R3～R6、q、r、s分别与通式(A1)中的R3～R6、q、r、s含义相同，优选的范围也相同。w为0以上的整数，w的最大数为在由X-C＝C-Y与Z形成的环上能够取代的取代基的最大数。
L1及L2表示酯键。酯键可以是-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-中的任一者，但优选在L1及L2分别键合的苯基侧键合有氧。
L1及L2与苯基键合的位置并无特别限定，优选相对于螺碳原子的键合位置均为对位。
R11及R12分别独立地表示碳原子数2～20的直链亚烷基或在碳原子数2～20的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NH-替换后的基团。优选R11及R12分别独立地为碳原子数2～10的直链亚烷基或在碳原子数3～15的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-NH-替换后的基团。
通式A10中，-L1-R11-及-L2-R12-优选为-O-RAlk1-或-O-C(＝O)-RAlk2-C(＝O)-O-RAlk3-，更优选为-O-C(＝O)-RAlk2-C(＝O)-O-RAlk3-。RAlk1、RAlk2、RAlk3分别独立地表示不具有取代基的碳原子数2至10的直链亚烷基。RAlk1、RAlk2、RAlk3优选为不具有取代基的碳原子数2至6的直链亚烷基，更优选为不具有取代基的碳原子数2至4的直链亚烷基，进一步优选为不具有取代基的乙烯基。
-L1-R11-及-L2-R12-可以彼此相同或不同，但优选为相同。尤其优选-L1-R11-及-L2-R12-均为-OC(＝O)-C2H4-C(＝O)-O-C2H4-。
R21及R22分别独立地表示氢原子或甲基。
由通式A10表示的化合物优选为由通式A10-1表示的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0002856306820000311
通式A10-1中，Xa、Xb、t及#分别与通式A1中的Xa、Xb，t及#含义相同。
优选Xa及Xb均为N。并且，优选#位置的CH均不为N。更优选Xa及Xb均为N且#位置的CH均不为N。此时，进一步优选R6为甲基且t为1或2。在Xa及Xb均为N的情况下，t为1时的取代位置优选为所形成的喹喔啉环的6位或7位，t为2时的取代位置优选为所形成的喹喔啉环的6位及7位。
[由通式B表示的化合物]
由通式B表示的化合物为不饱和羰基化合物，具有二烯结构或与芳香环直接键合的双键。本发明人等发现由与具有由通式A表示的含氮稠合芳香环结构作为部分结构的聚合性化合物一起含有由通式B表示的化合物的固化性组合物形成的固化物的光稳定性高。虽然不受任何特定的理论的束缚，但认为在由本发明的固化性组合物获得的固化物中，发生从吸收光而激发的由通式A表示的化合物向由通式B表示的化合物的能量移动，由通式A表示的化合物返回到基底状态，因此由通式A表示的化合物的光反应(光劣化)得到抑制。即，推测在本发明的固化性组合物中由通式B表示的化合物作为猝灭剂(Quencher)发挥作用。
[化学式26]
Figure BDA0002856306820000312
通式B中，R’、R”、R”’分别独立地表示氢原子或取代基，R’与R”或R”与R”’可以彼此键合而形成可以具有取代基的环，W为氢原子或取代基。
作为R’、R”、R”’分别为取代基时的取代基的例子，能够举出可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、可以具有取代基的脂肪族环基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烯氧基及可以具有取代基的芳氧基等。由R’、R”、R”分别表示的取代基中的烷基(也包含含有烷基的官能团中的烷基)的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～2。作为在由R’、R”、R”’表示的取代基的上述例中称为可以具有取代基时的取代基的例子，能够举出碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、羟基、氰基、硝基、亚硝基、羧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、碳原子数1～6的烷基羰氧基、碳原子数1～6的烷基羰基及交联性基团等。
另外，作为在由通式B表示的化合物含有交联性基团时的交联性基团的例子，能够举出作为上述由Pol表示的聚合性基团举出的基团、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基及乙烯基等。
R’与R”或R”与R”’可以彼此键合而形成环。尤其，优选R’与R”彼此键合而形成环。作为通过R’与R”彼此键合而形成的环，可举出芳香族烃环、芳香族杂环、不饱和烃环，优选为苯环。R’与R”或R”与R”’彼此键合而形成的环可以具有取代基。作为对该环的取代基的例子，能够举出可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、可以具有取代基的脂肪族环基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烯氧基、可以具有取代基的芳氧基、羟基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)及交联性基团等。取代基中的烷基(也包含含有烷基的官能团中的烷基)的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～2。在R’与R”或R”与R”’彼此键合而形成的环所具有的取代基的例子中，作为称为可以具有取代基时的取代基的例子，能够举出碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、羟基及交联性基团等。
作为W为取代基时的取代基的例子，能够举出可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烯氧基、羟基及交联性基团等。由W表示的取代基中的烷基(也包含含有烷基的官能团中的烷基)的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～2。作为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基及可以具有取代基的烯氧基中的取代基的例子，能够举出碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、羟基及交联性基团等。
由通式B表示的化合物可以具有顺式结构或反式结构，优选为反式结构。即，由通式B表示的化合物优选为由通式(B1)表示的化合物。
[化学式27]
Figure BDA0002856306820000331
由通式B表示的化合物更优选为由通式(B2)表示的化合物。
[化学式28]
Figure BDA0002856306820000332
通式(B2)中，R51表示取代基，R52表示氢原子或取代基，z表示0～5的整数，
作为R51的例子，能够举出烷基、烯基、芳香族烃基、芳香族杂环基、脂肪族环基、烷氧基、烯氧基、芳氧基及羟基等。并且，这些基团可以进一步被交联性基团取代。在z为2以上的情况下，多个R51可以相同或不同。
作为R52为取代基时的取代基，能够举出烷基、烯基、芳香族烃基、芳香族杂环基及脂肪族环基等。这些基团可以进一步被交联性基团取代。
z表示0～5的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
由通式B表示的化合物可以是经由R’、R”、R”’中所含有的交联性基团而聚合的聚合物。此时的聚合物可以是由单一单体形成的聚合物，也可以是由多个单体形成的共聚物。
以下，列举优选用于本发明的固化性组合物的由通式B表示的化合物的具体例，但并不限定于以下化合物。
[化学式29]
Figure BDA0002856306820000341
相对于固化性组合物的总质量，固化性组合物中的由通式B表示的化合物的含量优选为1～30质量％，更优选为2～25质量％，进一步优选为3～20质量％，尤其优选为3～10质量％。通过将由通式B表示的化合物的含量设为1质量％以上，能够充分确保固化物的光稳定性，并且，通过设为30质量％以下，能够维持固化物的低阿贝数和高部分色散比。
并且，相对于由通式A表示的化合物的含量，固化性组合物中的由通式B表示的化合物的含量，优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为3～25质量％。
＜(甲基)丙烯酸酯单体＞
固化性组合物可以包含(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体可以为分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，也可以为分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为在本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，能够举出以下的单体1(苯氧乙基丙烯酸酯)、单体2(甲基丙烯酸苄酯)、单体3(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、单体4(丙烯酸二环戊酯)、单体5(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、单体6(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)、单体7(丙烯酸苄酯)、单体8(甲基丙烯酸异冰片酯)、单体9(甲基丙烯酸二环戊酯)或单体10(甲基丙烯酸十二烷基酯)等。并且，作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，还能够举出日本特开2012-107191号公报的0037～0046段中记载的(甲基)丙烯酸酯单体。
(甲基)丙烯酸酯单体的分子量优选为100～500。
[化学式30]
Figure BDA0002856306820000361
对于(甲基)丙烯酸酯单体的获取方法，并无特别限制，可以通过商业手段获取，也可以通过合成来制造。在通过商业手段获取的情况下，例如能够优选使用Viscort#192PEA(单体1)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)、LIGHT ESTER Bz(单体2)(Kyoeishachemical Co.,Ltd.制造)、A-DCP(单体3)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、FA-513AS(单体4)(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、A-HD-N(单体5)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、HD-N(单体6)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、FA-BZA(单体7)(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、LIGHT ESTER IB-X(单体8)(Kyoeishachemical Co.,Ltd.制造)、FA-513M(单体9)(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、LIGHT ESTER L(单体10)(Kyoeishachemical Co.,Ltd.制造)。
在固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，相对于固化性组合物的总质量，(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为1～80质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为3～40质量％。通过调整固化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体量能够调整固化物在热变化时的缓和应力的功能。
＜侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物＞
除上述化合物以外，本发明的固化性组合物还可以包含侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物。由于侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物发挥提高固化性组合物的粘度的作用，因此也能够称为增稠剂或者增稠聚合物。为了调整固化性组合物的粘度而能够添加侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物。
侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。其中，侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物优选为共聚物。在侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物为共聚物的情况下，只要至少一个共聚成分具有自由基聚合性基团即可。并且，在侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物为共聚物的情况下，更优选为包含侧链上具有自由基聚合性基团的单体单元和侧链上具有芳香族烃基的单体单元的共聚物。
作为自由基聚合性基团，能够举出(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物中，优选包含5～100质量％的具有自由基聚合性基团的重复单元，更优选包含10～90质量％，进一步优选包含20～80质量％。
以下，列举优选地用于本发明的侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的具体例，但侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物并不限定于以下结构。以下所示的具体例均为共聚物，分别包含相邻而记载的两个或三个结构单元。例如，在最上方记载的具体例为甲基丙烯酸烯丙酯-甲基丙烯酸苄酯共聚物。
以下结构式中，Ra及Rb分别独立地表示氢或甲基。另外，一个聚合物中的多个Ra可以相同，也可以不同。并且，n表示0～10的整数，优选为0～2，更优选为0或1。
[化学式31]
Figure BDA0002856306820000381
[化学式32]
Figure BDA0002856306820000391
侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的分子量(重均分子量)优选为1,000～10,000,000，更优选为5,000～300,000，进一步优选为10,000～200,000。并且，侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的玻璃化转变温度优选为50～400℃，更优选为70～350℃，进一步优选为100～300℃。
相对于固化性组合物的总质量，侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。另外，侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的含量可以为0质量％，也优选不添加侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物的方式。
[聚合引发剂]
本发明的固化性组合物优选含有选自热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂中的至少一种。
(热自由基聚合引发剂)
固化性组合物优选包含热自由基聚合引发剂。根据该作用，能够通过将固化性组合物热聚合来成型耐热性高的固化物。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，能够使用以下化合物。例如能够举出1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧-2-己酸乙酯、叔己基过氧-2-己酸乙酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧-2-乙基己基、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
相对于固化性组合物的总质量，热自由基聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.05～2质量％。
(光自由基聚合引发剂)
固化性组合物优选包含光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，具体而言，能够使用以下化合物。例如，能够举出双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰氯)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1,2-二苯乙烷二酮、苯基乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟烷基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
其中，在本发明中，作为光自由基聚合引发剂，能够优选使用BASF公司制造的，Irgacure 184(1-羟基环己基苯基甲酮)、Irgacure 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮。
相对于固化性组合物的总质量，光自由基聚合引发剂的含量优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％。
另外，固化性组合物优选包含光自由基聚合引发剂与热自由基聚合引发剂这两者，在该情况下，相对于固化性组合物的总质量，光自由基聚合引发剂与热自由基聚合引发剂的总含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1.0质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％。
[其他添加剂等]
只要不违背本发明的主旨，则本发明的固化性组合物可以包含除上述成分以外的聚合物或单体、分散剂、增塑剂、热稳定剂、脱模剂等添加剂。
本发明的固化性组合物的粘度优选为20,000mPa·s以下，更优选为15,000mPa·s以下，进一步优选为13,000mPa·s以下，尤其优选为10,000mPa·s以下。通过将固化性组合物的粘度设为上述范围内，能够提高成型固化物时的操作性，并形成优质的固化物。另外，固化性组合物的粘度优选为2,000mPa·s以上，更优选为3,000mPa·s以上，进一步优选为4,000mPa·s以上，尤其优选为5,000mPa·s以上。
＜固化物＞
通过本发明的固化性组合物的固化，能够获得阿贝数低且部分色散比高的固化物。
固化物的阿贝数(νd)及部分色散比(θg，F)是使用KALNEW精密折射计KPR-2000(Shimadzu Device Corporation制造)测定的值。具体而言，将固化性组合物注入到直径20mm、厚度2mm的透明玻璃模具中，且在氧浓度1％以下的气氛下以200℃进行加热，由此成型固化物(加热工序)，并对该固化物进行阿贝数(νd)及部分色散比(θg，F)的测定。固化物的阿贝数(νd)及部分色散比(θg，F)可通过下述式计算。另外，在成型固化物时，可以采用紫外线照射工序来代替上述加热工序，也可以采用加热工序和紫外线照射工序这两者。
νd＝(nd-1)/(nF-nC)
θg,F＝(ng-nF)/(nF-nC)
其中，nd表示波长587.56nm下的折射率，nF表示波长486.13nm下的折射率，nC表示波长656.27nm下的折射率，ng表示波长435.83nm下的折射率。
本发明的固化物的阿贝数并无特别限定，优选为35以下，更优选为30以下，进一步优选为29以下，尤其优选为28以下。并且，本发明的固化物的阿贝数并无特别限定，优选为1以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上，尤其优选为7以上。
本发明的固化物的部分色散比θg，F并无特别限定，优选为0.65以上，更优选为0.70以上，尤其优选为0.75以上。并且，本发明的固化物的部分色散比θg，F并无特别限定，优选为2以下，更优选为1.8以下，尤其优选为1.7以下。
[固化物的制造方法]
固化物能够通过包括对本发明的固化性组合物进行光固化的工序及/或热固化的工序的方法来制造。固化物的制造方法优选包括通过对固化性组合物进行光照射或加热固化性组合物而形成半固化物的工序及通过对所得到的半固化物进行光照射或加热半固化物而形成固化物的工序。
[形成半固化物的工序]
形成半固化物的工序优选包括转印工序。转印工序为将模具按压到上述固化性组合物的工序。在转印工序中，在注入到一对模具的一个中的固化性组合物上按压另一个模具而使固化性组合物展开。
优选固化物的制造方法中所使用的模具已实施氮化铬处理。由此，在后工序中进行的脱模工序中，能够获得良好的模具脱模性，且能够提高光学部件的制造效率。
作为氮化铬处理，例如能够举出在模具表面形成氮化铬膜的方法。作为在模具表面形成氮化铬膜的方法，例如有CVD(化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition))法和PVD(物理气相沉积(Physical Vapor Deposition))法。CVD法为使含有铬的原料气体和含有氮的原料气体在高温下反应而在基体表面形成氮化铬膜的方法。并且，PVD法为利用电弧放电在基体表面形成氮化铬膜的方法(电弧式真空蒸镀法)。在该电弧式真空蒸镀法中，在真空容器内配置例如由铬制成的阴极(蒸发源)，在阴极与真空容器的壁面之间通过触发产生电弧放电，蒸发阴极的同时，通过电弧等离子体实现金属的离子化，对基体施加负电压，并且在真空容器中装入几十mTorr(1.33Pa)左右的反应气体(例如氮气)，由此使离子化的金属与反应气体在基体的表面进行反应来制作化合物的膜。本发明中的模具表面的氮化铬处理通过上述CVD法或PVD法实施。
在此，关于模具，通常能够组合两个模具一边对内容物进行加压一边进行加热，当将低粘度的组合物注入模具中时，成为向成型模间隙泄露的原因。因此，注入到模具的固化性组合物优选具有一定以上的粘度。为了调整固化性组合物的粘度，可以在固化性组合物中添加上述侧链上具有自由基聚合性基团的聚合物。
在按压模具的工序之后设有形成半固化物的工序。半固化物通过对注入到模具内的固化性组合物进行半固化而得到。在形成半固化物的工序中，进行光照射或加热。本说明书中，也能够将这种工序称为半固化工序。
在半固化工序中，对本发明的固化性组合物进行光照射及加热中的至少一个。半固化中，无论是在进行光照射的情况下还是进行加热的情况下，最终得到的固化物的阿贝数及部分色散比(θg，F)通常无差异。在半固化工序中，优选形成在25℃且频率10Hz下的复数粘度为105～108mPa·s的半固化物。
在此，本说明书中，“半固化物”为聚合固化性组合物而成的固化物，是指没有完全成为固体而某种程度上具有流动性的状态的物质。在固化性组合物的聚合物在25℃且频率10Hz下的复数粘度为105～108mPa·s的情况下，其聚合物为半固化物。即，作为在25℃且频率10Hz下的复数粘度的上限值，将小于1.0×109mPa·s的物质为止视为半固化物。另一方面，“固化物”为通过聚合使固化性组合物固化而成的固化物，是指完全成为固体的状态的物质。
光照射中所使用的光优选为紫外线或可见光线，更优选为紫外线。例如优选使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、杀菌灯、氙气灯、LED(发光二极管，LightEmitting Diode)光源灯等。光照射时的气氛优选为空气气氛或用不活泼气体置换的气氛，更优选为用氮气置换空气直至氧浓度成为1％以下的气氛。
半固化工序中，在设置加热半固化工序的情况下，优选以加热后的半固化物在25℃且频率10Hz时的复数粘度成为105～108mPa·s的方式进行加热半固化。
本发明也可以涉及通过上述方法制造的半固化物。这种半固化物能够优选用于后述的固化物的制造方法中。在此，半固化物的复数粘度的优选范围与形成上述半固化物的工序中的半固化物的复数粘度的优选的范围相同。
在光照射工序之后，在半固化物中，光自由基聚合引发剂可以被完全消耗而不存在，也可以残留光自由基聚合引发剂。
并且，半固化物的玻璃化转变温度优选为-150～0℃，更优选为-50～0℃，尤其优选为-20～0℃。
[形成固化物的工序]
形成固化物的工序优选包括聚合工序，该聚合工序中将半固化物装入成型模中进行加压变形，并进行加热而使其热聚合或者通过进行光照射使其光聚合，由此获得固化物。本说明书中，也能够将这种工序称为固化工序。另外，形成固化物的工序中的光照射的条件和加热条件与上述半固化工序中的条件相同。
在固化工序为热聚合工序的情况下，还将在聚合工序中所使用的成型模称为热成型用成型模。通常，热成型用成型模优选成为能够组合两个成型模并一边对内容物进行加压一边进行加热的结构。并且，在固化物的制造方法中，获得固化物的热聚合工序中，优选使用模具作为成型模。作为这种热成型用成型模，例如能够使用日本特开2009-126011号公报中所记载的成型模。并且，模具优选为已实施氮化铬处理的模具。
在热聚合工序中，对装入成型模的半固化物进行加压变形,并进行加热而使其热聚合来获得固化物。在此，加压变形与加热可以同时进行，也可以在加压变形之后进行加热，还可以在进行加热之后加压变形，其中，优选同时进行加压变形与加热。并且，优选在同时进行加压变形与加热，且加压稳定之后，进一步加热至高温。
在热聚合工序中，将半固化物在150℃以上的温度下加热并使其固化而获得固化物。
加热温度为150℃以上，优选为160～270℃，更优选为165～250℃，进一步优选为170～230℃。
在该固化工序中，优选进行加热的同时进行加压变形。由此，能够将模具内表面的倒置形状精确地转印至固化物上。
加压变形时的压力优选为0.098MPa～9.8MPa，更优选为0.294MPa～4.9MPa，尤其优选为0.294MPa～2.94MPa。
热聚合的时间优选为30～1000秒钟，更优选为30～500秒钟，尤其优选为60～300秒钟。热聚合时的气氛优选为空气气氛或用不活泼气体置换的气氛，更优选为直至氧浓度成为1％以下用氮气置换的气氛。
在固化工序之后设有脱模工序。在固化工序中进行了热聚合的情况下，在脱模工序中，优选在150～250℃的温度范围内从固化物分离模具。通过将脱模工序中的温度设为上述范围内，能够容易从固化物分离模具，且能够提高制造效率。
以上，对本发明的固化物的制造方法的一例进行了说明，但本发明的结构并不限定于此，在不脱离本发明的范围内能够适当变更。例如，可以将在转印工序及半固化工序中使用的模具直接用于固化工序，也可以在进行半固化工序之后，从半固化物分离模具，并将该半固化物移动至其他模具(热成型用成型模)而进行固化工序。在该情况下，优选在半固化工序及固化工序中所使用的模具上实施有上述铬处理。
并且，在半固化工序中，可以对模具内的固化性组合物进行光照射，并且进行加热。由此，能够可靠地获得具有所希望的固化度的半固化物。
[半固化物]
能够通过对固化性组合物进行半固化来形成半固化物。半固化物优选通过半固化物的制造方法制造而成。并且，半固化物在25℃且频率10Hz下的复数粘度优选为105～108mPa·s。
本发明的固化物可以通过固化上述半固化物来形成。
＜光学部件＞
本发明的固化物能够优选用于光学部件。
光学部件的种类并无特别限制，尤其作为透射光的光学部件(所谓的无源光学部件)能够优选地利用本发明的固化物。具备这种光学部件的光学功能装置，例如可例示出各种显示装置(液晶显示器或等离子体显示器等)、各种投影装置(OHP(Overheadprojector)、液晶投影机等)、光纤通信装置(光波导、光放大器等)、相机或摄像机等撮影装置等。
作为无源光学部件，例如可例示出透镜、棱镜、棱镜片、面板(板状成型体)、薄膜、光波导(薄膜状或光纤状等)、光盘、LED的密封剂等。在无源光学部件中可以根据需要设有任意的包覆层或任意的附加功能层。例如，在无源光学部件中可以设有防止以摩擦或磨损为原因的涂布面的机械损伤的保护层、吸收成为无机粒子或基材等的劣化原因的不期望的波长的光线的光线吸收层、抑制或防止水分或氧气等反应性低分子的透过的透过屏蔽层、防眩层、防反射层、低折射率层等。作为包覆层的具体例，可举出包括无机氧化物或无机氮化物涂层的透明导电膜或阻气膜、包括有机物涂层的阻气膜或硬涂层膜等。作为用于形成涂层的涂布法，能够使用真空蒸镀法、CVD法、溅射法、浸涂法、旋涂法等公知的涂布法。
[透镜基材]
光学部件可以为透镜基材。即，使用本发明的固化性组合物能够制造透镜基材。本说明书中“透镜基材”是指能够发挥透镜功能的单一部件。使用本发明的固化性组合物制造的透镜基材显示出低阿贝数且高部分色散比。优选制成，能够通过适当调整构成固化性组合物的单体的种类而任意调节透镜基材的折射率，并能够进一步兼备高折射性、光线透射性及轻量性的透镜基材。
根据透镜的使用环境或用途，在透镜基材的表面或四周能够设置膜或部件。例如，在透镜基材的表面能够形成保护膜、防反射膜、硬涂膜等。并且，能够制成使利用本发明的固化物制造而成的透镜基材与选自玻璃透镜基材及塑料透镜基材等中的其他一个以上的透镜基材层叠而成的复合透镜。
透镜基材的周围可以嵌入并固定于基材保持框等中。但是，这些膜或框架等为附加于透镜基材的部件，与在本说明书中指的透镜基材本身有区别。
在利用透镜基材作为透镜时，可以将透镜基材本身单独用作透镜，也可以附加上述膜或框架、其它透镜基材等来用作透镜。使用了透镜基材的透镜的种类或形状并无特别限制，最大厚度优选为0.1～10mm。最大厚度更优选为0.1～5mm，尤其优选为0.15～3mm。并且，透镜基材的最大直径优选为1～1000mm的圆形状。最大直径更优选为2～200mm，尤其优选为2.5～100mm。
透镜基材优选用于移动电话或数码相机等摄像用透镜或电视机、摄像机等摄影透镜以及车载透镜、内窥镜透镜。
＜接合透镜＞
通过将使用本发明的固化性组合物制造的透镜基材或透镜使用其他透镜和透镜用粘接剂进行粘接，能够制造接合透镜。
[其他透镜]
其他透镜的种类并无特别限定，例如可举出圆盘状的凸透镜、凹透镜、弯月形透镜、非球面透镜、具有圆筒面状的透镜面的柱面透镜、球形透镜、棒状透镜等。并且，其他透镜的材料并无特别限定，只要是玻璃透镜、树脂透镜或复合透镜即可。
(玻璃透镜)
作为玻璃透镜，能够不受限制地使用公知的透镜。作为市售的玻璃透镜，例如可举出OHARA INC.制造的BK7。
在复合透镜包括玻璃透镜时也能够使用相同的玻璃透镜。
(树脂透镜、复合透镜)
树脂透镜是指由树脂固化物构成的透镜。
在本说明书中，复合透镜是指包含由玻璃构成的层和树脂层的透镜。树脂层是由树脂固化物构成的层。复合透镜中所包含的各层可以是透镜(单透镜)，此时，优选各单透镜的光轴(连接两个球面的曲率中心的线)一致。复合透镜可以在表面具有树脂层，也可以在内部具有树脂层。
[透镜用粘接剂]
作为透镜用粘接剂，能够不受限制地使用公知的粘接剂。
作为透镜用粘接剂，尤其优选使用含有由通式1表示的化合物的透镜用粘接剂。含有由通式1表示的化合物的透镜用粘接剂吸收紫外光，另一方面对紫外线照射的坚牢性优异，因此通过使用该透镜用粘接剂，能够获得作为接合透镜光稳定性高的固化物。并且，由含有由通式1表示的化合物的透镜用粘接剂形成的粘接层的耐热冲击性高。
(由通式1表示的化合物)
[化学式33]
Pol1-Sp1-L1-Ar21-L2-Sp2-Pol2 (通式1)
式中，Ar21为由下述通式21-1～21-4表示的任一个芳香环基。
[化学式34]
Figure BDA0002856306820000471
通式21-1～21-4中，Q1表示-S-、-O-或NR11-，R11表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，
Y1表示可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3～12的芳香族杂环基，
Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数3～20的脂环式烃基、可以具有取代基的1价的碳原子数6～20的芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-NR12R13或SR12，Z1与Z2可以彼此键合而形成可以具有取代基的芳香族烃环或可以具有取代基的芳香族杂环，R12及R13分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，
A1及A2分别独立地表示选自由-O-、-NR21-(R21表示氢原子或取代基。)、-S-及-C(＝O)-组成的组中的基团，X表示O、S、键合有氢原子或者取代基的C或键合有氢原子或者取代基的N，
Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数1～30的有机基团，Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数1～30的有机基团，Ax及Ay所具有的芳香环可以具有取代基，Ax与Ay可以彼此键合而形成可以具有取代基的环，
Q2表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
另外，*表示与L1或L2的键合位置。
关于通式21-1～21-4中的各取代基的定义及优选的范围，能够分别针对Y1、Z1、Z2参考日本特开2012-021068号公报中记载的关于化合物(A)的与Y1、Q1、Q2有关的记载，能够分别针对A1、A2及X参考日本特开2008-107767号公报中记载的关于由通式(I)表示的化合物的与A1、A2及X有关的记载，能够分别针对通式21-3的Ax、Ay、Q2参考WO2013/018526中记载的关于由通式(I)表示的化合物的与Ax、Ay、Q1有关的记载，能够分别针对通式21-4的Ax、Ay、Q2参考WO2013/018526中记载的关于由通式(II)表示的化合物的与Aa、Ab、Q11有关的记载。关于Z3能够参考日本特开2012-021068号公报中记载的关于化合物(A)的与Q1有关的记载。
通式21-2中的X优选为键合有两个取代基的C，A1、A2优选均为-S-。通式21-3中作为Ax、Ay彼此键合而形成可以具有取代基的环时的环，优选为脂环式烃环、芳香族烃环或芳香族杂环，更优选为芳香族杂环。通式21-4中作为Ax、Ay彼此键合而形成可以具有取代基的环时的环，优选为不饱和烃环。
通式1中的Ar21优选为由通式21-2表示的芳香环基。
作为由通式21-2表示的芳香环基，尤其优选为由下述通式21-2-1表示的芳香环基。
[化学式35]
Figure BDA0002856306820000491
式中，Rz表示取代基。作为Rz所表示的取代基的例子，可举出后述的作为Sp1的取代基例示的取代基等。两个Rz可以相同或不同。并且，两个Rz也可以键合而形成环。此时所形成的环优选为5元环或6元环，更优选为包含氮或氧作为构成环的元素的5元环或6元环。尤其优选为由以下任一个式表示的环。
[化学式36]
Figure BDA0002856306820000492
上述式中，*分别表示通式21-2-1中两个Rz所键合的碳原子的位置。并且，由上述式表示的环可以在氮或碳中具有取代基。作为此时的取代基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为直链的碳原子数1～4的烷基。
作为由通式21-2-1表示的芳香环基，优选为至少任一个Rz为氰基的芳香环基或两个Rz键合而形成环的芳香环基，更优选为两个Rz均为氰基的芳香环基。
这是因为在含有这种具有芳香环基的由通式1表示的化合物的透镜用粘接剂中，能够更显著地获得在保持可见光区域中的高透射性的同时提高紫外线区域的吸收的效果。
通式1中，L1、L2分别独立地与上述L含义相同，优选的范围也相同。
通式1中，Sp1、Sp2分别独立地与上述Sp含义相同，优选的范围也相同。
通式1中，Pol1、Pol2分别独立地与上述Pol含义相同，优选的范围也相同。
作为Pol1-Sp1-L1-或Pol2-Sp2-L2-的具体结构的例子，可举出与关于上述Pol-Sp-L-举出的例子相同的例子。
以下，列举优选用于本发明的透镜用粘接剂的由通式1表示的化合物的具体例，但并不限定于以下化合物。另外，以下结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，nPr表示正丙基，iPr表示异丙基，nBu表示正丁基，tBu表示叔丁基。
[化学式37]
Figure BDA0002856306820000501
[化学式38]
Figure BDA0002856306820000511
[化学式39]
Figure BDA0002856306820000521
[化学式40]
Figure BDA0002856306820000531
[化学式41]
Figure BDA0002856306820000541
[化学式42]
Figure BDA0002856306820000551
[化学式43]
Figure BDA0002856306820000552
由通式A表示的化合物有时具有1个或2个以上的不对称碳，对于这种不对称碳的立体化学，能够分别独立地采用(R)体或(S)体中的任一者。并且，由式(A)表示的化合物可以为光学异构体或非对映异构体等立体异构体的混合物。即，由式(A)表示的化合物可以为任意一种立体异构体，也可以为立体异构体的任意的混合物，还可以为外消旋体。
相对于透镜用粘接剂的总质量，透镜用粘接剂中的由通式1表示的化合物的含量优选为10质量％～90质量％，更优选为15质量％～85质量％，进一步优选为20质量％～80质量％。通过设为90质量％以下，能够使粘度在优选的范围。
在透镜用粘接剂中可以含有两种以上由通式1表示的化合物。在含有两种以上由通式1表示的化合物的情况下，优选总含量在上述范围内。
(聚合物)
透镜用粘接剂可以以调整粘度或固化物的杨氏系数的目的，含有聚合物或低聚物(以下称为“聚合物”)。作为聚合物，并无特别限制，优选为具有烯属不饱和基团的聚合物。烯属不饱和基团可以包含在聚合物的主链内部、主链末端及侧链中的任一者中。作为烯属不饱和基团，并无特别限制，优选为源自丁二烯或异戊二烯的烯属不饱和键或(甲基)丙烯酰基。
作为透镜用粘接剂中所含有的聚合物，优选为选自由共轭二烯系聚合物及具有烯属不饱和基团的聚氨酯树脂组成的组中的聚合物，更优选为选自由具有聚丁二烯结构的聚合物、具有聚异戊二烯结构的聚合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的聚合物。
作为具有聚丁二烯结构的聚合物，作为市售品，例如能够获取NIPOL BR系列(ZeonCorporation制造)、UBEPOL BR系列(Ube Industries,Ltd.制造)、NISSO-PB系列(NipponSoda Co.,Ltd.制造)、Claprene LBR系列、Claprene L-SBR系列(KURARAY CO.,LTD制造)等。
作为具有聚异戊二烯结构的聚合物，作为市售品，例如能够获取NIPOL IR系列(Zeon Corporation制造)、Claprene LIR系列、Claprene UC系列(KURARAY CO.,LTD制造)等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，作为市售品，例如能够获取紫光(注册商标)系列的UV-3200、UV-3000B、UV-3700B、UV-3210EA、UV-2000B、UV-3630(以上，NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、EBECRYL230、EBECRYL9227EA(以上，Daicel SciTech Co.,Ltd.制造)、HI-CORP AU(注册商标)系列的AU-3040、AU-3050、AU-3090、AU-3110、AU-3120(以上，TOKUSHIKI Co.,Ltd.制造)等。
聚合物的分子量以重均分子量(GPC、聚苯乙烯换算)计，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。并且，聚合物的分子量以重均分子量(GPC、聚苯乙烯换算)计，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为100,000以下。
相对于透镜用粘接剂的总质量，聚合物的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
((甲基)丙烯酸酯单体)
透镜用粘接剂可以含有(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用与关于上述固化性组合物举出的单体相同的单体。
作为透镜用粘接剂中所含有的作为(甲基)丙烯酸酯单体优选的例子，能够举出苯氧乙基丙烯酸酯(上述单体1)或丙烯酸苄酯等具有芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体或单体a(丙烯酸2-乙基己酯)、单体b(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、单体c(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)等具有脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯单体、单体d(丙烯酸2-羟基乙酯)、单体e(丙烯酸羟丙酯)或单体f(丙烯酸4-羟基丁酯)等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化学式44]
Figure BDA0002856306820000571
对于(甲基)丙烯酸酯单体的获取方法，并无特别限制，可以通过商业手段获取，也可以通过合成来制造。在通过商业手段获取的情况下，例如能够优选使用Viscort#192PEA(苯氧乙基丙烯酸酯)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)、Viscort#160BZA(丙烯酸苄酯)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)、2EHA(单体a)(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、A-HD-N(单体b)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、HD-N(单体c)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、HEA(单体d)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)、LIGHT ESTER HOP-A(N)(单体e)(Kyoeishachemical Co.,Ltd.制造)、4-HBA(单体f)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.LTD.制造)。
在透镜用粘接剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，相对于透镜用粘接剂的总质量，(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为5～90质量％，更优选为10～85质量％，进一步优选为20～80质量％。通过调整透镜用粘接剂中的(甲基)丙烯酸酯单体量能够调整固化物因热而变形时的缓和应力的功能。
(聚合引发剂)
透镜用粘接剂优选含有光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，能够以相同的量使用与关于上述固化性组合物举出的引发剂相同的引发剂。
并且，除了光自由基聚合引发剂以外，透镜用粘接剂可以含有热自由基聚合引发剂。通过进一步含有热自由基聚合引发剂，能够促进光无法到达的区域的固化。作为热自由基聚合引发剂，能够以相同的量使用与关于上述固化性组合物举出的引发剂相同的引发剂。
[接合透镜的制造]
接合透镜能够通过以下方式获得，即经由透镜用粘接剂叠加两个透镜之后，固化粘接剂而如后述那样形成粘接层。优选在上述叠加之后，去除混入到粘接剂中的气泡之后进行固化。
粘接剂的固化能够通过光照射或加热来实施。优选至少通过实施光照射来进行固化。并且，可以在进行光照射之后进一步实施加热的工序。
粘接层的厚度优选为10～50μm，更优选为20～30μm。通过设为10μm以上的厚度，能够充分获得紫外线吸收的效果。并且，通过设为50μm以下的厚度，能够在呈现出高粘接性的同时，提高可见光的短波长区域(400～430nm)中的透射率。
粘接层的波长587nm下的折射率优选为1.51以上，更优选为1.53以上，进一步优选为1.55以上。这是因为与所接合的透镜的折射率的差异变小。
并且，在膜厚30μm的粘接层中，截止波长优选为380nm以下，更优选为385nm以下，进一步优选为390nm以下。另外，在此，将粘接层的透射率成为0.5％以下的波长定义为截止波长。粘接层的透射率能够使用分光光度计(例如Shimadzu Corporation制造的UV-2550)来进行测定。
通过透镜用粘接剂中的由通式1表示的化合物的量能够将粘接层的折射率和截止波长调整为上述范围。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明的特征进一步具体地进行说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行适当的变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的具体例进行限定性解释。
＜合成例1＞
[化学式45]
Figure BDA0002856306820000591
[化合物(VI-2Db)的合成]
将2,4-二氯-6,7-二甲氧基喹唑啉(VI-2Da)5.0g(19.3mmol)、苯基硼酸7.1g(57.9mmol)、二氯双[二叔丁基(对二甲基氨基苯基)膦基]钯(II)1.1g、1,4-二噁烷100mL、饱和碳酸氢钠水溶液100mL在氮气氛下进行了混合。在内温85℃下搅拌2小时之后，冷却至25℃并添加乙酸乙酯300mL、水200mL，进行了清洗、分液。然后，进行浓缩，利用柱色谱法进行了提纯。(产率77％)
[化合物(VI-2D)的合成]
在将化合物(VI-2Db)5.0g、吡啶盐酸盐50g进行混合之后，在氮气氛下，在190℃下搅拌了4小时。然后，在80℃下滴加水300mL，析出固体之后，冷却至25℃。过滤固体之后，利用容积比3:1的水-甲醇混合溶剂进行了清洗。(产率95％)
[化合物(VI-1A)的合成]
按照日本特开2016-053149号公报的0113段中记载的方法进行了合成。
[化合物(VI-2)的合成]
将羧酸化合物(VI-1A)20.1g(67.4mmol)、乙酸乙酯185mL、N,N-二甲基乙酰胺46mL及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚60mg进行混合，并将内温冷却至0℃。在内温0～5℃下，向混合物中滴加了亚硫酰氯7.75g(65.1mmol)。在5℃下搅拌60分钟之后，在内温0～8℃下滴加了化合物(VI-2D)8.7g(27.6mmol)及THF52mL的溶液。
然后，在内温0～10℃下滴加了N,N-二异丙基乙胺16.8g。在内温20～25℃下搅拌1小时之后，添加乙酸乙酯40mL、水165mL及浓盐酸14mL，进行了清洗。将有机层利用饱和食盐水140mL进行清洗、分液，接着，利用饱和食盐水100mL、7.5质量％碳酸氢钠水溶液10mL进行了清洗、分液。然后，进行浓缩，获得油状的组合物之后，利用柱色谱法进行了提纯(产率38％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.40-1.60(m，8H)，1.60-1.80(m，8H)，2.00-2.20(m，8H)，2.20-2.40(m，4H)，4.15(t，4H)，4.24(t，4H)，5.84(dd，2H)，6.05-6.15(m，2H)，6.40(dd，2H)、7.35(s，2H)、7.45-7.55(m，6H)、7.60-7.70(m，4H)
＜合成例2＞
[化学式46]
Figure BDA0002856306820000601
[化合物(III-1D)的合成]
在日本特开2017-125009号公报的实施例1中记载的化合物(ex-2)合成中，将苯基乙二醛变更为苄基，除此以外，以相同的方法进行了合成(产率35％)。
[化合物(III-1)的合成]
将羧酸化合物(I-1A)7.3g(33.7mmol)、乙酸乙酯93mL、N,N-二甲基乙酰胺23mL及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚30mg进行混合，并将内温冷却至0℃。在内温0～5℃下，向混合物中滴加了亚硫酰氯3.88g(32.6mmol)。在5℃下搅拌60分钟之后，在内温0～8℃下滴加了化合物(III-1D)4.3g(13.8mmol)及THF26mL的溶液。
然后，在内温0～10℃下滴加了N,N-二异丙基乙胺8.4g。在内温20～25℃下搅拌1小时之后，添加乙酸乙酯20mL、水82.5mL及浓盐酸7mL，进行了清洗。将有机层利用饱和食盐水70mL进行清洗、分液，接着，利用饱和食盐水50mL、7.5质量％碳酸氢钠水溶液5mL进行了清洗、分液。然后，进行浓缩，获得油状的组合物之后，利用柱色谱法进行了提纯(产率81％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)2.80(t，4H)、2.95(t，4H)、4.30-4.40(m，8H)、5.85(d，2H)、6.05-6.15(m，2H)、6.43(d，2H)、7.35(s，2H)、7.45-7.60(m，6H)、7.60-7.70(m，4H)
＜合成例3＞
[化学式47]
Figure BDA0002856306820000611
[化合物(I-1Db)的合成]
将1,2-苯二胺(I-1Da)5.0g(46.2mmol)、对茴香基12.5g(46.2mmol)、乙酸80mL进行混合之后，添加了2-碘氧基苯甲酸125mg。在25℃下搅拌2小时之后，过滤析出的化合物(I-Db)，利用甲醇50mL进行了清洗(产率65％)。
[化合物(I-1D)的合成]
将合成例1的化合物(VI-2D)的合成中的化合物(VI-2Db)变更为化合物(I-Db)，除此以外，以相同的方法获得了化合物(I-1D)(产率93％)。
[化合物(I-1)的合成]
将合成例2中记载的化合物(III-1D)变更为化合物(I-1D)，除此以外，以与合成例2相同的方法获得了化合物(I-1)(产率75％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)2.80(t，4H)、2.92(t，4H)、4.30-4.40(m，8H)、5.85(d，2H)、6.05-6.15(m，2H)、6.43(d，2H)、7.10(d，4H)、7.70(d，4H)、7.70-7.80(m，2H)、8.10-8.20(m，2H)
＜合成例4＞
[化学式48]
Figure BDA0002856306820000621
[化合物(I-24A)的合成]
将化合物(I-1D)10.1g(32.2mmol)、溴乙酸10.3g(74.1mmol)、四丁基溴化铵1g、THF260mL、N,N-二甲基乙酰胺200mL进行混合之后，少量添加碳酸钾23.6g。然后，将内温升高至80℃，搅拌了10小时。然后，冷却至25℃之后，将溶液添加到1N盐酸水700mL中，过滤了析出的固体。将获得的固体利用柱色谱法进行了提纯(产率35％)。
[化合物(I-24)的合成]
将羧酸化合物(I-24A)7.3g(16.9mmol)、乙酸乙酯93mL、N,N-二甲基乙酰胺30mL及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚30mg进行混合，并将内温冷却至0℃。在内温0～5℃下，向混合物中滴加了亚硫酰氯3.88g(32.6mmol)。在5℃下搅拌60分钟之后，在内温0～8℃下滴加了丙烯酸2-羟基乙酯4.3g(37.2mmol)及THF26mL的溶液。
然后，在内温0～10℃下滴加了N,N-二异丙基乙胺8.4g。在内温20～25℃下搅拌1小时之后，添加乙酸乙酯20mL、水82.5mL及浓盐酸7mL，进行了清洗。将有机层利用饱和食盐水70mL进行清洗、分液，接着，利用饱和食盐水50mL、7.5质量％碳酸氢钠水溶液5mL进行了清洗、分液。然后，进行浓缩，获得油状的组合物之后，利用柱色谱法进行了提纯，产率73％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)4.30-4.40(m，8H)、4.70(s，4H)、5.85(d，2H)、6.05-6.15(m，2H)、6.43(d，2H)、6.90(d，4H)、7.50(d，4H)、7.70-7.80(m，2H)、8.10-8.20(m，2H)
＜合成例5＞
A-28的合成
按照WO2017/115649的0139段的记载进行了合成。
＜合成例6＞
[中间体4的合成]
按照WO2017/115649的0133段的记载，合成了中间体4。
[化学式49]
Figure BDA0002856306820000631
[A-1的合成]
在200mL的三口烧瓶中添加4.8g中间体4、单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯6.5g、N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)140mg及二氯甲烷50mL，在冰浴中搅拌了10分钟。向其中添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDAC·HCl)5.8g，在室温下使其反应4小时。利用乙酸乙酯稀释反应液，并依次利用水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗后，利用硫酸镁干燥了有机层。通过过滤去除硫酸镁之后，通过以己烷/乙酸乙酯作为展开溶剂的硅胶柱色谱法进行提纯，获得了化合物(A-1)7.5g。化合物(A-1)的1H-NMR数据如下。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ2.60-2.70ppm(m，4H)、2.75-2.85ppm(m，4H)、4.25-4.35ppm(m，8H)、5.85-6.40ppm(m，6H)、7.00-7.10ppm(d，4H)、7.20-7.30ppm(d，4H)、7.55-7.70ppm(m，3H)、7.75-7.90ppm(m，2H)、8.05-8.15ppm(d，1H)、8.20-8.30ppm(m，2H)
＜合成例7＞
[A-2的合成]
在合成例6的化合物(A-1)的合成中，将单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯变更为单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯，除此以外，以相同的方法获得了化合物(A-2)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ1.80ppm(s，6H)、2.60-2.70ppm(m，4H)、2.75-2.85ppm(m，4H)、4.25-4.35ppm(m，8H)、5.58ppm(s，2H)、5.97ppm(s，2H)、7.00-7.10ppm(d，4H)、7.20-7.30ppm(d，4H)、7.55-7.70ppm(m，3H)、7.75-7.90ppm(m，2H)、8.05-8.15ppm(d，1H)、8.20-8.30ppm(m，2H)
＜合成例8＞
A-27的合成
[化学式50]
Figure BDA0002856306820000641
[中间体1的合成]
将乙醇50mL、乙酸10mL添加到4,5-二甲基-1,2-苯二胺25.6g及茚三酮35.6g中，在70℃下使其反应了3小时。将反应溶液冷却至室温之后，过滤获取析出的晶体，利用乙醇进行清洗、干燥，由此获得了41.1g中间体1。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ2.49ppm(s，3H)、2.51ppm(s，3H)、7.52-7.58ppm(t，1H)、7.71-7.76ppm(t，1H)、7.85-7.95ppm(m，3H)、8.02-8.08ppm(d，1H)
[中间体2的合成]
将22g中间体1和苯酚32g溶解于甲磺酸20mL及乙腈20mL中。对反应溶液进行加温，在保持90℃的同时，滴加了3-巯基丙酸0.3mL。搅拌3小时之后，添加乙腈200mL和水100mL，并将反应溶液在冰浴中搅拌了2小时。过滤获取析出的晶体，利用甲醇进行清洗、干燥，由此获得了26g中间体2。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ2.47ppm(s，3H)、2.49ppm(s，3H)、6.61-6.67ppm(d，4H)、6.95-7.01ppm(d，4H)、7.52-7.62ppm(m，3H)、7.84ppm(s，1H)、7.93ppm(s，1H)、8.12-8.14ppm(d，1H)、9.40ppm(bs，2H)
[A-27的合成]
在合成例6的化合物(A-1)的合成中，将中间体4变更为中间体2，除此以外，以相同的方法获得了化合物(A-27)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ2.47ppm(s，3H)、2.49ppm(s，3H)、2.62-2.72ppm(m，4H)、2.80-2.90ppm(m，4H)、4.25-4.35ppm(m，8H)、5.85-6.40ppm(m，6H)、7.00-7.10ppm(d，4H)、7.20-7.30ppm(d，4H)、7.55-7.70ppm(m，3H)、7.84ppm(s，1H)、7.93ppm(s，1H)、8.16-8.22ppm(d，1H)
＜合成例9＞
[A-35的合成]
在合成例8的化合物(A-27)的合成中，将单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯变更为单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯，除此以外，以相同的方法获得了化合物(A-35)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6):δ1.80ppm(s，6H)、2.47ppm(s，3H)、2.49ppm(s，3H)、2.62-2.72ppm(m，4H)、2.80-2.90ppm(m，4H)、4.25-4.35ppm(m，8H)、5.58ppm(s，2H)、5.97ppm(s，2H)、7.00-7.10ppm(d，4H)、7.20-7.30ppm(d，4H)、7.55-7.70ppm(m，3H)、7.84ppm(s，1H)、7.93ppm(s，1H)、8.16-8.22ppm(d，1H)
＜比较化合物(Z-1)的合成＞
利用日本特开2014-043565号公报中记载的方法合成了具有下述结构的化合物。将此作为比较化合物Z-1。
[化学式51]
Figure BDA0002856306820000651
(比较化合物Z-2)
作为比较化合物Z-2，使用了N-乙烯基咔唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
[化学式52]
Figure BDA0002856306820000661
(比较化合物Z-3)
作为比较化合物Z-3，使用了下述的化合物。
[化学式53]
Figure BDA0002856306820000662
比较化合物Z-3按照日本专利第5898551号公报的0097段中记载的方法进行了合成。
＜固化性组合物的制备＞
以成为下述表中记载的组成的方式，将由通式A表示的化合物(成分(A))、由通式B表示的化合物(成分(B))、其他成分(C-1)、热聚合引发剂(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，产品名：Perbutyl O(NOF CORPORATION制造))及光聚合引发剂(Irgacure 819)进行混合，并搅拌均匀，制备了固化性组合物。
[化学式54]
Figure BDA0002856306820000663
＜光学特性测定用固化物样品制作＞
将所制备的固化性组合物以固化物的厚度成为2mm的方式注入到直径20mm的圆形的透明玻璃模具中，在氧浓度1％以下的气氛下，加热至200℃，由此制作了热固化物。
＜光学特性测定＞
“折射率(nd)”、“阿贝数(νd)”及“部分色散比(θg，F)”是将通过固化物样品制作方法(2)得到的固化物加工成V字形块状，并使用KALNEW精密折射计KPR-2000(ShimadzuDevice Corporation制造)测定的。在25℃下对各样品进行3次测定，将平均值作为测定结果。
“折射率(nd)”是波长587.56nm下的折射率。并且，“阿贝数(νd)”及“部分色散比(θg，F)”是根据不同的波长下的折射率测定值通过下述式计算的值。
νd＝(nd-1)/(nF-nC)
θg,F＝(ng-nF)/(nF-nC)
其中，nd表示波长587.56nm下的折射率，nF表示波长486.13nm下的折射率，nC表示波长656.27nm下的折射率，ng表示波长435.83nm下的折射率。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002856306820000681
Figure BDA0002856306820000682
Figure BDA0002856306820000691
Figure BDA0002856306820000692
表中，各成分的量为质量％。
＜复合透镜L-1～L-16及比较用透镜R-1～R-5的制作＞
参考国际公开2017/115649号的记载如下进行了制作。
在表面被进行氮化铬处理的成型模具中注入固化性组合物200mg，以覆盖不与固化性组合物的成型模具接触的一侧的所有表面的方式覆盖透明的玻璃透镜(玻璃材料＝BK7、直径33mm、中心厚度3mm、与固化性组合物接触的面的曲率半径＝44.3mm、不与固化性组合物接触的面的曲率半径＝330.9mm的凸透镜)，并以固化性组合物的直径成为30mm的方式将其展开。设为该状态之后，作为光源使用Execure3000(HOYA CORPORATION制造)，从玻璃透镜的上方照射了300mJ/cm2的紫外线。此时，在光源与玻璃透镜之间，配置了短波长截止滤光片LU0422(Asahi Spectra Co.,Ltd.制造)。
接着，在保持被成型模具及玻璃透镜夹住的状态下，在对固化性组合物施加0.196MPa(2kgf/cm2)的压力的同时，升温至200℃。然后，以0.05mm/sec的速度分离固化性组合物的固化物和成型模具，由此制作了复合透镜。
并且，分别制作了25片复合透镜，用于评价。
＜接合透镜L-14及L-15的制作＞
在氮气置换的工作箱内，将透镜用粘接剂涂布在水平设置的透镜B的一个面上。接着，将透镜A叠加在涂布的粘接剂的上方并展开，以使气泡不进入。此时，以中心部上的透镜用粘接剂的层的膜厚成为30μm的方式调节了涂布量。接着，从透镜A侧使用Execure3000(HOYA CORPORATION制造)照射300mJ/cm2的紫外线来固化透镜用粘接剂，获得了接合透镜L-14。
作为透镜A，使用了BK7(玻璃透镜，OHARA INC.制造)。作为透镜B，使用在上述中制作的复合透镜L-4，将树脂层侧的面作为接合面。并且，作为透镜B使用了复合透镜L-6，除此以外，以相同的方式获得了接合透镜L-15。
并且，分别制作了25片复合透镜，用于评价。
作为透镜用粘接剂，使用了以下组成的粘接剂。
粘接剂的组成
化合物S-1：70质量份
丙烯酸(2-乙基己基)：29质量份
Irgacure 819：1质量份
[化学式55]
Figure BDA0002856306820000711
＜化合物S-1(上述例示化合物IX-4)的合成＞
[化学式56]
Figure BDA0002856306820000712
[化合物(I-1D)的合成]
利用“Journal of Chemical Crystallography”(1997)；27(9)；p.515-526.中记载的方法进行了化合物(I-1D)的合成。
[化合物(I-4A)的合成]
化合物(I-4A)按照日本特开2016-081035号公报中记载的化合物(I-4A)的合成法进行了合成。
[化合物(I-4X)的合成]
将羧酸化合物(I-4A)15.5g(67.4mmol)、乙酸乙酯185mL、N,N-二甲基乙酰胺46mL及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚60mg进行混合，并将内温冷却至0℃。在内温0～5℃下，向混合物中滴加了亚硫酰氯7.75g(65.1mmol)。在5℃下搅拌60分钟之后，在内温0～8℃下滴加了化合物(I-1D)6.85g(27.6mmol)及THF(四氢呋喃)52mL的溶液。
然后，在内温0～10℃下滴加了N,N-二异丙基乙胺16.8g。在内温20～25℃下搅拌1小时之后，添加乙酸乙酯40mL、水165mL及浓盐酸14mL，进行了清洗。将有机层利用饱和食盐水140mL进行清洗、分液，接着，利用饱和食盐水100mL、7.5质量％碳酸氢钠水溶液10mL进行了清洗、分液。然后，进行浓缩，得到油状的组合物之后，利用柱色谱法提纯，获得了化合物(IX-4)(产率85％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)1.25-1.35(d，6H)、2.78(t，4H)、2.95(t，4H)、4.10-4.35(m，4H)、5.25(sext，2H)、5.83(d，2H)、6.05-6.15(m，2H)、6.40(d，2H)、7.33(s，2H)
＜透镜的耐光性评价＞
对所制作的复合透镜及接合透镜各5片，使用Execure3000(HOYA CORPORATION制造)照射了75J/cm2的紫外线。在照射紫外线前后，使用分光光度计UV-3100(ShimadzuCorporation制造)进行复合透镜中心部(直径5mm)的紫外-可见透射率测定，按照以下式求出波长430nm下的透射率的降低幅度，将透镜5片的平均值作为评价结果。另外，在接合透镜中，从透镜A侧照射了紫外线。
降低幅度＝照射紫外线前的波长430nm下的透射率(％)-照射紫外线后的波长430nm下的透射率(％)
＜透镜的耐湿热性评价＞
对所制作的复合透镜及接合透镜，利用以下方法评价了耐湿热性。将透镜各20片在50℃、湿度85％的环境下保管48小时之后，返回到室温，进行肉眼评价及使用显微镜进行裂痕和剥离等外观检查，将在试验前后未观察到变化的透镜判定为合格品。
将合格品的比例作为合格品率，按照以下基准进行了评价。
A：合格品率为95％以上。
B：合格品率为90％以上且小于95％。
C：合格品率为85％以上且小于90％。
D：合格品率为80％以上且小于85％。
E：合格品率小于80％。
[表2]
Figure BDA0002856306820000731
Figure BDA0002856306820000732
Figure BDA0002856306820000733
Figure BDA0002856306820000734
Figure BDA0002856306820000735

Claims (21)

1.一种固化性组合物，其含有由通式A表示的化合物及由通式B表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0002856306810000011
通式A中，Ar表示含有含氮稠合芳香环作为部分结构的n价基团，
L表示单键或选自由-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR101C(＝O)-、-C(＝O)NR102-、-OC(＝O)NR103-、-NR104C(＝O)O-、-SC(＝O)-及-C(＝O)S-组成的组中的连接基团，R101、R102、R103、R104分别独立地表示-Sp3-Pol3或卤原子，在有多个L时，多个L可以相同或不同，
Sp、Sp3分别独立地表示单键或2价连接基团，在有多个Sp时，多个Sp可以相同或不同，
Pol、Pol3分别独立地表示氢原子或聚合性基团，在有多个Pol时，多个Pol可以相同或不同，
n表示1或2，
由通式A表示的化合物具有至少一个聚合性基团，
[化学式2]
Figure FDA0002856306810000012
通式B中，R’、R”、R”’分别独立地为氢原子或取代基，R’与R”或R”与R”’可以彼此键合而形成可以具有取代基的环，W为氢原子或取代基。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述含氮稠合芳香环为两个六元环稠合而成的芳香环，且含有2个或3个N作为构成环的元素。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，
所述含氮稠合芳香环为喹喔啉环或喹唑啉环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，
Ar为由选自由通式A1及通式A2-1～A2-5组成的组中的任一者通式表示的基团，
[化学式3]
Figure FDA0002856306810000021
通式A1中，Ar11及Ar12分别独立地表示含有由虚线包围的苯环的芳香族烃基，或者表示含有由虚线包围的苯环作为构成稠环的环之一的芳香族杂环基，
Xa及Xb中的任一者表示N，另一者表示CH，或者均表示N，
#位置的CH的任一个可以为N，
R3～R6分别独立地表示取代基，q、r、s及t分别独立地为0～4的整数，
[化学式4]
Figure FDA0002856306810000022
通式A2-1～A2-5中，Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数3～20的脂环式烃基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-NR12R13、SR12或可以具有取代基的芳香族杂环，Z1与Z2可以彼此键合而形成可以具有取代基的芳香族烃环或可以具有取代基的芳香族杂环，R12及R13分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基，
T1、T2，T5、T6分别独立地表示卤原子、氰基、硝基、-L6-Sp6-Pol6、可以具有取代基的碳原子数3～20的脂环式烃基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、NR12R13或SR12，T1与T2可以彼此键合而形成可以具有取代基的芳香族烃环或者可以具有取代基的芳香族杂环，
L6与L含义相同，
Sp6为单键或连接基团，该连接基团是选自由可以具有取代基的碳原子数1至30的直链亚烷基及在可以具有取代基的碳原子数2至30的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-、-C(＝O)NR202-、-OC(＝O)NR203-、-NR204C(＝O)O-、-SC(＝O)-或-C(＝O)S-替换后的基团组成的组中的连接基团，R201、R202、R203、R204分别独立地表示-Sp4-Pol4或卤原子，
Sp4表示单键或2价连接基团，
Pol4及Pol6分别独立地与Pol含义相同，
T3、T4表示可以具有取代基的碳原子数6～12的2价芳香族烃基或可以具有取代基的2价芳香族杂环基。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，
Ar为由通式A1表示的基团，Xa及Xb均为N，#位置的CH均不为N。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，
R6为甲基，t为1或2。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的固化性组合物，其中，
Ar为由通式A1表示的基团，Ar11及Ar12为苯基。
8.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，
Ar为由通式A2-1～A2-3中的任一者表示的基团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性组合物，其中，
Sp为单键或连接基团，该连接基团为选自由可以具有取代基的碳原子数1至30的直链亚烷基、可以具有取代基的碳原子数1至30的直链亚烷基与可以具有取代基的碳原子数3～10的亚环烷基经由单键、-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-或-C(＝O)NR202-键合的连接基团及在可以具有取代基的碳原子数2至30的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NR201C(＝O)-、-C(＝O)NR202-、-OC(＝O)NR203-、-NR204C(＝O)O-、-SC(＝O)-或-C(＝O)S-替换后的基团组成的组中的连接基团，R201、R202、R203、R204分别独立地表示-Sp4-Pol4或卤原子，
Sp4表示单键或2价连接基团，
Pol4表示氢原子或聚合性基团。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固化性组合物，其中，
L为-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-或-O-C(＝O)NH-。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固化性组合物，其中，
Pol中的任一者为(甲基)丙烯酰氧基。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的固化性组合物，其中，
Pol中的任一者为甲基丙烯酰氧基。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固化性组合物，其中，
由通式B1表示的化合物为由以下通式(B1)表示的化合物，
[化学式5]
Figure FDA0002856306810000041
14.根据权利要求1至12中任一项所述的固化性组合物，其中，
由通式B1表示的化合物为由以下通式(B2)表示的化合物，
[化学式6]
Figure FDA0002856306810000042
通式(B2)中，R51表示取代基，R52表示氢原子或取代基，z表示0～5的整数。
15.一种固化物，其固化权利要求1至14中任一项所述的固化性组合物而形成。
16.一种光学部件，其含有权利要求15所述的固化物。
17.一种透镜，其含有权利要求15所述的固化物。
18.一种由通式(A10)表示的化合物，其中，
[化学式7]
Figure FDA0002856306810000051
通式(A10)中，X及Y分别独立地为氧原子、硫原子、氮原子或碳原子，X及Y中的至少一个为氧原子、硫原子或氮原子，Z表示与X-C＝C-Y一起形成5～7元环且含有选自碳原子及杂原子中的至少一种的原子团，在X、Y及Z中，未键合有R6的碳原子与氢原子键合而成为CH，
R3～R6分别独立地表示取代基，q及r分别独立地为0～4的整数，
s为0～4的整数，w为0以上的整数，w的最大数为在X-C＝C-Y与Z形成的环上能够取代的取代基的最大数，
L1及L2表示酯键，
R11及R12分别独立地表示碳原子数2～20的直链亚烷基或在碳原子数2～20的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NH-替换后的基团，
R21及R22分别独立地表示氢原子或甲基。
19.根据权利要求18所述的化合物，其中，
R11及R12分别独立地为碳原子数2～10的直链亚烷基或在碳原子数3～15的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NH-替换后的基团。
20.根据权利要求18所述的化合物，其中，
-L1-R11-及-L2-R12-均为-OC(＝O)-C2H4-C(＝O)-O-C2H4-。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的化合物，其由通式(A10-1)表示，
[化学式8]
Figure FDA0002856306810000061
通式A10-1中，
Xa及Xb中的任一者表示N，另一者表示CH，或者均表示N，
#位置的CH的任一个可以为N，
R3～R6分别独立地表示取代基，q、r、s及t分别独立地为0～4的整数，
L1及L2表示酯键，
R11及R12分别独立地表示碳原子数2～20的直链亚烷基或在碳原子数2～20的直链亚烷基中一个或者不相邻的两个以上的-CH2-被-O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NH-替换后的基团，
R21及R22分别独立地表示氢原子或甲基。
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