CN111240102A - 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种固化膜形成用组合物，所述固化膜形成用组合物用于提供具有优异的垂直取向性和密合性、即使在树脂膜上也能以高灵敏度使聚合性液晶垂直取向的取向材料、和使用了这样的取向材料的相位差材料。其解决手段是：固化膜形成用组合物，其特征在于，含有(A)具有垂直取向性基团和能够热交联的官能团的聚合物、(B)交联剂、以及(C)密合促进剂和(D)具有热交联性基团的聚合物中的任意一者或两者；取向材料，其特征在于，是使用该组合物得到的；相位差材料，其特征在于，是使用该组合物得到的。

Description

固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料
本申请是申请日为2015年8月27日、申请号为201580046083.0、发明名称为“固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及适于使液晶分子垂直取向的垂直取向材料的固化膜形成用组合物。尤其是，本发明涉及为了改善液晶显示装置(liquid crystal display；LCD)、具体而言为了改善填充有具有正的介电各向异性的液晶(△ε＞0)的IPS液晶显示装置(In-planeSwitching LCD；面内取向转换LCD)的视角特性而使用的、对制作+C板(正C板)有用的固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料。
背景技术
IPS-LCD的特征在于，由于不发生液晶分子的垂直方向的倾斜，所以由视角引起的亮度变化/色彩变化少；但作为弱点可举出难以提高对比率和亮度、响应速度。例如如专利文献1中公开的那样，对于提案初期的IPS-LCD而言，未使用视角的补偿膜，对于这样的未使用视角的补偿膜的IPS-LCD而言，由于倾斜角下的暗状态中的相对大的漏光，因而存在呈现低对比率的值这样的缺点。
专利文献2中公开了使用了+C板和+A板(正A板)的IPS-LCD补偿膜。该文献中，关于其中记载的液晶显示元件，示出了以下的构成。
1)在由可施加与液晶层面平行的电场的电极供给的两基板之间夹持具有水平取向的液晶层。
2)一片以上的+A板和+C板被两偏光板夹持。
3)+A板的主光轴与液晶层的主光轴垂直。
4)以满足下式的方式确定液晶层的相位差值RLC、+C板的相位差值R+C、+A板的相位差值R+A。
RLC：R+C：R+A≈1：0.5：0.25
5)未示出偏光板的保护膜的厚度方向的相位差值相对于+A板与+C板的相位差值的关系(TAC、COP、PNB)。
另外，公开了具有+A板和+C板的IPS-LCD，其目的在于提供通过使倾斜角下的暗状态的漏光最小化，从而具有正面及倾斜角下的高对比度特性、低色移(Color Shift)的IPS-LCD(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-256023号公报
专利文献2：日本特开平11-133408号公报
专利文献3：日本特开2009-122715号公报
专利文献4：日本特开2001-281669号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如以往提出的那样，+C板由于能补偿偏光板的视角大时的漏光，因而作为IPS-LCD的光学补偿膜非常有用。然而，通过以往通常已知的基于拉伸处理的方法，难以使其呈现垂直取向(正C板)性。
另外，对于以往提出的使用聚酰亚胺的垂直取向膜而言，在制作膜时需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等聚酰亚胺的溶剂。因此，虽然对于玻璃基材不存在问题，但在基材为膜的情况下，存在在形成取向膜时对基材造成损坏的问题。而且，对于使用了聚酰亚胺的垂直取向膜而言，需要高温下的烧成，存在膜基材不能耐受高温这样的问题。
此外，还提出了通过利用具有长链烷基的硅烷偶联剂等对基材进行直接处理，从而形成垂直取向膜的方法，但在基材表面不存在羟基的情况下，难以处理，存在基材受到限制这样的问题(专利文献4)。
另外，在利用光取向技术制造3D显示器的图案化相位差材料时，以往，在玻璃基板上进行形成。然而，近年来，应对降低制造成本的要求，要求在TAC(三乙酸纤维素)膜、COP(环烯烃聚合物)膜等廉价的树脂膜上，利用所谓卷对卷的方式进行生产。
然而，对于上述那样的由以往的材料形成的光取向膜而言，对树脂膜的密合性弱，难以在树脂膜上制造可靠性高的图案化相位差材料。
因此，需要可形成密合性优异、即使在TAC膜等树脂膜上可靠性也高的相位差材料的、可应用于光取向技术的取向材料，和用于形成这样的取向材料的固化膜形成用组合物。
本发明是基于以上的认识、研究结果而完成的，本发明所要解决的课题在于提供一种固化膜形成用组合物，所述固化膜形成用组合物用于提供取向材料，所述取向材料不仅具有优异的垂直取向性，而且具有光学补偿膜所要求的透明性、耐溶剂性，即使在树脂膜上也可在低温短时间的烧成条件下稳定地使聚合性液晶垂直取向。
而且，本发明的另一目的在于提供一种取向材料和使用该取向材料形成的对+C板有用的相位差材料，所述取向材料由上述固化膜形成用组合物得到，不仅具有优异的垂直取向性，而且具有耐溶剂性，即使在树脂膜上也可在低温短时间的烧成条件下稳定地使聚合性液晶垂直取向。
关于本发明的其他目的及优点，从以下的记载中可以明确。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的，反复进行了深入研究，结果发现，通过选择以侧链具有长链烷基的丙烯酸系共聚物作为基础的固化膜形成用材料，从而不论基材的种类如何，都能形成具有优异的垂直取向性的固化膜，从而完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种固化膜形成用组合物，其特征在于，
含有：
(A)具有垂直取向性基团和能够热交联的官能团的聚合物，
(B)交联剂，以及
(C)密合促进剂和(D)具有热交联性基团的聚合物中的任意一者或两者，
上述垂直取向性基团为下述式[1]表示的基团。
Figure BDA0002418777470000041
(式[1]中，
*表示连接位置，
Y1表示单键或连接基团，
Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-、或表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团，上述环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，
Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基，
Y4表示单键、或者表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团、或碳原子数为17～30且具有甾族化合物骨架的2价的有机基团，上述环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，
Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，
n表示0～4的整数，n为2以上时，Y5彼此可以相同也可以不同，
Y6表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基，
作为Y2及Y3的亚烷基、以及作为环状基团上的取代基或Y6的烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基可以是直链状、支链状、或环状中的任一种或它们的组合，
另外，作为Y2及Y3的亚烷基、以及作为Y6的烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基可被1～3个连接基团中断，只要连接基团彼此不相邻即可，
此外，Y2、Y4或Y5表示2价的环状基团、或Y4表示具有甾族化合物骨架的2价的有机基团、或Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-、或Y2或Y3表示亚烷基、或者Y6表示烷基或含氟烷基时，该2价的环状基团、该具有甾族化合物骨架的2价的有机基团、该-CH2-CH(OH)-CH2-、该亚烷基、该烷基及该含氟烷基可介由连接基团同与它们相邻的基团连接，
而且，上述连接基团表示选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-中的基团，
其中，Y2～Y6分别表示碳原子数1～15的亚烷基、苯环、环己烷环、杂环、具有甾族化合物骨架的2价的有机基团、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基及碳原子数1～18的含氟烷氧基的情况下，Y2～Y6的碳原子数的合计为6～30)。
作为第2观点，涉及第1观点所述的固化膜形成用组合物，其中，(A)成分的能够热交联的官能团为羟基、羧基、氨基或烷氧基甲硅烷基。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的固化膜形成用组合物，其中，(B)成分的交联剂为具有羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的固化膜形成用组合物，其中，还含有(E)交联催化剂。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的固化膜形成用组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有1质量份～300质量份的(B)成分。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的固化膜形成用组合物，其中，相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份，含有0.1质量份～100质量份的(C)成分及1质量份～400质量份的(D)成分中的任意一者或两者。
作为第7观点，涉及第4观点～第6观点中任一项所述的固化膜形成用组合物，其中，含有0.01质量份～20质量份的(E)成分。
作为第8观点，涉及一种取向材料，其特征在于，是使第1观点～第7观点中任一项所述的固化膜形成用组合物固化而得到的。
作为第9观点，涉及一种相位差材料，其特征在于，是使用由第1观点～第7观点中任一项所述的固化膜形成用组合物得到的固化膜形成的。
发明的效果
根据本发明的第1方式，可提供一种固化膜形成用组合物，所述固化膜形成用组合物对于提供取向材料有用，所述取向材料具有优异的垂直取向性，即使在树脂膜上也可在低温短时间的烧成条件下稳定地使聚合性液晶垂直取向。
根据本发明的第2方式，可提供一种取向材料，所述取向材料具有优异的垂直取向性，在低温短时间的烧成条件下可稳定地使聚合性液晶垂直取向。
根据本发明的第3方式，可提供一种相位差材料，所述相位差材料即使在树脂膜上也可高效地形成，具有高透明性、高耐溶剂性以及与基板(也称为基材)及液晶膜的密合性。
具体实施方式
＜固化膜形成用组合物＞
本发明的固化膜形成用组合物含有：(A)具有垂直取向性基团和能够热交联的官能团的聚合物、(B)交联剂、以及(C)密合促进剂和(D)具有热交联性基团的聚合物中的任意一者或两者。本发明的固化膜形成用组合物除了含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之外，还可含有交联催化剂作为(E)成分。而且，只要不损害本发明的效果，也可含有其他添加剂。
以下，说明各成分的详细情况。
＜(A)成分＞
本发明的固化膜形成用组合物中含有的(A)成分是具有垂直取向性基团和能够热交联的官能团(以下，也称为热交联性基团)作为侧链的聚合物。
本发明的(A)成分的聚合物没有特别限制，可优选应用将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酰亚胺等具有不饱和双键的单体聚合而得到的共聚物。
即，本发明的(A)成分的聚合物只要为侧链包含垂直取向性基团和能够热交联的官能团的例如丙烯酸系聚合物(以下，也将(A)成分的聚合物简称为特定共聚物)，则对构成丙烯酸系共聚物的高分子的主链的骨架及其他侧链的种类等没有特别限制。
(A)成分的聚合物的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～150,000，进一步优选为3,000～100,000。重均分子量大于200,000而过大时，有时在溶剂中的溶解性降低，操作性降低，重均分子量小于1,000而过小时，有时在热固化时变得固化不足，耐溶剂性及耐热性降低。
作为(A)成分的聚合物、即侧链具有垂直取向性基团等特定的基团的丙烯酸系共聚物的合成方法，将后述的具有垂直取向性基团的单体聚合的方法、或利用高分子反应使具有反应性基团的丙烯酸系聚合物与具有垂直取向性基团的化合物连接的方法是简便的。
其中，对于作为(A)成分的具有垂直取向性基团和热交联性基团的聚合物而言，使用下述共聚物是简便的：通过将具有垂直取向性基团的单体和具有热交联性基团的单体共聚而得到的共聚物，即，将具有上述垂直取向性基团或热交联性基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酰亚胺等具有不饱和双键的单体聚合而得到的共聚物。
本说明书中，所谓垂直取向性基团，表示例如包含碳原子数为6～20左右的烃基的基团，具体而言，是指后述的式[1]表示的基团。
因此，作为具有垂直取向性基团的单体，例如，可举出具有碳原子数6～20左右的烃基的单体。作为碳原子数6～20的烃基，可举出直链状、支链状或环状的碳原子数6～20的烷基或包含芳香族基团的碳原子数6～20的烃基。因此，作为包含碳原子数6～20的烃基的单体的具体例，可举出丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、烷基乙烯基醚、2-烷基苯乙烯、3-烷基苯乙烯、4-烷基苯乙烯、N-烷基马来酰亚胺，该烷基的碳原子数为6～20。
更具体而言，垂直取向性基团是下述式[1]表示的基团，即，更具体而言，具有垂直取向性基团的单体是包含下述式[1]表示的基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酰亚胺等具有不饱和双键的单体。
Figure BDA0002418777470000081
(式中，*表示连接位置。)
式[1]中，Y1表示单键或连接基团。
式[1]中，Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-。
另外，作为Y2，可举出选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
作为上述杂环，可举出吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环、吖啶环等，更优选的是吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡唑啉环、咔唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环。
关于作为上述取代基而列举的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基，作为上述烷氧基，可举出在作为上述烷基的具体例而列举的基团上键合氧原子-O-而成的基团。另外，作为上述含氟烷基、含氟烷氧基，可举出上述烷基及烷氧基中任意的氢原子被氟原子取代而成的基团。
这些中，从合成的容易性方面考虑，Y2优选为苯环或环己烷环。
上述式[1]中，Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基。
上述式[1]中，Y4表示单键、或表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
上述杂环以及作为取代基而列举的烷基等可以是在上述的Y2中列举的例子。
此外，作为Y4，也可以是选自碳原子数17～30的具有甾族化合物骨架的有机基团中的2价的有机基团。其优选例子是具有从选自胆甾烯、雄甾烯、β-胆甾烯、表雄甾酮、麦角甾烯、雌甾酮、11α-羟基甲基甾醇、11α-孕甾酮、羊毛甾烯、炔雌醇甲醚、甲基睾酮、炔诺酮、孕烯醇酮、β-谷甾烯、豆甾烯、睾丸酮以及乙酸胆甾醇酯等的结构中去掉2个氢原子而成的结构的2价基团。更具体而言，例如如下所述。
Figure BDA0002418777470000101
(式中，*表示与Y3及Y5(或Y6)的连接位置。)
这些中，从合成的容易性方面考虑，Y4优选为苯环、环己烷环或碳原子数17～30的具有甾族化合物骨架的2价的有机基团。
式[1]中，Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。上述杂环以及作为取代基而列举的烷基等可以是在上述的Y4中列举的例子。
这些中，Y5优选为苯环或环己烷环。
另外，式[1]中，n表示0～4的整数，在n为2以上的情况下，Y5彼此可以是相同的基团，也可以是不同的基团。其中，从原料的获得性、合成的容易性的观点出发，n优选为0～3。更优选为0～2。
式[1]中，Y6表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基。
其中，Y6优选为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～10的含氟烷氧基。Y6更优选为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。Y6特别优选为碳原子数1～9的烷基或碳原子数1～9的烷氧基。
需要说明的是，Y4为具有甾族化合物骨架的2价的有机基团时，Y6优选为氢原子。
在上述式[1]中的定义中列举的亚烷基、烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基可以是直链状、支链状、或环状中的任一种或它们的组合。
例如，关于上述烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1,1-二甲基正戊基、1,2-二甲基正戊基、1,3-二甲基正戊基、2,2-二甲基正戊基、2,3-二甲基正戊基、3,3-二甲基正戊基、1-乙基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1,1-二甲基正己基、1,2-二甲基正己基、1,3-二甲基正己基、2,2-二甲基正己基、2,3-二甲基正己基、3,3-二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等。
作为上述亚烷基，可举出从上述烷基中除去任意的1个氢原子而成的二价的基团。
作为上述烷氧基，可举出在作为上述烷基的具体例而列举的基团上键合氧原子-O-而成的基团。
另外，作为上述含氟烷基、含氟烷氧基，可举出上述烷基及烷氧基中任意的氢原子被氟原子取代而成的基团。
上述作为Y2及Y3的亚烷基、以及作为环状基团上的取代基或Y6的烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基可以是直链状、支链状、或环状中的任一种或它们的组合。
另外，作为Y2及Y3的亚烷基、以及作为Y6的烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基可被1～3个连接基团中断，只要连接基团彼此不相邻即可。
此外，Y2、Y4或Y5表示2价的环状基团、或Y4表示具有甾族化合物骨架的2价的有机基团、或Y2表示-CH2-CH(OH)-CH2-、或Y2或Y3表示亚烷基、或者Y6表示烷基或含氟烷基时，该2价的环状基团、该具有甾族化合物骨架的2价的有机基团、该-CH2-CH(OH)-CH2-、该亚烷基、该烷基及该含氟烷基可介由连接基团同与它们相邻的基团连接。
另外，上述连接基团表示选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-中的基团。
需要说明的是，Y2～Y6分别表示碳原子数1～15的亚烷基、苯环、环己烷环、杂环、具有甾族化合物骨架的2价的有机基团、-CH2-CH(OH)-CH2-、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基及碳原子数1～18的含氟烷氧基时，Y2～Y6的碳原子数合计为6～30，例如为6～20。
这些中，考虑垂直取向性和聚合性液晶的涂布性时，垂直取向性基团优选为包含碳原子数7～18、尤其是8～15的烷基的基团。
作为优选的垂直取向性基团，例如，可举出碳原子数6～20左右的烃基。作为碳原子数6～20的烃基，可举出直链状、支链状或环状的碳原子数6～20的烷基或包含芳香族基团的碳原子数6～20的烃基。
作为垂直取向性基团，例如，可举出上述Y1～Y4为单键、Y3为单键或碳原子数1～15的亚烷基、n为0、Y6为碳原子数1～18的烷基的基团，其中，式[1]表示的基团优选为垂直取向性基团(a-1)，所述垂直取向性基团(a-1)是碳原子数合计为6～20的烷基。作为这样的烷基的具体例，可举出上述的烷基中碳原子数合计为6～20的烷基。
作为垂直取向性基团，除了上述之外，例如，还优选上述Y1～Y4为单键、n为2～3、Y5为选自苯环及环己烷环中的基团、Y6为碳原子数1～18的烷基的垂直取向性基团(a-2)。作为这样的基团(a-2)，优选为下述(a-2-1)～(a-2-6)等。
Figure BDA0002418777470000131
(式中，Y6为碳原子数1～18的烷基。另外，*表示连接位置。)
作为垂直取向性基团，除了上述以外，例如，还优选上述Y1～Y3为单键、Y4为甾族化合物骨架、n为0、Y6为氢原子的垂直取向性基团(a-3)。作为这样的基团(a-3)，例如，可举出下述式表示的垂直取向性基团(a-3-1)～(a-3-8)。
(式中，*表示连接位置。)
作为热交联性基团，可举出羟基、羧基、氨基、封端异氰酸酯基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基甲硅烷基。从于低温短时间内形成热固化膜这方面考虑，作为优选的热交联性基团，为羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基。
作为具有作为热交联性基团的上述羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基的单体，例如，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯及5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等具有羟基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸单(2-(丙烯酰氧基)乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺及N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺等具有羧基的单体；羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺及N-(羟基苯基)马来酰亚胺等具有酚式羟基的单体；丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯及甲基丙烯酸氨基丙酯等具有氨基的单体；以及丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体等。
另外，本发明中，在得到包含垂直取向性基团和热交联性基团的丙烯酸系聚合物(特定共聚物)时，除了上述的具有垂直取向性基团的单体、以及具有热交联性基团(优选为选自羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基中的至少一种取代基)的单体之外，还可并用可与这些单体共聚、且不具有上述的特定的官能团(垂直取向性基团及热交联性基团)的其他单体，只要不损害本发明的效果即可。
作为这样的其他单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，举出其他单体的具体例，但不受它们的限制。
作为上述丙烯酸酯化合物，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯化合物，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯等。
作为上述马来酰亚胺化合物，例如，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺等。
作为上述苯乙烯化合物，例如，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为上述乙烯基化合物，例如，可举出甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯、及1,7-辛二烯单环氧化物等。
如上所述，作为(A)成分的聚合物即特定共聚物(具有垂直取向性基团和热交联性基团的丙烯酸系共聚物)的合成方法，使选自具有垂直取向性基团的单体中的至少一种单体、选自具有热交联性基团的单体中的至少一种单体、以及根据期望添加的其他单体共聚的方法是简便的。
关于用于获得特定共聚物的各单体的使用量，基于全部单体的合计量，优选为3～90摩尔％的具有垂直取向性基团的单体、3～90摩尔％的具有热交联性基团(羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基)的单体、0～94摩尔％的不具有上述特定官能团的其他单体(其中，这些单体的合计为100摩尔％)。
如果具有垂直取向性基团的单体的含量比3摩尔％少，则难以赋予良好的垂直液晶取向性。如果具有垂直取向性基团的单体的含量比90摩尔％多，则聚合性液晶的涂布性恶化，难以形成均匀的相位差膜。
此外，如果具有热交联性基团(优选为选自羟基、羧基、氨基和烷氧基甲硅烷基中的至少一种取代基)的单体的含量比3摩尔％少，则难以赋予充分的热固化性，难以维持良好的垂直液晶取向性。
对获得本发明中使用的特定共聚物的方法没有特别限制，例如，可通过在共存有具有垂直取向性基团的单体和具有热交联性基团的单体、以及根据期望添加的不具有上述特定官能团的单体、和聚合引发剂等的溶剂中，在50～110℃的温度下进行聚合反应而获得。此时，所使用的溶剂只要是溶解具有垂直取向性基团的单体和具有热交联性基团的单体、根据期望使用的不具有上述特定官能团的单体、以及聚合引发剂等的溶剂就不特别限定。作为其具体例子，可以优选使用后述<溶剂>中例举的溶剂。
通过上述方法获得的特定共聚物通常是溶解于溶剂中而成的溶液的状态。如后述那样，可以将所获得的特定共聚物的溶液直接作为(A)成分(的溶液)使用。
另外，将通过上述方法获得的特定共聚物的溶液投入到搅拌下的乙醚、水等中，使其再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、洗涤之后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，可以得到特定共聚物的粉体。通过上述操作，可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂以及未反应的单体，结果，能够获得纯化后的特定共聚物的粉体。在通过一次操作不能充分地纯化的情况下，使所获得的粉体再溶解于溶剂中，重复上述的操作即可。
在本发明中，特定共聚物可以以粉体形态、或以将纯化后的粉末再溶解于后述的溶剂中而得的溶液形态使用。
另外，本发明中，(A)成分的特定共聚物可以是多种特定共聚物的混合物。
＜(B)成分＞
本发明的固化膜形成用组合物中的(B)成分是交联剂。
作为(B)成分的交联剂优选是具有能与上述(A)成分的能够热交联的官能团形成交联的基团的交联剂，例如，具有羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。
作为具有这些基团的化合物，例如，可举出烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯并胍胺以及烷氧基甲基化三聚氰胺等羟甲基化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，例如，可举出1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、及1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出日本サイテック·インダストリ一ズ(株)(旧三井サイテック(株))制甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダ一リンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)(旧大日本インキ化学工业(株))制脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯并胍胺的具体例，可举出四甲氧基甲基苯并胍胺等。作为市售品，可举出日本サイテック·インダストリ一ズ(株)(旧三井サイテック(株))制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，例如，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出日本サイテック·インダストリ一ズ(株)(旧三井サイテック(株))制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコ一ト(注册商标)506、マイコ一ト508)、(株)三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
另外，也可以是使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯并胍胺化合物缩合而获得的化合物。例如，可举出美国专利第6323310号记载的由三聚氰胺化合物和苯并胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(日本サイテック·インダストリ一ズ(株)(旧三井サイテック(株))制)等，作为上述苯并胍胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)1123(日本サイテック·インダストリ一ズ(株)(旧三井サイテック(株))制)等。
此外，作为(B)成分的交联剂，还可使用用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺等被羟基甲基(即羟甲基)或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物制造的聚合物。
作为这样的聚合物，例如，可举出聚(N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-(羟基甲基)甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄基酯的共聚物、及N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄基酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量(聚苯乙烯换算值)为1,000～500,000，优选为2,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。
这些交联剂可单独使用或组合2种以上而使用。另外，也可使用在后述的(C)成分中所例示的、具有N-烷氧基甲基、和含有C＝C双键的聚合性基团作为单元结构的聚合物(特定共聚物2)兼作(B)成分的交联剂。
本发明的固化膜形成用组合物中的(B)成分的交联剂的含量基于作为(A)成分的聚合物100质量份优选为1质量份～300质量份，更优选为5质量份～200质量份。在交联剂的含量过小的情况下，由固化膜形成用组合物获得的固化膜的耐溶剂性降低、垂直取向性降低。另一方面，在交联剂的含量过大的情况下，有时垂直取向性和保存稳定性降低。
＜(C)成分＞
本发明的固化膜形成用组合物含有(C)成分和后述的(D)成分中的任意一者或两者，所述(C)成分为密合促进剂，所述(D)成分为具有热交联性基团的聚合物。
本发明的(C)成分是用于提高所形成的固化膜的粘接性的成分(以下也称为密合提高成分。)。
需要说明的是，如后所述，在使用特定共聚物2作为上述的(B)成分的情况下，(C)成分可以与(B)成分相同。
在使用由含有(C)成分的本实施方式的固化膜形成用组合物形成的固化膜作为取向材料的情况下，通过共价键可将聚合性液晶的聚合性官能团与取向材料的交联反应部位连接，以提高取向材料与聚合性液晶的层的密合性。结果，在本实施方式的取向材料上层叠已固化的聚合性液晶而成的本实施方式的相位差材料即使在高温高湿的条件下也可维持强密合性，可显示对剥离等的高耐久性。
作为(C)成分，优选为具有选自羟基及N-烷氧基甲基中的基团和聚合性基团的单体及聚合物。
作为这样的(C)成分，可举出具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、具有N-烷氧基甲基和(甲基)丙烯酰基的化合物、具有N-烷氧基甲基和(甲基)丙烯酰基的聚合物等。以下，分别示出具体例。
作为(C)成分的一例，可举出含有羟基的多官能丙烯酸酯(以下，也称为含羟基的多官能丙烯酸酯。)。
关于作为(C)成分的例子的含羟基的多官能丙烯酸酯，例如，可举出季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为(C)成分的一例，还可举出具有1个丙烯酰基和1个以上羟基的化合物。列举这样的具有1个丙烯酰基和1个以上羟基的化合物的优选的例子。需要说明的是，(C)成分的化合物不限于以下的化合物例。
Figure BDA0002418777470000211
(上述式中，R11表示氢原子或甲基，m表示1～10的整数。)
另外，作为(C)成分的化合物，可举出在1分子中具有至少1个含有C＝C双键的聚合性基团、和至少1个N-烷氧基甲基的化合物。
作为含有C＝C双键的聚合性基团，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基等。
作为N-烷氧基甲基的N、即氮原子，可举出酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、含氮杂环的氮原子的相邻位所键合的氮原子等。因此，作为N-烷氧基甲基，可举出在选自酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、含氮杂环的与氮原子的相邻位所键合的氮原子等中的氮原子上键合烷氧基甲基而成的结构。
作为(C)成分，只要是具有上述的基团的物质即可，但可优选举出例如下述的式(X1)所表示的化合物。
Figure BDA0002418777470000212
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、或直链或支链的碳原子数1～10的烷基)
作为上述碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1,1-二甲基正戊基、1,2-二甲基正戊基、1,3-二甲基正戊基、2,2-二甲基正戊基、2,3-二甲基正戊基、3,3-二甲基正戊基、1-乙基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1,1-二甲基正己基、1,2-二甲基正己基、1,3-二甲基正己基、2,2-二甲基正己基、2,3-二甲基正己基、3,3-二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基、正癸基等。
作为上述式(X1)表示的化合物的具体例，可举出N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。需要说明的是，(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺这两者。
作为(C)成分的具有含有C＝C双键的聚合性基团和N-烷氧基甲基的化合物的其他方式，可优选举出例如下述的式(X2)表示的化合物。
Figure BDA0002418777470000221
式中，R51表示氢原子或甲基。R52及R53各自独立地表示直链或支链的碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数5～6的脂肪族环基、或包含碳原子数5～6的脂肪族环的脂肪族基团，在结构中可包含醚键。R54表示直链或支链的碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～6的脂肪族环基、或包含碳原子数5～6的脂肪族环的脂肪族基团，这些基团中的一个亚甲基或不相邻的多个亚甲基可被醚键取代。Z表示＞NCOO-、或-OCON＜(此处“-”表示连接键为1个。另外，“＞”“＜”表示连接键为2个，并且，表示在某1个化学键上键合烷氧基甲基。)。r为2以上9以下的自然数。
作为R53及R54的定义中的碳原子数2～20的亚烷基的具体例，可举出从碳原子数2～20的烷基中进一步去掉1～8个氢原子而得到的2价～9价的的基团。
作为该碳原子数2～20的烷基的具体例，可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环戊基、环己基、它们中的一种或多种在碳原子数20以下的范围内键合而成的基团、和这些基团中的一个亚甲基或不相邻的多个亚甲基被醚键取代而成的基团等作为一例。
这些中，优选碳原子数2～10的亚烷基，从原料的获得性等方面考虑，特别优选R53为亚乙基，R54为亚己基。
作为R52的定义中的碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出R53及R54的定义中的碳原子数2～20的烷基的具体例及甲基。这些中，优选碳原子数1～6的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基或正丁基。
作为r，可举出2以上9以下的自然数，其中，优选为2～6。
化合物(X2)可利用下述的反应路线表示的制造方法而得到。即，使下述式(X2-1)表示的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物(以下也称为化合物(X2-1))在添加了三甲基氯硅烷和多聚甲醛(通常由化学式(CH2O)n表示)的溶剂中反应，合成下述式(X2-2)表示的中间体，向该反应液中添加R52-OH表示的醇并进行反应，由此制造。
Figure BDA0002418777470000241
式中，R51、R52、R53、R54、Z及r表示上述的含义，X表示-NHCOO-或-OCONH-。
相对于化合物(X2-1)的三甲基氯硅烷和多聚甲醛的使用量没有特别限制，但为了完成反应，相对于分子中的1个氨基甲酸酯键，优选使用1.0～6.0当量倍的三甲基氯硅烷，优选使用1.0～3.0当量倍的多聚甲醛，更优选三甲基氯硅烷的使用当量多于多聚甲醛的使用当量。
作为反应溶剂，只要对反应为非活性的溶剂，就没有特别限制，例如，可举出己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系烃类；乙醚、二异丙基醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；乙腈、丙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等含氮非质子性极性溶剂；吡啶、甲基吡啶等吡啶类等。这些溶剂可单独使用，也可混合这些中的2种以上而使用。优选为二氯甲烷、氯仿，进一步优选为二氯甲烷。
上述溶剂的使用量(反应浓度)没有特别限制，也可不使用溶剂而实施反应，另外，在使用溶剂的情况下，相对于化合物(X2-1)，可使用0.1～100质量倍的溶剂。优选为1～30质量倍，进一步优选为2～20质量倍。
反应温度没有特别限制，例如为-90～200℃，优选为-20～100℃，进一步优选为-10～50℃。
反应时间通常为0.05～200小时，优选为0.5～100小时。
反应可在常压或加压下进行，另外，可以是分批式，也可以是连续式。
在进行反应时，可添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂，可使用BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、氢醌、对甲氧基苯酚等，只要不妨碍丙烯酰基、甲基丙烯酰基的聚合，就没有特别限制。
添加阻聚剂的情况下的添加量没有特别限制，相对于化合物(X2-1)的总使用量(质量)，为0.0001～10wt％，优选为0.01～1wt％。本说明书中，wt％是指质量％。
在使中间体(X2-2)与醇反应的工序中，为了抑制酸性条件下的水解，可添加碱。作为碱的例子，可举出吡啶、甲基吡啶等吡啶类、三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、三丁基胺等叔胺等。优选为三乙基胺、二异丙基乙基胺，更优选为三乙基胺。添加碱的情况下的添加量没有特别限制，相对于在反应时使用的三甲基氯硅烷的添加量，可以使用0.01～2.0当量倍，更优选为0.5～1.0当量。
另外，由化合物(X2-1)得到中间体(X2-2)后，可在不分离中间体(X2-2)的情况下，添加醇而进行反应。
化合物(X2-1)的合成方法没有特别限制，可通过使(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯与多元醇化合物进行反应、或使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物与多异氰酸酯化合物进行反应而制造。
作为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯的具体例，例如，可举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制，商品名：カレンズMOI[注册商标])、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制，商品名：カレンズAOI[注册商标])等。
作为多元醇化合物的具体例，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇化合物、甘油、三羟甲基丙烷等三醇化合物、季戊四醇、二季戊四醇、二甘油等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物的具体例，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等具有羟基的单体等。
作为多异氰酸酯化合物的具体例，可举出六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等三异氰酸酯等。
这些(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯化合物、多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物及多异氰酸酯化合物通常在市场上有销售，另外，可利用公知的方法合成。
另外，作为(C)成分的一例，还可举出具有N-烷氧基甲基和含有C＝C双键的聚合性基团作为单元结构的聚合物(以下也称为特定共聚物2)。如上所述，其也可兼用作(B)成分的交联剂，即，这种情况下，(C)成分可与(B)成分相同。
上述特定共聚物可以是具有包含N-烷氧基甲基及含有C＝C双键的聚合性基团这两种基团的重复单元结构的聚合物，或具有包含N-烷氧基甲基的重复单元结构、和包含含有C＝C双键的聚合性基团的重复单元的聚合物，另外，也可以是具有包含N-烷氧基甲基及含有C＝C双键的聚合性基团这两种基团的重复单元结构、及含有N-烷氧基甲基的重复单元结构和包含含有C＝C双键的聚合性基团的重复单元中的至少一者的重复单元结构的聚合物。这些中，作为特定共聚物2，可合适地使用具有包含N-烷氧基甲基的重复单元结构、和包含含有C＝C双键的聚合性基团的重复单元的聚合物。
以下，对作为(C)成分的一例的特定共聚物2(也称为(C)成分的聚合物)进行说明。
作为N-烷氧基甲基的N、即氮原子，可举出酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、含氮杂环的氮原子的相邻位所键合的氮原子等。因此，作为N-烷氧基甲基，可举出在选自酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、含氮杂环的氮原子的相邻位所键合的氮原子等中的氮原子上键合烷氧基甲基而成的结构。
作为提供N-烷氧基甲基的单体(以下，也称为特定单体X1)，只要是具有上述的基团的单体即可，可优选举出例如上述的式(X1)表示的化合物(式中的R2表示直链或支链的碳原子数1～10的烷基的化合物)。
作为含有C＝C双键的聚合性基团，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基等。
上述含有C＝C双键的聚合性基团可参入聚合物的主骨架的侧链，即，可参入(C)成分的聚合物的侧链，作为具有含有C＝C双键的聚合性基团的特定侧链。
(C)成分的具有含有C＝C双键的聚合性基团的特定侧链优选为碳原子数为3～16、末端具有不饱和键的侧链，特别优选下述式(b2)表示的特定侧链。例如如式(b2-1)所示，式(b2)表示的特定侧链键合于丙烯酸系聚合物的酯键部分。
Figure BDA0002418777470000271
式(b2)中，R61的碳原子数为1～14，是选自脂肪族基团、包含环式结构的脂肪族基团及芳香族基团中的有机基团、或由选自上述组中的多种有机基团的组合形成的有机基团。R61可含有酯键、醚键、酰胺键或氨基甲酸酯键等。
式(b2)表示的特定侧链中，R62为氢原子或甲基，特别优选R62为氢原子的特定侧链。更优选末端为丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基苯基的特定侧链。
式(b2-1)中，R63为氢原子或甲基。
得到上述这样的具有特定侧链的聚合物的方法没有特别限制。
作为一例，可举出预先利用自由基聚合等聚合方法，生成后述的具有特定官能团的丙烯酸系聚合物(以下，也称为具有特定官能团的聚合物)(需要说明的是，该具有特定官能团的丙烯酸系共聚物中，如后文所述，已经导入了N-烷氧基甲基)。接下来，使该特定官能团与末端具有不饱和键(C＝C双键)的化合物(以下，称为特定化合物。)反应，生成特定侧链，由此，导入含有C＝C双键的聚合性基团，可得到(C)成分的聚合物。
此处，所谓特定官能团，是指羧基、缩水甘油基、羟基、具有活性氢的氨基、酚式羟基或异氰酸酯基等官能团、或从它们中选择的多种官能团。
在上述的生成特定侧链的反应中，特定官能团、与特定化合物所具有的官能团(生成特性侧链)中参与反应的基团的优选组合是羧基与环氧基、羟基与异氰酸酯基、酚式羟基与环氧基、羧基与异氰酸酯基、氨基与异氰酸酯基、或羟基与酰氯等。此外，更优选的组合是羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯、或羟基与甲基丙烯酸异氰基乙酯。
另外，上述的生成特定侧链的反应中使用的具有特定官能团的聚合物优选为具有N-烷氧基甲基和特定官能团的聚合物。即，优选的是，上述具有特定官能团的聚合物是以作为提供N-烷氧基甲基的单体的特定单体X1、和具有用于与作为在末端具有不饱和键(C＝C双键)的化合物的特定化合物反应的官能团(特定官能团)的单体、即具有羧基、缩水甘油基、羟基、具有活性氢的氨基、酚式羟基或异氰酸酯基等的单体(以下也称为特定单体X3)为必需成分而得到的共聚物，另外，其数均分子量优选为2,000～25,000。此处，用于聚合的具有特定官能团的单体可单独使用，也可并用多种，只要是不在聚合中反应的组合即可。
以下，举出用于得到具有特定官能团的聚合物而必需的单体、即特定单体X3的具体例。但不受它们的限制。
作为具有羧基的单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸单(2-(丙烯酰氧基)乙基)酯、苯二甲酸单(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺及N-(羧基苯基)丙烯酰胺等。
作为具有缩水甘油基的单体，例如，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯及1,7-辛二烯单环氧化物等。
作为具有羟基的单体，例如，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯及5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。
作为具有氨基的单体，例如，可举出丙烯酸2-氨基乙酯及甲基丙烯酸2-氨基甲酯等。
作为具有酚式羟基的单体，例如，可举出羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺及N-(羟基苯基)马来酰亚胺等。
作为具有异氰酸酯基的单体，例如，可举出丙烯酰基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯及m-四甲基二甲苯异氰酸酯等。
如上所述，通过与上述特定官能团的反应而得到的上述式(b2)表示的特定侧链中，作为R61的具体例，可举出下述式(B-1)～式(B-11)等。
Figure BDA0002418777470000301
(式中，*表示与R62所键合的形成双键的碳原子的键合部位。)
另外，本发明中，在得到(C)成分的聚合物时，除了使用特定单体X1、和特定单体X3之外，还可并用可与该单体共聚的、不具有上述(A)成分的能够热交联的官能团(即，羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基等)的单体。
作为这样的单体的具体例，可举出具有与特定单体X1、以及特定单体X3不同的结构的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等(以下，也称为单体X4)。
以下，举出上述单体X4的具体例，但不受它们的限制。
关于作为上述单体X4的例子的丙烯酸酯化合物，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
关于作为上述单体X4的例子的甲基丙烯酸酯化合物，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
关于作为上述单体X4的例子的乙烯基化合物，例如，可举出甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯、及1,7-辛二烯单环氧化物等。
关于作为上述单体X4的例子的苯乙烯化合物，例如，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
关于作为上述单体X4的例子的马来酰亚胺化合物，例如，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、及N-环己基马来酰亚胺等。
(C)成分的聚合物中，N-烷氧基甲基的存在比例优选在该聚合物的全部重复单元每100摩尔中，为40摩尔％～90摩尔％，进一步优选为50摩尔％～85摩尔％。
即，对于为了得到作为(C)成分的特定共聚物2而使用的特定单体X1(提供N-烷氧基甲基的单体)的使用量而言，基于为了得到作为(C)成分的特定共聚物2而使用的全部单体的合计量，优选为40摩尔％～90摩尔％，进一步优选为50摩尔％～85摩尔％。
合计低于40摩尔％时，有时基于与(A)成分的热交联的固化变得不充分，大于90摩尔％时，有时对与液晶层的密合性造成不良影响。
(C)成分的聚合物中，含有C＝C双键的聚合性基团的存在比例优选在该聚合物的全部重复单元每100摩尔中，为10摩尔％～60摩尔％，进一步优选为15摩尔％～50摩尔％。
即，对于为了得到作为(C)成分的特定共聚物2而使用的特定单体X3(具有用于与在末端具有不饱和键(C＝C双键)的化合物即特定化合物反应的官能团(特定官能团)的单体)的使用量而言，基于为了得到作为(C)成分的特定共聚物2而使用的全部单体的合计量，优选为10摩尔％～60摩尔％，进一步优选为15摩尔％～50摩尔％。
合计不足10摩尔％时，有时与液晶层的密合性变得不充分，大于60摩尔％时，基于与(A)成分的热交联的固化有时变得不充分。
得到作为(C)成分的例子的特定共聚物2的方法没有特别限制，例如，可通过在共存有特定单体X1、特定单体X3、和根据需要而使用的除此之外的单体(例如单体X4)和聚合引发剂等的溶剂中，在50℃～110℃的温度下进行聚合反应而得到。此时，对于可使用的溶剂而言，只要是溶解上述特定单体X1、特定单体X3、根据需要而使用的除此之外的单体及聚合引发剂等的溶剂，就没有特别限制。作为具体例，在后述的[溶剂]项中记载。
通过以上的方法而得到的作为(C)成分的例子的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂中而成的溶液的状态，本发明中，可以以(C)成分的溶液的形式直接使用。
另外，将利用上述方法得到的作为(C)成分的例子的丙烯酸系聚合物的溶液投入到搅拌下的乙醚、水等中而进行再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤，然后在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，可制成(C)成分的特定共聚物2的粉体。通过上述的操作，可将与(C)成分的特定共聚物2共存的聚合引发剂及未反应的单体除去，结果，可得到纯化的作为(C)成分的例子的特定共聚物2的粉体。在通过一次操作不能充分地纯化的情况下，使所获得的粉体再溶解于溶剂中，重复进行上述的操作即可。
本发明的形成光学膜的表面的固化膜的组合物中，(C)成分的特定共聚物2可以以粉体形态、或使纯化的粉末在后述的溶剂中再溶解而成的溶液形态使用。
另外，本发明的形成光学膜的表面的固化膜的组合物中，(C)成分的特定共聚物2可以是多种的混合物。
这样的聚合物的重均分子量为1,000～500,000，优选为2,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。
对于本发明的实施方式的固化膜形成用组合物中的(C)成分的含量而言，相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份，优选为0.1质量份～100质量份，进一步优选为5质量份～70质量份。通过使(C)成分的含量为0.1质量份以上，可向形成的固化膜赋予充分的密合性。然而，多于100质量份时，液晶取向性容易降低。
需要说明的是，在(B)成分为上述特定共聚物2、(C)成分与(B)成分相同(同一化合物)的情况下，将(B)成分的配合量视为(C)成分的配合量(这种情况下，在配合方面，使(C)成分的配合量为0)。
另外，本实施方式的固化膜形成用组合物中，(C)成分可以是多种(C)成分的化合物的混合物。
＜(D)成分＞
本发明的固化膜形成用组合物含有上述的(C)成分和(D)成分中的任意一者或两者，所述(C)成分为密合促进剂，所述(D)成分为具有热交联性基团的聚合物。
关于作为本发明的(D)成分的聚合物(以下也称为特定聚合物)，例如，可举出丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯多羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺、纤维素类(纤维素或其衍生物)、苯酚酚醛清漆树脂、三聚氰胺甲醛树脂等具有直链结构或支链结构的聚合物、环糊精类等环状聚合物等。
关于作为(D)成分的特定聚合物，可优选举出丙烯酸系聚合物、羟基烷基环糊精类、纤维素类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚己内酯多元醇。
关于作为(D)成分的特定聚合物的优选的一例的丙烯酸系聚合物，只要是将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基化合物等具有不饱和双键的单体聚合而得到的聚合物、且为通过将包含下述的具有特定官能团D的单体的单体或其混合物聚合而得到的聚合物，则对构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链的骨架及侧链的种类等没有特别限制。
作为具有特定官能团D的单体，可举出具有聚乙二醇酯基的单体、具有碳原子数2～5的羟基烷基酯基的单体、具有酚式羟基的单体、具有羧基的单体、具有氨基的单体、具有烷氧基甲硅烷基的单体、具有乙酰乙酰氧基的单体、以及具有酰胺基的单体等。
作为上述的具有聚乙二醇酯基的单体，可举出H-(OCH2CH2)p-OH的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。该p值为2～50，优选为2～10。
作为上述的具有碳原子数2～5的羟基烷基酯基的单体，例如，可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
作为上述的具有酚式羟基的单体，例如，可举出对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯。
作为上述的具有羧基的单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
作为上述的在侧链具有氨基的单体，例如，可举出丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯及甲基丙烯酸氨基丙酯。
作为上述的在侧链具有烷氧基甲硅烷基的单体，例如，可举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷及烯丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述的在侧链具有乙酰乙酰氧基的单体，例如，可举出2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯等。
另外，本实施方式中，在合成作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物时，可并用不具有上述的特定官能团D的单体、例如不具有羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基及乙酰乙酰氧基中的任何基团的单体，只要不损害本发明的效果即可。
作为这样的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作为丙烯酸酯化合物，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为马来酰亚胺化合物，例如，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、及N-环己基马来酰亚胺等。
作为苯乙烯化合物，例如，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为乙烯基化合物，例如，可举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
对于为了得到作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物而使用的具有特定官能团D的单体的使用量而言，基于为了得到作为(D)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的合计量，优选为2摩尔％～98摩尔％。具有特定官能团D的单体过少时，得到的固化膜的液晶取向性容易变得不充分，过多时，与(A)成分的相容性容易降低。
得到作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限制，例如，在共存有包含具有特定官能团D的单体的单体、根据需要而使用的不具有特定官能团D的单体、和聚合引发剂等的溶剂中，在50℃～110℃的温度下利用聚合反应而得到。此时，对于使用的溶剂而言，只要是溶解具有特定官能团D的单体、和根据需要而使用的不具有特定官能团D的单体及聚合引发剂等的溶剂，就没有特别限制。作为具体例，在后述的[溶剂]项中记载。
利用以上的方法得到的作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂中而成的溶液的状态。
另外，将利用上述方法得到的作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物的溶液投入到搅拌下的乙醚、水等中而使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤，然后在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，可制成作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。通过上述的操作，可除去与作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂及未反应的单体，结果，可得到纯化的作为(B)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。在通过一次操作不能充分纯化的情况下，使得到的粉体再溶解于溶剂中，重复进行上述的操作即可。
对于作为(D)成分的优选的例子的丙烯酸系聚合物而言，重均分子量优选为3,000～200,000，更优选为4,000～150,000，进一步优选为5,000～100,000。重均分子量高于200,000而过大时，有时在溶剂中的溶解性降低，操作性降低，重均分子量低于3,000而过小时，在热固化时将会固化不足，有时耐溶剂性及耐热性降低。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)、使用聚苯乙烯作为标准试样而得到的值。以下，在本说明书中也同样。
另外，关于作为(D)成分的特定聚合物的优选的一例的聚醚多元醇，可举出在聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、双酚A、三乙二醇、山梨糖醇等多元醇上加成环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等而得到的产物。作为聚醚多元醇的具体例，可举出(株)ADEKA制アデカポリエ一テルP系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油(株)制ユニオックス(注册商标)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、ユニオ一ル(注册商标)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、ノニオン(注册商标)LT-221、ST-221、OT-221等。
关于作为(D)成分的特定聚合物的优选的一例的聚酯多元醇，可举出使己二酸、癸二酸、间苯二甲酸等多元羧酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇反应而得到的产物。作为聚酯多元醇的具体例，可举出DIC(株)制ポリライト(注册商标)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、(株)クラレ制ポリオ一ルP-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
关于作为(D)成分的特定聚合物的优选的一例的聚己内酯多元醇，可举出将三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇作为引发剂使ε-己内酯开环聚合而得到的产物。作为聚己内酯多元醇的具体例，可举出DIC(株)制ポリライト(注册商标)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、(株)ダイセル制プラクセル(注册商标)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
关于作为(D)成分的特定聚合物的优选的一例的聚碳酸酯多元醇，可举出使三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇与碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等反应而得到的产物。作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可举出(株)ダイセル制プラクセル(注册商标)CD205、CD205PL、CD210、CD220、(株)クラレ制的C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
关于作为(D)成分的特定聚合物的优选的一例的纤维素，可举出羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟基烷基纤维素类、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类及纤维素等，例如，优选羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟基烷基纤维素类。
关于作为(D)成分的特定聚合物的优选的一例的环糊精，可举出α-环糊精、β-环糊精及γ环糊精等环糊精、甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精以及甲基-γ-环糊精等甲基化环糊精、羟基甲基-α-环糊精、羟基甲基-β-环糊精、羟基甲基-γ-环糊精、2-羟基乙基-α-环糊精、2-羟基乙基-β-环糊精、2-羟基乙基-γ-环糊精、2-羟基丙基-α-环糊精、2-羟基丙基-β-环糊精、2-羟基丙基-γ-环糊精、3-羟基丙基-α-环糊精、3-羟基丙基-β-环糊精、3-羟基丙基-γ-环糊精、2,3-二羟基丙基-α-环糊精、2,3-二羟基丙基-β-环糊精、2,3-二羟基丙基-γ-环糊精等羟基烷基环糊精等。
关于作为(D)成分的特定聚合物的优选的一例的三聚氰胺甲醛树脂，为将三聚氰胺与甲醛缩聚而得到的树脂，由下述式表示。
Figure BDA0002418777470000381
上述式中，R21表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，q为表示重复单元的数目的自然数。
对于(D)成分的三聚氰胺甲醛树脂而言，从保存稳定性的观点考虑，优选在三聚氰胺与甲醛的缩聚时生成的羟甲基被烷基化。
得到(D)成分的三聚氰胺甲醛树脂的方法没有特别限制，通常，可利用下述方法合成：将三聚氰胺和甲醛混合，使用碳酸钠、氨等调节成弱碱性，然后于60℃～100℃进行加热。进而，可通过使其与醇反应从而将羟甲基进行烷氧基化。
对于(D)成分的三聚氰胺甲醛树脂而言，重均分子量优选为250～5,000，更优选为300～4,000，进一步优选为350～3,500。重均分子量高于5,000而过大时，有时在溶剂中的溶解性降低，操作性降低，重均分子量低于250而过小时，有时在热固化时变得固化不足，耐溶剂性及耐热性的提高效果显现不充分。
本发明的实施方式中，(D)成分的三聚氰胺甲醛树脂可以以液体形态、或将纯化的液体再溶解于后述的溶剂中而成的溶液形态使用。
关于作为(D)成分的特定聚合物的优选的一例的苯酚酚醛清漆树脂，例如，可举出苯酚-甲醛缩聚物等。
本实施方式的固化膜形成用组合物中，(D)成分的聚合物可以以粉体形态、或将纯化的粉末再溶解于后述的溶剂中而成的溶液形态使用。
对于本发明的固化膜形成用组合物中的(D)成分的含量而言，相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份，优选为400质量份以下，更优选为10质量份～380质量份，进一步优选为40质量份～360质量份。(D)成分的含量过大时，液晶取向性容易降低，过小时，密合性容易降低。
另外，本实施方式的固化膜形成用组合物中，(D)成分也可以是多种作为(D)成分而例举的聚合物的混合物。
＜(E)成分＞
对于本发明的固化膜形成用组合物而言，除了上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及/或(D)成分之外，还可含有交联催化剂作为(E)成分。
关于作为(E)成分的交联催化剂，例如，可合适地使用酸或热产酸剂。该(E)成分对于促进本发明的固化膜形成用组合物的热固化反应是有效的。
对于(E)成分而言，具体而言，作为上述酸，可举出含有磺酸基的化合物、盐酸或其盐。而且，作为上述热产酸剂，只要是在加热处理时发生热分解而产生酸的化合物、即于80℃～250℃的温度发生热分解而产生酸的化合物，就没有特别限制。
作为上述酸的具体例，例如，可举出盐酸或其盐；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H，1H，2H，2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等含磺酸基的化合物或其水合物、盐等。
另外，作为利用热而产生酸的化合物，例如，可举出双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、甲苯磺酸对硝基苄基酯、甲苯磺酸邻硝基苄基酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、对甲苯磺酸吗啉鎓盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、对甲苯磺酸氰基甲基酯、对甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、对甲苯磺酸2-羟基丁酯、N-乙基-对甲苯磺酰胺、以及下述式表示的化合物，等等，
Figure BDA0002418777470000401
Figure BDA0002418777470000411
Figure BDA0002418777470000421
对于本发明的固化膜形成用组合物中的(E)成分的含量而言，相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份，优选为0.01质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～15质量份，进一步优选为0.5质量份～10质量份。通过使(E)成分的含量为0.01质量份以上，可赋予充分的热固性及耐溶剂性。然而，在比20质量份多时，有时组合物的保存稳定性降低。
＜溶剂＞
本发明的固化膜形成用组合物主要以溶解于溶剂中而成的溶液状态使用。此时使用的溶剂只要能溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分及/或(D)成分、以及根据需要而使用的(E)成分及/或后述的其他添加剂，则其种类及结构等没有特别限制。
作为溶剂的具体例，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环戊基甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、及N-甲基-2-吡咯烷酮等。
使用本发明的固化膜形成用组合物，在树脂膜上形成固化膜而制造取向材料时，下述溶剂由于是树脂膜显示耐性的溶剂，因而优选，所述溶剂为：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、异丁基甲基酮、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
这些溶剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
＜其他添加剂＞
进而，根据需要，本发明的固化膜形成用组合物可含有密合提高剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等，只要不损害本发明的效果即可。
＜固化膜形成用组合物的制备＞
本发明的固化膜形成用组合物含有(A)成分的聚合物、(B)成分的交联剂及(C)成分的密合促进剂及/或(D)成分的具有热交联性基团的聚合物，根据期望可含有(E)成分的交联催化剂，而且，只要不损害本发明的效果则还可含有其他添加剂。而且，通常，它们以溶解于溶剂中而成的溶液的形态使用。
本发明的固化膜形成用组合物的优选的例子如下所述。
[1]：一种固化膜形成用组合物，其含有(A)成分、基于(A)成分100质量份为1质量份～300质量份的(B)成分、以及相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份为0.1质量份～100质量份的(C)成分及1质量份～400质量份的(D)成分中的至少一者。
[2]：一种固化膜形成用组合物，其含有(A)成分、基于(A)成分100质量份为1质量份～300质量份的(B)成分、相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份为0.1质量份～100质量份的(C)成分及1质量份～400质量份的(D)成分中的至少一者、和溶剂。
[3]：一种固化膜形成用组合物，其含有(A)成分、基于(A)成分100质量份为1质量份～300质量份的(B)成分、相对于作为(A)成分的聚合物及(B)成分的交联剂的合计量100质量份为0.1质量份～100质量份的(C)成分及1质量份～400质量份的(D)成分中的至少一者、相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份为0.01质量份～20质量份的(E)成分、和溶剂。
[4]：一种固化膜形成用组合物，其含有(A)成分、基于(A)成分100质量份为1质量份～300质量份的(B)成分、相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份为0.1质量份～100质量份的(C)成分、相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份为1～400质量份的(D)成分、相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份为0.01质量份～20质量份的(E)成分、和溶剂。
在下文中详细说明以溶液形式使用本发明的固化膜形成用组合物时的配合比例、制备方法等。
对于本发明的固化膜形成用组合物中的固态成分的比例而言，只要各成分均匀地溶解于溶剂，则没有特别限制，为1质量％～60质量％，优选为2质量％～50质量％，更优选为2质量％～20质量％。此处，所谓固态成分，是指从固化膜形成用组合物的全部成分中除去溶剂后的成分。
本发明的固化膜形成用组合物的制备方法没有特别限制。作为制备方法，例如，以规定的比例将(B)成分、(C)成分及/或(D)成分、以及(E)成分等混合于在溶剂中溶解(A)成分而成的溶液中，制成均匀的溶液的方法；或者，在该制备方法的适当的阶段中，进一步添加根据需要而使用的其他添加剂并进行混合的方法。
本发明的固化膜形成用组合物的制备中，可直接使用通过溶剂中的聚合反应而得到的特定共聚物(聚合物)的溶液。这种情况下，例如，与上述同样，在(A)成分的溶液中放入(B)成分、(C)成分、(D)成分、以及(E)成分等，制成均匀的溶液。此时，出于调节浓度的目的，可进一步追加投入溶剂。此时，在(A)成分的生成过程中使用的溶剂、与在固化膜形成用组合物的浓度调节中使用的溶剂可以相同也可以不同。
另外，对于所制备的固化膜形成用组合物的溶液，优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后进行使用。
＜固化膜、取向材料及相位差材料＞
利用棒涂、旋转涂布、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布、印刷等，将本发明的固化膜形成用组合物的溶液涂布于基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜基板(例如，三乙酸纤维素(TAC)膜、聚碳酸酯(PC)膜、环烯烃聚合物(COP)膜、环烯烃共聚物(COC)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、丙烯酸类膜、聚乙烯膜等树脂膜)等上而形成涂膜，然后，利用加热板或烘箱等进行加热干燥，由此可形成固化膜。该固化膜可直接作为取向材料应用。
作为加热干燥的条件，只要是以固化膜(取向材料)的成分不在被涂布于其上的聚合性液晶溶液中溶出的程度进行基于交联剂的交联反应即可，例如，可采用从温度为60℃～200℃、时间为0.4分钟～60分钟的范围中适当选择的加热温度及加热时间。加热温度及加热时间优选为70℃～160℃、0.5分钟～10分钟。
使用本发明的固化性组合物形成的固化膜(取向材料)的膜厚例如为0.05μm～5μm，可考虑使用的基板的高低差、光学性质、电气性质而适当选择。
由于由本发明的固化膜组合物形成的取向材料具有耐溶剂性及耐热性，因而，可在该取向材料上涂布具有垂直取向性的聚合性液晶溶液等相位差材料，使其在取向材料上取向。而且，通过使成为取向状态的相位差材料直接固化，可形成相位差材料作为具有光学各向异性的层。而且，形成取向材料的基板为膜时，作为相位差膜是有用的。
另外，还可使用如上所述地形成的具有本发明的取向材料的2片基板，隔着间隔物以两基板上的取向材料相互面对的方式将它们贴合，然后在这些基板之间注入液晶，制成液晶进行了取向的液晶显示元件。
像这样，本发明的固化膜形成用组合物可合适地用于各种相位差材料(相位差膜)、液晶显示元件等的制造。
实施例
以下举出例子进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例中使用的缩写符号]
以下的实施例中使用的缩写符号的含义如下所述。
＜聚合物原料＞
LAA：丙烯酸月桂基酯
PAA：丙烯酸棕榈基酯
LAMA：甲基丙烯酸月桂基酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
AIBN：α,α’-偶氮双异丁腈
A1：甲基丙烯酸2-(((4-(4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-基)苯氧基)羰基氨基)乙酯
Figure BDA0002418777470000461
A2：甲基丙烯酸6-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)己酯
Figure BDA0002418777470000462
＜(B)成分＞
HMM：下述的结构式表示的三聚氰胺交联剂[サイメル(CYMEL)(注册商标)303(三井サイテック(株)制)]
Figure BDA0002418777470000471
＜(C)成分＞
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺
DM-1：
Figure BDA0002418777470000472
＜(D)成分＞
PUA：聚氨酯接枝丙烯酸系聚合物[アクリット(注册商标)8UA-146(大成ファインケミカル(株)制)]
PCDO：聚碳酸酯二醇[C-590((株)クラレ制)]
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述结构单元的己二酸/二乙二醇共聚物。分子量4,800。)
Figure BDA0002418777470000473
(上述式中，R表示亚烷基。)
＜(E)成分＞
PTSA：对甲苯磺酸一水合物
＜溶剂＞
PM：丙二醇单甲基醚
BA：乙酸丁酯
MEK：甲基乙基酮
CPME：环戊基甲基醚
对于按照以下的合成例得到的丙烯酸系共聚物的数均分子量及重均分子量而言，使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L及KF804L)，在以1mL/分钟的流量在柱中(柱温40℃)流过洗脱溶剂四氢呋喃而进行洗脱这样的条件下进行测定。需要说明的是，下述的数均分子量(以下称为Mn。)及重均分子量(以下称为Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
＜(A)成分的合成(1)＞
＜合成例1＞
将LAA 4.0g、MMA 12.0g、HEMA 4.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM60.9g中，于80℃进行20小时反应，由此，得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度25质量％)(PA1)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为12,000，Mw为26,000。
＜合成例2＞
将PAA 4.0g、MMA 12.0g、HEMA 4.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM60.9g中，于80℃进行20小时反应，由此，得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度25质量％)(PA2)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为6,000，Mw为12,000。
＜合成例3＞
将LAMA 4.0g、MMA 12.0g、HEMA 4.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM60.9g中，于80℃进行20小时反应，由此，得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度25质量％)(PA3)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为14,000，Mw为31,000。
＜合成例4＞
将LAA 4.0g、BzMA 12.0g、HEMA 4.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM60.9g中，于80℃进行20小时反应，由此，得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度25质量％)(PA4)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为10,000，Mw为24,000。
＜合成例5＞
将LAA 2.0g、MMA 14.0g、HEMA 4.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM60.9g中，于80℃进行20小时反应，由此，得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度25质量％)(PA5)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为12,000，Mw为27,000。
＜合成例6＞
将LAA 6.0g、MMA 10.0g、HEMA 4.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM60.9g中，于80℃进行20小时反应，由此，得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度25质量％)(PA6)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为14,000，Mw为31,000。
＜(B)成分的合成＞
＜合成例7＞
将BMAA 100.0g、作为聚合催化剂的AIBN 4.2g溶解于PM 193.5g中，于90℃进行20小时反应，由此，得到丙烯酸系聚合物溶液(固态成分浓度35质量％)(PB1)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为2,700，Mw为3,900。
＜(C)成分的合成＞
＜合成例8＞
将BMAA 32.0g、GMA 8.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.8g溶解于四氢呋喃204.0g中，于60℃进行20小时反应，由此，得到丙烯酸系共聚物溶液。将丙烯酸系共聚物溶液缓缓滴加至己烷1000.0g中，使固体析出，进行过滤及减压干燥，由此，得到丙烯酸系共聚物(PC1)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为7,000，Mw为18,000。
＜合成例9＞
将合成例8中得到的丙烯酸系共聚物(PC1)10.0g、丙烯酸2.2g、二丁基羟基甲苯0.2g、作为反应催化剂的苄基三乙基氯化铵10mg溶解于PM 60g中，于90℃进行20小时反应。将该溶液缓缓滴加至己烷500g中，使固体析出，进行过滤及减压干燥，由此得到具有丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(PC2)。进行1H-NMR分析，确认了丙烯酸系共聚物(PC2)具有丙烯酰基。
需要说明的是，PC2也作为本发明中的B成分发挥作用。
＜化合物合成例1＞化合物[DM-1]的合成
Figure BDA0002418777470000501
在氮气气流下，在室温下，在2L四颈瓶中装入乙酸乙酯500g、1,6-己二醇35.5g(0.300mol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)1.80g(11.8mmol)、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)0.45g(2.04mmol)，在磁力搅拌器搅拌下，升温至55℃。向反应液中滴加丙烯酸2-异氰酸乙酯95.9g(0.679mol)，进行2小时搅拌，然后利用高效液相色谱法对反应液进行分析，在中间体以面积百分率计为1％以下时结束反应。添加己烷328g，冷却至室温后，用己烷229g洗涤析出的固体2次，使其干燥，得到化合物[A-a](104g，0.260mol，收率为86.7％)。
Figure BDA0002418777470000502
在氮气气流下，在2L四颈瓶中装入二氯甲烷1330g、化合物[A-a]100g(0.250mol)、多聚甲醛22.5g(0.749mol)，在冰浴中，滴加三甲基氯硅烷122g(1.12mol)。进行2小时搅拌后，滴加三乙基胺63.2g(0.625mol)和甲醇240g的混合液。进行30分钟搅拌后，移至5L分液漏斗中，添加水1500g，进行分液操作。用硫酸镁干燥得到的有机层，将利用过滤而除去硫酸镁从而得到的滤液浓缩、干燥，得到化合物[DM-1](110g，0.226mol，收率为90.3％)。利用1H-NMR分析，得到以下的波谱数据，确认了化合物[DM-1]的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.42(d，2H J＝17.2)，6.17-6.08(m，2H)，5.86(d，2H J＝10.0)，4.77(d，4H J＝19.6)，4.30(m，4H)，4.12(t，4H J＝6.4)，3.61(m，4H)，3.30(d，6H J＝12.8)，1.67(m，4H)，1.40(m，4H).
＜(D)成分的合成＞
＜合成例10＞
将MMA 100.0g、HEMA 11.1g、作为聚合催化剂的AIBN 5.6g溶解于PM 450.0g中，于80℃进行20小时反应，由此，得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(PD1)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为4,200，Mw为7,600。
＜(A)成分的合成(2)＞
＜合成例11＞
将A1 4.0g、MMA 12.0g、HEMA 4.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM 60.9g中，于80℃进行20小时反应，由此，得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度25质量％)(PA7)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为12,000，Mw为23,000。
＜合成例12＞
将A2 4.0g、MMA 12.0g、HEMA 4.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM 60.9g中，于80℃进行20小时反应，由此，得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度25质量％)(PA8)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为15,000，Mw为29,000。
＜合成例13＞
将MAA 13.8g、LAA 14.1g、HEMA 7.2g、作为聚合催化剂的AIBN 0.68g溶解于PM107.0g中，于80℃进行16小时反应，由此，得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度25质量％)(PA9)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为13,300，Mw为27,800。
＜基材膜的作成＞
作为基材使用的丙烯酸类膜例如可利用以下的方法制成。即，于250℃，利用挤出机，将由以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物等形成的原料颗粒熔融，使其通过T模，经铸造辊和干燥辊等，可制成厚度为40μm的丙烯酸类膜。
＜实施例、比较例＞
以表1所示的组成制备实施例及比较例的各固化膜形成用组合物。需要说明的是，表1中的(A)～(E)成分的配合量全部按照固态成分换算(在制备时以溶液形式得到的情况下，将溶剂刨除)。接下来，使用各相位差材料形成用组合物形成固化膜，针对得到的各固化膜，分别进行垂直取向性及密合性的评价。
表1
Figure BDA0002418777470000531
[垂直取向性的评价]
＜实施例1、比较例1＞
使用テクノビジョン制UV臭氧处理装置(UV-312)，对表2所示的基材表面实施5分钟UV臭氧处理。利用棒涂机，以4μm的湿膜厚，在该基材上涂布实施例1及比较例1的各固化膜形成用组合物。然后，分别在热循环式烘箱中于110℃的温度进行60秒加热干燥，在基材上分别形成固化膜。
利用棒涂机，以6μm的湿膜厚，在该固化膜上涂布メルク(株)制的垂直取向用聚合性液晶溶液RMS03-015。以600mJ/cm2将该基材上的涂膜曝光，制作相位差材料。
针对制作的这些相位差材料，使用大冢电子(株)制相位差测定装置RETS100，测定面内相位差的入射角度依赖性。将入射角度为0度时的面内相位差值为0、入射角度为±50度时的面内相位差在38±5nm的范围内的相位差材料判定为垂直取向。将评价结果归纳示于后文的表2中的“垂直取向性”。
＜实施例2～18、比较例2～5＞
除了未进行UV臭氧处理之外，在与上述实施例1相同的条件下实施评价。将实施例2～17及比较例2及3的评价结果示于表2中的“垂直取向性”，将实施例18及比较例4及比较例5的评价结果示于表3。
[密合性的评价]
＜实施例1、比较例1＞
使用テクノビジョン制UV臭氧处理装置(UV-312)，对表2所示的基材表面实施5分钟UV臭氧处理。利用棒涂机，以4μm的湿膜厚，在该基材上涂布实施例及比较例的各固化膜形成用组合物。然后，分别在热循环式烘箱中，于温度110℃进行60秒加热干燥，在基材上分别形成固化膜。
利用棒涂机，以6μm的湿膜厚，在该固化膜上涂布メルク(株)制的垂直取向用聚合性液晶溶液RMS03-015。以600mJ/cm2将该基材上的涂膜曝光，制作相位差材料。
按照以纵横1mm间隔成为5格×5格的方式，使用切割刀在该相位差材料上切入切痕。在该切痕上使用透明胶带(scotch tape)，进行透明胶带(cellophane tape)剥离试验。对于评价而言，将25格全部未剥离而残留的情况记为○，将即使1格剥离的情况记为×。将评价结果归纳示于后文的表2中的“密合性”。
＜实施例2～17、比较例2～3＞
除了未进行UV臭氧处理之外，在与上述实施例1相同的条件下实施评价。将评价结果归纳示于后文的表2中的“密合性”。
表2
垂直取向性 密合性 基材 UV臭氧处理
实施例1 ○ ○ PC 有
实施例2 ○ ○ PC 无
实施例3 ○ ○ PC 无
实施例4 ○ ○ PC 无
实施例5 ○ ○ PC 无
实施例6 ○ ○ PC 无
实施例7 ○ ○ PC 无
实施例8 ○ ○ PC 无
实施例9 ○ ○ PC 无
实施例10 ○ ○ PC 无
实施例11 ○ ○ 丙烯酸类 无
实施例12 ○ ○ TAC 无
实施例13 ○ ○ PC 无
实施例14 ○ ○ PC 无
实施例15 ○ ○ PC 无
实施例16 ○ ○ PC 无
实施例17 ○ ○ PC 无
比较例1 ○ × PC 有
比较例2 ○ × PC 无
比较例3 ○ × TAC 无
表3
Figure BDA0002418777470000551
如表2所示，使用实施例1～17的固化膜形成用组合物得到的取向材料与使用比较例1～3的固化膜形成用组合物得到的取向材料同样地显示良好的垂直取向性。另外，如表3所示，使用实施例18的固化膜形成用组合物得到的取向材料与使用比较例4及5的固化膜形成用组合物得到的取向材料相比，对于各种基材均显示出良好的垂直取向性。
另外，使用实施例1～17的固化膜形成用组合物得到的固化膜显示优异的密合性。与此相对，使用比较例1～3的固化膜形成用组合物得到的固化膜难以得到密合性。
产业上的可利用性
本发明的固化膜形成用组合物作为形成用于形成液晶显示元件的液晶取向膜、被设置于液晶显示元件的内部、外部的光学各向异性膜的取向材料的材料非常有用，特别适于用作面向于IPS-LCD的光学补偿膜的材料。

Claims (9)

1.一种固化膜形成用组合物，其特征在于，
含有：
(A)具有垂直取向性基团和能够热交联的官能团的聚合物，
(B)交联剂，以及
(C)密合促进剂和(D)具有热交联性基团的聚合物中的任意一者或两者，
所述垂直取向性基团为下述式[1]表示的基团，
Figure FDA0002418777460000011
式[1]中，
*表示连接位置，
Y1～Y4均为单键，n为2～3，Y5为选自苯环和环己烷环中的基团，Y6为碳原子数1～18的烷基。
2.根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，其中，(A)成分的能够热交联的官能团为羟基、羧基、氨基或烷氧基甲硅烷基。
3.根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，其中，(B)成分的交联剂为具有羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。
4.根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，其中，还含有(E)交联催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有1质量份～300质量份的(B)成分。
6.根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，其中，相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份，含有0.1质量份～100质量份的(C)成分及1质量份～400质量份的(D)成分中的任意一者或两者。
7.根据权利要求4所述的固化膜形成用组合物，其中，相对于作为(A)成分的聚合物及作为(B)成分的交联剂的合计量100质量份，含有0.01质量份～20质量份的(E)成分。
8.一种取向材料，其特征在于，是使权利要求1～7中任一项所述的固化膜形成用组合物固化而得到的。
9.一种相位差材料，其特征在于，是使用由权利要求1～7中任一项所述的固化膜形成用组合物得到的固化膜形成的。
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