KR101844737B1

KR101844737B1 - 열경화성 수지 조성물 및 디스플레이 장치

Info

Publication number: KR101844737B1
Application number: KR1020127032258A
Authority: KR
Inventors: 타다시 하타나카; 하야토 하토리
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-05-13
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2018-04-03
Also published as: TWI529208B; TW201207031A; JP5765538B2; JPWO2011142393A1; CN102933626B; WO2011142393A1; CN102933626A; KR20130072218A

Abstract

[과제] 경화에 의해, 전극보호막, 평탄화막 및 절연막에 대한 기본적인 요구 성능을 만족시킴과 동시에, 저온에서 높은 경도를 구비한 막이 되는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 기계적 강도가 우수한 디스플레이 장치를 제공하는 것에 있다. [해결수단] 열경화성 수지 조성물은, 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 아크릴 중합체와, 산 또는 열산 발생제와, 실세스퀴옥산과, 벤젠환에 직접 결합한 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물과, 용제를 함유한다. 아크릴 중합체에서 측쇄의 말단은, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐페닐기 또는 이소프로펜일페닐기인 것이 바람직하다. 산 또는 열산 발생제는, 아크릴 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부가 되는 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 디스플레이 장치{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 열경화성 수지 조성물 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transistor)를 구비한 액티브 매트릭스 구동형 액정 디스플레이 장치나, 유기 EL(Electro-Luminescence) 소자와 이것에 접속된 박막 트랜지스터를 구비한 액티브 매트릭스 구동형 유기 EL 디스플레이 장치 등의 디스플레이 장치에는, 패턴 형성된 전극보호막, 평탄화막, 절연막 등이 마련되어 있다. 이들 막을 형성하는 재료로는 일반적으로 감광성 수지 조성물이 사용되며, 그 중에서도, 소정의 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고 우수한 투명성을 갖는 것이, 폭넓게 사용되고 있다.

또한, 상기한 전극보호막, 평탄화막 및 절연막에는, 디스플레이 장치에 필요한 여러 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 용제내성, 내리플로우성(reflow-resistant property) 및 메탈 스퍼터 내성 등의 프로세스 내성이 우수할 것, 하지와의 밀착성이 양호할 것, 사용 목적에 맞춘 다양한 프로세스 조건으로 패턴을 형성할 수 있는 넓은 프로세스 마진을 가질 것, 광에 대하여 고감도이면서 고투명성일 것, 그리고 현상 후의 막 불균일(얼룩)이 적을 것 등이다. 따라서, 종래에는, 아크릴 수지가 널리 이용되어 왔다.

그런데, 종래의 디스플레이 장치에는 유리 기판이 이용되고 있다. 그러나, 디스플레이 장치에 대해서는, 경량화, 박형화, 대형화, 곡면표시 등에 더하여, 휴대기기에서의 고내구성 등의 요구도 높아지고 있다. 이 때문에, 유리 기판 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 및 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어진 수지 기판의 실용화가 검토되고 있다. 수지 기판의 적용에 의해 플렉시블 디스플레이가 가능해지면, 기계적 강도를 높이는 점으로부터, 전극보호막, 평탄화막 및 절연막에 대하여 고경도인 것이 요구된다. 또한, 수지 기판은 내열성이 낮으므로, 수지 기판 상에 형성되는 막에는, 보다 저온의 프로세스 조건 하에서 경화하는 것이 요구된다.

특허문헌 1에는, 카르복실기와 에폭시기를 측쇄에 가지는 아크릴 수지가 개시되어 있다. 그런데, 이와 같은 에폭시와의 가교계를 갖는 아크릴 수지에서는 충분한 경도를 얻는 것이 곤란하다.

특허문헌 2에는, 다관능 아크릴 모노머와 아크릴로일기로 개질된 실세스퀴옥산을 첨가하여 고경도화를 행하는 것이 제안되어 있다. 그런데, 이 구성에서는, 프리베이크 후에 택(tack)으로 인하여 실용적이지 못한데다가, 경화시키기 위해 광경화가 필요해진다.

특허문헌 3에는, 아크릴로일기 함유 실세스퀴옥산, 카르복실기 함유 아크릴레이트 화합물 또는 올리고머, 아크릴레이트 화합물 및 광중합개시제로 이루어진 네가티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그런데, 이 구성을 통해서도 고경도의 막을 얻을 수는 없다.

일본특허 제3321858호 공보 일본 특허공개 평06-56948호 공보 일본 특허공개 평10-161315호 공보

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 경화에 의해, 전극보호막, 평탄화막 및 절연막에 대한 기본적인 요구 성능을 만족시킴과 동시에, 저온에서 높은 경도를 구비한 막이 되는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 기계적 강도가 우수한 디스플레이 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은,

(A): 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 아크릴 중합체,

(B): 산 또는 열산 발생제,

(C): 실세스퀴옥산,

(D): 벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물,

(E): 용제

를 함유한다.

(A)의 아크릴 중합체에 있어서, 측쇄의 말단은, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐페닐기 또는 이소프로펜일페닐기(isopropenylphenyl)인 것이 바람직하다.

(B)의 산 또는 열산 발생제의 함유량은, (A)의 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하다.

(C)의 실세스퀴옥산의 함유량은, (A)의 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 5 내지 100질량부인 것이 바람직하다.

벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은, (A)의 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 1 내지 50질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 디스플레이 장치는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 막을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 경화에 의해, 전극보호막, 평탄화막 및 절연막에 대한 기본적인 요구 성능을 만족시킴과 동시에, 저온에서 높은 경도를 구비한 막이 되는 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 이 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 구비함으로써, 기계적 강도가 우수한 고품위의 디스플레이 장치가 제공된다.

본 발명의 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 하기의 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을, (E)성분인 용제에 용해하여 구성된다.

(A)성분: 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 아크릴 중합체

(B)성분: 산 또는 열산 발생제

(C)성분: 실세스퀴옥산

(D)성분: 벤젠환 구조를 자신의 분자구조 내에 가짐과 함께, 이 벤젠환에는 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물

이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

<(A)성분>

(A)성분은, 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 아크릴 중합체이다. 보다 구체적으로는, 탄소 원자수가 3 내지 16이며 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄(이하, 특정 측쇄라 칭함.)를 가지며, 알칼리 가용성인 아크릴 중합체이다. 그리고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 수평균 분자량이라 칭함.)이 2,000 내지 50,000인 아크릴 중합체이다.

본 발명에서, 아크릴 중합체란, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 단독중합 또는 공중합하여 얻어진 중합체를 말한다. (A)성분의 아크릴 중합체는, 이러한 구조를 갖는 아크릴 중합체이면 되는데, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.

단, (A)성분의 아크릴 중합체는, 수평균 분자량이 50,000을 넘어 지나치게 크면, 단차에 대한 평탄화 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수평균 분자량이 2,000 미만으로 지나치게 작으면, 열경화시에 경화 부족으로 용제내성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, (A)성분의 아크릴 중합체는, 수평균 분자량이 2,000 내지 50,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상기 특정 측쇄에 포함되는 불포화 이중결합 1mol 당량당, (A)성분의 아크릴 중합체가 200 내지 1,300g 당량인 것이 보다 바람직하다.

(A)성분의 특정 측쇄는, 탄소 원자수가 3 내지 16이면서, 말단에 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 식(1)으로 표시되는 특정 측쇄가 특히 바람직하다. 식(1)으로 표시되는 특정 측쇄는, 식(1-1)에 나타내는 바와 같이, 아크릴 중합체의 에스테르 결합 부분에 결합된다.

[화학식 1]

식(1) 중, R₁은, 탄소 원자수가 1 내지 10인 지방족기, 환식 구조를 포함하는 탄소 원자수가 3 내지 14인 지방족기 및 탄소 원자수가 6 내지 14인 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기, 또는, 상기 군으로부터 선택되는 복수의 유기기의 조합으로 이루어진 유기기를 나타낸다. R₁은, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합 등을 포함하고 있을 수도 있다. R₂는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R₁의 구체예로는, 하기 식(A-1) 내지 식(A-11) 등을 들 수 있다. 한편, 식(A-1) 내지 식(A-11)에서, 모두 우측의 말단이 이중결합으로 결합되는 측이다.

[화학식 2]

식(1)에서, R₂가 수소원자인 특정 측쇄가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 말단이 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐페닐기 또는 이소프로펜일페닐기인 특정 측쇄이다. 또한, 식(1)으로 표시되는 특정 측쇄에 포함되는 불포화 이중결합이, (A)성분의 아크릴 중합체 200 내지 1,300g 당량에 대하여 1mol 당량 포함되는 것이 특히 바람직하다.

상기와 같은 특정 측쇄를 갖는 아크릴 중합체를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일예를 들면, 미리 라디칼 중합 등의 중합 방법으로, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 생성한다. 이어서, 이 특정 관능기와, 말단에 불포화 결합을 갖는 화합물(이하, 특정 화합물이라 칭함)을 반응시켜 특정 측쇄를 생성함으로써, (A)성분인 아크릴 중합체로 할 수 있다.

여기서, 특정 관능기란, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 갖는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 혹은 이소시아네이트기 등의 관능기, 또는, 이로부터 선택되는 복수종의 관능기를 말한다. 또한, 특정 화합물로는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 이소시아네이트에틸아크릴레이트, 메타크릴산 클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산, 아크릴산, m-테트라메틸자일렌디이소시아네이트, α,α-디메틸, m-이소프로펜일벤질이소시아네이트, 알릴글리시딜에테르, 비닐에틸렌옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드, 브로모스티렌 또는 클로로스티렌 등을 들 수 있다.

이와 같은 방법으로 얻어지는 아크릴 중합체 중에서, 바람직한 구조의 일예는, 식(2)으로 표시되는 구성단위를 갖는 아크릴 중합체이다.

[화학식 3]

식(2) 중, R₁은, 상술한 식(1)으로 정의한 바와 같이 탄소 원자수가 1 내지 10인 지방족기, 환식 구조를 포함하는 탄소 원자수가 3 내지 14인 지방족기 및 탄소 원자수가 6 내지 14인 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기, 또는, 상기 군으로부터 선택되는 복수의 유기기의 조합으로 이루어진 유기기를 나타낸다. R₁은, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합 등을 포함하고 있을 수도 있다. 한편, R₃은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상술한 특정 측쇄를 생성하는 반응에 있어서, 특정 관능기와, 특정 화합물이 갖는 관능기로서 반응에 관여하는 기와의 바람직한 조합은, 카르복실기와 에폭시기, 하이드록시기와 이소시아네이트기, 페놀성 하이드록시기와 에폭시기, 카르복실기와 이소시아네이트기, 아미노기와 이소시아네이트기, 또는, 하이드록시기와 산 클로라이드 등이다. 그리고, 보다 바람직한 조합은, 카르복실기와 글리시딜메타크릴레이트, 또는, 하이드록시기와 이소시아네이트에틸메타크릴레이트이다.

또한, 상술한 특정 측쇄를 생성하는 반응에 있어서, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체는, 특정 화합물과 반응하기 위한 관능기(특정 관능기)를 갖는 모노머, 즉, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 갖는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 또는 이소시아네이트기 등을 갖는 모노머를 필수 성분으로 하여 얻어지는 공중합체로서, 그 수평균 분자량이 2,000 내지 25,000인 것이다. 여기서, 중합에 이용하는 특정 관능기를 갖는 모노머는, 단독일 수도 있으며, 중합 중에 반응하지 않는 조합이라면 복수종을 병용할 수도 있다.

이하에, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 얻는데 필요한 모노머, 즉, 특정 관능기를 갖는 모노머의 구체예를 든다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.

카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

글리시딜기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.

하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.

활성수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 2-아미노에틸아크릴레이트 및 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태에서는, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 얻을 때에, 특정 관능기를 갖는 모노머와 공중합 가능한, 비반응성 관능기를 갖는 모노머를 병용할 수 있다.

비반응성 관능기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 비반응성 관능기를 갖는 모노머의 구체예를 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐 화합물로는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐, 비닐카바졸, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌 화합물로는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물로는, 예를 들면, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태에서, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일 예를 들면, 특정 관능기를 갖는 모노머와, 그 밖의 공중합 가능한 비반응성 관능기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 110℃의 온도 하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이때 이용하는 용제는, 반응에 관여하는 모노머나 중합개시제를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는, (E)성분의 용제에 기재한 것을 들 수 있다.

상기한 방법으로 얻어지는 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해시킨 용액의 상태이다.

얻어진 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체에 특정 화합물을 반응시킴으로써, (A)성분인 아크릴 중합체(이하, 특정 공중합체라고 칭함)가 얻어진다. 한편, 이 경우, 통상적으로는, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체의 용액을 이용하여, 특정 화합물과의 반응이 행하여진다.

구체적으로는, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 아크릴 중합체의 용액에, 글리시딜메타크릴레이트를 첨가하고, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 촉매 존재 하에서, 80 내지 150℃의 온도에서 반응시킴으로써, 특정 공중합체를 얻을 수 있다. 이때 이용하는 용제는, 특정 공중합체를 구성하는 모노머와 특정 공중합체를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는, (E)성분의 용제에 기재하는 것을 들 수 있다.

상기와 방법으로 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해시킨 용액의 상태이다.

또한, 특정 관능기를 갖는 아크릴 중합체와 특정 화합물의 반응에 있어서, 특정 관능기와 특정 화합물이 갖는 관능기의 조합이 카르복실기와 글리시딜기인 경우, 생성되는 하이드록시기에 디카르본산 무수물을 반응시킬 수도 있다. 이에 따라 최종적으로 얻어지는 특정 공중합체의 친수성이 향상되므로, 열경화성 수지 조성물에 이용했을 때의 도포성이나 용해성이 양호해진다.

이와 같은 디카르본산 무수물로는, 예를 들면, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 나프탈렌디카르본산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 4-페닐-1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥텐-2,3-디카르본산 무수물 등을 들 수 있다.

특정 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반 하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열 건조함으로써, 특정 공중합체의 분체로 제조할 수 있다. 이와 같은 조작을 통해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제된 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한편, 1번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기 조작을 반복하여 행하면 된다. 본 발명의 실시형태에서는, 특정 공중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 또는, 후술하는 (E)성분의 용제에 특정 공중합체의 분말을 재용해하여 용액 상태로 하여 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에서는, (A)성분의 아크릴 중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.

<B성분>

본 발명의 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 이하에 설명하는 (B)성분을 함유하여 구성된다. (B)성분은, 산 또는 열산 발생제이다.

본 발명의 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 이용되는 산의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 술폰산류가 바람직하게 이용된다. 술폰산류의 구체예로는, p-톨루엔술폰산, n-프로필술폰산, 캠퍼술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 n-옥탄술폰산 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 이용되는 열산 발생제는, 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 구체적으로는, 150 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 화합물로는, 예를 들면, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔술폰산피리디늄염, p-톨루엔술폰산모르폴리늄염, p-톨루엔술폰산에틸에스테르, p-톨루엔술폰산프로필에스테르, p-톨루엔술폰산부틸에스테르, p-톨루엔술폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔술폰아미드, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술폰산염, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트 및 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식(5) 내지 식(76)에 나타낸 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

이들 산 또는 열산 발생제 중, 투명성에 영향을 주지 않으며 열경화성이 향상되기 쉽다는 점에서, 술폰산류의 열산 발생제가 바람직하다.

본 발명의 실시형태의 열경화성 수지 조성물에서 (B)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 0.1질량부 미만인 경우, 열경화 속도가 느려, 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 연필경도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 30질량부를 초과하면, 용액의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.

<(C)성분>

본 발명의 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 이하에 설명하는 (C)성분을 함유하여 구성된다. (C)성분은, 실세스퀴옥산으로서, [(RSiO₃ _/2)_n]로 표시되는 폴리실록산이다. (C)성분의 구조는, 랜덤 구조, 사다리형 구조, 완전 케이지형(perfect cage type) 구조 또는 불완전 케이지형 구조 등 중에 하나일 수도 있는데, 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, (C)성분은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진 실세스퀴옥산으로 할 수 있다.

실세스퀴옥산은, 통상, 트리알콕시실란을 가수분해하는 졸겔법으로 제조된다. 원료가 되는 트리알콕시실란의 종류를 변경함으로써, 성질이 상이한 실세스퀴옥산이 얻어진다. 트리알콕시실란의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란 및 n-헥실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 트리알콕시실란은 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 이용하여 생기는 실세스퀴옥산이, 열경화시에 (A)성분과 반응한다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 의한 실시형태의 열경화성 수지 조성물에서 (C)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 60질량부이다. 5질량부 미만인 경우, 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 경도가 낮아지는 경우가 있으며, 100질량부보다 지나치게 커지는 경우, 프리베이크 후의 도막에 택(tack)이 발생하는 경우가 있다.

<(D)성분>

본 발명의 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 이하에 설명하는 (D)성분을 함유하여 구성된다. (D)성분은, 벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물이다. (D)성분의 화합물을 본 발명에 의한 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 첨가함으로써, (A)성분과의 열경화성이 향상되어, 경도를 향상시킬 수 있다. 벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 4,4’-디비닐비페닐, Tris-(4-비닐페닐)메탄 및 4,4’-옥시비스(비닐벤젠) 등을 들 수 있다. (D)성분의 벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 실시형태의 열경화성 수지 조성물에서 (D)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량부이다. 1질량부 미만인 경우, 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 연필경도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 40질량부를 초과하면, 프리베이크 후의 도막에 택이 발생하는 경우가 있다.

<(E)용제>

본 발명에 의한 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 이하에 설명하는 (E)성분을 함유하여 구성된다. 이 열경화성 수지 조성물에 이용하는 (E)성분의 용제는, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 용해하고, 또한, 필요에 따라 첨가되는 후술하는 (F)성분 및 (G)성분이나 그 밖의 성분 등을 용해하는 것이다. 이러한 용해능을 갖는 용제라면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 의한 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 성분(E)의 바람직한 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

성분(E)의 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 유산에틸 및 유산부틸 등이, 도막성이 양호하고 안전성이 높다는 관점으로부터 바람직하다. 이들은, 일반적으로, 포토레지스트 재료용 용제로이용되고 있다.

<(F)성분>

본 발명에 의한 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 (E)성분의 용제에 용해하여 구성되지만, 그 밖에, 각각 이하에 설명하는 (F)성분 및 (G)성분을 함유하는 것도 가능하다.

(F)성분은, 밀착 촉진제이다. 밀착 촉진제를 이용함으로써, 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막과 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

밀착 촉진제의 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민 및 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리에톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸 및 메르캅토피리미딘 등의 복소 환상 화합물 그리고 1,1-디메틸우레아 및 1,3-디메틸우레아 등의 요소 또는 티오요소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 (F)성분으로 이용할 수 있다.

밀착 촉진제로는, 시판 중인 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 실란 커플링제라 불리며 시판 중인 것을 입수하여 사용할 수도 있다. 그러한 상품의 구체예로는, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.제의 Z-6011, 6020, 6023, 6026, 6050, 6094, 6610, 6883, 6675, 6676, 6040, 6041, 6042, 6043, 6044, 6920, 6940, 6075, 6172, 6300, 6519, 6550, 6825, 6030, 6033, 6530, 6062, 6911 또는 6860, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제의 KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123 또는 KBE-585, Momentive사제의 A-151, A-171, A-172, A-2171, Y-9936, A-174, A-186, A-187, A-1871, A-189, A-1891, A-1100, A-1110, A-1120, A-2120, Y-9669 또는 A-1160 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 실시형태의 열경화성 수지 조성물에서 (F)성분의 첨가량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 통상, 20질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 20질량부를 초과하여 이용하면 도막의 내열성이 저하되는 경우가 있으며, 0.01질량부 미만이면 밀착 촉진제의 충분한 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.

<(G)성분>

본 발명에 의한 실시형태의 열경화성 수지 조성물을 함유할 수 있는 (G)성분은, 계면활성제이다. 계면활성제를 이용함으로써, 열경화성 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. (G)성분은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 실시형태에서 (G)성분인 계면활성제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 종류의 계면활성제는, 예를 들면, Sumitomo 3M Ltd., DIC 코포레이션(구: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 또는 Asahi Glass Co., Ltd. 등으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 그 구체예로는, EFTOP[등록상표] EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352(이상, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구: Tohkem Products Corp.)제), MEGAFAC[등록상표] R30, MEGAFAC R08, MEGAFAC R90, MEGAFAC BL20, MEGAFAC R61, MEGAFAC F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC F471, MEGAFAC F475, MEGAFAC F479, MEGAFAC F474, MEGAFAC F477, MEGAFAC F480, MEGAFAC F482, MEGAFAC F483, MEGAFAC F484(이상, DIC corporation(구: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제), FLUORAD FC430, FC431(이상, Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD[등록상표] AG710, SURFLON[등록상표] S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(이상, Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.

본 발명에 의한 실시형태의 열경화성 수지 조성물의 (G)성분으로서 계면활성제가 사용되는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 통상은 1.0질량부 이하이고, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. (G)성분인 계면활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하는 양으로 설정된 경우, 함유량의 증대에 대응하여 기대되는 도포성의 개량 효과는 얻어지지 않는다. 즉, 효율적이지 않은 사용 방법이 행해지게 된다.

<기타 성분>

본 발명에 의한 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, (F)성분 및 (G)성분을 함유할 수 있으나, 추가로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 기타 성분을 함유하는 것도 가능하다. 기타 성분으로는, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제 또는 다가페놀 및 다가카르본산 등의 용해촉진제 등의 첨가제를 들 수 있다.

<열경화성 수지 조성물>

본 발명에 의한 실시형태의 열경화성 수지 조성물은,

(A)성분으로서 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 아크릴 중합체와,

(B)성분으로서 산 또는 열산 발생제와,

(C)성분으로서 실세스퀴옥산과,

(D)성분으로서 벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물을,

(E)성분의 용제에 용해하여 구성된 것이다.

이 열경화성 수지 조성물은, 추가로, 각각 필요에 따라,

(F)성분으로서 밀착 촉진제,

(G)성분으로서 계면활성제

및 기타 성분으로서 상술한 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 의한 열경화성 수지 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.

[1] (A)성분 100질량부에 기초하여, 0.1 내지 30질량부의 (B)성분, 5 내지 100질량부의 (C)성분, 1 내지 50질량부의 (D)성분을 함유하고, 이들이 (E)성분의 용제에 용해된 열경화성 수지 조성물.

[2] 상기 [1]의 조성물에서, 추가로 (F)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.5 내지 10질량부 함유하는 열경화성 수지 조성물.

[3] 상기 [1] 또는 [2]의 조성물에서, 추가로 (G)성분을 열경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하의 양으로 함유하는 열경화성 수지 조성물.

본 발명의 실시형태에 의한 열경화성 수지 조성물에서 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 1 내지 80질량%이고, 또한 예를 들면 5 내지 60질량%이고, 또는 10 내지 50질량%이다. 여기서, 고형분이란, 열경화성 수지 조성물의 전체성분에서 성분(E)의 용제를 제외한 것을 말한다.

본 발명의 실시형태에 의한 열경화성 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일예로, (A)성분(아크릴 중합체)을 (E)성분의 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분(산 또는 열산 발생제), (C)성분(실세스퀴옥산), (D)성분(벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물)을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 조제법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 (F)성분(밀착 촉진제), (G)성분(계면활성제) 및 기타 성분을 추가로 첨가하여 혼합하는 조제 방법을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태에 의한 열경화성 수지 조성물을 조제함에 있어서, (E)성분 용제 중에 있어서 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있으며, 이 경우, 이 (A)성분의 용액에 상술한 바와 마찬가지로 (B)성분, (C)성분, (D)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조정을 목적으로 다시 (E)성분의 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, 특정 공중합체의 형성과정에 이용되는 (E)성분 용제와, 열경화성 수지 조성물의 조제시에 농도 조정을 위해 이용되는 (E)성분의 용제는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

이같이, 조제된 용액 상태의 열경화성 수지 조성물은, 구멍 직경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용하는 것이 바람직하다.

<도막 및 경화막>

다음에, 본 발명의 실시형태에 의한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하고, 그 후, 열경화시켜 경화막을 얻는 방법을 설명한다.

우선, 실리콘 기판이나 실리콘나이트라이드 기판 등의 반도체 기판을 준비한다. 한편, 반도체 기판 대신에 유리 기판 또는 석영 기판 등을 이용할 수도 있다. 또한, 기판 위에, 이산화실리콘막, ITO(Indium Tin Oxide)막 또는 알루미늄, 몰리브덴 혹은 크롬 등의 금속막이 형성되어 있을 수도 있다.

준비한 반도체 기판 위에, 회전 도포, 플로우 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포 또는 잉크젯 도포 등에 의해 본 발명의 실시형태에 의한 열경화성 수지 조성물을 도포한다. 이어서, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 예비건조함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리한다. 가열 처리의 조건으로는, 예를 들면, 온도 70 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 80 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.

상기에서 얻은 막에 대하여, 열경화를 위한 포스트베이크를 행한다. 구체적으로는, 핫플레이트 또는 오븐 등을 이용하여 가열함으로써, 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성 및 내약품성 등이 우수한 경화막이 얻어진다. 포스트베이크로는, 일반적으로, 온도 140 내지 250℃의 범위 내에서 선택된 가열온도에서, 핫플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 내의 경우에는 30 내지 90분간 처리하는 방법이 채용된다.

포스트베이크에 의해 얻어지는 경화막은, 고경도이고, 내열성 및 용제내성이 우수하며, 투명성이 높다는 특징을 갖는다. 이에 따라, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에서의 각종 막, 예를 들면, 층간절연막, 보호막, 절연막 등에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, TFT형 액정 소자의 어레이 평탄화막 등의 용도에도 적합하게 이용된다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예에서 사용하는 간략 기호]

이하의 실시예에서 사용하는 간략 기호의 의미는 다음과 같다.

AA: 아크릴산

MAA: 메타크릴산

MMA: 메틸메타크릴레이트

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트

BTEAC: 벤질트리에틸암모늄클로라이드

THPA: 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물

ACSQ: 아크릴로일기로 개질된 실세스퀴옥산

MACSQ: 메타크릴로일기 개질된 실세스퀴옥산

PTSA: p-톨루엔술폰산

DVB: 디비닐벤젠(이성체 혼합물)

AIBN: 아조비스이소부티로니트릴

TAG1: 2-메틸-α-[5-[(프로필술포닐)옥시]이미노]-(5H)-2-티에닐리덴]벤젠아세토니트릴

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

NMP: 메틸피롤리돈

R30: DIC 코포레이션 (구: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제 MEGAFAC R-30(상품명)

[수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정]

이하의 합성예에 따라 얻어진 특정 공중합체 및 특정 가교체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을, JASCO 코포레이션제 GPC 장치(Shodex(등록상표) Columns KF803L 및 KF804L)을 이용하여, 용출 용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1㎖/분으로 칼럼 중(칼럼온도 40℃)에 흘려보내 용리(溶離)시키는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.

<합성예 1>

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, GMA(40.0g) 및 DCPM(40.0g)을 사용하고, 라디칼 중합개시제로서 AIBN(2g)을 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(120g) 중에서 중합반응시킴으로써, Mn 6,300, Mw 10,600인 공중합체 용액(공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다(P1). 한편, 중합온도는 60℃~100℃로 조정하였다.

<합성예 2>

상기 공중합체(P1) 200g에, AA(20.0g), BTEAC(1.1g) 및 PGMEA(31.7g)를 첨가하여 반응시킴으로써, Mn 7,300, Mw 13,600인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다(P2). 한편, 반응온도는 90~120℃로 조정하였다.

<합성예 3>

상기 특정 공중합체 용액(P2) 252.8g에, THPA(42.8g) 및 PGMEA(107g)를 첨가하여 반응시킴으로써, (A)성분 용액으로 Mn 7,900, Mw 13,600인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다(P3). 한편, 반응온도는 80~100℃로 조정하였다.

<합성예 4>

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, MAA(40.0g) 및 DCPM(40.0g)을 사용하고, 라디칼 중합개시제로서 AIBN(2g)을 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(120g) 중에서 중합반응시킴으로써, Mn 5,100, Mw 9,800인 공중합체 용액(공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다(P4). 한편, 중합온도는 60℃~100℃로 조정하였다.

<합성예 5>

상기 공중합체(P4) 200g에, GMA(33.0g), BTEAC(1.1g) 및 PGMEA(49.5g)를 첨가하여 반응시킴으로써, Mn 6,500, Mw 12,900인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다(P5). 한편, 반응온도는 90~120℃로 조정하였다.

<실시예 1~5 및 비교예 1~4>

다음의 표 1에 나타낸 조성에 따라, (A)성분의 용액에, (B)성분 및 (C)성분, 추가로 (D)성분, (E)성분 및 (G)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 함으로써, 각 실시예 및 각 비교예의 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.

얻어진 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 각 열경화성 수지 조성물에 대하여, 각각, 프리베이크 후의 도막에 있어서의 택(tack)의 유무, 경화막의 연필경도, 투과율 및 용제내성을 측정하고, 이들의 평가를 행하였다.

[택의 유무 평가]

열경화성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막의 표면에 핀셋을 접촉시켰을 때, 핀셋 자국이 남지 않는 것을 ○, 자국이 남는 것을 ×로 하였다.

[연필경도 평가]

열경화성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 180℃에서 30분 및 230℃에서 30분 가열함으로써 포스트베이크를 행하여, 막두께 1.8㎛의 경화막을 형성하였다. 하중 500g으로 각 도막 표면에 흠집이 전혀 생기지 않는 경우에 이용한 연필의 경도를 연필경도로 하였다.

[투과율 평가]

열경화성 수지 조성물을 석영 기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막에 Canon Inc.제의 자외선 조사 장치 PLA-600FA를 이용하여 365㎚에서의 광 강도가 5.5mW/㎠인 자외선을 90초간 조사하였다. 이 막을 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 자외선 가시 분광 광도계(Shimadzu Corporation제, SIMADSU UV-2550 모델번호)을 이용하여 400㎚ 파장의 투과율을 측정하였다.

[용제내성 평가]

열경화성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 180℃에서 30분 가열함으로써 포스트베이크를 행하여, 막두께 1.8㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막을 NMP 중에 1분간 실온에 침지시켜, 침지 전후의 막두께 변화가 없는 것을 ○, 막두께의 감소가 관찰된 것을 ×로 하였다.

[평가 결과]

이상의 평가를 행한 결과를, 다음의 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~5의 열경화성 수지 조성물의 경우에는 모두 프리베이크 후의 택이 관찰되지 않았다. 또한, 180℃ 경화 후의 연필경도가 3H 이상으로 높았으며, 투과율 및 용제내성도 문제없었다.

한편, 비교예 1에 대해서는, 연필경도가 B로 낮았다. 비교예 2에 대해서는, 프리베이크 후에 택으로 인하여, 그 후의 평가에 이르지 못했다. 또한, 비교예 3에 대해서는 연필경도가 B로 낮았으며, 용제내성도 얻어지지 않았다. 비교예 4에 대해서는, 투과율 및 용제내성은 양호하였지만, 180℃ 경화 후의 연필경도가 2H로 낮았다.

(산업상 이용가능성)

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자 또는 유기 EL소자를 구비한 디스플레이 장치에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등을 형성하는 재료로서 적합하며, 특히, 터치패널이 구비된 디스플레이 장치나 수지 기판을 이용한 디스플레이 장치에 적합하다. 예를 들면, TFT형 액정 소자의 층간절연막, 컬러필터의 보호막, 어레이 평탄화막, 정전용량식 터치패널의 층간절연막, 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로 적합하다.

Claims

말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 가지는 아크릴 중합체와,
산 또는 열산 발생제와,
실세스퀴옥산과,
벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물과,
용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴 중합체는, 측쇄의 말단이 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐페닐기 또는 이소프로펜일페닐기인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부의 상기 산 또는 열산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 5 내지 100질량부의 상기 실세스퀴옥산을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴 중합체 100질량부에 대하여, 1 내지 50질량부의 상기 벤젠환에 직접 결합된 비닐기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 막을 가지는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.