TWI470354B - 使用具有茀骨架之光聚合性聚合物的感光性組成物 - Google Patents

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Description

使用具有茀骨架之光聚合性聚合物的感光性組成物
本發明關於含有以茀骨架為主的光聚合性化合物與茀低分子材料的負型感光性組成物及使用其的平坦化膜和微透鏡。
電荷耦合元件(CCD)等的攝像元件用微透鏡或LCD(液晶面板)，係藉由組合高折射率材與低折射率材，而作提高光的聚光率或取出效率之工夫。
例如，藉由在電荷耦合元件(CCD)的平坦化膜中使用高折射材料，在微透鏡中使用低折射率材料，而邊防止反射邊聚光。又，一般藉由在微透鏡中使用高折射率材料，而亦增長到二極體為止的距離，作聚光等的工夫。
另一方面，LCD近年來係朝向大畫面化、高精細化、低消耗電力化，因此必須提高LCD的光取出效率，其方法一般係使用低折射率材料的塗佈膜而提高光取出效率。
於此方法中，使用含有高分子的高折射率樹脂與交聯性高折射率材料之光阻組成物，將其在基板上塗佈製膜後，以微影法進行圖型化，顯像而形成一個圖型，得到平坦化膜或LCD用途的間隔物。再者，藉由更經過蝕刻步驟等而形成微透鏡。
有記載使用一種感光性組成物，其使用雙酚茀型環氧丙烯酸酯與四羧酸二酐所縮合成的樹脂，而利用作為彩色濾光片、液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等的保護膜或層間絕緣膜(專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2003-176343號公報
專利文獻2：特開2003-165830號公報
專利文獻3：特開2004-35685號公報
近年來，由於照相機往高精細化進展，要求照相機的感度，數位靜物照相機用途的微透鏡係要求高的透明性與高的聚光率。又，對於微透鏡，作為車載用用途時，更求能耐得住長期使用的耐熱性。
另一方面，LCD近年來係朝向大畫面化、高精細化、低消耗電力化，其中必須提高光取出效率，作為提高光取出效率的工夫，對於在空氣(LCD的外部)側使用低折射率材料者，在ITO等的金屬氧化物側使用高折射率材料，更需要具有能耐得住長期使用的耐熱性、透明性之材料。
於以往的材料中，完全滿足此等要求係困難。本發明的課題在提供使用具有茀的共聚物及茀交聯性化合物，不使折射率降低，同時滿足耐熱性及透明性的平坦化膜、間隔物、微透鏡材料中所用的負型感光性組成物，使用該負型感光性組成物所作成的固體攝像元件、微透鏡、液晶顯示元件，及使用該負型感光性組成物的電子材料之製造方法。
本發明的第1觀點係一種負型感光性組成物，其含有具茀骨架的光聚合性聚合物(A)、具茀骨架的單體(B)及光聚合引發劑(C)；第2觀點係如第1觀點記載之負型感光性組成物，其中上述具茀骨架的光聚合性聚合物(A)含有在鹼顯像液中可溶的部位；第3觀點係如第1觀點記載之負型感光性組成物，其中上述具茀骨架的光聚合性聚合物(A)含有下述式(1)所示的單位構造：
[化1]
(式中，R1 各自係碳數1至10的烷基或鹵素原子，L各自係0至4的整數；X係在末端含有不飽和鍵的有機基，Y係由四羧酸二酐去掉酸基後的部分所成的連結基)；第4觀點係如第1觀點至第3觀點中任一觀點記載之負型感光性組成物，其中上述具茀骨架的單體(B)係下述式(2)所示的化合物：
[化2]
(式中，R2 各自係碳數1至10的烷基或鹵素原子，L各自係0至4的整數；Z係在末端含有不飽和鍵的有機基，m各自係1至5的整數；惟，L+m係1至5的整數)；第5觀點係如第1觀點至第4觀點中任一觀點記載之負型感光性組成物，其中上述X係下述式(3)所示的有機基：
[化3]
(式中，R3 係氫原子、甲基或乙基)；第6觀點係如第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之負型感光性組成物，其中上述Z各自獨立地係下述式(4)、式(5)或式(6)所示的有機基：
[化4]
(式中，n各自係0至4的整數，R4 係氫原子、甲基或乙基)；第7觀點係如第1觀點至第6觀點中任一觀點記載之負型感光性組成物，其中上述具茀骨架的光聚合性聚合物(A)係在該聚合物中含有30莫耳%以上之具茀骨架的單位構造；第8觀點係一種固體攝像元件，其係使用第1觀點至第7觀點中任一觀點記載之負型感光性組成物作成；第9觀點係一種微透鏡，其係使用第1觀點至第7觀點中任一觀點記載之負型感光性組成物作成；第10觀點係一種液晶顯示元件，其係使用第1觀點至第7觀點中任一觀點記載之負型感光性組成物作成；及第11觀點係一種第8觀點至第10觀點記載的電子材料之製造方法，其包含將第1觀點至第7觀點中任一觀點記載之負型感光性組成物塗佈在基板上、煅燒、曝光及顯像之步驟。
本發明的負型感光性組成物係可形成折射率高的塗膜，將該塗膜熱處理後的硬化膜係具有高透明性。可適用作為微透鏡用的材料。又，亦適合於平坦化膜或感光性間隔物。
由本發明的負型感光性組成物所得之塗膜的折射率係在633nm為1.6以上，透明性係在400nm至730nm的波長區域具有80%以上的透過率。使用本發明的負型感光性組成物所作成的固體攝像元件、微透鏡或液晶顯示元件，係可提高光的聚光率及取出效率。
又，藉由本發明之使用負型感光性組成物的電子材料之製造方法，可製造光的聚光率及取出效率高的上述固體攝像元件、微透鏡、液晶顯示元件等。
 實施發明的形態
本發明的負型感光性組成物係以上述(A)成分、(B)成分及(C)成分當作必要成分，此等係溶解在(D)溶劑中。
本發明中，固體成分係3至50質量%，較佳係5至40質量%。固體成分係指由本發明的負型感光性組成物中去掉溶劑後的全部成分之含有比例。固體成分中的上述聚合物(A)之含量係10至90質量%，較佳係30至90質量%。
(A)成分之具茀骨架的光聚合性聚合物係具有式(1)的單位構造。
式(1)中，取代基R1 各自係碳數1至10的烷基或鹵素原子，L各自係0至4的整數。X係在末端含有不飽和鍵的有機基，Y係由四羧酸二酐去掉酸基(即羧基)後的部分所成的連結基。
作為上述X，可舉出式(3)中所例示的有機基，R3 例如是氫原子、甲基或乙基。
作為上述烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1.2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、環戊基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、3-甲基環丁基、1,2-二甲基環丙基、2,3-二甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、3-乙基環丁基、1,2-二甲基環丁基、1,3-二甲基環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基環丁基、2,4-二甲基環丁基、3,3-二甲基環丁基、1-正丙基環丙基、2-正丙基環丙基、1-異丙基環丙基、2-異丙基環丙基、1,2,2-三甲基環丙基、1,2,3-三甲基環丙基、2,2,3-三甲基環丙基、1-乙基-2-甲基環丙基、2-乙基-1-甲基環丙基、2-乙基-2-甲基環丙基及2-乙基-3-甲基環丙基等。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Y係由四羧酸二酐去掉酸基後的部分所成的連結基，作為上述四羧酸二酐，可舉出2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟亞異丙基二酐、4,4’-六氟亞異丙基二苯二甲酸二酐、苯均四酸二酐、1,2,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐等所代表的芳香族四羧酸二酐成分，或如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-原冰片烷乙酸二酐之脂環式四羧酸二酐成分，惟不受彼等所限定。
特佳為如3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐的芳香族四羧酸二酐。
(A)成分之具茀骨架的光聚合性聚合物，例如係使雙酚茀與環氧氯丙烷反應而製造雙酚茀型環氧化合物。
[化5]
再使不飽和羧酸反應，而製造雙酚茀型環氧丙烯酸酯，更使四羧酸二酸酐反應而得到縮聚物。
[化6]
上述聚合物(A)係以在該聚合物中含有50莫耳%的具茀骨架的單位構造為基本，但可使用中間原料的環氧丙烯酸酯不含有茀的化合物與含有茀的化合物之混合物，於該聚合物中可含有50莫耳%以下之比例的使彼等與四羧酸二酸酐反應而具茀骨架的單位構造。又，藉由使含有具茀骨架的單位構造之環氧丙烯酸酯與具茀骨架的四羧酸二酐反應，可使該聚合物中含有50莫耳%以上之比例。因此，上述聚合物(A)係具茀骨架的單位構造可為30莫耳%以上，或30至80莫耳%，或30至100莫耳%。
作為中間原料的環氧丙烯酸酯不含有茀的化合物，可使用使1,4-二羥基苯或1,4-二羥基環己烷與環氧氯丙烷的反應生成物，更與不飽和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)反應而得之生成物。
式(1)所示的化合物，例如可使用式(1)中X為乙烯基羰氧基、Y為聯苯基、L為0的聚合物(式(7))。
[化7]
此聚合物係可使用重量平均分子量2000至40000者，較佳為3000至5000左右的範圍者。
本發明中所用之具茀骨架的單體(B)係可使用上述式(2)的化合物。
式(2)中，取代基R2 各自係碳數1至10的烷基或鹵素原子，L各自係0至4的整數；Z係在末端含有不飽和鍵例如乙烯基的有機基，m係1至5的整數。作為此有機基，可舉出式(4)至式(6)中所例示的有機基。又，烷基及鹵素原子係可使用上述例示者。
上述單體(B)的添加量，相對於聚合物(A)的100質量份而言為10至200質量份，較佳為20至100質量份，更佳為30至70質量份。
單體(B)係作為交聯性化合物的作用，其含量為10質量份以下時，由於交聯性化合物所形成的交聯之密度不充分，故會得不到圖型形成後的耐熱性、耐溶劑性、長時間耐煅燒性等的耐加工性之提高效果。另一方面，超過200質量份時，未交聯的交聯性化合物存在，解像度降低或圖型形成後的耐熱性、耐溶劑性、長時間耐煅燒性等的耐加工性降低，而且感光性樹脂組成物的保存安定性會變差。
作為式(2)，例如可使用式(2)中Z為-OC2 H4 -O-CO-CH=CH2 、m為2、L為0的單體(式(8))。此等化合物係可使用市售品。
[化8]
於單體(B)中，可倂用以下具有聚合性不飽和基的化合物(B’)。具體地，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基環氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等在分子內具有3個聚合性不飽和基的化合物，再者，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子內具有2個聚合性不飽和基的化合物，以及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等在分子內具有1個聚合性不飽和基的化合物。
此等交聯性化合物(B’)的導入量，藉由相對於100重量份的樹脂(A)成分而言，添加1至100重量份的範圍，係形成更良好的光阻圖型。
本發明的負型感光性組成物係含有光聚合引發劑(C)。
上述光聚合引發劑(C)係藉由曝光或熱而產生自由基的材料，其係如下述所示的自由基引發劑。
光聚合引發劑(C)較佳為光自由基產生劑，例如可舉出第三丁基過氧異丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯氧基)己烷、1,4-雙[α-(第三丁基二氧基)-異丙氧基]苯、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基二氧基)己烯氫過氧化物、α-(異丙基苯基)-異丙基氫過氧化物、2,5-二甲基己烷、第三丁基氫過氧化物、1,1-雙(第三丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(第三丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三戊基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(第三丁基過氧羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、第三丁基過氧苯甲酸酯、二第三丁基二過氧間苯二甲酸酯等的有機過氧化物，或9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等的醌類，苯偶姻甲基、苯偶姻乙基醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等的苯偶姻衍生物等。
特佳為肟酯系化合物。可舉出1,2-辛二酮-1-(4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟))、乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-1-(鄰乙醯基肟)等。
此等光聚合引發劑(C)可單獨使用，也可組合2種類以上使用。又，其導入量，相對於100質量份的聚合物(A)成分而言為1至200質量份，較佳為選擇1至100質量份的範圍。此量未達1質量份時，交聯反應不充分進行，難以得到所欲的光阻圖型，而超過200質量份時，光阻組成物的保存安定性差。因此，相對於100質量份的樹脂(A)成分而言，光聚合引發劑的導入量較佳為1至200質量份。
再者，可使用光增感劑當作任意成分。彼等係可使用習知的光增感劑。例如，可舉出噻噸系、呫噸系、酮系、硫吡喃鎓鹽系、鹼性苯乙烯基系、部花青系、3-取代香豆素系、3,4-取代香豆素系、花青系、吖啶系、噻系、啡噻系、蒽系、暈苯系、苯并蒽系、苝系、部花青系、酮基香豆素系、延胡索鹼系、硼酸酯系。此等可為單獨，也可組合2種類以上使用。
本發明中所用的溶劑(D)只要是溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分者，則沒有特別的限定。
作為如此的溶劑之具體例，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-環氧基丙酸乙酯、3-環氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等溶劑可為單獨或組合2種以上使用。
此等溶劑之中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮係對於塗膜均平性的提高而言較佳。
又，亦可倂用沸點200℃以上的溶劑之中的至少1種。於該情況下，上述沸點200℃以上的溶劑較佳為負型感光性組成物中所含有的全部溶劑之1至50質量%，更佳為5%至40質量%。若為50質量%以上，則會難以得到良好的塗膜均平性，而若為1質量%以下，則會得不到前述效果。
作為沸點200℃以上的溶劑之具體例，可舉出N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二乙二醇單乙基醚(乙基卡必醇)、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、乙醯胺、苯甲醇等。
以提高塗佈性為目的，本發明的負型感光性組成物係可添加界面活性劑(E)。如此的界面活性劑係氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等，沒有特別的限定。作為(E)成分，可組合使用前述界面活性劑中的1種或2種類以上。於此等界面活性劑之中，從塗佈性改善效果的高度來看，較佳為氟系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑的具體例，可舉出Eftop EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PRODUCTS製商品名)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨化學工業工業(股)製商品名)、Florad FC430、FC431(住友3M(股)製商品名)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製商品名)等，惟不受此等所限定。
本發明的負型感光性組成物中(E)成分的添加量，相對於(A)成分的100質量份而言，係0.01至5質量份，較佳係0.01至3質量份，更佳係0.01至2質量份。界面活性劑的添加量若比5質量份還多，則在塗膜上會發生斑點，而若比0.01質量份還低，則沒有添加效果，視情況而定會在塗膜上產生條紋等。
以提高與顯像後的基板之密接性為目的，本發明的負型感光性組成物係可添加密接促進劑(F)。
作為如此的密接促進劑之具體例，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等的氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷、二甲基二環氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基環氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三環氧基矽烷等的烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等的矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三環氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等的矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲哚、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲唑、巰基咪唑、巰基嘧啶等的雜環狀化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。
作為(F)成分，可組合使用前述密接促進劑中的1種或2種類以上。此等密接促進劑(F)的添加量，相對於(A)成分的100質量份而言，通常係20質量份以下，較佳係0.01至10質量份，更佳係0.5至10質量份。若使用20質量份以上，則塗膜的耐熱性會降低，而若未達0.1質量份，則會得不到密接促進劑的充分效果。
再者，只要不損害本發明的效果，則本發明的負型感光性組成物可按照需要添加其它成分(G)。作為其它成分(G)，可添加顏料、染料、保存安定劑、消泡劑或多元酚、多元羧酸等的溶解促進劑等。
本發明的負型感光性組成物係含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)溶劑。又，於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)溶劑中，視需要更可含有(E)至(G)成分中的1種以上。
其次，說明使用本發明之含染料的負型組成物的製作方法。
藉由旋轉法等，以得到所欲的膜厚之旋轉數，將本發明的負型感光性組成物塗佈在矽晶圓或玻璃基板上，進行軟烘烤(煅燒)。軟烘烤只要能使溶劑蒸發即可，較佳為在50至150℃的溫度範圍進行30秒至10分鐘。然後，隔著光罩，以10至1000mJ/cm2 左右的曝光量進行曝光。曝光中，例如使用水銀燈等的紫外線、遠紫外線、電子線或X射線等。
接著，進行顯像，顯像方法係沒有特別的限制，可藉由淺坑法、浸漬法、噴霧法等眾所周知的方法進行。顯像溫度較佳為20℃至30℃之間，較佳為在顯像液中浸漬10秒至10分鐘。作為顯像液，可使用有機溶劑或鹼性水溶液等。具體地，可舉出異丙醇、丙二醇單甲基醚、乙胺水溶液、正丙胺水溶液、二乙胺水溶液、二正丙基胺水溶液、三乙胺水溶液、甲基二乙基胺水溶液、二乙醇胺水溶液、三乙醇胺水溶液、氫氧化四甲銨水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、矽酸鈉水溶液、偏矽酸鈉水溶液等。鹼成分若過高，則顯像性能力過強，在負型中滲透到曝光部為止，圖型表面容易發生皸裂，而若過低，則得不到顯像能力。又，界面活性劑成分若過高，則容易發生起泡或顯像不均，而若過低，則得不到顯像性能力。
顯像後，較佳為用水或一般有機溶劑進行沖洗。然後，藉由乾燥而形成圖型。使用負型感光性組成物時，形成曝光部硬化而未曝光部溶解的負型圖型。接著，為了促進交聯或去除殘留的溶劑，而進行後烘烤。較佳為在150至500℃的溫度範圍進行1分鐘至2小時。
實施例
實施例1
於50ml茄型燒瓶中，加入5.42克當作聚合物(A)的上述式(7)之聚合物(重量平均分子量為3500)、16.06克當作溶劑(D)的丙二醇單甲基醚醋酸酯，於室溫攪拌。反應溶液中沒有看到不溶物，而為均勻的溶液。
然後，添加1.70克當作交聯性化合物的單體(B)之式(8)單體、0.43克當作光聚合引發劑(C)的光自由基引發劑之「IRGACURE OXE01」(汽巴特殊化學品製，成分為肟酯系)、0.086克當作界面活性劑(E)的Megafac R-30(大日本油墨化學公司製)，再於室溫攪拌而得到感光性組成物(1)。溶液中沒有看到不溶物，而得到均勻的溶液。
使用0.20μm的過濾器過濾溶液的一部分，於洗淨過的試料瓶中在室溫放置1星期，結果目視觀察中沒有看到異物。
使用0.20μm的過濾器過濾此感光性組成物(1)，於洗淨過的試料瓶中放置2日。然後，使用旋塗機，將組成物塗佈在已在100℃進行1分鐘的六甲基矽氮烷(以下HMDS)處理之矽晶圓上。在100℃於加熱板上煅燒(軟烘烤)1分鐘，而形成膜厚3.5μm的塗膜。對此塗膜，藉由紫外線照射裝置PLA-501(F)(CANON公司製)，在365nm以照射量為150mJ/cm2 的紫外線進行照射。然後，於23℃的NMD-3顯像液(東京應化公司製)中浸漬一定時間而顯像，再進行超純水流水洗淨。顯像後10μm的接觸孔係沒有殘渣而解像。然後，在220℃於加熱板上進行後烘烤3分鐘，而得到硬化膜。對在矽晶圓上所形成的硬化膜上，於鈉燈下進行目視觀察，結果沒有看到異物。又，進行光學顯微鏡觀察，結果沒有看到異物。還有，將基板變更為玻璃基板，進行同樣評價，得到同樣的硬化膜。
對於所得之硬化膜，進行以下項目的評價。
(1)折射率：
對於上述所得之硬化膜，用DUV橢圓偏光計測定在635nm的折射率。折射率在633nm的波長係1.61。
(2)透過率
對於上述所得之硬化膜，用UV-2550測定，結果透過率係94%。
比較例1
除了將實施例1中的單體(B)之式(8)單體的全量換成二季戊四醇以外，與實施例1同樣地進行。
(1)折射率：
對於上述所得之硬化膜，用DUV橢圓偏光計測定在635nm的折射率。折射率在633nm的波長係1.59。
(2)透過率
對於上述所得之硬化膜，用UV-2550測定，結果透過率係94%。
比較例2
除了不用實施例1中的單體(B)之式(8)單體的全量以外，與實施例1同樣地進行。
(1)折射率：
對於上述所得之硬化膜，用DUV橢圓偏光計測定在635nm的折射率。折射率在633nm的波長係1.59。
(2)透過率
對於上述所得之硬化膜，用UV-2550測定，結果透過率係93%。
產業上的利用可能性
由本發明的負型感光性組成物所得之硬化膜，係對應於固體攝像元件的微細化及車載等的耐候性之材料，而且係提高LCD的光取出效率之材料。即，在折射率、耐熱性及透明性方面優異。可適用於固體攝像元件及LCD等。

Claims (8)

  1. 一種負型感光性組成物，其含有具茀骨架的光聚合性聚合物(A)、具茀骨架的單體(B)及光聚合引發劑(C)，前述具茀骨架的單體(B)係下述式(2)所示的化合物： {式中，R2 各自係碳數1至10的烷基或鹵素原子，L各自係0至4的整數；Z各自獨立地係下述式(4)、式(5)或式(6)所示的有機基： -(OC2 H4 )n -O-CH=CH2 式(5) (式中，n各自係0至4的整數，R4 係氫原子、甲基或乙基)，m各自係1至5的整數；惟，L+m係1至5的整數}。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性組成物，其中上述具茀骨架的光聚合性聚合物(A)含有在鹼顯像液中可溶的部位。
  3. 如申請專利範圍第1項之負型感光性組成物，其中 上述具茀骨架的光聚合性聚合物(A)含有下述式(1)所示的單位構造： (式中，R1 各自係碳數1至10的烷基或鹵素原子，L各自係0至4的整數；X係在末端含有不飽和鍵的有機基，Y係由四羧酸二酐去掉酸基後的部分所成的連結基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之負型感光性組成物，其中上述X係下述式(3)所示的有機基： (式中，R3 係氫原子、甲基或乙基)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之負型感光性組成物，其中上述具茀骨架的光聚合性聚合物(A)係在該聚合物中含有30莫耳%以上之具茀骨架的單位構造。
  6. 一種固體攝像元件，其係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之負型感光性組成物作成。
  7. 一種微透鏡，其係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之負型感光性組成物作成。
  8. 一種液晶顯示元件，其係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之負型感光性組成物作成。
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