CN102414616B - 使用具有芴骨架的光聚合性聚合物的感光性组合物 - Google Patents

使用具有芴骨架的光聚合性聚合物的感光性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102414616B
CN102414616B CN201080018645.8A CN201080018645A CN102414616B CN 102414616 B CN102414616 B CN 102414616B CN 201080018645 A CN201080018645 A CN 201080018645A CN 102414616 B CN102414616 B CN 102414616B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive composition
fluorene skeleton
formula
methyl
negative photosensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080018645.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102414616A (zh
Inventor
庄田浩之
坂口崇洋
汤川升志郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN102414616A publication Critical patent/CN102414616A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102414616B publication Critical patent/CN102414616B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/547—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供在不降低折射率的情况下同时满足耐热性和透明性的平坦化膜、间隔物、微透镜材料。作为本发明的解决课题的方法是，一种负型感光性组合物，该组合物包含具有芴骨架的光聚合性聚合物(A)、具有芴骨架的单体(B)、和光聚合引发剂(C)。具有芴骨架的光聚合性聚合物(A)包含下述式(1)所示的结构单元，(式中，R1分别是碳原子数1～10的烷基或卤原子，L分别是0～4的整数，X是末端包含不饱和键的有机基团，Y是由从四羧酸二酐中除去酸基后的部分形成的连接基团)。

Description

使用具有芴骨架的光聚合性聚合物的感光性组合物
技术领域
本发明涉及含有以芴骨架为主的光聚合性化合物和芴低分子材料的负型感光性组合物、以及使用该组合物的平坦化膜和微透镜。
背景技术
对于电荷耦合元件(CCD)等摄像元件用微透镜或LCD(液晶面板)，一直在进行通过组合高折射率材料和低折射率材料来提高光的聚光率或提取效率的努力。
例如，一般进行如下努力：通过电荷耦合元件(CCD)的平坦化膜使用高折射材料、微透镜使用低折射率材料，从而在防止反射的同时进行聚光；或者通过微透镜使用高折射率材料，从而即使到达二极管的距离较长也可以进行聚光；等等。
另一方面，LCD是近年大画面化、高精细化、低耗电化的方向，因此必须提高LCD的光提取效率，作为其方法，一般使用低折射率材料的涂膜来提高光提取效率。
在该方法中，使用含高分子的高折射率树脂和交联性高折射率材料的抗蚀剂组合物，将该组合物在基板上涂布制膜，然后通过光刻法进行图案形成并显影，从而形成一幅图案，获得平坦化膜或LCD用途的间隔物。进一步经过蚀刻工序等，从而形成微透镜。
已经记载了使用使用了双酚芴型环氧丙烯酸酯与四羧酸二酐缩合而得的树脂的感光性组合物，作为滤色器、液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等的保护膜和/或层间绝缘膜利用(专利文献1、专利文献2和专利文献3)。
专利文献1：日本特开2003-176343号公报
专利文献2：日本特开2003-165830号公报
专利文献3：日本特开2004-35685号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，相机的高精细化进步，开始要求相机的灵敏度，因此对数码照相机用途的微透镜开始要求高透明性和高聚光率。另外，在将微透镜用于车载用用途的情况下，进一步要求能经受长期使用的耐热性。
另一方面，LCD是近年来大画面化、高精细化、低耗电化的方向，因此必须提高光提取效率，作为提高光提取效率的努力，将低折射率材料用于空气(LCD的外部)侧，与此相对，将高折射率材料用于ITO等金属氧化物侧，并进一步需要具有能够经受长期使用的耐热性、透明性的材料。
现有的材料难以完全满足这些要求。
本发明的课题是，使用具有芴的共聚物和芴交联性化合物，从而提供在不降低折射率的情况下同时满足耐热性和透明性的用于平坦化膜、间隔物、微透镜材料的负型感光性组合物，并提供使用该负型感光性组合物制成的固体摄像元件、微透镜、液晶显示元件、以及使用了该负型感光性组合物的电子材料的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明作为第1观点，提供一种负型感光性组合物，该组合物包含：具有芴骨架的光聚合性聚合物(A)、具有芴骨架的单体(B)、和光聚合引发剂(C)。
作为第2观点，提供根据第1观点所述的负型感光性组合物，其中，所述具有芴骨架的光聚合性聚合物(A)包含可溶于碱性显影液的部位。
作为第3观点，提供根据第1观点所述的负型感光性组合物，其中，所述具有芴骨架的光聚合性聚合物(A)包含下述式(1)所示的结构单元，
式中，R1分别是碳原子数1～10的烷基或卤原子，L分别是0～4的整数，X是末端包含不饱和键的有机基团，Y是由从四羧酸二酐中除去酸基后的部分形成的连接基团。
作为第4观点，提供根据第1观点～第3观点的任一项所述的负型感光性组合物，其中，所述具有芴骨架的单体(B)是下述式(2)所示的化合物，
式中，R2分别是碳原子数1～10的烷基或卤原子，L分别是0～4的整数，Z是末端包含不饱和键的有机基团，m分别是1～5的整数，并且，L+m是1～5的整数。
作为第5观点，提供根据第1观点～第4观点的任一项所述的负型感光性组合物，其中，所述X是下述式(3)所示的有机基团，
式中，R3是氢原子、甲基或乙基。
作为第6观点，提供根据第1观点～第5观点的任一项所述的负型感光性组合物，其中，所述Z分别独立地为下述式(4)、式(5)或式(6)所示的有机基团，
-(OC2H4)n-O-CH＝CH2           式(5)
式中，n分别是0～4的整数，R4是氢原子、甲基或乙基。
作为第7观点，提供根据第1观点～第6观点的任一项所述的负型感光性组合物，其中，所述具有芴骨架的光聚合性聚合物(A)在该聚合物中含有30摩尔％以上的具有芴骨架的结构单元。
作为第8观点，提供使用第1观点～第7观点的任一项所述的负型感光性组合物制成的固体摄像元件。
作为第9观点，提供使用第1观点～第7观点的任一项所述的负型感光性组合物制成的微透镜。
作为第10观点，提供使用第1观点～第7观点的任一项所述的负型感光性组合物制成的液晶显示元件。以及
作为第11观点，提供第8观点～第10观点所述的电子材料的制造方法，包含下述工序：将第1观点～第7观点的任一项所述的负型感光性组合物涂布在基板上，并烘烤、曝光、然后显影。
发明的效果
本发明的负型感光性组合物可以形成折射率高的涂膜，将该涂膜热处理而得的固化膜具有高透明性。可以适合作为微透镜用的材料使用。另外，还适合平坦化膜和/或感光性间隔物。
由本发明的负型感光性组合物得到的涂膜的折射率在633nm为1.6以上，透明性在400nm～730nm的波长区域具有80％以上的透射率。使用本发明的负型感光性组合物制成的固体摄像元件、微透镜或液晶显示元件可以提高光的聚光率和提取效率。
另外，通过使用本发明的负型感光性组合物的电子材料的制造方法，可以制造光的聚光率和提取效率高的上述的固体摄像元件、微透镜、液晶显示元件等。
具体实施方式
本发明的负型感光性组合物以上述(A)成分、(B)成分和(C)成分为必需成分，这些成分溶解在(D)溶剂中。
在本发明中，固体成分为3～50质量％，优选为5～40质量％。所谓固体成分是指从本发明的负型感光性组合物中除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的上述聚合物(A)的含量为10～90质量％，优选为30～90质量％。
(A)成分的具有芴骨架的光聚合性聚合物具有式(1)的结构单元。
式(1)中，取代基R1分别是碳原子数1～10的烷基或卤原子，L分别是0～4的整数。X是末端包含不饱和键的有机基团，Y是从四羧酸二酐中除去酸基(即羧基)后的二价连接基团。
作为上述X，可列举式(3)所例示的有机基团，R3可列举氢原子、甲基、或乙基。
作为上述烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2-二甲基-环丙基、2，3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2，2-三甲基-环丙基、1，2，3-三甲基-环丙基、2，2，3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
Y是由从四羧酸二酐中除去酸基后的部分形成的连接基团，作为上述四羧酸二酐，可列举以2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟异亚丙基二酐、4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、苯均四酸二酐、1，2，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)芴二酐等为代表的芳香族四羧酸二酐成分，或1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐等脂环式四羧酸二酐成分，但不限于这些。特别优选为3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐。
关于(A)成分的具有芴骨架的光聚合性聚合物，例如使双酚芴与环氧氯丙烷反应，从而制造双酚芴型环氧化合物。
进一步与不饱和羧酸反应来制造双酚芴型环氧丙烯酸酯，进一步与四羧酸二酸酐反应从而可以获得缩聚物。
对于上述聚合物(A)，基本上该聚合物中含有50摩尔％具有芴骨架的结构单元，但是，作为中间原料的环氧丙烯酸酯使用不含芴的化合物和含芴的化合物的混合物，这些中间原料与四羧酸二酸酐反应而该聚合物中可以以50摩尔％以下的比例含有具有芴骨架的结构单元。另外，可以通过含有具有芴骨架的结构单元的环氧丙烯酸酯与具有芴骨架的四羧酸二酐反应，从而使该聚合物中以50摩尔％以上的比例含有具有芴骨架的结构单元。因此，在上述聚合物(A)中，具有芴骨架的结构单元可以为30摩尔％以上、或30～80摩尔％、或30～100摩尔％。
在作为中间原料的环氧丙烯酸酯是不含芴的化合物的情况下，可以使用1，4-二羟基苯、1，4-二羟基环己烷与环氧氯丙烷的反应生成物进一步与不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)反应而得的生成物。
式(1)所示的化合物可以使用例如，在式(1)中X为乙烯基羰基氧基、Y为联苯基、L为0的聚合物(式(7))。
该聚合物可以使用重均分子量为2000～40000、优选为3000～5000左右的范围的聚合物。
用于本发明的具有芴骨架的单体(B)可以使用上述式(2)的化合物。
在式(2)中，取代基R2分别是碳原子数1～10的烷基或卤原子，L分别是0～4的整数。Z是末端具有不饱和键、例如乙烯基的有机基团。m是1～5的整数。作为该有机基团，可列举式(4)～式(6)所例示的有机基团。另外烷基和卤原子可以使用上述例示的例子。
上述单体(B)的添加量相对于聚合物(A)的100质量份为10～200质量份、优选为20～100质量份、更优选为30～70质量份。
单体(B)作为交联性化合物发挥作用，如果其含量为10质量份以下，则由交联性化合物形成的交联的密度不充分，因此有时得不到提高图案形成之后的耐热性、耐溶剂性、耐长时间烘烤性等耐工艺性的效果。另一方面，如果超过200质量份，则存在未交联的交联性化合物，有时分辨率低下或图案形成之后的耐热性、耐溶剂性、耐长时间烘烤性等耐工艺性低下，而且感光性树脂组合物的保存稳定性变差。
作为式(2)，可以使用例如在式(2)中Z为-OC2H4-O-CO-CH＝CH2、m为2、L为0的单体(式(8))。这些化合物可以使用市售品。
单体(B)可以与以下的具有聚合性不饱和基的化合物(B’)并用。具体可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油多缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基的化合物、以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基的化合物、以及2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基的化合物。
关于这些交联性化合物(B’)的导入量，通过以相对于树脂(A)成分100重量份为1～100重量份的范围添加，可以形成更加良好的抗蚀剂图案。
本发明的负型感光性组合物含有光聚合引发剂(C)。
上述光聚合引发剂(C)是通过所使用的曝光或热来产生自由基的材料，是如下所示的自由基引发剂。
光聚合引发剂(C)优选为光自由基产生剂，可列举例如，叔丁基过氧基-异丁酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰二氧基)己烷、1，4-二[α-(叔丁基二氧基)-异丙氧基]苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基二氧基)己烯过氧化氢(2，5-ジメチル-2，5-ビス(tert-ブチルジオキシ)ヘキセンヒドロペルオキシド)、α-(异丙基苯基)-异丙基过氧化氢、2，5-二甲基己烷叔丁基过氧化氢、1，1-二(叔丁基二氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、丁基-4，4-二(叔丁基二氧基)戊酸酯、环己酮过氧化物、2，2’，5，5’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧基羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3，3’-二(叔丁基过氧基羰基)-4，4’-二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧基苯甲酸酯、二叔丁基二过氧基间苯二甲酸酯等有机过氧化物，9，10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌等醌类，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物等。
特别优选为肟酯系化合物。可列举1，2-辛烷二酮-1-(4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟))、乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰肟)等。
这些光聚合引发剂(C)既可以单独使用也可以2种以上组合使用。另外，其导入量可以从相对于聚合物(A)成分100质量份为1～200质量份、优选为1～100质量份的范围中选择。如果该量小于1质量份，则交联反应不能充分进行，难以得到所需的抗蚀剂图案，另外，如果超过200质量份，则抗蚀剂组合物的保存稳定性差。因此，光聚合引发剂的导入量相对于树脂(A)成分100质量份优选为1～200质量份。
另外作为任意成分可以使用光敏剂。这些光敏剂可以使用现有公知的光敏剂。可列举例如，噻吨系、呫吨系、酮系、噻喃(thiopyrylium)盐系、碱性苯乙烯基化合物系、部花青系、3-取代香豆素系、3，4-取代香豆素系、花青系、吖啶系、噻嗪系、吩噻嗪系、蒽系、晕苯系、苯并蒽系、苝系、部花青系、香豆素酮系、香豆素系、硼酸盐系。这些光敏剂既可以单独使用也可以2种以上组合使用。
本发明中使用的溶剂(D)只要是溶解(A)成分、(B)成分和(C)成分的即可，不特别限定。
作为这样的溶剂的具体例，可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂可以单独使用或2种以上的组合使用。
在这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮对于提高涂膜的流平性是优选的。
另外，还可以并用沸点200℃以上的溶剂中的至少1种。这时，上述沸点200℃以上的溶剂优选为负型感光性组合物中所含的全部溶剂的1～50质量％，更优选为5％～40质量％。如果为50质量％以上，则有时难以得到良好的涂膜的流平性，如果为1质量％以下，则有时得不到上述效果。
作为沸点200℃以上的溶剂的具体例，可列举N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甘醇单乙基醚(乙基卡必醇)、二甘醇单丁基醚(丁基卡必醇)、乙酰胺、苯甲醇等。
为了提高涂布性，本发明的负型感光性组合物中可以添加表面活性剂(E)。这样的表面活性剂有氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，不特别限定。作为(E)成分，可以使用上述表面活性剂中的1种或2种以上组合使用。在这些表面活性剂中，从涂布性改善效果高的方面考虑，优选氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例，可列举エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制 商品名)、メガフアツクF171、F173、R-30(大日本インキ化学工业(株)制 商品名)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制 商品名)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制 商品名)等，但不限于这些。
本发明的负型感光性组合物中的(E)成分的添加量相对于(A)成分的100质量份为0.01～5质量份，优选为0.01～3质量份，更优选为0.01～2质量份。如果表面活性剂的添加量多于5质量份，则有时涂膜发生不均匀，如果少于0.01质量份，则没有添加的效果，有时涂膜还会发生条纹等。
为了提高显影之后与基板的附着性，本发明的负型感光性组合物中可以添加附着促进剂(F)。
作为这样的附着促进剂的具体例，可列举三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。
作为(F)成分，可以使用上述附着促进剂中的1种或组合使用2种以上。这些附着促进剂(F)的添加量相对于(A)成分的100质量份，通常为20质量份以下，优选为0.01～10质量份，更优选为0.5～10质量份。如果使用20质量份以上，则有时涂膜的耐热性低下，另外，如果少于0.1质量份，则有时不能获得附着促进剂的充分效果。
而且，本发明的负型感光性组合物在不损害本发明的效果的限度内，可以根据需要添加其他成分(G)。作为其他成分(G)，可以添加颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂和/或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
本发明的负型感光性组合物含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)溶剂。另外，(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)溶剂中可以根据需要含有(E)～(G)成分中的1种以上。
接下来说明使用本发明的含染料的负型组合物的制作方法。
将本发明的负型感光性组合物通过旋涂法等以能获得所需的膜厚的旋转数涂布在硅晶片、玻璃基板上，进行软性烘烤(烘烤)。软性烘烤只要使溶剂蒸发即可，优选在50～150℃的温度范围进行30秒～10分钟。然后，介由掩模以曝光量10～1000mJ/cm2左右进行曝光。曝光可使用例如汞灯等紫外线、远紫外线、电子射线、或X射线等。
接着进行显影。作为显影方法不特别限制，可以通过搅拌法、浸泡法、喷射法等公知方法来进行。显影温度优选为20℃～30℃之间，优选在显影液中浸渍10秒～10分钟。作为显影液，可以使用有机溶剂或碱性水溶液等。具体可列举异丙醇、丙二醇单甲基醚、乙胺水溶液、正丙胺水溶液、二乙胺水溶液、二正丙胺水溶液、三乙胺水溶液、甲基二乙胺水溶液、二乙醇胺水溶液、三乙醇胺水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、硅酸钠水溶液、偏硅酸钠水溶液等。如果碱性成分过高，则显影性能力过强，在负型的情况下浸透到曝光部，容易发生图案表面粗糙，如果过低，则得不到显影能力。另外，如果表面活性剂成分过高，则容易起泡，容易发生显影不均匀，如果过低，则得不到显影能力。
显影后，优选用水或一般有机溶剂淋洗。然后，通过干燥形成图案。在使用负型感光性组合物的情况下，曝光部固化、未曝光部溶解而形成负型的图案。接着为了促进交联或除去残余溶剂而进行后烘烤。优选在150～500℃的温度范围进行1分钟～2小时。
实施例
实施例1
在50ml茄型烧瓶中加入作为聚合物(A)的上述式(7)的聚合物(重均分子量为3500)5.42g、作为溶剂(D)的丙二醇单甲基醚乙酸酯16.06g，在室温搅拌。反应溶液中未见不溶物，是均匀的溶液。
然后，加入作为交联性化合物单体(B)的式(8)的单体1.70g、作为光聚合引发剂(C)的光自由基引发剂“IRGACURE OXE01”(チバ·スペシヤルテイケミカル制、成分为肟酯系)0.43g、作为表面活性剂(E)的メガフアツクR-30(大日本インキ化学社制)0.086g，再在室温进行搅拌，得到感光性组合物(1)。溶液中未见不溶物，得到了均匀的溶液。
将一部分溶液用0.20μm的过滤器进行过滤，在洗涤过的样品瓶中在室温放置1周后，目视观察未见异物。
将该感光性组合物(1)使用0.20μm的过滤器进行过滤，在洗涤过的样品瓶中放置2天。然后，使用旋涂器将组合物涂布在经100℃、1分钟六甲基硅氮烷(以下简称为HMDS)处理的硅晶片上。在100℃在电热板上烘烤(软性烘烤)1分钟，形成3.5μm的涂膜。用紫外线照射装置PLA-501(F)(キヤノン社制)对该涂膜照射365nm的照射量为150mJ/cm2的紫外线。然后，在23℃的NMD-3显影液(东京应化社制)中浸渍一定时间进行显影，再用超纯水进行流水洗涤。显影后，无残渣地显现10μm的接触孔。然后，以220℃、3分钟在电热板上进行后烘烤，得到固化膜。对硅晶片上所形成的固化膜在钠灯下进行目视观察，结果未见异物。另外，进行光学显微镜观察，结果未见异物。另外，将基板换为玻璃基板进行同样评价，得到同样的固化膜。
对于得到的固化膜，进行以下项目的评价。
(1)折射率：
对于上述所得的固化膜，用DUV椭偏仪测定635nm的折射率。折射率在633nm的波长下为1.61。
(2)透射率
对于上述所得的固化膜，用UV-2550进行测定，结果透射率为94％。
比较例1
将实施例1中作为单体(B)的式(8)的单体全部量替换成二季戊四醇，除此以外，与实施例1同样地进行。
(1)折射率：
对于上述所得的固化膜，用DUV椭偏仪测定635nm的折射率。折射率在633nm的波长下为1.59。
(2)透射率
对于上述所得的固化膜，用UV-2550进行测定，结果透射率为94％。
比较例2
完全不使用实施例1中作为单体(B)的式(8)的单体，除此以外，与实施例1同样地进行。
(1)折射率：
对于上述所得的固化膜，用DUV椭偏仪测定635nm的折射率。折射率在633nm的波长下为1.59。
(2)透射率
对于上述所得的固化膜，用UV-2550进行测定，结果透射率为93％。
产业可利用性
由本发明的负型感光性组合物得到的固化膜是能够应对固体摄像元件的微细化和车载等的耐气候性的材料，并且是能够提高LCD的光提取效率的材料。即在折射率、耐热性和透明性方面优异。能够应用于固体摄像元件和LCD等。

Claims (8)

1.一种负型感光性组合物，该组合物包含：具有芴骨架的光聚合性聚合物(A)、具有芴骨架的单体(B)、和光聚合引发剂(C)，所述单体(B)的添加量相对于所述聚合物(A)的100质量份，为10～200质量份，
其中，所述具有芴骨架的光聚合性聚合物(A)包含下述式(1)所示的结构单元，
式中，R1分别是碳原子数1～10的烷基或卤原子，L分别是0～4的整数，X是下述式(3)所示的有机基团，Y是由从四羧酸二酐中除去酸基后的部分形成的连接基团，
式中，R3是氢原子、甲基或乙基，
所述具有芴骨架的单体(B)是下述式(2)所示的化合物，
式中，R2分别是碳原子数1～10的烷基或卤原子，L分别是0～4的整数，Z分别独立地为下述式(4)、式(5)或式(6)所示的有机基团，m分别是1～5的整数，并且，L+m是1～5的整数，
式中，n分别是0～4的整数，R4是氢原子、甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的负型感光性组合物，其中，所述具有芴骨架的光聚合性聚合物(A)在该聚合物中含有30摩尔％以上的具有芴骨架的结构单元。
3.使用权利要求1或2所述的负型感光性组合物制成的固体摄像元件。
4.使用权利要求1或2所述的负型感光性组合物制成的微透镜。
5.使用权利要求1或2所述的负型感光性组合物制成的液晶显示元件。
6.权利要求3所述的固体摄像元件的制造方法，包含下述工序：将权利要求1或2所述的负型感光性组合物涂布在基板上，并烘烤、曝光、然后显影。
7.权利要求4所述的微透镜的制造方法，包含下述工序：将权利要求1或2所述的负型感光性组合物涂布在基板上，并烘烤、曝光、然后显影。
8.权利要求5所述的液晶显示元件的制造方法，包含下述工序：将权利要求1或2所述的负型感光性组合物涂布在基板上，并烘烤、曝光、然后显影。
CN201080018645.8A 2009-04-27 2010-04-20 使用具有芴骨架的光聚合性聚合物的感光性组合物 Expired - Fee Related CN102414616B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009108223 2009-04-27
JP108223/2009 2009-04-27
PCT/JP2010/057000 WO2010125949A1 (ja) 2009-04-27 2010-04-20 フルオレン骨格を有する光重合性ポリマーを用いる感光性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102414616A CN102414616A (zh) 2012-04-11
CN102414616B true CN102414616B (zh) 2014-11-26

Family

ID=43032103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080018645.8A Expired - Fee Related CN102414616B (zh) 2009-04-27 2010-04-20 使用具有芴骨架的光聚合性聚合物的感光性组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8658342B2 (zh)
JP (1) JP5477595B2 (zh)
KR (1) KR101579270B1 (zh)
CN (1) CN102414616B (zh)
TW (1) TWI470354B (zh)
WO (1) WO2010125949A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5752000B2 (ja) * 2011-09-26 2015-07-22 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス
JP5885465B2 (ja) * 2011-10-28 2016-03-15 株式会社Ｄｎｐファインケミカル エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP6175259B2 (ja) * 2012-03-26 2017-08-02 大阪ガスケミカル株式会社 酸無水物変性フルオレン含有アクリル系樹脂及びその製造方法
JP6007136B2 (ja) * 2012-03-29 2016-10-12 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物およびその硬化物
WO2013158189A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Medtronic, Inc. Paired medical lead bodies with braided conductive shields having different physical parameter values
TWI485167B (zh) * 2013-08-29 2015-05-21 Chi Mei Corp 鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置
KR101563711B1 (ko) 2013-10-23 2015-10-27 에스엠에스주식회사 신나밀기와 플루오렌기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
TWI477539B (zh) * 2014-02-13 2015-03-21 Chi Mei Corp 鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置
JP6487308B2 (ja) * 2014-10-20 2019-03-20 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステルポリ（メタ）アクリレート、その硬化性組成物及び硬化物、並びにその製造方法
CN108137794B (zh) * 2015-10-01 2020-05-15 塔科马科技有限公司 粘合剂树脂及包含其的感光性树脂组合物
KR101740632B1 (ko) 2016-02-11 2017-05-26 (주)켐이 카도계 바인더 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
CN106397752B (zh) * 2016-10-14 2019-03-29 常州强力电子新材料股份有限公司 含芴的感光性树脂、其制备方法及具有其的光固化组合物和光刻胶
JP2018070724A (ja) * 2016-10-27 2018-05-10 ナガセケムテックス株式会社 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂及びアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
CN110389498B (zh) * 2018-04-23 2022-05-10 常州强力先端电子材料有限公司 光固化树脂组合物、滤光片和光刻胶
CN111944077B (zh) * 2020-07-01 2022-07-01 安徽富印新材料有限公司 一种高折射率光敏树脂及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06220131A (ja) 1993-01-22 1994-08-09 Nippon Kayaku Co Ltd 放射線硬化性樹脂組成物、光学材料用樹脂組成物及びその硬化物
JP2002265840A (ja) 2001-03-12 2002-09-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 赤色カラーレジストインキ及びカラーフィルター
JP2003165830A (ja) 2001-11-29 2003-06-10 Nagase Chemtex Corp 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
JP2003176343A (ja) 2001-12-11 2003-06-24 Nagase Chemtex Corp 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
KR100462757B1 (ko) * 2002-03-14 2004-12-20 동부전자 주식회사 이미지 센서용 반도체 소자 제조 방법
AU2003221077A1 (en) 2002-03-27 2003-10-08 Daiso Co., Ltd. Photopolymer composition for holographic recording material, holographic recording medium, and process for producing the same
JP4217433B2 (ja) 2002-07-02 2009-02-04 ナガセケムテックス株式会社 アルカリ可溶性樹脂
JP4489564B2 (ja) * 2003-11-26 2010-06-23 新日鐵化学株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
US7372497B2 (en) * 2004-04-28 2008-05-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Effective method to improve sub-micron color filter sensitivity
JP4076523B2 (ja) * 2004-06-17 2008-04-16 シャープ株式会社 液晶表示装置
JP2006259716A (ja) * 2005-02-21 2006-09-28 Toray Ind Inc 感光性着色組成物およびカラーフィルター
US20080220372A1 (en) 2006-03-23 2008-09-11 Chun-Hsien Lee Photosensitive resin composition for black matrix
JP5256645B2 (ja) * 2006-05-31 2013-08-07 三菱化学株式会社 保護膜用熱硬化性組成物、硬化物、及び液晶表示装置
US7671385B2 (en) * 2007-03-15 2010-03-02 Powerchip Semiconductor Corp. Image sensor and fabrication method thereof
WO2008123294A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. カラーフィルター用組成物及びカラーフィルター
JP2009053388A (ja) * 2007-08-27 2009-03-12 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP5529370B2 (ja) * 2007-10-03 2014-06-25 新日鉄住金化学株式会社 多官能チオール化合物を含んだブラックレジスト用感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルター用ブラックマトリクス、及びカラーフィルター
JP2013195681A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機ｅｌディスプレイ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010125949A1 (ja) 2012-10-25
US8658342B2 (en) 2014-02-25
CN102414616A (zh) 2012-04-11
TW201115273A (en) 2011-05-01
TWI470354B (zh) 2015-01-21
KR20120013396A (ko) 2012-02-14
US20120129102A1 (en) 2012-05-24
KR101579270B1 (ko) 2015-12-21
WO2010125949A1 (ja) 2010-11-04
JP5477595B2 (ja) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102414616B (zh) 使用具有芴骨架的光聚合性聚合物的感光性组合物
KR101366793B1 (ko) 광가교 경화의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101827778B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
KR101924825B1 (ko) 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
TW201739804A (zh) 膜、膜的製造方法、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置以及紅外線感測器
CN101669069B (zh) 感光性树脂和微透镜的制造方法
CN106537195B (zh) 滤色器下层膜形成用树脂组合物
TWI650232B (zh) 積層體、有機半導體製造用套組及組成物用於形成有機半導體製造用光阻之用途
TW202204429A (zh) 著色感光性組成物、硬化物、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
TWI830746B (zh) 組成物、膜、透鏡、固體攝像元件、化合物
WO2007046453A1 (ja) ビニルナフタレン誘導体の重合体、反射防止膜形成組成物及び反射防止膜
KR19990036936A (ko) 열가소성 수지 경화막의 제조 방법
JP3893587B2 (ja) 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
KR20210068417A (ko) 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품
JP3683285B2 (ja) 固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物およびそれから形成された固体撮像素子のハレーション防止膜
KR102594275B1 (ko) 조성물 및 막의 제조 방법
TWI786237B (zh) 熱硬化性樹脂組成物
KR20230157264A (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화물 및 패턴화된 경화물의 제조 방법
KR20230021880A (ko) 신규한 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JPH07120926A (ja) マイクロレンズ形成用ポジ型感光材料
WO2023162489A1 (ja) 樹脂組成物
JPH07120925A (ja) マイクロレンズ形成用感光材料
JP2024001131A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
KR20220136129A (ko) 접착제층 형성용 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법 및 적층체의 처리 방법
JPH07114186A (ja) マイクロ集光レンズ形成用感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141126

Termination date: 20170420