KR101924825B1 - 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

조성물은, 트라이아릴메테인 화합물, 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소, 및 경화성 화합물을 갖는 조성물로서, 트라이아릴메테인 화합물에 대한, 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소의 질량비가 0.2~1.5인 조성물.

Description

조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치{COMPOSITION, CURED FILM, PATTERN FORMING METHOD, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 조성물 및 이들을 이용한 경화막에 관한 것이다. 또, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등에 이용되는 컬러 필터를 제조하는 방법의 하나로, 안료 분산법이 있다. 이 안료 분산법은, 안료를 다양한 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의하여 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 즉, 경화성 조성물을 기판 상에 스핀 코터나 롤 코터 등을 이용하여 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하며, 도포막을 패턴 노광하여 현상함으로써, 착색된 화소를 얻는다. 이 조작을 원하는 색상분만큼 반복함으로써, 컬러 필터를 제작한다.
상기 방법은, 안료를 이용하는 점에서 광이나 열에 대하여 안정적임과 함께, 포토리소그래피법에 의하여 패터닝을 행하는 점에서 위치 정밀도가 충분히 확보되어, 컬러 디스플레이용 컬러 필터 등의 제조에 적합한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
한편, CCD(Charge Coupled Device) 등의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터에 있어서는, 최근, 추가적인 고화질화·고감도화가 요구되고 있다. 청색 화소에는 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 바이올렛 23을 사용하지만, 이들 안료의 조합은 최근의 이미지 센서에 요구되고 있는 400~500nm의 고광투과성은 달성할 수 없어, 새로운 색재의 적용이 모색되고 있다.
피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 바이올렛 23의 조합으로 변경하는 것으로서, 트라이아릴메테인 화합물의 적용이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
한편, 특허문헌 2에는, 염료와 중합성 화합물을 포함하고, 감광성을 갖는 착색 조성물에 있어서, 일중항 산소 ?차와 산화 방지제의 쌍방을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물에 대하여 개시되어 있고, 상기 염료로서, 트라이아릴메테인계 염료를 이용하는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, (A) 광 또는 열에 의하여 라디칼을 발생하는 화합물, (B) 바이닐기가 치환된 페닐기를 측쇄에 갖는 중합체, (C) 분자 내에 바이닐기가 치환된 페닐기를 2개 이상 갖는 모노머, (D) 적외선 흡수제, 및 (E) 흡수 극대를 500nm~700nm의 범위에 갖는 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물에 대하여 개시되어 있으며, 상기 염료로서, 트라이아릴메테인계 염료를 이용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-80584호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-141356호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2005-107389호
트라이아릴메테인 화합물은, 파장 400~500nm의 범위에 있어서의 투과율이 높고, 또한 550~650nm에 저투과율이기 때문에, 유용한 착색제로서 알려져 있다. 그러나, 트라이아릴메테인 화합물은, 통상 650nm 부근으로부터 장파측으로 흡수가 없다. 이로 인하여, 특허문헌 1~3에 기재된 조성물을, 650nm 부근으로부터 장파측으로 감광성을 갖는 용도, 예를 들면 고체 촬상 소자 용도에 이용할 수 없다. 또한, 트라이아릴메테인 화합물은, 실용적인 내광성을 갖고 있지 않은 경우가 많아, 650nm 부근으로부터 장파측으로 감광성을 갖는 용도, 예를 들면 고체 촬상 소자 용도에 이용하는 것이 곤란한 경우도 있다.
본 발명은, 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 트라이아릴메테인 화합물을 포함하는 조성물로서, 650nm 부근으로부터 장파측으로 감광성을 갖는 용도에도 이용 가능하고, 현상성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 조성물을 이용한 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 상세하게 검토한 결과, 트라이아릴메테인 화합물과, 특정 흡수를 갖는 색소를 적절한 비율로 혼합함으로써, 양호한 색상을 갖는 착색 패턴(경화막)을 형성할 수 있는 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <21> 에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 트라이아릴메테인 화합물, 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소, 및 경화성 화합물을 포함하고,
트라이아릴메테인 화합물에 대한, 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소의 질량비가 0.2~1.5인 조성물.
<2> 트라이아릴메테인 화합물이, 580~620nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는, <1>에 기재된 조성물.
<3> 트라이아릴메테인 화합물과, 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소의 극대 흡수 파장의 차가 100~150nm인, <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<4> 트라이아릴메테인 화합물이, 에틸렌성 불포화 결합성기를 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<5> 트라이아릴메테인 화합물이 다량체인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가, 프탈로사이아닌 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프토퀴논 화합물 및 아조 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가, 프탈로사이아닌 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물을 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<8> 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가, 에틸렌성 불포화 결합성기를 갖는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가 다량체인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<10> 극대 흡수 파장을 500~600nm의 범위에 갖는 색소를 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<11> 컬러 필터용인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
<13> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<14> <13>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
<15> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 경화하여 착색층을 형성하는 공정,
착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및
레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
<16> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터 또는 <14> 또는 <15>에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조된 컬러 필터.
<17> 트라이아릴메테인 화합물 및 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소를 포함하고, 파장 450~500nm의 범위에 있어서의 두께 방향의 투과율의 최솟값이 80% 이상이며, 또한 파장 650~700nm의 범위에 있어서의 두께 방향의 투과율의 최댓값이 25% 이하인, 컬러 필터.
<18> <16> 또는 <17>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<19> <16> 또는 <17>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
<20> 중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<21> 상기 중합 개시제가 옥심 화합물인, <20>에 기재된 조성물.
<22> 트라이아릴메테인 화합물에 대한, 극대 흡수 파장이 650~750nm인 화합물의 질량비가, 0.3~1.4인, <1> 내지 <11>, <20> 및 <21> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
본 발명에 의하면, 내광성 및 내열성이 우수한 조성물의 제공이 가능해졌다. 또, 이 조성물을 이용한 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치의 제공이 가능해졌다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 본 발명에 있어서의 농도는, 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 한쪽을 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 한쪽을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 한쪽을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
조성물
본 발명의 조성물은, 트라이아릴메테인 화합물, 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소, 및 경화성 화합물을 포함하고, 트라이아릴메테인 화합물에 대한, 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소의 질량비가 0.2~1.5이다.
상기 구성으로 함으로써, 내광성이 우수한 조성물의 제공이 가능해진다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유에 대해서는, 아직 명확하지 않지만, 내광성이 향상되는 효과는 이하와 같이 추정된다. 트라이아릴메테인 화합물은, 광에 의하여 여기하고, 기저 상태로 되돌아갈 때에 자기 분해 또는 일중항 산소에 의한 분해가 발생한다. 그러나, 트라이아릴메테인 화합물보다 장파측으로 흡수를 갖는 화합물, 즉 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소를 트라이아릴메테인 화합물과 병용함으로써, 여기된 트라이아릴메테인 화합물이 신속하게, 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소에 에너지를 공급하여, 트라이아릴메테인 화합물이 기저 상태로 되돌아간다. 그 결과, 내광성이 향상된다.
또한 본 발명의 조성물은, 높은 내열성도 유지할 수 있다.
또, 일반적으로, 트라이아릴메테인 화합물은 이온성을 갖고 있기 때문에 응집되기 쉬운 경향이 있어, 패턴 사이즈가 보다 미소한 고체 촬상 소자용의 컬러 필터가 요구되는 현상(現狀)에 있어서는, 현상 결함이 발생하거나, 패턴 결손이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
패턴 형성성(현상성)이 반드시 충분하다고는 할 수 없는 경우도 있다. 이에 대하여, 본 발명의 조성물은, 현상 결함이나 패턴 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
<트라이아릴메테인 화합물>
트라이아릴메테인 화합물은, 트라이아릴메테인 구조를 1분자 중에, 적어도 하나 포함하는 화합물이다. 본 발명에 있어서의 트라이아릴메테인 화합물은, 트라이아릴메테인 구조를 1분자 중에 1개 포함하는 트라이아릴메테인 단량체여도 되고, 1분자 중에 2개 이상의 트라이아릴메테인 구조를 포함하는 트라이아릴메테인 다량체여도 되며, 1분자 중에 3개 이상의 트라이아릴메테인 구조를 포함하는 트라이아릴메테인 다량체여도 된다. 트라이아릴메테인 화합물은, 트라이아릴메테인 다량체가 바람직하다. 트라이아릴메테인 화합물은, 경화성기를 갖는 것이 바람직하다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기 등)를 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합성기가 바람직하다.
특히, 트라이아릴메테인 화합물은, 다량체이거나, 에틸렌성 불포화 결합성기를 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 다량체인 것이 더 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합성기를 갖는 다량체인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은, 트라이아릴메테인 화합물을, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 트라이아릴메테인 단량체와 트라이아릴메테인 다량체를 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 트라이아릴메테인 화합물은, 통상 양이온의 형태를 취한다. 양이온은, 통상 트라이아릴메테인 구조 1개에 대하여, 1가 및/또는 2가의 양이온을 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하고, 1가의 양이온을 1개 갖는 것이 보다 바람직하다.
트라이아릴메테인 화합물은, 염료인 것이 바람직하다. 안료 분산계에서는, 안료의 조대 입자에 의한 산란의 발생, 분산 안정성 불량에 의한 점도 상승 등의 문제가 일어나기 쉽고, 콘트라스트, 휘도를 더 향상시키는 것이 곤란해지는 경우가 있는데, 염료를 이용하면 이와 같은 문제를 보다 효과적으로 회피할 수 있다.
염료란, 용제에 용해되기 쉬운 가용성의 색소 화합물을 의미한다. 여기에서, 용제란, 임의의 용제를 들 수 있고, 예를 들면 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 용제는, 예를 들면 25℃에 있어서의 용제에 대한 트라이아릴메테인 화합물의 용해도가 0.001g/100g Solvent를 넘는 것이 바람직하다.
트라이아릴메테인 화합물의 극대 흡수 파장은, 560~620nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 575~610nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 극대 흡수 파장이, 트라이아릴메테인의 가시역(예를 들면, 380~750nm)에 있어서의 최대 흡수 파장인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 트라이아릴메테인 화합물은, 통상 트라이아릴메테인 화합물의 파장 450nm 이상 550nm 미만 및 파장 650nm~700nm의 범위에는, 극대 흡수 파장을 갖지 않는다.
트라이아릴메테인 화합물과, 후술하는 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소의 극대 흡수 파장의 차는, 40~150nm인 것이 바람직하고, 80~120nm인 것이 보다 바람직하다.
트라이아릴메테인 화합물의 배합량은, 조성물의 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~75질량%인 것이 보다 바람직하며, 35~60질량%인 것이 더 바람직하다. 트라이아릴메테인 화합물을 2종류 이상 배합하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<트라이아릴메테인 단량체>>
트라이아릴메테인 화합물이 단량체인 경우, 트라이아릴메테인 화합물은 트라이아릴메테인 구조를 1개 포함한다. 트라이아릴메테인 구조는, 메테인을 중심으로하여 3개의 아릴기를 포함하는 것이다. 3개의 아릴기는, 각각, 페닐기, 나프틸기, 및 아릴기와 복소환이 축합된 환 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이 경우의 복소환으로서는, 함질소 5원환 또는 6원환이 예시된다.
트라이아릴메테인 화합물은, 일반식 (TP1)로 나타나는 양이온 및/또는 일반식 (TP2)로 나타나는 양이온인 것이 바람직하고, 일반식 (TP1)로 나타나는 양이온이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017008841373-pct00001
일반식 (TP1) 및 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5, Rtp6, Rtp8, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타낸다. Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp10은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp5, Rtp6, Rtp8 및 Rtp9 중 2개는, 서로, 연결되어 환을 형성해도 된다. Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 하나는, 음이온을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (TP1) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는, 무치환이 바람직하다. 후술하는 치환기군 A의 항에서 드는 치환기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. 아릴기를 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 들 수 있다.
일반식 (TP1) 중, Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타내고, 수소 원자 또는 NRtp71Rtp72가 바람직하며, NRtp71Rtp72가 보다 바람직하다.
Rtp7이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기를 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는, 치환되어 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 알킬기를 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. 아릴기를 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 드는 치환기를 들 수 있다.
일반식 (TP1) 중, Rtp5, Rtp6 및 Rtp8은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 드는 치환기를 들 수 있다. 특히, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 탄소수 6~15의 아릴기, 카복실기 또는 설포기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 페닐기 또는 카복실기가 더 바람직하다. 특히, Rtp5 및 Rtp6은, 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Rtp8은, 2개의 알켄일기가 서로 결합하여, 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환은, 벤젠환이 바람직하다.
일반식 (TP1) 중, a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 특히 a 및 b는, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하고, 0을 나타내는 것이 보다 바람직하다. c는, 0~2를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 일반식 (TP1) 중의 Rtp1~Rtp4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp5 및 Rtp6은, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 일반식 (TP1) 중의 Rtp5 및 Rtp6과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 이용할 수 있다.
Rtp9는, 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다.
Rtp11은, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp10은, 치환기를 나타내고, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 이용할 수 있다. 특히, Rtp10은, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (TP2) 중, a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 특히 a 및 b는, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하며, 0을 나타내는 것이 보다 바람직하다. c는, 0~2를 나타내는 것이 바람직하고, 0을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
염료 양이온은, 양이온이 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있으며, 하기 2종의 구조는 각각, 트라이아릴메테인 화합물에 포함되는 것으로 한다. 또한, 양이온 부위는, 분자 중의 어느 위치에 있어도 된다.
[화학식 2]
Figure 112017008841373-pct00002
[화학식 3]
Figure 112017008841373-pct00003
트라이아릴메테인 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합성기는, 예를 들면 라디칼 중합에 의하여, 광 또는 열의 조사에 의하여, 다량체화하거나, 다른 기와 가교 반응을 한다. 이로 인하여, 에틸렌성 불포화 결합성기를 포함하면, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
에틸렌성 불포화 결합성기는, 에틸렌성 불포화 결합만으로 이루어져도 되고, 에틸렌성 불포화 결합 외에 연결기를 포함하고 있어도 된다. 특히, 에틸렌성 불포화 결합성기는, -L0-P0으로 나타나는 기가 바람직하다. 여기에서, L0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, P0은, 에틸렌성 불포화 결합을 나타낸다.
2가의 연결기는, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
특히, 2가의 연결기는, 아릴렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 5~20이 더 바람직하고, 5~10이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 사이클로펜텐일렌기, 사이클로헥실렌기 등이 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 구체적으로, 아릴렌기는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등이 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합성기로서는, 구체적으로는, (메트)아크릴기를 포함하는 기, 바이닐기를 포함하는 기, 알릴기를 포함하는 기, 메탈릴기를 포함하는 기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴기를 포함하는 기, 알릴기를 포함하는 기 및 메탈릴기를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴기, 알릴기 및 메탈릴기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
트라이아릴메테인 화합물은, 상술한 일반식 (TP1) 또는 (TP2)에 있어서, Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 하나가 에틸렌성 불포화 결합성기를 포함하는 것이 바람직하고, Rtp7이, 에틸렌성 불포화 결합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하며, Rtp71 또는 Rtp72가 에틸렌성 불포화 결합성기인 것이 더 바람직하다.
치환기군 A:
치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이하 상세하게 기술한다.
할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄 혹은 분기의 알킬기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-사이아노에틸, 2-에틸헥실), 사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로헥실, 사이클로펜틸을 들 수 있고, 다사이클로알킬기, 예를 들면 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알킬기이며, 예를 들면 바이사이클로[1,2,2]헵탄-2-일, 바이사이클로[2,2,2]옥탄-3-일)나 트라이사이클로알킬기 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 단환의 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기이며, 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직함),
직쇄 혹은 분기의 알켄일기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알켄일기이고, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐, 알릴, 프렌일, 제란일, 올레일), 사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 사이클로알켄일기이고, 예를 들면 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일을 들 수 있으며, 다사이클로알켄일기, 예를 들면 바이사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알켄일기이고, 예를 들면 바이사이클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일, 바이사이클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일)나 트라이사이클로알켄일기이며, 단환의 사이클로알켄일기가 특히 바람직함), 알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 프로파길, 트라이메틸실릴에타인일기),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데칸오일아미노페닐), 헤테로환기(바람직하게는 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 환구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되고, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 한 개 갖는 헤테로환기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-퓨릴, 2-싸이엔일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딘일, 2-벤조싸이아졸일), 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기,
알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, tert-뷰톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시), 아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-다이-tert-아밀페녹시, 4-tert-뷰틸페녹시, 3-나이트로페녹시, 2-테트라데칸오일아미노페녹시), 실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3~20의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 옥시기이며, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시),
아실옥시기(바람직하게는 폼일옥시기, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐옥시기이며, 예를 들면 폼일옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카보닐옥시), 카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시, N,N-다이에틸카바모일옥시, 모폴리노카보닐옥시, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시, N-n-옥틸카바모일옥시), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐옥시기이며, 예를 들면 메톡시카보닐옥시, 에톡시카보닐옥시, tert-뷰톡시카보닐옥시, n-옥틸카보닐옥시), 아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카보닐옥시, p-메톡시페녹시카보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시),
아미노기(바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0~30의 헤테로환아미노기이며, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 다이페닐아미노, N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노), 아실아미노기(바람직하게는, 폼일아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐아미노기이고, 예를 들면 폼일아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노), 아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 아미노카보닐아미노기, 예를 들면 카바모일아미노, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노, 모폴리노카보닐아미노), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, tert-뷰톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸-메톡시카보닐아미노),
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기이며, 예를 들면 페녹시카보닐아미노, p-클로로페녹시카보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노), 설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일아미노기이고, 예를 들면 설파모일아미노, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노, N-n-옥틸아미노설폰일아미노), 알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일아미노기이며, 예를 들면 메틸설폰일아미노, 뷰틸설폰일아미노, 페닐설폰일아미노, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노, p-메틸페닐설폰일아미노), 머캅토기,
알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-헥사데실싸이오), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴싸이오기이며, 예를 들면 페닐싸이오, p-클로로페닐싸이오, m-메톡시페닐싸이오), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 싸이오기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하며, 예를 들면 2-벤조싸이아졸일싸이오, 1-페닐테트라졸-5-일싸이오), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일기이고, 예를 들면 N-에틸설파모일, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-아세틸설파모일, N-벤조일설파모일, N-(N'-페닐카바모일)설파모일), 설포기,
알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설핀일기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설핀일기이며, 예를 들면 메틸설핀일, 에틸설핀일, 페닐설핀일, p-메틸페닐설핀일), 알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설폰일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설폰일기이고, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 페닐설폰일, p-메틸페닐설폰일), 아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐기, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐기이며, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카보닐), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐기이고, 예를 들면 페녹시카보닐, o-클로로페녹시카보닐, m-나이트로페녹시카보닐, p-tert-뷰틸페녹시카보닐),
알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐기이며, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐), 카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일, 예를 들면 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-다이메틸카바모일, N,N-다이-n-옥틸카바모일, N-(메틸설폰일)카바모일), 아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 알릴아조기, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직함), 예를 들면 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조기), 이미드기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 이미드기이며, 예를 들면 N-석신이미드기, N-프탈이미드기), 포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스피노기, 예를 들면 다이메틸포스피노, 다이페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노), 포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일기이고, 예를 들면 포스핀일, 다이옥틸옥시포스핀일, 다이에톡시포스핀일),
포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일옥시기이며, 예를 들면 다이페녹시포스핀일옥시, 다이옥틸옥시포스핀일옥시), 포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일아미노기이고, 예를 들면 다이메톡시포스핀일아미노, 다이메틸아미노포스핀일아미노), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 실릴기이며, 예를 들면 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 페닐다이메틸실릴)를 들 수 있다.
Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 하나는, 음이온을 포함하고 있어도 된다. 이들 기가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 더 바람직하다.
구체적으로는, Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 하나가, 일반식 (P)로 치환된 구조를 들 수 있다.
일반식 (P)
[화학식 4]
Figure 112017008841373-pct00004
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X1은, 음이온을 나타낸다.
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -NR10-, -O-, -SO2-, 불소 원자를 포함하는 알킬렌기, 불소 원자를 포함하는 아릴렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, -NR10-과 -SO2와 불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, -O-와 불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
-NR10-에 있어서, R10은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 이들 알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬렌기의 구체예로서는, 다이플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 구체예로서는, 테트라플루오로페닐렌기, 헥사플루오로-1-나프틸렌기, 헥사플루오로-2-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (P) 중, X1은, 음이온을 나타내고, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 1종이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온 또는 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 더 바람직하다.
Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 하나가, 일반식 (P-1)로 치환된 구조를 갖는 것도 바람직하다.
일반식 (P-1)
[화학식 5]
Figure 112017008841373-pct00005
일반식 (P-1) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단결합인 것이 바람직하다. L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -O-, -S-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
L2는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
G는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
n1은, G가 탄소 원자인 경우 2를 나타내고, G가 질소 원자인 경우 1을 나타낸다.
R6은, 불소 원자를 포함하는 알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 나타낸다. n1이 2인 경우, 2개의 R6은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
트라이아릴메테인 단량체의 경우, 트라이아릴메테인 화합물의 분자량은, 300~1,000이 바람직하고, 500~1,000이 보다 바람직하다.
이하에, 트라이아릴메테인 단량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112017008841373-pct00006
[화학식 7]
Figure 112017008841373-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017008841373-pct00008
[화학식 9]
Figure 112017008841373-pct00009
<<트라이아릴메테인 다량체>>
트라이아릴메테인 화합물이 다량체(트라이아릴메테인 다량체라고도 함)인 경우, 트라이아릴메테인 구조를 2개 이상 포함하고, 바람직하게는 트라이아릴메테인 구조를 3개 이상 갖는 화합물이다. 트라이아릴메테인 다량체는, 후술하는 일반식 (A) 및 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지거나, 반대 음이온이, 반대 음이온을 갖는 반복 단위를 포함하여 이루어지거나, 또는 후술하는 일반식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다.
트라이아릴메테인 다량체는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (A)
[화학식 10]
Figure 112017008841373-pct00010
(일반식 (A) 중, X1은, 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Dye는, 트라이아릴메테인 구조를 나타낸다.)
일반식 (A) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. 2개의 *로 나타난 부위가 반복 단위가 된다. X1은, -CH2-CH2- 또는 -CH2-C(CH3)-인 것이 바람직하다.
L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 아릴렌기(페닐렌기, 나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기, 하기 식 (L-1)로 나타나는 기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112017008841373-pct00011
식 중, *1로 나타난 부위에서 식 (A)의 X1과 연결되고, *2로 나타난 부위에서, 식 (A)의 Dye와 연결된다.
L11은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NRARB- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. -NRARB-에 있어서, RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, RA 및 RB가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
L12는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
L13은, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, L11에서 설명한 기를 들 수 있고, 탄소수 6~18의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기), -O-, -CO-, -S-, -NRARB- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하며, 페닐렌기와 -O-와 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
G는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
n2는, G가 탄소 원자인 경우 1을 나타내고, G가 질소 원자인 경우 0을 나타낸다.
R7A는, 불소 원자를 포함하는 알킬렌기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R7B는, 불소 원자를 포함하는 알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
L1은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 알킬렌기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 5~20의 알킬렌기이며, 더 바람직하게는, -(CH2)n-(n은 1~10의 정수)), 탄소수 6~12의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기), -NH-, -CO-, -O- 및 -SO2-를 2 이상 조합한 2가의 연결기가 바람직하다. 또, 상기 (L-1)로 나타나는 기도 바람직하다. 특히, L1은, -(CH2)n-(n은 5~10의 정수) 또는 탄소수 6~12의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기)가 바람직하고, -COO- 또는 페닐렌기를 포함하는 연결기인 것이 보다 바람직하다.
L1이 단결합을 나타내는 경우, X1은, 일반식 (TP1) 및 (TP2) 중의 Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나와 결합하고 있는 것이 바람직하고, Rtp71 또는 Rtp72와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, L1은, 일반식 (TP1) 및 (TP2) 중의 Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나와 결합하고 있는 것이 바람직하고, Rtp71 또는 Rtp72와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하에, X1 및 L1의 조합의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히, (XX-1), (XX-2), (XX-25) 및 (XX-26)으로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17), (XX-27) 및 (XX-28)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄, 및 (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결쇄로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 스타이렌계 연결쇄가 보다 바람직하다.
(XX-1)~(XX-24) 중, *로 나타난 부위에서 상기 트라이아릴메테인 구조와 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는, 메틸기를 나타낸다. 또, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112017008841373-pct00012
또, X1 및 L1의 조합의 구체예로서는 이하도 바람직하다. 하기 구체예 중, n은, 1~9의 정수를 나타낸다. 또, *로 나타난 부위에서 트라이아릴메테인 구조와 연결되어 있는 것을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112017008841373-pct00013
Dye는, 트라이아릴메테인 구조를 나타내고, 일반식 (TP1)로 나타나는 양이온 또는 일반식 (TP2)로 나타나는 양이온이 바람직하고, 일반식 (TP1)로 나타나는 양이온이 보다 바람직하다. Dye는, 상술한 일반식 (TP1) 또는 (TP2)에 있어서, Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 하나를 통하여, L1과 결합하고 있는 것이 바람직하고, Rtp7을 통하여, L1과 결합하고 있는 것이 보다 바람직하며, Rtp71 또는 Rtp72를 통하여 L1과 결합하고 있는 것이 더 바람직하다.
트라이아릴메테인 구조를 포함하는 반복 단위의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112017008841373-pct00014
트라이아릴메테인 다량체는, 트라이아릴메테인을 갖는 반복 단위만으로 이루어져 있어도 되지만, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 트라이아릴메테인 다량체가 포함하고 있어도 되는 다른 반복 단위로서는, 산기 등의 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위, 중합성기를 포함하는 반복 단위 등이 예시되고, 트라이아릴메테인 다량체는, 산기 등의 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 트라이아릴메테인 다량체는, 이와 같은 반복 단위를, 각각, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 이하, 이와 같은 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
<<<중합성기를 포함하는 반복 단위>>>
중합성기를 포함하는 반복 단위에 포함되는 중합성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 이용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세테인기), 메틸올기 등을 들 수 있는데, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하고, (메트)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 유래의 (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다.
중합성기의 도입 방법으로서는, (1) 반복 단위를 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법, (2) 반복 단위와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법 등이 있다. 이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2013-225112호의 단락 0334~0342의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
트라이아릴메테인 다량체가 중합성기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 중합성기량은, 색소 구조 1g에 대하여 0.1~2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.2~1.5mmol인 것이 더 바람직하며, 0.3~1.0mmol인 것이 특히 바람직하다.
또, 트라이아릴메테인 다량체가 중합성기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 양은, 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들면 5~40몰%가 바람직하고, 5~35몰%가 보다 바람직하다.
상기 중합성기를 포함하는 반복 단위로서는, 이하와 같은 구체예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure 112017008841373-pct00015
[화학식 16]
Figure 112017008841373-pct00016
[화학식 17]
Figure 112017008841373-pct00017
<<<산기를 포함하는 반복 단위>>>
산기를 포함하는 반복 단위의 산기로서는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 예시되고, 카복실산기, 설폰산기가 바람직하며, 카복실산기가 보다 바람직하다. 산기를 포함하는 반복 단위에 포함되는 산기는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
트라이아릴메테인 다량체가, 산기를 포함하는 반복 단위를 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
<<<다른 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위>>>
상기 산기 이외의 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위로서는, 페놀성 수산기 등을 포함하는 반복 단위가 예시된다.
트라이아릴메테인 다량체는, 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기를 측쇄에 갖는 반복 단위(이하, "(b) 반복 단위"라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있는 것도 바람직하다.
(b) 반복 단위가 갖는 알킬렌옥시쇄의 반복의 수는, 2~10개가 바람직하고, 2~15개가 보다 바람직하며, 2~10개가 더 바람직하다.
1개의 알킬렌옥시쇄는, -(CH2)nO-로 나타나고, n은 정수인데, n은 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하다.
2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기는, 알킬렌옥시쇄가 1종류만이 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
(b) 반복 단위는, 하기 일반식으로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112017008841373-pct00018
(식 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. P는 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기를 포함하는 기를 나타낸다.)
일반식 (P)에 있어서의 X1 및 L1은 각각, 일반식 (A)에 있어서의 X1 및 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
P는, 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기를 포함하는 기를 나타내고, -알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기-말단 원자 또는 말단기로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
말단 원자 또는 말단기로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 수산기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기, 수산기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 페닐기 및 수산기가 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
색소 다량체로의 알칼리 가용성기의 도입 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2013-225112호의 단락 0351의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
트라이아릴메테인 다량체가 다른 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들면 1~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
또, 산기 또는 다른 알칼리 가용성기를 포함하는, 전체 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들면 1~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
색소가 갖는 알칼리 가용성기량은, 색소 1g에 대하여 0.3mmol~2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.4mmol~1.5mmol인 것이 더 바람직하며, 0.5mmol~1.0mmol인 것이 특히 바람직하다.
<<<다른 반복 단위>>>
트라이아릴메테인 다량체는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 락톤, 산무수물, 아마이드, -COCH2CO-, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 반복 단위가 예시된다.
이들은, 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
도입 방법으로서, 색소 구조에 미리 도입해 두는 방법, 및 상기의 기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
트라이아릴메테인 다량체가, 다른 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은, 전체 반복 단위의 40~80몰%가 바람직하다.
상술한 산기를 포함하는 반복 단위 등, 또는 다른 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure 112017008841373-pct00019
[화학식 20]
Figure 112017008841373-pct00020
[화학식 21]
Figure 112017008841373-pct00021
[화학식 22]
Figure 112017008841373-pct00022
[화학식 23]
Figure 112017008841373-pct00023
트라이아릴메테인 다량체는, 하기 식 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112017008841373-pct00024
일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 트라이아릴메테인 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L3으로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
m은 0 또는 1을 나타내지만, 1인 것이 바람직하다.
알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하며, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
헤테로환 연결기 및 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~3개가 바람직하다.
일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 상술한 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 축차 중합에 의하여 합성할 수 있다. 축차 중합이란, 중부가(예를 들면, 다이아이소사이네이트 화합물과 다이올의 반응, 다이에폭시 화합물과 다이카복실산의 반응, 테트라카복실산 이무수물과 다이올의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 다이카복실산과 다이올의 반응, 다이카복실산과 다이아민의 반응 등)을 들 수 있다. 이 중, 특히 중부가 반응에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 골격을 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 축차 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
트라이아릴메테인 다량체는, 일반식 (D)로 나타나는 것도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112017008841373-pct00025
일반식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타내고, k는 0~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는, 트라이아릴메테인 구조를 나타내고, P는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 DyeIV는 서로 상이해도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 상이해도 된다. n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.
일반식 (D) 중, n은 2~15가 바람직하고, 2~14가 보다 바람직하며, 2~8이 보다 더 바람직하고, 2~7이 특히 바람직하고, 2~6이 더 바람직하다.
n과 k의 합계는, 2~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 2~14가 더 바람직하고, 2~8이 보다 더 바람직하며, 2~7이 특히 바람직하고, 2~6이 더 바람직하다.
또한, 1개의 다량체에 있어서의, n 및 k는, 각각 정수이지만, 본 발명에 있어서는, 일반식 (D)에 있어서의 n, k가 상이한 다량체를 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 조성물 중의, n 및 k의 평균값은 정수가 되지 않는 경우가 있다.
(n+k)가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함된다.
(n+k)가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112017008841373-pct00026
(n+k)가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또, 일본 공개특허공보 2008-222950호의 단락 번호 0071~0072에 기재된 연결기, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0176에 기재된 연결기도 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112017008841373-pct00027
[화학식 28]
Figure 112017008841373-pct00028
[화학식 29]
Figure 112017008841373-pct00029
[화학식 30]
Figure 112017008841373-pct00030
일반식 (D) 중, P는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
또, P가 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이며, 또한 k가 1인 경우, P는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 또, P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 2 이상인 경우, k개의 P의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다.
P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄인 경우, k가 1인 경우에 있어서의 P의 반복 단위의 수, k가 2 이상인 경우에 있어서의 k개의 P의 반복 단위의 개수의 평균값은, 핵자기 공명(NMR)에 의하여 구할 수 있다.
P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄인 경우, P를 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 현상성을 향상시킬 수 있다. 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 다른 색과의 혼합색이나 현상 후의 분광 변동을 보다 억제할 수 있다.
P가, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
P가, 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
일반식 (D) 중, DyeIV는, 트라이아릴메테인 구조를 나타낸다.
일반식 (D)에 있어서, DyeIV가 나타내는 트라이아릴메테인 구조는, 트라이아릴메테인 단량체가 갖는 임의의 수소 원자를 1개 이상 제거한 구조로서, 트라이아릴메테인 단량체의 일부가 L4에 결합하여 이루어지는 것이어도 된다. 또, 주쇄 또는 측쇄에 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 트라이아릴메테인 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
상기 폴리머쇄는, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위 외에, 상술한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서, 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리머쇄가 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.
상기 폴리머쇄가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (D)로 나타나는 다량체는, 하기 방법 등에 의하여 합성할 수 있다.
(1) 카복실기, 하이드록실기, 아미노기 등으로부터 선택되는 관능기를 말단에 도입한 화합물과, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 산할라이드, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 알킬할라이드, 혹은 트라이아릴메테인 구조를 갖는 아이소사이아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.
(2) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 화합물과, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 싸이올 화합물을 마이클 부가 반응시키는 방법.
(3) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 화합물과, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 싸이올 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
(4) 말단에 복수의 싸이올기를 도입한 다관능 싸이올 화합물과, 탄소-탄소 이중 결합 및 트라이아릴메테인 구조를 갖는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
(5) 트라이아릴메테인 구조를 갖는 싸이올 화합물의 존재하에서, 바이닐 화합물을 라디칼 중합하는 방법.
트라이아릴메테인 화합물이 다량체인 경우, 중량 평균 분자량은, 1,000~100,000이 바람직하고, 5,000~50,000이 보다 바람직하다.
트라이아릴메테인 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
<<반대 음이온>>
트라이아릴메테인 화합물이 양이온의 형태를 취하는 경우, 반대 음이온을 포함한다. 반대 음이온으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 공지의 반대 음이온을 채용할 수 있다. 반대 음이온은, 트라이아릴메테인 화합물이 갖는 양이온의 수에 따라 정해진다.
반대 음이온은, 트라이아릴메테인 화합물과 동일 분자 내에 있어도 되고, 동일 분자 밖에 있어도 된다. 반대 음이온이 동일 분자 내에 있다란, 양이온과 반대 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있는 경우를 말한다.
반대 음이온은, 트라이아릴메테인 화합물의 양이온부와 반대가 되는 음이온부만으로 이루어져 있어도 되고, 음이온부에 더하여 다른 부위를 갖고 있어도 된다. 반대 음이온은 다량체(이하, 음이온 다량체라고도 함)여도 된다. 트라이아릴메테인 화합물이 다량체인 경우, 반대 음이온도, 반대 음이온을 갖는 반복 단위로서, 트라이아릴메테인 화합물 다량체에 포함되어 있어도 된다.
이하, 본 발명에서 이용되는 반대 음이온의 예에 대하여 설명한다.
반대 음이온만으로 이루어지는 경우로서는, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온, 보레이트 음이온(BF4- 등), PF6- 및 SbF6 - 등을 들 수 있다.
보레이트 음이온으로서는, B(R10)4-로 나타나는 기이며, R10은, 불소 원자, 사이아노기, 불화 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등이 예시된다.
반대 음이온은, 또 -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (A1)
[화학식 31]
Figure 112017008841373-pct00031
(일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.)
일반식 (A1) 중, R1 및 R2 중 적어도 하나가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽 모두가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (A1)은, 하기 일반식 (A1-1)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A1-1)
[화학식 32]
Figure 112017008841373-pct00032
(일반식 (A1-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
일반식 (A1-1) 중, R1 및 R2는, 일반식 (A1) 중의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X1이 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. X1이 아릴렌기를 나타내는 경우, 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. X1이 치환기를 갖는 경우, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X2는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. X2가 치환기를 갖는 경우, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (A2)
[화학식 33]
Figure 112017008841373-pct00033
(일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.)
일반식 (A2) 중, R3~R5 중 적어도 하나가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 2개가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
반대 음이온의 구체예로서는, R-SO3 -, R-COO- 또는 R-PO4 -이며, R이, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기인 경우도 예시된다.
상기 일반식 (A1)로 나타나는 기를 포함하는 반대 음이온의 구체예로서는, R1이 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기와 결합하고 있는 경우가 예시된다.
상기 일반식 (A2)로 나타나는 기를 포함하는 반대 음이온의 구체예로서는, R4 및 R5가, 각각, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기인 경우가 예시된다.
그 외의 반대 음이온의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
Figure 112017008841373-pct00034
[화학식 35]
Figure 112017008841373-pct00035
반대 음이온은, 라디칼 중합성기를 포함하고 있어도 된다.
반대 음이온이 포함하고 있어도 되는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기, 환상 에터기 및 메틸올기를 들 수 있으며, (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기 및 환상 에터기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, (메트)아크릴기, 스타이렌기 및 바이닐기로부터 선택되는 1종이 보다 바람직하며, (메트)아크릴기 또는 스타이렌기가 더 바람직하다.
반대 음이온이 포함하고 있어도 되는 라디칼 중합성기의 수는, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
또, 라디칼 중합성기와, 상술한 -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 일반식 (A2)로 나타나는 구조의 사이는, 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 결합하고 있어도 되지만, 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성기를 포함하는 반대 음이온은, 예를 들면 하기 일반식 (b)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (b)
[화학식 36]
Figure 112017008841373-pct00036
(일반식 (B) 중, P는 라디칼 중합성기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 상기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 상기 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 나타낸다.)
일반식 (b) 중, P는 라디칼 중합성기를 나타내고, 상술한 라디칼 중합성기를 들 수 있다.
일반식 (b) 중, L이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
특히, 연결기는, 탄소수 1~10의 알킬렌기(바람직하게는, -(CH2)n-(n은 1~10의 정수)), 탄소수 6~12의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기), -NH-, -CO-, -O- 및 -SO2-를 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다.
라디칼 중합성기를 포함하는 반대 음이온의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 37]
Figure 112017008841373-pct00037
라디칼 중합성기를 포함하는 반대 음이온의 분자량은, 300~1,000이 바람직하고, 500~1,000이 보다 바람직하다.
반대 음이온이 다량체인 경우, 반대 음이온은, 올리고머를 포함하는 것이며, 바람직하게는, 음이온부를 포함하는 반복 단위를 포함하는 다량체이다. 반대 음이온이 다량체인 경우의 실시형태로서는, 트라이아릴메테인 구조를 포함하는 반복 단위와 반대 음이온을 갖는 반복 단위를 포함하는 다량체인 양태, 및/또는 트라이아릴메테인 화합물과는 별도로, 반대 음이온을 갖는 반복 단위를 포함하는 다량체인 양태를 들 수 있다. 또한, 반대 음이온이 다량체인 경우의 트라이아릴메테인 화합물은, 트라이아릴메테인 다량체에 해당한다.
다량체 구조를 포함하는 반대 음이온은, 하기 일반식 (c) 및/또는 하기 일반식 (d)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (c)
[화학식 38]
Figure 112017008841373-pct00038
(일반식 (c) 중, X1은, 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 상기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 상기 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 나타낸다.)
일반식 (c) 중, X1은, 반복 단위의 주쇄를 나타내고, 통상 중합 반응으로 형성되는 연결기를 나타내며, 예를 들면 (메트)아크릴계, 스타이렌계, 바이닐계 등이 바람직하다. 또한, 2개의 *로 나타난 부위가 반복 단위가 된다.
L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 아릴렌기(페닐렌기, 나프틸렌기 등), 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
특히, L1은, 단결합, 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기(바람직하게는, -(CH2)n-(n은 1~10의 정수)), 탄소수 6~12의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기), -NH-, -CO-, -O- 및 -SO2-를 2 이상 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
X1 및 L1의 조합의 구체예로서는, 상술한 (XX-1)~(XX-24)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 음이온 다량체는, (XX-1)~(XX-24) 중의 *로 나타난 부위에서 상기 anion과 연결되어 있다.
일반식 (d)
[화학식 39]
Figure 112017008841373-pct00039
(일반식 (d) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 상기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 상기 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 나타낸다.)
일반식 (d) 중, L2 및 L3이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
L2는, 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)가 바람직하다. 탄소수 6~30의 아릴렌기는, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L3은, 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 적어도 1종의 탄소수 6~12의 아릴렌기가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
음이온 다량체의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량이 3,000~30,000이고 또한, 분자량 분포가 Mw/Mn으로 0.8~3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 5,000~20,000이고 또한, 분자량 분포가 Mw/Mn으로 1~2.5이다.
음이온 다량체를 형성하는 경우, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 알킬머캅탄이 바람직하고, 탄소수 10 이하의 알킬머캅탄 또는 에터기·에스터기로 치환된 알킬머캅탄이 보다 바람직하다. 특히, logP값이 5 이하인 알킬머캅탄이 보다 바람직하다.
음이온 다량체에 포함되는 음이온 다량체의 원료인 라디칼 중합성기를 갖는 음이온 모노머 화합물의 양은, 5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1% 이하이다.
음이온 다량체에 포함되는 할로젠 이온 함유량으로서는, 10~3000ppm 이하가 바람직하고, 10~2000ppm이 보다 바람직하며, 10~1000ppm이 더 바람직하다.
음이온 다량체의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
Figure 112017008841373-pct00040
이하의 구체예는, 반대 음이온이 해리하고 있지 않는 상태를 나타내고 있지만, 반대 음이온이 해리하고 있는 상태도 본 발명의 범위 내인 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 41]
Figure 112017008841373-pct00041
[화학식 42]
Figure 112017008841373-pct00042
[화학식 43]
Figure 112017008841373-pct00043
[화학식 44]
Figure 112017008841373-pct00044
[화학식 45]
Figure 112017008841373-pct00045
반대 음이온이 다량체인 경우, 반대 음이온을 갖는 반복 단위에 더하여, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 상술한, 트라이아릴메테인 화합물이 다량체인 경우에 포함되어 있어도 되는, 다른 반복 단위가 예시되고, 바람직한 범위도 동일하다.
<(B) 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소>
극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소(이하, 색소 (B)라고도 함)는, 최대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는다. 또, 색소 (B)는, 파장 450~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖지 않는 것이 바람직하다.
색소 (B)의 구조는, 특별히 제한없이 공지의 것을 사용할 수 있지만, 프탈로사이아닌 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프토퀴논 화합물 및 아조 화합물이 바람직하고, 프탈로사이아닌 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 아조 화합물이 보다 바람직하며, 프탈로사이아닌 화합물, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물이 더 바람직하고, 프탈로사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물이 특히 바람직하며, 프탈로사이아닌 색소가 보다 더 바람직하다.
특히 이온성을 갖는 화합물(프탈로사이아닌 화합물 등)을 첨가한 경우, 현상 불량이나 경화 불량에 의한 패턴 결손을 보다 억제할 수 있다. 이 이유는 추정이지만, 이온성을 갖는 트라이아릴메테인 화합물과, 이온성을 갖는 화합물이 상호 작용함으로써, 동일 분자에서의 응집을 보다 억제할 수 있고, 패턴 결손을 억제할 수 있다고 추정된다.
트라이아릴메테인 화합물에 대한, 색소 (B)의 질량비(극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소의 질량/트라이아릴메테인 화합물의 질량)는, 0.2~1.5이고, 0.3~1.4인 것이 보다 바람직하며, 0.4~1.2인 것이 더 바람직하고, 0.5~0.8인 것이 특히 바람직하다. 색소 (B)를 2종류 이상 배합하는 경우는, 상기의 합계량이 상기 범위가 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 패턴 결손을 보다 억제할 수 있다.
또, 트라이아릴메테인 화합물과 극대 흡수 파장이 650~750nm인 화합물의 극대 흡수 파장의 차는, 50~200nm가 바람직하고, 70~180nm가 보다 바람직하며, 100~150nm가 더 바람직하다.
<<프탈로사이아닌 화합물>>
프탈로사이아닌 화합물로서는 하기 일반식 (PC)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
일반식 (PC)
[화학식 46]
Figure 112017008841373-pct00046
일반식 (PC) 중, M은 금속류를 나타낸다. R1~R16은 수소 원자, 할로젠 원자, 알콕시기, 아릴알콕시기, 헤테로환 알콕시기, 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 및 헤테로환 싸이오기를 나타낸다. 단, R1~R16 중, 적어도 하나가 알킬알콕시기, 아릴알콕시기, 헤테로환 알콕시기, 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 및 헤테로환 싸이오기이다.
M으로 나타나는 금속류로서는, 예를 들면 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, 및 Fe 등의 금속 원자, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물과 Si(OH)2 등의 금속 수산화물이 포함되는데, 특히 Cu, VO, Zn이 바람직하고, Cu가 보다 바람직하다.
R1~R16이 할로젠 원자를 나타내는 경우, 할로젠 원자는, 염소 원자, 불소 원자가 바람직하다.
R1~R16이 알콕시기를 나타내는 경우, 알콕시기의 탄소수는, 1~18이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 알콕시기의 알킬쇄의 부분은, 직쇄 또는 분기쇄가 바람직하다. 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기는, 에틸렌성 불포화 결합성기가 바람직하며, 바이닐기가 보다 바람직하다.
R1~R16이 아릴알콕시기를 나타내는 경우, 아릴알콕시기의 탄소수는, 7~18이 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하다.
R1~R16이 헤테로환 알콕시기를 나타내는 경우, 헤테로환은, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로 원자는 질소 원자가 바람직하다.
R1~R16이 알킬싸이오기를 나타내는 경우, 알킬싸이오기의 탄소수는, 1~18이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다.
R1~R16이 아릴싸이오기를 나타내는 경우, 아릴싸이오기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
R1~R16이 헤테로환 싸이오기를 나타내는 경우, 헤테로환은 상기 헤테로환 알콕시기에서 설명한 헤테로환과 동의이다.
R1~R16은, R1~R4의 1개 또는 2개, R5~R8의 1개 또는 2개, R9~R12의 1개 또는 2개, R13~R16의 1개 또는 2개가 각각 독립적으로 알콕시기, 아릴알콕시기, 헤테로환 알콕시기, 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 및 헤테로환 싸이오기이며, 나머지가 수소 원자 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하다. R4, R8, R12 및 R16이 알콕시기, 아릴알콕시기, 헤테로환 알콕시기, 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 또는 헤테로환 싸이오기이고, 나머지가 수소 원자 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하다. 특히, R4, R8, R12 및 R16이 알콕시기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, R3, R7, R11 및 R15가 알콕시기, 아릴알콕시기, 헤테로환 알콕시기, 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 또는 헤테로환 싸이오기이며, 나머지가 수소 원자 또는 할로젠 원자인 것도 바람직하다.
또, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16이 알콕시기, 아릴알콕시기, 헤테로환 알콕시기, 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 또는 헤테로환 싸이오기이며, 나머지가 수소 원자 또는 할로젠 원자인 것도 바람직하다.
또, R1, R5, R9, 및 R13이 알콕시기, 아릴알콕시기, 헤테로환 알콕시기, 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 또는 헤테로환 싸이오기이며, 나머지가 수소 원자 또는 할로젠 원자인 것도 바람직하다.
또, R2, R6, R10, 및 R14가 알콕시기, 아릴알콕시기, 헤테로환 알콕시기, 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 또는 헤테로환 싸이오기이며, 나머지가 수소 원자 또는 할로젠 원자인 것도 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 프탈로사이아닌 화합물의 예를 하기에 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 47]
Figure 112017008841373-pct00047
[화학식 48]
Figure 112017008841373-pct00048
[화학식 49]
Figure 112017008841373-pct00049
<<사이아닌 화합물>>
사이아닌 화합물로서는 하기 일반식 (PM)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
일반식 (PM)
[화학식 50]
Figure 112017008841373-pct00050
일반식 (PM) 중, 환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환을 나타낸다. l은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. X-는 반대 음이온을 나타낸다.
환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖는 함질소 복소환이 바람직하고, 치환기를 갖는 함질소 축합 복합환이 보다 바람직하며, 치환기를 갖는 인돌환이 보다 바람직하다.
환 Z1 및 환 Z2는, 옥사졸, 벤조옥사졸, 옥사졸린, 싸이아졸, 싸이아졸린, 벤조싸이아졸, 인돌레닌, 벤조인돌레닌, 1,3-싸이아다이아진 등을 들 수 있고, 벤조인돌레닌이 바람직하다. 환 Z1 및 환 Z2가 갖고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 A에서 든 치환기와 동일하고, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 2~6의 알켄일기가 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 2~4의 알켄일기가 보다 바람직하다.
l은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
X-는 상기 트라이아릴메테인 화합물에서 든 반대 음이온을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. X-는, 사이아닌 화합물의 색소 골격과 연결되어 있어도 되고, 또는 색소 다량체의 일부(고분자쇄 등)와 연결되어도 된다.
일반식 (PM)은, 하기 일반식 (PM-2)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (PM-2)
[화학식 51]
Figure 112017008841373-pct00051
식 중, 환 Z5 및 환 Z6은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환을 나타내고, 무치환의 벤젠환이 보다 바람직하다.
Y-는, 반대 음이온을 나타낸다. 반대 음이온은 상술한, 음이온으로부터 바람직하게 선택된다.
n은, 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, 일반식 (PM-1) 중의 l과 바람직한 범위가 동일하다.
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 탄소 원자, 질소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 탄소 원자가 보다 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 탄소수 1~20의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 2~6의 알켄일기가 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 2~4의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로 1가의 탄소수 1~6의 지방족 탄화 수소기를 나타내거나, 1개의 R3과 1개의 R4가 함께 이루어져 형성된 2가의 탄소수 2~6의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 1가의 탄소수 1~6의 지방족 탄화 수소기가 바람직하다. 탄소수 1~6의 지방족 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 2 이하의 정수를 나타내며, 1 또는 2가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 사이아닌 화합물의 예를 하기에 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 52]
Figure 112017008841373-pct00052
[화학식 53]
Figure 112017008841373-pct00053
<<스쿠아릴륨 화합물>>
스쿠아릴륨 화합물로서, 일반식 (K)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
일반식 (K)
[화학식 54]
Figure 112017008841373-pct00054
상기 일반식 (K) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 6~24의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 피로일, 이미다조일, 피라조일, 싸이엔일, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 트라이아졸-1-일, 싸이엔일, 퓨릴, 싸이아다이아조일 등을 들 수 있다.
특히, A 및 B는, 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하고, 치환기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하다. 치환기는, 수산기 및 -NR1R2가 바람직하다. -NR1R2에 있어서의 R1 및 R2는, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 스쿠아릴륨 화합물의 예를 하기에 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 55]
Figure 112017008841373-pct00055
[화학식 56]
Figure 112017008841373-pct00056
<<나프토퀴논 화합물>>
나프토퀴논 화합물로서는 일반식 (NQ)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure 112017008841373-pct00057
일반식 (NQ)
일반식 (NQ) 중, Ra~Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기 및 아미노기를 나타낸다. Ra와 Rb, Re와 Rf, Rd와 Re 및 Rf와 Rg는, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. Ra와 Rb는, 특히 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 및 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자, 할로젠 원자 및 알켄일기가 더 바람직하다. Rf와 Re는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴싸이오기 및 카바모일기가 바람직하고, 수소 원자, 할로젠 원자, 아릴싸이오기 및 카바모일기가 더 바람직하다. Rc, Rd, Rg, Rh는 수소 원자, 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, Rc 및 Rh가 수소 원자이며, Rd 및 Rg는 수소 원자, 알킬기 및 아릴기가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 나프토퀴논 화합물의 예를 하기에 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 58]
Figure 112017008841373-pct00058
<<아조 화합물>>
아조 화합물로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 일반식 (Az)로 나타나는 화합물이 예시된다.
일반식 (Az)
[화학식 59]
Figure 112017008841373-pct00059
일반식 (Az) 중, R1~R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 또는 아릴설폰일기를 나타내고, A는, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내는데, 특히 아미노기를 갖는 아릴기가 바람직하고, 아미노기를 갖는 페닐기 및 나프틸기가 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 아조 화합물의 예를 하기에 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또, 일본 공개특허공보 2013-225112호의 단락 번호 0142~0183에 기재된 화합물 중, 소정의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
[화학식 60]
Figure 112017008841373-pct00060
(B) 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소는, 에틸렌성 불포화 결합성기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합성기를 가짐으로써 경화성이 증가하고, 내구성(내광성, 내열성, 내용제성, 내현상액성 등)을 보다 향상시킬 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합성기로서는, 상술한 트라이아릴메테인 화합물에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합성기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
<<색소 (B)가 다량체인 경우>>
색소 (B)는, 다량체인 것도 바람직하다. 색소 (B)가 다량체인 경우, 중량 평균 분자량으로서는, 2,000~20,000이 바람직하고, 6,000~15,000이 보다 바람직하다.
또, 색소 (B)의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.6~2.5인 것이 더 바람직하며, 1.6~2.0인 것이 특히 바람직하다.
색소 (B)의 유리 전이 온도(Tg)는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 열중량 분석(TGA 측정)에 의한 5% 중량 감소 온도가, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 이 영역에 있음으로써, 본 발명의 조성물을 컬러 필터 등의 제작에 적용할 때에, 가열 프로세스에 기인하는 농도 변화를 저감시킬 수 있게 된다.
색소 (B)가 다량체인 경우, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위 또는 일반식 (C-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 색소 다량체나, 일반식 (D-1)로 나타나는 색소 다량체가 예시되고, 일반식 (D-1)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
<<<일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위>>>
일반식 (A-1)
[화학식 61]
Figure 112017008841373-pct00061
(일반식 (A-1) 중, X1은 주쇄를 형성하는 기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은 색소 (B)의 색소 구조를 나타낸다.)
이하, 일반식 (A-1)에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식 (A-1) 중, X1은 주쇄를 형성하는 기를 나타낸다. 즉 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복 단위를 형성하는 부분을 가리킨다. X1로서는, 상술한 트라이아릴메테인 화합물의 일반식 (A) 중의 X1과 동의이며, 상기 (XX-1)~(XX-24)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄, 및 (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결쇄로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄 및 (XX-11)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄가 보다 바람직하다.
일반식 (A-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 상기 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 나타낸다. L1은, 단결합 또는 알킬렌기가 보다 바람직하며, 단결합 또는 -(CH2)n-(n은 1~5의 정수)가 보다 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, DyeI과 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기여도 된다. 이 경우, 음이온성기 또는 양이온성기 중 어느 것이어도 된다.
음이온성기로서는, -COO-, -PO3H-, -SO3 -, -SO3NH-, -SO3N-CO- 등을 들 수 있고, -COO-, -PO3H-, -SO3 -이 바람직하다.
양이온성기로서는, 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면, 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨 및 포스포늄 등)을 들 수 있고, 특히 암모늄 양이온이 바람직하다.
L1이 DyeI과 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 갖는 경우, L1은, DyeI이 갖고 있는 음이온부(-COO-, -SO3 -, -O- 등)나 양이온부(상기 오늄 양이온이나 금속 양이온 등)와 결합할 수 있다.
일반식 (A-1) 중, DyeI은 상술한 색소 (B)의 색소 구조를 나타낸다.
일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 예를 들면 (1) 색소 구조를 갖는 모노머를 부가 중합에 의하여 합성하는 방법, (2) 아이소사이아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 이 고반응성 관능기와 반응 가능한 관능기(하이드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카복실기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중, 특히 라디칼 중합에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
그 중에서도, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 내열성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합성기를 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
<<<일반식 (C-1)로 나타나는 반복 단위>>>
다음으로, 일반식 (C-1)로 나타나는 색소 다량체에 대하여 상세를 설명한다.
일반식 (C-1)
[화학식 62]
Figure 112017008841373-pct00062
(일반식 (C-1) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 색소 (B)의 색소 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 일반식 (C-1) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L3으로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 직쇄, 분기 혹은 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다.
m은 0 또는 1을 나타내지만, 1인 것이 바람직하다.
이하에 일반식 (C-1) 중의 L3으로 나타나는 2가의 연결기로서 적합하게 사용되는 구체예를 기재하지만, 본 발명의 L3으로서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, *로 나타난 부위는, DyeIII 등과의 연결 부위를 나타낸다.
[화학식 63]
Figure 112017008841373-pct00063
[화학식 64]
Figure 112017008841373-pct00064
일반식 (C-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 축차 중합에 의하여 합성된다. 축차 중합이란, 중부가(예를 들면, 다이아이소사이네이트 화합물과 다이올의 반응, 다이에폭시 화합물과 다이카복실산의 반응, 테트라카복실산 이무수물과 다이올의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 다이카복실산과 다이올의 반응, 다이카복실산과 다이아민의 반응 등)을 들 수 있다. 이 중, 특히 중부가 반응에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 축차 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
<<<다른 반복 단위>>>
색소 (B)는, 상기 일반식 (A-1) 또는 일반식 (C-1)을 포함하는 다량체인 경우, 다른 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
다른 반복 단위로서는, 산기 등의 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위, 중합성기를 포함하는 반복 단위 등이 예시되고, 산기 등의 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이들 반복 단위는, 각각, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 이하, 이들 반복 단위의 상세는, 상술한 트라이아릴메테인 다량체에서 설명한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
색소 (B)에 있어서의, 산기 또는 다른 알칼리 가용성기를 포함하는, 전체 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들면 1~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
또, 색소 (B)가 갖는 산기를 포함하는 알칼리 가용성기량은, 색소 1g에 대하여 0.3mmol~2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.4mmol~1.5mmol인 것이 더 바람직하며, 0.5mmol~1.0mmol인 것이 특히 바람직하다.
색소 (B)가 갖는 중합성기량은, 색소 (B) 1g에 대하여 0.1~2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.2~1.5mmol인 것이 더 바람직하며, 0.3~1.0mmol인 것이 특히 바람직하다.
또, 색소 (B)가 중합성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~50몰이 바람직하고, 10~20몰이 보다 바람직하다.
<<<일반식 (D-1)로 나타나는 색소 다량체>>>
다음으로, 일반식 (D-1)로 나타나는 색소 다량체에 대하여 상세를 설명한다.
일반식 (D-1)
[화학식 65]
Figure 112017008841373-pct00065
(일반식 (D-1) 중, L4는 (n+m)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. m은 0~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는, 색소 구조를 나타낸다. W는 산기 또는 산기를 갖는 기이다.)
일반식 (D-1) 중, n은 바람직하게는 2~15이고, 보다 바람직하게는 3~15이며, 특히 바람직하게는 3~6이다.
n이 2 이상인 경우, 각각의 DyeIV는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (D-1) 중, m은 바람직하게는 1~15이고, 특히 바람직하게는 2~6이다.
W는 산기 또는 산기를 갖는 기이며, 예를 들면 카복실기, 설포기, 포스포노기, 포스폰옥시기, 카복시메틸기, 1-카복시에틸기, 2-카복시에틸기, 1-카복시프로필기, 3-카복시프로필기, 4-카복시뷰틸기, 5-카복시펜틸기, 6-카복시헥실기, 1,2-다이카복시에틸기, 1,3-다이카복시프로필기, 2,3-다이카복시프로필기, 2-카복시페닐기, 3-카복시페닐기, 4-카복시페닐기, 2,4-다이카복시페닐기, 2,5-다이카복시페닐기, 2-카복시나프틸기, 설포메틸기, 4-설포뷰틸기, 2-설포페닐기, 3-설포페닐기, 포스포노메틸기, 포스폰옥시메틸기, 폴리메타크릴산기, 폴리(메타크릴산기·메타크릴산 메틸기) 등을 들 수 있는데, 특히 카복실기를 갖는 기인 것이 바람직하다.
m이 2 이상인 경우, W는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
일반식 (D-1)에 있어서, n이 2인 경우, L4로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다.
(n+m)이 3 이상인 (n+m)가의 연결기는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기, 1,4,5,8-나프틸렌기 등), 헤테로환 연결기(예를 들면, 1,3,5-트라이아진기 등), 알킬렌 연결기 등을 중심 모핵으로 하고, 상기 2가의 연결기가 치환하여 형성되는 연결기를 들 수 있다.
특히, 탄소수 1~6의 무치환의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
이하, L4로 나타나는 (n+m)가의 연결기의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 66]
Figure 112017008841373-pct00066
<<<그 외의 색소 다량체>>>
또, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 청구항 1에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 고분자 화합물로서, A1이 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소인 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 청구항 1에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 고분자 화합물로서, A1이 프탈로사이아닌 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 아조 화합물로부터 선택되는 화합물의 수소 원자를 1개 제거한 기인 것이 바람직하다.
<경화성 화합물>
본 발명의 조성물은 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 중합성 화합물, 열경화성 화합물, 알칼리 가용성 수지 등이 예시된다. 이들 경화성 화합물의 합계량은, 본 발명의 조성물의 고형분의 1~80질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다.
<중합성 화합물>
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합성기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인), 메틸올 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은, 감도의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화 결합성기를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다. 그 중에서도, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더 바람직하다. 중합성 화합물은 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
이와 같은 화합물군은 이 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합성 화합물은 모노머인 것이 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하고, 200~2000이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와, 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 67]
Figure 112017008841373-pct00067
[화학식 68]
Figure 112017008841373-pct00068
상기 일반식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠제), 에틸렌옥시 변성 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(시판품으로서는 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠제) 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 화합물로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이를 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란해지며 광중합 성능이 떨어져, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로서, 카프로락톤을 유래로 하는 직쇄 에스터 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
카프로락톤을 유래로 하는 직쇄 에스터 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤을 유래로 하는 직쇄 에스터 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤을 유래로 하는 직쇄 에스터 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
[화학식 69]
Figure 112017008841373-pct00069
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 70]
Figure 112017008841373-pct00070
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 71]
Figure 112017008841373-pct00071
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
이와 같은 카프로락톤을 유래로 하는 직쇄 에스터 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤을 유래로 하는 직쇄 에스터 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 특정 모노머로서는, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 72]
Figure 112017008841373-pct00072
상기 일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
상기 일반식 (Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (Z-5) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 73]
Figure 112017008841373-pct00073
[화학식 74]
Figure 112017008841373-pct00074
일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프제), UA-7200(신나카무라 가가쿠제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이제) 등을 들 수 있다.
환상 에터(에폭시, 옥세테인)로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 것으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010(이상, 재팬 에폭시 레진제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010(이상, 재팬 에폭시 레진제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65(이상, 재팬 에폭시 레진제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC제) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠제), 지방족 에폭시 수지로서, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE-3150(2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물), EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교제), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스제), ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, ADEKA제), JER-1031S(재팬 에폭시 레진제) 등을 들 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물은, 드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우에 적합하다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조를 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 조성물에 의하여 형성된 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 상이한 관능기수·상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것으로 에틸렌옥사이드 쇄장이 상이한 중합성 화합물을 병용하는 것이, 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴 형성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
또, 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택하는 것도 있을 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~50질량%가 보다 바람직하며, 2~30질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<광중합 개시제>
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 경우, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 상기 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있고, 옥심 화합물이 바람직하다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 화합물, 벤조페논 화합물, 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다. 또, 트라이아릴이미다졸 화합물은, 벤조이미다졸과의 혼합물이어도 된다.
구체적으로는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물로서는, 이하의 화합물이 예시된다. 또한, Ph는 페닐기이다.
[화학식 75]
Figure 112017008841373-pct00075
트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물로서는, 이하의 화합물이 예시된다.
[화학식 76]
Figure 112017008841373-pct00076
트라이할로메틸트라이아진 화합물로서는, 시판품도 사용할 수 있고, 예를 들면 TAZ-107(미도리 가가쿠제)을 이용할 수도 있다.
특히, 본 발명의 조성물을 고체 촬상 소자가 구비하는 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소계 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 제1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 제3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물, 특히, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 번호 0075에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 광중합 개시제로서, 아크리딘 유도체가 예시된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 번호 0076에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 번호 0077에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE(등록 상표)-184, DAROCUR(등록 상표)-1173, IRGACURE(등록 상표)-500, IRGACURE(등록 상표)-2959, IRGACURE(등록 상표)-127(상품명: 모두 BASF제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE(등록 상표)-907, IRGACURE(등록 상표)-369, 및 IRGACURE(등록 상표)-379(상품명: 모두 BASF제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE(등록 상표)-819나 DAROCUR(등록 상표)-TPO(상품명: 모두 BASF제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE(등록 상표)-OXE01(BASF제), IRGACURE(등록 상표)-OXE02(BASF제)도 적합하게 이용된다.
옥심 화합물로서는, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA제) 등의 시판품도 사용할 수 있다.
또 상기 기재된 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국특허 공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제공개 특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는 또한, 일본 공개특허공보 2007-231000호, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 이용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 공개특허공보 2010-32985호, 일본 공개특허공보 2010-185072호에 기재되는 카바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은, 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도, 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
특히 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 광중합 개시제인 옥심 화합물로서는, 하기 일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 77]
Figure 112017008841373-pct00077
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것인 것이 바람직하고, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
적합하게 이용되는 옥심 화합물의 구체예 (C-4)~(C-13)을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 78]
Figure 112017008841373-pct00078
[화학식 79]
Figure 112017008841373-pct00079
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것인 것이 바람직하고, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<열경화성 화합물>
열경화성 화합물로서는, 예를 들면 열경화성 관능기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 열경화성 화합물이란, 가열에 의하여 막 경화를 행할 수 있는 것을 말하고, 통상 180℃ 이상의 가열로 경화하는 화합물을 말한다.
열경화성 관능기로서는, 예를 들면 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, 아이소사이아네이트기, 바이닐에터기, 및 머캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다. 열경화성 화합물로서는, 1분자 내에 열경화성 관능기를 2개 이상으로 갖는 것이 보다 바람직하며, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 더 바람직하다.
또, 열경화성 화합물은, 에폭시계 화합물, 멜라민계 화합물(예를 들면, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 멜라민 화합물), 유레아계 화합물(예를 들면, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 유레아 화합물), 페놀계 화합물(예를 들면, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀계 화합물 또는 수지, 및 알콕시메틸에터화 페놀 화합물) 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 에폭시계 화합물, 멜라민계 화합물이 보다 바람직하며, 에폭시계 화합물이 더 바람직하다.
본 열경화성 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에서는, 분자량 1000 이상의 것이 바람직하고, 2000~100000의 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 특히, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 분자량이 1000 이상인 화합물이 바람직하다.
이들 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0085~0125에 기재된 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상기 중합성 화합물 중, 열경화성 화합물에 해당하는 것도, 본 발명의 열경화성 화합물의 바람직한 예로서 예시된다.
<트라이아릴메테인 화합물 및 색소 (B) 이외의 다른 착색제>
본 발명의 조성물은, 트라이아릴메테인 화합물 및 색소 (B) 이외의 다른 착색제를 포함하고 있어도 된다. 다른 착색제로서는, 극대 흡수 파장을 500~600nm의 범위에 갖는 색소(이하, 색소 (C)라고도 함)가 바람직하다. 490~510nm의 투과율을 조정할 수 있고, 화질이 향상된다.
색소 (C)로서는, 잔텐 색소, 다이피로메텐 색소, 안트라퀴논 색소가 예시되고, 잔텐 색소가 바람직하다. 이들 색소는, 단량체여도 되고, 다량체여도 된다.
잔텐 색소는, 하기 식 (J)로 나타나는 잔텐 화합물로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 80]
Figure 112017008841373-pct00080
식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, R85는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다. X-가 존재하지 않는 경우는, R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.
식 (J) 중, R81~R85는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다. X-가 존재하지 않는 경우는, R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다. R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, 상술한 트라이아릴메테인 화합물에서 설명한 구조를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는, 무치환이 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
식 (J) 중, m은 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
식 (J) 중, X-는, 반대 음이온을 나타낸다. 반대 음이온은, 상술한 트라이아릴메테인 화합물에서 설명한 반대 음이온과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
잔텐 색소가 다량체인 경우, R81~R85 중 어느 하나가, 다량체의 다른 부위와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, R85를 통하여 다량체의 다른 부위와 결합하고 있다.
이하에 잔텐 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure 112017008841373-pct00081
[표 2]
Figure 112017008841373-pct00082
[화학식 81]
Figure 112017008841373-pct00083
[화학식 82]
Figure 112017008841373-pct00084
다이피로메텐 색소로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 다이피로메텐 색소가 바람직하다.
[화학식 83]
Figure 112017008841373-pct00085
일반식 (I) 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 이들 치환기의 설명은, 일본 공개특허공보 2014-132348호의 단락 0047~0056의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
다이피로메텐 색소가 다량체인 경우, R1~R7 중 어느 하나가, 다량체의 다른 부위와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, R3을 통하여 다량체의 다른 부위와 결합하고 있다.
다음으로, 다이피로메텐계 금속 착체 화합물을 형성하는 금속 원자 또는 금속 화합물에 대하여 설명한다.
금속 또는 금속 화합물로서는, 착체를 형성 가능한 금속 원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 되고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다. 예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, B 등 외에, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물도 포함된다.
이들 중에서도, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, 또는 VO가 더 바람직하며, Fe, Zn, Cu, Co, B, 또는 VO(V=O)가 가장 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 Zn이 바람직하다.
다이피로메텐 색소는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 다이피로메텐 색소의 상세는, 일본 공개특허공보 2014-132348호의 단락 0045~0095의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[화학식 84]
Figure 112017008841373-pct00086
색소 (C)는, 에틸렌성 불포화기를 포함하고, 및/또는 다량체인 것이 바람직하다.
색소 (C)가 에틸렌성 불포화기를 포함하는 경우, 그 상세는, 상술한 트라이아릴메테인 단량체가 에틸렌성 불포화기를 갖는 경우의 기재에 있어서, 트라이아릴메테인을 극대 흡수 파장을 500~600nm의 범위에 갖는 색소 구조로 치환한 화합물이 바람직한 예로서 예시된다. 예를 들면, 상기 일반식 (I)로 나타나는 다이피로메텐 색소의 경우, R3이 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것이 바람직하다.
색소 (C)가 다량체인 경우, 색소 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 다량체인 것이 바람직하고, 상술한 트라이아릴메테인 다량체에서 설명한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위에 있어서, Dye로서, 극대 흡수 파장을 500~600nm의 범위에 갖는 색소 구조를 갖는 다량체가 보다 바람직하다.
또, 상술한 트라이아릴메테인 다량체에서 설명한 일반식 (D)에 있어서, DyeIV로서, 극대 흡수 파장을 500~600nm의 범위에 갖는 색소 구조를 갖는 다량체인 것도 바람직하다.
상기 색소 구조로서는, 잔텐 화합물 유래의 색소 구조 또는 다이피로메텐 화합물 유래의 색소 구조가 바람직하고, 일반식 (J)로 나타나는 잔텐 화합물 유래의 색소 구조가 보다 바람직하며, 일반식 (J)에 있어서의 R85 또는 일반식 (I)에 있어서의 R3을 통하여, 상술한 트라이아릴메테인 다량체에서 설명한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 L1 또는, 상술한 트라이아릴메테인 다량체에서 설명한 일반식 (D)의 L4에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
색소 (C)가 다량체인 경우, 색소 구조를 포함하는 반복 단위에 더하여, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 산기 등의 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위, 중합성기를 포함하는 반복 단위 등이 예시되고, 산기 등의 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이들 반복 단위는, 각각, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 이들 반복 단위의 상세는, 상술한 트라이아릴메테인 다량체에서 설명한 산기 등의 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위, 중합성기를 포함하는 반복 단위 등의 기재와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
색소 (C)가 다량체인 경우의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 85]
Figure 112017008841373-pct00087
본 발명의 조성물 중에 있어서의 색소 (C)의 함유량은, 트라이아릴메테인 화합물에 대하여 5~100질량%가 바람직하고, 20~60질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 색소 (C)의 함유량은, 색소 (B)에 대하여 5~100질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 색소 (C)를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<트라이아릴메테인 화합물, 색소 (B) 및 색소 (C), 이외의 다른 착색제>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 트라이아릴메테인 화합물, 색소 (B) 및 색소 (C) 이외의 다른 착색제로서, 다른 안료 및/또는 염료를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 트라이아릴메테인 화합물, 색소 (B) 및 색소 (C) 이외의 다른 착색제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 전체 착색제의 1질량% 이하인 것을 말한다.
안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있고, 유기 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 안료로서는, 고투과율인 것이 바람직하다.
무기 안료로서는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 179, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58, 59;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1;
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71;
C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32;
C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58, 59;
C. I. 피그먼트 블랙 1.
이들 유기 안료는, 단독 혹은, 분광의 조정이나 색순도를 올리기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 아이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있으며, 다이케토피롤로피롤계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색분해성의 점에서 C. I. 피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다. 또, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:50이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400nm에서 500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하고, 또 100:51 이상에서는 주파장이 단파장쪽에 가까워져, 색분해능을 높일 수 없는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는, 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우는, 요구하는 분광에 맞춰 조정할 수 있다.
또, 녹색의 안료로서는, 할로젠화 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메타인계 황색 안료 혹은 아이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 예로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:150이 바람직하다. 상기 질량비로서는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색의 안료로서는, 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 혹은 이것과 다이옥사진계 자색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는, 100:0~100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
또, 블랙 매트릭스용의 안료로서는, 카본, 타이타늄 블랙, 산화 철, 산화 타이타늄 단독 또는 혼합이 이용되고, 카본과 타이타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또, 카본과 타이타늄 블랙의 질량비는, 100:0~100:60의 범위가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 흑색 이외의 착색제를 배합하는 것이 바람직하고, 청색의 착색제를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 흑색 이외의 착색제는 안료인 것이 바람직하고, 청색 안료인 것이 보다 바람직하다.
안료의 1차 입자 사이즈는, 컬러 필터용으로서 이용하는 경우에는, 색 불균일이나 콘트라스트의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자 사이즈로서 보다 바람직하게는, 5~75nm이고, 더 바람직하게는 5~55nm이며, 특히 바람직하게는 5~35nm이다.
안료의 1차 입자 사이즈는, 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
그 중에서도, 안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아조메타인계 안료, 및 다이옥사진계 안료로부터 선택되는 안료인 것이 바람직하다. 특히, C. I. 피그먼트 레드 177(안트라퀴논계 안료), C. I. 피그먼트 레드 254(다이케토피롤로피롤계 안료), C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, C. I. 피그먼트 블루 15:6(프탈로사이아닌계 안료), C. I. 피그먼트 옐로 138(퀴노프탈론계 안료), C. I. 피그먼트 옐로 139, 185(아이소인돌린 안료), C. I. 피그먼트 옐로 150(아조메타인계 안료), C. I. 피그먼트 바이올렛 23(다이옥사진계 안료)이 특히 바람직하다.
다른 염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계 등의 염료를 사용할 수 있다.
다른 염료는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 다른 안료 및/또는 염료를 함유하는 경우, 조성물에 함유되는 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 10질량%~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량%~60질량%이며, 더 바람직하게는 25질량%~50질량%이다.
본 발명의 조성물은, 다른 안료 및/또는 염료를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, Mw가 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, Mn은 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 용제에 가용이고 약알칼리성 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하며, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를, 단량체 성분으로 하여 중합하도록 하면 된다.
또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요해진다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 86]
Figure 112017008841373-pct00088
일반식 (ED) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (ED2)
[화학식 87]
Figure 112017008841373-pct00089
일반식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
이로써, 본 발명의 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에터 다이머를 나타내는 상기 일반식 (ED) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸사이클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(다이사이클로펜타다이엔일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(트라이사이클로데칸일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 상기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 단량체를 공중합시켜도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기를 가짐으로써, 내열성이나 내광성이 보다 향상되는 경향이 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교제), 사이클로머 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교제), Ebecryl3800(다이셀 유시비제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 미리 아이소사이아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카복실기를 포함하는 아크릴계 수지의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성한 중합성 이중 결합 함유 아크릴계 수지, 카복실기를 포함하는 아크릴계 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴계 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트계 수지, OH기를 포함하는 아크릴계 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴계 수지, OH기를 포함하는 아크릴계 수지와 아이소사이아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를, 염기성 처리함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (X)
[화학식 88]
Figure 112017008841373-pct00090
(식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3인 것이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 특히, (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산 공중합체나 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/(메트)아크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 보다 구체적으로는, 하기의 수지가 바람직하다.
[화학식 89]
Figure 112017008841373-pct00091
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g~150mgKOH/g, 70mgKOH/g~120mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.
조성물 중에 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량%~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.1질량%~12질량%이며, 특히 바람직하게는, 1질량%~10질량%이다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유해도 된다.
용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 조성물을 조제할 때에는, 적어도 2종류의 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예를 들면, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 또한 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 또한 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 또한 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 용제는, 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
용제의 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량%~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 5질량%~60질량%가 되는 양이 보다 바람직하며, 10질량%~60질량%가 되는 양이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 용제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<다관능 싸이올 화합물>
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (T1)
[화학식 90]
Figure 112017008841373-pct00092
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족 기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 91]
Figure 112017008841373-pct00093
본 발명의 조성물이 다관능 싸이올 화합물을 함유하는 경우, 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 92]
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상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 또, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090 단락 및 0289~0295 단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸) 등을 들 수 있다. 또, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠제), W001(유쇼제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<다른 성분>
본 발명의 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 안료 분산제, 가교제, 중합 금지제, 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물 등 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
<<안료 분산제>>
본 발명의 조성물이 안료를 갖는 경우는, 안료 분산제를, 목적에 따라 병용할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
분산제의 상세로서는, 일본 공개특허공보 2014-130344호의 단락 0098~0102의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
이들 안료 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 안료 분산제는, 상기 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께, 알칼리 가용성 수지와 병용하여 이용해도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체를 들 수 있는데, 특히 (메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 에터 다이머 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-319161호에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체가 예시된다.
조성물에 있어서, 안료 분산제를 함유하는 경우, 안료 분산제의 총 함유량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 1질량부~80질량부인 것이 바람직하고, 5질량부~70질량부가 보다 바람직하며, 10질량부~60질량부인 것이 더 바람직하다. 특정 분산 수지는, 조성물에 함유되는 분산제 성분 중, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 안료 분산제를, 각각, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 분산제를 이용하는 경우이면, 그 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 질량 환산으로 5질량부~100질량부의 범위가 바람직하고, 10질량부~80질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 안료 유도체를 병용하는 경우, 안료 유도체의 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 질량 환산으로 1질량부~30질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3질량부~20질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5질량부~15질량부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
조성물에 있어서, 경화 감도, 색농도의 관점에서, 착색제 및 분산제 성분의 함유량의 총합이, 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<<가교제>>
본 발명의 조성물에 보충적으로 가교제를 이용하여 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는, 가교 반응에 의하여 막 경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글라이콜우릴 화합물 또는 유레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 배합량은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 조성물의 전체 고형분의 2~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 가교제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록실아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 첨가량은, 전체 조성물의 질량에 대하여, 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물>>
본 발명의 조성물은, 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다.
유기 카복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 지방족 카복실산 또는 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는, 예를 들면 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글라이콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로헥센다이카복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 다이카복실산, 트라이카발릴산, 아코니트산 등의 트라이카복실산 등을 들 수 있다. 또, 방향족 카복실산으로서는, 예를 들면 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카복실기가 결합한 카복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 통하여 카복실기가 결합한 카복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50~500의 것, 구체적으로는, 예를 들면 말레산, 말론산, 석신산, 이타콘산이 바람직하다.
유기 카복실산 무수물로서는, 예를 들면 지방족 카복실산 무수물, 방향족 카복실산 무수물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 트라이클로로아세트산, 무수 트라이플루오로아세트산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-사이클로헥센다이카복실산, 무수 n-옥타데실석신산, 무수 5-노보넨-2,3-다이카복실산 등의 지방족 카복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카복실산 무수물로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50~500의 것, 구체적으로는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물을 함유하는 경우, 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물의 첨가량은, 통상 전체 고형분 중 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.03~5중량%, 보다 바람직하게는 0.05~3중량%의 범위이다.
본 발명의 조성물은, 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물을, 각각, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
이들 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 첨가함으로써, 높은 패턴 밀착성을 유지하면서, 조성물의 미용해물의 잔존을 보다 더 저감시키는 것이 가능하다.
상기 외에, 조성물에는, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 성분을, 각각, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 조성물을 조제할 때에는, 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
상기와 같이 하여 조제된 조성물은, 필터 등을 이용하여 여과 분리한 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~2.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.01~2.0μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터로의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴, 어드밴텍 도요, 니혼 인테그리스(구 니혼 마이크롤리스) 또는 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터로의 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.
본 발명의 조성물은, 컬러 필터용의 조성물로서 바람직하게 이용된다. 즉, 컬러 필터의 착색층 형성용으로서 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 조성물은, 내열성 및 색특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색 패턴(착색층)을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 조성물은, 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터의 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다.
<경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어진다. 이러한 경화막은 컬러 필터에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 포함한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터가 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 이른바 포토리소그래피법으로 패턴 형성에 의하여, 컬러 필터를 제조해도 되고, 드라이 에칭법에 의하여 패턴을 형성해도 된다.
즉, 본 발명의 컬러 필터의 제1 제조 방법으로서, 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법이 예시된다.
또, 본 발명의 컬러 필터의 제2 제조 방법으로서, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 경화하여 착색층을 형성하는 공정, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 방법이 예시된다.
본 발명에서는, 포토리소그래피법으로 제조하는 것이 보다 바람직하다.
이하 이들의 상세를 설명한다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 간단히 "컬러 필터"라고 하는 경우가 있다.
<<조성물층을 형성하는 공정>>
조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에, 본 발명의 조성물을 적용하여 조성물층을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.
고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴의 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다.
또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다. 언더코팅층에는, 용제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 금지제, 계면활성제, 광중합 개시제 등을 배합할 수 있고, 이들의 각 성분은, 상술한 본 발명의 조성물에 배합하는 성분으로부터 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
지지체 상에 대한 본 발명의 조성물의 부여 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
<<포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 공정>>
<<<노광하는 공정>>>
노광 공정에는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다. 예를 들면, 지지체 상에 형성한 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm2가 가장 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
경화막(착색막)의 막두께는 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1μm~0.9μm인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm~0.8μm인 것이 더 바람직하다.
막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
또, 본 공정에 있어서는, 0.7μm 이하의 얇은 막두께를 갖는 경화막도 적합하게 형성할 수 있고, 얻어진 경화막을, 후술하는 패턴 형성 공정에서 현상 처리함으로써, 박막이면서도, 현상성, 표면 거칠어짐 억제, 및 패턴 형상이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
<<<현상 공정>>>
이어서 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 조성물층이 알칼리성 수용액에 용출되어, 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 종래 20초~90초였다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새로 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 되고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등이 바람직하다.
또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액이 계면활성제를 함유하는 경우, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1.0질량%이다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성한다면, 색마다 상기 공정을 순차 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
<<드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우>>
드라이 에칭은, 착색층을, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 착색층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하고, 이를 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리(PEB), 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트로서는, 예를 들면 포지티브형의 감방사선성 조성물이 이용된다. 이 포지티브형의 감방사선성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머·레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용으로 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서, 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500nm 이하의 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해되어 카복실기를 발생하고, 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로, IC(integrated circuit)나 LSI(Large Scale Integration) 등의 집적 회로의 제작에 이용되고 있다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제) 등을 들 수 있다.
포토레지스트층의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한, 포토레지스트층의 도포는, 앞서 설명한 착색층에 있어서의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.
이어서, 포토레지스트층을 노광, 현상함으로써, 레지스트 관통 구멍군이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성한다. 레지스트 패턴의 형성은, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 포트리소그래피의 기술을 적절히 최적화하여 행할 수 있다. 노광, 현상에 의하여 포토레지스트층에, 레지스트 관통 구멍군이 마련됨으로써, 다음의 에칭에서 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴이, 착색층 상에 마련된다.
포토레지스트층의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후에는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.
상기 현상액으로서는, 착색제를 포함하는 착색층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하고, 예를 들면 다양한 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
다음으로, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 착색층에 관통 구멍군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다. 이로써, 착색 패턴이 형성된다. 관통 구멍군은, 착색층에, 체커보드 형상으로 마련되어 있다. 따라서, 착색층에 관통 구멍군이 마련되어 이루어지는 제1 착색 패턴은, 복수의 사각 형상의 제1 착색 화소를 체커보드 형상으로 갖고 있다.
구체적으로는, 드라이 에칭은, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 착색층을 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 각 공보에 기재된 방법이 있다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체로의 데미지를 보다 저감하는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 또한 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 따라 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다. (2) 제1 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다. (3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다. (4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정된 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시해도 된다. (5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 지지체의 데미지를 회피할 수 있다. 또, 상기 제2 단계 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하며, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막의 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)을 제거한다. 레지스트 패턴의 제거는, 레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴 상에 부여하고, 소정의 시간 정체시켜 퍼들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십 초에서 수 분인 것이 바람직하다.
또, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 레지스트 패턴을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
박리액은, 일반적으로는 용제를 함유하지만, 무기 용제를 더 함유해도 된다. 용제로서는, 예를 들면 1) 탄화 수소계 화합물, 2) 할로젠화 탄화 수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에터 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤 또는 알데하이드계 화합물, 6) 에스터계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 함질소 화합물, 11) 함황 화합물, 12) 함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액으로서는, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비환상 함질소 화합물로서는, 수산기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이며, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H2NCH2CH2OH)이다. 또, 환상 함질소 화합물로서는, 아이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직한데, 그 중에서도, 비환상 함질소 화합물로서, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더 바람직하다.
박리액으로 제거할 때에는, 제1 착색 패턴 상에 형성된 레지스트 패턴이 제거되어 있으면 되고, 제1 착색 패턴의 측벽에 에칭 생성물인 퇴적물이 부착되어 있는 경우에도, 상기 퇴적물이 완전하게 제거되어 있지 않아도 된다. 퇴적물이란, 에칭 생성물이 착색층의 측벽에 부착되어 퇴적된 것을 말한다.
박리액으로서는, 비환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하이며, 환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 상술한, 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 관한 조성물을 이용하는 경우, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내로의 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 의하여 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는, 상술한 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평7-128867호, 일본 공개특허공보 평7-146562호, 일본 공개특허공보 평8-278637호, 일본 공개특허공보 2000-273370호, 일본 공개특허공보 2006-85140호, 일본 공개특허공보 2006-291191호, 일본 공개특허공보 2007-2101호, 일본 공개특허공보 2007-2102호, 일본 공개특허공보 2007-281523호 등에 기재된 세정액도 본 발명에 관한 조성물의 세정 제거액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용제는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)의 혼합 용제로, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여, 세정액에는 상술한 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.
<컬러 필터>
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 조성물을 이용하고 있기 때문에, 노광 마진이 우수한 노광을 할 수 있음과 함께, 형성된 착색 패턴(착색 화소)은, 패턴 형상이 우수하고, 패턴 표면의 거칠어짐이나 현상부에 있어서의 잔사가 억제되어 있는 점에서, 색특성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴 폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 트라이아릴메테인 화합물, 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소, 및 경화성 화합물을 포함하며, 파장 450~500nm의 범위에 있어서의 두께 방향의 투과율의 최솟값이 80% 이상이고, 또한 파장 650~700nm의 범위에 있어서의 두께 방향의 투과율의 최댓값이 25% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 파장 450~500nm의 범위에 있어서의 두께 방향의 투과율의 최솟값이 84% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 파장 650~700nm의 범위에 있어서의 두께 방향의 투과율의 최댓값이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 트라이아릴메테인 화합물에 대한, 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소의 질량비가 0.2~1.5인 것이 바람직하다.
여기에서, 컬러 필터의 투과율이란, 상기 본 발명의 조성물을 건조 막두께가 0.6μm가 되도록 도포된 유리 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼제, UV3600)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)로 측정한 값을 말한다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일함)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT(thin film transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In-Place-Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-twisted nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Virtical Alignment), OCS(Optically Compensated. Splay), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(R-Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 색소 다량체를 이용하는 점에서, 색순도, 광투과성 등이 양호하고 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 상에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
또, 본 발명에서는, 마이크로 올레드 방식(마이크로 OLED)의 디스플레이에도 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al.)나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
<합성예>
<<트라이아릴메테인 (T-1)의 합성>>
[화학식 93]
Figure 112017008841373-pct00095
5.15g(10mmol)의 C. I. Basic Blue 7을 염화 메틸렌 50mL 및 물 10mL의 혼합액에 첨가하고 교반했다. 다음으로, 여기에 칼륨=비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 3.19g(10mmol)을 첨가하고, 2시간 교반했다. 그 후, 이 용액으로부터 수층을 제거하고, 염화 메틸렌층을 농축함으로써 (T-1) 7.2g을 얻었다.
<<트라이아릴메테인 (T-2)의 합성>>
[화학식 94]
Figure 112017008841373-pct00096
일본 공개특허공보 2000-162429호의 합성예 1에 따라, (T-2a)를 합성했다. (T-2a) 6.0g(10mmol)을 염화 메틸렌 50mL 및 물 10mL의 혼합액에 첨가하고, 교반했다. 다음으로, 여기에 칼륨=비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 3.19g(10mmol)을 첨가하고, 2시간 교반했다. 그 후, 이 용액으로부터 수층을 제거하고, 염화 메틸렌층을 농축함으로써 (T-2) 8.2g을 얻었다.
<<트라이아릴메테인 (T-3)의 합성>>
[화학식 95]
Figure 112017008841373-pct00097
(T-2) 10.0g, 메타크릴산 2.1g, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산 메틸) 0.5g, 및 1-도데케인싸이올 0.8g을 사이클로헥산온 28.2g에 용해시켰다. 이 용액을, 질소 기류하에서 75℃로 가열한 사이클로헥산온 10.0g에 2시간 동안 적하하고, 또한 2시간 교반 후, 90℃에서 2시간 가열했다. 50℃로 방랭 후, 이 용액에, 메타크릴산 글리시딜 1.4g, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.01g, 및 p-메톡시페놀 0.01g을 첨가하고, 공기 분위기하, 100℃에서 24시간 가열했다. 방랭 후, 이 용액을, 메탄올 50mL 및 이온 교환수 250mL의 혼합액에 적하했다. 얻어진 고체를 여과로 채취하고, 40℃에서 건조함으로써 (T-3) 12.5g을 얻었다. 얻어진 (T-3)의 중량 평균 분자량은 9,000이고, 산가는 65mgKOH/g였다.
<<트라이아릴메테인 (T-4)의 합성>>
[화학식 96]
Figure 112017008841373-pct00098
(T-2) 8.47g(10mmol), 이타콘산 1.30g(10mmol), 다이펜타에리트리톨헥사키스(2-머캅토프로피오네이트)(DPMP) 2.61g(3.3mmol) 및 1-메톡시-2-프로판올 22.1g을 질소 기류하, 90℃로 가열했다. 다음으로, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.10g을 2시간마다 총 3회 첨가했다. 방랭 후, 메탄올 50mL, 이온 교환수 250mL의 용액에 반응액을 적하하고, 얻어진 고체를 여과로 채취하여, 40℃에서 건조함으로써 (T-4) 8.5g을 얻었다. 얻어진 (T-4)의 중량 평균 분자량은 4,800이고, 산가는 89mgKOH/g였다.
상기 화합물 (T-4) 중, A는 하기 구조 (L4-11)을 나타낸다. 하기 구조 중, *는 연결 부위를 나타낸다.
[화학식 97]
Figure 112017008841373-pct00099
<<트라이아릴메테인 (T-5)의 합성>>
[화학식 98]
Figure 112017008841373-pct00100
(T-2) 8.47g(10mmol), 다이펜타에리트리톨헥사키스(2-머캅토프로피오네이트)(DPMP) 2.61g(3.3mmol) 및 1-메톡시-2-프로판올 22.1g을 질소 기류하, 90℃로 가열했다. 다음으로, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.10g을 2시간마다 총 3회 첨가하고, 100℃에서 3시간 가열함으로써 (t-1)을 포함하는 1-메톡시-2-프로판올 용액을 얻었다. 방랭 후, 메타크릴산 1.72g(20mmol)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃로 가열했다. 다음으로, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.10g을 2시간마다 총 3회 첨가하고, 100℃에서 3시간 가열함으로써 (t-2)를 포함하는 1-메톡시-2-프로판올 용액을 얻었다. 방랭 후, 메타크릴산 글리시딜 1.42g(10mmol), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.01g, p-메톡시페놀 0.01g 첨가하고, 공기 분위기하, 100℃에서 24시간 가열했다. 방랭 후, 메탄올 50mL, 이온 교환수 250mL의 용액에 적하하고, 얻어진 고체를 여과로 채취하여, 40℃에서 건조함으로써 (T-5) 13.2g을 얻었다. 얻어진 (T-5)의 중량 평균 분자량은 7,200이고, 산가는 40mgKOH/g였다. 또한, 상기 화합물 (T-5) 중, A는 상기 구조 (L4-11)을 나타낸다.
<<트라이아릴메테인 (T-6)의 합성>>
[화학식 99]
Figure 112017008841373-pct00101
(T-2) 8.47g(10mmol), 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 0.24g(20mmol) 및 1-메톡시-2-프로판올 22.1g을 질소 기류하, 90℃로 가열했다. 다음으로, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.10g을 2시간마다 총 3회 첨가하고, 100℃에서 3시간 가열했다. 방랭 후, 얻어진 반응액을 에바포레이터를 이용하여 농축했다. 농축물을 클로로폼과 5질량%의 중조수 용액으로 분액한 후, 유기층을 에바포레이터로 농축했다. 얻어진 농축물을 칼럼 정제(충전제: 실리카 젤, 용리액: 클로로폼과 메탄올의 혼합 용액)하여, (t-3)을 7.12g 얻었다. (t-3) 6.71g(7mmol), 파이로멜리트산 무수물 2.18g(10mmol), 메타크릴산 2,3-다이하이드록시프로필 3mmol(0.48g) 및 N-메틸피롤리돈 18.1g을 첨가하고, 질소 기류하 100℃로 가열했다. 다음으로 모노뷰틸 주석 옥사이드 0.010g 첨가하고 24시간 교반했다. 방랭 후, 1mol/l 염산수 200mL에 적하하고, 여과했다. 얻어진 여과물을 메탄올 50질량% 수용액 200mL로 세정하고, 건조함으로써 (T-6) 6.33g을 얻었다. 얻어진 (T-6)의 중량 평균 분자량은 9,600이고, 산가는 120mgKOH/g였다.
<<색소 (D-5)의 합성>>
[화학식 100]
Figure 112017008841373-pct00102
(D-2) 8.15g(10mmol), 이타콘산 1.30g(10mmol), 다이펜타에리트리톨헥사키스(2-머캅토프로피오네이트)(DPMP) 2.61g(3.3mmol) 및 1-메톡시-2-프로판올 22.1g을 혼합하고, 이 용액을 질소 기류하, 90℃로 가열했다. 다음으로, 이 용액에, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.10g을 2시간마다 총 3회 첨가했다. 방랭 후, 이 용액을, 메탄올 50mL 및 이온 교환수 250mL의 혼합액에 적하했다. 얻어진 고체를 여과로 채취하고, 40℃에서 건조함으로써 (D-5) 8.5g을 얻었다. 얻어진 (D-5)의 중량 평균 분자량은 4,200이고, 산가는 92mgKOH/g였다.
상기 화합물 (D-5) 중, A는 상기 구조 (L4-11)을 나타낸다.
<<색소 (A-1)의 합성>>
[화학식 101]
Figure 112017008841373-pct00103
모노머 (X-1) 16.4g, 메타크릴산 1.60g, 도데실머캅탄 0.51g, 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트(이하, "PGMEA"라고도 칭함) 46.6g을 혼합하고, 이 용액의 반량을 3구 플라스크에 첨가하여, 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 나머지 용액에 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 0.58g을 첨가하고 용해시켜, 이것을 상술한 3구 플라스크에 2시간 동안 적하했다. 그 후 3시간 교반한 후, 90℃로 승온하고, 2시간 가열 교반했다. 다음으로, 이 반응액에, 메타크릴산 글리시딜 1.60g 및 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.10g을 첨가하고, 90℃에서 10시간 가열했다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을, 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하하여 재침했다. 여과 후, 40℃에서 송풍 건조를 2일 행한 후, 색소 다량체 (A-1)을 15.6g 얻었다. 얻어진 (A-1)의 중량 평균 분자량은 7,500이고, 산가는 30mgKOH/g였다.
<극대 흡수 파장의 측정 방법>
색소 100mg을 테트라하이드로퓨란 200mL에 용해시키고, 이 용액 2mL에 테트라하이드로퓨란을 첨가하여, 200mL로 했다. 이 용액을 Cary5000 UV-Vis-NIR 분광 광도계(애질런트·테크놀로지제)로 400~800nm까지 측정하여 극대 흡수 파장을 측정했다.
1. 레지스트액의 조제
하기 조성의 성분을 혼합하고 용해하여, 언더코팅층용 레지스트액을 조제했다.
<언더코팅층용 레지스트액의 조성>
·용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 19.20부
·용제: 락트산 에틸 36.67부
·알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000, 수평균 분자량 9,000)의 40% PGMEA 용액 30.51부
·다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠제)) 12.20부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.0061부
·불소계 계면활성제: F-475, DIC제 0.83부
·광중합 개시제: 트라이할로메틸트라이아진계의 광중합 개시제
(TAZ-107, 미도리 가가쿠제) 0.586부
2. 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제작
6인치의 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃하 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 레지스트액을 건조 막두께가 1.5μm가 되도록 도포하고, 또한 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
3. 조성물의 조제
<실시예 1~33, 비교예 1~3의 조성물>
하기의 각 성분을 혼합하여 분산, 용해하고, 0.45μm 나일론 필터로 여과함으로써, 실시예 1~33, 비교예 1~3의 각 조성물을 얻었다.
·트라이아릴메테인 화합물(트라이아릴메테인 (A)) 표 4에 기재
·색소 (B) 표 4에 기재
트라이아릴메테인 화합물과 색소 (B)의 합계는, 60부이다.
·색소 (C) 배합하는 경우는, 10부
·사이클로헥산온 100부
·알칼리 가용성 수지(하기 J1 또는 J2: 하기 표에 기재된 화합물) 5부
·솔스퍼스 20000
(1% 사이클로헥세인 용액, 니혼 루브리졸제) 1부
·광중합 개시제(하기 (I-1)~(I-8): 하기에 기재된 화합물) 1부
·다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠제)) 10부
·글리세롤프로폭실레이트(1% 사이클로헥세인 용액) 0.1부
하기 (I-1)는 IRGACURE(등록 상표)-OXE01, (I-2)는 IRGACURE(등록 상표)-OXE02(BASF제), (I-3)은 IRGACURE(등록 상표)-379, (I-4)는 DAROCUR(등록 상표)-TPO(이상, 모두 BASF제)이다.
[화학식 102]
Figure 112017008841373-pct00104
알칼리 가용성 수지
[화학식 103]
Figure 112017008841373-pct00105
[화학식 104]
Figure 112017008841373-pct00106
상기 화합물 (D-5) 중, A는 하기 구조 (L4-11)을 나타낸다. 하기 구조 중, *는 연결 부위를 나타낸다.
[화학식 105]
Figure 112017008841373-pct00107
색소 (A-2), 색소 (A-3)
[화학식 106]
Figure 112017008841373-pct00108
상기 (A-2)에 있어서, 색소 구조를 포함하는 반복 단위, 산기를 포함하는 반복 단위, 중합성기를 포함하는 반복 단위의 몰비는, 51:19:30이며, Mw는 8500이다.
색소 (A-4)
일본 공개특허공보 2014-199436에 기재된 방법으로 합성했다.
산가=1.01mmol/g
a/b/c/d=36/12/32/20(mol%)
Mw=13,000
[화학식 107]
Figure 112017008841373-pct00109
색소 (A-5)
일본 공개특허공보 2014-199436에 기재된 방법으로 합성했다.
[화학식 108]
Figure 112017008841373-pct00110
[표 3]
Figure 112017008841373-pct00111
4. 조성물에 의한 컬러 필터의 제작
<패턴 형성>
상기와 같이 조제한 실시예 및 비교예의 조성물의 각각을, 상기 "2. 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제작"에서 얻어진 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 도포하여, 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.6μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon제)를 사용하여 365nm의 파장이고 패턴이 평방 1.0μm인 Island 패턴 마스크를 통과시켜 50~1200mJ/cm2의 다양한 노광량으로 노광했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, 케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분사 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
이상과 같이 하여, 실시예 또는 비교예의 조성물에 의하여 형성된 착색 패턴을 갖는 단색의 컬러 필터를 제작했다.
그 후, 측장 SEM(scanning electron microscope) "S-9260A"(히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 1.0μm가 되는 노광량을 최적 노광량으로 했다.
5. 성능 평가
5-1. 내광성
내광성(광견뢰성)을 평가하는 지표로서, 광조사 전후에 있어서의 색차(ΔE*ab값)를 측정했다. 구체적으로는, 상기로 얻은 조성물을, 유리 기판 상에, 건조 막두께가 0.6μm가 되도록 도포하여, 도포막을 형성했다. 이 도포막에, 제논 램프를 10만lux로 20시간 조사(200만lux·h 상당)하고, 조사 전후에 대한 색차(ΔE*ab값)를 측정했다. 색차(ΔE*ab값)의 측정에는, 색도계 MCPD-1000(오쓰카 덴시제)을 이용했다. ΔE*ab값은, 값이 작은 쪽이, 내광성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔE*ab값은, CIE1976(L*, a*, b*) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값인(일본 색채 학회 편 신편 색채 과학 핸드북(1985년) p. 266).
ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
5-2. 내열성
내열성(열견뢰성)을 평가하는 지표로서, 가열 전후에 있어서의 색차(ΔE*ab값)를 측정했다. 구체적으로는, 상기에서 얻은 조성물을, 유리 기판 상에, 건조 막두께가 0.6μm가 되도록 도포하여, 도포막을 형성했다. 이 도포막을, 유리 기판면에서 접하도록 200℃의 핫플레이트에 재치하고 1시간 가열하여, 가열 전후에 대한 색차(ΔE*ab값)를 측정했다. 색차(ΔE*ab값)의 측정에는, 색도계 MCPD-1000(오쓰카 덴시제)을 이용했다. ΔE*ab값은, 값이 작은 쪽이, 내열성이 양호한 것을 나타낸다.
5-3. 투과율
상기에서 얻은 조성물을, 유리 기판 상에, 건조 막두께가 0.6μm가 되도록 도포하여, 도포막을 형성했다. 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV3600(시마즈 세이사쿠쇼제)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 400nm~450nm, 500nm, 650nm~700nm의 파장역에서, 이 도포막의 투과율을 측정했다. 400nm~450nm 및 650nm~700nm의 파장역의 투과율은, 5nm마다의 투과율의 평균값을 투과율로 했다.
5-4. 현상 결함
상기 패턴 형성에서 얻어진 착색 패턴 200개를 SEM에 의하여 관찰하여, 현상 결함의 유무를 확인했다. 현상 결함이 많을수록 수율에 악영향을 미친다.
[표 4]
Figure 112017008841373-pct00112
상기 표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 이용하여 포토레지스트에 의하여 컬러 필터를 제작한 경우, 내광성, 내열성, 분광 특성, 현상 결함 억제가 우수한 것을 알 수 있었다.
상기 "3. 조성물의 조제"에 있어서, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를, 동 질량의 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교제)로 변경하여 조성물을 조제하고, 이 조성물을 이용하여 성능 평가한바 동일한 결과가 얻어졌다.
6. 드라이 에칭법을 적용한 패턴 형성
조성물의 조제
하기 성분을 혼합·용해하여, 실시예 34~60, 비교예 4~6의 각 조성물을 얻었다.
·트라이아릴메테인 화합물 표 5에 기재
·색소 (B) 표 5에 기재
트라이아릴메테인 화합물과 색소 (B)의 합계는, 60부이다.
·색소 (C) 배합하는 경우는 10부
·사이클로헥산온 100부
·솔스퍼스 20000
(1% 사이클로헥세인 용액, 니혼 루브리졸제) 1부
·열경화성 화합물(EHPE-3150(다이셀 가가쿠제, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물)) 15부
·글리세롤프로폭실레이트(1% 사이클로헥세인 용액) 0.048부
7. 성능 평가
하기와 같이 착색 패턴을 형성하고, 이 착색 패턴에 대하여 패턴 결손을 평가했다. 유리 기판 상에, 상기 조성물을 건조 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 착색막을 제작했다.
이 착색막 상에 포지티브형 포토레지스트 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)를 도포하여, 프리베이크를 실시하고, 막두께 0.8μm의 포토레지스트층을 형성했다. 계속해서, 포토레지스트층을, i선 스테퍼(캐논제)를 이용하여, 350mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광하고, 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃가 되는 온도에서 1분간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 현상액 "FHD-5"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)로 1분간의 현상 처리를 행하고, 또한 110℃에서 1분간의 포스트베이크 처리를 실시하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴의 사이즈는, 에칭 변환차(에칭에 의한 패턴 폭의 축소)를 고려하여, 한 변 1.0μm로 형성했다.
다음으로, 드라이 에칭을 이하의 순서로 행했다.
드라이 에칭 장치(히타치 하이테크놀로지즈제, U-621)로, RF 파워: 800W, 안테나 바이어스: 400W, 웨이퍼 바이어스: 200W, 에칭 챔버의 내부 압력: 4.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 CF4: 80mL/min, O2: 40mL/min, Ar: 800mL/min로 하여, 80초의 제1 단계 에칭 처리를 실시했다.
이어서, 동일한 에칭 챔버로, RF 파워: 600W, 안테나 바이어스: 100W, 웨이퍼 바이어스: 250W, 챔버의 내부 압력: 2.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 N2: 500mL/min, O2: 50mL/min, Ar: 500mL/min로 하여 (N2/O2/Ar=10/1/10), 28초의 제2 단계 에칭 처리를 실시했다.
상기 조건에서 드라이 에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 "MS230C"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)를 사용하여 120초간, 박리 처리를 실시하여 레지스트를 제거하고, 추가로 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행했다. 이와 같이 하여, 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
상술과 같이 하여 형성된 착색 패턴 200개를 SEM에 의하여 관찰하여, 현상 결함의 유무를 확인했다. 현상 결함이 많을수록 수율에 악영향을 미친다.
[표 5]
Figure 112017008841373-pct00113
상기 표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 이용하여 드라이 에칭에 의하여 컬러 필터를 제작한 경우 패턴 결손 억제가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 34~60에 대하여, 내광성, 내열성, 및 투과율을 상술한 방법에 따라 측정한바, 실시예 1~33과 동일한 경향이 보여졌다. 또, 비교예 4~6에 대하여, 내광성, 내열성, 및 투과율을 상술한 방법에 따라 측정한바, 비교예 4~6과 동일한 경향이 보여졌다.

Claims (31)

  1. 트라이아릴메테인 화합물,
    극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소, 및
    경화성 화합물
    을 포함하고,
    상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가, 프탈로사이아닌 화합물을 포함하고,
    상기 트라이아릴메테인 화합물과, 상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소의 극대 흡수 파장의 차가 100~150nm이고,
    상기 트라이아릴메테인 화합물에 대한, 상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소의 질량비가 0.5~0.8인 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 트라이아릴메테인 화합물이, 580~620nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는, 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 트라이아릴메테인 화합물이, 에틸렌성 불포화 결합성기를 갖는, 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 트라이아릴메테인 화합물이 다량체인, 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프토퀴논 화합물 및 아조 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가, 스쿠아릴륨 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가, 에틸렌성 불포화 결합성기를 갖는, 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가 다량체인, 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    극대 흡수 파장을 500~600nm의 범위에 갖는 색소를 더 포함하는, 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    컬러 필터용인, 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과,
    노광된 상기 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 13에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 경화하여 착색층을 형성하는 공정과,
    상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이 에칭하는 공정
    을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터.
  17. 삭제
  18. 청구항 16에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  19. 청구항 16에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
  20. 트라이아릴메테인 화합물,
    극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소, 및
    경화성 화합물
    을 포함하고,
    상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가, 프탈로사이아닌 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프토퀴논 화합물 및 아조 화합물로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 프탈로사이아닌 화합물이, 알킬알콕시기, 아릴알콕시기, 헤테로환 알콕시기, 아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 및 헤테로환 싸이오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함하고,
    상기 트라이아릴메테인 화합물이 다량체이고,
    상기 트라이아릴메테인 화합물에 대한, 상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소의 질량비가 0.2~1.5인 조성물.
  21. 삭제
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 트라이아릴메테인 화합물과, 상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소의 극대 흡수 파장의 차가 100~150nm인, 조성물.
  23. 삭제
  24. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 20, 및 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프탈로사이아닌 화합물이, 에틸렌성 불포화 결합성기를 갖는, 조성물.
  25. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 20, 및 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트라이아릴메테인 화합물이, 양이온의 형태의 트라이아릴메테인 화합물과, 반대 음이온을 포함하고,
    상기 반대 음이온이, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는, 조성물.
    일반식 (A1)
    Figure 112018072534284-pct00115

    (일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.)
  26. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 20, 및 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, 조성물.
  27. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 20, 및 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    극대 흡수 파장을 500~600nm의 범위에 갖는 색소를 더 포함하고,
    상기 극대 흡수 파장을 500~600nm의 범위에 갖는 색소가, 잔텐 색소, 다이피로메텐 색소, 또는 안트라퀴논 색소인, 조성물.
  28. 청구항 20 또는 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트라이아릴메테인 화합물은, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 조성물.
    일반식 (A)
    Figure 112018072534284-pct00116

    [일반식 (A) 중, X1은, 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Dye는, 트라이아릴메테인 구조를 나타낸다.]
  29. 청구항 20 또는 청구항 22에 있어서,
    상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프토퀴논 화합물 및 아조 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 조성물.
  30. 청구항 20 또는 청구항 22에 있어서,
    상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 조성물.
  31. 청구항 20 또는 청구항 22에 있어서,
    상기 극대 흡수 파장을 650~750nm의 범위에 갖는 색소가, 스쿠아릴륨 화합물인, 조성물.
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