TW201608338A - 組成物、硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件以及影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

一種組成物,其含有三芳基甲烷化合物、於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素、以及硬化性化合物,且於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素相對於三芳基甲烷化合物的質量比為0.2~1.5。

Description

組成物、硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件以及影像顯示裝置
本發明是有關於一種組成物及使用其的硬化膜。另外,本發明是有關於一種圖案形成方法、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、具有彩色濾光器的固態攝影元件以及影像顯示裝置。
製造液晶顯示裝置或固態攝影元件等中所使用的彩色濾光器的方法之一有顏料分散法。該顏料分散法為利用使顏料分散於各種感光性樹脂組成物中而成的著色感光性組成物,並藉由光微影法來製作彩色濾光器的方法。即,使用旋轉塗佈機或輥塗機等將硬化性組成物塗佈於基板上,使其乾燥來形成塗佈膜,然後對塗佈膜進行圖案曝光並進行顯影,藉此獲得經著色的畫素。僅針對所期望的色相部分重複該操作,藉此製作彩色濾光器。 所述方法因使用顏料,故對於光或熱穩定,並且因藉由光微影法來進行圖案化,故充分地確保位置精度,該方法作為適合於製造彩色顯示器用彩色濾光器等的方法而得到廣泛利用。
另一方面,於電荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)等固態攝影元件用的彩色濾光器中,近年來要求進一步的高畫質化·高感度化。於藍色畫素中使用顏料藍15:6、顏料紫23,但該些顏料的組合無法達成對近年來的影像感測器所要求的400 nm~500 nm的高透光性,而正在摸索新的色材的應用。
作為代替顏料藍15:6、顏料紫23的組合者,正在研究三芳基甲烷化合物的應用(例如參照專利文獻1)。 另一方面,於專利文獻2中揭示有一種感光性著色組成物,其特徵在於:在含有染料與聚合性化合物、且具有感光性的著色組成物中,進而含有單態氧抑制劑與抗氧化劑兩者,且記載有使用三芳基甲烷系染料作為所述染料。 另外,於專利文獻3中揭示有一種感光性組成物,其特徵在於:包括(A)藉由光或熱而產生自由基的化合物、(B)側鏈上具有取代有乙烯基的苯基的聚合體、(C)分子內具有兩個以上的取代有乙烯基的苯基的單體、(D)紅外線吸收劑、及(E)於500 nm~700 nm的範圍內具有最大吸收的染料,且記載有使用三芳基甲烷系染料作為所述染料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-80584號 [專利文獻2]日本專利特開2011-141356號 [專利文獻3]日本專利特開2005-107389號
[發明所欲解決之課題]
三芳基甲烷化合物於波長400 nm~500 nm的範圍內的透過率高,且於550 nm~650 nm中透過率低,因此作為有用的著色劑而為人所知。但是,三芳基甲烷化合物通常自650 nm附近至長波側無吸收。因此,無法將專利文獻1~專利文獻3中所記載的組成物用於自650 nm附近至長波側具有感光性的用途,例如固態攝影元件用途。進而,三芳基甲烷化合物不具有實用的耐光性的情況多,有時亦難以用於自650 nm附近至長波側具有感光性的用途,例如固態攝影元件用途。 本發明是鑒於所述狀況而成者,其目的在於提供一種組成物,該組成物含有三芳基甲烷化合物,亦可用於自650 nm附近至長波側具有感光性的用途,且顯影性優異。另外,本發明的目的在於提供一種使用該組成物的硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件及影像顯示裝置。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行詳細研究的結果,發現藉由以適當的比率將三芳基甲烷化合物與具有特定的吸收的色素混合,而可提供可形成具有良好的色相的著色圖案(硬化膜)的組成物,從而完成了本發明。 具體而言,藉由下述手段<1>,較佳為藉由手段<2>~手段<21>來解決所述課題。 <1> 一種組成物,其包括:三芳基甲烷化合物、於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素、以及硬化性化合物,且 於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素相對於三芳基甲烷化合物的質量比為0.2~1.5。 <2> 如<1>所述的組成物,其中三芳基甲烷化合物於580 nm~620 nm的範圍內具有最大吸收波長。 <3> 如<1>或<2>所述的組成物,其中三芳基甲烷化合物與於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素的最大吸收波長的差為100 nm~150 nm。 <4> 如<1>至<3>中任一項所述的組成物,其中三芳基甲烷化合物具有乙烯性不飽和鍵性基。 <5> 如<1>至<4>中任一項所述的組成物,其中三芳基甲烷化合物為多聚體。<6> 如<1>至<5>中任一項所述的組成物,其中於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素為選自酞菁化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物、萘醌化合物及偶氮化合物中的一種以上。 <7> 如<1>至<6>中任一項所述的組成物,其中於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素含有酞菁化合物或方酸內鎓鹽化合物。 <8> 如<1>至<7>中任一項所述的組成物,其中於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素具有乙烯性不飽和鍵性基。 <9> 如<1>至<8>中任一項所述的組成物,其中於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素為多聚體。 <10> 如<1>至<9>中任一項所述的組成物,其更包括在500 nm~600 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素。 <11> 如<1>至<10>中任一項所述的組成物,其用於彩色濾光器。 <12> 一種硬化膜,其是使如<1>至<11>中任一項所述的組成物硬化而形成。 <13> 一種圖案形成方法,其包括:將如<1>至<11>中任一項所述的組成物應用於支撐體上來形成組成物層的步驟;將組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將組成物層的未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。 <14> 一種彩色濾光器的製造方法,其包括如<13>所述的圖案形成方法。 <15> 一種彩色濾光器的製造方法,其包括: 將如<1>至<11>中任一項所述的組成物應用於支撐體上來形成組成物層,並使其硬化而形成著色層的步驟; 於著色層上形成光阻劑層的步驟; 藉由對光阻劑層進行曝光及顯影來將光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及 將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對著色層進行乾式蝕刻的步驟。 <16> 一種彩色濾光器,其使用如<1>至<11>中任一項所述的組成物來製造、或者藉由如<14>或<15>所述的彩色濾光器的製造方法來製造。 <17> 一種彩色濾光器,其包括:三芳基甲烷化合物、以及於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素,波長450 nm~500 nm的範圍內的厚度方向的透過率的最小值為80%以上、且波長650 nm~700 nm的範圍內的厚度方向的透過率的最大值為25%以下。 <18> 一種固態攝影元件,其包括如<16>或<17>所述的彩色濾光器。 <19> 一種影像顯示裝置,其包括如<16>或<17>所述的彩色濾光器。
<20> 如<1>至<11>中任一項所述的組成物,其更包含聚合起始劑。 <21> 如<20>所述的組成物,其中所述聚合起始劑為肟化合物。 <22> 如<1>至<11>、<20>及<21>中任一項所述的組成物,其中最大吸收波長為650 nm~750 nm的化合物相對於三芳基甲烷化合物的質量比為0.3~1.4。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種耐光性及耐熱性優異的組成物。另外,可提供一種使用該組成物的硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件及影像顯示裝置。
於本說明書中的基( 原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基( 原子團),並且亦包含具有取代基的基( 原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基( 未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基( 經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。另外,於本發明中,光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明,則本說明書中的「曝光」不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中,所謂總固體成分,是指自組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。本發明中的濃度是指25℃下的濃度。 於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。 於本說明書中,「單量體」與「單體」的含義相同。本說明書中的單量體有別於寡聚物及聚合物,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。 於本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 於本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情形下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。 於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹(Tosoh)製造),並將TSKgel Super AWM-H(東曹製造,6.0 mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0 cm)用作管柱,將10 mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液用作溶離液。
組成物 本發明的組成物包括三芳基甲烷化合物、於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素、以及硬化性化合物,且於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素相對於三芳基甲烷化合物的質量比為0.2~1.5。 藉由設為所述構成,可提供耐光性優異的組成物。可獲得此種效果的理由尚不明確,但耐光性提昇的效果如以下般進行推斷。三芳基甲烷化合物藉由光來激發,於恢復成基底狀態時產生自我分解或由單態氧所引起的分解。但是,藉由將與三芳基甲烷化合物相比在長波側具有吸收的化合物,即於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素與三芳基甲烷化合物併用,經激發的三芳基甲烷化合物迅速地將能量供給至於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素,且三芳基甲烷化合物恢復成基底狀態。其結果,耐光性提昇。 進而,本發明的組成物亦可維持高耐熱性。 另外,通常三芳基甲烷化合物具有離子性,因此存在容易凝聚的傾向,於需要圖案尺寸更微小的固態攝影元件用的彩色濾光器的現狀下,有時會產生顯影缺陷、或容易產生圖案缺損。 有時圖案形成性(顯影性)亦未必談得上充分。相對於此,本發明的組成物可抑制產生顯影缺陷或圖案缺陷。
<三芳基甲烷化合物> 三芳基甲烷化合物為於一分子中含有至少一個三芳基甲烷結構的化合物。本發明中的三芳基甲烷化合物可為於一分子中含有1個三芳基甲烷結構的三芳基甲烷單量體,亦可為於一分子中含有兩個以上的三芳基甲烷結構的三芳基甲烷多聚體,亦可為於一分子中含有三個以上的三芳基甲烷結構的三芳基甲烷多聚體。三芳基甲烷化合物較佳為三芳基甲烷多量體。三芳基甲烷化合物較佳為具有硬化性基。作為硬化性基,可列舉乙烯性不飽和鍵性基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁基等),較佳為乙烯性不飽和鍵性基。 尤其,三芳基甲烷化合物較佳為多聚體、或具有乙烯性不飽和鍵性基的單量體,更佳為多聚體,進而更佳為具有乙烯性不飽和鍵性基的多聚體。藉由設為此種構成,可進一步提昇耐熱性。 本發明的組成物可僅含有一種三芳基甲烷化合物,亦可含有兩種以上。亦可併用三芳基甲烷單量體與三芳基甲烷多聚體。
本發明中的三芳基甲烷化合物通常採用陽離子的形態。陽離子通常相對於1個三芳基甲烷結構,較佳為具有1個或2個一價及/或二價的陽離子,更佳為具有1個一價的陽離子。 三芳基甲烷化合物較佳為染料。顏料分散系容易產生如下等問題,即由顏料的粗大粒子所引起的散射的產生、由分散穩定性不良所引起的黏度上昇,有時難以進一步提昇對比度、亮度,但若使用染料,則更有效地避免此種問題。 所謂染料,是指容易溶解於溶劑中的可溶性的色素化合物。此處,所謂溶劑,可列舉任意的溶劑,例如可列舉後述的溶劑一欄中所例示的溶劑。本發明中所使用的溶劑較佳為例如25℃下的三芳基甲烷化合物對於溶劑的溶解度超過0.001 g/100 g溶劑(Solvent)者。
三芳基甲烷化合物的最大吸收波長較佳為處於560 nm~620 nm的範圍內,更佳為575 nm~610 nm。進而,所述最大吸收波長更佳為三芳基甲烷的可見區域(例如380 nm~750 nm)中的最大吸收波長。進而,本發明中所使用的三芳基甲烷化合物通常於三芳基甲烷化合物的波長450 nm以上、未滿550 nm及波長650 nm~700 nm的範圍內不具有最大吸收波長。 三芳基甲烷化合物與後述的於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素的最大吸收波長的差較佳為40 nm~150 nm,更佳為80 nm~120 nm。
三芳基甲烷化合物的調配量較佳為組成物的固體成分的10質量%~80質量%,更佳為20質量%~75質量%,進而更佳為35質量%~60質量%。當調配兩種以上的三芳基甲烷化合物時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<三芳基甲烷單量體>> 當三芳基甲烷化合物為單量體時,三芳基甲烷化合物含有1個三芳基甲烷結構。三芳基甲烷結構為將甲烷作為中心並含有3個芳基者。3個芳基較佳為分別為苯基、萘基、及芳基與雜環進行縮合而成的環的任一種。作為該情況下的雜環,可例示含氮5員環或含氮6員環。 三芳基甲烷化合物較佳為由通式(TP1)所表示的陽離子及/或由通式(TP2)所表示的陽離子,更佳為由通式(TP1)所表示的陽離子。 [化1]通式(TP1)及通式(TP2)中,Rtp1 ~Rtp4 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5 、Rtp6 、Rtp8 、Rtp9 及Rtp11 分別獨立地表示取代基。Rtp7 表示氫原子、烷基、芳基或NRtp71 Rtp72 。Rtp71 及Rtp72 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp10 表示氫原子、烷基或芳基。a、b及c分別獨立地表示0~4的整數。當a、b及c為2以上時,Rtp5 、Rtp6 、Rtp8 及Rtp9 中的2個可相互連結而形成環。Rtp1 ~Rtp11 、Rtp71 及Rtp72 的至少一個可含有陰離子。
通式(TP1)中,Rtp1 ~Rtp4 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,較佳為氫原子或烷基。 烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而更佳為1~3。烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種,但較佳為直鏈狀或分支狀。烷基較佳為未經取代。可列舉後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基。 芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。作為芳基可具有的取代基,可列舉後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基。
通式(TP1)中,Rtp7 表示氫原子、烷基、芳基或NRtp71 Rtp72 ,較佳為氫原子或NRtp71 Rtp72 ,更佳為NRtp71 Rtp72 。 當Rtp7 表示烷基時,烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而更佳為1~3。烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種,但較佳為直鏈狀。作為烷基可具有的取代基,可列舉後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基。芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。
Rtp71 及Rtp72 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,較佳為氫原子或烷基。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~8,進而更佳為1~6,特佳為1~3。烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種,但較佳為直鏈狀或分支狀。烷基可被取代,但較佳為未經取代。作為烷基可具有的取代基,可列舉後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基。芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。芳基可具有的取代基可列舉後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基。
通式(TP1)中,Rtp5 、Rtp6 及Rtp8 分別獨立地表示取代基。作為取代基,可列舉後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基。尤其,較佳為碳數1~5的直鏈或分支的烷基、碳數1~5的烯基、碳數6~15的芳基、羧基或磺基,更佳為碳數1~5的直鏈或分支的烷基、碳數1~5的烯基、苯基或羧基。尤其,Rtp5 及Rtp6 較佳為分別獨立地為碳數1~5的烷基。 Rtp8 較佳為2個烯基相互鍵結而形成環。環較佳為苯環。
通式(TP1)中,a、b及c分別獨立地表示0~4的整數,尤其,a及b較佳為表示0或1,更佳為表示0。c較佳為表示0~2,更佳為表示0或1。
通式(TP2)中,Rtp1 ~Rtp4 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,其含義與通式(TP1)中的Rtp1 ~Rtp4 相同,較佳的範圍亦相同。 通式(TP2)中,Rtp5 及Rtp6 分別獨立地表示取代基,其含義與通式(TP1)中的Rtp5 及Rtp6 相同,較佳的範圍亦相同。
通式(TP2)中,Rtp9 及Rtp11 分別獨立地表示取代基,可使用後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基。 Rtp9 較佳為芳基,更佳為碳數6~12的芳基,進而更佳為苯基。 Rtp11 較佳為烷基,更佳為碳數1~5的烷基,進而更佳為碳數1~3的烷基。烷基較佳為直鏈狀或分支狀,更佳為直鏈狀。
通式(TP2)中,Rtp10 表示取代基,可使用後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基。尤其,Rtp10 更佳為碳數6~12的芳基,進而更佳為苯基。
通式(TP2)中,a、b及c分別獨立地表示0~4的整數,尤其,a及b較佳為表示0或1,更佳為表示0。c較佳為表示0~2,更佳為表示0。
染料陽離子中,陽離子如以下般非定域化而存在,下述兩種結構分別包含於三芳基甲烷化合物中。再者,陽離子部位可位於分子中的任何位置上。 [化2][化3]
三芳基甲烷化合物較佳為含有乙烯性不飽和鍵性基。此種乙烯性不飽和鍵性基例如藉由自由基聚合,並藉由光或熱的照射而多聚體化,或與其他基進行交聯反應。因此,若含有乙烯性不飽和鍵性基,則存在耐熱性進一步提昇的傾向。 乙烯性不飽和鍵性基可僅包含乙烯性不飽和鍵,除乙烯性不飽和鍵以外,亦可含有連結基。尤其,乙烯性不飽和鍵性基較佳為由-L0 -P0 所表示的基。此處,L0 表示單鍵或二價的連結基,P0 表示乙烯性不飽和鍵。 二價的連結基較佳為伸烷基、伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2 -及將該些的兩個以上組合而成的基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。 尤其,二價的連結基較佳為伸芳基。 伸烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種。伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而更佳為5~20,特佳為5~10。具體而言,較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸庚基、伸環戊烯基、伸環己基等。 伸芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~18,進而更佳為6~12。具體而言,伸芳基較佳為伸苯基、伸萘基等,更佳為伸苯基。
作為乙烯性不飽和鍵性基,具體而言,可列舉含有(甲基)丙烯醯基的基、含有乙烯基的基、含有烯丙基的基、含有甲基烯丙基的基等,更佳為選自含有(甲基)丙烯醯基的基、含有烯丙基的基及含有甲基烯丙基的基中的至少一種。其中,較佳為選自(甲基)丙烯醯基、烯丙基及甲基烯丙基中的至少一種。 三芳基甲烷化合物較佳為於所述通式(TP1)或通式(TP2)中,Rtp1 ~Rtp11 、Rtp71 及Rtp72 的至少一個含有乙烯性不飽和鍵性基,更佳為Rtp7 含有乙烯性不飽和鍵性基,進而更佳為Rtp71 或Rtp72 為乙烯性不飽和鍵性基。
取代基群組A: 作為取代基,可列舉:鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、胺基(包含烷基胺基、苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、矽烷基等。以下進行詳細記述。
鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈或分支的烷基(直鏈或分支的經取代或未經取代的烷基,較佳為碳數1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、環烷基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的環烷基,例如可列舉環己基、環戊基,多環烷基,例如可列舉雙環烷基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的雙環烷基,例如雙環[1,2,2]庚烷-2-基、雙環[2,2,2]辛烷-3-基)或三環烷基等多環結構的基。較佳為單環的環烷基、雙環烷基,特佳為單環的環烷基)、
直鏈或分支的烯基(直鏈或分支的經取代或未經取代的烯基,較佳為碳數2~30的烯基,例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基)、環烯基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的環烯基,例如可列舉2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基,多環烯基,例如雙環烯基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的雙環烯基,例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)或三環烯基,特佳為單環的環烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)、
芳基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基,例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基)、雜環基(較佳為5員~7員的經取代或未經取代、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族、單環或縮環的雜環基,更佳為環構成原子選自碳原子、氮原子及硫原子,且具有至少一個氮原子、氧原子及硫原子的任一種雜原子的雜環基,進而更佳為碳數3~30的5員或6員的芳香族的雜環基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、
烷氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基)、矽烷氧基(較佳為碳數3~20的矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基)、雜環氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環氧基,雜環部較佳為所述雜環基中所說明的雜環部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、
醯氧基(較佳為甲醯氧基、碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰氧基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰氧基,例如甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基)、胺甲醯氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙基胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六氧基苯氧基羰氧基)、
胺基(較佳為胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基胺基、碳數0~30的雜環胺基,例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、N-1,3,5-三嗪-2-基胺基)、醯基胺基(較佳為甲醯基胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷基羰基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基,例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基)、胺基羰基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基,例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基)、
芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基,例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、N-正辛基胺基磺醯基胺基)、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基,例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基)、巰基、
烷硫基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳硫基,例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環硫基,雜環部較佳為所述雜環基中所說明的雜環部,例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基,例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)、磺基、
烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基亞磺醯基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基亞磺醯基,例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基)、醯基(較佳為甲醯基、碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰基、碳數7~30的經取代或未經取代的芳基羰基,例如乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基)、
烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)、芳基偶氮基或雜環偶氮基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基偶氮基、碳數3~30的經取代或未經取代的雜環偶氮基(雜環部較佳為所述雜環基中所說明的雜環部),例如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、醯亞胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、
氧膦基氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基胺基,例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲基胺基氧膦基胺基)、矽烷基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的矽烷基,例如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)。
Rtp1 ~Rtp11 、Rtp71 及Rtp72 的至少一個可含有陰離子。於該些基含有陰離子的情況下,作為陰離子,較佳為-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子,更佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子,進而更佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化陰離子。 具體而言,可列舉Rtp1 ~Rtp11 、Rtp71 及Rtp72 的至少一個由通式(P)取代的結構。 通式(P) [化4]通式(P)中,L表示單鍵或二價的連結基,X1 表示陰離子。
通式(P)中,L表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基,較佳為表示-NR10 -、-O-、-SO2 -、含有氟原子的伸烷基、含有氟原子的伸芳基或該些組合而成的基。尤其,較佳為-NR10 -、 -SO2 -與含有氟原子的伸烷基組合而成的基、-O-與含有氟原子的伸芳基組合而成的基。 -NR10 -中,R10 表示氫原子或碳數1~5的烷基,較佳為氫原子。 含有氟原子的伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而更佳為1~3。該些伸烷基更佳為全氟伸烷基。作為氟取代伸烷基的具體例,可列舉二氟亞甲基、四氟伸乙基、六氟伸丙基等。 含有氟原子的伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,進而更佳為6~10。作為含有氟原子的伸芳基的具體例,可列舉四氟伸苯基、六氟-1-伸萘基、六氟-2-伸萘基等。
通式(P)中,X1 表示陰離子,較佳為選自-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子中的一種,更佳為選自雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子中的一種,進而更佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子或三(磺醯基)甲基化陰離子。
於Rtp1 ~Rtp11 、Rtp71 及Rtp72 的至少一個含有陰離子的情況下,亦較佳為具有Rtp1 ~Rtp11 、Rtp71 及Rtp72 的至少一個由通式(P-1)取代的結構。 通式(P-1) [化5]通式(P-1)中,L1 表示單鍵或二價的連結基,較佳為單鍵。作為L1 所表示的二價連結基,可列舉碳數1~6的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-O-、-S-、或該些組合而成的基。 L2 表示-SO2 -或-CO-。 G表示碳原子或氮原子。 n1在G為碳原子時表示2,在G為氮原子時表示1。 R6 表示含有氟原子的烷基或含有氟原子的芳基。於n1為2的情況下,兩個R6 可分別相同亦可不同。 R6 所表示的含有氟原子的烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而更佳為1~3。 R6 所表示的含有氟原子的芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,進而更佳為6~10。
於三芳基甲烷單量體的情況下,三芳基甲烷化合物的分子量較佳為300~1,000,更佳為500~1,000。
以下表示三芳基甲烷單量體的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化6][化7]
[化8]
[化9]
<<三芳基甲烷多聚體>> 當三芳基甲烷化合物為多聚體(亦稱為三芳基甲烷多聚體)時,其為含有兩個以上的三芳基甲烷結構,較佳為含有三個以上的三芳基甲烷結構的化合物。關於三芳基甲烷多聚體,較佳為含有後述通式(A)及通式(C)所表示的重複單元的至少一個、或抗衡陰離子含有具有抗衡陰離子的重複單元、或者由後述通式(D)所表示。
三芳基甲烷多聚體較佳為含有由下述通式(A)所表示的重複單元。
通式(A) [化10](通式(A)中,X1 表示重複單元的主鏈。L1 表示單鍵或二價的連結基。Dye表示三芳基甲烷結構) 通式(A)中,X1 表示重複單元的主鏈。由2個*所表示的部位成為重複單元。X1 較佳為-CH2 -CH2 -或-CH2 -C(CH3 )-。
當L1 表示二價的連結基時,較佳為碳數1~30的伸烷基(亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的伸芳基(伸苯基、伸萘基等)、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2 -、以及將該些的兩個以上組合而成的連結基、下述式(L-1)所表示的基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。 [化11]式中,在由*1所示的部位與式(A)的X1 連結,在由*2所示的部位與式(A)的Dye連結。
L11 表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基,可列舉碳數1~6的伸烷基、碳數6~18的伸芳基、-O-、-CO-、-S-、SO2 -、-NRA RB -或該些組合而成的基等。伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。伸芳基可為單環亦可為多環。-NRA RB -中,RA 及RB 分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的芳基,RA 及RB 可相互鍵結而形成環。 L12 表示-SO2 -或-CO-。 L13 表示二價的連結基。作為二價的連結基,可列舉L11 中所說明的基,較佳為碳數6~18的伸芳基(較佳為伸苯基)、-O-、-CO-、-S-、-NRA RB -或該些組合而成的基,更佳為伸苯基與-O-、-CO-組合而成的基。 G表示碳原子或氮原子。 n2在G為碳原子時表示1,在G為氮原子時表示0。 R7A 表示含有氟原子的伸烷基或含有氟原子的伸芳基。伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而更佳為1~3。伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,進而更佳為6~10。 R7B 表示含有氟原子的烷基或含有氟原子的芳基。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而更佳為1~3。芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,進而更佳為6~10。
L1 較佳為單鍵,或將碳數1~30的伸烷基(較佳為碳數1~10的伸烷基、更佳為碳數5~20的伸烷基,進而更佳為-(CH2 )n -(n為1~10的整數))、碳數6~12的伸芳基(較佳為伸苯基、伸萘基)、-NH-、-CO-、-O-及-SO2 -的兩個以上組合而成的二價的連結基。另外,亦較佳為所述(L-1)所表示的基。尤其,L1 較佳為-(CH2 )n -(n為5~10的整數)或碳數6~12的伸芳基(較佳為伸苯基、伸萘基),更佳為含有-COO-或伸苯基的連結基。
當L1 表示單鍵時,X1 較佳為與通式(TP1)及通式(TP2)中的Rtp1 ~Rtp11 、Rtp71 及Rtp72 的任一者進行鍵結,更佳為與Rtp71 或Rtp72 進行鍵結。 當L1 表示二價的連結基時,L1 較佳為與通式(TP1)及通式(TP2)中的Rtp1 ~Rtp11 、Rtp71 及Rtp72 的任一者進行鍵結,更佳為與Rtp71 或Rtp72 進行鍵結。
以下,表示X1 及L1 的組合的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。 尤其,更佳為選自由(XX-1)、(XX-2)、(XX-25)及(XX-26)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈,由(XX-10)~(XX-17)、(XX-27)及(XX-28)所表示的苯乙烯系連結鏈,及由(XX-24)所表示的乙烯系連結鏈,進而更佳為苯乙烯系連結鏈。 (XX-1)~(XX-24)中,表示在由*所示的部位與所述三芳基甲烷結構進行連結。Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
[化12]
另外,作為X1 及L1 的組合的具體例,以下亦較佳。下述具體例中,n表示1~9的整數。另外,表示在由*所示的部位與三芳基甲烷結構進行連結。 [化13]
Dye表示三芳基甲烷結構,較佳為由通式(TP1)所表示的陽離子或由通式(TP2)所表示的陽離子,更佳為由通式(TP1)所表示的陽離子。於所述通式(TP1)或通式(TP2)中,Dye較佳為經由Rtp1 ~Rtp11 、Rtp71 及Rtp72 的至少一個而與L1 進行鍵結,更佳為經由Rtp7 而與L1 進行鍵結,進而更佳為經由Rtp71 或Rtp72 而與L1 進行鍵結。
作為含有三芳基甲烷結構的重複單元的具體例,可列舉以下的結構,但本發明並不限定於該些具體例。
[化14]
三芳基甲烷多聚體可僅包含具有三芳基甲烷的重複單元,亦可含有其他重複單元。具體而言,作為三芳基甲烷多聚體可含有的其他重複單元,可例示包含酸基等鹼可溶性基的重複單元、包含聚合性基的重複單元等,三芳基甲烷多聚體較佳為至少含有包含酸基等鹼可溶性基的重複單元。三芳基甲烷多聚體可分別僅含有一種該些重複單元,亦可含有兩種以上。以下,對該些重複單元進行詳細說明。
<<<包含聚合性基的重複單元>>> 作為包含聚合性基的重複單元中所含有的聚合性基,可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性基,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等,尤其,較佳為含有乙烯性不飽和鍵的基,更佳為(甲基)丙烯醯基,進而更佳為源自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基-環己基甲酯的(甲基)丙烯醯基。
作為聚合性基的導入方法,有(1)利用含有聚合性基的化合物對重複單元進行改質後導入的方法,(2)使重複單元與含有聚合性基的化合物進行共聚來導入的方法等。該些的詳細情況可參考日本專利特開2013-225112號公報的段落0334~段落0342的記載,該些的內容可被編入至本說明書中。
當三芳基甲烷多聚體含有包含聚合性基的重複單元時,相對於色素結構1 g,其聚合性基量較佳為0.1 mmol~2.0 mmol,更佳為0.2 mmol~1.5 mmol,特佳為0.3 mmol~1.0 mmol。 另外,當三芳基甲烷多聚體含有包含聚合性基的重複單元時,相對於所有重複單元,包含聚合性基的重複單元的量例如較佳為5莫耳%~40莫耳%,更佳為5莫耳%~35莫耳%。
作為所述包含聚合性基的重複單元,可列舉如下的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
[化15]
[化16][化17]
<<<包含酸基的重複單元>>> 作為包含酸基的重複單元的酸基,可例示羧酸基、磺酸基、磷酸基,較佳為羧酸基、磺酸基,更佳為羧酸基。包含酸基的重複單元中所含有的酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。 當三芳基甲烷多聚體含有包含酸基的重複單元時,相對於所有重複單元,含有具有酸基的重複單元的重複單元的比例較佳為1莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65%莫耳。
<<<包含其他鹼可溶性基的重複單元>>> 作為包含所述酸基以外的鹼可溶性基的重複單元,可例示包含酚性羥基等的重複單元。 三芳基甲烷多聚體含有如下的重複單元亦較佳,所述重複單元為於側鏈上具有包含2個~20個未經取代的重複的伸烷氧基鏈的基的重複單元(以下,有時稱為「(b)重複單元」)。 (b)重複單元所具有的伸烷氧基鏈的重複數較佳為2個~10個,更佳為2個~15個,進而更佳為2個~10個。 1個伸烷氧基鏈由-(CH2 )n O-表示,n為整數,n較佳為1~10,更佳為1~5,進而更佳為2或3。 包含2個~20個未經取代的重複的伸烷氧基鏈的基可僅含有一種伸烷氧基鏈,亦可含有兩種以上。 (b)重複單元較佳為由下述通式表示。 [化18](式中,X1 表示藉由聚合所形成的連結基,L1 表示單鍵或二價的連結基。P表示含有包含重複的伸烷氧基鏈的基的基) 通式(P)中的X1 及L1 的含義分別與通式(A)中的X1 及L1 相同,較佳的範圍亦相同。 P表示含有包含重複的伸烷氧基鏈的基的基,更佳為含有-包含重複的伸烷氧基鏈的基-末端原子或末端基。 作為末端原子或末端基,較佳為氫原子、烷基、芳基、羥基,更佳為氫原子、碳數1~5的烷基、苯基、羥基,進而更佳為氫原子、甲基、苯基及羥基,特佳為氫原子。
作為朝色素多聚體中導入鹼可溶性基的方法,可參考日本專利特開2013-225112號公報的段落0351的記載,該些的內容可被編入至本說明書中。 當三芳基甲烷多聚體含有包含其他鹼可溶性基的重複單元時,相對於所有重複單元,例如較佳為1莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。 另外,相對於所有重複單元,含有包含酸基或其他鹼可溶性基的所有鹼可溶性基的重複單元的比例例如較佳為1莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。
相對於色素1 g,色素所具有的鹼可溶性基量較佳為0.3 mmol~2.0 mmol,更佳為0.4 mmol~1.5 mmol,特佳為0.5 mmol~1.0 mmol。
<<<其他重複單元>>> 三芳基甲烷多聚體亦可含有所述重複單元以外的重複單元。具體而言,可例示含有選自內酯、酸酐、醯胺、-COCH2 CO-、氰基等顯影促進基、長鏈烷基及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、順丁烯二醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等中的至少一種的重複單元。 該些可僅含有一種,亦可含有兩種以上。 作為導入方法,可列舉事先導入至色素結構中的方法、及使具有所述基的單體進行共聚的方法。 當三芳基甲烷多聚體含有其他重複單元時,其比例較佳為所有重複單元的40莫耳%~80莫耳%。
表示所述包含酸基的重複單元等、或其他重複單元的具體例,但本發明並不限定於此。
[化19]
[化20]
[化21]
[化22][化23]
三芳基甲烷多聚體亦較佳為含有下述通式(C)所表示的重複單元。 [化24]通式(C)中,L3 表示單鍵或二價的連結基。DyeIII表示三芳基甲烷結構。m表示0或1。
通式(C)中,L3 表示單鍵或二價的連結基。作為L3 所表示的二價連結基,可較佳地列舉碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2 -、-NR-、-CONR-、-O2 C-、-SO-、-SO2 -及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。 m表示0或1,但較佳為1。
烷基及伸烷基的碳數較佳為1~30。上限更佳為25以下,進而更佳為20以下。下限更佳為2以上,進而更佳為3以上。烷基及伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 芳基及伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。 雜環連結基及雜環基較佳為5員環或6員環。雜環連結基及雜環基所具有的雜原子較佳為氧原子、氮原子及硫原子。雜環連結基及雜環基所具有的雜原子的數量較佳為1個~3個。
具有通式(C)所表示的重複單元的色素多聚體可含有所述其他重複單元。另外,可進而含有所述通式(A)所表示的重複單元。
具有通式(C)所表示的重複單元的色素多聚體可藉由逐步聚合而合成。所謂逐步聚合,可列舉加成聚合(例如二異氰酸基化合物與二醇的反應、二環氧化合物與二羧酸的反應、四羧酸二酐與二醇的反應等)、及縮聚(例如二羧酸與二醇的反應、二羧酸與二胺的反應等)。其中,尤其藉由加成聚合反應來合成可使反應條件溫和化,且不分解色素骨架,故較佳。於逐步聚合中,可應用公知的反應條件。
三芳基甲烷多聚體亦較佳為由通式(D)所表示者。 [化25]通式(D)中,L4 表示(n+k)價的連結基。n表示2~20的整數,k表示0~20的整數。DyeIV表示三芳基甲烷結構,P表示取代基。n為2以上時,多個DyeIV可相互不同,k為2以上時,多個P可相互不同。n+k表示2~20的整數。
通式(D)中,n較佳為2~15,更佳為2~14,進而更佳為2~8,特佳為2~7,進而更佳為2~6。 n與k的合計較佳為2~20,更佳為2~15,進而更佳為2~14,進而更佳為2~8,特佳為2~7,進而更佳為2~6。 另外,一個多聚體中的n及k分別為整數,但是本發明中,亦可含有多個通式(D)中的n、k不同的多聚體。因此,存在本發明的組成物中的n及k的平均值不為整數的情況。
(n+k)價的連結基含有由1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子、及0個~20個的硫原子組成的基。 (n+k)價的連結基可列舉下述的結構單元或將以下的結構單元組合兩個以上而構成的基(亦可形成環結構)作為具體例。
[化26]
以下表示(n+k)價的連結基的具體例。但是,本發明中並不限定於該些。另外,亦可列舉日本專利特開2008-222950號公報的段落號0071~段落號0072中所記載的連結基、日本專利特開2013-029760號公報的段落號0176中所記載的連結基。
[化27][化28][化29][化30]
通式(D)中,P表示取代基。作為取代基,可列舉酸基、硬化性基等。作為硬化性基,可列舉含有乙烯性不飽和鍵的基等自由基聚合性基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁基)、噁唑啉基、羥甲基等。作為含有乙烯性不飽和鍵的基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為酸基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。 另外,P所表示的取代基可為具有重複單元的一價的聚合物鏈。具有重複單元的一價的聚合物鏈較佳為具有源自乙烯基化合物的重複單元的一價的聚合物鏈。當k為2以上時,k個P可相同亦可不同。 當P為具有重複單元的一價的聚合物鏈,且k為1時,P較佳為具有2個~20個(較佳為2個~15個,更佳為2個~10個)源自乙烯基化合物的重複單元的一價的聚合物鏈。另外,當P為具有重複單元的一價的聚合物鏈,且k為2以上時,k個P的源自乙烯基化合物的重複單元的個數的平均值較佳為2個~20個(較佳為2個~15個,更佳為2個~10個)。 當P為具有重複單元的一價的聚合物鏈時, k為1時的P的重複單元的數量、k為2以上時的k個P的重複單元的個數的平均值可藉由核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)來求出。
當P為具有重複單元的一價的聚合物鏈時,作為構成P的重複單元,可列舉所述其他重複單元。其他重複單元較佳為含有選自具有所述酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上。於含有具有酸基的重複單元的情況下,可提高顯影性。於含有具有硬化性基的重複單元的情況下可進一步抑制與其他顏色的混色或顯影後的分光變動。 當P含有具有酸基的重複單元時,相對於P的所有重複單元,具有酸基的重複單元的比例較佳為10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。 當P含有具有硬化性基的重複單元時,相對於P的所有重複單元,具有硬化性基的重複單元的比例較佳為10莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。
通式(D)中,DyeIV表示三芳基甲烷結構。 通式(D)中,DyeIV所表示的三芳基甲烷結構為將三芳基甲烷單量體所具有的任意的氫原子去掉一個以上而成的結構,亦可為三芳基甲烷單量體的一部分與L4 鍵結而成者。另外,亦可為於主鏈或側鏈含有具有三芳基甲烷結構的重複單元的聚合物鏈。所述聚合物鏈若含有三芳基甲烷結構,則並無特別限定,較佳為選自(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂中的一種。作為聚合物鏈的重複單元,並無特別限定,可列舉所述通式(A)所表示的重複單元、所述通式(C)所表示的重複單元等。另外,構成聚合物鏈的所有重複單元中的具有三芳基甲烷結構的重複單元的合計較佳為5莫耳%~60莫耳%,更佳為10莫耳%~50莫耳%,進而更佳為20莫耳%~40莫耳%。 所述聚合物鏈除具有三芳基甲烷結構的重複單元以外,亦可含有所述其他重複單元等。作為其他重複單元,較佳為含有選自具有酸基的重複單元及具有硬化性基的重複單元中的一種以上。 當所述聚合物鏈含有具有硬化性基的重複單元時,相對於聚合物鏈的所有重複單元100莫耳,具有硬化性基的重複單元的比例例如較佳為5莫耳~50莫耳,更佳為10莫耳~40莫耳。 當所述聚合物鏈含有具有酸基的重複單元時,相對於聚合物鏈的所有重複單元100莫耳,具有酸基的重複單元的比例例如較佳為5莫耳~50莫耳,更佳為10莫耳~40莫耳。
所述通式(D)所表示的多聚體可藉由下述方法而合成。 (1)使末端導入有選自羧基、羥基、胺基等的官能基的化合物、與具有三芳基甲烷結構的醯鹵、具有三芳基甲烷結構的烷基鹵化物、或者具有三芳基甲烷結構的異氰酸酯等進行高分子反應的方法。 (2)使末端導入有碳-碳雙鍵的化合物、與具有三芳基甲烷結構的硫醇化合物進行麥可加成反應的方法。 (3)使末端導入有碳-碳雙鍵的化合物、與具有三芳基甲烷結構的硫醇化合物在自由基產生劑的存在下進行反應的方法。 (4)使末端導入有多個硫醇基的多官能硫醇化合物、與具有碳-碳雙鍵及三芳基甲烷結構的化合物在自由基產生劑的存在下進行反應的方法。 (5)在具有三芳基甲烷結構的硫醇化合物的存在下,使乙烯基化合物進行自由基聚合的方法。
當三芳基甲烷化合物為多聚體時,重量平均分子量較佳為1,000~100,000,更佳為5,000~50,000。 三芳基甲烷化合物可單獨含有一種、或含有兩種以上的組合。
<<抗衡陰離子>> 當三芳基甲烷化合物採用陽離子的形態時,含有抗衡陰離子。作為抗衡陰離子,並無特別規定,可採用公知的抗衡陰離子。抗衡陰離子對應於三芳基甲烷化合物所具有的陽離子的數量來決定。 抗衡陰離子可與三芳基甲烷化合物位於同一分子內,亦可位於同一分子外。所謂抗衡陰離子位於同一分子內,是指陽離子與抗衡陰離子經由共價鍵進行鍵結的情況。 抗衡陰離子可僅包含與三芳基甲烷化合物的陽離子部成對的陰離子部,除陰離子部以外,亦可具有其他部位。抗衡陰離子亦可為多聚體(以下,亦稱為陰離子多聚體)。當三芳基甲烷化合物為多聚體時,抗衡陰離子亦能夠以具有抗衡陰離子的重複單元的方式包含於三芳基甲烷化合物多聚體中。 以下,對本發明中所使用的抗衡陰離子的例子進行說明。
作為僅包含抗衡陰離子的情況,可列舉:氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、氰化物離子、過氯酸根陰離子、硼酸鹽陰離子(BF4- 等)、PF6- 及SbF6- 等。
硼酸鹽陰離子為由B(R10 )4- 所表示的基,R10 可例示氟原子、氰基、氟化烷基、烷氧基、芳氧基等。
另外,抗衡陰離子可含有選自-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、由下述通式(A1)所表示的結構及由下述通式(A2)所表示的結構中的至少一種。
通式(A1) [化31](通式(A1)中,R1 及R2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-) 通式(A1)中,較佳為R1 及R2 的至少一個表示-SO2 -,更佳為R1 及R2 兩者表示-SO2 -。
所述通式(A1)更佳為由下述通式(A1-1)表示。 通式(A1-1) [化32](通式(A1-1)中,R1 及R2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-。X1 及X2 分別獨立地表示伸烷基或伸芳基) 通式(A1-1)中,R1 及R2 的含義與通式(A1)中的R1 及R2 相同,較佳的範圍亦相同。 當X1 表示伸烷基時,伸烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~6。當X1 表示伸芳基時,伸芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。當X1 具有取代基時,較佳為經氟原子取代。 X2 表示伸烷基或伸芳基,較佳為伸烷基。伸烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~6,進而更佳為1~3,特佳為1。當X2 具有取代基時,較佳為經氟原子取代。
通式(A2) [化33](通式(A2)中,R3 表示-SO2 -或-CO-。R4 及R5 分別獨立地表示-SO2 -、-CO-或-CN) 通式(A2)中,較佳為R3 ~R5 的至少一個表示-SO2 -,更佳為R3 ~R5 的至少兩個表示-SO2 -。
抗衡陰離子的具體例為R-SO3-、R-COO-或R-PO4 - ,亦可例示R為鹵素原子、可由鹵素原子取代的烷基、可由鹵素原子取代的芳基的情況。 作為含有由所述通式(A1)所表示的基的抗衡陰離子的具體例,可例示R1 與鹵素原子、可由鹵素原子取代的烷基、可由鹵素原子取代的芳基進行鍵結的情況。 作為含有由所述通式(A2)所表示的基的抗衡陰離子的具體例,可例示R4 及R5 分別為鹵素原子、可由鹵素原子取代的烷基、可由鹵素原子取代的芳基的情況。 作為其他抗衡陰離子的具體例,可列舉以下者,但本發明並不限定於該些具體例。 [化34]
[化35]
抗衡陰離子可含有自由基聚合性基。 作為抗衡陰離子可含有的自由基聚合性基,可列舉可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性基。具體而言,可列舉(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基、環狀醚基及羥甲基,較佳為選自(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基及環狀醚基中的至少一種,更佳為選自(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基及乙烯基中的一種,進而更佳為(甲基)丙烯醯基或苯乙烯基。 抗衡陰離子可含有的自由基聚合性基的數量較佳為1~3,更佳為1。
另外,自由基聚合性基與所述-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、由通式(A1)所表示的結構及由通式(A2)所表示的結構之間可直接進行鍵結,亦可經由連結基而進行鍵結,但較佳為經由連結基而進行鍵結。 含有自由基聚合性基的抗衡陰離子例如較佳為由下述通式(b)表示。
通式(b) [化36](通式(B)中,P表示自由基聚合性基。L表示單鍵或二價的連結基。anion表示-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、由所述通式(A1)所表示的結構及由所述通式(A2)所表示的結構)
通式(b)中,P表示自由基聚合性基,可列舉所述自由基聚合性基。 通式(b)中,當L表示二價的連結基時,較佳為碳數1~30的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2 -、以及將該些的兩個以上組合而成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。 尤其,連結基較佳為將碳數1~10的伸烷基(較佳為-(CH2 )n -(n為1~10的整數))、碳數6~12的伸芳基(較佳為伸苯基、伸萘基)、-NH-、-CO-、-O-及-SO2 -的兩個以上組合而成的二價的連結基。
以下表示含有自由基聚合性基的抗衡陰離子的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化37]
含有自由基聚合性基的抗衡陰離子的分子量較佳為300~1,000,更佳為500~1,000。
當抗衡陰離子為多聚體時,抗衡陰離子的主旨包含寡聚物,較佳為含有包含陰離子部的重複單元的多聚體。作為抗衡陰離子為多聚體時的實施形態,可列舉其為含有包含三芳基甲烷結構的重複單元與具有抗衡陰離子的重複單元的多聚體的形態,及/或除三芳基甲烷化合物以外,含有具有抗衡陰離子的重複單元的多聚體的形態。 含有多聚體結構的抗衡陰離子較佳為具有由下述通式(c)及/或下述通式(d)所表示的結構。
通式(c) [化38](通式(c)中,X1 表示重複單元的主鏈。L1 表示單鍵或二價的連結基。anion表示-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、由所述通式(A1)所表示的結構及由所述通式(A2)所表示的結構)
通式(c)中,X1 表示重複單元的主鏈,通常表示藉由聚合反應所形成的連結基,例如較佳為(甲基)丙烯酸系、苯乙烯系、乙烯基系等。再者,由2個*所表示的部位成為重複單元。
當L1 表示二價的連結基時,較佳為碳數1~30的伸烷基(亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的伸芳基(伸苯基、伸萘基等)、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2 -、以及將該些的兩個以上組合而成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。 尤其,L1 較佳為單鍵,或將碳數1~10的伸烷基(較佳為-(CH2 )n -(n為1~10的整數))、碳數6~12的伸芳基(較佳為伸苯基、伸萘基)、-NH-、-CO-、-O-及-SO2 -的兩個以上組合而成的二價的連結基。
作為X1 及L1 的組合的具體例,可列舉所述(XX-1)~(XX-24),但並不限定於該些具體例。再者,陰離子多聚體在(XX-1)~(XX-24)中的由*所表示的部位與所述anion進行連結。
通式(d) [化39](通式(d)中,L2 及L3 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。anion表示-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、由所述通式(A1)所表示的結構及由所述通式(A2)所表示的結構)
通式(d)中,當L2 及L3 表示二價的連結基時,較佳為碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-O2 C-、-SO-、-SO2 -、以及將該些的兩個以上組合而成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。 L2 較佳為碳數6~12的伸芳基(特別是伸苯基)。碳數6~30的伸芳基較佳為由氟原子取代。 L3 較佳為包含碳數6~12的伸芳基(特別是伸苯基)與-O-的組合的基,較佳為至少一種碳數6~12的伸芳基由氟原子取代。
作為陰離子多聚體的分子量,較佳為重量平均分子量為3,000~30,000、且分子量分佈以Mw/Mn計為0.8~3.0,更佳為重量平均分子量為5,000~20,000、且分子量分佈以Mw/Mn計為1~2.5。
當形成陰離子多聚體時,亦可添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,較佳為烷基硫醇,更佳為碳數10以下的烷基硫醇或經醚基·酯基取代的烷基硫醇。尤其,更佳為logP值為5以下的烷基硫醇。 陰離子多聚體中所含有的作為陰離子多聚體的原料的具有自由基聚合性基的陰離子單體化合物的量較佳為5%以下,更佳為1%以下。 作為陰離子多聚體中所含有的鹵素離子含量,較佳為10 ppm~3000 ppm以下,更佳為10 ppm~2000 ppm,進而更佳為10 ppm~1000 ppm。 以下表示陰離子多聚體的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化40]
以下的具體例表示抗衡陰離子未解離的狀態,當然抗衡陰離子解離的狀態亦為本發明的範圍內。 [化41][化42][化43][化44][化45]
當抗衡陰離子為多聚體時,除具有抗衡陰離子的重複單元以外,亦可含有其他重複單元。作為其他重複單元,可例示所述三芳基甲烷化合物為多聚體時可含有的其他重複單元,較佳的範圍的含義亦相同。
<(B)於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素> 於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素(以下,亦稱為色素(B))於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長。另外,色素(B)較佳為於波長450 nm~500 nm的範圍內不具有最大吸收波長。 色素(B)的結構並無特別限制,可使用公知的結構,較佳為酞菁化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物、萘醌化合物及偶氮化合物,更佳為酞菁化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物及偶氮化合物,進而更佳為酞菁化合物、花青化合物及方酸內鎓鹽化合物,特佳為酞菁化合物及方酸內鎓鹽化合物,進而更佳為酞菁色素。 尤其當添加具有離子性的化合物(酞菁化合物等)時,可進一步抑制由顯影不良或硬化不良所引起的圖案缺損。其理由雖然是推斷,但推斷藉由具有離子性的三芳基甲烷化合物與具有離子性的化合物相互作用,可進一步抑制同一分子內的凝聚,並可抑制圖案缺損。
色素(B)相對於三芳基甲烷化合物的質量比(於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素的質量/三芳基甲烷化合物的質量)為0.2~1.5,更佳為0.3~1.4,進而更佳為0.4~1.2,特佳為0.5~0.8。當調配兩種以上的色素(B)時,所述合計量成為所述範圍。藉由設為此種構成,可進一步抑制圖案缺損。 另外,三芳基甲烷化合物與最大吸收波長為650 nm~750 nm的化合物的最大吸收波長的差較佳為50 nm~200 nm,更佳為70 nm~180 nm,進而更佳為100 nm~150 nm。
<<酞菁化合物>> 作為酞菁化合物,較佳為由下述通式(PC)所表示的化合物。 通式(PC) [化46]
通式(PC)中,M表示金屬類。R1 ~R16 表示氫原子、鹵素原子、烷氧基、芳基烷氧基、雜環烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基及雜環硫基。但是,R1 ~R16 中的至少一個為烷基烷氧基、芳基烷氧基、雜環烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基及雜環硫基。
作為由M所表示的金屬類,例如包括Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、及Fe等金屬原子,AlCl、InCl、FeCl、TiCl2 、SnCl2 、SiCl2 、GeCl2 等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,以及Si(OH)2 等金屬氫氧化物,尤其較佳為Cu、VO、Zn,更佳為Cu。
當R1 ~R16 表示鹵素原子時,鹵素原子較佳為氯原子、氟原子。 當R1 ~R16 表示烷氧基時,烷氧基的碳數較佳為1~18,更佳為1~15,進而更佳為1~12。烷氧基的烷基鏈的部分較佳為直鏈或支鏈。烷氧基可具有取代基,取代基較佳為乙烯性不飽和鍵性基,更佳為乙烯基。 當R1 ~R16 表示芳基烷氧基時,芳基烷氧基的碳數較佳為7~18,更佳為7~12。 當R1 ~R16 表示雜環烷氧基時,雜環可為單環,亦可為多環,另外,可為芳香族,亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的數量較佳為1~3。雜原子較佳為氮原子。 當R1 ~R16 表示烷硫基時,烷硫基的碳數較佳為1~18,更佳為1~15,進而更佳為1~12。 當R1 ~R16 表示芳硫基時,芳硫基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12。 當R1 ~R16 表示雜環硫基時,雜環的含義與所述雜環烷氧基中所說明的雜環相同。
R1 ~R16 較佳為R1 ~R4 的1個或2個、R5 ~R8 的1個或2個、R9 ~R12 的1個或2個、R13 ~R16 的1個或2個分別獨立地為烷氧基、芳基烷氧基、雜環烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基及雜環硫基,剩餘為氫原子或鹵素原子。較佳為R4 、R8 、R12 及R16 為烷氧基、芳基烷氧基、雜環烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基或雜環硫基,剩餘為氫原子或鹵素原子。特佳為R4 、R8 、R12 及R16 為烷氧基,剩餘為氫原子。 另外,亦較佳為R3 、R7 、R11 及R15 為烷氧基、芳基烷氧基、雜環烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基或雜環硫基,剩餘為氫原子或鹵素原子。 另外,亦較佳為R1 、R4 、R5 、R8 、R9 、R12 、R13 及R16 為烷氧基、芳基烷氧基、雜環烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基或雜環硫基,剩餘為氫原子或鹵素原子。 另外,亦較佳為R1 、R5 、R9 、及R13 為烷氧基、芳基烷氧基、雜環烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基或雜環硫基,剩餘為氫原子或鹵素原子。 另外,亦較佳為R2 、R6 、R10 、及R14 為烷氧基、芳基烷氧基、雜環烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基或雜環硫基,剩餘為氫原子或鹵素原子。
以下表示本發明中所使用的酞菁化合物的例子,但本發明當然不限定於該些例子。 [化47][化48][化49]
<<花青化合物>> 作為花青化合物,較佳為由下述通式(PM)所表示的化合物。 通式(PM) [化50]
通式(PM)中,環Z1及環Z2分別獨立地表示可具有取代基的雜環。l表示0以上、3以下的整數。X- 表示抗衡陰離子。
環Z1及環Z2較佳為分別獨立地為具有取代基的含氮雜環,更佳為具有取代基的含氮縮合複合環,進而更佳為具有取代基的吲哚環。 環Z1及環Z2可列舉噁唑、苯并噁唑、噁唑啉、噻唑、噻唑啉、苯并噻唑、假吲哚、苯并假吲哚、1,3-噻二嗪等,較佳為苯并假吲哚。環Z1及環Z2可具有的取代基與所述取代基群組A中所列舉的取代基相同,較佳為碳數1~6的烷基或碳數2~6的烯基,更佳為碳數1~3的烷基或碳數2~4的烯基。 l表示0以上、3以下的整數,較佳為1或2,更佳為1。 X- 可列舉所述三芳基甲烷化合物中所列舉的抗衡陰離子,較佳的範圍亦相同。X- 可與花青化合物的色素骨架進行連結、或者亦可與色素多聚體的一部分(高分子鏈等)進行連結。
通式(PM)較佳為由下述通式(PM-2)表示。 通式(PM-2) [化51]
式中,環Z5 及環Z6 分別獨立地表示可具有取代基的苯環或可具有取代基的萘環,更佳為未經取代的苯環。 Y- 表示抗衡陰離子。抗衡陰離子較佳為自所述陰離子中選擇。 n表示0以上、3以下的整數,較佳的範圍與通式(PM-1)中的l相同。 A1 及A2 分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碳原子或氮原子。較佳為碳原子、氮原子或硫原子,更佳為碳原子。 R1 及R2 分別獨立地表示可具有取代基的一價的碳數1~20的脂肪族烴基,較佳為碳數1~6的烷基或碳數2~6的烯基,更佳為碳數1~3的烷基或碳數2~4的烯基。 R3 及R4 分別獨立地表示一價的碳數1~6的脂肪族烴基、或表示1個R3 與1個R4 一同形成的二價的碳數2~6的脂肪族烴基,較佳為一價的碳數1~6的脂肪族烴基。碳數1~6的脂肪族烴基較佳為碳數1~6的烷基,更佳為碳數1~3的烷基,進而更佳為甲基或乙基。 a及b分別獨立地表示0以上、2以下的整數。較佳為1或2,更佳為2。
以下表示本發明中所使用的花青化合物的例子,但本發明當然不限定於該些例子。 [化52][化53]
<<方酸內鎓鹽化合物>> 作為方酸內鎓鹽化合物,較佳為由通式(K)所表示的化合物。 通式(K) [化54]
所述通式(K)中,A及B分別獨立地表示芳基或雜環基。作為芳基,較佳為碳數6~48的芳基,更佳為碳數6~24的芳基,例如可列舉苯基、萘基等。作為雜環基,較佳為五員環或六員環的雜環基,例如可列舉:吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三唑-1-基、噻吩基、呋喃基、噻二唑基等。 尤其,A及B較佳為具有取代基的芳基,更佳為具有取代基的苯基。取代基較佳為羥基及-NR1 R2 。-NR1 R2 中的R1 及R2 較佳為碳數6~12的芳基,更佳為苯基。
以下表示本發明中所使用的方酸內鎓鹽化合物的例子,但本發明當然不限定於該些例子。 [化55][化56]
<<萘醌化合物>> 作為萘醌化合物,較佳為由通式(NQ)所表示的化合物。 [化57]通式(NQ)
通式(NQ)中,Ra~Rh分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基及胺基。Ra與Rb、Re與Rf、Rd與Re及Rf與Rg可相互連結而形成環。尤其,Ra與Rb較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基及烷氧基,更佳為氫原子、鹵素原子及烯基。Rf與Re較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳硫基及胺甲醯基,更佳為氫原子、鹵素原子、芳硫基及胺甲醯基。Rc、Rd、Rg、Rh較佳為氫原子、烷基及芳基,較佳為Rc及Rh為氫原子,Rd及Rg為氫原子、烷基及芳基。
以下表示本發明中所使用的萘醌化合物的例子,但本發明當然不限定於該些例子。 [化58]
<<偶氮化合物>> 作為偶氮化合物,並無特別規定,可例示由下述通式(Az)所表示的化合物。 通式(Az) [化59]
通式(Az)中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基,A表示芳基、或雜環基,尤其較佳為具有胺基的芳基,更佳為具有胺基的苯基及萘基。
以下表示本發明中所使用的偶氮化合物的例子,但本發明當然不限定於該些例子。另外,亦可較佳地採用日本專利特開2013-225112號公報的段落號0142~段落號0183中所記載的化合物之中,於規定的範圍內具有最大吸收波長的化合物。 [化60]
(B)於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素較佳為具有乙烯性不飽和鍵性基。藉由具有乙烯性不飽和鍵性基,硬化性增加,並可進一步提昇耐久性(耐光性、耐熱性、耐溶劑性、耐顯影液性等)。作為乙烯性不飽和鍵性基,其含義與所述三芳基甲烷化合物中的乙烯性不飽和鍵性基相同,較佳的範圍亦相同。
<<色素(B)為多聚體的情況>> 色素(B)為多聚體亦較佳。當色素(B)為多聚體時,作為重量平均分子量,較佳為2,000~20,000,更佳為6,000~15,000。 另外,色素(B)的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比[(Mw)/(Mn)]較佳為1.0~3.0,更佳為1.6~2.5,特佳為1.6~2.0。
色素(B)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以上,更佳為100℃以上。另外,利用熱重量分析(熱重分析(Thermogravimetric Analysis,TGA)測定)所得的5%重量減少溫度較佳為120℃以上,更佳為150℃以上,進而更佳為200℃以上。藉由處於該區域中,當將本發明的組成物應用於彩色濾光器等的製作時,可進一步減少由加熱製程所引起的濃度變化。 當色素(B)為多聚體時,可例示含有由通式(A-1)所表示的重複單元或由通式(C-1)所表示的重複單元的色素多聚體、或由通式(D-1)所表示的色素多聚體,更佳為由通式(D-1)所表示的結構。
<<<由通式(A-1)所表示的重複單元>>> 通式(A-1) [化61](通式(A-1)中,X1 表示形成主鏈的基,L1 表示單鍵或二價的連結基。DyeI表示色素(B)的色素結構) 以下,對通式(A-1)進行詳細說明。
通式(A-1)中,X1 表示形成主鏈的基。即,其是指形成相當於藉由聚合反應而形成的主鏈的重複單元的部分。作為X1 ,其含義與所述三芳基甲烷化合物的通式(A)中的X1 相同,較佳為由所述(XX-1)~(XX-24)所表示的連結基,更佳為選自由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系連結鏈、及由(XX-24)所表示的乙烯系連結鏈,進而更佳為由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、以及由(XX-11)所表示的苯乙烯系連結鏈。
通式(A-1)中,L1 表示單鍵或二價的連結基。當L1 表示二價的連結基時,作為所述二價的連結基,表示碳數1~30的經取代或未經取代的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的經取代或未經取代的伸芳基(例如伸苯基、伸萘基等)、經取代或未經取代的雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2 -、-NR-、-CONR-、-O2 C-、-SO-、-SO2 -、以及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。L1 更佳為單鍵或伸烷基,更佳為單鍵或-(CH2 )n -(n為1~5的整數)。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。 作為L1 所表示的二價的連結基,可為能夠與DyeI進行離子鍵結或配位鍵結的基。於此情況下,可為陰離子性基或陽離子性基的任一種。 作為陰離子性基,可列舉-COO- 、-PO3 H- 、-SO3 - 、-SO3 NH- 、-SO3 N- CO-等,較佳為-COO- 、-PO3 H- 、-SO3 - 。 作為陽離子性基,可列舉經取代或未經取代的鎓陽離子(例如銨、吡啶鎓、咪唑鎓及鏻等),特佳為銨陽離子。 當L1 具有能夠與DyeI進行離子鍵結或配位鍵結的基時,L1 可與DyeI所具有的陰離子部(-COO- 、-SO3 - 、-O- 等)或陽離子部(所述鎓陽離子或金屬陽離子等)進行鍵結。
通式(A-1)中,DyeI表示所述色素(B)的色素結構。
含有由通式(A-1)所表示的重複單元的色素多聚體例如可藉由如下的方法來合成:(1)藉由加成聚合來合成具有色素結構的單體的方法,(2)使具有異氰酸酯基、酸酐基或環氧基等高反應性官能基的聚合物與具有可與該高反應性官能基進行反應的官能基(羥基、一級胺基或二級胺基、羧基等)的色素進行反應的方法。 加成聚合可應用公知的加成聚合(自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合),其中,尤其藉由自由基聚合來合成可使反應條件溫和化,且不使色素結構分解,故較佳。於自由基聚合中,可應用公知的反應條件。 其中,含有由通式(A-1)所表示的重複單元的色素多聚體就耐熱性的觀點而言,較佳為使用具有乙烯性不飽和鍵性基的色素單量體進行自由基聚合所獲得的自由基聚合體。
<<<由通式(C-1)所表示的重複單元>>> 其次,對由通式(C-1)所表示的色素多聚體進行詳細說明。 通式(C-1) [化62](通式(C-1)中,L3 表示單鍵或二價的連結基。DyeIII表示色素(B)的色素結構。m表示0或1)
所述通式(C-1)中,L3 表示單鍵或二價的連結基。作為由L3 所表示的二價的連結基,可適宜地列舉:碳數1~30的經取代或未經取代的直鏈伸烷基、分支伸烷基或環狀伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等),碳數6~30的經取代或未經取代的伸芳基(例如伸苯基、伸萘基等),經取代或未經取代的雜環連結基,-CH=CH-,-O-,-S-,-NR-(R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基),-C(=O)-,-SO-,-SO2 -,及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。 m表示0或1,較佳為1。
以下記載適宜地用作通式(C-1)中的由L3 所表示的二價的連結基的具體例,但作為本發明的L3 ,並不限定於該些具體例。再者,由*所示的部位表示與DyeIII等的連結部位。
[化63][化64]
含有由通式(C-1)所表示的重複單元的色素多聚體藉由逐步聚合來合成。所謂逐步聚合,可列舉:加成聚合(例如二異氰酸基化合物與二醇的反應、二環氧化合物與二羧酸的反應、四羧酸二酐與二醇的反應等)、及縮聚(例如二羧酸與二醇的反應、二羧酸與二胺的反應等)。其中,尤其藉由加成聚合反應來合成可使反應條件溫和化,且不使色素結構分解,故較佳。於逐步聚合中,可應用公知的反應條件。
<<<其他重複單元>>> 當色素(B)為含有所述通式(A-1)或通式(C-1)的多聚體時,可進而含有其他重複單元。 作為其他重複單元,可例示包含酸基等鹼可溶性基的重複單元、包含聚合性基的重複單元等,較佳為至少含有包含酸基等鹼可溶性基的重複單元。該些重複單元可分別僅含有一種,亦可含有兩種以上。以下,該些重複單元的詳細含義與所述三芳基甲烷多聚體中所述者相同,較佳的範圍亦相同。
相對於所有重複單元,色素(B)中的含有包含酸基或其他鹼可溶性基的所有鹼可溶性基的重複單元的比例例如較佳為1莫耳%~80莫耳%,更佳為10莫耳%~65莫耳%。 另外,相對於色素1 g,色素(B)所具有的包含酸基的鹼可溶性基量較佳為0.3 mmol~2.0 mmol,更佳為0.4 mmol~1.5 mmol,特佳為0.5 mmol~1.0 mmol。 相對於色素(B)1 g,色素(B)所具有的聚合性基量較佳為0.1 mmol~2.0 mmol,更佳為0.2 mmol~1.5 mmol,特佳為0.3 mmol~1.0 mmol。 另外,相對於所有重複單元100莫耳,色素(B)含有具有聚合性基的重複單元的重複單元的比例例如較佳為5莫耳~50莫耳,更佳為10莫耳~20莫耳。
<<<由通式(D-1)所表示的色素多聚體>>> 其次,對由通式(D-1)所表示的色素多聚體進行詳細說明。 通式(D-1) [化65](通式(D-1)中,L4 表示(n+m)價的連結基。n表示2~20的整數。m表示0~20的整數。DyeIV表示色素結構。W為酸基或具有酸基的基)
通式(D-1)中,n較佳為2~15,更佳為3~15,特佳為3~6。 當n為2以上時,各個DyeIV可相同,亦可不同。
通式(D-1)中,m較佳為1~15,特佳為2~6。 W為酸基或具有酸基的基,例如可列舉羧基、磺基、膦醯基、膦醯氧基、羧基甲基、1-羧基乙基、2-羧基乙基、1-羧基丙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、1,2-二羧基乙基、1,3-二羧基丙基、2,3-二羧基丙基、2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、2,4-二羧基苯基、2,5-二羧基苯基、2-羧基萘基、磺基甲基、4-磺基丁基、2-磺基苯基、3-磺基苯基、膦醯基甲基、膦醯氧基甲基、聚甲基丙烯酸基、聚(甲基丙烯酸基·甲基丙烯酸甲酯基)等,特佳為具有羧基的基。 當m為2以上時,W可為一種,亦可為兩種以上。 通式(D-1)中,當n為2時,作為由L4 所表示的二價的連結基,可適宜地列舉:碳數1~30的經取代或未經取代的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的經取代或未經取代的伸芳基(例如伸苯基、伸萘基等)、經取代或未經取代的雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-NR-(R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基)、-C(=O)-、-SO-、-SO2 -、以及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。
(n+m)為3以上的(n+m)價的連結基可列舉將經取代或未經取代的伸芳基(1,3,5-伸苯基、1,2,4-伸苯基、1,4,5,8-伸萘基等)、雜環連結基(例如1,3,5-三嗪基等)、伸烷基連結基等作為中心母核,並取代有所述二價的連結基所形成的連結基。 尤其,較佳為包含碳數1~6的未經取代的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-的組合的基。 以下,表示由L4 所表示的(n+m)價的連結基的具體例,但並不限定於該些具體例。
[化66]
<<<其他色素多聚體>>> 另外,亦可較佳地使用如下的化合物,其為日本專利特開2007-277514號公報的申請專利範圍第1項中記載的由通式(1)所表示的高分子化合物,且A1 為於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素,該些的內容可被編入至本說明書中。更具體而言,較佳為如下的化合物,其為日本專利特開2007-277514號公報的申請專利範圍第1項中記載的由通式(1)所表示的高分子化合物,且A1 為將選自酞菁化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物及偶氮化合物中的化合物的1個氫原子去除後的基。
<硬化性化合物> 本發明的組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可例示聚合性化合物、熱硬化性化合物、鹼可溶性樹脂等。該些硬化性化合物的合計量較佳為本發明的組成物的固體成分的1質量%~80質量%,更佳為2質量%~30質量%。
<聚合性化合物> 本發明的組成物較佳為含有聚合性化合物。 作為聚合性化合物,可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性化合物。例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵性基、環狀醚(環氧基、氧雜環丁烷)、羥甲基等的聚合性化合物。就感度的觀點而言,聚合性化合物可自具有至少一個,較佳為兩個以上的末端乙烯性不飽和鍵性基的化合物中適宜選擇。其中,較佳為四官能以上的多官能聚合性化合物,更佳為五官能以上的多官能聚合性化合物。聚合性化合物較佳為自由基聚合性化合物。
此種化合物群組於本發明的產業領域中廣為人知,本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體,預聚物,即二聚體、三聚體及寡聚物或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。本發明中的聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。聚合性化合物較佳為單體。聚合性化合物的分子量較佳為100~3000,更佳為200~2000。
更具體而言,作為單體及其預聚物的例子,可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外,亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,進而,具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適宜。另外,作為其他例,亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。 作為該些的具體的化合物,於本發明中,亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號[0095]~段落號[0108]中所記載的化合物。
另外,作為聚合性化合物,具有至少一個可進行加成聚合的伸乙基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的含有乙烯性不飽和基的化合物亦較佳。作為該化合物的例子,可列舉:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特公昭50-6034號公報、日本專利特開昭51-37193號公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類,作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。 亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基與乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。 另外,作為其他較佳的聚合性化合物,亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號說明書等中所記載的具有茀環、且具有二官能以上的乙烯性不飽和基的化合物,卡多樹脂(cardo resin)。
另外,作為於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物,日本專利特開2008-292970號公報的段落號[0254]~段落號[0257]中所記載的化合物亦適宜。
除所述以外,亦可適宜地使用由下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體。再者,式中,當T為氧基伸烷基時,碳原子側的末端與R鍵結。
[化67]
[化68]
於所述通式中,n為0~14,m為1~8。一分子內存在多個的R、T彼此可相同,亦可不同。 於由所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的各聚合性化合物中,存在多個的R的至少一個表示由-OC(=O)CH=CH2 、或-OC(=O)C(CH3 )=CH2 所表示的基。 於本發明中,作為由所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的具體例,亦可適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落號0248~段落號0251中所記載的化合物。
另外,於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)且與其具體例一同記載的如下化合物亦可用作聚合性化合物,該化合物是於所述多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中,作為聚合性化合物,較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA,日本化藥製造)、伸乙氧基改質二季戊四醇六丙烯酸酯(市售品為A-DPH-12E;新中村化學製造)、以及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構。亦可使用該些的寡聚物型。
作為聚合性化合物,亦可為多官能單體,且具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。如上所述,若乙烯性化合物為如混合物的情況般具有未反應的羧基的化合物,則可直接利用該乙烯性化合物,於必要時,亦可使所述乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應來導入酸基。於此情況下,作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐。
於本發明中,具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體,特佳為於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用一種,但因於製造方面難以使用單一的化合物,故亦可將兩種以上混合使用。另外,視需要,亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。 具有酸基的多官能單體的較佳的酸價為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g,特佳為5 mgKOH/g~30 mgKOH/g。若多官能單體的酸價過低,則顯影溶解特性下降,若過高,則製造或處理變得困難且光聚合性能下降,畫素的表面平滑性等硬化性欠佳。因此,當併用兩種以上酸基不同的多官能單體時、或者當併用不具有酸基的多官能單體時,較佳為以使所有多官能單體的酸價處於所述範圍內的方式進行調整。
另外,作為聚合性化合物,含有具有源自己內酯的直鏈酯結構的多官能性單量體亦為較佳的形態。 作為具有源自己內酯的直鏈酯結構的多官能性單量體,只要其分子內具有源自己內酯的直鏈酯結構,則並無特別限定,例如可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,較佳為由下述通式(Z-1)所表示的具有源自己內酯的直鏈酯結構的多官能性單量體。
[化69]
通式(Z-1)中,6個R均為由下述通式(Z-2)所表示的基、或者6個R中的1個~5個為由下述通式(Z-2)所表示的基,剩餘為由下述通式(Z-3)所表示的基。
[化70]
通式(Z-2)中,R1表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,「*」表示結合鍵。
[化71]
通式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,「*」表示結合鍵。
此種具有源自己內酯的直鏈酯結構的多官能性單量體例如作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥市售,可列舉:DPCA-20(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=2、R1 均為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由(Z-2)所表示的基的數量=3、R1 均為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1 均為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=2、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1 均為氫原子的化合物)等。 於本發明中,具有源自己內酯的直鏈酯結構的多官能性單量體可單獨使用、或者將兩種以上混合使用。
另外,作為本發明中的特定單體,選自由下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的群組中的至少一種亦較佳。
[化72]
所述通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2 )y CH2 O)-、或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基。 所述通式(Z-4)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。其中,當各m的合計為0時,X中的任一個為羧基。 所述通式(Z-5)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。其中,當各n的合計為0時,X中的任一個為羧基。
所述通式(Z-4)中,m較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。另外,各m的合計較佳為2~40的整數,更佳為2~16的整數,特佳為4~8的整數。 所述通式(Z-5)中,n較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。 另外,各n的合計較佳為3~60的整數,更佳為3~24的整數,特佳為6~12的整數。 另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2 )y CH2 O)-或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-較佳為氧原子側的末端與X鍵結的形態。
由所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。尤其,較佳為於通式(Z-5)中,6個X均為丙烯醯基的形態。
另外,作為由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物於聚合性化合物中的總含量,較佳為20質量%以上,更佳為50質量%以上。
由所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的如下的步驟來合成:藉由使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結的步驟、以及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟,本領域從業人員可容易地合成由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
由所述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物之中,更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。 具體而言,可列舉由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下,亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」),其中,較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化73]
[化74]
作為由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
另外,作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫化物結構的加成聚合性化合物類作為聚合性化合物,可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。 作為聚合性化合物的市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)製造),UA-7200(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮製造)等。
作為環狀醚(環氧基、氧雜環丁烷),例如作為具有環氧基者,可列舉作為雙酚A型環氧樹脂的JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上,日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上,迪愛生(DIC)製造)等,作為雙酚F型環氧樹脂的JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上,日本環氧樹脂製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上,迪愛生製造),LCE-21、RE-602S(以上,日本化藥製造)等,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上,日本環氧樹脂製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上,迪愛生製造)等,作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上、迪愛生製造),EOCN-1020(以上,日本化藥製造),作為脂肪族環氧樹脂的艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上,艾迪科製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE-3150(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上,大賽璐(Daicel)化學工業製造),丹納考爾(Denacol)EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,長瀨化成(Nagase chemteX)製造),艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上,艾迪科製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科製造),JER-1031S(日本環氧樹脂製造)等。此種聚合性化合物適合於藉由乾式蝕刻法來形成圖案的情況。
該些聚合性化合物的結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可結合組成物的最終的性能設計而任意地設定。例如,就感度的觀點而言,較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構,於多數情況下,較佳為二官能以上。另外,就提高由組成物所形成的硬化膜的強度的觀點而言,三官能以上的聚合性化合物為宜,進而,藉由併用官能基數不同·聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)者,而調節感度與強度兩者的方法亦有效。進而,併用三官能以上且環氧乙烷鏈長不同的聚合性化合物就可調節組成物的顯影性、獲得優異的圖案形成能力的觀點而言較佳。 另外,對於與組成物中所含有的其他成分(例如光聚合起始劑、被分散體、鹼可溶性樹脂等)的相容性、分散性而言,聚合性化合物的選擇·使用法亦是重要的因素,例如,有時可藉由使用低純度化合物或併用兩種以上來提昇相容性。另外,就提昇與支撐體等的硬質表面的密接性的觀點而言,亦可選擇特定的結構。
相對於組成物中的總固體成分,本發明的組成物中的聚合性化合物的含量較佳為0.1質量%~70質量%,更佳為1質量%~50質量%,進而更佳為2質量%~30質量%。 本發明的組成物可僅含有一種聚合性化合物,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<光聚合起始劑> 當本發明的組成物含有聚合性化合物時,較佳為進而含有光聚合起始劑。 作為所述光聚合起始劑,只要具有使所述聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如,較佳為對於紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用,而生成活性自由基的活性劑,亦可為如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始的起始劑。 另外,所述光聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物,該化合物於約300 nm~800 nm(更佳為330 nm~500 nm)的範圍內至少具有約50的分子吸光係數。
作為所述光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等,較佳為肟化合物。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,特佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑化合物、二苯甲酮化合物、三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物所組成的群組中的至少一種化合物。另外,三芳基咪唑化合物亦可為與苯并咪唑的混合物。 具體而言,作為三鹵甲基三嗪化合物,可例示以下的化合物。再者,Ph為苯基。 [化75]作為三芳基咪唑化合物、苯并咪唑化合物,可例示以下的化合物。 [化76]
作為三鹵甲基三嗪化合物,亦可使用市售品,例如亦可使用TAZ-107(綠化學(Midori Kagaku)製造)。 尤其,當將本發明的組成物用於固態攝影元件所具備的彩色濾光器的製作時,因需要以尖銳的形狀形成微細的圖案,故重要的是硬化性且無殘渣地對未曝光部進行顯影。就此種觀點而言,特佳為使用肟化合物作為光聚合起始劑。尤其,當於固態攝影元件中形成微細的圖案時,將步進式曝光用於硬化用曝光,但該曝光機有時因鹵素而受損,必須將光聚合起始劑的添加量亦抑制得低,因此若考慮該些方面,則於如固態攝影元件般形成微細圖案時,作為光聚合起始劑,特佳為使用肟化合物。
作為所述具有三嗪骨架的鹵化烴系化合物,例如可列舉:若林等著,「日本化學學會通報(Bull Chem.Soc.Japan)」,42,2924(1969)中記載的化合物,英國專利第1388492號說明書中記載的化合物,日本專利特開昭53-133428號公報中記載的化合物,德國專利第3337024號說明書中記載的化合物,F.C.謝弗(F.C.Schaefer)等的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」;29,1527(1964)中記載的化合物,日本專利特開昭62-58241號公報中記載的化合物,日本專利特開平5-281728號公報中記載的化合物,日本專利特開平5-34920號公報中記載的化合物,美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物,尤其可列舉日本專利特開2013-077009號公報的段落號0075中所記載的化合物等。
另外,作為所述以外的光聚合起始劑,可例示吖啶衍生物。具體而言,可列舉日本專利特開2013-077009號公報的段落號0076中所記載的化合物等,該些的內容可被編入至本說明書中。
作為所述酮化合物,例如可列舉日本專利特開2013-077009號公報的段落號0077中所記載的化合物等,該些的內容可被編入至本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-184、達羅卡(DAROCUR)(註冊商標)-1173、豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-500、豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-2959、豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-127(商品名:均為巴斯夫(BASF)製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-907、豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-369、及豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-379(商品名:均為巴斯夫製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,亦可使用吸收波長與365 nm或405 nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179號公報中所記載的化合物。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-819或DAROCUR(註冊商標)-TPO(商品名:均為巴斯夫製造)。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。作為肟化合物的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。
作為可適宜地用作本發明中的光聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,可列舉:「英國化學會誌,柏爾金匯刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會誌,柏爾金匯刊II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。 市售品亦可適宜地使用豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-OXE01(巴斯夫製造)、豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-OXE02(巴斯夫製造)。 作為肟化合物,亦可使用強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造),艾迪科阿克爾(Adeka Arkls)NCI-831、艾迪科阿克爾(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科製造)等市售品。
另外,作為所述記載以外的肟化合物,亦可使用咔唑的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中所記載的酮肟化合物、同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中所記載的化合物、於405 nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。
較佳為可進而適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報、及日本專利特開2007-322744號公報中所記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物之中,尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中所記載的於咔唑色素中進行縮環而成的環狀肟化合物具有高光吸收性,就高感度化的觀點而言較佳。 另外,於肟化合物的特定部位具有不飽和鍵的日本專利特開2009-242469號公報中所記載的化合物亦可藉由使活性自由基自聚合惰性自由基中再生而達成高感度化,可適宜地使用。
特佳為可列舉日本專利特開2007-269779號公報中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫代芳基的肟化合物。 具體而言,作為光聚合起始劑的肟化合物較佳為由下述通式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟的N-O鍵可為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
[化77]
通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。 通式(OX-1)中,作為由R所表示的一價的取代基,較佳為一價的非金屬原子團。 作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基亦可由其他取代基進一步取代。 作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
肟化合物是於350 nm~500 nm的波長區域中具有最大吸收波長者,較佳為於360 nm~480 nm的波長區域中具有最大吸收波長者,特佳為365 nm及405 nm中的吸光度高的肟化合物。
就感度的觀點而言,肟化合物於365 nm或405 nm中的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。 化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定,具體而言,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Carry-5分光光度計(spectrophotometer)),並利用乙酸乙酯溶媒,以0.01 g/L的濃度進行測定。
以下表示可適宜地使用的肟化合物的具體例(C-4)~具體例(C-13),但本發明並不限定於該些具體例。
[化78][化79]
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將該內容編入至本說明書中。
肟化合物是於350 nm~500 nm的波長區域中具有最大吸收波長者,較佳為於360 nm~480 nm的波長區域中具有最大吸收波長者,特佳為365 nm及405 nm中的吸光度高的肟化合物。
當本發明的組成物含有光聚合起始劑時,相對於組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%以上、50質量%以下,更佳為0.5質量%以上、30質量%以下,進而更佳為1質量%以上、20質量%以下。於該範圍內,可獲得更良好的感度與圖案形成性。 本發明的組成物可僅含有一種光聚合起始劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<熱硬化性化合物> 作為熱硬化性化合物,例如可使用具有熱硬化性官能基的化合物。所謂熱硬化性化合物,是指藉由加熱而可進行膜硬化者,通常是指藉由180℃以上的加熱而進行硬化的化合物。 作為熱硬化性官能基,例如較佳為具有選自環氧基、羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、異氰酸酯基、乙烯基醚基、及巰基中的至少一個基者。作為熱硬化性化合物,更佳為於一分子內具有兩個以上的熱硬化性官能基者,進而更佳為於1分子內具有兩個以上的環氧基的化合物。 另外,熱硬化性化合物可列舉環氧系化合物、三聚氰胺系化合物(例如烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、醯氧基甲基化三聚氰胺化合物)、脲系化合物(例如烷氧基甲基化脲化合物、醯氧基甲基化脲化合物)、酚系化合物(例如羥基甲基化酚系化合物或烷氧基甲基化酚系化合物或樹脂、及烷氧基甲醚化酚化合物)等作為較佳例,更佳為環氧系化合物、三聚氰胺系化合物,進而更佳為環氧系化合物。
本熱硬化性化合物可為低分子化合物(例如分子量未滿2000,進而分子量未滿1000),亦可為高分子化合物(例如分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一者。於本發明中,較佳為分子量為1000以上者,更佳為分子量為2000~100000者。於本發明中,特佳為於1分子中具有兩個以上的環氧基、且分子量為1000以上的化合物。 作為該些化合物的具體例,可例示日本專利特開2014-089408號公報的段落0085~段落0125中所記載的化合物,該些的內容可被編入至本說明書中。另外,亦可例示所述聚合性化合物之中,相當於熱硬化性化合物者作為本發明的熱硬化性化合物的較佳例。
<三芳基甲烷化合物及色素(B)以外的其他著色劑> 本發明的組成物可含有三芳基甲烷化合物及色素(B)以外的其他著色劑。作為其他著色劑,較佳為於500 nm~600 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素(以下,亦稱為色素(C))。可調整490 nm~510 nm的透過率,且畫質提昇。 作為色素(C),可例示呫噸色素、二吡咯亞甲基色素、蒽醌色素,較佳為呫噸色素。該些色素可為單量體,亦可為多聚體。
呫噸色素較佳為由以下述式(J)所表示的呫噸化合物表示。
[化80]通式(J)
式(J)中,R81 、R82 、R83 及R84 分別獨立地表示一價的取代基,R85 分別獨立地表示一價的取代基,m表示0~5的整數。X- 表示抗衡陰離子。當不存在X- 時,R81 ~R85 的至少一個含有陰離子。 式(J)中,R81 ~R85 較佳為分別獨立地為氫原子、烷基或芳基,更佳為氫原子或烷基,進而更佳為烷基。當不存在X- 時,R81 ~R85 的至少一個含有陰離子。當R81 ~R85 的至少一個含有陰離子時,作為陰離子,可列舉所述三芳基甲烷化合物中所說明的結構,較佳的範圍亦相同。 烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而更佳為1~3。烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種,較佳為直鏈狀或分支狀。烷基較佳為未經取代。 芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。 式(J)中,m較佳為1~3的整數,更佳為1或2。 式(J)中,X- 表示抗衡陰離子。抗衡陰離子的含義與所述三芳基甲烷化合物中所說明的抗衡陰離子相同,較佳的範圍亦相同。 當呫噸色素為多聚體時,較佳為R81 ~R85 的任一者與多聚體的其他部位進行鍵結,更佳為經由R85 而與多聚體的其他部位進行鍵結。
以下表示呫噸化合物的具體例,但本發明並不限定於此。
[表1]
[表2]
[化81][化82]
作為二吡咯亞甲基色素,較佳為由下述通式(I)所表示的二吡咯亞甲基色素。 [化83]   通式(I)通式(I)中,R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、及R6 分別獨立地表示氫原子、或一價的取代基,R7 表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。該些取代基的說明可參考日本專利特開2014-132348號公報的段落0047~段落0056的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。 當二吡咯亞甲基色素為多聚體時,較佳為R1 ~R7 的任一者與多聚體的其他部位進行鍵結,更佳為經由R3 而與多聚體的其他部位進行鍵結。
其次,對形成二吡咯亞甲基系金屬錯化合物的金屬原子或金屬化合物進行說明。 作為金屬或金屬化合物,只要是可形成錯合物的金屬原子或金屬化合物,則可為任何金屬原子或金屬化合物,包括二價的金屬原子、二價的金屬氧化物、二價的金屬氫氧化物、或二價的金屬氯化物。例如除Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外,亦包括AlCl、InCl、FeCl、TiCl2 、SnCl2 、SiCl2 、GeCl2 等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,Si(OH)2 等金屬氫氧化物。 該些之中,就錯合物的穩定性、分光特性、耐熱性、耐光性、及製造適應性等的觀點而言,較佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO,更佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、或VO,最佳為Fe、Zn、Cu、Co、B、或VO(V=O)。該些之中,特佳為Zn。 二吡咯亞甲基色素例如可列舉下述化合物。二吡咯亞甲基色素的詳細情況可參考日本專利特開2014-132348號公報的段落0045~段落0095的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。 [化84]
色素(C)較佳為含有乙烯性不飽和基、及/或為多聚體。 當色素(C)含有乙烯性不飽和基時,其詳細情況可例示於所述三芳基甲烷單量體具有乙烯性不飽和基時的記載中,將三芳基甲烷替換成於500 nm~600 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素結構的化合物作為較佳例。例如,於由所述通式(I)所表示的二吡咯亞甲基色素的情況下,較佳為R3 含有乙烯性不飽和基。 當色素(C)為多聚體時,較佳為含有包含色素結構的重複單元的多聚體,更佳為於所述三芳基甲烷多聚體中所說明的由通式(A)所表示的重複單元中,含有在500 nm~600 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素結構作為Dye的多聚體。 另外,於所述三芳基甲烷多聚體中所說明的通式(D)中,亦較佳為含有在500 nm~600 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素結構作為DyeIV的多聚體。 作為所述色素結構,較佳為源自呫噸化合物的色素結構或源自二吡咯亞甲基化合物的色素結構,更佳為源自由通式(J)所表示的呫噸化合物的色素結構,且較佳為經由通式(J)中的R85 或通式(I)中的R3 而與所述三芳基甲烷多聚體中所說明的由通式(A)所表示的重複單元的L1 、或者所述三芳基甲烷多聚體中所說明的通式(D)的L4 進行鍵結。 當色素(C)為多聚體時,除包含色素結構的重複單元以外,亦可含有其他重複單元。具體而言,可例示包含酸基等鹼可溶性基的重複單元、包含聚合性基的重複單元等,較佳為至少含有包含酸基等鹼可溶性基的重複單元。該些重複單元可分別僅含有一種,亦可含有兩種以上。該些重複單元的詳細含義與所述三芳基甲烷多聚體中所述的包含酸基等鹼可溶性基的重複單元、包含聚合性基的重複單元等的記載相同,較佳的範圍的含義亦相同。
以下列舉色素(C)為多聚體時的具體例。 [化85]
相對於三芳基甲烷化合物,本發明的組成物中的色素(C)的含量較佳為5質量%~100質量%,更佳為20質量%~60質量%。 相對於色素(B),本發明的組成物中的色素(C)的含量較佳為5質量%~100質量%,更佳為10質量%~80質量%。 本發明的組成物可僅含有一種色素(C),亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<三芳基甲烷化合物、色素(B)及色素(C)以外的其他著色劑> 於不脫離本發明的主旨的範圍內,本發明的組成物亦可含有其他顏料及/或染料作為三芳基甲烷化合物、色素(B)及色素(C)以外的其他著色劑。但是,亦可設為實質上不含三芳基甲烷化合物、色素(B)及色素(C)以外的其他著色劑的構成。所謂實質上不含,是指例如為所有著色劑的1質量%以下。 作為顏料,可使用先前公知的各種無機顏料或有機顏料,較佳為使用有機顏料。作為所述顏料,較佳為透過率高。
作為無機顏料,可列舉碳黑、鈦黑等黑色顏料,由金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化合物,具體而言,可列舉:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,及所述金屬的複合氧化物。
作為有機顏料,例如可列舉如下顏料等: C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃99、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃199; C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙71; C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270; C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫39; C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66; C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、 C.I.顏料綠59; C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕28; C.I.顏料黑1。
作為可較佳地用於本發明中的顏料,可列舉以下的顏料。但是,本發明並不限定於該些顏料。
C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185; C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙71; C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264; C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32; C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66; C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、 C.I.顏料綠59; C.I.顏料黑1。
該些有機顏料可單獨使用、或者為了分光的調整或提昇色純度而將各種有機顏料組合使用。 以下表示所述組合的具體例。例如,作為紅色顏料,可單獨使用蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料,或者可使用該些顏料的至少一種與雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料或苝系紅色顏料的混合等。例如,作為蒽醌系顏料,可列舉C.I.顏料紅177,作為苝系顏料,可列舉C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224,作為二酮吡咯并吡咯系顏料,可列舉C.I.顏料紅254,就分色性的觀點而言,較佳為與C.I.顏料黃139的混合。另外,紅色顏料與黃色顏料的質量比較佳為100:5~100:50。若為100:4以下,則難以抑制400 nm~500 nm的透光率,另外,若為100:51以上,則存在主波長偏向短波長,無法提昇顏色解析度的情況。尤其,作為所述質量比,最合適的是100:10~100:30的範圍。再者,於紅色顏料彼此的組合的情況下,可結合所要求的分光進行調整。
另外,作為綠色顏料,可單獨使用鹵化酞菁系顏料,或者可使用其與雙偶氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、甲亞胺系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料的混合。例如,作為此種例,較佳為C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的混合。綠色顏料與黃色顏料的質量比較佳為100:5~100:150。作為所述質量比,特佳為100:30~100:120的範圍。
作為藍色顏料,可單獨使用酞菁系顏料、或者可使用其與二噁嗪系紫色顏料的混合。例如,較佳為C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的混合。藍色顏料與紫色顏料的質量比較佳為100:0~100:100,更佳為100:10以下。
另外,作為黑色矩陣用的顏料,可單獨或混合使用碳、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦,較佳為碳與鈦黑的組合。另外,碳與鈦黑的質量比較佳為100:0~100:60的範圍。
本發明的組成物較佳為調配黑色以外的著色劑,更佳為調配藍色的著色劑。黑色以外的著色劑較佳為顏料,更佳為藍色顏料。
關於顏料的一次粒徑,於用作彩色濾光器用途的情況下,就顏色不均或對比度的觀點而言,較佳為100 nm以下,另外,就分散穩定性的觀點而言,較佳為5 nm以上。顏料的一次粒徑更佳為5 nm~75 nm,進而更佳為5 nm~55 nm,特佳為5 nm~35 nm。 顏料的一次粒徑可藉由電子顯微鏡等公知的方法來測定。
其中,作為顏料,較佳為選自蒽醌系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、酞菁系顏料、喹酞酮系顏料、異吲哚啉系顏料、甲亞胺系顏料、及二噁嗪系顏料中的顏料。尤其,特佳為C.I.顏料紅177(蒽醌系顏料)、C.I.顏料紅254(二酮吡咯并吡咯系顏料),C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58,C.I.顏料藍15:6(酞菁系顏料),C.I.顏料黃138(喹酞酮系顏料),C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃185(異吲哚啉系顏料),C.I.顏料黃150(甲亞胺系顏料),C.I.顏料紫23(二噁嗪系顏料)。 作為其他染料,例如可使用:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。作為化學結構,可使用:吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系等的染料。 其他染料亦可使用色素多聚體。作為色素多聚體,可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報等中所記載的化合物。
當本發明的組成物含有其他顏料及/或染料時,相對於組成物中所含有的除溶劑以外的所有成分,較佳為10質量%~70質量%,更佳為20質量%~60質量%,進而更佳為25質量%~50質量%。 本發明的組成物可僅含有一種其他顏料及/或染料,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<鹼可溶性樹脂> 本發明的組成物較佳為進而含有鹼可溶性樹脂。 作為鹼可溶性樹脂的分子量,並無特別規定,較佳為Mw為5000~100,000。另外,較佳為Mn為1000~20,000。
作為鹼可溶性樹脂,可自分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基、且為線狀有機高分子聚合體的鹼可溶性樹脂中適宜選擇。就耐熱性的觀點而言,較佳為多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基(以下,亦稱為酸基),例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為可溶於溶劑且可藉由弱鹼性水溶液進行顯影的基,作為特佳者,可列舉(甲基)丙烯酸。該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
作為於所述聚合後可賦予酸基的單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。該些用以導入酸基的單量體可僅為一種,亦可為兩種以上。於向鹼可溶性樹脂中導入酸基時,例如只要將具有酸基的單體及/或於聚合後可賦予酸基的單體(以下有時亦稱為「用以導入酸基的單量體」)作為單量體成分進行聚合即可。 再者,當將於聚合後可賦予酸基的單體作為單量體成分來導入酸基時,於聚合後需要例如後述般的用以賦予酸基的處理。
於製造鹼可溶性樹脂時,可應用例如利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域從業人員容易地設定,亦可實驗性地規定條件。
作為可用作鹼可溶性樹脂的線狀有機高分子聚合體,較佳為於側鏈上具有羧酸的聚合物,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸與可與其進行共聚的其他單量體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等,作為日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體,可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單量體可僅為一種,亦可為兩種以上。
作為鹼可溶性樹脂,含有使如下的單量體成分進行聚合而成的聚合物(a)亦較佳,所述單量體成分將由下述通式(ED)所表示的化合物及/或由下述通式(ED2)所表示的化合物(以下,有時亦將該些化合物稱為「醚二聚體」)作為必需成分。
[化86]通式(ED)
通式(ED)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。 通式(ED2) [化87]通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,可參考日本專利特開2010-168539號公報的記載。
藉此,本發明的組成物可形成耐熱性極其優異、且透明性亦極其優異的硬化塗膜。表示所述醚二聚體的所述通式(ED)中,作為由R1 及R2 所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基,並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。該些之中,就耐熱性的觀點而言,特佳為如甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
作為所述醚二聚體的具體例,例如可列舉:二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。該些之中,特佳為二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。該些醚二聚體可僅為一種,亦可為兩種以上。源自由所述通式(ED)所表示的化合物的結構體亦可與其他單量體進行共聚。
另外,為了提昇本發明中的組成物的交聯效率,亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。藉由具有聚合性基,而存在耐熱性或耐光性進一步提昇的傾向。作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂,於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的鹼可溶性樹脂等有用。作為所述含有聚合性基的聚合物的例子,可列舉:蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽製造)、佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造)、比斯克特(Viscoat)R-264、KS Resist106(均為大阪有機化學工業製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐化學工業製造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐-UCB(Daicel-UCB)製造)等。作為該些含有聚合性基的鹼可溶性樹脂,較佳為如下的樹脂:經胺基甲酸酯改質的含有聚合性雙鍵的丙烯酸系樹脂,其藉由事先使異氰酸酯基與OH基進行反應、殘留1個未反應的異氰酸酯基、且含有(甲基)丙烯醯基的化合物與含有羧基的丙烯酸系樹脂的反應而獲得;藉由含有羧基的丙烯酸系樹脂與分子內同時具有環氧基及聚合性雙鍵的化合物的反應所獲得的含有不飽和基的丙烯酸系樹脂;酸側基型環氧丙烯酸酯系樹脂;使含有OH基的丙烯酸系樹脂與具有聚合性雙鍵的二元酸酐進行反應而成的含有聚合性雙鍵的丙烯酸系樹脂;使含有OH基的丙烯酸系樹脂與異氰酸酯及具有聚合性基的化合物進行反應而成的樹脂;藉由對日本專利特開2002-229207號公報、及日本專利特開2003-335814號公報中所記載的於側鏈上具有酯基的樹脂進行鹼性處理而獲得的樹脂等,所述酯基於α位或β位上具有鹵素原子或磺酸酯基等脫離基。
另外,鹼可溶性樹脂可含有源自由下述式(X)所表示的乙烯性不飽和單量體的結構單元。 通式(X) [化88](式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數) 所述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3 的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3 的烷基可含有苯環。作為由R3 所表示的含有苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂,特別合適的是包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外,可列舉使甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而成的(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等,特佳為可列舉甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物等。
作為鹼可溶性樹脂,可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0558~段落0571(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~<[0700])以後的記載,該些的內容可被編入至本說明書中。 進而,較佳為使用日本專利特開2012-32767號公報中所記載的段落號0029~段落號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落號0088~段落號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落號0022~段落號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落號0132~段落號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落號0092~段落號0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落號0030~段落號0072中記載的黏合劑樹脂。該些的內容可被編入至本說明書中。更具體而言,較佳為下述的樹脂。
[化89]
作為鹼可溶性樹脂的酸價,較佳為30 mgKOH/g~200 mgKOH/g,更佳為50 mgKOH/g~150 mgKOH/g,特佳為70 mgKOH/g~120 mgKOH/g。 另外,作為鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw),較佳為2,000~50,000,更佳為5,000~30,000,特佳為7,000~20,000。
當於組成物中含有鹼可溶性樹脂時,作為鹼可溶性樹脂的含量,相對於組成物的總固體成分,較佳為0.1質量%~15質量%,更佳為0.1質量%~12質量%,特佳為1質量%~10質量%。 本發明的組成物可僅含有一種鹼可溶性樹脂,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<溶劑> 本發明的組成物亦可含有溶劑。 溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上無特別限制,但特佳為考慮紫外線吸收劑、鹼可溶性樹脂或分散劑等的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。另外,當製備本發明中的組成物時,較佳為含有至少兩種溶劑。
作為溶劑,作為酯類,例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及,作為醚類,例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等,以及,作為酮類,例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及,作為芳香族烴類,例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯等。
就紫外線吸收劑及鹼可溶性樹脂的溶解性、塗佈面狀的改良等的觀點而言,將兩種以上的該些溶劑混合亦較佳。於此情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。
就塗佈性的觀點而言,溶劑於組成物中的含量較佳為設為組成物的總固體成分濃度變成5質量%~80質量%的量,更佳為組成物的總固體成分濃度變成5質量%~60質量%的量,特佳為組成物的總固體成分濃度變成10質量%~60質量%的量。 本發明的組成物可僅含有一種溶劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<多官能硫醇化合物> 以促進聚合性化合物的反應等為目的,本發明的組成物亦可含有分子內具有兩個以上的巰基的多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物較佳為二級的烷烴硫醇類,特佳為具有由下述通式( T1)所表示的結構的化合物。 通式(T1) [化90](式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示二價~四價的連結基)
所述通式(T1)中,連結基L較佳為碳數2~12的脂肪族基,特佳為n為2、L為碳數2~12的伸烷基。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉由下述的結構式(T2)~結構式(T4)所表示的化合物,特佳為由式(T2)所表示的化合物。該些多官能硫醇可使用一種、或將多種組合使用。
[化91]
當本發明的組成物含有多官能硫醇化合物時,相對於除溶劑以外的總固體成分,較佳為0.3質量%~8.9質量%,更佳為0.8質量%~6.4質量%。
<界面活性劑> 於本發明的組成物中,就進一步提昇塗佈性的觀點而言,亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其,本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑,作為塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提昇,因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。 即,當使用應用了含有氟系界面活性劑的組成物的塗佈液來形成膜時,使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善,且對於被塗佈面的塗佈性提昇。因此,就即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下,亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均勻的膜形成的觀點而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率合適的是3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點而言有效,於組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780(以上,迪愛生製造),弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上,旭硝子製造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)製造)等。作為氟系界面活性劑,亦可使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中記載的化合物。 氟系界面活性劑亦可較佳地使用含氟高分子化合物,所述含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元、源自具有兩個以上(較佳為五個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元,亦可例示下述化合物作為本發明所使用的氟系界面活性劑。 [化92]所述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。另外,亦可將側鏈具有乙烯性不飽和基的含氟聚合體用作氟系界面活性劑。作為具體例,可列舉日本專利特開2010-164956號公報0050段落~0090段落及0289段落~0295段落中所記載的化合物,例如迪愛生公司製造的美佳法(Megafac)RS-101、美佳法(Megafac)RS-102、美佳法(Megafac)RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的普盧蘭尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,Tetronic304、701、704、901、904、150R1),索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol))等。另外,亦可使用和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,森下產業製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學製造),W001(裕商製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:W004、W005、W017(裕商製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗·道康寧製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽利光(Shinetsu silicone)製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。 當於本發明的組成物中含有界面活性劑時,相對於組成物的總質量,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。 本發明的組成物可僅含有一種界面活性劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<其他成分> 除所述各成分以外,本發明的組成物亦可於無損本發明的效果的範圍內,進而含有顏料分散劑、交聯劑、聚合抑制劑、有機羧酸、有機羧酸酐等其他成分。
<<顏料分散劑>> 當本發明的組成物具有顏料時,視需要可併用顏料分散劑。 作為可用於本發明的顏料分散劑,可列舉:高分子分散劑[例如聚醯胺胺(polyamide amine)與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物],及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性劑,以及顏料衍生物等。 高分子分散劑根據其結構而可進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。 作為分散劑的詳細情況,可參考日本專利特開2014-130344號公報的段落0098~段落0102的記載,該些的內容可被編入至本說明書中。
該些顏料分散劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。於本發明中,特佳為將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。另外,顏料分散劑可將所述具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子與鹼可溶性樹脂併用來使用。作為鹼可溶性樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物,特佳為(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中所記載的醚二聚體共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中所記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂亦較佳。具體而言,可例示鹼可溶性樹脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物。
於組成物中,當含有顏料分散劑時,作為顏料分散劑的總含量,相對於顏料100質量份,較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而更佳為10質量份~60質量份。組成物中所含有的分散劑成分之中,特定分散樹脂較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而更佳為70質量%以上。 本發明的組成物可分別僅含有一種顏料分散劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
具體而言,若為使用高分子分散劑的情況,則其使用量相對於顏料100質量份,以質量換算計較佳為5質量份~100質量份的範圍,更佳為10質量份~80質量份的範圍。 另外,當併用顏料衍生物時,作為顏料衍生物的使用量,相對於顏料100質量份,以質量換算計較佳為處於1質量份~30質量份的範圍內,更佳為處於3質量份~20質量份的範圍內,特佳為處於5質量份~15質量份的範圍內。
於組成物中,就硬化感度、色濃度的觀點而言,相對於構成組成物的總固體成分,著色劑及分散劑成分的含量的總和較佳為50質量%以上、90質量%以下,更佳為55質量%以上、85質量%以下,進而更佳為60質量%以上、80質量%以下。
<<交聯劑>> 亦可於本發明的組成物中補充性地使用交聯劑,而進一步提高使組成物硬化而成的硬化膜的硬度。 作為交聯劑,只要是可藉由交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少一種取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少一種取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,較佳為多官能環氧樹脂。 關於交聯劑的具體例等的詳細情況,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落0134~段落0147的記載。 當於本發明的組成物中含有交聯劑時,交聯劑的調配量並無特別規定,但較佳為組成物的總固體成分的2質量%~30質量%,更佳為3質量%~20質量%。 本發明的組成物可僅含有一種交聯劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<聚合抑制劑>> 於本發明中的組成物中,為了在所述組成物的製造過程中或保存過程中,阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合,理想的是添加少量的聚合抑制劑。 作為可用於本發明的聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽等。 當於本發明的組成物中含有聚合抑制劑時,相對於組成物的總質量,聚合抑制劑的添加量較佳為約0.01質量%~約5質量%。 本發明的組成物可僅含有一種聚合抑制劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<有機羧酸、有機羧酸酐>> 本發明的組成物亦可含有分子量為1000以下的有機羧酸、及/或有機羧酸酐。 作為有機羧酸化合物,具體而言,可列舉脂肪族羧酸或芳香族羧酸。作為脂肪族羧酸,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等一元羧酸,草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、環己烷二羧酸、環己烯二羧酸、衣康酸、檸康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸,1,2,3-丙三甲酸、鳥頭酸等三羧酸等。另外,作為芳香族羧酸,例如可列舉:苯甲酸、鄰苯二甲酸等羧基直接鍵結於苯基上而成的羧酸,以及自苯基經由碳鍵而鍵結有羧基的羧酸類。該些之中,特佳為分子量為600以下,尤其分子量為50~500者,具體而言,例如順丁烯二酸、丙二酸、丁二酸、衣康酸。
作為有機羧酸酐,例如可列舉脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐,具體而言,例如可列舉:乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1,2-環己烯二羧酸酐、正十八基丁二酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等脂肪族羧酸酐。作為芳香族羧酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘二甲酸酐等。該些之中,特佳為分子量為600以下,尤其分子量為50~500者,具體而言,例如順丁烯二酸酐、丁二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐。
當於本發明的組成物中含有有機羧酸、有機羧酸酐時,於總固體成分中,有機羧酸及/或有機羧酸酐的添加量通常為0.01 wt%(重量百分比)~10 wt%,較佳為0.03 wt%~5 wt%,更佳為0.05 wt%~3 wt%的範圍。 本發明的組成物可分別僅含有一種有機羧酸及/或有機羧酸酐,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。 藉由添加該些分子量為1000以下的有機羧酸、及/或有機羧酸酐,可一面保持高圖案密接性,一面進一步減少組成物的未溶解物的殘存。
除所述以外,於組成物中,視需要可調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中所記載者,該些的內容可被編入至本說明書中。 於本發明的組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中所記載的增感劑或光穩定劑、該公報的段落0081中所記載的熱聚合防止劑。 本發明的組成物可分別僅含有一種所述成分,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物是藉由將所述成分混合來製備。 再者,當製備組成物時,可一次性調配構成組成物的各成分,亦可將各成分溶解·分散於溶劑中後依次調配。另外,進行調配時的投入順序或作業條件並無特別限制。例如,可將所有成分同時溶解·分散於溶劑中來製備組成物,視需要,亦可先將各成分適宜製成兩種以上的溶液·分散液,於使用時(塗佈時)將該些溶液·分散液混合來作為組成物製備。 以所述方式製備的組成物可利用過濾器等進行濾取後,供於使用。 為了去除異物或減少缺陷等,本發明的組成物較佳為利用過濾器進行過濾。只要是自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂,尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂,聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(高密度、含有超高分子量)等的過濾器。該些原材料之中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。 過濾器的孔徑合適的是0.01 μm~7.0 μm左右,較佳為0.01 μm~2.5 μm左右,更佳為0.01 μm~2.0 μm左右。藉由設為該範圍,可確實地去除於後續步驟中阻礙均勻及平滑的組成物的製備的微細的異物。另外,亦較佳為使用光纖狀的過濾材料,作為過濾材料,例如可列舉聚丙烯光纖、尼龍光纖、玻璃光纖等,具體而言可使用ROKI TECHNO公司製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的過濾芯。
當使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第一種過濾器的過濾可僅進行1次,亦可進行2次以上。 另外,亦可於所述範圍內將孔徑不同的第一種過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)、日本英特格(Nihon Entegris)(原日本密科理(Mykrolis))或北澤微濾器(Kitz Microfilter)等所提供的各種過濾器中進行選擇。 第二種過濾器可使用以與所述第一種過濾器相同的材料等所形成的過濾器。 例如,利用第一種過濾器的過濾可僅於分散液中進行,於混合其他成分後,進行第2次過濾。
本發明的組成物可較佳地用作彩色濾光器用的組成物。即,可較佳地用作彩色濾光器的著色層形成用組成物。更具體而言,本發明的組成物因可形成耐熱性及顏色特性優異的硬化膜,故可適宜地用於形成彩色濾光器的著色圖案(著色層)。另外,本發明的組成物可適宜地用作固態攝影元件(例如CCD、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)、或者液晶顯示裝置(液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD))等影像顯示裝置中所使用的彩色濾光器等的著色圖案形成用組成物。進而,亦可適宜地用作印刷墨水、噴墨墨水及塗料等的製作用途。其中,可適宜地用作CCD及CMOS等固態攝影元件用的彩色濾光器的製作用途。
<硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光器及彩色濾光器的製造方法> 其次,針對本發明中的硬化膜、圖案形成方法及彩色濾光器,經由其製造方法而進行詳述。 本發明的硬化膜是使本發明的組成物硬化而形成。所述硬化膜可較佳地用於彩色濾光器。
本發明的圖案形成方法包括如下的圖案形成方法,其包含將本發明的組成物應用於支撐體上來形成組成物層的步驟、將組成物層曝光成圖案狀的步驟、以及將組成物層的未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。本發明的圖案形成方法可適宜地應用於彩色濾光器所具有的著色圖案(畫素)的形成。 本發明的彩色濾光器的製造方法包含本發明的圖案形成方法。 本發明的組成物可利用所謂的光微影法並藉由圖案形成來製造彩色濾光器,亦可藉由乾式蝕刻法來形成圖案。 即,作為本發明的彩色濾光器的第一種製造方法,可例示如下的彩色濾光器的製造方法,其包括:將組成物應用於支撐體上來形成組成物層的步驟;將所述組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將組成物層的未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。 另外,作為本發明的彩色濾光器的第二種製造方法,可例示如下的方法,其包括:將本發明的組成物應用於支撐體上來形成組成物層,並進行硬化而形成著色層的步驟;於著色層上形成光阻劑層的步驟;藉由對光阻劑層進行曝光及顯影來將光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對著色層進行乾式蝕刻的步驟。 於本發明中,更佳為藉由光微影法來製造。 以下對該些進行詳細敍述。
以下,針對本發明的圖案形成方法中的各步驟,經由固態攝影元件用彩色濾光器的製造方法而進行詳細說明,但本發明並不限定於該方法。以下,有時將固態攝影元件用彩色濾光器簡稱為「彩色濾光器」。
<<形成組成物層的步驟>> 於形成組成物層的步驟中,將本發明的組成物應用於支撐體上來形成組成物層。
作為可用於本步驟的支撐體,例如可使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD(Charge Coupled Device)或CMOS等攝影元件(光接收元件)的固態攝影元件用基板。 本發明中的著色圖案可形成於固態攝影元件用基板的攝影元件形成面側(表面),亦可形成於非攝影元件形成面側(背面)。 亦可於固態攝影元件中的著色圖案之間、或固態攝影元件用基板的背面設置遮光膜。 另外,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了基板表面的平坦化,視需要亦可於支撐體上設置底塗層。於底塗層中可調配溶劑、鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、聚合抑制劑、界面活性劑、光聚合起始劑等,該些各成分較佳為自調配至所述本發明的組成物中的成分中適宜選擇。
作為朝支撐體上賦予本發明的組成物的方法,可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。
塗佈於支撐體上的組成物層的乾燥(預烘烤)可藉由加熱板、烘箱等,於50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
<<藉由光微影法來進行圖案形成的步驟>> <<<曝光步驟>>> 於曝光步驟中,將組成物層形成步驟中所形成的組成物層曝光成圖案狀。例如使用步進機等曝光裝置,隔著具有規定的遮罩圖案的遮罩對形成於支撐體上的組成物層進行曝光,藉此可進行圖案曝光。藉此,可使曝光部分硬化。 作為可於曝光時使用的放射線(光),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如較佳為 0.03 J/cm2 ~2.5 J/cm2 ,更佳為0.05 J/cm2 ~1.0 J/cm2 ,最佳為0.08 J/cm2 ~0.5 J/cm2 。 關於曝光時的氧濃度可適宜選擇,除於大氣下進行以外,例如可於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可於氧濃度超過21體積%的高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。另外,曝光照度可適宜設定,通常自1000 W/m2 ~100000 W/m2 (例如,5000 W/m2 、15000 W/m2 、35000 W/m2 )的範圍中選擇。氧濃度與曝光照度可將適宜條件組合,例如,可設為氧濃度10體積%、照度10000 W/m2 ,氧濃度35體積%、照度2000 W/m2 等。
硬化膜(著色膜)的膜厚較佳為1.0 μm以下,更佳為0.1 μm~0.9 μm,進而更佳為0.2 μm~0.8 μm。 藉由將膜厚設為1.0 μm以下,可獲得高解析性、高密接性,故較佳。 另外,於本步驟中,亦可適宜地形成具有0.7 μm以下的薄的膜厚的硬化膜,藉由後述的圖案形成步驟來對所獲得的硬化膜進行顯影處理,藉此可獲得不僅為薄膜,而且顯影性、抑制表面粗糙、及圖案形狀優異的著色圖案。
<<<顯影步驟>>> 繼而,進行鹼顯影處理,藉此曝光步驟中的光未照射部分的組成物層溶出至鹼性水溶液中,而僅殘留經光硬化的部分。 作為顯影液,理想的是不對基底的攝影元件或電路等造成損害的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間先前為20秒~90秒。為了進一步去除殘渣,近年來亦存在實施120秒~180秒的情況。進而,為了進一步提昇殘渣去除性,有時亦將如下的步驟重複多次:每隔60秒抖落顯影液,進而重新供給顯影液。
作為顯影液中所使用的鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯等有機鹼性化合物,作為顯影液,較佳為使用以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~1質量%的方式,利用純水對該些鹼劑進行稀釋而成的鹼性水溶液。 另外,於顯影液中亦可使用無機鹼,作為無機鹼,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。 另外,於顯影液中亦可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可列舉所述組成物中所說明的界面活性劑,較佳為非離子系界面活性劑。當顯影液含有界面活性劑時,相對於顯影液的總質量,較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.01質量%~1.0質量%。 再者,當使用了包含此種鹼性水溶液的顯影液時,較佳為通常於顯影後,利用純水進行清洗(淋洗)。
繼而,較佳為於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。若形成多種顏色的著色圖案,則可針對各種顏色依次重複所述步驟來製造硬化皮膜。藉此,可獲得彩色濾光器。 後烘烤是用以實現完全硬化的顯影後的加熱處理,且進行通常為100℃~240℃,較佳為200℃~240℃的熱硬化處理。 可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為所述條件的方式,藉由連續式或分批式來對顯影後的塗佈膜進行該後烘烤處理。
<<藉由乾式蝕刻法來進行圖案形成的情況>> 可將經圖案化的光阻劑層作為遮罩,並使用蝕刻氣體對著色層進行乾式蝕刻。具體而言,將正型或負型的感放射線性組成物塗佈於著色層上,並使其乾燥,藉此形成光阻劑層。於光阻劑層的形成過程中,較佳為進而實施預烘烤處理。尤其,作為光阻劑層的形成製程,理想的是實施曝光後的加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Bake,PEB))、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。
作為光阻劑,例如可使用正型的感放射線性組成物。作為該正型的感放射線性組成物,可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線且適宜用於正型光阻劑的正型抗蝕劑組成物。放射線之中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中,較佳為i射線。 具體而言,作為正型的感放射線性組成物,較佳為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組成物是利用藉由500 nm以下的波長的光照射而使醌二疊氮基分解並產生羧基,結果自鹼不溶狀態變成鹼可溶性者。該正型光阻劑因解析力顯著優異,故用於積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)等積體電路的製作。作為醌二疊氮化合物,可列舉萘醌二疊氮化合物。作為市售品,例如可列舉「FHi622BC」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)製造)等。
作為光阻劑層的厚度,較佳為0.1 μm~3 μm,更佳為0.2 μm~2.5 μm,進而更佳為0.3 μm~2 μm。再者,光阻劑層的塗佈可使用已述的著色層中的塗佈方法而適宜地進行。
繼而,對光阻劑層進行曝光、顯影,藉此形成設置有抗蝕劑貫穿孔群的抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻劑層)。抗蝕劑圖案的形成並無特別限制,可適宜使先前公知的光微影的技術最佳化來進行。藉由曝光、顯影而於光阻劑層上設置抗蝕劑貫穿孔群,藉此於著色層上設置接下來的蝕刻中所使用的作為蝕刻遮罩的抗蝕劑圖案。
光阻劑層的曝光可藉由如下方式來進行:隔著規定的遮罩圖案,利用g射線、h射線、i射線等,較佳為i射線對正型或負型的感放射線性組成物實施曝光。曝光後,利用顯影液進行顯影處理,藉此結合欲形成著色圖案的區域來將光阻劑去除。
作為所述顯影液,只要是不對含有著色劑的著色層造成影響,而使正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部溶解者,則可使用任何顯影液,例如可使用各種溶劑的組合或鹼性的水溶液。作為鹼性的水溶液,適宜的是以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物所製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等。再者,當將鹼性水溶液用作顯影液時,通常於顯影後利用水實施清洗處理。
繼而,將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,以於著色層上形成貫穿孔群的方式藉由乾式蝕刻來進行圖案化。藉此,形成著色圖案。貫穿孔群呈棋盤格狀地設置於著色層上。藉此,於著色層上設置貫穿孔群而成的第1著色圖案呈棋盤格狀地具有多個四邊形的第1著色畫素。
具體而言,乾式蝕刻是將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,對著色層進行乾式蝕刻。作為乾式蝕刻的代表例,有日本專利特開昭59-126506號、日本專利特開昭59-46628號、日本專利特開昭58-9108號、日本專利特開昭58-2809號、日本專利特開昭57-148706號、日本專利特開昭61-41102號等各公報中所記載的方法。
作為乾式蝕刻,就更接近矩形地形成圖案剖面的觀點或進一步減少對於支撐體的損害的觀點而言,較佳為藉由以下的形態來進行。 較佳為包含如下的蝕刻的形態:使用氟系氣體與氧氣(O2 )的混合氣體,進行蝕刻直至支撐體不露出的區域(深度)為止的第1階段的蝕刻;於該第1階段的蝕刻後,使用氮氣(N2 )與氧氣(O2 )的混合氣體,進行蝕刻直至較佳為支撐體露出的區域(深度)附近為止的第2階段的蝕刻;以及於支撐體露出後進行的過度蝕刻(over etching)。以下,對乾式蝕刻的具體方法,以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過度蝕刻進行說明。
乾式蝕刻是藉由下述方法而事先求出蝕刻條件後進行。 (1)分別算出第1階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)。(2)分別算出藉由第1階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間、及藉由第2階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間。(3)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。(4)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間,並根據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。(5)相對於所述(3)、(4)的合計時間來算出過度蝕刻時間,並實施過度蝕刻。
作為所述第1階段的蝕刻步驟中所使用的混合氣體,就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2 )。另外,藉由將第1階段的蝕刻步驟設為進行蝕刻直至支撐體不露出的區域為止的形態,而可避免支撐體的損害。另外,就於第1階段的蝕刻步驟中利用氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至支撐體不露出的區域為止後,避免支撐體的損害的觀點而言,所述第2階段的蝕刻步驟及所述過度蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。
第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的比率重要的是以無損由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所形成的矩形性的方式決定。再者,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率較佳為大於0%、且為50%以下的範圍,更佳為10%~20%。所謂蝕刻量,是指根據被蝕刻膜的殘存的膜厚與蝕刻前的膜厚的差所算出的量。
另外,蝕刻較佳為包含過度蝕刻處理。過度蝕刻處理較佳為設定過度蝕刻比率後進行。另外,過度蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理的時間來算出。過度蝕刻比率可任意地設定,但就維持光阻劑的耐蝕刻性與被蝕刻圖案的矩形性的觀點而言,較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更佳為5%~25%,特佳為10%~15%。
繼而,將於蝕刻後殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻遮罩)去除。抗蝕劑圖案的去除較佳為包含如下的步驟:將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟;以及利用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟。
作為將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案上,並形成可去除抗蝕劑圖案的狀態的步驟,例如可列舉:將剝離液或溶劑至少賦予至抗蝕劑圖案上,並停留規定的時間來進行覆液式顯影的步驟。作為使剝離液或溶劑停留的時間,並無特別限制,但較佳為幾十秒~幾分鐘。
另外,作為利用清洗水將抗蝕劑圖案去除的步驟,例如可列舉:自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴朝抗蝕劑圖案噴射清洗水,而將抗蝕劑圖案去除的步驟。作為清洗水,可較佳地使用純水。另外,作為噴射噴嘴,可列舉:整個支撐體包含在其噴射範圍內的噴射噴嘴、或作為可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含整個支撐體的噴射噴嘴。當噴射噴嘴為可動式時,於將抗蝕劑圖案去除的步驟中,自支撐體中心部至支撐體端部為止移動2次以上並噴射清洗水,藉此可更有效地去除抗蝕劑圖案。
剝離液通常含有溶劑,可進而含有無機溶劑。作為溶劑,例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚系化合物或縮醛系化合物、5)酮系化合物或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。作為剝離液,較佳為含有含氮化合物,更佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。
作為非環狀含氮化合物,較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2 NCH2 CH2 OH)。另外,作為環狀含氮化合物,可列舉異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)。
剝離液較佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物,其中,更佳為含有作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺中的至少一種,及作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基嗎啉中的至少一種,進而更佳為含有單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯啶酮。
當利用剝離液進行去除時,只要將形成於第1著色圖案12上的抗蝕劑圖案52去除即可,即便當作為蝕刻產物的沈積物(deposited matter)附著於第1著色圖案12的側壁上時,亦可不完全地去除所述沈積物。所謂沈積物,是指蝕刻產物附著並堆積於著色層的側壁上而成者。
作為剝離液,理想的是非環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為9質量份以上、11質量份以下,環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為65質量份以上、70質量份以下者。另外,剝離液較佳為利用純水對非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物進行稀釋而成者。
再者,本發明的製造方法視需要可具有作為固態攝影元件用彩色濾光器的製造方法所公知的步驟來作為所述以外的步驟。例如,亦可於進行所述組成物層形成步驟、曝光步驟及圖案形成步驟後,視需要包含藉由加熱及/或曝光來使所形成的著色圖案硬化的硬化步驟。
另外,當使用本發明的組成物時,例如存在如下的情況,即產生塗佈裝置噴出部的噴嘴或配管部的堵塞、或者由組成物或顏料於塗佈機內的附著·沈澱·乾燥所引起的污染等。因此,為了高效地清洗由本發明的組成物所造成的污染,較佳為將所述與本組成物相關的溶劑用作清洗液。另外,日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中所記載的清洗液亦可適宜地用於本發明的組成物的清洗去除。 所述之中,較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。 該些溶劑可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。當將兩種以上混合時,較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1,較佳為10/90~90/10,更佳為20/80~80/20。特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether,PGME)的混合溶劑,且其比率為60/40。再者,為了提昇清洗液對於污染物的滲透性,亦可向清洗液中添加所述與本組成物相關的界面活性劑。
<彩色濾光器> 本發明的彩色濾光器因使用本發明的組成物,故可進行曝光餘裕(exposure margin)優異的曝光,並且所形成的著色圖案(著色畫素)的圖案形狀優異,圖案表面的粗糙或顯影部中的殘渣得到抑制,因此成為顏色特性優異者。 本發明的彩色濾光器可適宜地用於CCD、CMOS等固態攝影元件,特別適合如超過100萬畫素的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的固態攝影元件用彩色濾光器例如可用作配置在構成CCD或CMOS的各畫素的光接收部、與用於聚光的微透鏡之間的彩色濾光器。
再者,作為本發明的彩色濾光器中的著色圖案(著色畫素)的膜厚,較佳為2.0 μm以下,更佳為1.0 μm以下,進而更佳為0.7 μm以下。 另外,作為著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度),較佳為2.5 μm以下,更佳為2.0 μm以下,特佳為1.7 μm以下。 本發明的彩色濾光器較佳為含有三芳基甲烷化合物、於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素、及硬化性化合物,波長450 nm~500 nm的範圍內的厚度方向的透過率的最小值為80%以上,且波長650 nm~700 nm的範圍內的厚度方向的透過率的最大值為25%以下。 本發明的彩色濾光器較佳為波長450 nm~500 nm的範圍內的厚度方向的透過率的最小值為84%以上,更佳為90%以上。 本發明的彩色濾光器較佳為波長650 nm~700 nm的範圍內的厚度方向的透過率的最大值為20%以下,更佳為15%以下。 本發明的彩色濾光器較佳為於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素相對於三芳基甲烷化合物的質量比為0.2~1.5。 此處,所謂彩色濾光器的透過率,是指利用紫外可見近紅外分光光度計(島津製作所製造,UV3600)的分光光度計(參照:玻璃基板),對以乾燥膜厚變成0.6 μm的方式塗佈有所述本發明的組成物的玻璃基板進行測定所得的值。
<固態攝影元件> 本發明的固態攝影元件具有已述的本發明的彩色濾光器。作為本發明的固態攝影元件的構成,只要是具備本發明中的彩色濾光器、且作為固態攝影元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
該構成如下:於支撐體上具有構成固態攝影元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體、及包含多晶矽等的轉移電極,於所述光二極體及所述轉移電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜,於所述器件保護膜上具有本發明的固態攝影元件用彩色濾光器。 進而,亦可為如下的構成等:於所述器件保護膜上、且於彩色濾光器下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成,或者於彩色濾光器上具有聚光機構的構成。
<影像顯示裝置> 本發明的彩色濾光器不僅可用於所述固態攝影元件,而且可用於液晶顯示裝置或有機電致發光(Electro-Luminescence,EL)顯示裝置等影像顯示裝置,特別適合於液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光器的液晶顯示裝置可顯示高畫質影像,該高畫質影像的顯示影像的色調良好且顯示特性優異。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,於例如「電子顯示器件(佐佐木 昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份) 1990年發行)」、「顯示器件(伊吹 順章著,產業圖書(Sangyo Tosho)(股份)1989年發行)」等中有記載。另外,關於液晶顯示裝置,於例如「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯,工業調查會(股份) 1994年發行)」中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光器亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,於例如「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股份)1996年發行)」中有記載。進而,本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角被擴大的液晶顯示裝置,或者超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、以及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。 另外,本發明中的彩色濾光器亦可供於明亮且高精細的彩色濾光器陣列(Color-filter On Array,COA)方式。於COA方式的液晶顯示裝置中,對於彩色濾光器層的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有時需要對於層間絕緣膜的要求特性,即低介電常數及耐剝離液性。於本發明的彩色濾光器中,因使用色相優異的色素多聚體,故色純度、透光性等良好且著色圖案(畫素)的色調優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光器層上設置樹脂被膜。 關於該些影像顯示方式,於例如「EL、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調査研究部門 2001年發行)」的第43頁等中有記載。 另外,於本發明中,亦可較佳地用於微型有機發光二極體方式(微型OLED(Organic light-emitting diodes)的顯示器。關於該些影像顯示方式,於例如「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心調査研究部門 2001年發行)」的第43頁等中有記載。
具備本發明中的彩色濾光器的液晶顯示裝置除本發明中的彩色濾光器以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔片、視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光器可應用於包含該些公知的構件的液晶顯示裝置中。關於該些構件,於例如「'94液晶顯示器周邊材料·化學品的市場(島 健太郎 CMC(股份) 1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉 富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute)(股份),2003年發行)」中有記載。 關於背光源,於「資訊顯示學會會議摘要(SID(The Society for Information Display) meeting Digest)」1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、或「顯示器月刊(Monthly Display)」2005年12月號的第18頁~第24頁(島 康裕)、「顯示器月刊」2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有記載。 [實施例]
以下,藉由實施例來更具體地説明本發明,但只要本發明不超出其主旨,則並不限定於以下的實施例。再者,只要事先無特別說明,則「%」及「份」為質量基準。
<合成例> <<三芳基甲烷(T-1)的合成>> [化93]
將5.15 g(10 mmol)的C.I.鹼性藍7添加至二氯甲烷50 mL及水10 mL的混合液中,並進行攪拌。繼而,向其中添加鉀=雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺3.19 g(10 mmol),並攪拌2小時。其後,自該溶液中去除水層,並對二氯甲烷層進行濃縮,藉此獲得(T-1)7.2 g。
<<三芳基甲烷(T-2)的合成>> [化94]
根據日本專利特開2000-162429號的合成例1合成(T-2a)。將(T-2a)6.0 g(10 mmol)添加至二氯甲烷50 mL及水10 mL的混合液中,並進行攪拌。繼而,向其中添加鉀=雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺3.19 g(10 mmol),並攪拌2小時。其後,自該溶液中去除水層,並對二氯甲烷層進行濃縮,藉此獲得(T-2)8.2 g。
<<三芳基甲烷(T-3)的合成>> [化95]
使(T-2)10.0 g、甲基丙烯酸2.1 g、2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)0.5 g、及1-十二硫醇0.8 g溶於環己酮28.2 g中。於氮氣氣流下,歷時2小時向加熱至75℃的環己酮10.0 g中滴加該溶液,進而攪拌2小時後,於90℃下加熱2小時。放置冷卻至50℃後,向該溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯1.4 g、溴化四丁基銨0.01 g、及對甲氧基苯酚0.01 g,於空氣環境下,在100℃下加熱24小時。放置冷卻後,將該溶液滴加至甲醇50 mL及離子交換水250 mL的混合液中。藉由過濾來提取所獲得的固體,並於40℃下進行乾燥,藉此獲得(T-3)12.5 g。所獲得的(T-3)的重量平均分子量為9,000,酸價為65 mgKOH/g。
<<三芳基甲烷(T-4)的合成>> [化96]
於氮氣流下,將(T-2)8.47 g(10 mmol)、衣康酸1.30 g(10 mmol)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)(DPMP)2.61 g(3.3 mmol)及1-甲氧基-2-丙醇22.1 g加熱至90℃。繼而,每2小時添加共計3次的2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.10 g。放置冷卻後,將反應液滴加至甲醇50 mL及離子交換水250 mL的溶液中,藉由過濾來提取所獲得的固體,並於40℃下進行乾燥,藉此獲得(T-4)8.5 g。所獲得的(T-4)的重量平均分子量為4,800,酸價為89 mgKOH/g。 所述化合物(T-4)中,A表示下述結構(L4-11)。下述結構中,*表示連結部位。 [化97]
<<三芳基甲烷(T-5)的合成>> [化98]
於氮氣流下,將(T-2)8.47 g(10 mmol)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)(DPMP)2.61 g(3.3 mmol)及1-甲氧基-2-丙醇22.1 g加熱至90℃。繼而,每2小時添加共計3次的2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.10 g,於100℃下加熱3小時,藉此獲得含有(t-1)的1-甲氧基-2-丙醇溶液。放置冷卻後,添加甲基丙烯酸1.72 g(20 mmol),於氮氣流下加熱至80℃。繼而,每2小時添加共計3次的2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.10 g,於100℃下加熱3小時,藉此獲得含有(t-2)的1-甲氧基-2-丙醇溶液。放置冷卻後,添加甲基丙烯酸縮水甘油酯1.42 g(10 mmol)、溴化四丁基銨0.01 g、對甲氧基苯酚0.01 g,於空氣環境下、100 ℃下加熱24小時。放置冷卻後,滴加至甲醇50 mL及離子交換水250 mL的溶液中,藉由過濾來提取所獲得的固體,並於40℃下進行乾燥,藉此獲得(T-5)13.2 g。所獲得的(T-5)的重量平均分子量為7,200,酸價為40 mgKOH/g。再者,所述化合物(T-5)中,A表示所述結構(L4-11)。   <<三芳基甲烷(T-6)的合成>> [化99]
於氮氣流下,將(T-2)8.47 g(10 mmol)、3-巰基-1,2-丙二醇0.24 g(20 mmol)及1-甲氧基-2-丙醇22.1 g加熱至90℃。繼而,每2小時添加共計3次的2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.10 g,於100℃下加熱3小時。放置冷卻後,使用蒸發器(evaporator)將所獲得的反應液濃縮。利用氯仿與5質量%的碳酸氫鈉水溶液對濃縮物進行分液後,利用蒸發器對有機層進行濃縮。對所獲得的濃縮物進行管柱純化(填充劑:二氧化矽凝膠、溶離液:氯仿與甲醇的混合用溶液),獲得(t-3)7.12 g。加入(t-3)6.71 g(7 mmol)、均苯四甲酸酐2.18 g(10 mmol)、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯3 mmol(0.48 g)及N-甲基吡咯啶酮18.1 g,於氮氣流下加熱至100℃。繼而,添加單丁基氧化錫0.010 g並攪拌24小時。放置冷卻後,滴加於1莫耳/升鹽酸水200 mL,進行過濾。利用甲醇50質量%水溶液200 mL對所獲得的過濾物進行清洗,藉由乾燥而獲得(T-6)6.33 g。所獲得的(T-6)的重量平均分子量為9,600,酸價為120 mgKOH/g。
<<色素(D-5)的合成>> [化100]
將(D-2)8.15 g(10 mmol)、衣康酸1.30 g(10 mmol)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)(DPMP)2.61 g(3.3 mmol)及1-甲氧基-2-丙醇22.1 g混合,並於氮氣氣流下將該溶液加熱至90℃。繼而,每2小時向該溶液中添加共計3次的2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.10 g。放置冷卻後,將該溶液滴加至甲醇50 mL及離子交換水250 mL的混合液中。藉由過濾來提取所獲得的固體,並於40℃下進行乾燥,藉此獲得(D-5)8.5 g。所獲得的(D-5)的重量平均分子量為4,200,酸價為92 mgKOH/g。 所述化合物(D-5)中,A表示所述結構(L4-11)。
<<色素(A-1)的合成>> [化101]
將單體(X-1)16.4 g、甲基丙烯酸1.60 g、十二基硫醇0.51 g、丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(以下,亦稱為「PGMEA」)46.6 g混合,將該溶液的一半添加至三口燒瓶中,並於氮氣環境下加熱至80℃。向剩餘的溶液中添加2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.58 g並使其溶解,歷時2小時將其滴加至所述三口燒瓶中。其後攪拌3小時後,昇溫至90℃,並加熱攪拌2小時。繼而,向該反應液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯1.60 g及溴化四丁基銨0.10 g,並於90℃下加熱10小時。冷卻至室溫為止後,將該反應液滴加至甲醇/離子交換水=100 mL/10 mL的混合溶媒中進行再沈澱。過濾後,於40℃下進行2日吹風乾燥後,獲得色素多聚體(A-1)15.6 g。所獲得的(A-1)的重量平均分子量為7,500,酸價為30 mgKOH/g。
<最大吸收波長的測定方法> 使色素100 mg溶解於四氫呋喃200 mL中,向該溶液2 mL中添加四氫呋喃,並設為200 mL。利用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(安捷倫科技(Agilent Technologies)製造),自400 nm至800 nm為止對該溶液進行測定並測定最大吸收波長。
1.抗蝕液的製備 將下述組成的成分混合並溶解,而製備底塗層用抗蝕液。 <底塗層用抗蝕液的組成> ·溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)   19.20份 ·溶劑:乳酸乙酯                                      36.67份 ·鹼可溶性樹脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物(莫耳比=60/22/18,重量平均分子量為15,000,數量平均分子量為9,000)的40%PGMEA溶液     30.51份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯 (卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥製造))                                                                            12.20份 ·聚合抑制劑:對甲氧基苯酚                     0.0061份 ·氟系界面活性劑:F-475,迪愛生製造      0.83份 ·光聚合起始劑:三鹵甲基三嗪系的光聚合起始劑(TAZ-107,綠化學製造)                                              0.586份
2.帶有底塗層的矽晶圓基板的製作 於烘箱中以200℃對6吋的矽晶圓進行30分鐘加熱處理。繼而,將所述抗蝕液以乾燥膜厚變成1.5 μm的方式塗佈於該矽晶圓上,進而於220℃的烘箱中進行1小時加熱乾燥而形成底塗層,從而獲得帶有底塗層的矽晶圓基板。
3.組成物的製備 <實施例1~實施例33、比較例1~比較例3的組成物> 將下述的各成分混合後分散、溶解,並利用0.45 μm尼龍過濾器進行過濾,藉此獲得實施例1~實施例33、比較例1~比較例3的組成物。 ·三芳基甲烷化合物(三芳基甲烷(A))  記載於表4中 ·色素(B)                                              記載於表4中 三芳基甲烷化合物與色素(B)的合計為60份。 ·色素(C)                                    調配的情況下為10份 ·環己酮                                                                  100份 ·鹼可溶性樹脂(下述J1或J2:下述表中所記載的化合物)                                                                                        5份 ·索努帕斯(Solsperse)20000(1%環己烷溶液,日本路博潤製造)                                                                         1份 ·光聚合起始劑(下述(I-1)~(I-8):下述中所記載的化合物)                                                                             1份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥製造))                                                             10份 ·甘油丙氧基化物(1%環己烷溶液)                              0.1份
下述(I-1)為豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-OXE01,(I-2)為豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-OXE02(巴斯夫製造),(I-3)為豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)-379,(I-4)為DAROCUR(註冊商標)-TPO(以上,均為巴斯夫製造)。 [化102]
鹼可溶性樹脂 [化103]
[化104]所述化合物(D-5)中,A表示下述結構(L4-11)。下述結構中,*表示連結部位。 [化105]
色素(A-2)、色素(A-3) [化106]所述(A-2)中,包含色素結構的重複單元、包含酸基的重複單元、包含聚合性基的重複單元的莫耳比為51:19:30,Mw為8500。
色素(A-4) 藉由日本專利特開2014-199436所記載的方法合成。 酸值=1.01 mmol/g a/b/c/d=36/12/32/20(mol%) Mw=13,000 [化107]
色素(A-5) 藉由日本專利特開2014-199436所記載的方法合成。 [化108]
[表3]
4.利用組成物的彩色濾光器的製作 <圖案形成> 將以所述方式製備的實施例及比較例的組成物分別塗佈於所述「2.帶有底塗層的矽晶圓基板的製作」中所獲得的帶有底塗層的矽晶圓基板的底塗層上,而形成組成物層(塗佈膜)。然後,以該塗佈膜的乾燥膜厚變成0.6 μm的方式,使用100℃的加熱板進行120秒加熱處理(預烘烤)。
繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)製造),於365 nm的波長下,透過圖案為各邊1.0 μm的正方形的島(Island)圖案遮罩,以50 mJ/cm2 ~1200 mJ/cm2 的各種曝光量進行曝光。 其後,將形成有經照射的塗佈膜的矽晶圓基板載置於旋轉·噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(富士軟片電子材料製造)於23℃下進行60秒覆液式顯影,而於矽晶圓基板上形成著色圖案。
藉由真空夾盤方式來將形成有著色圖案的矽晶圓固定於所述水平旋轉台上,利用旋轉裝置以50 r.p.m的轉速使所述矽晶圓基板旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴出噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理,其後進行噴霧乾燥。 以所述方式製作具有由實施例或比較例的組成物所形成的著色圖案的單色的彩色濾光器。 其後,使用測長掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)「S-9260A」(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)製造),測定著色圖案的尺寸。將圖案尺寸變成1.0 μm的曝光量設為最佳曝光量。
5.性能評價 5-1.耐光性 作為評價耐光性(光牢固性)的指標,測定光照射前後的色差(ΔE*ab值)。具體而言,以乾燥膜厚變成0.6 μm的方式,將以上所獲得的組成物塗佈於玻璃基板上,而形成塗佈膜。以10萬勒克斯(lux)對該塗佈膜照射氙燈20小時(相當於200萬lux·h),並測定照射前後的色差(ΔE*ab值)。於色差(ΔE*ab值)的測定中使用色度計MCPD-1000(大塚電子製造)。ΔE*ab值的值小表示耐光性良好。再者,ΔE*ab值為根據利用CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系統的以下的色差公式所求出的值(日本色彩學會編 新編色彩科學手冊(1985年)p.266)。   ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
5-2.耐熱性 作為評價耐熱性(熱牢固性)的指標,測定加熱前後的色差(ΔE*ab值)。具體而言,以乾燥膜厚變成0.6 μm的方式,將以上所獲得的組成物塗佈於玻璃基板上,而形成塗佈膜。將該塗佈膜以利用玻璃基板面來接觸的方式載置於200℃的加熱板上,進行1小時加熱,並測定加熱前後的色差(ΔE*ab值)。於色差(ΔE*ab值)的測定中使用色度計MCPD-1000(大塚電子製造)。ΔE*ab值的值小表示耐熱性良好。
5-3.透過率 以乾燥膜厚變成0.6 μm的方式,將以上所獲得的組成物塗佈於玻璃基板上,而形成塗佈膜。使用紫外可見近紅外分光光度計UV3600(島津製作所製造)的分光光度計(參照:玻璃基板),於400 nm~450 nm、500 nm、650 nm~700 nm的波長區域中測定該塗佈膜的透過率。400 nm~450 nm及650 nm~700 nm的波長區域的透過率是將每5 nm的透過率的平均值設為透過率。
5-4.顯影缺陷 利用SEM來觀察200個藉由所述圖案形成所獲得的著色圖案,並確認有無顯影缺陷。顯影缺陷越多,越對良率造成不良影響。
[表4]
如根據所述表而明確般,可知當使用本發明的組成物並藉由光阻劑來製作彩色濾光器時,耐光性、耐熱性、分光特性、顯影缺陷抑制優異。
於所述「3.組成物的製備」中,將二季戊四醇六丙烯酸酯變更成同質量的A-DPH-12E(新中村化學工業製造)來製備組成物,並使用該組成物進行性能評價,結果可獲得相同的結果。
6.應用乾式蝕刻法的圖案形成 組成物的製備 將下述成分混合·溶解,而獲得實施例34~實施例60、比較例4~比較例6的各組成物。 ·三芳基甲烷化合物         記載於表5中 ·色素(B)                     記載於表5中 三芳基甲烷化合物與色素(B)的合計為60份。 ·色素(C)                       調配的情況下為10份 ·環己酮                                                             100份 ·索努帕斯(Solsperse)20000(1%環己烷溶液,日本路博潤製造)                                                                         1份 ·熱硬化性化合物(EHPE-3150(大賽璐化學製造,2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物))                                                                                   15份 ·甘油丙氧基化物(1%環己烷溶液)                         0.048份
7.性能評價 如下述般形成著色圖案,並對該著色圖案評價圖案缺損。 使用旋轉塗佈機,以乾燥後的膜厚變成0.6 μm的方式將所述組成物塗佈於玻璃基板上,並使用100℃的加熱板進行120秒加熱處理(預烘烤)。繼而,使用220℃的加熱板進行300秒加熱處理(後烘烤),而製作著色膜。將正型光阻劑「FHi622BC」(富士軟片電子材料製造)塗佈於該著色膜上,並實施預烘烤,而形成膜厚為0.8 μm的光阻劑層。繼而,使用i射線步進機(佳能製造),以350 mJ/cm2 的曝光量對光阻劑層進行圖案曝光,然後於光阻劑層的溫度或環境溫度變成90℃的溫度下進行1分鐘加熱處理。其後,利用顯影液「FHD-5」(富士軟片電子材料公司製造)進行1分鐘的顯影處理,進而於110℃下實施1分鐘的後烘烤處理,而形成抗蝕劑圖案。該抗蝕劑圖案的尺寸是考慮蝕刻轉換差(由蝕刻所引起的圖案寬度的縮小),而以一邊為1.0 μm來形成。 繼而,藉由以下的程序來進行乾式蝕刻。
利用乾式蝕刻裝置(日立先端科技製造,U-621),將射頻(Radio Frequency,RF)功率設為800 W,將天線偏壓設為400 W,將晶圓偏壓設為200 W,將蝕刻反應室的內部壓力設為4.0 Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為CF4 :80 mL/min.、O2 :40 mL/min.、Ar:800 mL/min.,實施80秒的第1階段的蝕刻處理。
繼而,於同一個蝕刻反應室內,將RF功率設為600 W,將天線偏壓設為100 W,將晶圓偏壓設為250 W,將反應室的內部壓力設為2.0 Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為N2 :500 mL/min.、O2 :50 mL/min.、Ar:500 mL/min.(N2 /O2 /Ar=10/1/10),而實施28秒的第2階段的蝕刻處理。
於以所述條件進行乾式蝕刻後,使用光阻劑剝離液「MS230C」(富士軟片電子材料公司製造),實施120秒剝離處理來將抗蝕劑去除,進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥。其後,於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。如此,於玻璃基板上形成著色圖案。
利用SEM來觀察200個以所述方式形成的著色圖案,並確認有無顯影缺陷。顯影缺陷越多,越對良率造成不良影響。
[表5]
如根據所述表而明確般,可知當使用本發明的組成物並藉由乾式蝕刻來製作彩色濾光器時,圖案缺損抑制優異。進而,關於實施例34~實施例60,根據所述方法測定耐光性、耐熱性、及透過率,結果可看到與實施例1~實施例33相同的傾向。另外,關於比較例4~比較例6,根據所述方法測定耐光性、耐熱性、及透過率,結果可看到與比較例4~比較例6相同的傾向。

Claims (20)

  1. 一種組成物,其包括: 三芳基甲烷化合物、於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素、以及硬化性化合物,且 所述於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素相對於所述三芳基甲烷化合物的質量比為0.2~1.5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組成物,其中所述三芳基甲烷化合物於580 nm~620 nm的範圍內具有最大吸收波長。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述三芳基甲烷化合物與所述於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素的最大吸收波長的差為100 nm~150 nm。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述三芳基甲烷化合物具有乙烯性不飽和鍵性基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述三芳基甲烷化合物為多聚體。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素為選自酞菁化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物、萘醌化合物及偶氮化合物中的一種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素含有酞菁化合物或方酸內鎓鹽化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素具有乙烯性不飽和鍵性基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其中所述於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素為多聚體。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其更包括在500 nm~600 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組成物,其用於彩色濾光器。
  12. 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的組成物硬化而形成。
  13. 一種圖案形成方法,其包括: 將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的組成物應用於支撐體上來形成組成物層的步驟; 將所述組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及 將經曝光的所述組成物層的未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。
  14. 一種彩色濾光器的製造方法,其包括如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法。
  15. 一種彩色濾光器的製造方法,其包括: 將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的組成物應用於支撐體上來形成組成物層,並使其硬化而形成著色層的步驟; 於所述著色層上形成光阻劑層的步驟; 藉由對所述光阻劑層進行曝光及顯影來將所述光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及 將所述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對所述著色層進行乾式蝕刻的步驟。
  16. 一種彩色濾光器,其使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的組成物來製造。
  17. 一種彩色濾光器,其藉由如申請專利範圍第14項或第15項所述的彩色濾光器的製造方法來製造。
  18. 一種彩色濾光器,其包括: 三芳基甲烷化合物;以及 於650 nm~750 nm的範圍內具有最大吸收波長的色素, 波長450 nm~500 nm的範圍內的厚度方向的透過率的最小值為80%以上、且波長650 nm~700 nm的範圍內的厚度方向的透過率的最大值為25%以下。
  19. 一種固態攝影元件,其包括如申請專利範圍第16項至第18項中任一項所述的彩色濾光器。
  20. 一種影像顯示裝置,其包括如申請專利範圍第16項至第18項中任一項所述的彩色濾光器。
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