KR101851548B1 - 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

장시간 지연 방치를 해도, 착색 패턴의 선폭의 균일성을 유지할 수 있는 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다.
(A) 색소 다량체와 (B) 용제를 함유하는 착색 조성물로서, (A) 색소 다량체가, 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 부분 구조와 음이온 부위를 갖고, 착색 조성물 중의 톨루엔 농도가 0.001~10ppm인 착색 조성물.

Description

착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치{COLORED COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, PRODUCTION METHOD FOR COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 착색 조성물 및 이것을 이용한 경화막에 관한 것이다. 또한, 경화막을 갖는 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등에 이용되는 컬러 필터를 제조하는 방법 중 하나로, 안료 분산법이 있고, 이 안료 분산법으로서는, 안료를 다양한 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의하여 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 즉, 착색 조성물을 기판 상에 스핀 코터나 롤 코터 등을 이용하여 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하며, 도포막을 패턴 노광하여 현상함으로써, 착색된 화소를 얻는다. 이 조작을 원하는 색상분만큼 반복함으로써, 컬러 필터를 제작한다.
상기의 방법은, 안료를 이용하는 점에서 광이나 열에 대하여 안정적임과 함께, 포토리소그래피법에 의하여 패터닝을 행하는 점에서 위치 정밀도가 충분히 확보되어, 컬러 디스플레이용 컬러 필터 등의 제조에 적합한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
특허문헌 1에는, 컬러 필터의 제작에, 염료나 안료를 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 잔텐 골격을 색소 부위의 부분 구조로서 포함하는 색소 다량체를 이용함으로써 현상성을 개량하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 색소 다량체에 있어서의 양이온 부위와 음이온 부위의 조합에 대해서도 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-268242호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-32754호
여기에서, 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 부분 구조와, 음이온 부위를 갖는 색소 다량체를 포함하는 조성물을 이용하여 착색 패턴을 형성한 경우, 장시간 지연 방치하면, 착색 패턴의 선폭의 균일성이 뒤떨어지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것으로서, 장시간 지연 방치를 해도, 착색 패턴의 선폭의 균일성을 유지할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 부분 구조와 음이온 부위를 갖는 색소 다량체를 포함하는 조성물 중에 있어서, 소량의 톨루엔을 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <13>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A) 색소 다량체와 (B) 용제를 함유하는 착색 조성물로서,
(A) 색소 다량체가, 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 부분 구조와 음이온 부위를 갖고,
착색 조성물 중의 톨루엔 농도가 0.001~10ppm인 착색 조성물.
<2> 착색 조성물 중의 함수율이 0.005~3ppm인 <1>에 따른 착색 조성물.
<3> 착색 조성물 중의 나트륨 이온 농도 및 칼륨 이온 농도 중 적어도 한쪽이 0.01~20ppm인 <1> 또는 <2>에 따른 착색 조성물.
<4> 상기 음이온 부위가 저구핵성의 음이온 부위인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<5> 프탈로사이아닌 안료를 더 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<6> 광중합 개시제를 더 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<7> 경화성 화합물을 더 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<8> 컬러 필터의 착색층 형성용인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
<10> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
<11> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색층을 형성하는 공정,
착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및
레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
<12> <9>에 따른 경화막을 갖는 컬러 필터, 또는 <10> 또는 <11>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조한 컬러 필터.
<13> <12>에 따른 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 장시간 지연 방치를 해도, 착색 패턴의 선폭의 균일성을 유지 가능한 착색 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 " 모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물인 것을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고도 함)은, (A) 색소 다량체와 (B) 용제를 함유하는 착색 조성물로서, (A) 색소 다량체가, 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 부분 구조(이하, "색소 구조"라고 하는 경우가 있음)와 음이온 부위를 갖고, 본 발명의 조성물 중의 톨루엔 농도가 0.001~10ppm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 장시간 지연 방치를 해도, 착색 패턴의 선폭을 균일하게 유지할 수 있다. 장시간의 지연 방치란, 착색 조성물을 이용하여 막을 형성한 후부터 i선 노광할 때까지, 막을 장시간 방치하는 것을 말한다.
본 발명에서는, 상기 장시간의 지연 방치에 의하여 일어나는 문제를, 소량의 톨루엔을 배합함으로써 해결하고 있다. 이 메커니즘은 추정이지만, 소량의 톨루엔을 배합함으로써, 색소 구조 중의 양이온 부위와, 조성물 중의 소수적인 성분의 상용성을 양호하게 할 수 있어, 장시간 지연 방치해도, 상분리를 일으키지 않고, 패턴의 선폭을 균일하게 유지할 수 있다. 한편 톨루엔 농도가 높으면 톨루엔이 조성물 중의 소수적인 성분(예를 들면 경화성 화합물 등)을 필요 이상으로 응집해 버린다. 본 발명에서는, 톨루엔 농도를 상기 범위로 설정함으로써 이 문제를 적절히 해결한 것이다.
본 발명에서는, 예를 들면, 지연 방치 시간을 2일 이상으로 하고, 노광 후의 현상액으로서 0.3질량%의 수산화 테트라메틸암모늄을 이용한 경우에도, 패턴의 선폭을 균일하게 유지할 수 있다.
본 발명에서는, 조성물 중의 톨루엔 농도가 0.005~10ppm인 것이 바람직하고, 0.01~3ppm인 것이 바람직하며, 0.1~3ppm이 보다 바람직하고, 0.5~2ppm이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은, 조성물 중의 함수율이 0.005~3질량%인 것이 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하며, 0.05~0.15질량%가 더 바람직하다.
함수율을 3질량% 이하로 함으로써, 색소 다량체 중의 양이온 부위와 음이온 부위가 분리되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 양이온 부위와 음이온 부위가 분리되기 어려운 상태에서 형성된 막은, 저산소 농도하에 있어서, 광여기한 색소 라디칼이 산소에 의하여 포착(트랩)되기 어려워져, 색소가 보다 분해되기 어려워진다.
또한, 함수율을 0.005질량% 이상으로 함으로써, 색소 다량체 중의 양이온 부위와 음이온 부위의 거리가 너무 가까워지지 않기 때문에, 광여기 시의 에너지 이동이나 전자 이동이 일어나기 어려워짐으로써, 색소가 보다 분해되기 어려워진다. 결과적으로, 저산소 농도하에 장기간 두어도 양호한 내광성을 유지할 수 있다.
특히, 저산소 농도하, 조도 10000럭스로 1주일 이상 조사한 경우이더라도, 양호한 내광성을 유지할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 조성물 중의 나트륨 이온 농도 및 칼륨 이온 농도는, 적어도 한쪽이, 0.01~20ppm을 충족시키는 것이 바람직하고, 0.01~10ppm이 보다 바람직하며, 0.1~5ppm이 더 바람직하고, 0.5~2ppm이 특히 바람직하다. 특히, 나트륨 이온 농도 및 칼륨 이온 농도의 양쪽 모두가, 각각, 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
나트륨 이온 농도 및 칼륨 이온 농도를 20ppm 이하로 함으로써, 색소 다량체 중의 양이온과, 조성물 중의 나트륨 이온 및 칼륨 이온 중 적어도 한쪽의 이온 교환 반응을 억제하여, 색소 구조와, 조성물 중의 그 외의 성분(예를 들면 수지, 모노머, 용제 등)의 상용성을 보다 향상시킬 수 있어, 조성물 중에서의 상분리를 효과적으로 억제할 수 있다. 결과적으로, 저온도 환경하(예를 들면 냉장 보존 상태)에 둔 조성물을 제막해도, 이물을 발생시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 나트륨 이온 농도 및 칼륨 이온 농도를 0.01ppm 이상으로 함으로써, 색소 구조와 그 외의 성분의 상용성이 너무 높아지는 것에 의한 이물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 장기 내습성의 성능의 관점에서, 고형분의 전압 유지율이 10~80%인 것이 바람직하고, 30~60%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기와 같은 구성으로 함으로써, 장기간 경과 후에, 점도의 변화율이 작은 착색 조성물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 저온(5℃ 이하)에서 3개월 이상 경과시켜도, 점도의 변화율을 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 다양한 온도(예를 들면 -30~150℃) 및/또는 고습도(예를 들면 상대 습도 80% 이상) 환경하에 장시간 둔 경우에, 이물의 발생률이 작은 착색 조성물을 얻을 수 있다. 예를 들면 저온(5℃ 이하)의 환경하에 1개월 이상 둔 경우나, 85℃ 85%RH의 환경하에 2주일 이상 둔 경우에도 이물의 발생률을 작게 할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 컬러 필터의 착색층의 형성용으로 바람직하게 이용된다. 본 발명의 착색 조성물은, 바람직하게는, 경화성 화합물 및 안료를 포함한다. 경화성 화합물로서는, 중합성 화합물이나 알칼리 가용성 수지(중합성기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함함)가 예시되며, 용도나 제조 방법에 따라 적절히 선택된다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
예를 들면, 포토레지스트에 의하여, 착색층을 형성하는 경우, 본 발명의 착색 조성물은, 색소 다량체, 용제, 경화성 화합물로서의 알칼리 가용성 수지, 안료 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.
또한, 드라이 에칭에 의하여, 착색층을 형성하는 경우, 색소 다량체, 용제, 경화성 화합물로서의 중합성 화합물, 안료 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.
<<(A) 색소 다량체>>
색소 다량체는, 2량체, 3량체 및 폴리머 등의 구조를 포함한다. 색소 다량체는, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 예를 들면 착색제로서 기능한다.
색소 다량체는, 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 부분 구조와 음이온 부위를 갖는다. 색소 다량체의 바람직한 형태로서는 이하를 들 수 있다.
(A1) 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고, 반대 음이온 부위를 갖는 색소 다량체.
(A2) 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고, 또한 상기 색소 구조가 음이온 부위를 갖는 색소 다량체.
(A3) 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 모노머와, 반대 음이온 부위를 갖는 반복 단위를 포함하는 색소 다량체.
(A4) 상기에 있어서, 다른 양이온 및 음이온 부위를 더 갖는 색소 다량체.
이하, 각 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<<<(A1)의 형태>>>
<<<<반대 음이온 부위>>>>
색소 다량체 (A)가 갖는 반대 음이온 부위는, 비구핵성인 것이 바람직하다. 비구핵성이란, 가열에 의하여 색소를 구핵 공격하지 않는 성질을 의미한다.
반대 음이온은, 유기 음이온이어도 되고, 무기 음이온이어도 되며, 유기 음이온이 바람직하다. 음이온의 예로서, 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직하게는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, B-(CN)n1(ORa)4-n1(Ra는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4를 나타냄) 및 PFn2RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)를 들 수 있고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온인 것이 더 바람직하다. 이러한 반대 음이온을 이용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
비스(설폰일)이미드 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016008933880-pct00001
(식 (AN-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
트리스(설폰일)메타이드 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-2)인 구조가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112016008933880-pct00002
(식 (AN-2) 중, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
X3, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, X1 및 X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
테트라아릴보레이트 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-5)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016008933880-pct00003
(식 (AN-5) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.)
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 나타내는 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기를 갖는 경우, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카바모일기, 설포기, 설폰아마이드기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 할로젠 원자 및 알킬기가 바람직하며, 불소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 및/또는 할로젠 원자를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및/또는 불소를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 더 바람직하다.
반대 음이온 부위는, 또한 -B(CN)n1(ORa)4 -n1(Ra는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬기로서의 Ra는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6~10의 아릴기로서의 Ra는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
n1은, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
반대 음이온 부위는, 또한 -PF6RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. RP는, 탄소수 1~6의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 불소를 갖는 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
n2는, 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
반대 음이온 부위의 1분자당 질량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
색소 다량체는, 반대 음이온 부위를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
이하에, 반대 음이온 부위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112016008933880-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016008933880-pct00005
[화학식 6]
Figure 112016008933880-pct00006
[화학식 7]
Figure 112016008933880-pct00007
<<<<색소 구조>>>>
본 발명에 있어서의 색소 구조란, 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 부분 구조이며, 색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소(이하, 색소 화합물이라고도 칭함)로부터 수소 원자를 제거한, 색소 다량체 연결부(폴리머쇄나 덴드라이머의 코어 등)와 연결 가능한 구조를 말한다. 이하, 이들의 상세에 대하여 설명한다.
색소 구조로서는, 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 구조라면 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 포함하는 다양한 구조를 적용할 수 있다.
색소 다량체 (A)로서는, 하기 일반식 (J)로 나타나는 잔텐 화합물에 유래하는 부분 구조를, 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 것이 포함된다.
[화학식 8]
Figure 112016008933880-pct00008
(일반식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다. X-는, 반대 음이온 부위를 나타낸다.)
일반식 (J)에 있어서의 R81~R84 및 R85가 취할 수 있는 치환기는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기와 동일하다.
일반식 (J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 5원, 6원 혹은 7원의 포화환, 또는 5원, 6원 혹은 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 5원, 6원 또는 7원의 환이, 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, 상기 R81~R85로 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여, 치환기를 갖지 않는 5원, 6원 및 7원의 포화환 또는 5원, 6원 및 7원의 불포화환을 형성하는 경우, 치환기를 갖지 않는 5원, 6원 및 7원의 포화환 또는 5원, 6원 및 7원의 불포화환으로서는, 예를 들면, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는, 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
특히, R82 및 R83은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기이고, R81 및 R84는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, R85는 할로젠 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기, 아마이드기인 것이 바람직하고, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기, 아마이드기인 것이 더 바람직하다. R85는 잔텐환과 연결된 탄소의 인접부에 결합하는 것이 바람직하다. R81 및 R84의 페닐기가 갖는 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (J)로 나타나는 잔텐 골격을 갖는 화합물은, 문헌에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라헤드론 레터스, 2003년, vol. 44, No. 23, 4355~4360페이지, 테트라헤드론, 2005년, vol. 61, No. 12, 3097~3106페이지 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
이하에 잔텐 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure 112016008933880-pct00009
[표 2]
Figure 112016008933880-pct00010
[화학식 9]
Figure 112016008933880-pct00011
[화학식 10]
Figure 112016008933880-pct00012
색소 다량체는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 색소 구조 중의 수소 원자가 하기 치환기군 A로부터 선택된 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
치환기군 A:
색소 다량체가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이하 상세하게 설명한다.
할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄 혹은 분기의 알킬기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-사이아노에틸, 2-에틸헥실), 사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로펜틸을 들 수 있고, 다사이클로알킬기, 예를 들면, 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알킬기이고, 예를 들면, 바이사이클로[1,2,2]헵테인-2-일, 바이사이클로[2,2,2]옥테인-3-일)나 트라이사이클로알킬기 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 단환의 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기이며, 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.),
직쇄 혹은 분기의 알켄일기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알켄일기이고, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기이며, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 프레닐, 제라닐, 올레일), 사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 사이클로알켄일기이고, 예를 들면, 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일을 들 수 있으며, 다사이클로알켄일기, 예를 들면, 바이사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알켄일기이고, 예를 들면, 바이사이클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일, 바이사이클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일)나 트라이사이클로알켄일기이며, 단환의 사이클로알켄일기가 특히 바람직함), 알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 프로파길, 트라이메틸실릴에타인일기),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데칸오일아미노페닐), 헤테로환기(바람직하게는 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는, 환 구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되며, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 헤테로환기이고, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-퓨릴, 2-싸이엔일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딘일, 2-벤조싸이아졸일), 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기,
알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시기이고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, tert-뷰톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시), 아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기이고, 예를 들면, 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-다이-tert-아밀페녹시, 4-tert-뷰틸페녹시, 3-나이트로페녹시, 2-테트라데칸오일아미노페녹시), 실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3~20의 실릴옥시기이고, 예를 들면, 트라이메틸실릴옥시, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 옥시기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기로 설명된 헤테로환부가 바람직하며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시),
아실옥시기(바람직하게는 폼일옥시기, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐옥시기이며, 예를 들면, 폼일옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카보닐옥시), 카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일옥시기이고, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일옥시, N,N-다이에틸카바모일옥시, 모폴리노카보닐옥시, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시, N-n-옥틸카바모일옥시), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐옥시기이고, 예를 들면 메톡시카보닐옥시, 에톡시카보닐옥시, tert-뷰톡시카보닐옥시, n-옥틸카보닐옥시), 아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기이고, 예를 들면, 페녹시카보닐옥시, p-메톡시페녹시카보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시),
아미노기(바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0~30의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 다이페닐아미노, N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노), 아실아미노기(바람직하게는, 폼일아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐아미노기이며, 예를 들면, 폼일아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노), 아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 아미노카보닐아미노기, 예를 들면, 카바모일아미노, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노, 모폴리노카보닐아미노), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐아미노기이고, 예를 들면, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, tert-뷰톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸-메톡시카보닐아미노),
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기이고, 예를 들면, 페녹시카보닐아미노, p-클로로페녹시카보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노), 설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일아미노기이고, 예를 들면, 설파모일아미노, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노, N-n-옥틸아미노설폰일아미노), 알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일아미노기이며, 예를 들면, 메틸설폰일아미노, 뷰틸설폰일아미노, 페닐설폰일아미노, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노, p-메틸페닐설폰일아미노), 머캅토기,
알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-헥사데실싸이오), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴싸이오기이고, 예를 들면, 페닐싸이오, p-클로로페닐싸이오, m-메톡시페닐싸이오), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 싸이오기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기로 설명된 헤테로환부가 바람직하며, 예를 들면, 2-벤조싸이아졸일싸이오, 1-페닐테트라졸-5-일싸이오), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일기이고, 예를 들면, N-에틸설파모일, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-아세틸설파모일, N-벤조일설파모일, N-(N'-페닐카바모일)설파모일), 설포기,
알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설핀일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설핀일기이며, 예를 들면, 메틸설핀일, 에틸설핀일, 페닐설핀일, p-메틸페닐설핀일), 알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설폰일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설폰일기이며, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일, 페닐설폰일, p-메틸페닐설폰일), 아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐기, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐기이며, 예를 들면, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카보닐), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐기이고, 예를 들면, 페녹시카보닐, o-클로로페녹시카보닐, m-나이트로페녹시카보닐, p-tert-뷰틸페녹시카보닐),
알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐기이고, 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐), 카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일, 예를 들면, 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-다이메틸카바모일, N,N-다이-n-옥틸카바모일, N-(메틸설폰일)카바모일), 아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술한 헤테로환기로 설명된 헤테로환부가 바람직함), 예를 들면, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조), 이미드기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 이미드기이고, 예를 들면 N-석신이미드, N-프탈이미드), 포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스피노기, 예를 들면, 다이메틸포스피노, 다이페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노), 포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일기이고, 예를 들면, 포스핀일, 다이옥틸옥시포스핀일, 다이에톡시포스핀일),
포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일옥시기이고, 예를 들면, 다이페녹시포스핀일옥시, 다이옥틸옥시포스핀일옥시), 포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일아미노기이고, 예를 들면, 다이메톡시포스핀일아미노, 다이메틸아미노포스핀일아미노), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 실릴기이고, 예를 들면, 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 페닐다이메틸실릴)를 들 수 있다.
상기의 관능기 중에서, 수소 원자를 갖는 것은, 관능기 중의 수소 원자의 부분이, 상기 중 어느 하나의 기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서 도입 가능한 관능기의 예로서는, 알킬카보닐아미노설폰일기, 아릴카보닐아미노설폰일기, 알킬설폰일아미노카보닐기, 아릴설폰일아미노카보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸설폰일아미노카보닐, p-메틸페닐설폰일아미노카보닐, 아세틸아미노설폰일, 벤조일아미노설폰일기를 들 수 있다.
<색소 다량체의 구조>
본 발명의 착색 조성물에 이용하는 색소 다량체 (A)로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 일반식 (a1-1), 및 일반식 (a1-2)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 색소 다량체이거나, 또는 일반식 (a1-3)으로 나타나는 색소 다량체인 것이 바람직하다. 일반식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위는, 1종류의 색소 다량체 중에, 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서는, 일반식 (a1-1)로 나타나는 색소 다량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이들을 순서대로 설명한다.
<<일반식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위>>
일반식 (a1-1)
[화학식 11]
Figure 112016008933880-pct00013
(일반식 (a1-1) 중, X1은 주쇄를 형성하는 기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은 양이온 부위를 갖는 색소 구조를 나타낸다.)
이하, 일반식 (a1-1)에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식 (a1-1) 중, X1은 주쇄를 형성하는 기를 나타낸다. 즉 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복 단위를 형성하는 부분을 가리킨다. X1로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기라면 특별히 제한은 없지만, 특히 하기 (XX-1)~(XX-24)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄, 및 (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결쇄로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄 및 (XX-11)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄가 더 바람직하다.
(XX-1)~(XX-24) 중, *로 나타난 부위에서 L1과 연결되어 있는 것을 나타낸다.
Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112016008933880-pct00014
일반식 (a1-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 상기 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 나타낸다. L1은, 단결합 또는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 단결합 또는 -(CH2)n-(n은 1~5의 정수)이 보다 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, DyeI과 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기여도 된다. 이 경우, 음이온성기 또는 양이온성기 중 어느 쪽이어도 된다.
음이온성기로서는, -COO-, -PO3H-, -SO3 -, -SO3NH-, -SO3N-CO- 등을 들 수 있고, -COO-, -PO3H-, -SO3 -가 바람직하다.
양이온성기로서는, 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면, 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨 및 포스포늄 등)을 들 수 있고, 특히 암모늄 양이온이 바람직하다.
L1이 DyeI과 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 갖는 경우, L1은, DyeI이 갖고 있는 음이온부(-COO-, -SO3 -, -O- 등)나 양이온부(상기 오늄 양이온이나 금속 양이온 등)와 결합할 수 있다.
일반식 (a1-1) 중, DyeI은 상술한 색소 화합물에 유래하는 색소 구조를 나타낸다.
일반식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, (1) 색소 잔기를 갖는 모노머를 부가 중합에 의하여 합성하는 방법, (2) 아이소사이아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응 가능한 관능기(하이드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카복실기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중, 특히 라디칼 중합에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
그 중에서도, 일반식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 내열성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
이하에 일반식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure 112016008933880-pct00015
[화학식 14]
Figure 112016008933880-pct00016
[화학식 15]
Figure 112016008933880-pct00017
<<일반식 (a1-2)로 나타나는 반복 단위>>
다음으로, 일반식 (a1-2)로 나타나는 색소 다량체에 대하여 상세를 설명한다.
일반식 (a1-2)
[화학식 16]
Figure 112016008933880-pct00018
(일반식 (a1-2) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 양이온 부위를 갖는 색소 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.)
일반식 (a1-2) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L3으로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 직쇄, 분기 혹은 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다.
m은 0 또는 1을 나타내지만, 1인 것이 바람직하다.
이하에 일반식 (a1-2) 중의 L3으로 나타나는 2가의 연결기로서 적합하게 사용되는 구체예를 기재하지만, 본 발명의 L3으로서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, *로 나타난 부위는, DyeIII 등과의 연결 부위를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112016008933880-pct00019
[화학식 18]
Figure 112016008933880-pct00020
일반식 (a1-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 축차 중합에 의하여 합성된다. 축차 중합이란, 중부가(예를 들면, 다이아이소사이아네이트 화합물과 다이올의 반응, 다이에폭시 화합물과 다이카복실산의 반응, 테트라카복실산 2무수물과 다이올의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 다이카복실산과 다이올의 반응, 다이카복실산과 다이아민의 반응 등)을 들 수 있다. 이 중, 특히 중부가 반응에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 축차 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
이하에 일반식 (a1-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure 112016008933880-pct00021
<<일반식 (a1-3)으로 나타나는 색소 다량체>>
다음으로, 일반식 (a1-3)으로 나타나는 색소 다량체에 대하여 상세를 설명한다.
일반식 (a1-3)
[화학식 20]
Figure 112016008933880-pct00022
(일반식 (a1-3) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는, 양이온 부위를 갖는 색소 구조를 나타낸다.)
일반식 (a1-3) 중, n은 바람직하게는 3~15이며, 특히 바람직하게는 3~6이다.
일반식 (a1-3)에 있어서, n이 2인 경우, L4로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다.
n이 3 이상인 n가의 연결기는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기, 1,4,5,8-나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기(예를 들면, 1,3,5-트라이아진기 등), 알킬렌 연결기 등을 중심 모핵으로 하여, 상기 2가의 연결기가 치환되어 형성되는 연결기를 들 수 있다.
이하에 일반식 (a1-3) 중의 L4의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, *로 나타난 부위는, DyeIV와의 연결 부위를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112016008933880-pct00023
이하에 일반식 (a1-3) 중의 DyeIV의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure 112016008933880-pct00024
일반식 (a1-1), 및 일반식 (a1-2)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖는 색소 다량체, 및 일반식 (a1-3)으로 나타나는 색소 다량체 중, 일반식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 일반식 (a1-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 및 일반식 (a1-3)으로 나타나는 색소 다량체는, 색소에 유래하는 부분 구조가 분자 구조 중에 공유 결합으로 연결되어 있기 때문에, 상기 색소 다량체를 함유하는 착색 조성물은 내열성이 우수하다. 이로 인하여, 착색 조성물을, 고온 프로세스를 갖는 패턴 형성에 적용한 경우에 있어서, 인접하는 다른 착색 패턴으로의 이염 억제에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 일반식 (a1-1)로 나타나는 화합물은, 색소 다량체의 분자량의 제어가 용이하여 바람직하다.
<<다른 관능기 및 반복 단위>>
색소 다량체는, 상술한 색소 다량체의 색소 구조 부분에 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 다른 관능기로서는, 중합성기, 산기 및 알칼리 가용성기 등이 예시된다.
또한, 색소 다량체는, 상술한 색소 구조를 포함하는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 관능기를 갖고 있어도 된다.
또한, 다른 반복 단위로서는, 중합성기, 산기 및 알칼리 가용성기 중 적어도 1종을 포함하는 반복 단위가 예시된다.
즉, 색소 다량체는, 일반식 (a1-1)~(a1-3)으로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 1개의 색소 다량체 중에, 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
또한, 색소 다량체는, 일반식 (a1-1)~(a1-3)으로 나타나는 색소 다량체 중에, 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 이하, 이들의 상세에 대하여 설명한다.
<<<색소 다량체 (A)가 갖는 중합성기>>>
색소 다량체는, 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성기는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
중합성기는, 색소 구조가 중합성기를 포함하고 있어도 되고, 다른 부분이 포함되어 있어도 된다. 본 발명에서는, 색소 구조가 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 내열성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는, 색소 구조 이외의 다른 부분이 중합성기를 포함하는 양태도 바람직하다.
중합성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 이용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세테인기), 메틸올기 등을 들 수 있는데, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하고, (메트)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 유래의 (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다.
중합성기는, 색소 다량체 중에, 중합성기를 갖는 반복 단위로서 포함되는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 반복 단위로서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 즉, 색소 다량체의 바람직한 실시형태의 일례는, 색소 다량체가 색소 단량체를 포함하는 반복 단위와 중합성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 양태이며, 색소 단량체를 포함하는 반복 단위와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
중합성기의 도입 방법으로서는, (1) 색소 다량체를 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법, (2) 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법 등이 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
(1) 색소 다량체를 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법:
색소 다량체를 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한 없이 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, (a) 색소 다량체가 갖는 카복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법, (b) 색소 다량체가 갖는 하이드록실기 또는 아미노기와 불포화 결합 함유 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 방법, (c) 색소 다량체가 갖는 에폭시 화합물과 불포화 결합 함유 카복실산 화합물을 반응시키는 방법이 제조상의 관점에서 바람직하다.
(a) 색소 다량체가 갖는 카복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 에폭시 화합물로서는, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에터, 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 특히 메타크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸메타크릴레이트가, 가교성 및 보존 안정성이 우수하여 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.
(b) 색소 다량체가 갖는 하이드록실기 또는 아미노기와 불포화 결합 함유 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 아이소사이아네이트 화합물로서, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트, 2-아이소사이아네이토에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있는데, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트가, 가교성 및 보존 안정성이 우수하여 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.
(c) 색소 다량체가 갖는 에폭시 화합물과 불포화 결합 함유 카복실산 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 카복실산 화합물로서, 공지의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 카복실산 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있는데, 메타크릴산 및 아크릴산이 바람직하고, 특히 메타크릴산이 가교성 및 보존 안정성이 우수하여 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.
(2) 색소 모노머와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법:
(2) 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한 없이 공지의 방법을 이용할 수 있는데, (d) 라디칼 중합 가능한 색소 단량체와 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법, (e) 중부가 가능한 색소 단량체와 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법이 바람직하다.
(d) 라디칼 중합 가능한 색소 단량체와 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법에 있어서의 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물로서, 특히 알릴기 함유 화합물(예를 들면, (메트)아크릴산 알릴 등), 에폭시기 함유 화합물(예를 들면, (메트)아크릴산 글리시딜, 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등), 옥세테인기 함유 화합물(예를 들면, 3-메틸-3-옥세탄일메틸(메트)아크릴레이트 등), 메틸올기 함유 화합물(예를 들면, N-(하이드록시메틸)아크릴아마이드 등)을 들 수 있고, 특히 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물이 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.
(e) 중부가 가능한 색소 단량체와 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법에 있어서의 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물로서, 불포화 결합 함유 다이올 화합물(예를 들면, 2,3-다이하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등)을 들 수 있다. 반응 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.
중합성기의 도입 방법으로서, 색소 다량체가 갖는 카복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법이 특히 바람직하다.
색소 다량체가 갖는 중합성기량은, 색소 다량체 (A) 1g에 대하여 0.1~2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.2~1.5mmol인 것이 더 바람직하며, 0.3~1.0mmol인 것이 특히 바람직하다.
또한, 색소 다량체가 중합성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 5~50몰이 바람직하고, 10~20몰이 보다 바람직하다.
중합성기의 도입 방법으로서, 색소 다량체가 갖는 카복실산과 색소 다량체가 갖는 카복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법이 특히 바람직하다.
중합성기를 갖는 반복 단위로서는, 이하와 같은 구체예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure 112016008933880-pct00025
[화학식 24]
Figure 112016008933880-pct00026
상기한 구체예 중, 기판 밀착성 및 표면 조도의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스타이릴기, 또는 바이닐옥시기가 바람직하며, 메타크릴로일기, 아크릴로일기가 보다 바람직하고, 메타크릴로일기가 더 바람직하다.
<<<색소 다량체 (A)가 갖는 산기 및 알칼리 가용성기>>>
색소 다량체가 갖고 있어도 되는 산기로서는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 또한, 알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기가 예시된다.
본 발명에서는, 바람직하게는, 산기 및/또는 알칼리 가용성기는, 산기 및/또는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서, 색소 다량체 중에 포함되는 것이 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위의 산가로서는, 15mgKOH/g~110mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g~90mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 30mgKOH/g~60mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
색소 다량체의 산가는, 예를 들면, 색소 다량체 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 색소 다량체를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
색소 다량체로의 알칼리 가용성기의 도입 방법으로서는, 색소 단량체에 미리 알칼리 가용성기를 도입하여 두는 방법 및 알칼리 가용성기를 갖는 색소 단량체 이외의 모노머((메트)아크릴산, 아크릴산의 카프로락톤 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 무수 석신산 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 무수 프탈산 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 무수물 변성물, 스타이렌카복실산, 이타콘산, 말레산, 노보넨카복실산 등의 카복실산 함유 모노머, 애시드 포스폭시에틸메타크릴레이트, 바이닐포스폰산 등의 인산 함유 모노머, 바이닐설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸설폰산 등의 설폰산 함유 모노머)를 공중합하는 방법을 들 수 있는데, 쌍방의 방법을 이용하는 것이 더 바람직하다.
색소 다량체가 갖는 알칼리 가용성기량은, 색소 다량체 1g에 대하여 0.3mmol~2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.4mmol~1.5mmol인 것이 더 바람직하며, 0.5mmol~1.0mmol인 것이 특히 바람직하다.
또한, 색소 다량체가 색소 단량체를 포함하는 반복 단위와 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 반복 단위의 비율은, 색소 단량체를 포함하는 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 5~70몰이 바람직하고, 10~50몰이 보다 바람직하다.
색소 다량체가 갖는 그 외의 관능기로서, 락톤, 산무수물, 아마이드, -COCH2CO-, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있고, 적절히 도입할 수 있다.
도입 방법으로서, 색소 단량체에 미리 도입하여 두는 방법, 및 상기 관능기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
색소 다량체가 갖는 그 외의 관능기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure 112016008933880-pct00027
[화학식 26]
Figure 112016008933880-pct00028
[화학식 27]
Figure 112016008933880-pct00029
[화학식 28]
Figure 112016008933880-pct00030
[화학식 29]
Figure 112016008933880-pct00031
<<<(A2)의 형태>>>
색소 다량체 (A2)의 형태는, 색소 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고, 또한 색소 구조가 음이온 부위를 갖는 색소 다량체이다.
예를 들면, 색소 다량체는, 일반식 (a2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (a2)
[화학식 30]
Figure 112016008933880-pct00032
(일반식 (a2) 중, X1은 주쇄를 형성하는 기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIA는 양이온 부위 및 음이온 부위를 갖는 색소 구조를 나타낸다.)
일반식 (a2) 중, X1 및 L1은 상술한 일반식 (a1-1)과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (a2) 중, DyeIA는, 상술한 일반식 (a1-1) 중의 DyeI이, 음이온 부위를 더 갖는 것이다. 음이온 부위로서는, -SO3 -, -CO2 2- 등을 들 수 있다.
색소 다량체 (A2)의 형태의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-032754호의 단락 0069에 기재된 A-1, A-3~A-6을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<<(A3)의 형태>>>
색소 다량체 (A3)의 형태는, 색소 구조를 갖는 모노머와, 반대 음이온 부위를 갖는 반복 단위를 포함하는 색소 다량체이다.
색소 구조를 갖는 모노머는, 상술한 일반식 (J)로 나타나는 잔텐 화합물에 유래하는 부분 구조를 포함하는 모노머와 동의이다.
반대 음이온 부위를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (a3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (a3)
[화학식 31]
Figure 112016008933880-pct00033
(일반식 (a3) 중, X1은 주쇄를 형성하는 기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z는 반대 음이온 부위를 갖는 구조를 나타낸다.)
일반식 (a3) 중, X1은 상술한 일반식 (a1-1)과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (a3) 중, L2가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~20(바람직하게는 1~10)의 알킬렌기, 탄소수 6~20(바람직하게는 6~10)의 아릴렌기, 탄소수 4~20(바람직하게는 5~10)의 헤테로환기, 탄소수 1~20(바람직하게는 1~10)의 알킬설폰일기, 탄소수 6~20 바람직하게는 6~10)의 아릴설폰일기, 탄소수 1~20(바람직하게는 1~10)의 알킬카보닐기), 탄소수 6~20(바람직하게는 6~11)의 아릴카보닐기, 탄소수 1~20(바람직하게는 1~10)의 알킬아미노기, 탄소수 6~20(바람직하게는 6~10)의 아릴아미노기, 탄소수 1~20(바람직하게는 1~10)의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~20(바람직하게는 6~11)의 아릴카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 2가의 연결기는, 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 전자 흡인성기로서는, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 나이트로기, 사이아노기, 할로젠화 알킬기(예를 들면 트라이플루오로메틸기), 할로젠화 아릴기를 들 수 있다.
L2는, 후술하는, 일반식 (1) 중의 Z가, 상기 일반식 (2-1)로 나타나는 저구핵성 음이온 구조인 경우, 탄소수 1~10의 불소 원자로 치환된 알킬렌기(불소화 알킬렌기)인 것이 바람직하다.
일반식 (a3) 중, Z는, 일반식 (2-1)로 나타나는 기, 불소화 알킬설폰이미드기 또는 불소화 알킬설폰메타이드기, 일반식 (2-3)으로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (2-1)
*-Y1-A1
(일반식 (2-1) 중, *는, 일반식 (a3) 중의 L2와의 결합 부위를 나타내고, Y1은 불소화 알킬렌기를 나타내며, A1은 SO3 -를 나타낸다.)
일반식 (2-3)
[화학식 32]
Figure 112016008933880-pct00034
(일반식 (2-3) 중, *는, 일반식 (a3) 중의 L2와의 결합 부위를 나타내고, R은, 각각 사이아노기, 또는 불소화 알킬기를 나타내며, 사이아노기가 바람직하다.)
이하, 본 발명에서 이용되는 일반식 (a3)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예는, 음이온 부위가 해리되어 있지 않은 상태를 나타내고 있지만, 음이온 부위가 해리되어 있는 상태도 본 발명의 범위 내인 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 33]
Figure 112016008933880-pct00035
<<<(A4)의 형태>>>
색소 다량체 (A4)의 형태는, 다른 양이온 및 음이온 부위를 더 갖는 색소 다량체이다. 예를 들면, 색소 구조를 갖는 모노머와, 양이온 부위를 갖는 반복 단위를 갖고, 색소 구조를 갖는 모노머가, 대응하는 음이온 부위를 포함하는 색소 다량체이다.
양이온 부위를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 0018~0061의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
색소 구조를 갖는 모노머가, 대응하는 음이온 부위를 포함하는 것으로서는, C. I. 애시드 레드 289가 예시된다.
색소 다량체 (A4)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 0165의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
색소 다량체는, 최대 흡수 파장이 420~700nm인 것이 바람직하고, 450~650nm인 것이 보다 바람직하다.
색소 다량체의 산가는, 5~100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 15~60mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 색소에 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위가 합계 반복 단위를 100몰%로 했을 때, 색소 다량체 중, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 50~100몰%인 것이 더 바람직하며, 60~100몰%인 것이 특히 바람직하다.
색소 다량체의 중량 평균 분자량은, 2,000~20,000인 것이 바람직하고, 3,000~15,000인 것이 더 바람직하며, 4,000~10,000인 것이 특히 바람직하다.
중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구할 수 있다.
또한, 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.6~2.5인 것이 더 바람직하며, 1.6~2.0인 것이 특히 바람직하다.
색소 다량체의 유리 전이 온도(Tg)는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열중량 분석(TGA 측정)에 의한 5% 중량 감소 온도가, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 색소 다량체의 단위 중량당 흡광 계수(이후 ε'으로 기재한다. ε'=ε/평균 분자량, 단위: L/g·cm)가, 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상인 것이 더 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 본 발명의 착색 조성물을 적용하여 컬러 필터를 제작하는 경우에 있어서, 색재현성이 양호한 컬러 필터를 제작할 수 있다.
색소 다량체의 몰 흡광 계수는, 착색력의 관점에서, 가능한 한 높은 편이 바람직하다.
색소 다량체의 환원 점도는, 이염의 관점에서, 4.0~10.0인 것이 바람직하고, 5.0~9.0인 것이 보다 바람직하며, 6.0~7.0인 것이 더 바람직하다. 환원 점도는, 예를 들면 우베로데형 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
색소 다량체는, 이하의 용제에 용해되는 화합물인 것이 바람직하다.
용제로서는, 에스터류(예를 들면, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등), 에터류(예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등)를 들 수 있고, 이들 용제에 대하여, 1질량% 이상 50질량% 이하 용해되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 영역에 있음으로써, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터 등의 제작에 적용할 때에, 적합한 도포면 형상이나, 다른 색 도포 후의 용출에 의한 농도 저하를 저감시킬 수 있게 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 색소 다량체를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 그 합계량이 후술하는 함유량에 상당하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물 중에 있어서의 색소 다량체 (A)의 함유량은, 후술하는 안료와의 함유 비율을 고려한 후에 설정하는 것이 바람직하다.
안료에 대한 색소 다량체의 질량비(색소 다량체 (A)/안료)로서는, 0.1~5가 바람직하고, 0.2~2가 보다 바람직하며, 0.3~1이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 색소 다량체 이외의 공지의 염료를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호, 일본 공개특허공보 2010-250291호, 일본 공개특허공보 2011-95732호, 일본 공개특허공보 2012-13945호, 일본 공개특허공보 2012-46708호, 일본 공개특허공보 2012-46712호, 일본 공개특허공보 2012-181502호, 일본 공개특허공보 2012-208494호, 일본 공개특허공보 2013-28764호, 일본 공개특허공보 2013-29760호를 참조할 수 있고, 이들 내용은, 본원 명세서에 원용된다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 피로메텐계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계 등의 염료를 사용할 수 있다.
<<(B) 용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유한다.
용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 사이클로펜탄온 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 분자량이 80~135의 범위, 혹은 비점이 120~160℃의 범위에 있는 용매가 도포 후의 건조의 관점에서 바람직하다. 이들에 해당하는 것으로서, 아세트산-n-뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온을 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 상기 관점에 더하여, 잔텐 염료의 용해성이 우수한 용제, 예를 들면 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 용제 중에 10% 이상 함유함으로써, 지연 방치 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 구체예로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 주용제로 하고, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 10% 이상 함유함으로써, 도포성과 지연 방치 안정성의 향상을 양립할 수 있다.
용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더 바람직하며, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 용제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<경화성 화합물>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인), 메틸올 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은, 감도의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다.
그 중에서도, 다관능의 중합성 화합물이 바람직하고, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 5관능 이상이 더 바람직하고, 6관능 이상이 특히 바람직하다.
특히, 다관능 모노머(바람직하게는 4관능 이상, 보다 바람직하게는 6관능 이상)이며, 알킬렌옥사이드 변성한 것이 바람직하다.
이러한 화합물군은 본 발명의 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류, 및 이들의 다량체이다. 또한, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 0095~0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 그 외의 바람직한 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 34]
Figure 112016008933880-pct00036
[화학식 35]
Figure 112016008933880-pct00037
상기 일반식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 화합물로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어져, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 화합물로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112016008933880-pct00038
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 37]
Figure 112016008933880-pct00039
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112016008933880-pct00040
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (1)~(3)에 있어서 m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 특정 모노머로서는, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112016008933880-pct00041
상기 일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
상기 일반식 (Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112016008933880-pct00042
[화학식 41]
Figure 112016008933880-pct00043
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
환상 에터(에폭시, 옥세테인)로서는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 것으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), 지방족 에폭시 수지로서, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE-3150(2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물), EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER-1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다. 이러한 중합성 화합물은, 드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우에 적합하다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지 여부, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 착색 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 조성물에 의하여 형성된 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 양호하고, 또한 상이한 관능기 수·상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 3관능 이상의 것으로 에틸렌옥사이드쇄장이 상이한 중합성 화합물을 병용하는 것이, 착색 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴 형성능이 얻어진다는 점에서 더 바람직하다.
또한, 착색 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 경화성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~90질량%가 바람직하고, 1.0~60질량%가 더 바람직하며, 2.0~40질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<안료>
본 발명의 착색 조성물은, (C) 안료를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있고, 유기 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 안료로서는, 고투과율인 것이 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 상기 금속의 복합 산화물, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면,
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1;
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71,
C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58,
C. I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기 안료는, 단독 혹은, 분광의 조정이나 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 아이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료와의 혼합 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있으며, 다이케토피롤로피롤계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색분해성의 점에서 C. I. 피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:50이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400nm에서 500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하고, 또한 100:51 이상에서는 주파장이 단파장에 가까워져, 색분해능을 높일 수 없는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는, 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우는, 구하는 분광에 맞추어 조정할 수 있다.
또한, 녹색의 안료로서는, 할로젠화 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메타인계 황색 안료 혹은 아이소인돌린계 황색 안료와의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:150이 바람직하다. 상기 질량비로서는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색의 안료로서는, 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 혹은 이것과 다이옥사진계 자색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는, 100:0~100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스용의 안료로서는, 카본, 타이타늄 블랙, 산화 철, 산화 타이타늄 단독 또는 혼합이 이용되고, 카본과 타이타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 타이타늄 블랙의 질량비는, 100:0~100:60의 범위가 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 흑색 이외의 안료를 배합하는 것이 바람직하고, 청색의 안료에 적합하다.
안료의 1차 입자 사이즈는, 컬러 필터용으로서 이용하는 경우에는, 색 불균일이나 콘트라스트의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또한 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자 사이즈로서 보다 바람직하게는, 5~75nm이고, 더 바람직하게는 5~55nm이며, 특히 바람직하게는 5~35nm이다.
안료의 1차 입자 사이즈는, 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
그 중에서도, 안료로서는, 안트라퀴논 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 프탈로사이아닌 안료, 퀴노프탈론 안료, 아이소인돌린 안료, 아조메타인 안료, 및 다이옥사진 안료로부터 선택되는 안료인 것이 바람직하다. 특히, C. I. 피그먼트 레드 177(안트라퀴논 안료), C. I. 피그먼트 레드 254(다이케토피롤로피롤 안료), C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, C. I. 피그먼트 블루 15:6(프탈로사이아닌 안료), C. I. 피그먼트 옐로 138(퀴노프탈론 안료), C. I. 피그먼트 옐로 139, 185(아이소인돌린 안료), C. I. 피그먼트 옐로 150(아조메타인 안료), C. I. 피그먼트 바이올렛 23(다이옥사진 안료)이 특히 바람직하다.
특히, 안료로서는 프탈로사이아닌 안료가 바람직하다.
안료로서 프탈로사이아닌 안료를 이용하는 경우, 프탈로사이아닌 안료와 상술한 색소 다량체의 질량비는, 프탈로사이아닌 안료:색소 다량체=100:10~100:100이 바람직하고, 100:20~100:80이 보다 바람직하다.
안료의 함유량은, 착색 조성물에 함유되는 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60질량%이며, 더 바람직하게는 25~50질량%이다.
안료로서 프탈로사이아닌 안료를 이용하는 경우의 함유량은, 착색 조성물에 함유되는 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60질량%이며, 더 바람직하게는 25~50질량%이다.
본 발명의 조성물은, 안료를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<광중합 개시제>
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유하는 것이, 추가적인 감도 향상의 관점에서 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또한, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있고, 옥심 화합물이 바람직하다.
또한, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 화합물, 벤조페논 화합물, 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 트라이아릴이미다졸 화합물은, 벤조이미다졸과의 혼합물이어도 된다.
구체적으로는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물로서는, 이하의 화합물이 예시된다. 또한, Ph는 페닐기이다.
[화학식 42]
Figure 112016008933880-pct00044
트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물로서는, 이하의 화합물이 예시된다.
[화학식 43]
Figure 112016008933880-pct00045
트라이할로메틸트라이아진 화합물로서는, 시판품도 사용할 수 있고, 예를 들면, TAZ-107(미도리 가가쿠사제)을 이용할 수도 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자가 구비하는 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이러한 관점에서는, 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하는데, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 (D) 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면, 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 제1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 제3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물, 특히, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 번호 0075에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서, 아크리딘 유도체가 예시된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 번호 0076에 기재된 화합물 등을 들 수 있고 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 번호 0077에 기재된 화합물 등을 들 수 있고 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노뷰테인-2-온, 3-아세톡시이미노뷰테인-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰테인-2-온, 2-아세톡시이미노펜테인-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로페인-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로페인-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰테인-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로페인-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp.1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는 또한, 일본 공개특허공보 2007-231000호, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 이용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 공개특허공보 2010-32985호, 일본 공개특허공보 2010-185072호에 기재되는 카바졸 색소로 축환한 환상 옥심 화합물은, 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도, 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
특히 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 광중합 개시제인 옥심 화합물로서는, 하기 일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 44]
Figure 112016008933880-pct00046
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0025를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0026을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
아실기로서는, 탄소수 2~20의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0033을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
알콕시카보닐기로서는, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0034를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
아릴옥시카보닐기로서 구체적으로는, 탄소수 6~30의 아릴옥시카보닐기가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0035를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
복소환기로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 혹은 인 원자를 포함하는, 방향족 또는 지방족의 복소환기가 바람직하다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0037을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
알킬싸이오카보닐기로서 구체적으로는, 탄소수 1~20의 알킬싸이오카보닐기가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0038을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
아릴싸이오카보닐기로서 구체적으로는, 탄소수 6~30의 아릴싸이오카보닐기가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0039를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 특히 바람직하게는 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0044를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 식 (OX-1)에 있어서의 A로서는, 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알켄일기(예를 들면, 바이닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스타이릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식 (OX-1) 중, Ar로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 앞서 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 구체예로서 든 치환 아릴기에 도입된 치환기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식 (OX-1)에 있어서는, 상기 식 (OX-1) 중의 Ar과 그에 인접하는 S로 형성되는 "SAr"의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0049의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심 화합물은, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0050~0106의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것인 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 광중합 개시제가 포함되는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<안료 분산제>
본 발명의 착색 조성물이 안료를 갖는 경우는, 안료 분산제를, 목적에 따라 병용할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면, 폴리에스터계 분산제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호, 국제 공개공보 WO2010/110491 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머와의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있고, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로모노머가 특히 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그러한 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110, 111(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산제는, 상기 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께, 알칼리 가용성 수지와 병용하여 이용해도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체를 들 수 있는데, 특히 (메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 에터 다이머 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-319161호에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체가 예시된다.
착색 조성물에 있어서, 안료 분산제를 함유하는 경우, 안료 분산제의 총 함유량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 1질량부~80질량부인 것이 바람직하고, 5질량부~70질량부가 보다 바람직하며, 20질량부~40질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 안료 분산제를, 각각, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 분산제를 이용하는 경우라면, 그 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 질량 환산으로 5질량부~100질량부의 범위가 바람직하고, 10질량부~80질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 안료 유도체를 병용하는 경우, 안료 유도체의 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 질량 환산으로 1질량부~30질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3질량부~20질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5질량부~15질량부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
착색 조성물에 있어서, 경화 감도, 색농도의 관점에서, 착색제 및 분산제 성분의 함유량의 총합이, 착색 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, Mw가 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또한, Mn은 1000~20,000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 화합물의 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하며, (메트)아크릴산기를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들면, 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를, 단량체 성분으로 하여 중합하도록 하면 된다.
또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물(이하 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 45]
Figure 112016008933880-pct00047
일반식 (ED) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
이로써, 본 발명의 착색 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에터 다이머를 나타내는 상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리시키기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸사이클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(다이사이클로펜타다이엔일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(트라이사이클로데칸일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 상기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 단량체를 공중합시켜도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.
중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl 3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 미리 아이소사이아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성된 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 함께 갖는 화합물과의 반응에 의하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기 산무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 아이소사이아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를, 염기성 처리함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 특히, (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산 공중합체나 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/(메트)아크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072의 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 보다 구체적으로는, 하기의 수지가 바람직하다.
[화학식 46]
Figure 112016008933880-pct00048
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70mgKOH/g~120mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.
착색 조성물 중에 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량%~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2질량%~12질량%이며, 특히 바람직하게는, 3질량%~10질량%이다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 되는데, 2종 이상 포함하는 것이 바람직하며, 적어도 1종이 중합성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<다른 성분>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 계면활성제, 가교제, 중합 금지제, 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 다양한 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그것들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이·다우코닝(주)제 "도레이실리콘 DC3PA", "도레이실리콘 SH7PA", "도레이실리콘 DC11PA", "도레이실리콘 SH21PA", "도레이실리콘 SH28PA", "도레이실리콘 SH29PA", "도레이실리콘 SH30PA", "도레이실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량%~1.0질량%이다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<가교제>>
본 발명의 착색 조성물에 보충적으로 가교제를 이용하여, 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는, 가교 반응에 의하여 막경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글라이콜우릴 화합물 또는 유레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 중에 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 배합량은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 조성물의 전체 고형분의 2~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 가교제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 착색 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 중에 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 첨가량은, 전체 조성물의 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물>>
본 발명의 착색 조성물은, 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다.
유기 카복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 지방족 카복실산 또는 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는, 예를 들면, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글라이콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로헥센다이카복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 다이카복실산, 트라이카발릴산, 아코니트산 등의 트라이카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 카복실산으로서는, 예를 들면, 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카복실기가 결합한 카복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 통하여 카복실기가 결합한 카복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50~500의 것, 구체적으로는, 예를 들면, 말레산, 말론산, 석신산, 이타콘산이 바람직하다.
유기 카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 지방족 카복실산 무수물, 방향족 카복실산 무수물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 트라이클로로아세트산, 무수 트라이플루오로아세트산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-사이클로헥센다이카복실산, 무수 n-옥타데실석신산, 무수 5-노보넨-2,3-다이카복실산 등의 지방족 카복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50~500의 것, 구체적으로는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물을 함유하는 경우, 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물의 첨가량은, 통상, 전체 고형분 중 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.03~5중량%, 보다 바람직하게는 0.05~3중량%의 범위이다.
본 발명의 조성물은, 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물을, 각각, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
이들 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 첨가함으로써, 높은 패턴 밀착성을 유지하면서, 착색 조성물의 미용해물의 잔존을 보다 더 저감하는 것이 가능하다.
상기 외에, 착색 조성물에는, 필요에 따라, 다양한 첨가물, 예를 들면, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 성분을, 각각, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 조성물의 조제 시에는, 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
상기와 같이 하여 조제된 착색 조성물은, 바람직하게는, 구멍 직경 0.01μm~3.0μm, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05μm~0.5μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과 분리한 후, 사용에 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 안료를 배합하는 경우, 세정한 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 세정한 안료를 이용함으로써, 조성물 중의 이물을 보다 저감할 수 있다. 안료를 세정하는 방법은, 일본 공개특허공보 2010-83997호의 단락 0011~0099를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터의 착색층 형성용으로서 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 착색 조성물은, 내열성 및 색특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색 패턴(착색층)을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은, 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다.
<경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 착색 조성물을 경화하여 이루어진다. 이러한 경화막은 컬러 필터에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 불필요 부분을 제거하여, 착색 패턴을 형성한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터가 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 이른바 포토리소그래피법으로 패턴 형성에 의하여, 컬러 필터를 제조해도 되고, 드라이 에칭법에 의하여 패턴을 형성해도 된다.
즉, 본 발명의 컬러 필터의 제1 제조 방법으로서, 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법이 예시된다.
또한, 본 발명의 컬러 필터의 제2 제조 방법으로서, 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법이 예시된다.
본 발명에서는, 포토리소그래피법으로 제조하는 것이 보다 바람직하다.
이하 이들의 상세를 설명한다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 간단하게 "컬러 필터"라고 하는 경우가 있다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에, 본 발명의 착색 조성물을 적용하여 착색 조성물층을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면, 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.
고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴의 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다.
또한, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다. 언더코팅층에는, 용제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 금지제, 계면활성제, 광중합 개시제 등을 배합할 수 있고, 이들 각 성분은, 상술한 본 발명의 조성물에 배합하는 성분으로부터 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
지지체 상으로의 본 발명의 착색 조성물의 부여 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
<포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 공정>
<<노광하는 공정>>
노광 공정에서는, 착색 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 조성물층을, 예를 들면, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 이로써, 경화막이 얻어진다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/cm2~1500mJ/cm2가 바람직하고 50mJ/cm2~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80mJ/cm2~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.
경화막(착색막)의 막두께는 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1μm~0.9μm인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm~0.8μm인 것이 더 바람직하다.
막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 공정에 있어서는, 0.7μm 이하의 얇은 막두께를 갖는 경화막도 적합하게 형성할 수 있고, 얻어진 경화막을, 후술하는 패턴 형성 공정에서 현상 처리함으로써, 박막이면서도, 현상성, 표면 거칠어짐 억제, 및 패턴 형상이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
<<현상 공정>>
이어서 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 착색 조성물층이 알칼리 수용액에 용출하여, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 종래 20초~90초였다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어 내고, 추가로 새로이 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 현상액으로는 무기 알칼리를 이용해도 되고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이면, 색마다 상기 공정을 순서대로 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
<드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우>
드라이 에칭은, 착색층을, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 착색층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하고, 이를 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리(PEB), 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트로서는, 예를 들면, 포지티브형의 감방사선성 조성물이 이용된다. 이 포지티브형의 감방사선성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머·레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온 빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용으로 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서, 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500nm 이하의 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해되어 카복실기를 발생시키고, 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로, IC나 LSI 등의 집적회로의 제작에 이용되고 있다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제) 등을 들 수 있다.
포토레지스트층의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한, 포토레지스트층의 도포는, 앞서 설명한 착색층에 있어서의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.
이어서, 포토레지스트층을 노광, 현상함으로써, 레지스트 관통공군이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성한다. 레지스트 패턴의 형성은, 특별히 제한 없이, 종래 공지의 포토리소그래피의 기술을 적절히 최적화하여 행할 수 있다. 노광, 현상에 의하여 포토레지스트층에, 레지스트 관통공군이 마련됨으로써, 다음의 에칭에서 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴이, 착색층 상에 마련된다.
포토레지스트층의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후에는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하고자 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.
상기 현상액으로서는, 착색제를 포함하는 착색층에는 영향을 미치지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하며, 예를 들면, 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
다음으로, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 착색층에 관통공군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다. 이로써, 착색 패턴이 형성된다. 관통공군은, 착색층에, 체커보드 형상으로 마련되어 있다. 따라서, 착색층에 관통공군이 마련되어 이루어지는 제1 착색 패턴은, 복수의 사각형상의 제1 착색 화소를 체커보드 형상으로 갖고 있다.
구체적으로는, 드라이 에칭은, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 착색층을 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 각 공보에 기재된 방법이 있다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체로의 데미지를 보다 저감하는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않은 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 및 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다. (2) 제1 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다. (3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다. (4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시해도 된다. (5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 단계 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않은 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 지지체의 데미지를 회피할 수 있다. 또한, 상기 제2 단계 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않은 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막이 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로 산출되는 양을 말한다.
또한, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 오버 에칭 비율은, 최초로 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있는데, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)을 제거한다. 레지스트 패턴의 제거는, 레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면, 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴 상에 부여하고, 소정 시간 정체시켜 패들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십 초에서 수 분인 것이 바람직하다.
또한, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면, 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 레지스트 패턴을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
박리액은, 일반적으로는 유기 용제를 함유하지만, 무기 용매를 더 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 1) 탄화 수소계 화합물, 2) 할로젠화 탄화 수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에터 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤 또는 알데하이드계 화합물, 6) 에스터계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 함질소 화합물, 11) 함황 화합물, 12) 함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액으로서는, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비환상 함질소 화합물로서는, 수산기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이며, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H2NCH2CH2OH)이다. 또한, 환상 함질소 화합물로서는, 아이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직한데, 그 중에서도, 비환상 함질소 화합물로서, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더 바람직하다.
박리액으로 제거할 때에는, 제1 착색 패턴 상에 형성된 레지스트 패턴이 제거되어 있으면 되고, 제1 착색 패턴의 측벽에 에칭 생성물인 퇴적물이 부착되어 있는 경우에도, 상기 퇴적물이 완전하게 제거되어 있지 않아도 된다. 퇴적물이란, 에칭 생성물이 착색층의 측벽에 부착하여 퇴적된 것을 말한다.
박리액으로서는, 비환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하이며, 환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 상술한, 착색 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 관한 착색 조성물을 이용하는 경우, 예를 들면, 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내로의 착색 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물에 의하여 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는, 상기에 기재한 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평7-128867호, 일본 공개특허공보 평7-146562호, 일본 공개특허공보 평8-278637호, 일본 공개특허공보 2000-273370호, 일본 공개특허공보 2006-85140호, 일본 공개특허공보 2006-291191호, 일본 공개특허공보 2007-2101호, 일본 공개특허공보 2007-2102호, 일본 공개특허공보 2007-281523호 등에 기재된 세정액도 본 발명에 관한 착색 조성물의 세정 제거액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)의 혼합 용제이고, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여, 세정액에는 상기에 기재한 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하고 있기 때문에, 노광 마진이 우수한 노광을 할 수 있음과 함께, 형성된 착색 패턴(착색 화소)은, 패턴 형상이 우수하여, 패턴 표면의 거칠어짐이나 현상부에 있어서의 잔사가 억제되어 있는 점에서, 색특성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면, CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다.
또한, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호막 상이고 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)인 COA(Color-filter On Array) 방식에도 이용하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성을 필요로 하는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 색소 다량체를 이용하는 점에서, 색순도, 광투과성 등이 양호하여 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들의 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면, "EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면, "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상(現狀)과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 추가로 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
색소 다량체의 합성예
하기 잔텐 1~4는, 상술한 색소 다량체의 바람직한 형태 (A1)에 포함된다. 하기 잔텐 5는, 상술한 색소 다량체의 바람직한 형태 (A2)에 포함된다. 하기 잔텐 6은, 상술한 색소 다량체의 바람직한 형태 (A3)에 포함된다. 하기 잔텐 7, 8은, 상술한 색소 다량체의 바람직한 형태 (A4)에 포함된다.
<잔텐 1의 합성>
[화학식 47]
Figure 112016008933880-pct00049
로다민 B 20.0g(41.8mmol)을 클로로폼 125g에 용해시킨 후, 빙욕으로 냉각하면서 옥시 염화 인 9.6g(62.6mmol)을 적하했다. 그 후, 외온 65℃에서 3시간 가열한 20℃까지 냉각 후, 빙욕으로 냉각하면서 메타크릴산 2-하이드록시에틸 9.8g(75.2mmol)을 첨가하고, 트라이에틸아민 30.8g(304mmol)을 첨가했다. 내온을 20℃로 하여 3시간 교반한 후에 클로로폼을 100g 첨가하여, 물로 분액한 후, 클로로폼층을 농축했다. 얻어진 농축물을 메탄올 100mL에 첨가하고, 트라이플루오로메틸설폰산 테트라뷰틸암모늄염 16.4g(41.8mmol)을 첨가했다. 아세트산 에틸 200mL, 물 100mL로 분액하여, 아세트산 에틸층을 농축함으로써 모노머 X가 18.0g 얻어졌다.
3구 플라스크에, 모노머 X(8.2g), 메타크릴산(0.46g), 도데실머캅탄(0.255g), 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트(이하, "PGMEA"라고도 칭함)(23.3g)를 첨가하고, 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에, 모노머 X(8.2g), 메타크릴산(1.075g), 도데실머캅탄(0.255g), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸〔상품명: V601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(0.58g), PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 5시간 동안 적하했다. 그 후 10시간 교반한 후, 80℃로 승온하여, 3시간 가열 교반한 후, 방랭하여 중간체 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하하여 재침했다. 40℃에서 송풍 건조를 2일 행한 후, 색소 다량체(잔텐 1)를 7.5g 얻었다.
GPC 측정에 의하여 확인한 색소 다량체(잔텐 1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,700이었다. 또한, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 의하여, 산가는 37mgKOH/g이었다.
<잔텐 2~잔텐 4의 합성>
합성예 1에 있어서의 모노머 X에 있어서의 반대 음이온을 하기 표에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 색소 다량체(잔텐 2~잔텐 4)를 합성했다.
[화학식 48]
Figure 112016008933880-pct00050
<잔텐 5의 합성>
이하의 모노머(잔텐 모노머 67mol%와 메타크릴산 33mol%)를 공중합하여, 잔텐 5를 합성했다.
[화학식 49]
Figure 112016008933880-pct00051
C. I. 애시드 레드 289 27.4g(41.8mmol)을 클로로폼 125g에 용해시킨 후, 빙욕으로 냉각하면서 옥시 염화 인 9.6g(62.6mmol)을 적하했다. 그 후, 외온 65℃에서 3시간 가열한 20℃까지 냉각 후, 빙욕으로 냉각하면서 4-아미노스타이렌 9.0g(75.2mmol)을 첨가하고, 트라이에틸아민 30.8g(304mmol)을 첨가했다. 내온을 20℃로 하여 3시간 교반한 후에 클로로폼을 100g 첨가하여, 물로 분액한 후, 클로로폼층을 농축함으로써 모노머 Z가 15.0g 얻어졌다. 또한, 이 때 수층으로부터는, 모노머 Z2가 10.0g 얻어졌다.
3구 플라스크에, 모노머 Z(8.2g), 메타크릴산(0.46g), 도데실머캅탄(0.255g), PGMEA(23.3g)를 첨가하고, 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에, 모노머 Z(8.2g), 메타크릴산(1.075g), 도데실머캅탄(0.255g), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸〔상품명: V601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(0.58g), PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 4시간 동안 적하했다. 그 후 4시간 교반한 후, 93℃로 승온하고, 2시간 가열 교반한 후, 방랭하여 중간체 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하하여 재침했다. 40℃에서 송풍 건조를 2일 행한 후, 색소 다량체(잔텐 5)를 7.4g 얻었다.
GPC 측정에 의하여 확인한 색소 다량체(잔텐 5)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000이었다. 또한, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 의하여, 산가는 38mgKOH/g이었다.
<잔텐 6의 합성>
잔텐 모노머 Y 60mol%와 메타크릴산 40mol%
[화학식 50]
Figure 112016008933880-pct00052
로다민 B 20.0g(41.8mmol)과 하기 중합성 음이온의 칼륨염 24.3g(41.8mmol)을 메탄올 200ml 중에서 염 교환하고, 물 1L를 첨가하여 클로로폼 500ml로 추출하고 농축하여, 모노머 Y가 25g 얻어졌다.
[화학식 51]
Figure 112016008933880-pct00053
3구 플라스크에, 모노머 Y(8.2g), 메타크릴산(0.46g), 도데실머캅탄(0.255g), PGMEA(23.3g)를 첨가하고, 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에, 모노머 Y(8.2g), 메타크릴산(1.075g), 도데실머캅탄(0.255g), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸〔상품명: V601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(0.58g), PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 5시간 동안 적하했다. 그 후 5시간 교반한 후, 93℃로 승온하고, 2시간 가열 교반한 후, 방랭하여 중간체 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하하여 재침했다. 40℃에서 송풍 건조를 2일 행한 후, 색소 다량체(잔텐 6)를 4.8g 얻었다.
GPC 측정에 의하여 확인한 색소 다량체(잔텐 6)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000이었다.
<잔텐 7의 합성>
이하의 모노머(잔텐 모노머 Z2(64mol%)와 메타크릴산(36mol%))를 공중합하여, 잔텐 7을 합성했다.
[화학식 52]
Figure 112016008933880-pct00054
3구 플라스크에, 잔텐 5의 합성으로 얻어진 모노머 Z2(8.2g), 메타크릴산(0.46g), 도데실머캅탄(0.255g), 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트(이하, "PGMEA"라고도 칭함)(23.3g)를 첨가하고, 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에, 모노머 Z2(8.2g), 메타크릴산(1.075g), 도데실머캅탄(0.255g), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸〔상품명: V601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(0.58g), PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 3시간 동안 적하했다. 그 후 4시간 교반한 후, 90℃로 승온하고, 2시간 가열 교반한 후, 방랭하여 중간체 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하하여 재침했다. 40℃에서 송풍 건조를 2일 행한 후, 색소 다량체(잔텐 7)를 7.8g 얻었다.
GPC 측정에 의하여 확인한 색소 다량체(잔텐 7)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 11,000이었다. 또한, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 의하여, 산가는 38mgKOH/g이었다.
<잔텐 8의 합성>
(이하의 모노머의 공중합체)
일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 0165에 기재된 조염 화합물 (A-1)의 제조 방법에 따라, 색소 다량체(잔텐 8)를 얻었다. GPC 측정에 의하여 확인한 색소 다량체(잔텐 7)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,500이었다.
[화학식 53]
Figure 112016008933880-pct00055
착색 조성물의 조제
청색 안료 분산액의 조제
청색 안료 분산액 1을, 이하와 같이 하여 조제했다.
C. I. Pigment Blue 15:6을 9.6부(청색 안료, 평균 입자 사이즈 55nm), 및 안료 분산제인 Disperbyk111을 3.2부, PGMEA 69.8부, 사이클로헥산온 17.4부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/분으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 실시예 또는 비교예의 착색 조성물에 이용하는 청색용 안료 분산액 1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액, 안료 농도 12.8질량%)을 얻었다.
실시예 0의 조제
하기의 각 성분을 혼합하고 분산, 용해하여, 실시예 0의 착색 조성물을 얻었다.
또한 실시예 0을 조제하기 전에, 사용 용매의 증류 및 건조제를 사용하여, 계(系) 중의 톨루엔, 수분을 제거하고, 염료, 안료에 대해서는 증류수로 세정, 건조를 반복하여, 계(系) 중의 Na, K 이온을 제거했다. 그 외의 모노머 등의 소재에 대해서는 사용 전에 정제를 행하여, 불순물(톨루엔, Na, K 이온 등)을 제거하고 나서, 조제를 행했다.
·상기 청색용 안료 분산액 1 52.3부
·알칼리 가용성 수지 1(벤질메타크릴레이트 55mol%와 메타크릴산 45mol%와의 공중합체, 중량 평균 분자량 10,000, 이하, "B1"이라고 부름) 1.3부
·알칼리 가용성 수지 2(이하의 수지, 중량 평균 분자량 11,000, 이하, "B2"라고 부름) 0.2부
[화학식 54]
Figure 112016008933880-pct00056
·경화성 화합물(이하의 구조의 6관능 모노머, 이하 "m1"이라고 부름)
1.4부
[화학식 55]
Figure 112016008933880-pct00057
·광중합 개시제(이하의 구조, 이하 "I-1"이라고 부름, 일본 공개특허공보 2011-158654호에 기재) 0.8부
[화학식 56]
Figure 112016008933880-pct00058
·색소 다량체(잔텐 1, 사이클로헥산온 12.3% 용액)
24.6부
·불소계 계면활성제(DIC(주)제 F-781, PGMEA 1질량% 용액) 2.5부
·PGMEA 16.2부
·에멀겐 408(가오제) 0.7부
·p-메톡시페놀 0.01부
실시예 0의 조성물 중의 이하의 성분의 농도를 측정한 결과를 나타낸다. 함수율은, 칼피셔법에 의하여, 공지의 방법에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 칼피셔 수분계(미쓰비시 케미컬 홀딩스사제 KF-06)를 이용하여 측정 자료의 수분량을 측정하고, 수분량/측정 자료의 질량×100으로 하여, 함수율을 측정했다.
함수율: 0.005질량% 이하
톨루엔 농도: 0.001ppm 이하
Na 이온 농도: 0.001ppm 이하
K 이온 농도: 0.001ppm 이하
실시예 0의 조성물에 물, 톨루엔, Na 이온원(구체적으로는 NaCl), K 이온원(구체적으로는 KCl)을 추가하여 실시예 1~6의 샘플을 제작했다.
또한, 색소 다량체, 경화성 화합물(모노머), 광중합 개시제를 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 0과 동일하게 하여, 실시예 7~95 및 비교예 1~16의 조성물을 제작했다.
경화성 화합물(모노머 (m-2))
[화학식 57]
Figure 112016008933880-pct00059
경화성 화합물(모노머 (m-3))
[화학식 58]
Figure 112016008933880-pct00060
경화성 화합물(모노머 (m-4))
[화학식 59]
Figure 112016008933880-pct00061
광중합 개시제(I-2, BASF제 OXE-02)
[화학식 60]
Figure 112016008933880-pct00062
광중합 개시제(I-3, BASF제 Irgacure907)
[화학식 61]
Figure 112016008933880-pct00063
<장기 경시 안정성(점도)의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물의 초기에서의 점도(Vi)를 측정하여, 밀폐 용기 중에서 5℃ 100일 경시시켰다. 또한, 경시 후의 점도(Vd)를 측정했다. |Vi-Vd|/Vi×100%의 값을 계산하고, 그 값에 의하여 평가를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
6: 점도 변화율이 0.5% 이하(특히 양호)
5: 점도 변화율이 0.5%보다 높고 3% 이하(양호)
4: 점도 변화율이 3%보다 높고 7% 이하(약간 양호)
3: 점도 변화율이 7%보다 높고 8% 이하(허용 범위 내)
2: 점도 변화율이 8%보다 높고 12% 이하(허용 범위 외)
1: 점도 변화율이 12%보다 높음(허용 범위 외)
착색 조성물에 의한 컬러 필터의 제작
<패턴 형성>
상기와 같이 조제한 실시예 및 비교예의 착색 조성물의 각각을, 유리 기판 상에 도포하고, 착색 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.6μm가 되도록, 90℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
<저산소 농도하에서의 장시간 내광성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 성막품(패턴)에 유리 커버를 씌워, (산소 공급이 차단되어 저산소 상태가 되는)제논 램프 광원의 내광성 시험기인 스가 시켄키(주)제, SX75F를 이용하여, 조도 10000럭스로 200시간 조사하여 내광성 시험을 행했다.
오쓰카 덴시(주)제, MCPD-2000에 의하여, 조사 전후의 색차(ΔE*ab)를 측정하여, 평가를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
6: 0.5% 이하(특히 양호)
5: 0.5%보다 높고 1% 이하(양호)
4: 1%보다 높고 2% 이하(약간 양호)
3: 2%보다 높고 3% 이하(허용 범위 내)
2: 3%보다 높고 5% 이하(허용 범위 외)
1: 5%보다 높음(허용 범위 외)
<장기 경시 후의 결함 평가(이물 증가율 평가)>
상기에서 얻어진 각 감방사선성 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃로 2분간 가열하여 착색 조성물층을 얻었다.
착색 조성물층이 형성된 기판에 대하여, 결함 평가 장치 ComPLUS(어플라이드·머티리얼즈사제)를 사용하여, 1.0μm 이상의 크기의 이물을 카운트했다.
이 평가를, 착색 조성물의 조제 직후, 냉장 5℃ 경시 1개월 후의 각각에 있어서 실시하여, 이물 증가율을 하기의 판정 기준으로 평가했다.
또한, 이물 증가율은, (냉장 5℃ 1개월 후의 이물 수/조제 직후의 이물 수)로 산출했다. 판정 기준 3 이상이 실용상 바람직하다. 결과를 표에 나타낸다.
(판정 기준)
6: 1.1 미만
5: 1.1 이상 1.3 미만
4: 1.3 이상 1.5 미만
3: 1.5 이상 2.0 미만
2: 2.0 이상 3.0 미만
1: 3.0 이상
<장시간 지연 방치 평가>
(언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 제작)
레지스트 CT-4000L 용액(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제; 하지 투명제)을, 실리콘 웨이퍼 위에 막두께 0.1μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조시켜, 언더코팅층을 형성하고, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
(착색 패턴의 제작)
실시예 및 비교예의 착색 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 90℃로 2분간 가열하여 착색 조성물층을 얻었다.
이어서, 얻어진 착색 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 3.0μm의 아일랜드 패턴을, 마스크를 통하여 300mj/cm2로 노광했다. 이어서, 노광 후의 착색 조성물층에 대하여, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세하여, 착색 패턴을 얻었다.
얻어진 착색 패턴의 선폭을 측장 SEM(상품명: S-7800H, (주)히타치 세이사쿠쇼제)을 이용하여 관찰했다. 지연 방치 시간이 72시간인 경우의 1화소 내에서의 선폭의 최댓값과 최솟값의 차를, 웨이퍼 내에서 임의의 10점을 측정하여 평균값을 구했다. 또한, 지연 방치 시간이 0시간인 경우는, 어느 실시예, 비교예에 있어서도 평균값은 <0.02μm였다.
(판정 기준)
6: 0.02μm 미만(가장 양호)
5: 0.02μm 이상 0.04μm 미만(양호)
4: 0.04μm 이상 0.06μm 미만(약간 양호)
3: 0.06μm 이상 0.10μm 미만(허용 내)
2: 0.10μm 이상 0.20μm 미만(허용 외)
1: 0.20μm 이상(허용 외(최저))
<장시간 내습 시험 후의 결함 평가(이물 증가율 평가)>
실시예 및 비교예의 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서, 100℃로 2분간 가열하여 착색 조성물층을 얻었다. 그 후, 1000mJ/cm2의 노광량으로 전체면 i선 노광을 행하고, 핫플레이트 상에서 200℃/10분간의 추가 가열을 행하여 초기 샘플로 했다.
초기 샘플에 관하여, 85℃ 85%RH의 조건하에서 408시간 내습을 행한 샘플을 내습 시험 후의 샘플로 했다.
각각의 샘플에 대하여, 결함 평가 장치 ComPLUS(어플라이드·머티리얼즈사제)를 사용하여, 1.0μm 이상의 크기의 이물을 카운트했다. 이물 증가율을 하기의 판정 기준으로 평가했다.
또한, 이물 증가율은, (내습 시험 후의 샘플의 이물 수/초기 샘플의 이물 수)로 산출했다. 판정 기준 3 이상이 실용상 바람직하다. 결과를 표에 나타낸다.
(판정 기준)
6: 1.1 미만
5: 1.1 이상 1.3 미만
4: 1.3 이상 1.5 미만
3: 1.5 이상 2.0 미만
2: 2.0 이상 3.0 미만
1: 3.0 이상
<열사이클 시험>
실시예 및 비교예의 조성물을 이하의 온도 조건에서 보관한 후의, 도포 이물의 증가율을 평가했다.
온도 조건 (1): 45℃/24H
온도 조건 (2): 23℃/24H
온도 조건 (3): -18℃/24H
온도 조건 (1), 온도 조건 (2) 및 온도 조건 (3)의 순서로 3회 반복한 후에 도포 이물을 평가했다.
<도포 이물 평가>
착색 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 90℃로 2분간 가열하여 착색 조성물층을 얻었다.
착색 조성물층이 형성된 기판에 대하여, 결함 평가 장치 ComPLUS(어플라이드·머티리얼즈사제)를 사용하여, 2.0μm 이상의 크기의 이물을 카운트했다.
또한, 이물 증가율은, (열사이클 시험 후의 이물 수/조제 직후의 이물 수)로 산출하여, 이하의 구분에 따라 평가했다.
(판정 기준)
6: 1.1 미만(가장 양호)
5: 1.1 이상 1.3 미만(양호)
4: 1.3 이상 1.5 미만(약간 양호)
3: 1.5 이상 2.0 미만(허용 내)
2: 2.0 이상 4.0 미만(허용 외)
1: 4.0 이상(허용 외)
[표 3]
Figure 112016008933880-pct00064
[표 4]
Figure 112016008933880-pct00065
[표 5]
Figure 112016008933880-pct00066
상기 표에 나타내는 결과로부터, 착색 조성물 중의 톨루엔 농도가 0.001~10ppm인 것에 의하여, 장시간 지연 방치를 해도, 착색 패턴의 선폭의 균일성을 양호하게 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 착색 조성물 중의 나트륨 이온 농도 및 칼륨 이온 농도 중 적어도 한쪽이 0.01~20ppm인 것에 의하여, 저온도 환경하에 장기간 둔 경우, 이물을 발생시키기 어려운 것을 알 수 있었다.
또한, 착색 조성물 중의 함수율이 0.005~3ppm인 것에 의하여, 저산소 농도하에 장기간 두어도 양호한 내광성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 79~86에서는, 장기 경시 안정성의 평가 이외의 어느 평가 결과도 양호하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. (A) 색소 다량체와 (B) 용제를 함유하는 착색 조성물로서,
    (A) 색소 다량체가, 양이온 부위를 갖는 잔텐 색소에 유래하는 부분 구조와 음이온 부위를 갖고,
    착색 조성물 중의 톨루엔 농도가 0.001~10ppm인 착색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    착색 조성물 중의 함수율이 0.005~3ppm인 착색 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    착색 조성물 중의 나트륨 이온 농도 및 칼륨 이온 농도 중 적어도 한쪽이 0.01~20ppm인 착색 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 음이온 부위가 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, B-(CN)n1(ORa)4-n1(Ra는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4를 나타냄) 또는 PFn2RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)인 착색 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 음이온 부위가 비스(설폰일)이미드 음이온 또는 트리스(설폰일)메타이드 음이온인 착색 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    프탈로사이아닌 안료를 더 포함하는 착색 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광중합 개시제를 더 포함하는 착색 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    경화성 화합물을 더 포함하는 착색 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    컬러 필터의 착색층 형성용인 착색 조성물.
  10. 청구항 1에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색층을 형성하는 공정,
    착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및
    레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 10 또는 청구항 11에 기재된 컬러 필터의 제조 방법을 포함하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  14. 청구항 10 또는 청구항 11에 기재된 컬러 필터의 제조 방법을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
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