JP2009175451A - 着色感光性組成物、並びにそれを用いた色フィルタアレイ及び固体撮像素子 - Google Patents

着色感光性組成物、並びにそれを用いた色フィルタアレイ及び固体撮像素子 Download PDF

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Abstract

【課題】分光特性が改善された色フィルタアレイを形成し得る着色感光性組成物を提供する。
【解決手段】着色感光性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を含有する〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基又はカルボキシル基を表す。Ｒ5〜Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、（ハロゲン化）Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、又は（Ｎ−置換）スルファモイル基を表し、Ｒ5〜Ｒ12の少なくとも１つは、Ｎ−置換スルファモイル基である。Ｒ13及びＲ14は、水素原子、シアノ基、又は（Ｎ−置換）カルバモイル基を表す〕。

【選択図】なし

Description

本発明は、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサなど）をカラー化するために素子上に形成する色フィルタアレイを製造するのに有用な着色感光性組成物に関する。
固体撮像素子をカラー化（有色化）するための色フィルタアレイとしては、赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）及び青色フィルタ層（Ｂ）を素子上の同一平面に隣接して形成した色フィルタアレイが知られている。色フィルタアレイの各フィルタ層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の平面パターンは適宜設定されている。またフィルタ層は、前記赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）からなる原色系の組合せの他、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）からなる補色系の組合せが採用されることもある。
色フィルタアレイは、各フィルタ層に対応する着色感光性組成物を準備し、これらを順に露光、現像してパターン化していくカラーレジスト法によって製造されることが多く、この着色感光性組成物に含まれる着色剤としては、顔料が多用されている。しかし顔料は、現像液に溶解しないため現像残渣が生じることや、粒子径が大きいため画質にざらつき感が生じること等の問題があり、固体撮像素子の微細化に対して不利である。そこで近年、現像液に溶解する着色剤として、染料の使用が提案されている（例えば特許文献１）。
着色剤（色素）として染料を用いて色フィルタアレイの赤色フィルタ層を形成するには、通常、赤色着色剤と黄色着色剤とを併用し、その分光特性を調整することが行われている。例えば特許文献１の実施例には、赤色着色剤として特定のキサンテン系色素、並びに黄色着色剤としてピラゾロンアゾ系色素（Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ５２など）及びピリドンアゾ系色素（Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２）を併用することによって、赤色フィルタの透過率を、波長５３５ｎｍで１％以下に、且つ波長６５０ｎｍで９０％以上に調整することが記載されている。
特開２００２−１４２２０号公報
近年、固体撮像素子のパターンが益々微細化していく傾向にあり、それに対応してフィルタパターンの微細化が求められている。フィルタパターンの微細化の為には、色フィルタアレイの分光特性をさらに改善し、色フィルタアレイそのものを薄くすることが有効である。そして特許文献１に記載された着色感光性組成物、及びそれから得られる色フィルタアレイ（赤色フィルタ層）は優れた分光特性を示すが、さらに改善する余地がある。なお本発明において「優れた分光特性」とは、所定の波長範囲の光を充分に吸収するが、それ以外の波長範囲の光は良好に透過させることを意味する。
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、色フィルタアレイの分光特性をさらに改善すること、及びそのような色フィルタアレイを得ることができる着色感光性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、赤色着色剤と併用する黄色着色剤として、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩（以下、塩形態のものを含めて「アゾ化合物（Ｉ）」と略称することがある）を用いることによって、色フィルタアレイの赤色フィルタ層の分光特性をさらに改善できることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明の着色感光性組成物は、着色剤として、赤色着色剤、並びに式（Ｉ）で表される化合物及びその塩から選択される少なくとも一種を含有する点に特徴がある。なお本発明の着色感光性組成物は、着色剤に加えて、感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂も含有する。
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基又はカルボキシル基を表す。
Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、又はＮ−置換スルファモイル基を表し、Ｒ5〜Ｒ12の少なくとも１つは、Ｎ−置換スルファモイル基である。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、又はＮ−置換カルバモイル基を表す。
なお本発明において、Ｃa-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。
アゾ化合物（Ｉ）として、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つ、及びＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つ（特にＲ5及びＲ8の少なくとも１つ、並びにＲ9及びＲ12の少なくとも１つ）が、Ｎ−置換スルファモイル基であるものが好ましい。またアゾ化合物（Ｉ）中のＮ−置換スルファモイル基は、好ましくは−ＳＯ2ＮＨＲ15基（式中、Ｒ15は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す）である。
さらにアゾ化合物（Ｉ）として、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つがシアノ基であるもの、並びにＲ13及びＲ14の少なくとも１つが、−ＣＯＮ（Ｒ16）Ｒ17基（式中、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す）であるものも好ましい。
本発明の着色感光性組成物で用いる赤色着色剤としては、キサンテン系色素が好ましく、また感光性化合物としては、オキシム系化合物が好ましい。
着色剤、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂の合計を１００質量部とすると、着色剤の含有量は、好ましくは５〜８０質量部であり；感光性化合物の含有量は、好ましくは０．００１〜５０質量部であり；アルカリ可溶性樹脂の含有量は、１〜７５質量部である。本発明の着色感光性組成物は、さらに硬化剤を含有していてもよい。
本発明は、前記着色感光性組成物を用いて形成される色フィルタアレイ、並びに前記色フィルタアレイを具備する固体撮像素子及びカメラシステムも提供する。
本発明によれば、赤色着色剤とアゾ化合物（Ｉ）とを併用しているため、着色感光性組成物から形成される色フィルタアレイ（赤色フィルタ層）の分光特性が、さらに改善される。
本発明の感光性組成物で用いるアゾ化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）で表されるように、ビフェニル骨格に２つのアゾ基を介してピリドン環が結合した構造を有するピリドンジスアゾ系色素である（なおピリドン環の部分には、式（Ｉ）で表されるエノール型のほか、ケト型も含まれる）。これに対して、特許文献１に記載されているピリドンアゾ系色素（実施例ではＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２）は、特許文献１の段落［００２２］に記載されているように、ピリドン環とフェニル基とが１つのアゾ基を介して結合したピリドンモノアゾ系色素である。そして特許文献１で記載されているようなピリドンモノアゾ系色素に代えて、アゾ化合物（Ｉ）を赤色着色剤と併用することによって、色フィルタアレイ（赤色フィルタ層）の分光特性をさらに改善することができる（後述する実施例参照）。
以下では、まず式（Ｉ）について詳細に説明する。式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基又はカルボキシル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。なお飽和脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その炭素数は、通常、１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが含まれる。
式（Ｉ）中、Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子）、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基（このＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基にハロゲン原子が結合したものを含む）、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、又はＮ−置換スルファモイル基を表し、Ｒ5〜Ｒ12の少なくとも１つは、Ｎ−置換スルファモイル基である。
Ｒ5〜Ｒ12の飽和脂肪族炭化水素基は、Ｒ1〜Ｒ4の場合と同様に、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その炭素数は、通常、１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。Ｒ5〜Ｒ12の飽和脂肪族炭化水素基の具体例は、Ｒ1〜Ｒ4の場合と同じである。Ｒ5〜Ｒ12の飽和脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよい。ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
Ｒ5〜Ｒ12のアルコキシル基の炭素数は、通常、１〜８、好ましくは１〜４である。このアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｒ5〜Ｒ12のＮ−置換スルファモイル基は、例えば、Ｎ−一置換スルファモイル基であり、式−ＳＯ2ＮＨＲ15で表すことができる。このＲ15は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基（このＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基にＣ1-8アルコキシル基が結合したものを含む）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基である。
Ｒ15の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常、１〜１０、好ましくは６〜１０である。Ｒ15の飽和脂肪族炭化水素基には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、シクロヘキシルアルキル基などが含まれる。Ｒ15の飽和脂肪族炭化水素基は、前述した通り、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アルコキシル基などの置換基で置換されていてもよい。この置換飽和脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基など）などが例示できる。
Ｒ15のアリール基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基又はヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えばフェニル基、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）などの無置換又は置換フェニル基などが挙げられる。
Ｒ15のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基が代表的である。
Ｒ15のアシル基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、２〜１０、好ましくは６〜１０である。前記アシル基は、例えばアセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）などである。
Ｒ13及びＲ14は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、又はＮ−置換カルバモイル基を表す。前記カルバモイル基は、−ＣＯＮ（Ｒ16）Ｒ17の構造式（式中、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す。）で表すことができる。Ｒ16及びＲ17の飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基及びアシル基の説明及び具体例は、Ｒ15について上述したものと同じである。但し、アシル基の具体例として、さらにハロゲン原子を含有するベンゾイル基、例えばブロモベンゾイル基（ｐ−ブロモベンゾイル基など）なども挙げられる。
前記Ｒ1〜Ｒ17は、アゾ化合物（Ｉ）の色濃度、油溶性、耐光性などを高める観点から、さらに限定してもよい。例えば、色濃度を高めるには、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つ（好ましくは全部）に、炭素数が５以下（好ましくは３以下）の飽和脂肪族炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基など）か、水素原子を選択することが推奨される。
また色濃度を高めるには、Ｒ16及びＲ17の少なくとも１つ（好ましくは両方）に、炭素数が３以下の飽和脂肪族炭化水素基（例えばメチル基、エチル基など、特にメチル基）か、水素原子を選択することが推奨される。また溶解性を高めるためには、Ｒ16及びＲ17の少なくとも１つに、アセチル基を選択することが好ましい。
少なくとも１つのＮ−置換スルファモイル基を有するアゾ化合物（Ｉ）は、Ｒ5〜Ｒ12の残りの１つが親水性のスルホ基である場合でさえ、高い油溶性（有機溶剤への溶解量）を示す。油溶性を高めることによって、着色感光性組成物の色素としての有用性が一層高まる。
アゾ化合物（Ｉ）を２種以上併用すると、その１種を単独で用いる場合よりも、油溶性が大きい。そのため油溶性の観点から、アゾ化合物（Ｉ）の２種以上の組合せを用いることも好ましい態様である。油溶性が向上する組合せの例として、２つのＮ−置換スルファモイル基を有するアゾ化合物（ジスルホンアミド）と、１つのＮ−置換スルファモイル基及び１つのスルホ基を有するアゾ化合物（モノスルホンアミド）との組合せが挙げられる。このような組合せの中でも、Ｒ5〜Ｒ8のうちの１つ及びＲ9〜Ｒ12のうちの１つがＮ−置換スルファモイル基であり、残りが水素原子であるジスルホンアミドと、Ｒ5〜Ｒ8のうちの１つがＮ−置換スルファモイル基であり、Ｒ9〜Ｒ12のうちの１つがスルホ基であり、残りが水素原子であるモノスルホンアミドとの組合せが好ましい。なおモノスルホンアミドは、色濃度の観点からは、ジスルホンアミドよりも好ましい。分子量が低いからである。
油溶性を高める観点からは、Ｒ5〜Ｒ12のうち１つ又は２つ以上（例えばＲ5〜Ｒ8から１つ以上（特に１つ）と、Ｒ9〜Ｒ12から１つ以上（特に１つ））に上述の例から比較的嵩高い基を選択したり、Ｒ5〜Ｒ12のうち１つ又は２つ以上（例えばＲ5〜Ｒ8から１つ以上（特に１つ）と、Ｒ9〜Ｒ12から１つ以上（特に１つ））の置換位置をアゾ基に対してメタ位又はオルト位にしたりすることも推奨される。嵩高い基を選択したり、置換位置をアゾ基に対してメタ位にしたりすることで、ビフェニル部位のスタッキングを低減でき、油溶性を高めることができる。また嵩高い基を選択したり、置換位置をアゾ基に対してオルト位にしたりすることで、アゾ基を保護でき、耐光性を高めることができる。前記の嵩高いＲ5〜Ｒ12としては、Ｎ−置換スルファモイル基に加えて、分岐状飽和脂肪族炭化水素基（特に３級飽和脂肪族炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基など）、及び２個以上（特に３個以上）のハロゲン原子が結合した飽和脂肪族炭化水素基（例えばトリフルオロメチル基など）などが例示できる。
さらにＮ−置換スルファモイル基のＲ15も、色濃度、油溶性などをより一層高める観点から、さらに限定してもよい。このようなＲ15には、例えば、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルへキシル基（１，５−ジメチルへキシル基など）、エチルへキシル基（２−エチルヘキシル基など）、メチルシクロへキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などの分岐状飽和脂肪族炭化水素基、又はアラルキル基が挙げられる。
アゾ化合物（Ｉ）としては、Ｒ5〜Ｒ12のうち２つ以上（例えばＲ5〜Ｒ8から１つ以上（特に１つ）と、Ｒ9〜Ｒ12から１つ以上（特に１つ））がＮ−置換スルファモイル基であるものが好ましい。より好ましいアゾ化合物（Ｉ）は、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つ、並びにＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つが、−ＳＯ2ＮＨＲ15基であり、Ｒ5〜Ｒ12の残りが水素原子であるものである。
式（Ｉ）の好ましい例には、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）が挙げられる。
本発明の着色感光性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物に限らず、その塩も含有しても良い。塩としては、Ｒ5〜Ｒ12がスルホ基の場合のスルホン酸塩、Ｒ5〜Ｒ12がカルボキシル基の場合のカルボン酸塩が挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；アンモニウム塩；及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。有機アミン塩は、非金属塩であるため、絶縁性の観点から特に有用である。
アゾ化合物（Ｉ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アゾ化合物（Ｉ）の量は、着色剤の合計１００質量部（例えば、後述するキサンテン色素及びピラゾロンアゾ系色素を使用する場合、これらとアゾ化合物（Ｉ）の合計１００質量部）に対し、通常１０〜７０質量部（好ましくは１５〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部）程度である。
アゾ化合物（Ｉ）は、染料分野でよく知られているように、ジアゾニウム塩とピリドン類とをカップリングすることにより製造できる。例えば式（ａ）で表されるベンジジン化合物（ジアゾ成分）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって式（ｂ）で表されるジアゾニウム塩が得られ、これをカップリング反応に用いることができる（式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ12は、前記と同じ意味を表し、Ｒ5〜Ｒ12の少なくとも１つは、スルホ基又はＮ−置換スルファモイル基である）。
ジアゾニウム塩（ｂ）と、式（ｃ）及び（ｄ）で表されるピリドン類（カップリング成分）とを、通常、水性溶媒中２０〜６０℃で反応させることにより、アゾ化合物（Ｉ）、又は後述するアゾスルホン酸（アゾ化合物（Ｉ）の前駆体）を製造することができる（式（ｃ）及び（ｄ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ13及びＲ14は、前記と同じものを表す。）。式（ｃ）及び（ｄ）で表されるピリドン類は、同一のものでも、異なるものでもよい。
Ｒ5〜Ｒ12の少なくとも１つがＮ−置換スルファモイル基であるアゾ化合物（Ｉ）は、Ｎ−置換スルファモイル基を有する化合物（ａ）を用いることによっても製造できるが、スルホ基を有する化合物（ａ）を用いてカップリング反応を行った後に、スルホンアミド化して製造するのが確実である。例えば式（Ｉ）においてＲ5〜Ｒ12の少なくとも１つがスルホ基である化合物（以下「アゾスルホン酸（ｉ）」と略称する）を合成しておき、ハロゲン化チオニル化合物によってスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）をスルホンハライド（−ＳＯ2Ｘ；Ｘはハロゲン原子）にし、次いでアミンと反応させることによって、スルホ基をスルホンアミド化できる。
アゾスルホン酸（ｉ）の好ましい例としては、式（ｉ−１）〜（ｉ−９）｛特に式（ｉ−１）〜（ｉ−５）｝で示される化合物が挙げられる。
ハロゲン化チオニル化合物としては、弗化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニル、沃化チオニルなど、好ましくは塩化チオニル、臭化チオニルなど、特に塩化チオニルが例示できる。ハロゲン化チオニルの使用量は、アゾスルホン酸（ｉ）１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度である。なお反応系中に水が持ち込まれる場合は、ハロゲン化チオニル化合物を過剰に使用することが好ましい。
スルホンハライド化は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンなどのエーテル類（特に環状エーテル類）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが使用できる。溶媒の使用量は、アゾスルホン酸（ｉ）１質量部に対して、例えば、３質量部以上（好ましくは５質量部以上）、１０質量部以下（好ましくは８質量部以下）程度である。
またスルホンハライド化では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）を併用することが推奨される。Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを用いる場合、その使用量は、ハロゲン化チオニル１モルに対して、例えば、０．０５〜１モル程度である。アゾスルホン酸（ｉ）とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとを溶媒中で予め混合した後、ハロゲン化チオニルを添加すると、発熱を抑制することができる。
反応温度は、例えば、０℃以上（好ましくは３０℃以上）、７０℃以下（好ましくは６０℃以下）である。反応時間は、例えば、０．５時間以上（好ましくは３時間以上）、８時間以下（好ましくは５時間以下）程度である。
上記のようにして調製されたスルホンハライド化合物は、単離してからアミンと反応させてもよく、単離することなく反応混合物のままでアミンと反応させてもよい。なお単離する場合には、例えば、反応混合物と水とを混合し、析出した結晶を濾取すればよい。取得したスルホンハライド化合物の結晶は、アミンとの反応前に、必要に応じて水洗及び乾燥してもよい。
前記アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられ、この１級アミンは、式Ｈ2Ｎ−Ｒ15で表わされる（Ｒ15は前記と同じ）。Ｈ2Ｎ−Ｒ15の具体例には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン（１，５−ジメチルヘキシルアミンなど）、テトラメチルブチルアミン（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミンなど）、エチルヘキシルアミン（２−エチルヘキシルアミンなど）、アミノフェニルブタン（３−アミノ−１−フェニルブタンなど）、イソプロポキシプロピルアミンなどが含まれる。アミンの使用量は、スルホンハライド化合物１モルに対して、通常、３モル以上、１０モル以下（好ましくは７モル以下）程度である。なお本明細書では、このアミンを、後述の塩基性触媒と区別するため、以下、反応性アミンという場合がある。
スルホンハライド化合物とアミンの添加順は特に限定されないが、スルホンハライド化合物にアミンを添加（滴下）することが多い。またスルホンハライド化合物とアミンとの反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、スルホンハライド化合物を調製するときと同様の溶媒が使用できる。
またスルホンハライドと反応性アミンの反応は、好ましくは、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、例えば３級アミン（特にトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族３級アミン）、ピリジン、メチルピリジンなどのピリジン塩基等が挙げられる。これらの中でも、３級アミン、特にトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミンが好ましい。塩基性触媒の使用量は、反応性アミン（スルホンハライドと反応させる前記アミン）に対して、通常、１．１モル以上、６モル以下（好ましくは５モル以下）程度である。
スルホンハライド化合物に反応性アミンと塩基性触媒を添加する場合、塩基性触媒の添加タイミングは特に限定されず、反応性アミンの添加前及び添加後のどちらであってもよく、反応性アミンと同じタイミングで添加してもよい。また反応性アミンと予め混合してから添加してもよく、反応性アミンとは別に添加してもよい。
スルホンハライドと反応性アミンの反応温度は、例えば、０℃以上、５０℃以下（好ましくは３０℃以下）である。また反応時間は、通常、１〜５時間程度である。
反応混合物からアゾ化合物（Ｉ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できるが、例えば、反応混合物を酸（酢酸）及び水と共に混合し、析出した結晶を濾取してもよい。前記酸と水は、予め酸の水溶液を調製してから用いることが多く、反応混合物をこの酸の水溶液に添加することが多い。反応混合物の添加温度は、通常、１０℃以上（好ましくは２０℃以上）、５０℃以下（好ましくは３０℃以下）である。また添加後は、同温度で０．５時間〜２時間程度攪拌するのが一般的である。濾取した結晶は、通常、水などで洗浄され、次いで乾燥される。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によって、さらに精製してもよい。
次に本発明の着色感光性組成物中で用いる赤色着色剤について説明する。赤色着色剤としては、波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有する色素、例えばキサンテン系色素が挙げられる。キサンテン系色素として、式（ＩＩ）で示される色素（以下「キサンテン系色素（ＩＩ）」と略称することがある）が好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｚ-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｘ-又はＸＯ4-（前記式中、Ｘはハロゲン原子である）を表す。
Ｒ21及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-8飽和脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ22は、スルホ基、スルホン酸エステル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（カルボン酸エステル基）、又は式（ＩＩａ）で表されるスルファモイル基を表す。
Ｒ25ＨＮ−ＳＯ2− ・・・ （ＩＩａ）
｛式（ＩＩａ）中、Ｒ25は、水素原子、Ｃ2-20飽和脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基で置換されたＣ2-12飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-4飽和脂肪族炭化水素基で置換されたシクロヘキシル基、Ｃ2-12アルコキシル基で置換されたＣ2-12飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-20飽和脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいフェニル基、フェニル基で置換されていてもよいＣ1-20飽和脂肪族炭化水素基、式（ＩＩｂ）で表されるアルキルカルボニルオキシアルキル基、又は式（ＩＩｃ）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基を表す。
Ｒ26−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27− ・・・ （ＩＩｂ）
Ｒ28−Ｏ−ＣＯ−Ｒ29− ・・・ （ＩＩｃ）
（式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）中、Ｒ26及びＲ28は、それぞれ独立して、Ｃ2-12飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ27及びＲ29は、それぞれ独立して、Ｃ2-12アルキレン基を表す。）｝
Ｒ20及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-8飽和脂肪族炭化水素基、又は式（ＩＩｄ）で示される置換フェニル基を表す。
（式（ＩＩｄ）中、Ｒ200及びＲ202は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-3飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ201は、スルホ基、スルホン酸エステル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又は式（ＩＩａ）で表されるスルファモイル基を表す。）
キサンテン系色素としては、式（ＩＩ）で表される化合物に限らず、その塩であってもよい。この塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；トリエチルアミン塩、１−アミノ−３−フェニルブタン塩などのアミン塩；などが例示できる。例えば式（ＩＩ）で表される化合物において、置換基Ｒ22がスルホ基又はカルボキシル基の場合、これらスルホ基又はカルボキシル基が前記の塩を形成する。
Ｒ20及びＲ24が置換フェニル基であるキサンテン系色素（ＩＩ）（以下「（アリール）アミノキサンテン系色素（ＩＩ）」と略称する）としては、以下の式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示されるものが好ましい。
市販されている（アリール）アミノキサンテン系色素（ＩＩ）としては、例えばＣ．Ｉ．アシッド・レッド２８９などが挙げられる。
さらに（アリール）アミノキサンテン系色素（ＩＩ）よりも、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23及びＲ24が、それぞれ独立してＣ1-5（特にＣ1-3）飽和脂肪族炭化水素基であるキサンテン系色素（ＩＩ）（以下「（アルキル）アミノキサンテン系色素（ＩＩ）」と略称する）が好ましい。（アルキル）アミノキサンテン系色素（ＩＩ）は、（アリール）アミノキサンテン系色素（ＩＩ）と比べると、色フィルタアレイ（赤色フィルタ層）の色調（最大吸収波長）をほとんど変化させることなく、その色濃度（吸光度）をさらに高めることができ、色フィルタアレイの分光特性をさらに改善できる。（アルキル）アミノキサンテン系色素（ＩＩ）のうちでも、さらに、Ｒ22が、スルホ基（スルホン酸塩の形態のものを含む）、又は（Ｃ1-5アルコキシ）カルボニル基（特に（Ｃ1-3アルコキシ）カルボニル基）であるものが好ましい。好ましい（アルキル）アミノキサンテン系色素（ＩＩ）には、例えばＣ．Ｉ．ベーシック・レッド２８９が含まれる。
キサンテン系色素（ＩＩ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。キサンテン系色素（ＩＩ）を使用する場合、その量は、着色剤の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜７０質量部（より好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部）程度である。
本発明の効果（分光特性）に悪影響を及ぼさない範囲で、他の色素をさらに併用してもよい。例えば黄色着色剤として、波長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する色素を併用することによって、色フィルタアレイの分光特性をさらに改善できる。そのような色素としては、ピラゾロンアゾ系色素が例示できる。ピラゾロンアゾ系色素としては、公知のピラゾロンアゾ系色素が使用でき、より詳細には、式（ＩＩＩ）で示される化合物、或いはその塩（アルカリ金属塩、アミン塩など）、又はその錯体（クロム錯体など）（以下「ピラゾロンアゾ系色素（ＩＩＩ）」と略称する）が使用できる。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。Ｒ30、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-4飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-4アルコキシル基、スルホ基、又はニトロ基を表す。
ピラゾロンアゾ系色素（ＩＩＩ）の具体例には、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ５６、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー８２などが含まれる。
ピラゾロンアゾ系色素（ＩＩＩ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ピラゾロンアゾ系色素（ＩＩＩ）を使用する場合、その量は、着色剤の合計１００質量部に対し、通常０．１〜７０質量部（好ましくは２０〜４０質量部）程度である。
本発明の着色感光性組成物は、ポジ型組成物及びネガ型組成物のいずれの場合であっても、前記着色剤に加えて、通常、感光性化合物やアルカリ可溶性樹脂を含有する。
感光性化合物は、ポジ型組成物であるかネガ型組成物であるかに応じて、適宜使い分ける。ポジ型組成物用の感光性化合物は、一般に感光剤と称されており、公知のものが種々使用できる。より具体的には、前記感光剤として、フェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物（ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸など）とのエステルが例示できる。
前記フェノール化合物としては、ジ、トリ、テトラ又はペンタヒドロキシベンゾフェノン（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなど）、式（１１）〜（２１）で表される化合物などが挙げられる。
一方、ネガ型組成物用の感光性化合物としては、光酸発生剤が使用できる。光酸発生剤の種類は特に限定されず、公知の種々の光酸発生剤｛例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（ハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物など）、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシム系化合物など｝が使用できる。好ましい光酸発生剤は、オキシム系化合物である。
オキシム系化合物としては、例えば、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ヘキサンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−Ｎ−ジエチルアニリルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニドなどのシアニド類；α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクチルオキシイミノ−５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルなどのアセトニトリル類が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、フォトレジスト材料に使用される公知のアルカリ可溶性樹脂が使用でき、例えばノボラック樹脂、ポリビニル樹脂などが用いられる。前記ノボラック樹脂は、具体的には、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールを含むノボラック樹脂、式（３１）で表される繰り返し構造を有するノボラック樹脂などである。
前記ポリビニル樹脂としては、例えばビニルフェノール｛ｐ−ビニルフェノール（ｐ−ヒドロキシスチレンともいう）など｝の重合体が挙げられる。この重合体は単独重合体であってもよく、共重合体（例えばスチレンとｐ−ビニルフェノールとの共重合体）であってもよい。また必要に応じて、ビニルフェノールの水酸基の水素原子を、有機基（例えばＣ1-6飽和脂肪族炭化水素基）によって置換（マスク）してもよい。水酸基を有機基でマスクすると、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量を少なくでき、またパターン形状をカラーフィルタとして好ましい矩形にするのが容易になる。
ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば３，０００〜２０，０００程度であり、ポリビニル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば１，０００〜２０，０００程度、好ましくは２，０００〜６，０００程度である。
着色剤、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂の含有量（着色剤、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂（固形分）の合計１００質量部に対する量）は、それぞれ以下の通りである。
着色剤：例えば、５〜８０質量部程度、好ましくは１５〜８０質量部程度、さらに好ましくは２０〜７０質量部程度、特に３０〜７０質量部程度。着色剤の量を前記範囲にすることで、カラーフィルタの色濃度を充分に高くでき、またパターン形成時の現像工程での膜減りを小さくできる。
感光性化合物：例えば、０．００１〜５０質量部程度、好ましくは０．０１〜４０質量部程度、さらに好ましくは０．１〜３０質量部程度、特に０．１〜１０質量部程度。感光性化合物の量を前記範囲にすることで、パターン形成時の現像工程での膜減りを小さくでき、またフォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間を短くできる。
アルカリ可溶性樹脂：１〜７５質量部程度、好ましくは５〜６０質量部程度、さらに好ましくは１０〜５０質量部程度。アルカリ可溶性樹脂の量が前記範囲であれば、現像液に対する溶解度が充分であり、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなり、好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、必要に応じて、硬化剤（架橋剤）、溶剤、界面活性剤などを含有することができる。硬化剤としては、熱硬化作用を有する化合物を用いることができ、式（４１）で表されるメラミン化合物を使用できる。
式（４１）中、Ｒ40〜Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状Ｃ1-10（好ましくはＣ1-4）飽和脂肪族炭化水素基又は分岐状Ｃ3-10飽和脂肪族炭化水素基（好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）を表す。但し、Ｒ40〜Ｒ45のうち、少なくとも２個は水素原子ではない。
硬化剤の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して、例えば１０〜４０質量％程度、好ましくは１５〜３０質量％程度である。硬化剤の量が前記範囲であれば、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量を少なくできる。また現像後のパターンの形状が良好であり、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度も充分である。さらに現像工程で画素パターンの膜減りが発生しないので画像の色ムラが生じ難い。
溶剤は、着色感光性組成物中に含まれる着色剤（色素）、感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び硬化剤などの溶解度（特に着色剤の溶解度）によって、適宜選択できる。例えば溶剤は、エチレングリコール類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなど）、プロピレングリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトン類（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなど）、カルボン酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなど）などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
溶剤の含有量は、着色感光性組成物に対して、例えば６５〜９５質量％程度、好ましくは７０〜９０質量％程度である。溶剤量が前記範囲にあると、塗布膜の均一性が良好となる。
界面活性剤には、シリコーン系界面活性剤｛例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（以上はトーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（以上は信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上はジーイー東芝シリコーン（株）製）などのシロキサン結合を有する界面活性剤など｝；フッ素系界面活性剤｛例えば、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上は住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（以上は大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上は新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（以上は旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（以上は（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上はＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などのフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など｝；フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤｛例えばメガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（以上は大日本インキ化学工業（株）製）などのシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など｝が含まれる。これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
界面活性剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性組成物に対して、例えば、０．０００５質量％〜０．６質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜０．５質量％程度である。界面活性剤を前記範囲で使用すると、着色感光性組成物の塗布時における平坦性がさらに良好になる。
また本発明の着色感光性組成物は、ネガ型組成物である場合、さらにアミン系化合物を含有していてもよい。アミン系化合物を用いることにより、フォトリソグラフィーを行うときの露光量を、着色感光性組成物を長期間保存する前後で大きく変化しないようにすることができる。またアミン系化合物を用いることにより、露光後に基板を放置したときの光酸発生剤の失活によるレジストパターンの寸法変化を低減できる。
前者の露光量安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、例えば、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−２−アミノ−１−ブタノールなどのアミノアルコール類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンなどのジアザビシクロ構造を有する化合物などが含まれる。
後者の寸法安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、８−キノリノール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ヒドロキシキナゾリン、４−メトキシベンジリデン−４’−ｎ−ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレン、１，２−ジアジン（ピリダジン）、ピペリジン、ｐ−アミノ−安息香酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、２−メチル−６−ニトロアニリン、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−ｎ−ブトキシアニリン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、モノピリジン類（イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、１,６−ジメチルピリジンなど）、ビピリジン類（ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミンなど）、アンモニウム塩類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなど）などを例示できる。
アミン系化合物の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して、例えば０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．１〜０．８質量％程度である。
さらに本発明の着色感光性組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、種々の添加成分（エポキシ系樹脂、オキセタン化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤など）を含んでいてもよい。
前記の着色感光性組成物の各成分は、溶剤中において、混合することにより調製できる。この調製された着色感光性組成物は、通常、ポアサイズが０．１μｍ以下程度のフィルタでろ過される。ろ過により、着色感光性組成物を塗布する際の均一性を向上できる。
本発明の着色感光性組成物は、通常の感光性組成物と同様にフォトリソグラフィー法に従うことにより、色フィルタアレイにすることができる。フォトリソグラフィー法では、例えば、支持体上に本発明の着色感光性組成物からなる被膜を形成し、この被膜を露光した後、現像して画素を形成すればよい。この被膜形成、露光、現像を各色毎に繰り返すことによって色フィルタアレイを形成できる。
前記支持体としては、公知のものが使用でき、例えば、固体撮像素子などイメージセンサが形成されたシリコンウェハ、透明なガラス板、石英板などが使用できる。
支持体上に被膜を形成する方法も特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。本発明の着色感光性組成物を支持体上に塗布した後、溶剤などの揮発成分を加熱（例えば、７０〜１２０℃の加熱）などによって除去することにより、被膜を形成できる。
被膜を露光する際には、目的のパターンに対応するマスクパターンを介して、被膜に光線を照射する。光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などを用いることができ、これらにはｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を利用すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光性化合物の種類及び含有量、硬化剤の種類及び含有量、並びにアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、及び含有量などによって適宜選択される。また、こうして作成した被膜は加熱してもよい。加熱することで、硬化剤が硬化して、被膜の機械的強度が向上する。加熱する場合の加熱温度は、例えば、８０〜１５０℃程度である。
現像では、通常の感光性組成物を用いた場合と同様に、被膜が設けられた支持体を通常の現像液に接触させればよい。現像液としては、特に制限は無いが、例えばアルカリ水溶液などが用いられ、必要に応じて界面活性剤を混合してもよい。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とする画素を形成できる。なお現像液を振り切った後、リンス液でリンスをしてから、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性組成物の残渣を取り除くことができる。
現像後の画素は、必要により、紫外線を照射してもよい。紫外線照射により、残存する感光剤を分解することができる。また、水洗後、画素を加熱してもよい。加熱により、画素の機械的強度を向上することができる。加熱温度は、通常、１６０℃〜２２０℃程度である。加熱温度が前記の範囲にあると、色素（着色剤）が実質的に分解することなく、硬化剤による硬化が充分に進行する。
上記のようにして得られる色フィルタアレイの厚みは、例えば０．４〜２．０μｍ程度である。また各画素の縦及び横の長さは、それぞれ独立に１．０〜２０μｍ程度の範囲で設定できる。
本発明の色フィルタアレイは、固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳセンサ）などの素子上に形成でき、これらをカラー化するのに有用である。
本発明の色フィルタアレイをＣＣＤイメージセンサに形成する場合の典型例、及びこれらを用いたカメラシステムについて、図を参照しながら詳細に説明する。
ＣＣＤイメージセンサ：
図１は、本発明の色フィルタアレイを形成したＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図であり、図２〜図７は図１のＣＣＤイメージセンサに色フィルタを形成する手順を示す部分拡大概略断面図である。
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１におけるＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。またシリコン基板１の表面であってフォトダイオード形成部位とは異なる領域に、フォトダイオード２よりもＮ型不純物濃度が高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成でき、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を縦方向に転送するＣＣＤの役割を果たす。
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１の不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３をＰ型不純物層として実施することもできる。
シリコン基板１、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３上には、例えばＳｉＯ2等の絶縁膜５ａを形成し、垂直電荷転送部３の上方には前記絶縁膜５ａを介して、例えばポリＳｉ等からなる垂直電荷転送電極４を形成する。この垂直電荷転送電極４は、フォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割と、垂直電荷転送部３に転送された電荷をＣＣＤイメージセンサの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
垂直電荷転送電極４の上方、及び側面には、例えばＳｉＯ2等の絶縁膜５ｂを介して遮光膜６を形成する。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、又はＡｌ、Ａｌ−シリサイド等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むのを防ぐ役割を果たす。また遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
遮光膜６の上方には、例えば、ＢＰＳＧ膜７をフォトダイオード２に対して、下向きに凸型となるように形成し、さらにその上にはＰ−ＳｉＮ膜８を積層する。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８は、これらの界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲するように積層されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。Ｐ−ＳｉＮ膜８表面には、この表面又は画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜９を形成する。
さらに平坦化膜９の上には、色フィルタアレイ１０を形成する。この色フィルタアレイ１０の形成は、上述のフォトリソグラフィー法に従えばよいが、ＣＣＤイメージセンサの例で説明すると、図２〜図７に示した通りになる。なおこの図示例では、ネガ型の着色感光性組成物を例にとって説明するが、ポジ型を使用してもよい。
色フィルタアレイを形成するためには、まず始めに平坦化膜９の上に、第一の色の着色感光性組成物（図示例では、緑色感光性組成物１０Ｇ）を塗布し（図２）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光を行う（図３）。この露光によって露光領域１４の緑色感光性組成物は現像液に対して不溶化するようになる。未露光領域１５の緑色感光性組成物は現像液に対して可溶であり、現像液で溶解してパターンを形成する。その後、残った露光領域１４の不溶化緑色感光性組成物を加熱硬化し、所望の緑色画素パターン１０Ｇを形成する（図４）。
次いで、他の色の画素パターン（図示例では、赤色画素パターン１０Ｒ及び青色画素パターン１０Ｂ）についても前記と同様の工程を繰り返し、３色の画素パターンをイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成する（図５）。
上記のようにして形成された色フィルタアレイ１０の表面に、その凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、さらにこの平坦化膜１１の上面に、フォトダイオード２に入射する光を効率良く集光するためのマイクロレンズ１２を形成することにより（図１、図７）、ＣＣＤイメージセンサ及びこれを用いたカメラシステムが形成される。
図８は固体撮像素子（イメージセンサ）を組込んだカメラシステムの一例を示す構成図である。このカメラシステムでは、入射光はレンズ２１を介して、イメージセンサ２２に入射する。イメージセンサ２２の光入射面側には、前述のマイクロレンズ１２（オンチップレンズ）と色フィルタアレイ１０が形成されており、入射光の各色に応じた信号を出力する。このイメージセンサ２２からの信号は、信号処理回路２３で信号処理され、カメラ出力される。
図示例のカメラシステムでは、イメージセンサ２２はイメージセンサ駆動回路２５により駆動される。イメージセンサ駆動回路２５の動作は、モード設定部２４から静止画モード、動画モード等のモード信号を送ることによって制御できる。なお本発明は、ＣＣＤイメージセンサだけでなく、ＣＭＯＳイメージセンサなどの増幅型固体撮像素子、及びこれを用いたカメラシステムにも適用できる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下の成分量における「％」及び「部」は、特記されない限り、質量％及び質量部である。
合成例１
２，２’−ベンジジンジスルホン酸（水３０％含有）１０部に水１００部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを５．６部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸１４．８部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸３．８部を水３８．３部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
１−エチル−３−カルバモイル−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン９．６部に水４７．９部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン類のアルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｉ−１）で表されるアゾスルホン酸を１５．７部得た。
次いで、冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾスルホン酸（ｉ−１）５部、クロロホルム５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１部を投入し、攪拌下、２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル６部を滴下して加えた。滴下終了後５０℃に昇温して、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下２０℃以下に維持しながら、１，５−ジメチルヘキシルアミン４部及びトリエチルアミン１４部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で終夜攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−１）で表されるアゾ化合物３．６部（収率５６％）を得た。
合成例２
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）｛商品名「マルカリンカーＭ」（丸善石油化学（株）製）、重量平均分子量（カタログ値）４，１００、分散度（カタログ値）１．９８｝３６．０部及びアセトン１４４部を反応容器に加え、攪拌して溶解させた。この溶液に無水炭酸カリウム２０．７部、及びヨウ化エチル９．３５部を加え、昇温して還流を開始した。還流を１５時間継続した後、メチルイソブチルケトン７２部を加え、有機層を２％蓚酸水溶液９２．８部で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトン９６部を加え、有機層をイオン交換水６４．７部で洗浄した。洗浄後の有機層を７８．３部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７．９部を加えて、さらに１１７．４部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は３０．６％であった。また1Ｈ−ＮＭＲ測定によれば、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち１９．５％がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａとする。
実施例１
合成例１で得られたアゾ化合物（Ｉ−１）を２０部、キサンテン系色素としてＣ．Ｉ．ベーシック・レッド１を９部、及びＣ．Ｉ．アシッド・レッド２８９を１１部、ピラゾロンアゾ系色素としてＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ５６を２１部、感光性化合物としてα−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリルを４部、アルカリ可溶性樹脂として合成例２で得られた樹脂Ａを固形分で２１部、硬化剤としてヘキサメトキシメチロールメラミンを１４．４部、溶剤として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを３８４部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを９６部、及びアミン系化合物として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを０．１５部、混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して赤色の着色感光性組成物を得た。
次に石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が０．７０μｍとなるように、着色感光性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。次いで紫外線を照射し、２００℃で３分間加熱し、赤色フィルタを得た。なお、この実施例１では分光特性の評価が主目的であるため、露光・現像によるパターン化は行わなかったが、従来と同様にすれば露光・現像によるパターン化は可能である。
比較例１
アゾ化合物（Ｉ−１）に代えてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤色の着色感光性組成物及び赤色フィルタを得た。
分光評価
実施例１及び比較例１で得られた赤色フィルタの波長−透過率スペクトルを分光光度計（ＤＵ−６４０；ＢＥＣＫＭＡＮ社製）により測定した。実施例１及び比較例１で得られたフィルタの測定結果を図９に示す。
実施例１のフィルタの透過率は、波長５３５ｎｍで充分に低く（０．５１％）、波長６５０ｎｍで充分に高く（９４．８％）、赤色フィルタとして優れた分光特性を示す。さらに図９から明らかなように、実施例１のフィルタは、比較例１のフィルタに比べて、波長６５０ｎｍの透過率が向上し、一方、波長４５０〜５５０ｎｍの透過率が低く抑えられている。この結果から、従来使用されてきたＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２に代えてアゾ化合物（Ｉ−１）を使用することによって、赤色フィルタの分光特性を改善できることが分かる。
本発明の着色感光性組成物は、固体撮像素子をカラー化するために素子上に形成する色フィルタアレイを製造するのに使用できる。
図１は、ＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図である。 図２は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第１番目の図である。 図３は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第２番目の図である。 図４は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第３番目の図である。 図５は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第４番目の図である。 図６は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第５番目の図である。 図７は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第６番目の図である。 図８は、カメラシステムの一例を示す構成図である。 図９は、実施例１及び比較例１のフィルタの波長−透過率スペクトルを示すグラフである。
符号の説明
１０ 色フィルタアレイ
１０Ｒ 赤色フィルタ層（赤色画素パターン）
１０Ｇ 緑色フィルタ層（緑色画素パターン）
１０Ｂ 青色フィルタ層（青色画素パターン）

Claims (15)

  1. 着色剤、感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含む着色感光性組成物であって、
    前記着色剤が、赤色着色剤、並びに式（Ｉ）で表される化合物及びその塩から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする着色感光性組成物。
    〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基又はカルボキシル基を表す。
    Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、又はＮ−置換スルファモイル基を表し、Ｒ5〜Ｒ12の少なくとも１つは、Ｎ−置換スルファモイル基である。
    Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、又はＮ−置換カルバモイル基を表す。〕
  2. Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つ、及びＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つが、Ｎ−置換スルファモイル基である請求項１に記載の着色感光性組成物。
  3. Ｒ5及びＲ8の少なくとも１つ、並びにＲ9及びＲ12の少なくとも１つが、Ｎ−置換スルファモイル基である請求項２に記載の着色感光性組成物。
  4. Ｎ−置換スルファモイル基が、−ＳＯ2ＮＨＲ15基であり、Ｒ15は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す請求項１〜３のいずれかに記載の着色感光性組成物。
  5. Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つが、シアノ基である請求項１〜４のいずれかに記載の着色感光性組成物。
  6. Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つが、−ＣＯＮ（Ｒ16）Ｒ17基であり、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す請求項１〜５のいずれかに記載の着色感光性組成物。
  7. 赤色着色剤が、キサンテン系色素である請求項１〜６のいずれかに記載の着色感光性組成物。
  8. 感光性化合物が、オキシム系化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の着色感光性組成物。
  9. 着色剤の含有量が、着色剤、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂の合計１００質量部に対して、５〜８０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の着色感光性組成物。
  10. 感光性化合物の含有量が、着色剤、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂の合計１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部である請求項１〜９のいずれかに記載の着色感光性組成物。
  11. アルカリ可溶性樹脂の含有量が、着色剤、感光性化合物、及びアルカリ可溶性樹脂の合計１００質量部に対して、１〜７５質量部である請求項１〜１０のいずれかに記載の着色感光性組成物。
  12. さらに硬化剤を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の着色感光性組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の着色感光性組成物を用いて形成される色フィルタアレイ。
  14. 請求項１３に記載の色フィルタアレイを具備する固体撮像素子。
  15. 請求項１３に記載の色フィルタアレイを具備するカメラシステム。
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