JP4884837B2 - 染料の製造方法、ポジ型着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステム - Google Patents
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Description
本発明は特定の染料の製造方法、該染料を含有するポジ型着色感光性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、該カラーフィルタを具備するイメージセンサおよび該イメージセンサを具備するカメラシステムに関する。
液晶表示素子やイメージセンサの使用時の耐久性として、カラーフィルタの熱による色褪色や光による色褪色が小さいことが必要とされる。すなわち、カラーフィルタの熱による褪色や光による褪色を小さくするために、熱による褪色や光による褪色が小さい染料が選択され、カラーフィルタ用の着色剤として使用されてきた。
これら熱による褪色や光による褪色が小さい染料として、各種含金フタロシアニン染料、クロム含金アゾ染料、アントラキノン染料およびピラゾロンアゾ染料などがカラーフィルタ用染料として用いられている。
このようなカラーフィルタを製造するには、フォトレジストに代表される感光性樹脂組成物に顔料や染料などの色素を含有させた着色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により製造する方法が開発されてきた。（例えば、特許文献１〜２など参照。）
これら熱による褪色や光による褪色が小さい染料として、各種含金フタロシアニン染料、クロム含金アゾ染料、アントラキノン染料およびピラゾロンアゾ染料などがカラーフィルタ用染料として用いられている。
このようなカラーフィルタを製造するには、フォトレジストに代表される感光性樹脂組成物に顔料や染料などの色素を含有させた着色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により製造する方法が開発されてきた。（例えば、特許文献１〜２など参照。）
しかしながら、染料として耐光性や耐熱性に優れるとされている含金アゾ染料であるＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を含有するポジ型着色感光性樹脂組成物においては、その着色感光性樹脂組成物を保存中に、感光剤として含まれるｏ−ナフトキノンジアジド化合物との間で、メカニズム等は不明であるが、何らかの相互作用により、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が分解することによって窒素ガスが発生して保存容器内の内圧が高くなり、該容器の破損、開封時の内容物飛散等の可能性があることが判った。
そこで、本発明の目的は、前記の可能性のないＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６の製造方法を提供することにある。また、本発明は、前記の製造方法により得られたＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を含むポジ型着色感光性樹脂組成物、前記の組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサおよび前記のイメージセンサを具備するカメラシステムを提供することにある。
そこで、本発明の目的は、前記の可能性のないＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６の製造方法を提供することにある。また、本発明は、前記の製造方法により得られたＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を含むポジ型着色感光性樹脂組成物、前記の組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサおよび前記のイメージセンサを具備するカメラシステムを提供することにある。
本発明者等は、前記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、酸で処理したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を用いることで、保存時に窒素ガスの発生量が小さい着色感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
即ち、本発明は、粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を酸処理することを特徴とする精製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６の製造方法を提供する。また本発明は、前記の製造方法により得られたＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含むことを特徴とするポジ型着色感光性樹脂組成物を提供する。また本発明は、前記の組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備してなるイメージセンサおよび該イメージセンサを具備してなるカメラシステムを提供する。
即ち、本発明は、粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を酸処理することを特徴とする精製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６の製造方法を提供する。また本発明は、前記の製造方法により得られたＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含むことを特徴とするポジ型着色感光性樹脂組成物を提供する。また本発明は、前記の組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備してなるイメージセンサおよび該イメージセンサを具備してなるカメラシステムを提供する。
本発明の製造方法により得られるＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を含有するポジ型着色感光性樹脂組成物は、該組成物を保存後に、窒素ガスが発生しにくい。また、該組成物を用いてパターンを形成する際の露光量が保存前の露光量と比べて、その変化が大きくならず、イメージセンサを安定して生産できる。
本発明は、酸によって粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を処理することを特徴とするＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６の製造方法に関する。
前記の製造方法としては、粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を有機溶剤に溶解し、塩酸、硫酸または硝酸（以下、「酸」ということがある。）を添加して、攪拌し、その後、水層を分液、除去し、有機層を水洗後、乾燥して、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を製造するものである。
ここで、酸による処理に関し、通常、染料の製造において行われる酸析は、酸を添加することにより、染料を析出させるものであるが、本発明の製造方法における酸の処理は、染料を析出させるものでない点で異なる。
粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６の市販品としては、例えば、ＭｅｃｏＦａｓｔ Ｏｒａｎｇｅ Ｏ−４５（Ｍｉｎｇ−Ｚｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎｅｏｚａｐｏｎ Ｏｒａｎｇｅ ２４５（ＢＡＳＦ）、Ｚａｐｏｎ Ｏｒａｎｇｅ ２４５（ＢＡＳＦ）などが挙げられる。
前記の製造方法としては、粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を有機溶剤に溶解し、塩酸、硫酸または硝酸（以下、「酸」ということがある。）を添加して、攪拌し、その後、水層を分液、除去し、有機層を水洗後、乾燥して、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を製造するものである。
ここで、酸による処理に関し、通常、染料の製造において行われる酸析は、酸を添加することにより、染料を析出させるものであるが、本発明の製造方法における酸の処理は、染料を析出させるものでない点で異なる。
粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６の市販品としては、例えば、ＭｅｃｏＦａｓｔ Ｏｒａｎｇｅ Ｏ−４５（Ｍｉｎｇ−Ｚｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎｅｏｚａｐｏｎ Ｏｒａｎｇｅ ２４５（ＢＡＳＦ）、Ｚａｐｏｎ Ｏｒａｎｇｅ ２４５（ＢＡＳＦ）などが挙げられる。
粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を処理する酸は、好ましくは塩酸、硫酸が挙げられ、とりわけ好ましくは塩酸が挙げられる。
酸処理に使用する酸の量は、粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６のモル数に対して、好ましくは０．１〜３．０モル、より好ましくは０．５〜１．０モルである。無機酸の使用量が前記の範囲にあると、得られる染料を用いて調製された着色感光性樹脂組成物を貯蔵した際にガスの発生がなく、また酸処理工程で発生する廃水の中和作業に負荷がかからない傾向があるため、好ましい。
酸による処理が行なわれるときの温度は、好ましくは、室温〜５０℃、より好ましくは２８〜４０℃である。
また、本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物は、酸処理したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を含む。酸処理したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６の含有量は、目的とした分光スペクトルによるが、着色感光性樹脂組成物中の染料量に対して質量分率で、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。酸処理したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタの色濃度が高く、パターニング時における現像液への溶解コントラストが大きくなるため好ましい。
また、酸処理したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の染料を含んでもよい。前記の他の染料としてはポジ型着色感光性樹脂組成物を構成する溶剤に充分な溶解性を持ち、さらにパターン形成時の現像工程で現像液に対して充分な溶解度を持ち、そしてカラーフィルタパターンを形成できる染料が好ましい。
このような染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料などの中から選ぶことができる。
前記の染料としては、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２４、同８２、同９４、同９８、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、同２９、同４０、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７などが挙げられ、好ましくは、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６が挙げられる。
このような染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料などの中から選ぶことができる。
前記の染料としては、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２４、同８２、同９４、同９８、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、同２９、同４０、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７などが挙げられ、好ましくは、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６が挙げられる。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物の染料には、式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される酸性染料のアミン塩、および式（ｖｉｉｉ）〜（ｉｘ）で表される酸性染料のスルホンアミド化合物も使用できる。
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋Ｈ３）ｍ （ｉ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｎ＋Ｈ２｝ｍ （ｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）３Ｎ＋Ｈ｝ｍ （ｉｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｎ＋｝ｍ （ｉｖ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆＮ＋Ｈ３）ｍ （ｖ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）(ＰｈＣＨ２)２Ｎ＋Ｈ｝ｍ （ｖｉ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐｙ＋｝ｍ （ｖｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ２ＮＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］ （ｖｉｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ２ＮＨ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆ）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］（ｉｘ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｎ＋Ｈ２｝ｍ （ｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）３Ｎ＋Ｈ｝ｍ （ｉｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｎ＋｝ｍ （ｉｖ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆＮ＋Ｈ３）ｍ （ｖ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）(ＰｈＣＨ２)２Ｎ＋Ｈ｝ｍ （ｖｉ）
Ｄ−（ＳＯ３ −）ｍ｛（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐｙ＋｝ｍ （ｖｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ２ＮＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］ （ｖｉｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ２ＮＨ（ＣｅＨ２ｅ＋１ＯＣｆＨ２ｆ）｝ｐ］［（ＳＯ３Ｌ）ｑ］（ｉｘ）
［式（ｉ）〜（ｉｘ）中、Ｄは、色素母体を表す。
ｍは、１以上２０以下の整数を表す。
ｎは、１以上２０以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、１以上１０以下の整数を表す。
Ｐｈは、フェニル基を表す。
Ｐｙは、窒素原子でＣｎＨ２ｎ＋１につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、１以上８以下の整数を表す。
ｑは、０以上８以下の整数を表す。
Ｌは、水素原子または一価の陽イオンを表す。］
ｍは、１以上２０以下の整数を表す。
ｎは、１以上２０以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、１以上１０以下の整数を表す。
Ｐｈは、フェニル基を表す。
Ｐｙは、窒素原子でＣｎＨ２ｎ＋１につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、１以上８以下の整数を表す。
ｑは、０以上８以下の整数を表す。
Ｌは、水素原子または一価の陽イオンを表す。］
色素母体Ｄとして、具体的には、アゾ染料母体、キサンテン染料母体、アントラキノン染料母体、トリフェニルメタン染料母体、メチン染料母体、シアニン染料母体およびフタロシアニン染料母体などが挙げられる。
ｍは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｎは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、好ましくは１以上８以下の整数、より好ましくは１以上６以下の整数を表す。
Ｐｙは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、好ましくは１以上６以下の整数、より好ましくは１以上５以下の整数を表す。
ｑは、好ましくは０以上６以下の整数、より好ましくは０以上５以下の整数を表す。
Ｌで表される一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、（Ｃ２Ｈ５）３ＨＮ＋などの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
ｍは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｎは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、好ましくは１以上８以下の整数、より好ましくは１以上６以下の整数を表す。
Ｐｙは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、好ましくは１以上６以下の整数、より好ましくは１以上５以下の整数を表す。
ｑは、好ましくは０以上６以下の整数、より好ましくは０以上５以下の整数を表す。
Ｌで表される一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、（Ｃ２Ｈ５）３ＨＮ＋などの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
また、染料として、式（２１）〜式（３３）で表される染料を使用することができる。
本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物において用いられる染料の組合せ例として、赤のカラーフィルタを形成するためには、例えば、酸処理したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６、式（２６）で表される染料および式（２８）で表される染料の組合せが選択できる。
各染料の組合せは上記の組合せに限られるものではなく、目的としたカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜で各染料を組合せることができる。
各染料の組合せは上記の組合せに限られるものではなく、目的としたカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜で各染料を組合せることができる。
また、本発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物は、上記染料に加えて、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、硬化剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含有する。該組成物における染料、感光剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の各含有量は、それぞれ、カラーフィルタの色濃度調整や、パターン作成を可能にするため調整される。
本願発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物を調製するには、各成分を混合後、例えば、孔径０．１μｍ程度のフィルタでろ過して不純物が除去されている。得られた組成物は、常法により、基板等に塗布される。
本発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物に含まれるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステルなどを用いることができる。
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ｏ−ナフトキシノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキシノンジアジド−４−スルホン酸などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ジ、トリ、テトラおよびペンタヒドロキシベンゾフェノンや、式（３４）で表される化合物などが挙げられる。
本願発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物を調製するには、各成分を混合後、例えば、孔径０．１μｍ程度のフィルタでろ過して不純物が除去されている。得られた組成物は、常法により、基板等に塗布される。
本発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物に含まれるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステルなどを用いることができる。
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ｏ−ナフトキシノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキシノンジアジド−４−スルホン酸などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ジ、トリ、テトラおよびペンタヒドロキシベンゾフェノンや、式（３４）で表される化合物などが挙げられる。
本発明中のポジ型着色感光性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、加熱されることにより硬化させる加熱硬化剤が用いられる。加熱硬化剤としては、式（４１）で表される化合物が挙げられる。
［式（４１）中、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚは、フェニル基または式（４２）で表される置換基を表す。
Ｚは、フェニル基または式（４２）で表される置換基を表す。
Ｑ５（Ｑ６）Ｎ− （４２）
式（４２）中、Ｑ５およびＱ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ただし、Ｑ１〜Ｑ６のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基である。］
ただし、Ｑ１〜Ｑ６のうちの少なくとも１つは、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基である。］
式（４１）および式（４２）において、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシイソプロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシイソブチル基、メトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシイソプロピル基、エトキシ−ｎ−ブチル基、エトキシイソブチル基、エトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、エトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシイソプロピル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基、ｎ−プロポキシイソブチル基、ｎ−プロポキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−プロポキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、イソプロポキシ−ｎ−ブチル基、イソプロポキシイソブチル基、イソプロポキシ−ｓｅｃ−ブチル基、イソプロポキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシイソプロピル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシイソブチル基、ｎ−ブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブトキシメチル基、イソブトキシエチル基、イソブトキシ−ｎ−プロピル基、イソブトキシイソプロピル基、イソブトキシ−ｎ−ブチル基、イソブトキシイソブチル基、イソブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、イソブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブトキシイソプロピル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブトキシイソブチル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメトキシメチル基、ブトキシメチル基が挙げられる。
式（４２）で表される置換基としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジメトキシメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジブトキシメチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシイソプロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシイソブチル基、メトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシイソプロピル基、エトキシ−ｎ−ブチル基、エトキシイソブチル基、エトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、エトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシイソプロピル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基、ｎ−プロポキシイソブチル基、ｎ−プロポキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−プロポキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、イソプロポキシ−ｎ−ブチル基、イソプロポキシイソブチル基、イソプロポキシ−ｓｅｃ−ブチル基、イソプロポキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシイソプロピル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシイソブチル基、ｎ−ブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブトキシメチル基、イソブトキシエチル基、イソブトキシ−ｎ−プロピル基、イソブトキシイソプロピル基、イソブトキシ−ｎ−ブチル基、イソブトキシイソブチル基、イソブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、イソブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブトキシイソプロピル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブトキシイソブチル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメトキシメチル基、ブトキシメチル基が挙げられる。
式（４２）で表される置換基としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジメトキシメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジブトキシメチルアミノ基などが挙げられる。
式（４１）で表される化合物としては、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが挙げられ、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニル樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としてはパラクレゾールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂、パラクレゾールとメタクレゾールとのノボラック樹脂、式（５１）で表される構造を有するノボラック樹脂などが挙げられる。
前記のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、より好ましくは１，５００〜１８，０００、とりわけ好ましくは２，０００〜１５，０００である。
前記のポリビニル樹脂としては、ポリｐ−ビニルフェノール、スチレンとｐ−ビニルフェノールとの共重合体などが挙げられる。ポリビニル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜１４，０００の範囲であることが好ましく、５，５００〜１３，５００の範囲であることがさらに好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、とりわけ好ましくは２〜４０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記の範囲にあると、現像液に対する溶解度が充分であって、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間が短くなり好ましい。
本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物は溶剤を含む。溶剤は、組成物中に含まれる染料、感光剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解度、なかでも染料の溶解度に応じて、適宜選択されて用いられる。
前記の溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが例示される。これらの溶剤はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
前記の溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが例示される。これらの溶剤はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
本発明のポジ型着色感光性樹脂組成物を用いることにより、０．４〜２．０μｍの膜厚で、縦および横の長さがそれぞれ独立に１．０〜２０μｍ程度のパターン画素からなるカラーフィルタを得ることができる。
カラーフィルタを得るには、通常のポジ型着色感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明の組成物からなる塗布膜を設け、前記の塗布膜を露光した後、現像してパターンを形成すればよい。支持体としては、例えば、イメージセンサ（固体撮像素子ともいう）が形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英板などが挙げられる。
支持体上に塗布膜を設けるには、例えば、本発明の組成物をスピンコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法などの通常の塗布方法で支持体の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱などにより除去させればよい。このようにして、支持体等の上にポジ型着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層が形成される。塗布後の溶剤などの揮発成分を加熱して除去する温度としては、７０〜１２０℃が好ましい。
次いで、この塗布膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、前記のマスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光剤の種類や含有量、硬化剤の種類や含有量、アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、含有量などによって適宜選択される。また、こうして作成した塗布膜は加熱してもよい。加熱することで、用いた硬化剤が硬化して、塗布膜の機械的強度が向上する傾向があり、好ましい。加熱する場合の加熱温度は、例えば８０〜１５０℃である。
露光後、現像する。現像は通常のポジ型着色感光性樹脂組成物を用いた場合と同様に、塗布膜が設けられた支持体を現像液に浸漬すればよい。現像液としては、通常の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液から支持体を引き上げ、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とするパターン画素が形成されたカラーフィルタを得ることができる。また、現像液からこの支持体を引き上げ、次いでリンス液でリンスをし、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性樹脂組成物の残渣を取り除くことができる。
次いで、着色感光性樹脂組成物からなる塗布膜は、次いで紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することにより、塗布膜中に残存する感光剤を分解することができる。また、水洗後、加熱することにより、形成されたカラーフィルタパターンの機械的強度を向上することができる。加熱温度は好ましくは１６０℃以上２２０℃以下程度である。加熱温度が前記の範囲にあると、硬化剤の硬化が十分に進み、一方、色素が分解することがなく、好ましい。
こうして、目的とするパターンでカラーフィルタ画素が形成されるが、このカラーフィルタのパターン形成工程を異なる色ごとに繰り返すことで、例えば、赤色の画素、緑色の画素および青色の画素といった３色の画素が同一の支持体上に形成される。なお、各色の画素の形成順序については、任意に変更することができる。
支持体上に塗布膜を設けるには、例えば、本発明の組成物をスピンコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法などの通常の塗布方法で支持体の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱などにより除去させればよい。このようにして、支持体等の上にポジ型着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層が形成される。塗布後の溶剤などの揮発成分を加熱して除去する温度としては、７０〜１２０℃が好ましい。
次いで、この塗布膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、前記のマスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光剤の種類や含有量、硬化剤の種類や含有量、アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、含有量などによって適宜選択される。また、こうして作成した塗布膜は加熱してもよい。加熱することで、用いた硬化剤が硬化して、塗布膜の機械的強度が向上する傾向があり、好ましい。加熱する場合の加熱温度は、例えば８０〜１５０℃である。
露光後、現像する。現像は通常のポジ型着色感光性樹脂組成物を用いた場合と同様に、塗布膜が設けられた支持体を現像液に浸漬すればよい。現像液としては、通常の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液から支持体を引き上げ、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とするパターン画素が形成されたカラーフィルタを得ることができる。また、現像液からこの支持体を引き上げ、次いでリンス液でリンスをし、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性樹脂組成物の残渣を取り除くことができる。
次いで、着色感光性樹脂組成物からなる塗布膜は、次いで紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することにより、塗布膜中に残存する感光剤を分解することができる。また、水洗後、加熱することにより、形成されたカラーフィルタパターンの機械的強度を向上することができる。加熱温度は好ましくは１６０℃以上２２０℃以下程度である。加熱温度が前記の範囲にあると、硬化剤の硬化が十分に進み、一方、色素が分解することがなく、好ましい。
こうして、目的とするパターンでカラーフィルタ画素が形成されるが、このカラーフィルタのパターン形成工程を異なる色ごとに繰り返すことで、例えば、赤色の画素、緑色の画素および青色の画素といった３色の画素が同一の支持体上に形成される。なお、各色の画素の形成順序については、任意に変更することができる。
イメージセンサとしては、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどが挙げられる。
前記のイメージセンサを組み込むことにより、カメラシステムを製造することができる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５６の５０部をメチルイソブチルケトン４５０部に入れて攪拌し分散させ、この溶液にイオン交換水４５０部、３５％塩化水素水１０．４部を加え６０℃で２時間攪拌した。４０℃まで冷却後、セライト４０部を加え、０．５時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を６０℃に昇温し、水層を分液して除去し、残った有機層を６５℃においてイオン交換水で洗浄し、続いて濃縮・乾燥して３０部の酸処理したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５６を得た。この染料を染料Ａとする。
粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５６の５０部をメチルイソブチルケトン４５０部に入れて攪拌し分散させ、この溶液にイオン交換水４５０部、３５％塩化水素水１０．４部を加え６０℃で２時間攪拌した。４０℃まで冷却後、セライト４０部を加え、０．５時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を６０℃に昇温し、水層を分液して除去し、残った有機層を６５℃においてイオン交換水で洗浄し、続いて濃縮・乾燥して３０部の酸処理したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５６を得た。この染料を染料Ａとする。
実施例２
染料Ａを２．０部、式（２５）で表される染料を２．１部、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を１．８部、感光剤として式（３１）で表されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを２．２部、アルカリ可溶性樹脂として丸善石油（株）社製マルカリンカーＣＳＴ−１５（スチレンとヒドロキシスチレンの共重合樹脂。全スチレンユニットに対してヒドロキシル基を有するスチレンの割合が１５％。ポリスチレン換算重量平均分子量９，０００；カタログ値）を０．２部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを１．６部、溶剤として乳酸エチル２０．０部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８．４部を混合した後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して着色感光性樹脂組成物１を得た。
染料Ａを２．０部、式（２５）で表される染料を２．１部、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を１．８部、感光剤として式（３１）で表されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを２．２部、アルカリ可溶性樹脂として丸善石油（株）社製マルカリンカーＣＳＴ−１５（スチレンとヒドロキシスチレンの共重合樹脂。全スチレンユニットに対してヒドロキシル基を有するスチレンの割合が１５％。ポリスチレン換算重量平均分子量９，０００；カタログ値）を０．２部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを１．６部、溶剤として乳酸エチル２０．０部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８．４部を混合した後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して着色感光性樹脂組成物１を得た。
次に、シリコンウエハにスミレジストＰＲ−１３００Ｙ−ＰＧ〔住友化学（株）製〕を平坦化膜形成材としてスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して０．５μｍの被膜を形成した。次いで、このシリコンウエハを、２３０℃で１５分間加熱して被膜を硬化させ支持体を形成した。先に調製した着色感光性樹脂組成物１をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。次いで露光機〔Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ｉ７Ａ；（株）ニコン製〕を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して１，３００ｍＪの露光量で露光したのち、２３℃の現像液〔ＳＯＰＤ−ＴＳ；住友化学（株）製〕に６０秒間浸漬して現像した。現像後水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃に３分間加熱して、線幅３．０μｍで厚み１．１μｍの帯状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が３．０μｍで厚みが１．１μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が３．０μｍで厚みが１．１μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色の画素を有するカラーフィルタを得た。
（密閉容器中のガス発生量測定）
着色感光性樹脂組成物１の１０ｍＬを、容積２７ｍＬの褐色バイアル瓶に入れて密閉し、４０℃で３日間保存後、褐色バイアル瓶のセプタムキャップに注射針付２０ｍＬ容注射器を差し込んで容器内発生ガス発生量を注射器の目盛りから読み取った。結果を表１に示す。
着色感光性樹脂組成物１の１０ｍＬを、容積２７ｍＬの褐色バイアル瓶に入れて密閉し、４０℃で３日間保存後、褐色バイアル瓶のセプタムキャップに注射針付２０ｍＬ容注射器を差し込んで容器内発生ガス発生量を注射器の目盛りから読み取った。結果を表１に示す。
（発生ガスの成分分析）
上記と同様に、４０℃で３日間保存した後、容器内の気層部成分のモル比を分析した。結果を表２に示す。
上記の発生ガスの測定については、ＧＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＧＣ−９Ａ（（株）島津製作所製）
カラム；モレキュラシーブ １３Ｘ（３ｍｍφ×３ｍ）
キャリアーガス；Ｈｅ
流速；６０ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度；５０℃
検出器温度；５０℃
検出器；ＴＣＤ、１００ｍＡ
上記と同様に、４０℃で３日間保存した後、容器内の気層部成分のモル比を分析した。結果を表２に示す。
上記の発生ガスの測定については、ＧＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＧＣ−９Ａ（（株）島津製作所製）
カラム；モレキュラシーブ １３Ｘ（３ｍｍφ×３ｍ）
キャリアーガス；Ｈｅ
流速；６０ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度；５０℃
検出器温度；５０℃
検出器；ＴＣＤ、１００ｍＡ
比較例１
実施例１において、染料Ａを、酸処理されていない粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５６に代える以外は、実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物２を得た。実施例１と同様にして、ガス発生量と気層部成分のモル比とを測定して分析した。結果を表１および表２に示す。
実施例１において、染料Ａを、酸処理されていない粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５６に代える以外は、実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物２を得た。実施例１と同様にして、ガス発生量と気層部成分のモル比とを測定して分析した。結果を表１および表２に示す。
参考；大気中の窒素／酸素の組成比（７９／２１）
実施例２
本発明は、ＣＣＤイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ１０（図１）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法につき図２〜図７を用い説明する。
シリコン基板１のＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。また、当該表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のＢｕｒｒｉｅｄ Ｃｈａｎｎｅｌ層（ＣＣＤ）の役割を果たす。
本実施例では、シリコン基板１のＰ型不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＰ型不純物層として実施することもできる。
シリコン基板１、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３上には、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜を介してポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる垂直電荷転送電極４が形成される。垂直電荷転送電極４はフォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割、および、垂直電荷転送部３に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
垂直電荷転送電極４の上方および側面には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜５を介して遮光層６が形成される。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、または、Ａｌ、Ｃｕ等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むことを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
遮光膜６の上方にはＢＰＳＧ膜７、Ｐ−ＳｉＮ膜８が形成されている。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８との界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層９が形成される（図２）。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（１０Ｇ）（図２）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光が行われる（図３）。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域１４以外の、現像液に対して可溶である未露光領域１５を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン１０Ｇが形成される（図４）。
次いで、赤色画素パターン１０Ｒおよび青色画素パターン１０Ｂについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される（図５）。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、次いで固体撮像素子のフォトダイオード２に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ１２が形成されて（図７）、ＣＣＤイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
本発明は、ＣＣＤイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ１０（図１）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法につき図２〜図７を用い説明する。
シリコン基板１のＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。また、当該表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のＢｕｒｒｉｅｄ Ｃｈａｎｎｅｌ層（ＣＣＤ）の役割を果たす。
本実施例では、シリコン基板１のＰ型不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＰ型不純物層として実施することもできる。
シリコン基板１、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３上には、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜を介してポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる垂直電荷転送電極４が形成される。垂直電荷転送電極４はフォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割、および、垂直電荷転送部３に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
垂直電荷転送電極４の上方および側面には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜５を介して遮光層６が形成される。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、または、Ａｌ、Ｃｕ等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むことを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
遮光膜６の上方にはＢＰＳＧ膜７、Ｐ−ＳｉＮ膜８が形成されている。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８との界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層９が形成される（図２）。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（１０Ｇ）（図２）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光が行われる（図３）。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域１４以外の、現像液に対して可溶である未露光領域１５を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン１０Ｇが形成される（図４）。
次いで、赤色画素パターン１０Ｒおよび青色画素パターン１０Ｂについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンが固体撮像素子形成基板の同一平面上に形成される（図５）。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、次いで固体撮像素子のフォトダイオード２に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ１２が形成されて（図７）、ＣＣＤイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。
実施例３
本発明は、ＣＭＯＳセンサにおけるカラーフィルタアレイ４０（図２）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例１における説明と同様である。
Ｓｉ基板にＰウエル３１を形成し、当該Ｐウエルの表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、受光部３２を形成する。また、Ｓｉ基板のＰウエル３１の表面であって前記一部とは異なる領域に受光部３２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層３３を形成する。この不純物拡散層３３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、受光部３２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。
本実施例では、ウエル３１をＰ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＮ型不純物層としているが、ウエル３１をＮ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＰ型不純物層として実施することもできる。
Ｐウエル３１、受光部３２および不純物拡散層３３上には、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜３７が形成され、絶縁膜３４上にはポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる電極３４が形成される。電極３４はゲートＭＯＳトランジスタのゲートの役割を果たし、本実施例では、受光部３２に発生した電荷を不純物拡散層３３に転送するための転送ゲートとしての役割を果たす。
電極３４の上方には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜３７を介して配線層３５が形成される。配線層３５の上方にはＢＰＳＧ膜３６、Ｐ−ＳｉＮ膜３８が形成されている。ＢＰＳＧ膜３６とＰ−ＳｉＮ膜３８の界面が受光部３２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よく受光部３２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜３８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層３９が形成される。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（Ｇ）、フォトマスクを介してパターンの投影露光が行われる。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域以外の、現像液に対して可溶である未露光領域を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターンＧが形成される。
次いで、赤色画素パターンＲおよび青色画素パターンＢについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンがイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成される。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜４１を形成し、次いでイメージセンサの受光部３２に入射する光を効率良く集光させるためのオンチップレンズ（マイクロレンズ）４２が形成されて、ＣＭＯＳセンサおよびカメラシステムが形成される。
本発明は、ＣＭＯＳセンサにおけるカラーフィルタアレイ４０（図２）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例１における説明と同様である。
Ｓｉ基板にＰウエル３１を形成し、当該Ｐウエルの表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、受光部３２を形成する。また、Ｓｉ基板のＰウエル３１の表面であって前記一部とは異なる領域に受光部３２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層３３を形成する。この不純物拡散層３３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、受光部３２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。
本実施例では、ウエル３１をＰ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＮ型不純物層としているが、ウエル３１をＮ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＰ型不純物層として実施することもできる。
Ｐウエル３１、受光部３２および不純物拡散層３３上には、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２等の絶縁膜３７が形成され、絶縁膜３４上にはポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる電極３４が形成される。電極３４はゲートＭＯＳトランジスタのゲートの役割を果たし、本実施例では、受光部３２に発生した電荷を不純物拡散層３３に転送するための転送ゲートとしての役割を果たす。
電極３４の上方には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の絶縁膜３７を介して配線層３５が形成される。配線層３５の上方にはＢＰＳＧ膜３６、Ｐ−ＳｉＮ膜３８が形成されている。ＢＰＳＧ膜３６とＰ−ＳｉＮ膜３８の界面が受光部３２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よく受光部３２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜３８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層３９が形成される。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（Ｇ）、フォトマスクを介してパターンの投影露光が行われる。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域以外の、現像液に対して可溶である未露光領域を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターンＧが形成される。
次いで、赤色画素パターンＲおよび青色画素パターンＢについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンがイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成される。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜４１を形成し、次いでイメージセンサの受光部３２に入射する光を効率良く集光させるためのオンチップレンズ（マイクロレンズ）４２が形成されて、ＣＭＯＳセンサおよびカメラシステムが形成される。
実施例４
本発明のカメラシステムを図３に示す。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例２における説明と同様である。
入射光はレンズ５１を介して、イメージセンサ５２に入射される。イメージセンサ５２の光入射面側にはオンチップレンズ１２または４２とカラーフィルタアレイ１０または４０が形成されている。イメージセンサ５２から出力された信号は信号処理回路５３で信号処理され、カメラ出力される。
イメージセンサ５２はデバイス駆動回路５５により駆動される。デバイス駆動回路５５はモード設定部５４により、静止画モード、動画モード等の設定を入力することが可能である。
本発明のカメラシステムを図３に示す。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例２における説明と同様である。
入射光はレンズ５１を介して、イメージセンサ５２に入射される。イメージセンサ５２の光入射面側にはオンチップレンズ１２または４２とカラーフィルタアレイ１０または４０が形成されている。イメージセンサ５２から出力された信号は信号処理回路５３で信号処理され、カメラ出力される。
イメージセンサ５２はデバイス駆動回路５５により駆動される。デバイス駆動回路５５はモード設定部５４により、静止画モード、動画モード等の設定を入力することが可能である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどのイメージセンサ用のカラーフィルタの形成に好適に用いられ、更にＣＣＤやＣＭＯＳセンサなどのイメージセンサを搭載したカメラシステムに好適に用いられる。
１；シリコン基板
２、３２；フォトダイオード
３；垂直電荷転送部
４；垂直電荷転送電極
５、３７；絶縁膜
６；遮光膜
７、３６；ＢＰＳＧ膜
８、３８；Ｐ−ＳｉＮ膜
９、３９；平坦化膜（１）
１０、４０；カラーフィルタアレイ
１０Ｇ、４０Ｇ；緑色画素パターン
１０Ｒ、４０Ｒ；赤色画素パターン
１０Ｂ、４０Ｂ；青色画素パターン
１１、４１；平坦化膜（２）
１２、４２；マイクロレンズアレイ
１３；フォトマスク
１４；露光領域
１５；未露光領域
３１；ウエル
３３；不純物拡散層
３４；電極
３５；配線層
２、３２；フォトダイオード
３；垂直電荷転送部
４；垂直電荷転送電極
５、３７；絶縁膜
６；遮光膜
７、３６；ＢＰＳＧ膜
８、３８；Ｐ−ＳｉＮ膜
９、３９；平坦化膜（１）
１０、４０；カラーフィルタアレイ
１０Ｇ、４０Ｇ；緑色画素パターン
１０Ｒ、４０Ｒ；赤色画素パターン
１０Ｂ、４０Ｂ；青色画素パターン
１１、４１；平坦化膜（２）
１２、４２；マイクロレンズアレイ
１３；フォトマスク
１４；露光領域
１５；未露光領域
３１；ウエル
３３；不純物拡散層
３４；電極
３５；配線層
Claims (6)
- 粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を酸処理するＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６の製造方法であって、
粗製Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６を有機溶剤に溶解する工程と、
塩酸、硫酸または硝酸を添加して、攪拌する工程と、
水層を分液、除去する工程と、
有機層を水洗する工程と、
有機層を乾燥する工程とを有することを特徴とする製造方法。 - 酸処理に用いられる酸が、塩酸または硫酸である請求項１記載の製造方法。
- 請求項１または２記載の製造方法により得られたＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５６、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を含むことを特徴とするポジ型着色感光性樹脂組成物。
- 請求項３記載のポジ型着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
- 請求項４記載のカラーフィルタを具備してなるイメージセンサ。
- 請求項５記載のイメージセンサを具備してなるカメラシステム。
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