KR101419938B1 - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 안료, (B) 결합제 수지, (C) 광 중합성 화합물, (D) 광 중합 개시제 및 (E) 용제를 함유하고, (A) 안료의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 35 내지 60 질량％이고, (C) 광 중합성 화합물이 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112007092641014-pat00001
상기 식에서, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, l+m+n은 3 내지 20의 정수를 나타낸다.
감광성 수지, 수지 조성물, 플라즈마 디스플레이,

Description

착색 감광성 수지 조성물 {Colored Photosensitive Resin Composition}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물은 CCD, CMOS 등의 이미지 센서나 액정 표시 패널, 전계 발광, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조에 이용되었다.
그 중에서도 이미지 센서용 컬러 필터에서는. 이미지 센서의 고화소화에 따라서 고해상도이며 막 두께가 얇은 것이 요구되었다. 단순하게 막 두께를 얇게 하면 색 농도가 엷어지기 때문에, 충분한 색 농도를 확보하기 위해서는 컬러 필터의 화소를 형성하는 감광성 수지 조성물 중의 안료 농도를 높게 할 필요가 있었다. 그러나, 높은 농도로 안료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 소정 형상의 마스크를 이용하여 노광하며 불필요 부분을 현상액에 의해 제거하여 컬러 필터를 제조한 경우에, 현상액에 의해 제거할 수 없는 현상 잔사가 많이 남는다는 문제점이 있었다(예를 들면 특허 문헌 1 참고).
또한, 높은 농도로 안료를 포함하고 있더라도 현상 잔사가 적은 컬러 필터 제조용 착색 감광성 수지 조성물이 검토되었고, 착색제, 결합제 수지, 광 중합성 화합물, 광 중합 개시제, 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 광 중합성 화합물이 에톡시화 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 에톡시화 펜타에리트리톨을 포함하는 것이 제안되었지만(예를 들면 특허 문헌 2 참조), 이미지 센서용 컬러 필터 제조시에서의 현상 잔사의 개선에는 아직 개량의 여지가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-271723호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-62986호 공보
본 발명의 목적은, 높은 농도로 안료를 포함하고 있더라도 컬러 필터의 제조시에서의 현상 잔사가 적은 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 과제를 해결할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 발견하기 위해 검토한 결과, 광 중합성 화합물로서 글리세린 트리아크릴레이트 유도체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [6]을 제공하는 것이다.
[1]. (A) 안료, (B) 결합제 수지, (C) 광 중합성 화합물, (D) 광 중합 개시제 및 (E) 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, (A) 안료의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 35 내지 60 질량％이고, 또한 (C) 광 중합성 화합물이 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
<화학식 I>
Figure 112007092641014-pat00002
[상기 식에서, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, l+m+n은 3 내지 20의 정수를 나타낸다.]
[2]. [1]에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유량이 (C) 광 중합성 화합물에 대하여 질량 분율로 5 내지 100 질량％인 조성물.
[3]. [1] 또는 [2]에 있어서, (C) 광 중합성 화합물의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 45 질량％인 조성물.
[4]. [1]에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물에 있어서 l+m+n이 3 내지 12의 정수를 나타내는 조성물.
[5]. [1]에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물에 있어서 l+m+n이 6 내지 12의 정수를 나타내는 조성물.
[6]. [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 패턴.
[7]. [6]에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
[8]. [7]에 기재된 컬러 필터를 구비하는 이미지 센서.
본 발명에 따르면, 높은 농도로 안료를 포함하고 있더라도 컬러 필터의 제조시에서의 현상 잔사가 적은, 광 중합성 화합물로서 글리세린 트리아크릴레이트 유도체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 막 두께가 얇은 컬러 필터를 제조하면, 현상 후의 잔사가 적어지고, 색 순도가 높으며 제조 불량품이 적은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 안료, (B) 결합제 수지, (C) 광 중합성 화합물, (D) 광 중합 개시제 및 (E) 용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, (A) 안료의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 35 내지 60 질량％이고, 또한 (C) 광 중합성 화합물이 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 것이다.
<화학식 I>
Figure 112007092641014-pat00003
화학식 I 중, l, m 및 n은 각각 0 이상의 정수를 나타내고, l+m+n은 3 내지 20의 정수를 나타낸다. 얻어지는 막의 투과율의 관점에서 l+m+n은 3 내지 12의 정수인 것이 바람직하다.
(C) 광 중합성 화합물은 광 조사에 의해서 (D) 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해서 중합 가능한 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 (C) 광 중합성 화합물은 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유한다.
상기 (C) 광 중합성 화합물 중의 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유량으로서는, 질량 분율로 바람직하게는 5 내지 100 질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내 지 100 질량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 질량％이다.
본 발명에서 사용되는 (C) 광 중합성 화합물에는, 다른 광 중합성을 나타내는 화합물을 더 병용할 수도 있다. 다른 광 중합성을 나타내는 화합물로서는, 3관능 이상의 다관능 광 중합성을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 3관능 이상의 다관능 광 중합성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 카르복실기를 갖는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 유도체 등을 들 수 있다.
상기 (C) 광 중합성 화합물의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 5 내지 50 질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량％이고, 더욱 바람직하게는 12 내지 35 질량％이다. (C) 광 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위에 있으면, 경화가 충분히 일어나고, 현상 전후에서의 막 두께 비율이 향상되며, 패턴에 언더컷트가 들어가기 어려워져 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분이란, (A) 안료, (B) 결합제 수지, (C) 광 중합성 화합물, (D) 광 중합 개시제, 필요에 따라서 더 첨가되는 성분 중 25 ℃에서 액상이 아닌 성분의 합계량을 의미한다.
(A) 안료로서는 구체적으로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 254, C.I. 피그먼트 레드바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 7, 36으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
적색 화소를 형성하는 경우, 안료의 조합으로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 레드 177과 C.I. 피그먼트 레드 254와의 조합, C.I. 피그먼트 옐로우 150과 C.I. 피그먼트 레드 177과 C.I. 피그먼트 레드 254와의 조합 등을 들 수 있다.
녹색 화소를 형성하는 경우, 안료의 조합으로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로우 150과 C.I. 피그먼트 그린 36과의 조합, C.I. 피그먼트 옐로우 139와 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36과의 조합 등을 들 수 있다.
청색 화소를 형성하는 경우, 안료의 조합으로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15:3과 C.I. 피그먼트 레드바이올렛 23과의 조합, C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 레드바이올렛 23과의 조합 등을 들 수 있다.
(A) 안료는, 필요에 따라서 분산제나 (B) 결합제 수지의 일부 또는 전량을 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 분산액으로서 얻을 수 있다.
상기 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외, 상품명으로 KP(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에이 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 솔스파스(제네카(주) 제조), EFKA(EFKA CHEMICALS사 제조), PB821(아지노모또(주) 제조) 등을 들 수 있다.
분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은 안료 100 질량％에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 100 질량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 질량％이 다. 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산액이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (A) 안료의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 35 내지 60 질량％이고, 바람직하게는 35 내지 55 질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 50 질량％이다.
여기에서, 본 명세서내에 있어서의 고형분이란, 착색 감광성 수지 조성물의 (A) 안료, (B) 결합제 수지, (C) 광 중합성 화합물, (D) 광 중합 개시제, 필요에 따라서 더 첨가되는 성분 중 25 ℃에서 액상이 아닌 성분의 합계량을 말한다.
(A) 안료의 함유량이 상기 범위에 있으면, 컬러 필터로 만들었을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 결합제 수지를 필요량 이상 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 (A) 안료뿐 아니라 염료를 병용할 수도 있다.
상기 염료로서는, 유용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 유용성 염료로서는, 예를 들면 C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만을 기재한다. 다른 염료종 및 색상에 대해서도 동일하게 생략하여 기재한다.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162, C.I. 솔벤트 레드 45, 49, C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 산 염료로서는, C.1. 산 옐로우 17, 29, 40, 76, C.I. 산 레드 91, 92, 97, 114, 138, 151, C.I. 산 오렌지 51, 63, C.I. 산 블루 80, 83, 90, C.I. 산 그린 9, 16, 25, 27 등의 염료가 예시된다.
또한, 염료(A)에는, 예를 들면 식(i) 화학식(vii)로 표시되는 산성 염료의 아민염, 및 화학식(viii) 내지 식(ix)로 표시되는 산성 염료의 술폰아미드 유도체도 사용할 수 있다.
Figure 112007092641014-pat00004
[화학식(i) 내지 (ix) 중, D는 색소 모체를 나타낸다.
m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Ph는 페닐기를 나타낸다.
Py는 질소 원자로 CnH2n+1로 연결되는 피리딘환 잔기 또는 메틸피리딘환 잔기를 나타낸다.
p는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
q는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
L은 수소 원자 또는 1가의 양이온을 나타낸다.]
D로서, 구체적으로는 아조 염료 모체, 크산텐 염료 모체, 안트라퀴논 염료 모체, 트리페닐메탄 염료 모체 및 프탈로시아닌 염료 모체를 들 수 있다.
m은 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
n은 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
e 및 f는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Py는 바람직하게는 메틸피리딘환 잔기를 나타낸다.
p는 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
q는 바람직하게는 0 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
L에서의 1가 양이온으로서는, 예를 들면 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, (C2H5)3HN+ 등의 4급 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나트륨 이온을 들 수 있다.
또한, 아조 염료 모체를 갖는 염료로서는, 예를 들면 화학식(10)으로 표시되는 염료나, 화학식(11) 내지 (13)으로 표시되는 염료를 들 수 있다.
Figure 112007092641014-pat00005
[화학식(10) 중, R30은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 알킬쇄의 탄소수가 2 내지 12인 시클로헥실알킬기, 알킬쇄의 탄소수가 1 내지 4인 알킬시클로헥실기, 탄소수 2 내지 12의 알콕실기로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알킬기, 화학식(10-1-1)로 표시되는 알킬카르복실알킬기, 화학식(10-1-2)로 표시되는 알킬옥시카르보닐알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 페닐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112007092641014-pat00006
(화학식(10-1-1) 중, L1은 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
L2는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식(10-1-2) 중, L3은 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
L4는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기를 나타낸다.)]
탄소수 2 내지 20의 알킬기로서는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등을 들 수 있다.
알킬쇄의 탄소수가 2 내지 12인 시클로헥실알킬기로서는, 시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실프로필기, 8-시클로헥실옥틸기 등을 들 수 있다.
알킬쇄의 탄소수가 1 내지 4인 알킬시클로헥실기로서는, 2-에틸시클로헥실기, 2-프로필시클로헥실기, 2-(n-부틸)시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 12의 알콕실기로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알킬기로서는, 3-에톡시-n-프로필기, 프로폭시프로필기, 4-프로폭시-n-부틸기, 3-메틸-n-헥실옥시에틸기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 페닐기로서는, o-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
페닐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, DL-1-페닐에틸기, 벤질기, 3-페닐-n-부틸기 등을 들 수 있다.
L1 및 L3에 있어서의 탄소수 2 내지 12의 알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등을 들 수 있다.
L2 및 L4에 있어서의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기로서는, 디메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
R31 내지 R34로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 불소 원자, 염소 원자를 들 수 있다.
또한, 화학식(10)으로 표시되는 염료 중, 바람직한 염료로서, 구체적으로는 화학식(14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
안트라퀴논 염료 모체를 갖는 염료로서는, 예를 들면 화학식(15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
트리페닐메탄 염료 모체를 갖는 염료로서는, 예를 들면 화학식(16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 크산텐 염료 모체를 갖는 염료로서는, 예를 들면 화학식(17)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 프탈로시아닌 염료 모체를 갖는 것으로서는, 예를 들면 화학식(18)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007092641014-pat00007
이들 염료는, 착색 조성물에 이용되는 용제에 대한 용해도나, 상기 착색 조성물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터의 패턴을 형성으로 하였을 때의 광 퇴색 내성이나 분광 스펙트럼에 따라서 적절하게 선택된다,
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (B) 결합제 수지를 포함한다. 상기 (B) 결합제 수지는 바람직하게는 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위를 함유한다. 여기서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다. 상기 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 (B) 결합제 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, 몰 분율로 바람직하게는 10 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 13 내지 35 몰％이다. 메타(아크릴)산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 현상시에 용해성이 양호하면서 또한 현상 후에 잔사가 남기 어려운 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 이외의 결합제 수지의 구성 단위를 유도하는 다른 단량체로서는, 예를 들면 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산에스테르류, 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류, 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류, 카르복실산비닐에스테르류, 불포화 에테르류, 시안화비닐 화합물, 불포화 아미드류, 불포화 이미드류, 지방족 공액 디엔류, 중합체 분자쇄 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류를 들 수 있다. 또한, 상기 구성 단위로서는, 예를 들면 화학식(V)로 표시되는 단위 및 화학식(VI)으로 표시되는 단위 등을 예로 들 수 있다.
Figure 112007092641014-pat00008
[화학식(V) 및 화학식(VI) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.]
R10 및 R11로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
상기 결합제 수지로서는, 구체적으로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/이소보르닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/화학식(V)로 표시되는 구성 성분(R10은 메틸기를 나타내고, R11은 수소 원자를 나타냄)/벤질메타크릴레이트 공중합체, 화학 식(V)로 표시되는 구성 성분(R10은 메틸기를 나타내고, R11은 수소 원자를 나타냄)/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/화학식(VI)으로 표시되는 구성 성분(R10은 메틸기를 나타내고, R11은 수소 원자를 나타냄)/스티렌 공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 결합제 수지의 산가는 바람직하게는 30 내지 150이고, 보다 바람직하게는 35 내지 135, 더욱 바람직하게는 40 내지 120이다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 용해되기 쉬워지고, 또한 고감도화되며 현상시에 노광부의 패턴이 남아 잔막률이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 여기에서 산가는 아크릴계 중합체 1 g을 중화시키데에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 통상, 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
(B) 결합제 수지의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 10 내지 40 질량％이고, 보다 바람직하게는 12 내지 35 질량％이고, 더욱 바람직하게는 14 내지 32 질량％이다. (B) 결합제 수지의 함유량이 상기 범위에 있으면, 패턴을 형성할 수 있고, 또한 해상도 및 잔막율이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
화학식(V)로 표시되는 구성 성분을 갖는 결합제 수지, 예를 들면 메타크릴산/화학식(V)로 표시되는 구성 성분(R10은 메틸기를 나타내고, R11은 수소 원자를 나타 냄)/벤질메타크릴레이트 공중합체는, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트를 중합시켜 2 성분 중합체를 얻고, 얻어진 2 성분 중합체와 화학식(V-1)로 표시되는 화합물(R11은 수소 원자를 나타냄)을 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112007092641014-pat00009
메타크릴산/화학식(VI)으로 표시되는 구성 성분(R10은 메틸기를 나타내고, R11은 수소 원자를 나타냄)/벤질메타크릴레이트/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체는, 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트 공중합체에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
(B) 결합제 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 6,000 내지 80,000이고, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 60,000이다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높으며 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (D) 광 중합 개시제를 포함한다. 상기 (D) 광 중합 개시제로서는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 활성 라디칼 발생제, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4- 메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페노닐-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페노닐-1,3,5-트리아진을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페노닐-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모 르폴리노페닐)부탄-1-온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-75372호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면 일본 특허 공고(소)48-38403호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제는 빛이 조사됨으로써 활성 라디칼을 발생한다. 상기 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸펜조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로서는, 예를 들면 0-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 그의 구체적인 예로서는 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-0-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 예시 이외의 활성 라디칼 발생제로서, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 이용할 수도 있다.
상기 산 발생제로서는, 예를 들면 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모 네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 라디칼 발생제로서 상기한 화합물 중에는, 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있고, 예를 들면 트리아진계 광 중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
(D) 광 중합 개시제의 함유량은 (B) 결합제 수지 및 (C) 광 중합성 화합물의 합계량에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 20 질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 질량％이다. 광 중합 개시제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 고감도화되며 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상되고, 한편 감도가 너무 높으면 라인 앤드 스페이스의 패턴이 해상되는 최소 선폭에 있어서 선폭이 그다지 굵어지지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, (G) 광 중합 개시 보조제가 더 포함될 수도 있다. (G) 광 중합 개시 보조제는 통상 (D) 광 중합 개시제와 조합하여 이용되고, 광 중합 개시제에 의해서 중합이 개시된 광 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 사용되는 화합물이다.
(G) 광 중합 개시 보조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
(G) 광 중합 개시 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, (G) 광 중합 개시 보조제로서는 시판되는 것을 이용할 수도 있고, 시판용 (G) 광 중합 개시 보조제로서는, 예를 들면 상품명으로 EAB-F(호도가야 가가꾸 고교(주) 제조, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논) 등의 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서의 (D) 광 중합 개시제/(G) 광 중합 개시 보조제의 조합으로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2- 히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페노닐-1,3,5-트리아진/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
(G) 광 중합 개시 보조제를 이용하는 경우, 그 사용량은 (D) 광 중합 개시제 1 질량부당 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다.
본 발명에서 사용되는 (E) 용제로서는, 예를 들면 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글 리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류. 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 밖의 용제로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸술포옥시드 등을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 용제 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 용제가 바람직하게 이용된다. (E) 용제가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 경우, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 함유량은 용제 전량에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 50 내지 97 질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 95 질량％이다.
(E) 용제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 70 내지 90 질량％, 보다 바람직하게는 75 내지 88 질량％이다. (E) 용제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도포시의 면내 균일성이 양호하고, 또한 컬러 필 터를 형성하였을 때의 색 농도가 충분하여 표시 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 계면활성제가 포함될 수도 있다. 계면활성제로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 상품명으로 도레이 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 29SHPA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(도레이 실리콘(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쓰 실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(지이도시바 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 상품명으로 플로라이드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 메가팩 F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F470, 동 F475, 동 R30(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(신아키타 가세이(주) 제조), 서플론 S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히 글래스(주) 제조), E5844((주)다이킨 파인 케미칼 겡뀨쇼 제조), BM-1000, BM-110O(BM Chemie사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상품명으로 메가팩 R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 분자량 1,000 이하의 유기산이 함유될 수도 있다. 상기 유기산으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-343631호에 개시된 유기산을 들 수 있다. 구체적으로는 말론산. 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 프탈산, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있고, 바람직하게는 말론산, 옥살산, 푸마르산, 프탈산을 들 수 있다. 분자량 1,000 이하의 유기산을 함유함으로써 잔사가 더욱 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 충전제, 결합제 수지 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기 아민 화합물, 경화제 등의 첨가제를 더 함유할 수도 있다.
상기 충전제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 미립자를 들 수 있다.
상기 결합제 수지 이외의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란. 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시메틸디메톡시실란, 2- (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들면 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논계;
2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계;
2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등의 트리아진계 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는, 예를 들면 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
유기 아민 화합물의 첨가에 의해, 현상시에 미노광부의 기판 상에 잔사를 생성하지 않고, 또한 기판에 대한 밀착성이 우수한 화소를 제공할 수 있다.
상기 유기 아민 화합물로서는, 예를 들면 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민 등의 모노알킬아민류;
시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클 로헥실아민 등의 모노시클로알킬아민류;
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸-n-프로필아민, 에틸-n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민 등의 디알킬아민류;
메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민 등의 모노알킬모노시클로알킬아민류;
디시클로헥실아민 등의 디시클로알킬아민류;
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디에틸-n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민 등의 트리알킬아민류;
디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민 등의 디알킬모노시클로알킬아민류;
메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 모노알킬디시클로알킬아민류;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 등의 모노알칸올아민류;
4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모노시클로알칸올아민류;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민 등의 디알칸올아민류;
디(4-시클로헥산올)아민 등의 디시클로알칸올아민류;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리 n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민 등의 트리알칸올아민류;
트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리시클로알칸올아민류;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노알칸디올류;
4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올 등의 아미노시클로알칸디올류;
1-아미노시클로펜타논메탄올, 4-아미노시클로펜타논메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알카논메탄올류;
1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올류;
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소아세트산, 3-아미노이소아세트산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노카르복실산류;
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류;
o-아미노벤질알코올, m-아미노벤질알코올, p-아미노벤질알코올, p-디메틸아미노벤질알코올, p-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올류;
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류;
m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산류 등을 들 수 있다.
상기 경화제로서는, 예를 들면 가열됨으로써 결합제 수지 중의 카르복실기와 반응하여 결합제 수지를 가교할 수 있는 화합물, 단독으로 중합되어 착색 패턴을 경화시킬 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있고, 옥세탄 화합물이 바람직하게 이용된다.
여기서 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다른 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시 수지나, 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그의 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 카르보네이트 비스옥세탄, 크실릴렌 비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트 비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산 비스옥세탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 경화제로서 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 함유하는 경우에는, 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합시킬 수 있는 화합물을 포함할 수도 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르복실산류, 다가 카르복실산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산류로서는, 예를 들면 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산류;
숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르복실산류;
헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등의 지환족 다가 카르복실산류 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산 무수물류로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 무수 피로멜 리트산, 무수 트리멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물류;
무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바릴산, 무수 말레산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 다가 카르복실산 무수물류;
무수 헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 무수 하이믹산, 무수 나딘산 등의 지환족 다가 카르복실산 무수물류;
에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트산, 글리세린 트리스트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르기 함유 카르복실산 무수물류 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 무수물류로서는, 에폭시 수지 경화제로서 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면 상품명으로 아데카 하드너 EH-70Q(아사히 덴까 고교(주) 제조), 리카싯드 HH, MH-700(모두 신닛폰 리카(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 용제(E) 중에서 분산제를 병존시키고, 안료 등의 착색제를 분산시킴으로써 착색제의 분산액을 제조하고, 또한 용제에 용해시킨 (B) 결합제 수지, (C) 광 중합성 화합물, (D) 광 중합 개시제 및 필요에 따라서 그 밖의 첨가제 등을 용해시켜 상기 (A) 착색제의 분산액과 혼합하며, 필요에 따라서 용제를 더 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 통상적으로 용기에 밀봉하여 유통, 보관하게 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 이미지 센서용 컬러 필터의 일반적인 제조법은 다음과 같다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포ㆍ건조시키는 공정, 얻어진 건조 도포막에 i선 스테퍼 등으로 패턴 노광하는 공정, 노광 후에 알칼리 현상하는 공정, 다음에 가열 처리하는 공정을 차례로 행하고, 각 색(3색 또는 4색)마다 상기 공정을 차례로 반복하여 화소를 형성함으로써 컬러 필터가 얻어진다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터 등에 의해 적당한 기판 상에 건조시의 막 두께가 일반적으로 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛가 되도록 도포하고, 100 ℃의 오픈에 3 분간 방치하여 평활한 도막을 얻는다.
기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 유리판, 플라스틱판, 알루미늄판, 촬상 소자용 실리콘 웨이퍼 등의 전자 부품의 기판, 그 위에 투명 수지판, 수지 필름, 브라운관 표시면, 촬상감의 수광면, CCD, BBD, CID, BASIS 등의 고체 촬상 소자가 형성된 웨이퍼, 박막 반도체를 이용한 밀착형 이미지 센서, 액정 디스플레이면, 컬러 전자 사진용 감광체, 일렉트로크로미(EC) 표시 장치의 기판 등을 들 수 있다. 또한, 기판에 컬러 필터층과의 접착성을 향상시키기 위해서 고밀착 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 기판 상에 미리 실란 커플링제 등으로 얇게 도포한 후에 착색 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하거나, 또는 미리 착색 감광성 수지 조성물 중에 실란 커플링제를 함유시킬 수도 있다.
또한, 기판 상에 단차가 있는 경우에는, 그 단차를 해소하여 도설(塗說)면을 평활하게 하기 위한 평탄화막을 기판 상에 도설한 후, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 예를 들면, CCD 등의 이미지 센서의 센서부는 실리콘 기판 상에 수광량에 따라서 전자를 발생시키는 광전자 변환부(포토다이오드)와 그의 발생한 전자를 출력하기 위한 판독 게이트부로 구성되어 있지만, 판독 게이트부에 광이 조사되면, 노이즈의 원인이 되어 정확한 데이터가 출력되지 않기 때문에, 판독 게이트부의 상부에는 차광막층이 형성되어 있고, 차광막층을 갖지 않은 포토다이오드부 사이에서 단차가 발생한 경우가 있다. 이러한 단차 상에 컬러 레지스트를 도포하고, 직접 컬러 필터를 형성하면 광로 길이가 길어지기 때문에 화상이 어둡고, 또한 집광성도 열악해진다. 이것을 개선하기 위해서, 그 단차를 채울 목적으로 투명한 평탄화막을 CCD와 컬러 필터 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 이 평탄화막의 재료로서는, 본 발명에서와 같은 감광성 수지 조성물, 아크릴계, 에폭시계 등의 열경화성 수지나 광 경화성 수지 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물을 도포한 후, 용매를 제거하여 건조 도포막을 얻기 위해서, 통상 감압 건조나 예비 베이킹이 행해진다. 감압 건조의 방법으로서는, 예를 들면 도포물을 0.1 내지 100 Torr의 압력에서 50 내지 120 ℃의 온도에 두어 행하는 방법을 들 수 있다. 예비 베이킹의 방법으로서는, 고온의 공기 등에 의한 가열 건조, 핫 플레이트 등에 의한 가열 건조(80 내지 140 ℃, 50 내지 200 초) 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 현상 후에 얻어진 패턴을, 충분히 경화시켜 기계 강도를 높여 영구막으로 만들기 위해서 노광후 베이킹이 행해진다. 예를 들면, 3색의 컬러 필터 제조에 있어서는, 최초에 형성된 패턴은, 그 후에 다른색의 착색 감광성 수지 조성물의 도포, 노광, 현상을 2회 받는다. 이 때에, 도포된 착색 감광성 수지 조성물과의 혼색, 노광, 현상에 의한 패턴의 누락이 발생하지 않도록 노광후 베이킹을 행한다. 이 노광후 베이킹은 예비 베이킹과 동일한 방법이 이용되지만, 예비 베이킹의 조건보다 고온, 장시간으로 행해진다. 예를 들면, 100 내지 250 ℃, 1 내지 60 분간 행해진다.
착색 감광성 수지 조성물의 현상에 사용되는 현상액은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 현상액을 사용할 수 있다. 그 중에서도 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 4급 암모늄염류의 유기 알칼리계 수용액이 바람직하게 이용된다.
여기서, 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 이미지 센서는, 예를 들면 상기한 대로 기판 상에 형성된 센서부 상에 평탄화막을 형성하고, 그 위에 본 발명의 컬러 필터를 형성한 후, 렌즈재를 도포하며, 포토리소그래피 공정과 열 처리에 의해 렌즈 패턴을 패터닝하고, 다음에 전체면을 에치 백(etch back)하여 온칩 렌즈를 형성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 막 두께가 얇은 컬러 필터를 제조하면, 현상 후의 잔사가 적어지고, 색 순도가 높으며 제조 불량품이 적은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<수지(B1)의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 가스 도입관을 구비한 1 L의 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 333 g이 도입되었다. 그 후, 질소 가스가 가스 도입관을 통해 플라스크내에 도입되어 플라스크내 분위기가 질소 가스로 치환되었다. 그 후, 플라스크내의 용액이 100 ℃로 승온된 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(FA-513M; 히타치 가세이 고교(주) 제조) 22.0 g(0.10 몰), 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.40 몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5 몰), 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 164 g을 포함하는 혼합물이, 적하 깔때기를 이용하여 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하되고, 적하 완료 후 100 ℃에서 5 시간 교반이 더 계속되었다.
교반 종료 후, 가스 도입관을 통해 공기가 플라스크내에 도입되어 플라스크내 분위기가 공기로 된 후, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g[0.25 몰(본 반응에 사용된 메타크릴산에 대하여 몰 분율로 50 몰％)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g이 플라스크내에 투입되고, 반응이 110 ℃에서 6 시간 계속되어, 수지 B1을 포함하는 용액이 얻어졌다(고형분 38.5 질량％, 산가 80 mgKOH/g).
여기에서, 산가는, 카르복실산 등의 산기를 갖는 중합체 1 g을 중화시키는 것에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 통상, 농도 기지의 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구해진다.
얻어진 수지 B1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 9,000이었다.
상기 결합제 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정에 대해서는, GPC법을 이용하여 이하의 조건에서 행하였다.
장치; HLC-8120GPC(도소(주) 제조)
칼럼; TSK-GELG2000HXL
칼럼 온도; 40 ℃
용매; THF
유속; 1.0 mL/분
피검액 고형분 농도; 0.001 내지 0.01 질량％
주입량; 50 ㎕
검출기; RI
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소(주) 제조)
본 실시예에서 사용되는 성분은 이하와 같고, 이하 생략하여 표시하는 경우가 있다.
(A-1) 착색제: C.I. 피그먼트 레드 254
(A-2) 착색제: C.I. 피그먼트 옐로우 139
(B-1) 수지 B1(고형분 38.5 질량％의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액)
(C-1) 광 중합성 화합물: DPHA(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트)(닛본 가야꾸(주) 제조)
(C-2) 광 중합성 화합물: A-GLY-3E(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)
에틸렌옥시드화(3개) 글리세린 트리아크릴레이트(l+m+n=3)
(C-3) 광 중합성 화합물: A-GLY-6E(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)
에틸렌옥시드화(6개) 글리세린 트리아크릴레이트(l+m+n=6)
(C-4) 광 중합성 화합물: A-GLY-9E(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)
에틸렌옥시드화(9개) 글리세린 트리아크릴레이트(l+m+n=9)
(C-5) 광 중합성 화합물: A-CLY-20E(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)
에틸렌옥시드화(20개) 글리세린 트리아크릴레이트(l+m+n=20)
(C-6) 광 중합성 화합물: A-DPH-6E(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)
에틸렌옥시드화(6개) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
(C-7) 광 중합성 화합물: A-DPH-6P(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)
프로필렌옥시드화(6개) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
(C-8) 광중합성 화합물 TATM-4E(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)
에틸렌옥시드화(4개) 펜타에리트리톨
(C-9) 광 중합성 화합물: A-TMPT-3EO(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)
에틸렌옥시드화(3개) 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트
(C-10) 광 중합성 화합물: A-TMPT-6EO(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)
에틸렌옥시드화(6개) 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트
(C-11) 광 중합성 화합물: A-TMPT-9EO(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)
에틸렌옥시드화(9개) 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트
(C-12) 광 중합성 화합물: SR9020(사토머ㆍ재팬(주) 제조)
프로필렌옥시드화(3개) 글리세린 트리아크릴레이트
(C-13) 광 중합성 화합물: CD9021(사토머ㆍ재팬(주) 제조)
프로필렌옥시드화(5.5개) 글리세린 트리아크릴레이트
(D-1) 광 중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온
(G-1) 광 중합 개시 보조제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(E-1) 용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
(E-2) 용제: 3-에톡시프로피온산에틸
(F-1) 메가팩 F475(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)
실시예 1
[착색 감광성 수지 조성물 1의 제조]
(A-1) 6.333 질량부
(A-2) 1.892 질량부
(고형분에 대한 (A) 합계량; 47 질량％)
아크릴계 분산제 1.602 질량부
(B-1) 11.664 질량부(고형분에 대하여; 25.7 질량％)
(C-2) 2.418 질량부(고형분에 대하여; 13.8 질량％)
(D-1) 0.622 질량부
((B)의 고형분+(C)의 합계량에 대하여; 9 질량％)
(G-1) 0.138 질량부((D)에 대하여; 22.2 질량％)
(E-1) 67.077 질량부
(E-2) 8.250 질량부
((E-1)의 (E) 합계량에 대하여; 90 질량％)
(조성물에 대한 (E) 합계량; 82.5 질량％)
(F-1) 0.004 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.
[패턴의 형성 1]
다음에 유리(#1737; 코닝) 상에, 스미레지스트 PR-1300Y-PG(스미또모 가가꾸(주) 제조)를 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 1 분간 가열하여 휘발 성분을 제거하여 막 두께 0.5 ㎛의 수지층을 형성하였다. 이어서, 이 유리를 230 ℃에서 15 분간 가열하여 수지층을 경화시켜 평탄화 피막 장착 지지체를 형성하였다. 이 지지체 상에, 상기에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물(적색)을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100 ℃ 3 분간에서 휘발 성분을 휘발시켜 착색 감광성 수지 조성물막을 형성하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물막에 포토마스크를 통해 i선[파장 365 nm]을 조사하여 노광하였다. i선의 광원에는 초고압 수은 램프를 이용하여 평행광으로부터 조사하였다. 조사광량은 150 mJ/cm2로 하였다. 포토마스크로서는, 선폭 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛ 및 100 ㎛의 선형 색 화소를 형성하기 위한 포토마스크를 이용하였다. 다음으로, 노광 후의 유리 기판[표면에는 착색 감광성 수지 조성물막이 형성되어 있음]을 23 ℃의 현상액(CIS DEVELOPER: ENF Technology(주) 제조)에 80 초간 침지하여 현상하고, 순수한 물로 세정하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 패터닝한 유리 기판을 얻었다.
[평가 1]
상기에서 얻은 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)은 99.4 ％였다.
[패턴의 형성 2]
또한, 실리콘 웨이퍼 상에 스미레지스트 PR-1300Y-PG(스미또모 가가꾸(주) 제조)를 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 1 분간 가열하여 휘발 성분을 제거하여 막 두께 0.5 ㎛의 수지층을 형성하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 230 ℃에서 15 분간 가열하여 수지층을 경화시켜 평탄화막 장착 지지체를 형성하였다. 이 지지체 상에, 앞서 얻어진 착색 감광성 수지 조성물 1이 스핀 코팅법에 의해 도포되고, 100 ℃에서 1 분간 가열함으로써 휘발 성분이 제거되어 착색 감광성 수지 조성물층이 형성되었다. 이어서 얻어진 착색 감광성 수지 조성물막에, 노광기(Nikon NSR i9C; 니콘(주) 제조)를 이용하여 마스크 패턴(2 ㎛의 정방 픽셀이 체크 무늬로 형성됨)을 통해 i선의 조사가, 20 내지 310 msec에 걸쳐 10 m초 간격으로 30 개소에 단계로 행해진 후, 노광된 지지체마다, 현상액(CIS DEVELOPER; ENF Technology(주) 제조) 중에 23 ℃에서 60 초간 침지되어 현상이 행해졌다. 현상 후, 수세하여 건조 후, 지지체 상에 선폭 2.0 ㎛이며 두께가 0.7 ㎛인 체크 무늬형 패턴으로 형성된 화소를 갖는 컬러 필터를 얻었다.
[평가 2]
패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(S-4500;(주) 히타치 세이사꾸쇼 제조)으로 관찰한 결과, 현상 용해부, 특히 패턴의 엣지 부분에 잔사의 부착이 없는, 순테이퍼 형상의 밀착성이 양호한 패턴이 얻어졌다.
실시예 2
[착색 감광성 수지 조성물 2의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-3)으로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다.
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 2로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)을 측정한 결과, 99.8 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부에 잔사 의 부착이 없는 패턴이 얻어졌다.
실시예 3
[착색 감광성 수지 조성물 3의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-4)로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 3을 얻었다.
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 3으로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)을 측정한 결과, 100 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부에 잔사의 부착이 없는 패턴이 얻어졌다.
실시예 4
[착색 감광성 수지 조성물 4의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-5)로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 4를 얻었다.
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 4로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)을 측정한 결과, 99.2 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부에 잔사의 부착이 없는 패턴이 얻어졌다.
비교예 1
[착색 감광성 수지 조성물 5의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-1)로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 5를 얻었다,
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 5로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)을 측정한 결과, 52.4 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부가 완전히 용해되지 않고, 패턴이 형성되지 않았다.
비교예 2
[착색 감광성 수지 조성물 6의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-6)으로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 6을 얻었다.
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 6으로 변 경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)을 측정한 결과, 89.4 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부가 완전히 용해되지 않고, 패턴의 엣지 부분에 잔사의 부착이 관찰되었다.
비교예 3
[착색 감광성 수지 조성물 7의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-7)로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 7을 얻었다.
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 7로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)을 측정한 결과, 85.4 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부가 완전히 용해되지 않고, 패턴의 엣지 부분에 잔사의 부착이 관찰되었다. 또한, 얻어진 패턴은 체크 무늬형 패턴의 일부가 박리된 패턴이었다.
비교예 4
[착색 감광성 수지 조성물 8의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-8)로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합 하여 착색 감광성 수지 조성물 8을 얻었다.
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 8로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)을 측정한 결과, 95.4 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부에 잔사의 부착이 관찰되었다.
비교예 5
[착색 감광성 수지 조성물 9의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-9)로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 9를 얻었다.
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 9로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)을 측정한 결과, 95.9 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부에 잔사의 부착이 관찰되었다.
비교예 6
[착색 감광성 수지 조성물 10의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-10)으로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 10을 얻었다.
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 10으로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)을 측정한 결과, 98.5 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부에 잔사의 부착이 관찰되었다.
비교예 7
[착색 감광성 수지 조성물 11의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-11)로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 11을 얻었다.
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 11로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)을 측정한 결과, 96.4 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부에 잔사 의 부착이 관찰되었다. 또한, 얻어진 패턴은 체크 무늬형 패턴의 일부가 박리된 패턴이었다.
비교예 8
[착색 감광성 수지 조성물 12의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-12)로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 12를 얻었다.
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 12로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투과율(550 nm)을 측정한 결과, 87.1 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부에 잔사의 부착이 관찰되었다.
비교예 9
[착색 감광성 수지 조성물 13의 제조]
실시예 1의 (C-2)를 (C-13)으로 변경하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 13을 얻었다.
[평가 1]
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 13으로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판의 도막층을 용해시킨 후의 투 과율(550 nm)을 측정한 결과, 94.3 ％였다.
[평가 2]
패턴의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 결과, 현상 용해부가 완전히 용해되지 않고, 패턴의 엣지 부분에 잔사의 부착이 관찰되었다.

Claims (8)

  1. (A) 안료, (B) 결합제 수지, (C) 광 중합성 화합물, (D) 광 중합 개시제 및 (E) 용제를 함유하고, (A) 안료의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 35 내지 60 질량％이고, (C) 광 중합성 화합물이 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하며, (B)결합제 수지가 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 화학식(V) 또는 화학식(VI)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112014012161314-pat00010
    상기 식에서, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, l+m+n은 3 내지 20의 정수를 나타낸다.
    <화학식(V)> <화학식(VI)>
    Figure 112014012161314-pat00011
    [화학식(V) 및 화학식(VI) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유량이 (C) 광 중합성 화합물에 대하여 질량 분율로 5 내지 100 질량％인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C) 광 중합성 화합물의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 45 질량％인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물에 있어서 l+m+n이 3 내지 12의 정수를 나타내는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물에 있어서 l+m+n이 6 내지 12의 정수를 나타내는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 패턴.
  7. 제6항에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
  8. 제7항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 이미지 센서.
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