KR101424248B1 - 착색 조성물 - Google Patents

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KR101424248B1
KR101424248B1 KR1020060018135A KR20060018135A KR101424248B1 KR 101424248 B1 KR101424248 B1 KR 101424248B1 KR 1020060018135 A KR1020060018135 A KR 1020060018135A KR 20060018135 A KR20060018135 A KR 20060018135A KR 101424248 B1 KR101424248 B1 KR 101424248B1
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고지 이찌까와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 염료, (B) 고분자 화합물 및 (E) 용매를 포함하며, 상기 염료 (A)는 용매 (E)에 용해된 고분자 화합물 (B)로 처리된 염료 분산액인 착색 조성물에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물, 화상 센서, 색 필터

Description

착색 조성물 {COLORING COMPOSITION}
[특허 문헌 1] JP-A 2004-157455
[특허 문헌 2] JP-A 2004-246105
[특허 문헌 3] JP-A 2004-157455
본 발명은 착색 조성물에 관한 것이다.
CCD (전하 결합 소자), CMOS (상보성 금속 산화물 반도체)등과 같은 화상 센서에 사용되는 색 필터는 염료를 함유하는 착색 조성물을 사용하여 형성된다. 염료를 함유하는 착색 조성물은 충분한 내열성을 갖지 못하며 색 필터에 요구되는 충분한 내열성을 줄 수 없기 때문에, 조성물의 내열성을 개선할 필요가 있다 (일본 특허 출원 공개 공보 (JP-A) 제 2004-157455호의 3페이지 42행부터 4페이지 8행 및 JP-A 제 2004-246105호의 2페이지 35행부터 3페이지 3행 참조).
염료는 착색 감광성 수지 조성물에 대한 용매인, 에틸 락테이트 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 고 비점인 용매와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 저 비점인 용매에서 용해도가 충분하지 못하고, 용매 중 염료의 분산액 또한 문제가 있다 (JP-A 제 2004-157455호의 3페이지 42행에서 4페이지 8행 참조).
본 발명은 용매에서 향상된 분산성을 가지며, 내열성이 탁월한 색 필터를 형성할 수 있으며, 또한 현상시 해상도가 탁월한 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 기재된 문제점이 거의 나타나지 않는 착색 조성물을 발견하기 위해 집중적으로 연구해왔으며, 결국 용매에서 염료의 분산성의 향상이 나타나고, 내열성이 탁월한 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 현상시 해상도가 탁월한 착색 조성물을 착색 조성물의 착색제로서 수지로 처리된 염료 분산액을 사용하여 제공할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1]에서 [9]를 제공한다.
[1] (A) 염료, (B) 고분자 화합물 및 (E) 용매를 포함하며, 염료 (A)는 용매 (E)에 용해된 고분자 화합물 (B)로 처리된 염료 분산액인 착색 조성물.
[2] [1]에 있어서, 고분자 화합물 (B)가 (B1) 알칼리 가용성 수지 및 (B2) 분산제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 화합물인 착색 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 용매 (E)가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 용매인 착색 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 하나에 따른 착색 조성물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
[5] [4]에 있어서, (B1) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합 가능한 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 더 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
[6] [4] 또는 [5]에 있어서, 염료 (A)의 함량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 함량을 기준으로한 중량 분율에 대하여 20 중량％ 내지 60 중량％인 착색 감광성 수지 조성물.
[7] [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴.
[8] [7]에 따른 패턴을 포함하는 색 필터.
[9] [8]에 따른 색 필터가 장착된 화상 센서.
본 발명의 착색 조성물에 사용되는 염료 (A)로서, 유용성 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민 염, 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등이 언급된다.
상기 언급된 염료의 예에는 C. I. 솔벤트 옐로우 4 (이후, C. I. 솔벤트 옐로우라는 기재를 생략하고 숫자만 기재함. 다른 염료 종류 및 색상에 관해서도 또한 마찬가지로 약어가 사용됨), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162, C. I. 솔벤트 레드 45, 49, C. I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, C. I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 등이 포함된다. C. I. 애시드 염료에는 C. I. 애시드 옐로우 17, 29, 40, 76, C. I. 애시드 레드 91, 92, 97, 114, 138, 151, C. I. 애시드 오렌지 51, 63, C. I. 애시드 블루 80, 83, 90, C. I. 애시드 그린 9, 16, 25, 27 등이 포함된다.
염료 (A)에 대하여, 예를 들어 하기 화학식 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 산성 염료의 아민 염 및 하기 화학식 (ⅷ) 내지 (ⅸ)의 산성 염료의 술폰아미드 유도체 또한 사 용될 수 있다.
Figure 112006013647955-pat00001
(화학식 (ⅰ) 내지 (ⅸ)에서, D는 염료 매트릭스를 나타낸다. m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다. n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다. e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. Py는 질소 원자를 통해 CnH2n+1에 연결된 피리딘 고리 잔기 또는 메틸피리딘 고리 잔기를 나타낸다. p는 1 내지 8의 정수를 나타낸다. q는 0 내지 8의 정수를 나타낸다. L은 수소 원자 또는 1가 양이온을 나타낸다.)
D의 특정한 예에는 아조 염료 메트릭스, 크산텐 염료 메트릭스, 안트라퀴논 염료 메트릭스, 트리페닐메탄 염료 메트릭스 및 프탈로시아닌 염료 메트릭스가 포함된다.
m은 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
n은 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
e 및 f는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Py는 바람직하게는 메틸피리딘 고리 잔기를 나타낸다.
p는 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
q는 바람직하게는 0 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
1가 양이온 L의 예에는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, (C2H5)3HN+와 같은 4가 암모늄 이온 등이 포함되며, 바람직하게는 나트륨 이온이 언급된다.
아조 염료로서, 예를 들어 화학식 (Ⅰ)의 염료 및 화학식 (11) 내지 (13)의 염료가 언급된다.
Figure 112006013647955-pat00002
{화학식 (Ⅰ)에서, R30은 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 가지는 시클로헥실알킬기, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 가지는 알킬시클로헥실기, 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알콕실기로 치환된 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기, 하기 화학식 (Ⅰ-1-1)의 알킬카르복실알킬기, 하기 화학식 (Ⅰ-1-2)의 알킬옥시카르복실알킬기, 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 페닐기 또는 페닐기에 의해 치환된 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄
L1-CO-O-L2- (Ⅰ-1-1)
(여기서, L1은 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, L2는 2 내 지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타냄)
L3-O-CO-L4- (Ⅰ-1-2)
(여기서, L3은 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, L4는 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타냄)}
2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예에는 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등이 포함된다.
2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 가지는 시클로헥실알킬기의 예에는 시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실프로필기, 8-시클로헥실옥틸기 등이 포함된다.
1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 가지는 알킬시클로헥실기의 예에는 2-에틸시클로헥실기, 2-프로필시클로헥실기, 2-(n-부틸)시클로헥실기 등이 포함된다.
2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알콕실기에 의해 치환된 2 내지 12 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예에는 3-에톡시-n-프로필기, 프로폭시프로필기, 4-프로폭시-n-부틸기, 3-메틸-n-헥실옥시에틸기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등이 포함된다.
1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 페닐기의 예에는 o-이소프로필페닐기 등이 포함된다.
페닐기로 치환된 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예에는 DL-1-페닐에틸기, 벤질기, 3-페닐-n-부틸기 등이 포함된다.
치환체 L1 및 L2로 표시되는 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예에는 에틸기, 프로필기, n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등이 포함된다.
치환체 L3 및 L4로 표시되는 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬렌기의 예에는 디메틸렌기, 헥사메틸렌기 등이 포함된다.
R31 내지 R34에는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 포함되며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오르 원자 및 염소 원자가 바람직하게 언급된다.
화학식 (Ⅰ)의 염료 중에서, 구체적으로는, 화학식 (14)의 화합물이 바람직한 염료로서 언급된다. 크산텐 염료의 예에는 화학식 (15)의 화합물이 포함된다. 구리 프탈로시아닌 염료의 예에는 화학식 (16)의 화합물 등이 포함된다.
Figure 112006013647955-pat00003
이러한 염료는 함께 사용될 수 있으며, 착색 조성물에 대하여 사용된 용매에서의 용해도, 및 착색 조성물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 색 필터의 패턴 형성시 광 변색 내성 및 스펙트럼에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 착색 조성물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 적색 화소를 형성하기 위하여, 바람직하게는 예를 들어 화학식 (13)의 염료, 화학식 (14)의 염료 및 화학식 (15)의 염료의 조합물이 선택될 수 있다.
청색 화소를 형성하기 위하여, 바람직하게는 예를 들어 화학식 (16)의 염료, C. I. 애시드 블루 90 및 C. I. 솔벤트 블루 67의 조합물이 선택될 수 있다.
녹색 화소를 형성하기 위하여, 바람직하게는 예를 들어 C. I. 솔벤트 블루 67, C. I. 애시드 그린 9, C. I. 애시드 그린 16, C. I. 솔벤트 옐로우 82 및 C. I. 솔벤트 옐로우 162의 조합물이 선택될 수 있다.
적색, 청색 및 녹색 염료의 조합은 상기 언급된 조합물로 제한되지 않으며 염료는 목적 화소의 스펙트럼에 따라 적절히 배합될 수 있다.
이러한 염료 (A)에서, 필요하다면, 로진 처리, 도입된 산성기 또는 염기성기를 함유하는 유도체를 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등으로 염료 표면에서의 그래프트 처리, 불순물 제거를 위한 유기 용매, 물 등으로의 세척 처리, 이온 교환 방법에 의한 이온성 불순물을 제거하는 처리 등이 단독으로 또는 조합하여 수행될 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 사용되는 염료 (A), 고분자 화합물 (B) 용매 (E)의 혼합물은 비드 등과 같은 매질을 사용하여 분산액 처리를 수행해서 염료가 용액 중에 분산되는 착색 조성물로서 얻어진다.
상기 언급된 분산액 처리는 예를 들어 하기 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 고분자 화합물 (B)를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 용매 (E)에 용해시켜 바니시를 얻고, 염료 (A)를 바니시에 첨가하고, 이후 3축 롤 (triple roll)등과 같은 혼련기를 사용하여 혼합물을 혼련하고 분산해서 염료 함유 바니시를 얻는다. 고분자 화합물 (B)의 성분에 대하여, 착색 조성물을 위해 사용된 고분자 화합물의 모두 또는 일부가 사용될 수 있다.
이후, 상기 언급된 염료 함유 바니시를 지르코니아 비드 등과 같은 매질 밀 (media mill)을 사용하여 고분자량 화합물 (B) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 사용해서 추가적으로 분산액 처리하여, 착색 조성물을 얻는다.
고분자 화합물 (B)로서, 1종 이상의 고분자 화합물은 알칼리 가용성 수지 (B1) 및 분산제 (B2)로 구성된 군으로부터 선택되었다.
알칼리 가용성 수지 (B1)로서, 하기 기재된 알칼리 가용성 수지와 동일한 수지가 언급된다.
상기 언급된 분산제 (B2)로서, 예를 들어, 양이온, 음이온, 비이온, 양쪽이온, 폴리에스테르계, 폴리아민계 계면활성제 등이 언급되며, 이러한 것들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용될 수 있다.
분산제가 사용된 경우, 이들의 사용량은 염료 (A)를 기준으로한 중량 분율에 대하여 바람직하게는 1 중량％ 이상 및 100 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상 및 50 중량％ 이하이다. 분산제의 사용량이 상기 언급된 범위 이내인 경우, 균일한 분산액 조건 하에서 착색 조성물을 얻는다는 바람직한 경향이 있다.
본원에서, 상기 언급된 착색 조성물을 얻는 방법에서, 착색 조성물을 얻기 위해 사용되는 고분자 화합물 (B)의 모두 또는 일부가 사용된다. 고분자 화합물 (B)는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
고분자 화합물 (B)의 함량은 염료 (A)를 기준으로한 중량 분율에 대하여 바람직하게는 1 중량％ 이상 및 100 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상 및 50 중량％ 이하이다. 고분자 화합물 (B)의 함량이 상기 언급된 범위 이내에 있을 때, 균일한 분산액 조건 하에서 염료를 함유하는 착색 조성물을 얻는다는 바람직한 경향이 있다.
상기 기재된 바와 같이 얻어진 착색 조성물이 바람직한데, 탁월한 밀착성 및 내열성을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 양호한 해상도를 제공할 수 있기 때문이다.
염료 (A)의 함량은 착색 조성물이 형성될 때의 고형분 함량을 기준으로한 중량 분율에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이상 및 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상 및 55 중랑％ 이하, 더욱 바람직하게는 27 중량％ 이상 및 65 중량％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 중량％ 이상 및 50 중량％ 이하이다.
착색제 (A)의 함량이 상기 언급된 범위일 때, 색 필터가 형성될 때의 색 농도가 충분하며, 상기 조성물은 알칼리 가용성 수지 (B1), 광중합 가능한 화합물 (C) 및 광중합 개시제 (D) 등과 같은 성분을 필요한 양으로 함유할 수 있다. 따라서 이와 같은 함량 범위가 바람직하다.
색 필터 제조를 위해 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 본 발명의 착색 조성물을 함유하며, 알칼리 가용성 수지 (B1), 광중합 가능한 화합물 (C) 및 광중합 개시제 (D)를 더 함유한다.
알칼리 가용성 수지 (B1)로서, 노광 이후 현상 공정에서 현상액에 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 언급된 알칼리 가용성 수지 (B1)은 (메트)아크릴산으로부터 유도된 성분 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 본원에서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 의미한다. (메트)아크릴산으로부터 유도된 상기 언급된 성분 단위의 함량은 알칼리 가용성 수지 (B1)을 구성하는 모든 성분 단위에서의 몰 분율에 대하여 바람직하게는 16 mol％ 이상 및 40 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 18 mol％ 이상 및 38 mol％ 이하이다. (메트)아크릴산으로부터 유도된 성분 단위의 함량이 상기 언급된 범위 이내일 때, 현상시 비화소 부분의 용해도 가 탁월하며 현상 이후 비화소 부분에서 잔류물이 쉽게 형성되지 않는다는 바람직한 경향이 있다.
(메트)아크릴산으로부터 유도된 성분 단위 이외의 알칼리 가용성 수지의 성분 단위의 예에는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실레이트, 불포화 아미노알킬 카르복실레이트, 불포화 글리시딜 카르복실레이트, 비닐 카르복실레이트, 불포화 에테르, 비닐 시아나이드 화합물, 불포화 아미드, 불포화 이미드, 지방족 컨쥬게이션 디엔, 중합체 분자 사슬의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크로일기를 갖는 거대 단량체, 화학식 (Ⅱ)의 단위 및 화학식 (Ⅲ)의 성분 단위 등이 포함된다.
Figure 112006013647955-pat00004
(화학식 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅲ)에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등이 포함된다.
상기 언급된 알칼리 가용성 수지 (B1)의 구체적인 예에는 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타 크릴산/벤질 메타크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질 메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/화학식 (Ⅱ)의 구성 성분 (화학식 (Ⅱ)에서, R3은 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자를 나타냄)/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 화학식 (Ⅱ)의 구성 성분 (화학식 (Ⅱ)에서, R3은 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자를 나타냄)/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/화학식 (Ⅲ)의 구성 성분 (화학식 (Ⅲ)에서, R3은 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자를 나타냄)/스티렌/트리시클로데카닐 메타크릴레이트 공중합체 등이 포함된다.
본 발명에 사용된 알칼리 가용성 수지 (B1)의 산가는 바람직하게는 50 내지150, 보다 바람직하게는 60 내지 135, 더욱 바람직하게는 70 내지 135이다. 산가가 상기 언급된 범위 이내에 있는 경우, 현상액에서의 용해도가 증가하며, 비노광 부분이 용이하게 용해되며, 감광도가 증가하고, 노광된 부분의 패턴이 남아 현상시 필름 잔류 비를 증가시킨다는 바람직한 경향이 있다.
본원에서, 상기 산가는 아크릴 중합체 1 g을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 양 (mg)으로 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용한 적정에 의해 측정될 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (B1)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 함량을 기준으로한 중량 분율에 대하여 바람직하게는 15 내지 35 중량％, 보다 바람직 하게는 18 내지 33 중랑％, 더욱 바람직하게는 21 내지 31 중량％이다. 알칼리 가용성 수지 (B1)의 함량이 상기 언급된 범위 이내일 때, 패턴이 형성될 수 있으며 해상도 및 필름 잔류 비가 향상된다는 경향이 있다.
화학식 (Ⅰ)의 구성 성분을 갖는 알칼리 가용성 수지인 메타크릴산/화학식 (Ⅱ)의 구성 성분 (화학식 (Ⅱ)에서, R3은 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자를 나타냄)/벤질 메타크릴레이트 공중합체는 예를 들어 메타크릴산 및 벤질 메타크릴레이트를 중합하여 2성분 중합체를 얻고, 생성된 2성분 중합체를 화학식 (Ⅳ) (화학식 (Ⅳ)에서 R5는 수소 원자를 나타냄)의 화합물과 반응하여 얻을 수 있다.
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메타크릴산/화학식 (Ⅲ)의 구성 성분 (화학식 (Ⅲ)에서, R3은 메틸기를 나타내며, R4는 수소 원자를 나타냄)/트리시클로데카닐 메타크릴레이트 공중합체는 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트를 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트 공중합체와 반응하여 얻을 수 있다.
폴리스티렌 검정 표준을 기준으로한 알칼리 가용성 수지 (B1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 35,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 30,000, 더 바람직하게는 7,000 내지 28,000이다. 분자량이 상기 언급된 범위 이내일 때, 필름 경도가 증가하고, 필름 잔류 비가 높아지며, 현상액에서 비노광 부분의 용해도가 탁월하며, 해상도가 향상되는 바람직한 경향이 있다.
상기 언급된 광중합 가능한 화합물 (C)는 산, 빛의 조사에 의한 광중합 개시제 (D)로부터 발생된 활성 라디칼 등에 의해 중합 가능한 화합물이며, 이들의 예에는 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함된다.
상기 언급된 광중합 가능한 화합물 (C)는 바람직하게는 3관능성 이상의 다관능성 광중합 가능한 화합물이다.
3관능성 이상의 다관능성 광중합 가능한 화합물의 예에는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트 등이 포함된다. 상기 언급된 광중합 가능한 화합물 (C)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
광중합 가능한 화합물 (C)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물을 기준으로한 중량 분율에 대하여 바람직하게는 5 중량％ 이상 및 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상 및 80 중량％ 이하, 더 바람직하게는 20 중량％ 이상 및 70 중량％ 이하이다. 광중합 가능한 화합물 (C)의 함량이 상기 언급된 범위 이내일 때, 경화가 충분히 일어나며, 현상 전후에 필름 두께 비가 증가하며, 패턴에서 언더컷 (undercut)이 쉽게 형성되지 않으며, 밀착성이 향상된다는 바람직한 경향이 있다.
상기 언급된 광중합 개시제 (D)에는 아세토페논계 화합물, 활성 라디칼 발생 제, 산 발생제 등이 포함된다.
상기 언급된 아세토페논계 화합물의 예에는 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 포함되며, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등이 바람직하게 언급된다.
활성 라디칼 발생제는 빛의 조사에 의해 활성 라디칼을 발생하는 것이다. 상기 언급된 활성 라디칼 발생제의 예에는 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등이 포함된다.
상기 언급된 벤조인계 화합물의 예에는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등이 포함된다.
상기 언급된 벤조페논계 화합물의 예에는 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸 퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 포함된다.
상기 언급된 티오크산톤계 화합물의 예에는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 포함된다.
상기 언급된 트리아진계 화합물의 예에는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5- 트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등이 포함된다.
상기 언급된 옥심계 화합물로서, 예를 들어 O-아실옥심계 화합물이 언급되며 이들의 구체적인 예에는 1-(4-페닐술파닐-페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등이 포함된다.
상기 예시된 활성 라디칼 발생제 이외의 활성 라디칼 발생제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸페닐글리옥실레이트, 티타노센 화합물 등이 또한 사용될 수 있다.
상기 언급된 산 발생제의 예에는 4-히드록시페닐디메틸술포닐 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트 등과 같은 오늄 염, 니트로벤질 토실레이트, 벤조인 토실레이트 등이 포함된다.
활성 라디칼 발생제로서 상기 기재된 화합물 중 하나는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물이며, 예를 들어 트라이진계 광중합 개시제가 또한 산 발생제로서 사용될 수 있다.
광중합 개시제 (D)의 함량은 알칼리 가용성 수지 (B1) 및 광중합 화합물 (C)의 총량을 기준으로한 중량 분율에 대하여 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 및 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상 및 15 중량％ 이하이다. 광중합 개시제의 함량이 상기 언급된 범위 이내일 때, 감광도가 증가하고, 노광 시간이 짧아져 생산성이 증가한다는 바람직한 경향이 있는 반면, 선 및 공간의 패턴이 분해될 때의 최소 라인 폭은 매우 큰 감광도 때문에 크게 넓어지지는 않는다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제 (G)를 더 함유할 수 있다. 광중합 개시 보조제 (G)는 통상적으로 광중합 개시제 (D)와 조합하여 사용되며, 광중합 개시제에 의해 개시된 광중합 가능한 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물이다.
광중합 개시 보조제 (G)의 예에는 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등이 포함된다.
상기 언급된 아민계 화합물의 예에는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, 2-에 틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, N,N-디메틸 p-톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통상명 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등이 포함되며, 이들 중에서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 언급된 알콕시안트라센계 화합물의 예에는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 포함된다.
상기 언급된 티오크산톤계 화합물의 예에는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 포함된다.
광중합 개시 보조제 (G)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 광중합 개시 보조제 (G)로서, 시판되는 화합물 또한 사용될 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 보조제 (G)의 예에는 EAB-F (호도가와 기가쿠 고교 가부시키가이샤 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제조) 등이 포함된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제 (D) 및 광중합 개시 보조제 (G)의 조합의 예에는 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질 디메틸 케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-히드록 시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 포함되며, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하게 언급된다.
이러한 광중합 개시 보조제 (G)가 사용될 때, 이들의 사용량은 광중합 개시제 (D)의 몰 당 바람직하게는 0.01 mol 이상 및 10 mol 이하, 보다 바람직하게는 0.01 mol 이상 및 5 mol 이하이다.
본 발명에서 사용된 용매 (E)로서, 예를 들어 에테르, 방향족 탄화수소, 케톤, 알콜, 에스테르, 아미드 등이 언급된다.
에테르의 예에는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메톡시펜틸 아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등이 포함된다.
방향족 탄화수소의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등이 포함된다.
케톤의 예에는 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등이 포함된다.
알콜의 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등이 포함된다.
에스테르의 예에는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, 에틸 부티레이트, 부틸 부티레이트, 알킬 에스테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 부틸 옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 푸루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아 세테이트, 메틸 2-옥소부타노에이트, 에틸 2-옥소부타노에이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, γ-부티로락톤 등이 포함된다.
아미드의 예에는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등이 포함된다.
기타 용매의 예에는 N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드 등이 포함된다.
상기 언급된 용매 중에서, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 용매가 사용된다. 용매에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 바람직하게는 50 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 55 내지 97 중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 중량％ 이다.
상기 언급된 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 또는 착색 감광성 수지 조성물에서 용매 (E)의 함량은 착색 조성물 또는 착색 감광성 수지 조성물을 기준으로한 중량 분율에 대하여 바람직하게는 70 중량％ 이상 및 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 중량％ 이상 및 88 중량％ 이하이다. 용매 (E)의 함량이 상기 언급된 범위 이내일 때, 도포시 면내 균일도가 탁월하며, 색 농도가 충분하며, 바람직하게는 색 필터 형성에서 디스플레이 특성이 탁월하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유할 수 있다. 계면활성제로서, 실리콘계 계면활성제, 플루오르계 계면활성제 및 플루오르 원자를 함유한 실리콘계 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제가 언급된다.
상기 언급된 실리콘계 계면활성제로서, 실록산 결합 등을 함유하는 계면활성제가 언급된다. 토레이 실리콘 (Toray Silicone) DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, 폴리에테르-개질된 실리콘유 SH8400 (상표명: 토레이 실리콘 가부시끼가이샤 (Toray Silicone K.K.) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 실리콘 (Shin-Etsu Silicone) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (지이 도시바 실리콘 가부시끼가이샤 (GE Toshiba Silicone K.K.) 제조) 등이 구체적으로 언급된다.
상기 언급된 플루오르계 계면활성제로서, 플루오로카본 사슬 등을 함유하는 계면활성제 등이 언급된다. 구체적으로, 프로라드 (Florad, 상표명) FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠 가부시키 가이샤 (Sumitomo 3M K.K.) 제조), 메가팍 (Megafack, 상표명) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, R30 (다이니폰 잉크 앤드 케미칼즈 인코포레이티드 (Dainippon Ink & Chemicals Inc.) 제조), 에프톱 (Eftop, 상표명) EF301, EF303, EF351, EF352 (신 아키다 카세이 가부시끼가이샤 (Shin Akita Kasei K.K.) 제조), 서프론 (Surfron, 상표명) S381, S382, SC101, SC105 (아사이 글라스 가부시끼가이샤 (Asahi Glass Co., Ltd.) 제조), E5844 (다이킨 파인 케미칼 라보라토리 (Daikin Fine Chemical Laboratory) 제조), BM-1000, BM-1100 (모두 상표명: 베엠 케미 (BM Chemie) 제조) 등이 언급된다.
상기 언급된 플로오르 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서, 실록산 결합 및 플루오로탄소 사슬을 갖는 계면활성제 등이 언급된다. 구체적으로, 메가팍 (상 표명) R08, BL20, F475, F477, F443 (다이킨 파인 케미칼 라보라토리 제조) 등이 언급된다.
이러한 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
계면활성제가 함유된 경우, 이들의 함량은 착색 감광성 수지 조성물을 기준으로한 중량 분율에 대하여 바람직하게는 0.0005 중량％ 이상 및 0.6 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ 이상 및 0.5 중량％ 이하이다. 계면활성제의 함량이 상기 언급된 범위 이내일 때, 도포시 편평도가 탁월하다는 바람직한 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 충전제, 고분자 화합물 (B) 이외의 고분자 화합물, 밀착성 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응고 방지제, 유기산, 유기아미노 화합물, 경화제 등과 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다.
상기 언급된 충전제로서, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 미세 입자가 언급된다.
고분자 화합물 (B) 이외에 상기 언급된 고분자 화합물의 예에는 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등이 포함된다.
상기 언급된 밀착성 촉진제의 예에는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시메틸디메톡시실란, 2- (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 포함된다.
상기 언급된 산화방지제의 예에는 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등이 포함된다.
상기 언급된 자외선 흡수제의 예에는 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등; 벤조페논, 예컨대 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등; 벤조에이트, 예컨대 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등; 트리아진, 예컨대 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등이 포함된다.
상기 언급된 응고 방지제의 예에는 나트륨 폴리아크릴레이트 등이 포함된다.
상기 언급된 유기산의 예에는 지방족 모노카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등; 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신에이트, 테트라메틸숙신에이트, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등; 지방족 트리카르복실산, 예컨대 트리카르발릭산, 아코니트산, 캄포론산 등; 방향족 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, 톨루산, 쿰산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등; 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등; 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등이 포함된다.
상기 언급된 유기 아민 화합물의 예에는 모노알킬아민, 예컨대 n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민 등; 모노시클로알킬아민, 예컨대 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민 등; 디알킬아민, 예컨대 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디 n-프로필아민, 디 i-프로필아민, 디 n-부틸아민, 디 i-부틸아민, 디 sec-부틸아민, 디 t-부틸아민, 디 n-펜틸아민, 디 n-헥실아민 등; 모노알킬모노시클로알킬아민, 예컨대 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민 등; 디시클로알킬아민, 예컨대 디시클로헥실아민 등; 트리알킬아민, 예컨대 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸 디 n-프로필아민, 에틸 디 n-프로필아민, 트리 n-프로필아민, 트리 i-프로필아민, 트리 n-부틸아민, 트리 i-부틸아민, 트리 sec-부틸아민, 트리 t-부틸아민, 트리 n-펜틸아민, 트리 n-헥실아민 등; 디알킬모노시클로알킬아민, 예컨대 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민 등; 모노알킬디시클로알킬아민, 예컨대 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등; 모노알칸올아민, 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 등; 모노시클로알칸올아민, 예컨대 4-아미노-1-시클로헥산올 등; 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 디 n-프로판올아민, 디 i-프로판올아민, 디 n-부탄 올아민, 디 i-부탄올아민, 디 n-펜탄올아민, 디 n-헥산올아민 등; 디시클로알칸올아민, 예컨대 디(4-시클로헥산올)아민 등; 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 트리 n-프로판올아민, 트리 i-프로판올아민, 트리 n-부탄올아민, 트리 i-부탄올아민, 트리 n-펜탄올아민, 트리 n-헥산올아민 등; 트리시클로알칸올아민, 예컨대 트리(4-시클로헥산올)아민 등; 아미노알칸디올, 예컨대 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등; 아미노시클로알칸디올, 예컨대 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올 등; 아미노기-함유 시클로알칸온메탄올, 예컨대 1-아미노시클로펜탄온메탄올, 4-아미노시클로펜탄온메탄올 등; 아미노기-함유 시클로알칸메탄올, 예컨대 1-아미노시클로헥산온메탄올, 4-아미노시클로헥산온메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄온메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄온메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등; 아미노카르복실산, 예컨대 β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소아세트산, 3-아미노이소아세트산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등; 방향족 아민, 예컨대 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-i-프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등; 아 미노벤질 알콜, 예컨대 o-아미노벤질 알콜, m-아미노벤질 알콜, p-아미노벤질 알콜, p-디메틸아미노벤질 알콜, p-디에틸아미노벤질 알콜 등; 아미노페놀, 예컨대 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등; 아미노벤조산, 예컨대 m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등이 포함된다.
상기 언급된 경화제로서, 예를 들어 가열에 의해 알칼리 가용성 수지 중 카르복실기와 반응하여 알칼리 가용성 수지를 가교결합 할 수 있는 화합물, 단독으로 중합하여 색 패턴으로 경화될 수 있는 화합물 등이 언급된다. 상기 언급된 화합물로서, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등이 언급되며, 바람직하게는 옥세탄 화합물이 사용된다.
본원에서, 에폭시 화합물의 예에는 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A-계 에폭시 수지, 수소화된 비스페놀 A-계 에폭시 수지, 비스페놀 F-계 에폭시 수지, 수소화된 비스페놀 F-계 에폭시 수지, 노볼락 형태 에폭시 수지, 기타 방향족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르-계 수지, 글리시딜 아민-계 수지, 에폭시화유 등, 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 이들의 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화된 화합물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화된 화합물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등이 포함된다.
상기 언급된 옥세탄 화합물의 예에는 카르보네이트 비스옥세탄, 크실릴렌 비 스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트 비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실레이트 비스옥세탄 등이 포함된다.
에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 경화제로서 함유하는 경우, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물의 에폭시기 또는 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격의 개환 중합을 야기할 수 있는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 산 발생제 등이 언급된다.
상기 언급된 다가 카르복실산의 예에는 방향족 다가 카르복실산, 예컨대 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 등; 지방족 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산; 지환족 다가 카르복실산, 예컨대 헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등이 포함된다.
상기 언급된 다가 카르복실 무수물의 예에는 방향족 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등; 지방족 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르바릴산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등; 지환족 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 헥사히드로프탈산 무수물, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 하이믹산 무수물 (himic anhydride), 나드산 무수물 (nadic anhydride) 등; 에스테르기 함유 카르복실산 무수물, 예컨대 에틸렌 글리콜 비스트리멜리트산, 글리세린 트리스트리멜리트산 무수물 등이 포함된다.
상기 언급된 카르복실산 무수물로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것들이 사용될 수 있다. 상기 언급된 에폭시 수지 경화제의 예에는 아데카 하드너 ( Adeka Hardener) EH-700 (아사이 덴카 고교 가부시키가이샤 (Asahi Denka Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 리크에시드 (Rikacid) HH, MH-700 (모두 신니폰 리카 가부시키가이샤 (New Japan Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 등이 포함된다.
산 발생제로서, 상기 기재된 것과 동일한 화합물이 언급된다.
에폭시 화합물의 에폭시기 또는 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격의 개환 중합을 유발할 수 있는 상기 언급된 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 제조 방법으로서, 예를 들어 염료 (A)를 용매 (E)에 공존하도록 분산제를 가함에 의해 분산하여 염료 (A)의 분산액을 제조하고, 추가로 알칼리 가용성 수지 (B1), 광중합 가능한 화합물 (C), 광중합 개시제 (D) 및 필요하다면 기타 첨가제 등을 용매에 용해시키고 상기 언급된 염료 (A) 분산액과 혼합하며, 필요하다면 용매를 추가로 첨가하는 방법 또는 기타 방법이 언급 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 통상적으로 용기에 밀봉되고 분배 및 저장된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 화상 센서를 위한 색 필터를 제조하는 일반적인 방법이 하기에 기재된다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 원판에 도포하고 이것을 건조하는 공정, i 라인 스태퍼 (i line stepper)에 의해 생성된 건조 도포 필름에서 패턴 노광을 수행하는 공정, 노광 이후 알칼리 현상을 수행하는 공정, 및 후속적인 열 처리 공정이 순차적으로 수행되며, 상기 언급된 공정들은 경화 코팅 필름을 제조하기 위해 각각의 색 (3색 또는 4색)에 대하여 순차적으로 반복되어 색 필터를 얻는다.
보다 구체적으로, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 도포 장비, 예컨대 스핀 코터 (spin coater) 등에 의해 적합한 원판에 도포되어 건조시 필름 두께는 일반적으로 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛이고, 상기 조성물은 100℃의 오븐 등과 같은 가열 장비에 의해 예를 들어 3분 동안 가열되어 편평한 도포 필름을 얻는다.
원판은 특별히 제한되지 않으며, 유리판, 플라스틱판, 알루미늄판, 전자 부품의 원 재료, 예컨대 영상 소자 등을 위한 실리콘 웨이퍼, 이외에 투명 수지판, 수지 필름, 음극선관 스크린, 이미지관의 수광 평면, 형성된 고체 이미지 소자를 가지는 웨이퍼, 예컨대 CCD, BBD, CID, BASIC 등, 박막 반도체를 사용한 응집형 화상 센서, 액정 디스플레이 평면, 컬러 전자사진을 위한 감광성 물질, 전기변색성 디스플레이의 원판 등이 포함된다.
색 필터 층에의 점착성을 개선하기 위해 원판 상에 고 밀착성 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 실란 커플링제를 미리 원판에 얇게 도포하고, 이어서 착색 감광성 수지의 패턴을 형성하거나, 별법으로는 착색 감광성 수지 조성물에 실란 커플링제를 미리 함유할 수 있다.
원판에 요철이 있을 때, 요철을 녹이며 도포된 평판을 보다 부드럽게 만들기 위해 평탄화 필름을 원판에 도포하고, 이후 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 예를 들어, CCD 등과 같은 화상 센서는 수광량에 따라 전자를 발생하는 광전자 변환부 (광 다이오드)와 실리콘 원판에서 발생된 전자를 출력하기 위한 판독 게이트부 (reading gate part)로 구성되며, 빛이 판독 게이트부에 충돌하면 잡음을 야기하며 올바른 데이타가 출력되지 않기 때문에, 셰이드 필름 층 (shading film layer)을 판독 게이트부에서 형성하며, 요철은 몇몇 경우 이 부분 및 셰이드 필름 층을 가지지 않는 광 다이오드 부분 사이에서 발생된다. 컬러 레지스트 (color resist)를 이러한 요철 상에 도포하고 색 필터가 직접 형성될 때, 광로가 확장되어, 결과적으로 영상이 어두어지며 빛의 수집 또한 나빠진다. 이것을 개선시키기 위하여, 요철을 메우려는 목적을 위해 CCD와 색 필터 사이에서 투명 평탄화 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 평탄화 필름의 재료로서, 감광성 수지 조성물, 아크릴 또는 에폭시계 열경화성 수지 등이 언급된다.
감광성 수지 조성물의 도포 이후에, 용매를 증발시키기 위해 예비 베이킹 (pre-baking)을 통상적으로 수행하여 건조 도포 필름을 얻는다. 상기 예비 베이킹 방법으로서, 감압하 건조, 고온의 공기 등으로 간접 열 건조, 열판 등에 의한 직접 열 건조 (80 내지 140℃, 50 내지 200초) 등이 있다. 추가적으로, 현상 이후 생성된 패턴을 충분히 경화하기 위해 후 베이킹 (post-baking)을 수행하여 기계적 강도를 강화하여, 영구적 필름을 얻는다. 예를 들어, 3색의 색 필터 제조에서, 최초 형성된 패턴이 이후 2회 다른 색의 레지스트 액으로 도포되며, 노광 및 현상된다. 이러한 절차에서, 후 베이킹을 수행하여 레지스트 액 도포, 노광 및 현상으로 색을 혼합함으로 인한 패턴의 결핍을 방지한다. 상기 후 베이킹에 대하여, 예비 베이킹과 동일한 방법이 사용되나, 후 베이킹은 예비 베이킹에 비해 보다 고온의 온도에서 보다 긴 시간 동안 수행된다. 예를 들어, 오븐에 의한 가열의 경우, 가열은 120 내지 250℃에서 1 내지 60분 동안 수행되며, 열판에서의 가열의 경우, 가열은 100 내지 250℃에서 2 내지 60분 동안 수행된다.
노광을 위한 광원은 특별히 제한되지 않으며, 수은 램프의 i 라인은 패턴 형성 특성에 관하여 주목할 만한 효과를 발생하기 위한 광원으로서 언급된다. 본 발명의 특성은 수은 램프의 한 선 스펙트럼으로서 i 라인이 공정 특성의 관점으로부터 사용되는 경우 화상 센서를 위한 색 필터의 제조에서 특히 주목할만하며, 본 발명이 액정 디스플레이에 사용될 수도 있다는 것은 말할 나위도 없다.
경화 조성물의 현상을 위해 사용되는 현상액은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 알려진 현상액이 사용될 수 있다. 특히, 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 등과 같은 4가 암모늄 염의 유기 알칼리를 기재로 하는 현상액이 본 발명의 목적을 달성하기 위해 바람직하다.
색 필터는 각각 상이한 색상에 대하여 상기 기재된 공정을 통해 형성된 패턴을 반복함으로써 얻을 수 있으며, 색 필터는 적합하게는 화상 센서의 구성 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 용매에서 염료의 분산성이 향상되어 해상도 특성이 탁월하며 탁월한 내열성의 패턴을 형성할 수 있는 착색 조성물이 제공될 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 착색 조성물은 화상 센서, 예컨대 CCD, CMOS 등을 위한 색 필터의 화소를 형성하기 위한 착색 감광성 수지 조성물 등 및 추가적으로 디스플레이, 예컨대 LCD 등을 위한 색 필터의 화소를 형성하기 위한 착색 감광성 수지 조성물에서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 추가적으로 하기 실시예를 기초로 상세하게 예시될 것이나, 이들 실시예로 제한되지 않는다는 것은 말할 나위도 없다.
<수지 (B1)의 합성>
교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 기체 도입관이 장착된 1L 플라스크로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 333 g을 도입하였다. 이후, 질소 기체를 기체 도입관을 통해 플라스크로 도입하였으며 플라스크 내의 대기를 질소 기체로 퍼징 (purge)하였다. 이후, 플라스크 내의 용액을 100℃로 가열하고, 이후 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 (FA-513M; 히타찌 케미칼 가부시키가이샤 (Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제조) 22.0 g (0.10 mol), 벤질 메타크릴레이트 70.5 g (0.40 mol), 메타크릴산 43.0 g (0.5 mol), 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 164 g으로 구성된 혼합물을 적하 깔때기를 사용하여 2시간 동안 플라스크로 적하하였으며, 적하가 완료된 이후 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 더 교반하였다.
교반이 완료된 이후, 공기를 기체 도입관을 통해 플라스크로 도입하였으며 플라스크 내의 대기를 질소 기체로 퍼징하고, 이후 35.5 g [0.25 mol (본 반응에서 사용된 메타크릴산을 기준으로한 몰 분율에 대하여 50 mol％)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크에 충전하고, 반응을 110℃에서 6시간 동안 계속하여 산가 80 mg KOH/g인 고체 형태 중 수지 B1을 얻었다.
본원에서, 상기 산가는 산성기, 예컨대 카르복실산 등을 갖는 중합체 1 g의 중화를 위해 필요한 수산화칼륨의 양 (mg)으로 측정된 값이며, 통상적으로 농도를 알고 있는 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정에 의해 측정된다.
생성 수지 B1은 GPC 방법에 의해 측정된 폴리스티렌 검정 표준을 기준으로 9,000의 중량 평균 분자량을 가졌다.
알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 검정 표준을 기준으로 한 중량 평균 분자량의 측정은 GPC 방법을 이용하여 하기 조건 하에서 수행되었다.
장비; HLC-8120 GPC (도소 가부시키가이샤 (Tosoh Corp.) 제조)
컬럼; TSK-GELG 200 HXL
컬럼 온도; 40℃
용매; THF (테트라히드로푸란)
유속; 1.0 ml/min
샘플 액체의 고형분 함량; 0.001 내지 0.01 중량％
주입량; 50 ㎕
검출기; RI
검정을 위한 표준 물질; 티에스케이 스텐다드 폴리스티렌 (TSK STANDARD POLYSTYRENE) F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (도소 가부시키가이샤 제조)
실시예에서 사용된 성분들이 하기에 기재되며, 몇몇 경우에서 약어를 사용하였다.
(A-1): C. I. 솔벤트 옐로우 162
Figure 112006013647955-pat00006
(A-2): C. I. 솔벤트 오렌지 56
Figure 112006013647955-pat00007
(A-3): C. I. 애시드 레드 289
Figure 112006013647955-pat00008
(A-4): C. I. 애시드 그린 16
Figure 112006013647955-pat00009
<착색제 (A-11)의 제조>
수지 B1 60g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 g에 용해하여 제조된 바니시 260 g으로 (A-1)/(A-2)/(A-3) = 31/33/36인 착색제 200 g을 3축 롤에 의해 혼련 및 분산하였으며, 이후 상기 언급된 수지 처리된 염료 슬러리 460 g, 수지 B1 20 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 520 g을 내적 1 L인 매질 밀 (내적 80 vol％의 0.5 mm 지르코니아 비드를 사용함)을 사용해서 처리 하여 착색제 용액 (A-11)을 얻었다.
<착색제 (A-12)의 제조>
(A-1)/(A-2)/(A-3) = 31/33/36인 착색제 200 g, 수지 B1 80 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 720 g을 내적 1 L인 매질 밀 (내적 80 vol％의 0.5 mm 지르코니아 비드를 사용함)을 사용해서 처리하여 착색제 용액 (A-12)를 얻었다.
<착색제 (A-13)의 제조>
수지 B1 60g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 g에 용해하여 제조된 바니시 260 g으로 (A-1)/(A-4) = 52/48인 착색제 200 g을 3축 롤에 의해 혼련 및 분산하였으며, 이후 상기 언급된 수지 처리된 염료 슬러리 460 g, 수지 B1 20 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 520 g을 내적 1 L인 매질 밀 (내적 80 vol％의 0.5 mm 지르코니아 비드를 사용함)을 사용해서 처리하여 착색제 용액 (A-13)을 얻었다.
<착색제 (A-14)의 제조>
(A-1)/(A-4) = 52/48인 착색제 200 g, 수지 B1 80 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 720 g을 내적 1 L인 매질 밀 (내적 80 vol％의 0.5 mm 지르코니아 비드를 사용함)을 사용해서 처리하여 착색제 용액 (A-14)를 얻었다.
(B-1) 수지 B1
(C-1) 광중합 가능한 화합물: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
(D-1) 광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1- 온
(G-1) 광중합 개시 보조제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(E-1) 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
(E-2) 용매: 에틸 3-에톡시프로피오네이트
(H-1) 폴리에테르-개질된 실리콘유 SH 8400 (토레이 실리콘 가부시끼가이샤 제조)
실시예 1
[착색 감광성 수지 조성물 1의 제조]
하기 조성물을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 제조하였다.
(A-11) 44.100 중량부
(B-1) 1.144 중량부
(C-1) 4.344 중량부
(D-1) 1.043 중량부
(G-1) 0.348 중량부
(E-1) 35.820 중량부
(E-2) 7.900 중량부
(H-1) 0.011 중량부
[패턴 형성]
실리콘 웨이퍼 상에서, 스미레지스트 (SumiResist) PR-1300Y-PG (스미토모 가가꾸 가부시키가이샤 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조)를 스핀 코팅하고, 이후 휘발성 성분을 제거하기 위해 100℃에서 1분 동안 가열하여 두께가 0.5 ㎛인 평탄화된 필름 층을 형성하였다. 이후, 물질 층을 형성하는 평탄화된 필름으로 경화하기 위해 상기 웨이퍼를 230℃에서 15분 동안 가열하여 지지체를 형성하였다. 앞서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 1을 상기 지지체 (평탄화된 필름을 갖는 실리콘 웨이퍼)에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 휘발성 성분을 증발시키기 위해 100℃에서 3분 동안 가열하여 착색 감광성 수지 조성물 층을 형성하였다.
이후, 생성 착색 감광성 수지 조성물 층을 체크무늬에 의해 형성된 패턴 [2 ㎛2 화소]을 갖는 마스크를 통해 i 라인 [10 내지 300 msec, 30개 위치에서 10 msec의 간격으로 단계적인 노광]으로 노광기 (니콘 엔에스알 (Nikon NSR) i9C; 가부시키가이샤 니콘 (Nikon Corp.) 제조)를 사용하여 조사하고, 이후 상기 원판을 23℃에서 60초 동안 현상액 [0.05 중량％ TMAH 수용액]에 침지하여 현상을 수행하였다. 현상 이후, 원판을 물로 세척하고 건조하여 선 너비 2.0 ㎛ 및 두께 2.0 ㎛인 체크무늬 형태인 패턴을 얻었다.
별개로, 유리 원판 (#1737; 코닝 (Cornng) 제조)상에서, 착색 감광성 수지 조성물 1을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이후 휘발성 성분을 증발시키기 위해 100℃에서 1분 동안 건조하여 착색 감광성 수지 조성물의 층을 형성하였다. 냉각 이후, 상기 착색 감광성 수지 조성물 층을 포토 마스크 없이 i 라인 [파장: 365 nm]로 조사하여 이들의 노광을 수행하여, 원판의 전체 표면에서 형성된 착색된 필름을 얻었다. i 라인의 광원으로서 초고압 수은 램프가 사용되었으며, 조사 광량 은 150 mJ/cm2 이었다. 생성 착색 필름의 색도를 색도 미터 (OSP-SP-200; 올림푸스 (OLYMPUS) 제조)를 사용하여 측정하였다.
[평가]
(1) 잔류 물질의 평가 (해상도 평가)
현상된 용해 부분에서 잔류 물질이 없으면 ○로 평가하였으며, 이외의 경우는 ×로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 형태 평가 (해상도 평가)
패턴 부분을 주사형 전자 현미경으로 확인하였으며, 기저부와 인접 모서리 사이의 각이 약 80 내지 90°인 사다리꼴 구역을 나타내는 탁월한 테이퍼 형태를 가지며, 2 ㎛ 이하의 해상도를 갖는 것을 ○로 평가하였으며, 이외의 경우는 ×로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 패턴이 형성될 수 있으면, 적어도 밀착성이 탁월하다.
(3) 표면 조도
패턴의 표면을 현미경 (나노픽스 (Nanopics); 세이코 인스트루먼트 (Seiko Instrument) 제조)으로 관찰하였으며, 3 nm 이하의 평균 조도를 나타내는 것을 ○로 평가하였으며, 이외의 경우는 ×로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(4) 내열성 평가
착색 필름을 형성하고, 이후 150℃에서 2분 동안 가열하였다. 열 처리 이후, 상기 기재된 것과 동일한 방법으로 색도를 측정하였다. 착색 필름의 형성 바 로 이후의 색도 및 열처리 이후 색도를 비교하였으며, 이들 사이의 색도 차이가 3 이하를 나타내는 것을 ○로 평가하였으며, 이외의 경우는 ×로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
[착색 감광성 수지 조성물 2의 제조]
하기 성분을 혼합하였으나, 염료 (A)를 용해시키지 않았다. 분산액이 불충분하였으며, 염료 응고체를 얻었으며, 균일한 착색 감광성 수지 조성물은 얻어지지 않았다.
(A-3) 3.780 중량부
(A-2) 3.465 중량부
(A-1) 3.255 중량부
(B-2) 4.521 중량부
(C-1) 4.521 중량부
(D-1) 1.085 중량부
(G-1) 0.362 중량부
(E-1) 71.100 중량부
(E-2) 7.900 중량부
(H-1) 0.011 중량부
비교예 2
[착색 감광성 수지 조성물 3의 제조]
착색 감광성 수지 조성물 1 중 (E-1) 및 (E-2)이 에틸 락테이트 46.800 중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 31.200 중량부로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물 3을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하려고 시도했으나, 패턴이 남지 않았다.
실시예 2
[착색 감광성 수지 조성물 4의 제조]
착색 감광성 수지 조성물 3 중 (A-11)이 (A-12)로 대체된 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물 4를 얻었다.
[패턴 형성 및 평가]
실시예 1 중 착색 감광성 수지 조성물 1이 착색 감광성 수지 조성물 4로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 수행하였다.
잔류 물질 형태 표면 조도 내열성
(색도 차)
실시예 1 ○ ○ ○ ○ (0.52)
실시예 2 ○ ○ ○ ○ (0.82)
비교예 1 × - - -
비교예 2 ○ × ○ × (3.68)
비교예 3
[착색 감광성 수지 조성물 5의 제조]
하기 성분들을 혼합하였으나, 염료 (A)를 용해시키지 않았다. 분산액이 불충분했으며, 염료 응고체를 얻었으며, 균일한 착색 감광성 수지 조성물은 얻어지지 않았다.
(A-4) 3.420 중량부
(A-1) 6.580 중량부
(B-1) 4.306 중량부
(C-1) 4.306 중량부
(D-1) 1.033 중량부
(G-1) 0.344 중량부
(E-1) 80.000 중량부
(H-1) 0.010 중량부
비교예 4
[착색 감광성 수지 조성물 6의 제조]
착색 감광성 수지 조성물 5 중 (E-1)이 에틸 락테이트 48.000 중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 32.000 중량부로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물 6을 얻었다.
[패턴 형성 및 평가]
실시예 1 중 착색 감광성 수지 조성물 1이 착색 감광성 수지 조성물 6으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
[착색 감광성 수지 조성물 7의 제조]
하기 성분들을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 7을 얻었다.
(A-13) 50.000 중량부
(B-1) 0.306 중량부
(C-1) 4.306 중량부
(D-1) 1.033 중량부
(G-1) 0.344 중량부
(E-1) 44.000 중량부
(H-1) 0.010 중량부
[패턴 형성 및 평가]
비교예 2 중 착색 감광성 수지 조성물 2가 착색 감광성 수지 조성물 7로 대체된 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 평가를 수행하였다.
실시예 4
[착색 감광성 수지 조성물 8의 제조]
착색 감광성 수지 조성물 7 중 (A-13)이 (A-14)로 대체된 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물 8을 얻었다.
잔류 물질 형태 표면 조도 내열성
(색도 차)
실시예 3 ○ ○ ○ ○ (1.18)
실시예 4 ○ ○ ○ ○ (2.05)
비교예 3 × - - -
비교예 4 ○ × ○ × (4.89)
본 발명의 착색 조성물을 사용하여 용매에서 염료의 분산성의 향상이 나타나 고, 내열성이 탁월한 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 현상시 해상도가 탁월하게 되며, 따라서 화상 센서 등을 위한 색 필터의 화소를 형성하기 위한 착색 감광성 수지 조성물 등 및 추가적으로 디스플레이 등을 위한 색 필터의 화소를 형성하기 위한 착색 감광성 수지 조성물에서 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 염료, (B) 고분자 화합물 및 (E) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 용매를 포함하며, 상기 염료 (A)는 용매 (E)에 용해된 고분자 화합물 (B)로 처리된 염료 분산액이고,
    고분자 화합물 (B)의 함량은 염료 (A)에 대하여 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고분자 화합물 (B)가 (B1) 알칼리 가용성 수지 및 (B2) 분산제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 화합물인 착색 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 착색 조성물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (B1) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합 가능한 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 더 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 염료 (A)의 함량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 함량에 대하여 중량 분율로 20 내지 60 중량％인 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제4항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴.
  8. 제7항에 따른 패턴을 함유하는 색 필터.
  9. 제8항에 따른 색 필터가 장착된 화상 센서.
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