KR101046889B1 - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용매(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
용매(E)가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기한 조성물을 기판 위에 도포하며 휘발 성분을 제거하여 착색층을 형성하며 포토 마스크를 개재시켜 상기 착색층을 노광시켜 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법에 관한 것이기도 하다.
컬러 필터, 경시 안정성, 점도 변화율, 건조 이물

Description

착색 감광성 수지 조성물{Colored photosensitive resin composition}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물은 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 컬러 필터를 구성하는 착색 패턴을 형성시키기 위한 재료로서 유용하다. 여기서, 컬러 필터란 액정 표시장치의 표시화상을 컬러화하기 위해 사용되거나 고체 촬영소자에 의해 촬영되는 화상을 컬러화하기 위해서 사용되는 광학소자이다. 착색 패턴이란, 예를 들면, 적색, 녹색, 청색 등의 색 화소, 블랙 매트릭스 등이며, 선형이거나 모자이크 상이다.
최근, 컬러 필터의 생산량 증가에 따라 이것을 제조하는데 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 생산도 증대되고 있다. 그러나, 착색 감광성 수지 조성물을 대량으로 생산하는 경우 실제로 컬러 필터의 제조에서 사용하기까지의 재고기간이 길어지는데, 이때 착색 감광성 수지 조성물의 착색제 성분의 침강 등이 발생되어 그대로 컬러 필터의 제조에 사용하면 제품 수율이 저하된다는 문제가 있다. 따라서, 안료를 지방족 알콜이나 지방족 아민으로 처리함으로써 안료의 분산성이 개선되며, 이로써 컬러 필터 형성 재료의 경시 안정성(보존 안정성)을 개선시키는 방법이 제안되어 있지만[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-178923호] 경시 안정성이 양호하다고는 할 수 없다.
본 발명의 목적은 경시 안정성이 양호한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기한 바와 같은 문제를 해결할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 발견하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 착색 감광성 수지 조성물의 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 함유하는 용매를 사용함으로써 착색 감광성 수지 조성물의 안정성이 개선된다는 사실을 밝혀내고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용매(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 용매(E)가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 조성물을 기판 위에 도포하며 휘발 성분을 제거하여 착색층을 형성하며 포토 마스크를 개재시켜 상기 착색층을 노광시켜 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용매(E)를 함유하며 용매(E)가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 함유하는 것이다.
본 발명에 사용되는 착색제(A)는 안료인 것이 바람직하며 안료는 유기안료, 무기안료를 들 수 있다.
안료로서는 구체적으로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로 1, C.I. 피그먼트 옐로 3, C.I. 피그먼트 옐로 12, C.I. 피그먼트 옐로 13, C.I. 피그먼트 옐로 14, C.I. 피그먼트 옐로 15, C.I. 피그먼트 옐로 16, C.I. 피그먼트 옐로 17, C.I. 피그먼트 옐로 20, C.I. 피그먼트 옐로 24, C.I. 피그먼트 옐로 31, C.I. 피그먼트 옐로 53, C.I. 피그먼트 옐로 83, C.I. 피그먼트 옐로 86, C.I 피그먼트 옐로 93, C.I. 피그먼트 옐로 94, C.I. 피그먼트 옐로 109, C.I. 피그먼트 옐로 110, C.I. 피그먼트 옐로 117, C.I. 피그먼트 옐로 125, C.I. 피그먼트 옐로 128, C.I. 피그먼트 옐로 137, C.I. 피그먼트 옐로 138, C.I. 피그먼트 옐로 139, C.I 피그먼트 옐로 147, C.I. 피그먼트 옐로 148, C.I. 피그먼트 옐로 150, C.I. 피그먼트 옐로 153, C.I 피그먼트 옐로 154, C.I 피그먼트 옐로 166, C.I. 피그먼트 옐로 173, C.I. 피그먼트 옐로 194, C.I. 피그먼트 옐로 214 등의 황색안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 31, C.I 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 42, C.I, 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 55, C.I. 피그먼트 오렌지 59, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 65, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.1.피그먼트 오렌지 73 등의 오렌지색의 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 105, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 192, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265 등의 적색안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60 등의 청색안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I, 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 등의 녹색안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색안료 등을 들 수 있으며, C.I. 피그먼트 옐로 138, C.I. 피그먼트 옐로 139, C.I. 피그먼트 옐로 150, C.I 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 36에서 선택되는 하나 이상의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 안료는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 화소를 형성하는 데는 C.I. 피그먼트 레드 209 및 피그먼트 옐로 139를 함유하는 것, 녹색 화소를 형성하는 데는 C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 옐로 150 및 C.I.피그먼트 옐로 138로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 것, 청색 화소를 형성하는 데는 C.I. 피그먼트 블루 5:6을 함유하는 것이 각각 바람직하다.
이들 안료 중에서 내열성, 발색성이 우수한 점에서 유기안료가 바람직하게 사용된다.
상기한 안료중에서 유기안료는 필요에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용하는 표면처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기용매나 물 등에 의한 세정처리, 이온성 불순수의 이온교환법 등에 의한 제거처리 등이 실시될 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물의 고형분 중의 착색제(A)의 함유량은 25질량% 내지 60질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 27질량% 내지 55질량%이며, 더욱 바람직하게는 30질량% 내지 50질량%이다.
착색제(A)의 함유량이 25질량% 내지 60질량%이면 컬러 필터로 할 때에 색 농도가 충분하며, 또한 조성물 중에 결합제 중합체를 필요량 함유시킬 수 있으므로 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성을 할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용매(E)를 제거한 잔여 부분을 말한다.
착색제(A)는 입자 직경이 균일한 것이 바람직하다. 착색제(A)가 안료인 경우 안료 분산제를 첨가하여 분산시킴으로써 안료가 용매중에서 균일하게 분산되어 있는 안료 분산액을 수득할 수 있다.
상기한 안료 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료 분산제의 사용량은 착색제(A) 1질량부당 1질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 0.5질량부이다. 안료 분산제의 사용량이 착색제 1질량부당 1질량부 이하이면 균일한 분산상태의 안료가 수득되는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 결합제 중합체(B)로서는, 예를 들면, 카복실기 함유 단량체와, 상기 단량체와 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 공중합체 등의 아크릴계 공중합체 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 모노카복실산이나 불포화 디카복실산, 불포화 트리카복실산 등의 불포화 다가 카복실산 등의 분자중에 하나 이상의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산을 들 수 있다.
여기서, 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카복실산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카복실산은 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 산 무수물일 수 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은 이의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수 있으며, 예를 들면, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카복실산은 이의 양쪽 말단 디카복시 중합체의 모노(메트)아크릴레이트일 수 있으며, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등일 수 있다. 이들 카복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 카복실기 함유 단량체와 공중합할 수 있는 다른 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로르스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸아크릴레이트, 3-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴 레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산글리시딜에스테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카복실산비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 마크로모노머류 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 공중합체 중의 카복실기 함유 단량체 단위의 함유량은 10질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 15질량% 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 25질량% 내지 40질량%이다. 상기한 카복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 10질량% 내지 50질량%이면 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 현상할 때에 패턴이 정확하게 형성되는 경향이 있으므로 바람직하다.
상기한 아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 마크로모노머 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 마크로모노머 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 마크로모노머 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/석신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/석신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 것을 나타낸다.
이들 중에서 (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다.
상기한 아크릴계 공중합체는 이의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 400,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 40,000이다. 분자량이 3,000 내지 400,000이면 도포막 경도가 향상되며 잔막율도 높으며 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고 해상도가 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 상기한 아크릴계 공중합체의 산가는 30 내지 250이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 내지 180이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 160이다. 상기한 산가가 30 내지 250이면 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 용해되기 쉬워지며, 또한 고감도화하여 현상할 때에 노광부의 패턴이 잔류되어 잔막율이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다. 본 명세서에서 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로는 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물의 고형분 중의 결합제 중합체(B)의 합계량은 5질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10질량% 내지 80질량%이며, 더욱 바람직하게는 20질량% 내지 70질량%이다. 함유량이 5질량% 내지 90질량%이면 패턴에 언더컷이 들어가기 어려워져서 밀착성이 양호해지는 경향이 있으며, 또한 해상도 및 잔막율이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 광중합성 화합물(C)은 빛을 조사함으로써 광중합 개시제(D)로부터 발생하는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 광중합성 화합물(C)은 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물로서는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기한 광중합성 화합물(C)은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물의 고형분 중의 광중합성 화합물(C)의 함유량은 5질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10질량% 내지 80질량%이며, 더욱 바람직하게는 20질량% 내지 70질량%이다. 상기한 광중합성 화합물(C)의 함유량이 5질량% 내지 90질량%이면 경화가 충분하게 일어나서 잔막율이 향상되며 패턴에 언더컷이 들어가기 어려워져서 밀착성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제(D)는 하나 이상의 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다. 또한 복수의 아세토페논계 및 이의 다른 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 산 발생제 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제로서, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
산발생제로서는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기한 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산발생제로서도 사용된다.
광중합 개시제(D)의 함유량은 결합제 중합체(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해 0.1질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1질량부 내지 15질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1질량부 내지 20질량부이면 고감도화하여 노광시간이 단축되어 생산성이 향상되는 한편, 감도가 너무 높아서 해상도가 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 추가로 광중합 개시 조제(G)가 함유될 수 있다. 광중합 개시 조제(G)는 통상적으로 광중합 개시제(D)와 조합하여 사용되며 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물이다.
광중합 개시 조제(G)로서는 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
알콕시안트라센계 화합물로서는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
광중합 개시 조제(G)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시 조제(G)로서는 시판하는 것을 사용할 수 있으며, 시판 중합 개시 조제(G)로서는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[호도가야가가쿠고교(주)제] 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제(D) 및 광중합 개시 조제(G)의 조합으로서는 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤/4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제(G)를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제(D) 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01몰 내지 5몰이다.
본 발명에서 사용되는 용매(E)로서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 함유하는 용매를 들 수 있다. 용매(E)에는 상기 2종류 이외의 다른 용매가 포함될 수 있다. 다른 용매로서는, 예를 들면, 상기 이외의 에테르류, 방향족 탄화수소류, 상기 이외의 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 디메틸설포옥사이드 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌 글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
알콜류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
아미드류로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 3-에톡시프로피온산에틸을 병용하는 것이 바람직하다.
상기한 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물(전량) 중의 용매(E)의 함유량은 70질량% 내지 95질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 90질량%이다. 용매의 함유량이 70질량% 내지 95질량%이면 도포시의 평탄성이 양호해지며, 또한 컬러 필터를 형성할 때에 색 농도가 부족하지 않으므로 표시 특성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
용매(E) 중의 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온의 함유량은 3질량% 내지 40질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 30질량%이며, 더욱 바람직하게는 8질량% 내지 20질량%이다.
용매(E)는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온으로 실질적으로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 추가로 계면활성제(F)가 함유될 수 있다. 계면활성제(F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이실리콘 DC3PA, 도레이실리콘 SH7PA, 도레이실리콘 DC11PA, 도레이실리콘 SH21PA, 도레이실리콘 SH28PA, 도레이실리콘 29SHPA, 도레이실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400[상품명: 도레이실리콘(주)제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쓰실리콘제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460[지이도시바실리콘(주)제] 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는 불소화된 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로리네이트(등록상표) FC430, 플로리네이트 FC431[스미토모스리엠(주)제], 메가팍(등록상표) F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183, 메가팍 R30[다이니혼잉크가가쿠고교(주)제], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[신아키다(주)제], 사프론(등록상표) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히가라스(주)제], E5844[(주)다이킨파인케미컬겐큐쇼제], BM-1000, BM-1100(모두 상품명: BM Chemie사제) 등을 들 수 있다.
불소원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍(등록상표) R08, 메가팍 BL20, 메가팍 F475, 메가팍 F477, 메가팍 F443[다이니혼잉크가가쿠고교(주)제] 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제(F)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물[(A) 내지 (E)의 양] 100질량부에 대해 0.0005질량부 내지 0.6질량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.001질량부 내지 0.5질량부이다. 계면활성제(F)의 함유량이 0.0005질량부 내지 0.6질량부이면 평탄성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 추가로 충전제, 결합제 중합체 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기산, 유기 아미노 화합물, 경화제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
충전제로서는, 예를 들면, 유리, 알루미나 등의 미립자를 들 수 있다.
결합제 중합체 이외의 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는, 예를 들면, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논계, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등의 트리아진계 등을 들 수 있다.
응집 방지제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카복실산류; 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라스산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸석신산, 테트라메틸석신산, 사이클로헥산디카복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 지방족 디카복실산류; 트리카발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카복실산류; 벤조산, 톨루일산, 쿰산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카복실산류; 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카복실산류 등을 들 수 있다.
유기 아미노 화합물로서는, 예를 들면, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민 등의 모노알킬아민류; 사이클로헥실아민, 2-메틸사이클로헥실아민, 3-메틸사이클로헥실아민, 4-메틸사이클로헥실아민 등의 모노사이클로알킬아민류; 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디 n-프로필아민, 디 i-프로필아민, 디 n-부틸아민, 디 i-부틸아민, 디 sec-부틸아민, 디 t-부틸아민, 디 n-펜틸아민, 디 n-헥실아민 등의 디알킬아민류; 메틸사이클로헥실아민, 에틸사이클로헥실아민 등의 모노알킬모노사이클로알킬아민류; 디사이클로헥실아민 등의 디사이클로알킬아민류; 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸디 n-프로필아민, 에틸디 n-프로필아민, 트리 n-프로필아민, 트리 i-프로필아민, 트리 n-부틸아민, 트리 i-부틸아민, 트리 sec-부틸아민, 트리 t-부틸아민, 트리 n-펜틸아민, 트리 n-헥실아민 등의 트리알킬아민류; 디메틸사이클로헥실아민, 디에틸사이클로헥실아민 등의 디알킬모노사이클로알킬아민류; 메틸디사이클로헥실아민, 에틸디사이클로헥실아민, 트리사이클로헥실아민 등의 모노알킬디사이클로알킬아민류; 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 등의 모노알칸올아민류; 4-아미노-1-사이클로헥산올 등의 모노사이클로알칸올아민류; 디에탄올아민, 디 n-프로판올아민, 디 i-프로판올아민, 디 n-부탄올아민, 디 i-부탄올아민, 디 n-펜탄올아민, 디 n-헥산올아민 등의 디알칸올아민류; 디(4-사이클로헥산올)아민 등의 디사이클로알칸올아민류; 트리에탄올아민, 트리 n-프로판올아민, 트리 i-프로판올아민, 트리 n-부탄올아민, 트리 i-부탄올아민, 트리 n-펜탄올아민, 트리 n-헥산올아민 등의 트리알칸올아민류; 트리(4-사이클로헥산올)아민 등의 트리사이클로알칸올아민류; 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노알칸디올류; 4-아미노-1,2-사이클로헥산디올, 4-아미노-1,3-사이클로헥산디올 등의 아미노사이클로알칸디올류; 1-아미노사이클로펜탄온메탄올, 4-아미노사이클로펜탄온메탄올 등의 아미노기 함유 사이클로알칸온메탄올류; 1-아미노사이클로헥산온메탄올, 4-아미노사이클로헥산온메탄올, 4-디메틸아미노사이클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노사이클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노사이클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노사이클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 사이클로알칸메탄올류; β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소아세트산, 3-아미노이소아세트산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노사이클로프로판카복실산, 1-아미노사이클로헥산카복실산, 4-아미노사이클로헥산카복실산 등의 아미노카복실산류; 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-i-프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류; o-아미노벤질알콜, m-아미노벤질알콜, p-아미노벤질알콜, p-디메틸아미노벤질알콜, p-디에틸아미노벤질알콜 등의 아미노벤질알콜류; o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류; m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산류 등을 들 수 있다.
경화제로서는, 예를 들면, 가열함으로써 결합제 중합체 중의 카복실기와 반응하여 결합제 중합체를 가교할 수 있는 화합물, 단독으로 중합하여 착색 패턴을 경화시킬 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으며 옥세탄 화합물이 바람직하게 사용된다.
여기서 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시 수지나 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 이의 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족의 에폭시 화합물, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카보네이트비스옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 사이클로헥산디카복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 경화제로서 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 함유하는 경우에는 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합시킬 수 있는 화합물을 함유할 수 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카복실산류, 다가 카복실산 무수물류 등을 들 수 있다.
다가 카복실산류로서는, 예를 들면, 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 등의 방향족 다가 카복실산류; 석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카복실산류; 헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 사이클로펜탄테트라카복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산 등의 지환족 다가 카복실산류 등을 들 수 있다.
다가 카복실산 무수물류로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 등의 방향족 다가 카복실산 무수물류; 무수 이타콘산, 무수 석신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐석신산, 무수 트리카발릴산, 무수 말레산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 2무수물 등의 지방족 다가 카복실산 무수물류; 무수 헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 무수물, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산 무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산 2무수물, 무수 하임산(himic anhydride), 무수 나드산(nadic anhydride) 등의 지환족 다가 카복실산 무수물류; 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트산, 글리세린트리스트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르기 함유 카복실산 무수물류 등을 들 수 있다.
상기한 카복실산 무수물류로서 에폭시 수지 경화제로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명 「아데카하드너 EH-700」[아사히덴카고교(주)제], 상품명 「리카시드 HH」[신니혼이카(주)제], 상품명 「MH-700」[신니혼이카(주)제] 등을 들 수 있다.
상기한 경화제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, 용매(E) 중에서 안료 분산제를 병존시켜 안료 등의 착색제(A)를 분산시켜 균일한 입자 직경의 착색제(A) 분산액을 조제한 다음, 용매에 용해시킨 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 필요에 따라 기타 첨가제 등을 용해시켜 착색제(A) 분산액과 혼합하며 필요에 따라 다시 용매를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 수득된 착색 감광성 수지 조성물은 유통, 보관을 경유하여 필터의 제조에 제공된다. 상기한 유통, 보관(예: 5℃) 동안, 통상적으로는 일정 온도로 유지되며 상기 온도는 통상적으로 0℃ 내지 25℃, 바람직하게는 5℃ 내지 10℃이다. 착색 감광성 수지 조성물의 조제로부터 컬러 필터의 제조(예: 23℃)에 제공될 때까지 상기 기간은 짧은 편이 바람직하지만, 착색 감광성 수지 조성물은 이의 조제로부터 적어도 3개월 동안은 조제 당시와 동일한 품질의 컬러 필터를 형성할 수 있는 성능을 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 착색 감광성 수지 조성물의 개발에 임하여 이의 선행 평가에서는 3개월 동안의 경시 안정성을 확인하면 개발 기간이 길어진다. 따라서 경시 안정성을 평가하는 온도를 상기한 통상적인 온도에서, 예를 들면, 40℃ 내지 60℃로 올려 경시 변화를 가속하며 보존 기간을 짧게 하여 평가하는 방법이 실시된다.
그리고, 상기한 경시 안정성의 평가방법으로서는, 예를 들면, 착색 감광성 수지 조성물의 점도 변화율을 지표로 하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 점도 변화율(%)은 아래 수학식 1을 사용하여 구할 수 있다.
Figure 112008072187221-pat00001
위의 수학식 1에서,
η0는 보존 개시전에 측정한 점도이며,
η는 일정 온도에서 일정 기간 보존 후에 측정된 점도이다.
상기한 점도 변화율을 산출하기 위해 점도를 측정한다. 점도는 일정 액온(예: 23℃)에서, 예를 들면, E형 점도계 콘 플레이트를 사용하여 일정 회전수(예: 50rpm)에서 측정할 수 있다.
점도 변화율은 3% 이하인 것이 바람직하다. 3% 이하이면 착색 감광성 수지 조성물의 조제 직후와 동일한 성능이며 평탄성이 양호하며 이물 없이 컬러 필터를 형성할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 통상적으로 용기에 밀봉 투입하여 유통, 보관에 제공된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터의 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물(예: red)을 기판 위에 도포하며 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 착색층을 형성하며 포토 마스크를 개재시켜 상기 착색층을 노광시켜 현상하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, Al 기판, GaAs 기판 등의 표면이 평탄한 기판 등을 들 수 있다.
이들 기판에는 실란 커플링제 등의 약품에 의한 약품처리, 플라스마 처리, 이온 플레이팅 처리, 스퍼터링 처리, 기상 반응처리, 진공 증착처리 등의 전처리를 실시할 수 있다.
또한, 이들 기판 위에는 별도의 착색 패턴을 형성할 수 있다.
기판으로서 실리콘 기판을 사용하는 경우, 실리콘 기판 등의 표면에는 전하 결합소자(CCD), 박막 트랜지스터(TFT) 등이 형성될 수 있다.
상기한 기판(별도의 착색 패턴이 형성된 기판을 포함한다) 위에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하는 데는 종래의 스핀 피복기나 액 절약 피복기, 이중에서도 스핀레스 피복기를 사용하여 기판 등의 위에 도포한 다음, 용매 등의 휘발 성분을 가열에 의해 휘발시키는 것이 바람직하다. 가열은 통상적으로 40℃ 내지 120℃ 정도에서 1 내지 5분 정도 실시한다.
이와 같이 기판이나 별도의 착색 패턴이 형성된 기판 위에 착색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어진 착색층이 평탄성이 양호하게 형성된다.
형성된 착색층은 포토 마스크를 통해 노광, 현상된다.
노광에는 i선(파장 365nm), h선, g선 등이 사용되지만 i선(파장 365nm)을 사용하는 것이 바람직하다. i선(파장 365nm)의 광원에는 초고압 수은 램프[우시오덴키(주)사제; HB-75105AA OPI] 등을 사용하는 것이 바람직하며, 조사량은 통상적으로 50 내지 40OmJ/cm2 정도이다.
현상은 통상적으로 현상액에 침지함으로써 실시한다. 현상액으로는 통상적으로, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 부틸나프탈렌설폰산나트륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 등을 들 수 있다. 특히, 질량 분율로 수산화칼륨을 O.O5%, 부틸나프탈렌설폰산나트륨을 0.2% 각각 함유하는 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상 후에 필요에 따라 순수한 물 등으로 세정한 다음, 180℃ 내지 240℃에서 10 내지 60분 정도 가열처리를 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 착색 패턴(1)(예: red)이 형성된다.
다음에 착색 패턴(1) 위에 착색 감광성 수지 조성물(예: Green)을 사용하여 상기와 동일하게 착색 패턴(2)(예: Green)을 형성한다. 또한, 착색 패턴(2) 위에 착색 감광성 수지 조성물(예: Blue)을 사용하여 상기와 동일하게 착색 패턴(3)(예: Blue)을 형성한다. 이와 같이 하여 목적하는 컬러 필터를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이 수득한 컬러 필터 위에 ITO, 배향막, 러빙 공정을 경유한 기판과 TFT 기판을 스페이서를 개재시켜 펴서 합쳐 액정을 주입함으로써 액정 표시장치를 제조할 수 있다.
실시예
상기에서 본 발명의 실시의 형태에 관해 설명을 했지만 상기에 개시된 본 발명의 실시의 형태는 어디까지나 예시이며 본 발명의 범위는 이들 실시 형태로 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구의 범위에 따라 기재되며 또한 특허청구의 범위의 기재와 균등한 의미 및 범위내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다. 이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용하는 성분은 하기와 같으며 이하, 생략하여 표시하는 경우가 있다
(A-1)착색제: C.I. 피그먼트 레드 254
(B)결합제 중합체: 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트의 공중합체[메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위의 비는 물질량 비(몰 비)로 30:70, 산가는 113, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 30,000]
(C)광중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(D-1)광중합 개시제: 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온
(D-2)광중합 개시제: 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진
(G-1)광중합 개시 조제: 2,4-디에틸티옥산톤
(E-1)용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
(E-2)용매: 4-하이드록시-4-메틸 2-펜탄온
실시예 1
[착색 감광성 수지 조성물 1의 제조]
(A-1) 7.98질량부
폴리에스테르계 안료 분산제 2.39질량부
(B) 5.40질량부
(C) 3.60질량부
(D-1) 0.54질량부
(D-2) 0.54질량부
(G-1) 0.54질량부
(E-1) 76.54질량부
(E-2) 2.37질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 수득한다.
[점도 변화율]
착색 감광성 수지 조성물 1의 점도 변화율을 표 1에 기재한다.
[건조 이물]
30mL의 스크류식 갈색병 중에 20mL의 착색 감광성 수지 조성물 1을 밀봉하여 밀폐하며 상하에 격렬하게 진탕한 다음, 갈색병을 23℃에서 1개월 동안 보존한다. 상기한 갈색병을 개봉한 바, 착색 감광성 수지 조성물 중에는 건조 이물의 침강은 확인되지 않으며, 또한 병의 스크류부에는 건조 이물은 확인되지 않는다.
실시예 2
[착색 감광성 수지 조성물 2의 제조]
(A-1) 7.98질량부
폴리에스테르계 안료 분산제 2.39질량부
(B) 5.40질량부
(C) 3.60질량부
(D-1) 0.54질량부
(D-2) 0.54질량부
(G-1) 0.54질량부
(E-1) 71.01질량부
(E-2) 7.90질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 2를 수득한다.
[점도 변화율]
착색 감광성 수지 조성물 2의 점도 변화율을 표 1에 기재한다.
[건조 이물]
착색 감광성 수지 조성물 1을 대신하여 착색 감광성 수지 조성물 2를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 착색 감광성 수지 조성물 중에는 건조 이물의 침강은 확인되지 않으며, 또한 병의 스크류부에는 건조 이물은 확인되지 않는다.
실시예 3
[착색 감광성 수지 조성물 3의 조제]
(A-1) 7.98질량부
폴리에스테르계 안료 분산제 2.39질량부
(B) 5.40질량부
(C) 3.60질량부
(D-1) 0.54질량부
(D-2) 0.54질량부
(G-1) 0.54질량부
(E-1) 63.11질량부
(E-2) 15.80질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 3을 수득한다.
[점도 변화율]
착색 감광성 수지 조성물 3의 점도 변화율을 표 1에 기재한다.
[건조 이물]
착색 감광성 수지 조성물 1을 대신하여 착색 감광성 수지 조성물 3을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 착색 감광성 수지 조성물 중에는 침강물은 확인되지 않으며, 또한 착색 감광성 수지 조성물 중에는 건조 이물의 침강은 확인되지 않으며, 또한 병의 스크류부에는 건조 이물은 확인되지 않는다.
실시예 4
[착색 감광성 수지 조성물 4의 조제]
(A-1) 7.98질량부
폴리에스테르계 안료 분산제 2.39질량부
(B) 5.40질량부
(C) 3.60질량부
(D-1) 0.54질량부
(D-2) 0.54질량부
(G-1) 0.54질량부
(E-1) 47.31질량부
(E-2) 31.60질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 4를 수득한다.
[점도 변화율]
착색 감광성 수지 조성물 4의 점도 변화율을 표 1에 기재한다.
[건조 이물]
착색 감광성 수지 조성물 1을 대신하여 착색 감광성 수지 조성물 4를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 착색 감광성 수지 조성물 중에는 건조 이물의 침강은 확인되지 않으며, 또한 병의 스크류부에는 건조 이물은 확인되지 않는다.
비교예 1
[착색 감광성 수지 조성물 5의 조제]
(A-1) 7.98질량부
폴리에스테르계 안료 분산제 2.39질량부
(B) 5.40질량부
(C) 3.60질량부
(D-1) 0.54질량부
(D-2) 0.54질량부
(G-1) 0.54질량부
(E-1) 78.91질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 5를 수득한다.
[점도 변화율]
착색 감광성 수지 조성물 5의 점도 변화율을 표 1에 기재한다.
[건조 이물]
착색 감광성 수지 조성물 1을 대신하여 착색 감광성 수지 조성물 5를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 착색 감광성 수지 조성물 중에는 건조 이물의 침강은 확인되지 않으나, 병의 스크류부에는 건조 이물이 확인된다.
비교예 2
[착색 감광성 수지 조성물 6의 조제]
4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 프로필렌 글리콜모노메틸에테르로 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물 6을 수득한다.
[점도 변화율]
착색 감광성 수지 조성물 6의 점도 변화율을 표 1에 기재한다.
[건조 이물]
착색 감광성 수지 조성물 1을 대신하여 착색 감광성 수지 조성물 6을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가한다. 착색 감광성 수지 조성물 중에는 건조 이물의 침강은 확인되지 않으나, 병의 스크류부에는 건조 이물이 확인된다.
점도 변화율(%) 건조 이물
40℃ x 1 주일 23℃ x 1개월
실시예 1 2.0 2.0 없음
실시예 2 2.8 2.5 없음
실시예 3 2.5 2.1 없음
실시예 4 2.9 2.5 없음
비교 실시예 1 2.8 3.2 있음
비교 실시예 2 10.4 6.2 있음
본 발명에 따라 경시 안정성이 양호한 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 경시 안정성이 우수한 점에서 슬릿 피복기에 사용하면 평탄성이 양호한 도포막을 수득할 수 있게 된다.

Claims (8)

  1. 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용매(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    용매(E)가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물 중의 용매(E)의 함유량이 70질량% 내지 95질량%인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매(E)가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온으로 이루어진 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매(E) 중의 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온의 함유량이 3질량% 내지 40질량%인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 기판 위에 도포하고, 휘발 성분을 제거하여 착색층을 형성시킨 다음, 포토 마스크를 개재시켜 상기 착색층을 노광시켜 현상하는 것을 특징으로 하는, 패턴의 형성방법.
  6. 제5항에 기재된 방법으로 형성된 패턴.
  7. 제6항에 기재된 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  8. 제7항에 기재된 컬러 필터를 구비하여 이루어진 액정 표시장치.
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