JP4506224B2 - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、着色感光性樹脂組成物に関する。
着色感光性樹脂組成物は、着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、カラーフィルタを構成する着色パターンを形成するための材料として有用である。
従来、ウエハーなどの被塗布基板上に着色感光性樹脂組成物を用いて膜を形成する方法としては、スピンコーターを用いる方法が知られている。しかし、スピンコーターを用いる方法では、1m四方など広い面積のガラスなどの基板上に均一な膜を形成することが難しいので、基板を回転させないスリットコーターなどの省液コーターが開発されてきた。
従来のスピンコーター用に最適化された組成物としては、例えば、着色剤、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび界面活性剤を含み、粘度が6.8mPa・sであり、10μLをガラス基板上に滴下して0.2秒後の接触角が21.5°である組成物が知られているが(特許文献1参照)、該組成物を省液コーターの1種であるスリットコーターに適用した場合、加熱等により除去される溶剤量がスピンコーターと比べて著しく多いことから、形成された層内部からも溶剤が除去されるため、形成される膜の平坦性が十分でないという問題があった。
特開平8−171200号公報 2頁左欄1行目−2頁右欄23行目
本発明の目的は、平坦性が良好な膜を形成し得る着色感光性樹脂組成物を提供するものである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、粘度および接触角がある範囲にある着色感光性樹脂組成物が、スリットコーターなどの省液コーターに用いた場合、平坦性の良好な膜を形成し得ることを見出した。
即ち、本発明は、着色剤(A)、バインダーポリマー(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、溶剤(E)および界面活性剤(F)を含有する着色感光性樹脂組成物であって、23℃における該組成物の粘度が3.0mPa・s以上6.5mPa・s以下であり、かつ該組成物10μLをガラス基板上に滴下して0.2秒後および1秒後の接触角が10°以上20°以下である着色感光性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン、前記のパターンを含むカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置を提供する。
本発明によれば、平坦性が良好な膜を形成し得る着色感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
該組成物を用いて形成されるパターンは、平坦性が良好であることから、カラーフィルタを構成する着色パターンを形成するための材料として好適に使用し得る。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)、バインダーポリマー(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、溶剤(E)および界面活性剤(F)を含有する着色感光性樹脂組成物であって、該組成物の粘度が、3.0mPa・s以上6.5mPa・s以下であり、かつ、該組成物10μLをガラス基板上に滴下して、0.2秒後および1秒後の接触角が10°以上20°以下である。
着色感光性樹脂組成物の粘度は、粘度計(例えば、VISCOMETER RE120L SYSTEM(東機産業(株)製)など。)を用いて、一定の液温(通常、23℃)、装置の回転子の回転速度を一定(通常、50rpm)に保つことで測定することができる。本発明の着色感光性樹脂組成物の粘度を、前記の装置を用いて、液温23℃、回転速度50rpmで測定すると、3.0mPa・s以上6.5mPa・s以下であり、好ましくは3.1mPa・s以上5.5mPa・s以下であり、より好ましくは3.2mPa・s以上5.0mPa・s以下である。粘度が3.0mPa・s以上6.5mPa・s以下であると、基板上に着色感光性樹脂組成物を塗布する際の広がりが良好であるため好ましい。
前記の接触角は、ガラス基板(清浄なガラス基板が好ましい)上に着色感光性樹脂組成物を10μL滴下し、滴下0.2秒後の接触角を接触角測定装置(DGD Fast/60 Contact Angle Meter(GBX社製)を用いて測定する。さらに、別途、同様に滴下1秒後の接触角を測定する。前記の接触角は、それぞれ、10°以上20°以下であり、好ましくは13°以上19°以下である。接触角が10°以上20°以下であると、平坦性が良好で、ムラのない着色感光性樹脂組成物からなる層を形成でき好ましい。特に、スリットコーターなどの省液コーターに好適に使用することができる。
接触角の測定に用いる基板としては、カラーフィルタの形成に用いるガラス基板が挙げられ、清浄であることが好ましい。
ガラス基板としては、例えば、ダウコーニング社製の#1737などを用いることができる。
ガラス基板を清浄にするためには、例えば、ガラス基板をアセトンなどの溶剤中で、超音波洗浄を行なうことにより、基板上の不純物を除去する方法などが挙げられる。
本発明において用いられる着色剤(A)は、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。中でも、耐熱性、発色性に優れていることから、有機顔料が好ましく用いられる。
前記の有機顔料および無機顔料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント(Pigment)に分類されている化合物などが挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー53、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー86、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー125、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー137、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー148、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー173、C.I.ピグメントイエロー194、C.I.ピグメントイエロー214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ42、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ55、C.I.ピグメントオレンジ59、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ65、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド192、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメンレッド264、C.I.ピグメントレッド265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7などの黒色顔料;
などが挙げられる。
これらの中で、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:6およびC.I.ピグメントグリーン36から選ばれる少なくとも一つの顔料が好ましく使用される。
これらの有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
例えば、赤色画素を形成するには、C.I.ピグメントレッド209およびC.I.ピグメントイエロー139を含有していることが、緑色画素を形成するにはC.I.ピグメントグリーン36ならびにC.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー138からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有していることが、青色画素を形成するには、C.I.ピグメントブルー15:6を含有していることがそれぞれ好ましい。
前記の顔料には、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、または不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン交換法などによるイオン性不純物の除去処理などが、単独または組み合わされて、処理されていてもよい。
前記の顔料の使用量は、着色感光性樹脂組成物中の固型分を100質量部としたとき、通常、25質量部以上60質量部以下であり、好ましくは27質量部以上55質量部以下であり、さらに好ましくは30質量部以上50質量部以下である。顔料の含有量が25質量部以上60質量部以下であると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができるため好ましい。
着色剤(A)として用いられる顔料は、その粒径が均一であることが好ましい。顔料の粒径を均一とする方法としては、例えば、後述する(F)成分以外の界面活性剤を顔料分散剤として含有させて分散処理を行なう方法などが挙げられ、このような方法によれば、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
顔料分散剤の使用量は、着色剤1質量部あたり、通常、1質量部以下、好ましくは0.05質量部以上0.5質量部以下である。前記顔料分散剤の使用量が着色剤1質量部あたり1質量部以下であると、均一な粒径の顔料が得られる傾向があるため好ましい。
本発明において用いられるバインダーポリマー(B)としては、例えば、アクリル系共重合体が挙げられる。アクリル系共重合体としては、例えば、カルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体などが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和多価カルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
前記のカルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。
これらのモノマーは、それぞれ単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
前記の共重合体におけるカルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、共重合体の構成モノマーの合計モル数に対してモル分率で、通常、10〜50モル%、好ましくは15〜40モル%、より好ましくは25〜40モル%である。カルボキシル基含有モノマー単位の含有量が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が良好であり、現像時にパターンが正確に形成される傾向があるため好ましい。
前記のアクリル系共重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体などが挙げられる。
なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートであることを意味する。
これらの中で、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体などが好ましく使用される。
前記のバインダーポリマーは、そのポリスチレン換算重量平均分子量が、通常、5,000〜50,000であり、好ましくは8,000〜40,000であり、より好ましくは10,000〜35,000である。バインダーポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜50,000であると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあるため好ましい。
バインダーポリマーの酸価は、通常、50〜150であり、好ましくは60〜140、より好ましくは80〜135である。酸価が、50〜150であると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があるため好ましい。ここで、酸価とは、バインダーポリマー1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
バインダーポリマーは、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、通常、5質量%以上26質量%以下、好ましくは10質量%以上26質量%以下、より好ましくは15質量%以上26質量%以下で用いられる。含有量が、5質量%以上26質量%以下であると、パターンが形成でき、また解像度および残膜率が向上する傾向にあるため好ましい。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、着色感光性樹脂組成物の固形分とは、着色感光性樹脂組成物に含まれる溶剤などの揮発成分を除いた成分の合計質量をいう。
本発明において用いられる光重合性化合物(C)は、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合し得る化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
光重合性化合物(C)は、3官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。3官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。光重合性化合物(C)は、それぞれ単独でも2種以上組み合わせて用いてもよい。光重合性化合物(C)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固型分に対し、質量分率で、通常、5質量%以上90質量%以下、好ましくは10質量%以上80質量%以下、より好ましくは20質量%以上70質量%以下である。光重合性化合物の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり残膜率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があるため好ましい。
本発明において用いられる光重合開始剤(D)は、少なくとも1種のアセトフェノン系化合物を含むことが好ましい。
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられる。これらの中で、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンが好ましく使用される。
また、光重合開始剤(D)として、複数のアセトフェノン系やアセトフェノン系以外の光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。
アセトフェノン系以外の光重合開始剤としては、例えば、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤、酸発生剤などが挙げられる。
活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが挙げられる。
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
また、活性ラジカル発生剤である上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もある。例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
光重合開始剤(D)は、単独でも複数を組み合わせて使用しても差し支えない。光重合開始剤(D)の含有量は、バインダーポリマー(B)および光重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、通常、0.1質量部以上20質量部以下、好ましくは1質量部以上15質量部以下である。
光重合開始剤(D)の含有量が0.1質量部以上20質量部以下であると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上し、解像度が不良にならない傾向があるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、光重合開始助剤(G)が添加されていてもよい。光重合開始助剤(G)は、通常、光重合開始剤(D)と組み合わせて用いられ、光重合開始剤(D)によって重合が開始された光重合性化合物(C)の重合をさらに促進するために用いられる。
光重合開始助剤(G)としては、例えば、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく使用される。
アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤(G)として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤(G)としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物において、光重合開始剤(D)および光重合開始助剤(G)の組み合わせとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの組み合わせなどが挙げられ、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
光重合開始助剤(G)を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤(D)1モルあたり、通常、0.01モル以上10モル以下、好ましくは0.01モル以上5モル以下である。
本発明で用いられる溶剤(E)としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
その他の溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
前記の溶剤の中で、3−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを含む溶剤が好ましく用いられる。該溶剤中の3−エトキシプロピオン酸エチルの含有量は、3〜50質量%であることが好ましく、5〜40質量%であることがより好ましい。また、該溶剤中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量は、50〜97質量%であることが好ましく、60〜95質量%であることがより好ましい。
前記の溶剤は、それぞれ単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物中の溶剤(E)の含有量は、質量分率で、通常、70質量%以上95質量%以下、好ましくは75質量%以上90質量%以下である。溶剤(E)の含有量が、前記基準で70質量%以上95質量%以下であると、塗布時の平坦性が良好で、またカラーフィルタを形成した際の色濃度が十分で表示特性が良好であるため好ましい。
本発明で用いられる界面活性剤(F)としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤、これらの混合物などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーン29SHPA、トーレシリコーンSH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロリナート(商品名)FC430、フロリナートFC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(商品名)F142D、メガファックF171、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF177、メガファックF183、メガファックR30(大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、エフトップEF303、エフトップEF351、エフトップEF352(新秋田化成(株)製)、サーフロン(商品名)S381、サーフロンS382、サーフロンSC101、サーフロンSC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(いずれも商品名:BM Chemie社製)などが挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック(商品名)R08、メガファックBL20、メガファックF475、メガファックF477、メガファックF443(大日本インキ化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
着色感光性樹脂組成物中の該界面活性剤の含有量は、0.001質量%以上0.2質量%以下、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、さらに好ましくは0.003質量%以上0.05質量%以下である。界面活性剤の含有量が前記の範囲にあると、得られる塗膜の平坦性がよくなる傾向があるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、界面活性剤を除く成分を混合したのち、23℃における粘度を3.0mPa・s以上6.5mPa・s以下で、かつ該組成物10μLをガラス基板上に滴下して0.2秒後および1秒後の接触角が10°以上20°以下の範囲に入るように、界面活性剤を添加して調節する方法や、予め、予備的に界面活性剤の添加量と23℃における粘度および該組成物10μLをガラス基板上に滴下して0.2秒後および1秒後の接触角との関係を求めておき、その結果に基づいて各成分を一括して混合する方法などが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、充填剤、バインダーポリマー以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、硬化剤などの添加剤が含有されていてもよい。
充填剤としては、例えば、ガラス、アルミナなどの微粒子が挙げられる。
バインダーポリマー(B)以外の高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどが挙げられる。
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系化合物、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなどのトリアジン系化合物などが挙げられる。
凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸などの脂肪族モノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸などの脂肪族ジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などの脂肪族トリカルボン酸類;
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などの芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸類などが挙げられる。
有機アミン化合物としては、例えば、n―プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類;
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジi−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジi−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジt−ブチルアミン、ジn−ペンチルアミン、ジn−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類;
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジn−プロピルアミン、エチルジn−プロピルアミン、トリn−プロピルアミン、トリi−プロピルアミン、トリn−ブチルアミン、トリi−ブチルアミン、トリsec−ブチルアミン、トリt−ブチルアミン、トリn−ペンチルアミン、トリn−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類;
4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類;
ジエタノールアミン、ジn−プロパノールアミン、ジi−プロパノールアミン、ジn−ブタノールアミン、ジi−ブタノールアミン、ジn−ペンタノールアミン、ジn−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリn−プロパノールアミン、トリi−プロパノールアミン、トリn−ブタノールアミン、トリi−ブタノールアミン、トリn−ペンタノールアミン、トリn−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類;
トリ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタノンメタノール、4−アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類;
1−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酢酸、3−アミノイソ酢酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−i−プロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
硬化剤としては、例えば、加熱されることによってバインダーポリマー中のカルボキシル基と反応してバインダーポリマーを架橋することができる化合物、硬化剤単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物などが挙げられる。バインダーポリマーを架橋することができる化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物、イソプレンの(共)重合体のエポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
オキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
本発明の着色感光性組成物が、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。前記の化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、3,4−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類;
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類;
ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類;
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類;
無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類;
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
カルボン酸無水物類として、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名「アデカハードナーEH−700」(旭電化工業(株)製)、商品名「リカシッドHH」(新日本理化(株)製)、商品名「MH−700」(新日本理化(株)製)などが挙げられる。
酸発生剤としては、前記と同じものが挙げられる。
前記の硬化剤は、それぞれ単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物を、基板または基板の上に先に形成した固体の着色感光性樹脂組成物層(以下、これを基板等ということがある。)の上に塗布し、塗布された着色感光性樹脂組成物層から溶剤など揮発成分を加熱するなどにより除去して層を形成し、当該層を、フォトマスクを介して露光したのち、現像する方法などが挙げられる。
基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、Al基板、GaAs基板などの表面が平坦な基板が挙げられる。これらの基板は、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理が施されていてもよい。基板としてシリコン基板などを用いる場合、前記シリコン基板などの表面には電荷結合素子(CCD)、薄膜トランジスタ(TFT)などが形成されていてもよい。
前記の基板の上に着色感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、従来のスピンコーターを用いる方法、スリットコーターなどの省液コーターを用いる方法などが挙げられるが、中でもスリットコーターを用いる方法が好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する好ましい方法としては、本発明の着色感光性樹脂組成物を、スリットコーターを用いて基板等の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱により揮発させる方法が挙げられる。このようにして、基板等の上に着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層が平坦性よく形成される。
ここで、「平坦性」は、プリベーク後の基板にNaランプを照射し、塗膜表面状態を目視により観察し、斑が発生していないかどうかを、以下の基準に基づいて判定した。
「平坦性がよい」:塗膜表面に斑が認められない
本発明によれば、平坦性が良好な膜を形成し得る着色感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
該組成物を用いて形成されるパターンは、平坦性が良好であることから、カラーフィルタを構成する着色パターンを形成するための材料として好適に使用し得る。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
本実施例で用いる成分は以下の通りで、以下、省略して表示することがある。
(A−1)着色剤:C.I.ピグメントレッド254
(A−2)着色剤:C.I.ピグメントイエロー139
(A−3)着色剤:C.I.ピグメントグリーン36
(A−4)着色剤:C.I.ピグメントイエロー150
(A−5)着色剤:C.I.ピグメントブルー15:6
(A−6)着色剤:C.I.ピグメントバイオレット23
(B−1)バインダーポリマー:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で27:73、酸価は83、ポリスチレン換算重量平均分子量は18,000
(B−2)バインダーポリマー:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で27:73、酸価は102、ポリスチレン換算重量平均分子量は28,000
(B−3)バインダーポリマー:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は20,000
(B−4)バインダーポリマー:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000
(C)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(D−1)光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン
(D−2)光重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン
(G−1)光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン
(E−1)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(F−1)界面活性剤:F475(大日本インキ化学工業(株)製)
(F−2)界面活性剤:SH8400(トーレシリコーン(株)製)
(F−3)界面活性剤:E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)
(H)エポキシ化合物〔オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシESCN−195XL−80」(住友化学工業(株)製)〕
上記のバインダーポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0ml/min
被検液固型分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量;50μl
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
実施例1
〔着色感光性樹脂組成物1の調製〕
(A−1) 4.112質量部
(A−2) 0.964質量部
ポリエステル系分散剤 1.523質量部
(B−1) 4.342質量部
(C) 5.307質量部
(D−1) 0.579質量部
(D−2) 0.579質量部
(G−1) 0.579質量部
(E−1) 73.665質量部
(E−2) 8.200質量部
(F−1) 0.010質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物1を得た。
〔接触角評価〕
接触角測定装置(DGD Fast/60 Contact Angle Meter(GBX社製))を使用し、アセトンで洗浄後のガラス(#1737(コーニング社製))上に、着色感光性樹脂組成物1を10μL滴下し、滴下後、0.2秒後の接触角は18.6°であった。1秒後の接触角は13.0°であった。
〔粘度評価〕
粘度測定装置(VISCOMETER RE120L SYSTEM(東機産業(株)製))を使用し、23℃での着色感光性樹脂組成物の粘度を測定したところ、50rpmでの粘度は4.0mPa・sであった。
〔塗膜の形成〕
上記で得られた着色感光性樹脂組成物をマイクロシリンジから1滴(10μL)ガラス基板上に滴下したところ、直径7mmの円状に広がり、干渉縞はみられず、平坦性は良好であった。
〔スリットコーターでの評価〕
得られた着色感光性樹脂組成物を、スリットコーターを用いて塗膜を形成したところ、平坦性が良好で、ムラがない塗膜が得られた。
実施例2
〔着色感光性樹脂組成物2の調製〕
(A−3) 3.605質量部
(A−4) 3.395質量部
ポリエステル系分散剤 1.843質量部
(B−3) 3.933質量部
(C) 3.540質量部
(D−2) 0.787質量部
(E−1) 57.711質量部
(E−2) 24.750質量部
(F−2) 0.004質量部
(H) 0.393質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物2を得た。
〔接触角評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物2の接触角を測定したところ、0.2秒後の接触角は17.0°であった。1秒後の接触角は16.3°であった。
〔粘度評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物2の粘度を測定したところ、4.8mPa・sであった。
〔塗膜の形成〕
上記で得られた着色感光性樹脂組成物をマイクロシリンジから1滴(10μL)を、ガラス基板上に滴下したところ、直径7mmの円状に広がり、干渉縞はみられず、平坦性は良好であった。
〔スリットコーターでの評価〕
得られた着色感光性樹脂組成物を、スリットコーターを用いて塗膜を形成したところ、平坦性が良好で、ムラがない塗膜が得られた。
実施例3
〔着色感光性樹脂組成物3の調製〕
(A−5) 4.433質量部
(A−6) 0.068質量部
ポリエステル系分散剤 1.349質量部
(B−3) 4.732質量部
(C) 5.556質量部
(D−1) 1.235質量部
(G−1) 0.617質量部
(E−1) 49.103質量部
(E−2) 32.800質量部
(F−2) 0.007質量部
(F−3) 0.004質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物3を得た。
〔接触角評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物3の接触角を測定したところ、0.2秒後の接触角は17.0°であった。1秒後の接触角は15.8°であった。
〔粘度評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物3の粘度を測定したところ、4.0mPa・sであった。
〔塗膜の形成〕
上記で得られた着色感光性樹脂組成物をマイクロシリンジから1滴(10μL)を、ガラス基板上に滴下したところ、直径7mmの円状に広がり、干渉縞はみられず、平坦性は良好であった。
〔スリットコーターでの評価〕
得られた着色感光性樹脂組成物を、スリットコーターを用いて塗膜を形成したところ、平坦性が良好で、ムラがない塗膜が得られた。
比較例1
〔着色感光性樹脂組成物4の調製〕
(A−1) 5.293質量部
(A−2) 1.407質量部
ポリエステル系分散剤 2.540質量部
(B−2) 5.466質量部
(C) 3.644質量部
(D−1) 0.547質量部
(D−2) 0.547質量部
(G−1) 0.547質量部
(E−1) 79.910質量部
(F−2) 0.010質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物4を得た。
〔接触角評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物4の接触角を測定したところ、0.2秒後の接触角は21.5°であった。1秒後の接触角は19.2°であった。
〔粘度評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物4の粘度を測定したところ、6.8mPa・sであった。
〔塗膜の形成〕
上記で得られた着色感光性樹脂組成物をマイクロシリンジから1滴(10μL)を、ガラス基板上に滴下したところ、直径8mmの円状に広がり、干渉縞が見られ、平坦性は不良であった。
〔スリットコーターでの評価〕
得られた着色感光性樹脂組成物を、スリットコーターを用いて塗膜を形成したところ、平坦性が不良で、ムラがある塗膜が得られた。
実施例4
〔着色感光性樹脂組成物5の調製〕
(A−1) 4.112質量部
(A−2) 0.964質量部
ポリエステル系分散剤 1.523質量部
(B−1) 4.342質量部
(C) 5.307質量部
(D−1) 0.579質量部
(D−2) 0.579質量部
(G−1) 0.579質量部
(E−1) 73.665質量部
(E−2) 8.200質量部
(F−1) 0.100質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物5を得た。
〔接触角評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物5の接触角を測定したところ、0.2秒後の接触角は19.2°であった。1秒後の接触角は14.6°であった。
〔粘度評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物5の粘度を測定したところ、50rpmでの粘度は4.0mPa・sであった。
〔塗膜の形成〕
上記で得られた着色感光性樹脂組成物5をマイクロシリンジから1滴(10μL)ガラス基板上に滴下したところ、直径7mmの円状に広がり、干渉縞はみられず、平坦性は良好であった。
〔スリットコーターでの評価〕
得られた着色感光性樹脂組成物5を、スリットコーターを用いて塗膜を形成したところ、平坦性が良好で、ムラがない塗膜が得られた。
実施例5
〔着色感光性樹脂組成物6の調製〕
(A−1) 4.112質量部
(A−2) 0.964質量部
ポリエステル系分散剤 1.523質量部
(B−1) 4.342質量部
(C) 5.307質量部
(D−1) 0.579質量部
(D−2) 0.579質量部
(G−1) 0.579質量部
(E−1) 73.665質量部
(E−2) 8.200質量部
(F−1) 0.200質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物6を得た。
〔接触角評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物6の接触角を測定したところ、0.2秒後の接触角は19.6°であった。1秒後の接触角は15.4°であった。
〔粘度評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物6の粘度を測定したところ、50rpmでの粘度は4.1mPa・sであった。
〔塗膜の形成〕
上記で得られた着色感光性樹脂組成物6をマイクロシリンジから1滴(10μL)ガラス基板上に滴下したところ、直径6mmの円状に広がり、干渉縞はみられず、平坦性は良好であった。
〔スリットコーターでの評価〕
得られた着色感光性樹脂組成物6を、スリットコーターを用いて塗膜を形成したところ、平坦性が良好で、ムラがない塗膜が得られた。
比較例2
〔着色感光性樹脂組成物7の調製〕
(A−1) 4.112質量部
(A−2) 0.964質量部
ポリエステル系分散剤 1.523質量部
(B−1) 4.342質量部
(C) 5.307質量部
(D−1) 0.579質量部
(D−2) 0.579質量部
(G−1) 0.579質量部
(E−1) 73.665質量部
(E−2) 8.200質量部
(F−1) 0.220質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物7を得た。
〔接触角評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物7の接触角を測定したところ、0.2秒後の接触角は20.3°であった。1秒後の接触角は15.9°であった。
〔粘度評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物7の粘度を測定したところ、50rpmでの粘度は4.1mPa・sであった。
〔塗膜の形成〕
上記で得られた着色感光性樹脂組成物7をマイクロシリンジから1滴(10μL)ガラス基板上に滴下したところ、直径5mmの円状に広がり、干渉縞が見られ、平坦性は不良であった。
〔スリットコーターでの評価〕
得られた着色感光性樹脂組成物7を、スリットコーターを用いて塗膜を形成したところ、平坦性が不良で、ムラがある塗膜が得られた。
比較例3
〔着色感光性樹脂組成物8の調製〕
(A−1) 4.112質量部
(A−2) 0.964質量部
ポリエステル系分散剤 1.523質量部
(B−1) 4.342質量部
(C) 5.307質量部
(D−1) 0.579質量部
(D−2) 0.579質量部
(G−1) 0.579質量部
(E−1) 73.665質量部
(E−2) 8.200質量部
(F−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物8を得た。
〔接触角評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物8の接触角を測定したところ、0.2秒後の接触角は15.3°であった。1秒後の接触角は9.2°であった。
〔粘度評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物8の粘度を測定したところ、50rpmでの粘度が4.0mPa・sであった。
〔塗膜の形成〕
上記で得られた着色感光性樹脂組成物8をマイクロシリンジから1滴(10μL)ガラス基板上に滴下したところ、直径9mmの円状に広がり、干渉縞が見られ、平坦性は不良であった。
〔スリットコーターでの評価〕
得られた着色感光性樹脂組成物8を、スリットコーターを用いて塗膜を形成したところ、平坦性が不良で、ムラがある塗膜が得られた。
実施例6
〔着色感光性樹脂組成物9の調製〕
(A−1) 4.112質量部
(A−2) 0.964質量部
ポリエステル系分散剤 1.523質量部
(B−1) 4.342質量部
(C) 5.307質量部
(D−1) 0.579質量部
(D−2) 0.579質量部
(G−1) 0.579質量部
(E−1) 73.665質量部
(E−2) 8.200質量部
(F−1) 0.001質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物9を得た。
〔接触角評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物9の接触角を測定したところ、0.2秒後の接触角が16.6°であった。1秒後の接触角は12.2°であった。
〔粘度評価〕
実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物9の粘度を測定したところ、50rpmでの粘度は4.0mPa・sであった。
〔塗膜の形成〕
上記で得られた着色感光性樹脂組成物9をマイクロシリンジから1滴(10μL)ガラス基板上に滴下したところ、直径8mmの円状に広がり、干渉縞はみられず、平坦性は良好であった。
〔スリットコーターでの評価〕
得られた着色感光性樹脂組成物9を、スリットコーターを用いて塗膜を形成したところ、平坦性が良好で、ムラがない塗膜が得られた。
本願発明の組成物を用いて形成されるパターンは、平坦性が良好であることから、カラーフィルタを構成する着色パターンを形成するための材料として好適に使用し得る。

Claims (7)

  1. 着色剤(A)、バインダーポリマー(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、溶剤(E)および界面活性剤(F)を含有する着色感光性樹脂組成物であって、23℃における該組成物の粘度が3.0mPa・s以上6.5mPa・s以下であり、かつ該組成物10μLをガラス基板上に滴下して0.2秒後および1秒後の接触角が10°以上20°以下であり、
    溶剤(E)がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと3−エトキシプロピオン酸エチルとを含み、溶剤(E)に対して3−エトキシプロピオン酸エチルを5〜40質量%含む溶剤であり、
    界面活性剤(F)が、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、着色感光性樹脂組成物中の該界面活性剤の含有量が、0.001質量%以上0.2質量%以下である着色感光性樹脂組成物。
  2. 色感光性樹脂組成物中の溶剤(E)の含有量が、70質量%以上95質量%以下である請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. バインダーポリマー(B)の酸価が50以上150以下であり、バインダーポリマー(B)のポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜50,000であり、着色感光性樹脂組成物の固形分中のバインダーポリマー(B)の含有量が、15質量%〜26質量%である請求項1または2に記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. スリットコーター用である請求項1〜3のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン。
  6. 請求項5に記載されたパターンを含むカラーフィルタ。
  7. 請求項6に記載されたカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
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