KR20070014999A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20070014999A
KR20070014999A KR1020060070330A KR20060070330A KR20070014999A KR 20070014999 A KR20070014999 A KR 20070014999A KR 1020060070330 A KR1020060070330 A KR 1020060070330A KR 20060070330 A KR20060070330 A KR 20060070330A KR 20070014999 A KR20070014999 A KR 20070014999A
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코지 이치카와
유지 아키야마
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 착색제, (B) 결합제 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, (E) 용제, 및 (F) 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
Figure 112006053820390-PAT00001
Figure 112006053820390-PAT00002
[화학식 1a 및 화학식 1b에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, p는 4 이상 90 이하의 정수를 나타내고, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상 40 이하의 정수를 나타낸다.]
착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터, 착색제, 결합제 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제, 이미지 센서

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-271723호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)5-343631호 공보
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 들어 CCD, CMOS 등의 이미지 센서에 이용되는 컬러 필터의 고화소화가 진행되어 해상도가 높고, 막 두께를 얇게 하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 착색제로서 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성하면, 컬러 필터의 막 두께를 얇게 하면서 동일 색 농도를 얻기 위해서는 착색 감광성 수지 조성물 중의 안료 농도를 높게 할 필요가 있고, 상기 조성물을 이용하여 패턴을 형성한 경우, 비화소부에 현상 잔사가 남는다는 문제가 있었다(일본 특허 공개 (평)8-271723호 공보 2 페이지 우측란 4행 내지 2 페이지 우측란 10행 참조).
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제가 적은 착색 감광성 수지 조성물을 발견하기 위해 검토한 결과, 어느 종류의 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 상기 조성물을 이용하여 패턴을 형성한 경우, 비화소부에 현상 잔사가 적기 때문에 투과율이 높고, 패턴 밀착성이 양호한 컬러 필터를 형성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 패턴 형성시에 비화소부의 잔사가 적고 패턴 밀착성이 양호한 컬러 필터를 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [7]을 제공하는 것이다.
[1]. (A) 착색제, (B) 결합제 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, (E) 용제, 및 (F) 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
<화학식 1a>
Figure 112006053820390-PAT00003
<화학식 1b>
Figure 112006053820390-PAT00004
[화학식 1a 및 화학식 1b에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, p는 4 이상 90 이하의 정수를 나타내고, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상 40 이하의 정수를 나타낸다.]
[2]. (F) 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 5.0 질량％ 이하인 [1]에 기재된 조성물.
[3]. (F) 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 0.0010 질량％ 이상 4.8 질량％ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4]. (F) 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자 량이 300 이상 5,000 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[5]. [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 패턴.
[6]. [5]에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
[7]. [6]에 기재된 컬러 필터를 구비하는 이미지 센서.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 사용되는 (A) 착색제로서는 안료 및 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
안료로서는 구체적으로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 7, 36에서 선택되는 1종 이상의 안료가 바람직하게 사용된다.
염료로서는 예를 들어 산성 염료 및 그 술폰아미드 유도체 및 유용성 염료를 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 애시드 블루 83, C.I. 애시드 블루 90, C.I. 애시드 그린 9, C.I. 애시드 그린 16, C.I. 솔벤트 옐로우 82, C.I. 솔벤트 옐로우 162, C.I. 솔벤트 오렌지 56, C.I. 솔벤트 블루 67을 들 수 있다.
또한, 염료로서는 화학식 4로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
D[(-SO2N(R8)R9)n]
화학식 4에서, D는 피리돈, 크산텐, 트리페닐메탄, 아조, 안트라퀴논, 피라졸론 및 프탈로시아닌 등의 염료 모체를 나타낸다.
n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기, 알킬기 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알킬시클로헥실기, 탄소수 3 내지 15의 지방족 알콕시알킬기, 탄소수 4 내지 10의 지방족 옥시카르보닐기 및 아릴기 부분의 탄소수가 6 내지 10이면서 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 5인 아르알킬기를 나타낸다. 단, R8 및 R9는 동시에 수소 원자일 수는 없다. 또한, n이 2 내지 4인 경우에는 복수의 R8 및 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 산소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 옥틸기, 데실기, 1-메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥실기나, 상기 각 지방족 탄화수소기의 임의의 위치가 산소 원자 1개 또는 2개 이상으로 치환된 기(단, 산소 원자가 2개 이상인 경우, 상기 산소 원자가 인접할 수는 없다.) 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 이소보르닐기, 시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알킬시클로헥실기로서는 예를 들면 2-메틸시클로헥실기 및 2-에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수가 3 내지 15인 지방족 알콕시알킬기로서는 예를 들면, 에톡시프로필기, 이소프로폭시프로필기, 옥톡시프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수가 4 내지 10인 지방족 옥시카르보닐기로서는 예를 들면, 프로폭시카르보닐프로필기, 에톡시카르보닐부틸기, 프로피오닐옥시에틸기, 부티릴옥시부 틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 부분의 탄소수가 6 내지 10이면서 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 5인 아르알킬기로서는 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 1-메틸-3-페닐프로필기 등을 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 염료 중 바람직한 것으로서는 이하에서 든 것이 예시된다.
Figure 112006053820390-PAT00005
Figure 112006053820390-PAT00006
Figure 112006053820390-PAT00007
이들 염료는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료나 염료는 필요에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 염료 표면으로의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시될 수도 있다.
(A) 착색제는 필요에 따라 분산제나 (B) 결합제 수지의 일부 또는 전량을 함유시켜 분산 처리를 수행함으로써 안료나 염료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 분산액으로서 얻을 수 있다.
상기 분산제로서는 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제의 예로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방산에 스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에이 가가쿠(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕트사 제조), 메가팩스(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히가라스(주) 제조), 솔스파스(제네카(주) 제조), EFKA(에프카 케미칼즈(EFKA CHEMICALS)사 제조), PB821(아지노모또(주) 제조) 등을 들 수 있다.
분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 착색제에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 100 질량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 질량％이다. 분산제의 사용량이 상기 범위 내이면, 균일한 분산액이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A) 착색제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 20 내지 65 질량％, 보다 바람직하게는 25 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 27 내지 55 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 여기서, 고형분이란 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제 성분 및 임의로 첨가될 수 있는 성분 중 상온에서 액상의 성분을 제외한 합계량을 말한다.
(A) 착색제의 함유량이 상기 범위 내이면, 컬러 필터로 했을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 결합제 수지를 필요량 이상 함유시킬 수 있기 때문에 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (B) 결합제 수지는 바람직하게는 (메트)아크릴산에서 유도되는 구성 단위를 함유한다. 여기서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 나타낸다. 상기 (메트)아크릴산에서 유도되는 구성 단위의 함유량은 (B) 결합제 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 바람직하게는 16 몰％ 이상 40 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 18 몰％ 이상 38 몰％ 이하이다. 메트(아크릴)산에서 유도되는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 현상시에 비화소부의 용해성이 양호하고, 또한, 현상 후의 비화소부에 잔사가 남기 어려운 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(메트)아크릴산에서 유도되는 구성 단위 이외의 결합제 수지의 구성 단위를 유도하는 다른 단량체로서는 예를 들면, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르류, 불포화 카르복실산 아미노알킬 에스테르류, 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르류, 카르복실산 비닐 에스테르류, 불포화 에테르류, 시안화비닐 화합물, 불포화 아미드류, 불포화 이미드류, 지방족 공액 디엔류, 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수 있다. 상기 구성 단위로서는 예를 들면, 화학식 2로 표시되는 단위 및 화학식 3으로 표시되는 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112006053820390-PAT00008
Figure 112006053820390-PAT00009
[화학식 2 및 화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.]
R3 및 R4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다.
상기 결합제 수지로서는 구체적으로는 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질 메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/화학식 2로 표시되는 구성 단위를 유도하는 단량체(단, 여기서는 화학식 2에서, R3은 메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자를 나타낸다.)/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 유도하는 단량체(단, 여기서는 화학식 2에서, R1은 메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자를 나타낸다.)/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 유도하는 단량체(단, 여기서는 화학식 2에서, R3은 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자를 나타낸다.)/디시클로펜타닐 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 유도하는 단량체(단, 여기서는 화학식 3에서, R3은 메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자를 나타낸다.)/스티렌 공중합체/트리시클로데카닐 메타크릴레이트 공중합체 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B) 결합제 수지의 산가는 바람직하게는 50 내지 150이고, 보다 바람직하게는 55 내지 135, 더욱 바람직하게는 60 내지 135이다. 산가가 상기 범위 내이면, 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 용해되기 쉬워 지고, 또한 고감도화되어 현상시에 노광부의 패턴이 남아 잔막률이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 여기서 산가는 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
(B) 결합제 수지의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 15 내지 35 질량％이고, 보다 바람직하게는 18 내지 33 질량％이고, 더욱 바람직하게는 21 내지 31 질량％이다. (B) 결합제 수지의 함유량이 상기 범위 내이면 패턴을 형성할 수 있고, 또한 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 구성 성분을 갖는 결합제 수지, 예를 들면, 메타크릴산/화학식 2로 표시되는 구성 성분(단, 여기서는 화학식 2에서, R3, R4는 메틸기를 나타낸다.)/벤질 메타크릴레이트 공중합체는 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트를 중합시켜 2 성분 중합체를 얻고, 얻어진 2 성분 중합체와 화학식 5로 표시되는 화합물(단, 여기서는 화학식 5에서, R5는 메틸기를 나타낸다.)를 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112006053820390-PAT00010
메타크릴산/화학식 3으로 표시되는 구성 성분(단, 여기서는 화학식 3에서, R3, R4는 메틸기를 나타낸다)/스티렌 공중합체/트리시클로데카닐 메타크릴레이트 공중합체는 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴산, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트 공중합체에 글리시딜 메타크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
결합제 수지(B)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 35,000이고, 보다 바람직하게는 6,000 내지 30,000이고, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 28,000이다. 분자량이 상기 범위 내이면, 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여 해상도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 광중합성 화합물은 광이 조사됨으로써 (D) 광중합 개시제에서 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (C) 광중합성 화합물은 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물인 것이 바람직하다.
3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물로서는 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 (C) 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 광중합성 화합물의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 5 내지 90 질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 80 질량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 질량％이다. (C) 광중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 경화가 충분히 일어나 현상 전후에서의 막 두께 비율이 향상되고, 패턴에 언더 컷트가 들어가기 어려워져 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (D) 광중합 개시제로서는 예를 들면, 트리아진 화합물, 아세토페논 화합물 및 비이미다졸 화합물, 활성 라디칼 발생제, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1- 온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온이 바람직하게 사용된다.
상기 비이미다졸계 화합물로서는 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-카르보에톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-브로모페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(2,4-디클로로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제는 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생시키는 것이다. 상기 활성 라디칼 발생제로서는 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로서는 예를 들면, O-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는 1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 예시 이외의 활성 라디칼 발생제로서는 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제로서는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모 네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있고, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
(D) 광중합 개시제의 함유량은 (B) 결합제 수지 및 (C) 광중합성 화합물의 합계량에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 20 질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 질량％이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 착색 감광성 수지의 감도가 높아져서 노광 시간이 단축되기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상되고, 한편, 스트라이프 배열의 마스크를 이용하여 노광할 때에 착색 감광성 수지의 감도가 너무 높음에 따라 스트라이프 배열, 즉 라인 앤드 스페이스의 패턴이 해상되는 최소 선폭에 있어서 선폭이 너무 굵어지지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 추가로 (G) 광중합 개시 보조제가 함유될 수도 있다. (G) 광중합 개시 보조제는 통상적으로 (D) 광중합 개시제와 조합하여 사용되고, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물이다.
(G) 광중합 개시 보조제로서는 예를 들면, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로서는 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하게 사용된다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로서는 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
(G) 광중합 개시 보조제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (G) 광중합 개시 보조제로서는 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 시판되는 (G) 광중합 개시 보조제로서는 예를 들면, EAB-F(호도가야 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (D) 광중합 개시제 및 (G) 광중합 개시 보조제의 조합으로서는 예를 들면, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메 틸케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하게 사용된다.
이들 (G) 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 사용량은 (D) 광중합 개시제 1 몰당 바람직하게는 0.01 내지 10 몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 몰이다.
본 발명에 사용되는 (E) 용제로서는 예를 들면, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세 테이트, 에틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로서는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로서는 예를 들면, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로서는 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬 에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로서는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 밖의 용제로서는 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸술포옥시드 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 용제가 바람직하게 사용된다. (E) 용제가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 경우, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함유량은 용제에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 50 내지 97 질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 95 질량％이다.
(E) 용제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 70 내지 90 질량％, 보다 바람직하게는 75 내지 88 질량％이다. 여기서, 용제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물로부터 그 고형분을 제외한 합계량을 말한다.
(E) 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 도포시의 면내 균일성이 양호하고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때의 색 농도가 충분하여 표시 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 (F) 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다.
<화학식 1a>
Figure 112006053820390-PAT00011
<화학식 1b>
Figure 112006053820390-PAT00012
화학식 1a 및 화학식 1b에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
p는 4 이상 90 이하의 정수를 나타낸다.
q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상 40 이하의 정수를 나타낸다.
탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기인 것이 바람직하다.
p는 4 이상 90 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 6 이상 80 이하의 정수, 보다 바람직하게는 8 이상 70 이하의 정수를 나타낸다.
q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상 40 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 이상 35 이하의 정수, 보다 바람직하게는 3 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 화합물(이하, 폴리글리콜류라 할 수 있음.)로서, 구체적으로는 폴리에틸렌 글리콜이나 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다.
폴리글리콜류의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량에 대해서는 착색 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 선정되지만, 바람직하게는 300 이상 5,000 이하이다.
상기 폴리글리콜류의 착색 감광성 수지 조성물 중의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 바람직하게는 5.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0010 이상 4.8 질량％ 이하이다.
상기 폴리글리콜류의 함유량이 상기 범위이면, 비노광부의 현상액 용해성이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 추가로 계면 활성제가 함유될 수 있다. 계면 활성제로서는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제로서는 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 29SHPA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(도레 실리콘(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쯔 실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(지이 도시바 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로서는 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 메가팩 F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(신아끼다 가세이(주) 제조), 서플론 S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히가라스(주) 제조), E5844((주)다이킨 파인케미칼 연구소 제조), BM-1000, BM-1100(비엠 케미(BM Chemie)사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로서는 실록산 결합 및 플루오 로카본쇄를 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩 R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 서피놀 61, 올핀 B, 올핀 P, 서피놀 82, 서피놀 104, 올핀 Y, 다이놀 604, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485, 서피놀 2502(모두 닛신 가가쿠 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 분자량 1,000 이하의 유기산이 함유될 수도 있다. 상기 유기산으로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-343631호에 개시된 유기산을 들 수 있다. 구체적으로는, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 프탈산, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있고, 바람직하게는 말론산, 옥살산, 푸마르산, 프탈산을 들 수 있다. 분자량 1,000 이하의 유기산을 함유함으로써 잔사가 더욱 적어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 추가로 충전제, 결합제 수지 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기 아민 화합물, 경화제 등의 첨가제가 함유될 수도 있다.
상기 충전제로서는 예를 들면, 유리, 알루미나 등의 미립자를 들 수 있다.
상기 결합제 수지 이외의 고분자 화합물로서는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리플루오르알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 예를 들면, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계;
2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논계;
2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계;
2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등의 트리아진계 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 예를 들면, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
유기 아민 화합물은 이것을 첨가함으로써, 현상시에 미노광부의 기판 상에 잔사가 생기지 않고, 또한 기판에 대한 밀착성이 우수한 화소를 제공할 수 있다.
상기 유기 아민 화합물로서는 예를 들면, n-프로필아민, 이소프로필아민, n- 부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민 등의 모노알킬아민류;
시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민 등의 모노시클로알킬아민류;
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디 n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디 n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디 sec-부틸아민, 디 tert-부틸아민, 디 n-펜틸아민, 디 n-헥실아민 등의 디알킬아민류;
메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민 등의 모노알킬모노시클로알킬아민류;
디시클로헥실아민 등의 디시클로알킬아민류;
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸디 n-프로필아민, 에틸디 n-프로필아민, 트리 n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리 n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리 sec-부틸아민, 트리 tert-부틸아민, 트리 n-펜틸아민, 트리 n-헥실아민 등의 트리알킬아민류;
디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민 등의 디알킬모노시클로알킬아민류;
메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 모노알킬디시클로알킬아민류;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부 탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 등의 모노알칸올아민류;
4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모노시클로알칸올아민류;
디에탄올아민, 디 n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디 n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디 n-펜탄올아민, 디 n-헥산올아민 등의 디알칸올아민류;
디(4-시클로헥산올)아민 등의 디시클로알칸올아민류;
트리에탄올아민, 트리 n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리 n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리 n-펜탄올아민, 트리 n-헥산올아민 등의 트리알칸올아민류;
트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리시클로알칸올아민류;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노알칸디올류;
4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올 등의 아미노시클로알칸디올류;
1-아미노시클로펜타논메탄올, 4-아미노시클로펜타논메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알카논메탄올류;
1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올류;
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노카르복실산류;
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류;
o-아미노벤질알코올, m-아미노벤질알코올, p-아미노벤질알코올, p-디메틸아미노벤질알코올, p-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올류;
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류;
m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산류 등을 들 수 있다.
상기 경화제로서는 예를 들면, 가열됨으로써 결합제 수지 중의 카르복실기와 반응하여 결합제 수지를 가교할 수 있는 화합물, 단독으로 중합하여 착색 패턴을 경화시킬 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화합물로서는 예를 들면, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있고, 옥세탄 화합물이 바람직하게 사용된다.
여기서, 에폭시 화합물로서는 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭 시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다른 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시 수지나, 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는 예를 들면, 카르보네이트 비스옥세탄, 크실릴렌 비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트 비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산 비스옥세탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 경화제로서 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 함유하는 경우에는 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합시킬 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물로서는 예를 들면, 다가 카르복실산류, 다가 카르복실산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산류로서는 예를 들면, 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산류;
숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르복실산류;
헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카 르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등의 지환족 다가 카르복실산류 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산 무수물류로서는 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물류;
무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데센일숙신산, 무수 트리카르바릴산, 무수 말레산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 다가 카르복실산 무수물류;
무수 헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 무수 하이믹산, 무수 나드산 등의 지환족 다가 카르복실산 무수물류;
에틸렌 글리콜 비스트리멜리테이트산 무수물, 글리세린 트리스트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르기 함유 카르복실산 무수물류 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 무수물류로서는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 아데카하드너 EH-700(아사히 덴카 고교(주) 제조), 리카시드 HH, MH-700(모두 신닛본리카(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 용 제(E) 중에서 분산제를 병존시켜 안료 등의 착색제를 분산시킴으로써 착색제 분산액을 제조하고, 또한, 용제에 용해시킨 (B) 결합제 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제 등을 용해시키고, 상기 (A) 착색제의 분산액과 혼합하고, 필요에 따라 추가로 용제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 통상적으로 용기에 봉입하여 유통 및 보관에 제공된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 이미지 센서용 컬러 필터의 일반적인 제조법은 다음과 같다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포·건조하는 공정, 얻어진 건조 도포막에 i선 스테퍼 등으로 패턴 노광하는 공정, 노광 후에 알칼리 현상하는 공정, 다음으로 가열 처리하는 공정을 순차적으로 수행하고, 각 색(3색 또는 4색)마다 상기 공정을 순차적으로 반복하여 화소를 형성함으로써 컬러 필터를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 등에 의해 적당한 기판 상에 건조시의 막 두께가 통상적으로 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛가 되도록 도포하고, 통상적으로 100 ℃ 정도의 오븐에 3 분간 방치하여 평활한 도막을 얻는다.
기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 유리판, 플라스틱판, 알루미늄판, 이미지 센서용 실리콘 웨이퍼 등의 전자 부품의 기판, 투명 수지판, 수지 필름, 브라 운관 표시면, 촬상감의 수광면, CCD, CMOS, BBD, CID, BASIS 등의 고체 촬상 소자가 형성된 웨이퍼, 박막 반도체를 이용한 밀착형 이미지 센서, 액정 디스플레이면, 컬러 전자 사진용 감광체, 일렉트로크로미(EC) 표시 장치의 기판 등을 들 수 있다. 또한, 기판에 착색 감광성 수지 조성물의 도막과의 접착성을 향상시키기 위해 고밀착 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 상에 미리 실란 커플링제 등으로 얇게 도포한 후에 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하거나, 또는 미리 착색 감광성 수지 조성물 중에 실란 커플링제를 함유시킬 수도 있다.
한편, 기판 상에 단차가 있는 경우에는 그 단차를 해소하고 도설면을 평활하게 하기 위한 평탄화막을 기판 상에 도설한 후, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 예를 들면, CCD 등의 이미지 센서는 실리콘 기판상에 수광량에 따라 전자를 발생시키는 광전자 변환부(포토다이오드)와 발생한 전자를 출력하기 위한 판독 게이트부로 구성되어 있지만, 판독 게이트부에 빛이 닿으면 노이즈의 원인이 되어 정확한 데이터가 출력되지 않기 때문에, 판독 게이트부의 상부에는 차광막층이 형성되어 있고, 차광막층을 갖지 않는 포토다이오드부 사이에 단차가 생기는 경우가 있다. 이러한 단차 상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하여 직접 컬러 필터를 형성하면 광로 길이가 길어지기 때문에 화상이 어둡고, 또한 집광성도 떨어지게 된다. 이를 개선하기 위해 그 단차를 매립할 목적으로 투명한 평탄화막을 CCD와 컬러 필터 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 이 평탄화막의 재료로서는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 착색제를 제거한, 무색 투명한 막을 형 성할 수 있는 감광성 수지 조성물이나, 아크릴계, 에폭시계 등의 열경화성 수지 또는 광 경화성 수지 등을 들 수 있다.
상기 광 경화성 수지 조성물 등을 도포한 후, 용매를 제거하여 착색 감광성 수지 조성물층을 얻기 위해 통상적으로 감압 건조나 프리베이킹이 수행된다. 감압 건조 방법으로서는 예를 들면, 착색 감광성 수지 조성물이 도포된 기판을 0.1 내지 100 Torr의 압력으로 50 내지 120 ℃의 온도에 둠으로써 수행하는 방법이 있다. 프리베이킹 방법으로서는 고온의 공기 등에 의한 가열 건조, 핫 플레이트 등에 의한 가열 건조(80 내지 140 ℃, 50 내지 200초) 등의 방법이 있다.
이어서, 형성하고 싶은 패턴을 전사하기 위한 마스크를 통해 i선 등의 광원을 이용하여 착색 감광성 수지 조성물층을 노광한다.
또한, 노광 후의 착색 감광성 수지 조성물층을 현상액에 접촉시켜 미노광부를 제거하여 패턴을 얻는다.
착색 감광성 수지 조성물의 현상에 사용하는 현상액은 종래 공지된 현상액을 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 4급 암모늄염류, 디에탄올아민 등의 유기 알칼리계 수용액 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 4급 암모늄염류의 유기 알칼리계 수용액이 바람직하다.
또한, 현상 후에 얻어진 패턴을 충분히 경화시켜 기계 강도를 높여 영구막으로 하기 위해 포스트베이킹이 수행된다. 예를 들면, 3색의 컬러 필터의 제조시에는 처음으로 형성된 색의 패턴은 그 후 다른 색의 착색 감광성 수지 조성물의 도 포, 노광, 현상을 2번 받는다. 이 때, 먼저 형성된 색의 패턴이 나중에 형성되는 색과의 혼색이나, 노광, 현상에 의한 패턴의 누락이 생기지 않도록 포스트베이킹이 수행된다. 이 포스트베이킹은 프리베이킹과 동일한 방법이 이용되지만, 프리베이킹의 조건보다 고온, 장시간으로 수행되며, 통상적으로 100 내지 250 ℃, 1 내지 60분간 수행된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하면, 미노광부의 착색 감광성 수지 조성물층을 용해한 후의 잔사가 적고, 또한 얻어지는 패턴에 있어서 결함이 적은 점에서 밀착성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아님은 당연하다.
<결합제 수지(B1)의 제조>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔대기 및 가스 도입관을 구비한 1 L의 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 333 g을 도입하였다. 그 후, 질소 가스를 가스 도입관을 통해 플라스크 내에 도입하여 플라스크 내 분위기가 질소 가스로 치환되었다. 그 후, 플라스크 내의 용액을 100 ℃로 승온시킨 후, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(FA-513M; 히타치 카세이(주) 제조) 22.0 g(0.10 몰), 벤질 메타크릴레이트 70.5 g(0.40 몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5 몰), 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 164 g으로 이루어지는 혼합물을 적하 깔때기를 이용하여 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 적하 완료 후 추가로 100 ℃에서 5 시간 교반을 계속하였다.
교반 종료 후, 가스 도입관을 통해 공기를 플라스크 내에 도입하여 플라스크 내 분위기를 공기로 한 후, 글리시딜 메타크릴레이트 35.5 g[0.25 몰(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 몰 분율로 50 몰％)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하고, 반응을 110 ℃에서 6 시간 계속하여 수지(B1)를 포함하는 용액을 얻었다(고형분 38.5 질량％, 산가 80 mgKOH/g).
여기서, 산가는 카르복실산 등의 산기를 갖는 중합체 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로서, 통상적으로 농도 기지된 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구해진다.
얻어진 수지(B1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 9,000이었다.
상기 결합제 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 하기 조건으로 수행하였다.
장치; HLC-8120CPC(도소(주) 제조)
칼럼; TSK-GELG2000HXL
칼럼 온도; 40 ℃
용매; THF
유속; 1.0 ml/분
피검액 고형분 농도; 0.001 내지 0.01 질량％
주입량; 50 ㎕
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소(주) 제조)
본 실시예에서 사용하는 성분은 하기와 같고, 이하에서는 생략하여 표시하는 경우가 있다.
(A-1) 착색제: C.I. 피그먼트 레드 254
(A-2) 착색제: C.I. 피그먼트 옐로우 139
(A-3) 착색제: C.I. 피그먼트 그린 7
(A-4) 착색제: C.I. 피그먼트 그린 36
(A-5) 착색제: C.I. 피그먼트 블루 15:6
(A-6) 착색제: C.I. 피그먼트 바이올렛 23
(B-1) 수지 B1
(C-1) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
(D-1) 광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온
(G-1) 광중합 개시 보조제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(E-1) 용제: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
(E-2) 용제: 3-에톡시프로피온산에틸
(F-1) 폴리프로필렌 글리콜 디올형 2000(와코 쥰야쿠 고교(주) 제조)
(H-1) 메가팩 F475(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)
실시예 1
〔착색 감광성 수지 조성물 1의 제조〕
(A-1) 0.6376 질량부
(A-2) 0.1904 질량부
아크릴계 분산제 0.2060 질량부
(B-1) 1.2967 질량부
(C-1) 0.1664 질량부
(D-1) 0.0533 질량부
(G-1) 0.0133 질량부
(E-1) 6.5825 질량부
(E-2) 0.8200 질량부
(F-1) 0.0333 질량부
(H-1) 0.0005 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다. (F) 성분의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 1.85 질량％였다.
〔패턴의 형성 1〕
다음으로 유리(#1737: 코닝) 상에 스미레지스트 PR-1300Y-PG(스미또모 가가꾸(주) 제조)를 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 1분간 가열하여 휘발 성분을 제거하여 막 두께 0.5 ㎛의 수지층을 형성하였다. 이어서, 이 유리를 230 ℃에서 15분간 가열하여 수지층을 경화시켜 평탄화 피막 부착 지지체를 형성하였다. 이 지지체 상 에 상기에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물(녹색)을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100 ℃에서 3분간 휘발 성분을 휘발시켜 착색 감광성 수지 조성물막을 형성하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물막에 포토마스크를 통해 i선〔파장 365 ㎚〕을 조사하여 노광하였다. i선의 광원에는 초고압 수은 램프를 이용하여 평행광으로 한 후에 조사하였다. 조사 광량은 150 mJ/㎠로 하였다. 포토마스크로서는 선폭 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛ 및 100 ㎛의 선형의 색 화소를 형성하기 위한 포토 마스크를 이용하였다. 이어서 노광 후의 유리 기판〔표면에는 착색 감광성 수지 조성물막이 형성되어 있음〕을 23 ℃의 현상액(SOPD; 스미또모 가가꾸(주) 제조)를 순수로 희석하여 0.05 ％ TMAH 농도로 함)에 80초간 침지하여 현상하고, 순수로 세정하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 패터닝한 유리 기판을 얻었다.
〔평가 1〕
상기에서 얻은 기판의 도막층을 용해한 후의 투과율(400 ㎚ 내지 780 ㎚의 평균)을 현미 분광 측정 장치(OSP-SP-200; 올림푸스 제조)를 이용하여 측정한 결과 99.9 ％였다. 상기 투과율이 98% 이상이면 잔사가 적다고 할 수 있다.
〔패턴의 형성 2〕
또한, 실리콘 웨이퍼 상에 스미레지스트 PR-1300Y-PG(스미또모 가가꾸(주) 제조)를 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 1분간 가열하여 휘발 성분을 제거하여 막 두께 0.5 ㎛의 수지층을 형성하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 230 ℃에서 15분간 가열하여 수지층을 경화시켜 평탄화 피막 부착 지지체를 형성하였다. 이 지지체 상에 앞서 얻어진 착색 감광성 수지 조성물 1을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 100 ℃에서 1분간 가열함으로써 휘발 성분을 제거하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 이어서 얻어진 착색 감광성 수지 조성물층에 노광기(Nikon NSR i9C; 니콘(주) 제조)를 이용하여 마스크 패턴(2 ㎛의 정방 픽셀이 바둑판 모양으로 형성되어 있음)을 통해 i선 조사를 20 내지 310 msec에 걸쳐 10 msec 간격으로 30개소에 단계적으로 수행한 후, 노광된 지지체마다 현상액(SOPD; 스미또모 가가꾸(주) 제조)을 순수로 희석하여 0.05 ％ TMAH 농도로 함) 중에 23 ℃에서 60초간 침지하여 현상을 수행하였다. 현상 후, 수세하고, 건조한 후, 지지체 상에 선폭 2.0 ㎛이고 두께가 0.7 ㎛인 바둑판 모양의 패턴으로 형성된 화소를 갖는 컬러 필터를 얻었다.
〔평가 2〕
패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(S-4500: (주)히타치 가세이 세이사꾸쇼 제조)으로 관찰한 결과, 밀착성 양호한 패턴이 얻어졌다.
한편, 실시예 및 비교예에 있어서, "밀착성 양호"란 패턴이 누락되지 않았거나, 누락이 있더라도 실용상 문제가 없는 정도임을 말한다. 또한, "밀착성 불량"이란 패턴이 누락되어 실용상 문제가 있는 정도로 누락이 있음을 의미한다.
실시예 2
〔착색 감광성 수지 조성물 2의 제조〕
(A-3) 0.4212 질량부
(A-4) 0.1620 질량부
(A-2) 0.2268 질량부
에스테르계 분산제 0.1954 질량부
(B-1) 1.3453 질량부
(C-1) 0.1726 질량부
(D-1) 0.0691 질량부
(G-1) 0.0138 질량부
(E-1) 6.5526 질량부
(E-2) 0.8200 질량부
(F-1) 0.0207 질량부
(H-1) 0.0005 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다. (F) 성분의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 1.15 질량％였다.
〔평가 1〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 2로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기판의 도막층을 용해한 후의 투과율(400 ㎚ 내지 780 ㎚의 평균)을 측정한 결과 99.8 ％였다.
〔평가 2〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 2로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 밀착성 양호한 패턴이 얻어졌다.
실시예 3
〔착색 감광성 수지 조성물 3의 제조〕
(A-5) 0.4968 질량부
(A-6) 0.1242 질량부
아크릴계 분산제 0.2174 질량부
(B-1) 1.3473 질량부
(C-1) 0.2441 질량부
(D-1) 0.1373 질량부
(G-1) 0.0229 질량부
(E-1) 6.5514 질량부
(E-2) 0.8200 질량부
(F-1) 0.0381 질량부
(H-1) 0.0005 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 3을 얻었다. (F) 성분의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 2.12 질량％였다.
〔평가 1〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 3으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기판의 도막층을 용해한 후의 투과율(400 ㎚ 내지 780 ㎚의 평균)을 측정한 결과 99.9 ％였다.
〔평가 2〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 3으로 변 경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 밀착성 양호한 패턴이 얻어졌다.
비교예 1
〔착색 감광성 수지 조성물 4의 제조〕
(A-1) 0.6376 질량부
(A-2) 0.1904 질량부
아크릴계 분산제 0.2060 질량부
(B-1) 1.3557 질량부
(C-1) 0.1740 질량부
(D-1) 0.0557 질량부
(G-1) 0.0139 질량부
(E-1) 6.5463 질량부
(E-2) 0.8200 질량부
(H-1) 0.0005 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 4를 얻었다.
〔평가 1〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 4로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기판의 도막층을 용해한 후의 투과율(400 ㎚ 내지 780 ㎚의 평균)을 측정한 결과 97 ％였다.
〔평가 2〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 4로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 패턴의 누락이 관찰되었고, 밀착성이 불량하였다.
비교예 2
〔착색 감광성 수지 조성물 5의 제조〕
(A-3) 0.4212 질량부
(A-4) 0.1620 질량부
(A-2) 0.2268 질량부
에스테르계 분산제 0.1954 질량부
(B-1) 1.3814 질량부
(C-1) 0.1773 질량부
(D-1) 0.0709 질량부
(G-1) 0.0142 질량부
(E-1) 6.5305 질량부
(E-2) 0.8200 질량부
(H-1) 0.0005 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 5를 얻었다.
〔평가 1〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 5로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기판의 도막층을 용해한 후의 투과율 (400 ㎚ 내지 780 ㎚의 평균)을 측정한 결과 96 ％였다.
〔평가 2〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 5로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 패턴의 누락이 관찰되었고, 밀착성이 불량하였다.
비교예 3
〔착색 감광성 수지 조성물 6의 제조〕
(A-5) 0.4968 질량부
(A-6) 0.1242 질량부
아크릴계 분산제 0.2174 질량부
(B-1) 1.4029 질량부
(C-1) 0.2542 질량부
(D-1) 0.1430 질량부
(G-1) 0.0238 질량부
(E-1) 6.5172 질량부
(E-2) 0.8200 질량부
(H-1) 0.0005 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 6을 얻었다.
〔평가 1〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 6으로 변 경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기판의 도막층을 용해한 후의 투과율(400 ㎚ 내지 780 ㎚의 평균)을 측정한 결과 97 ％였다.
〔평가 2〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 6으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 패턴의 누락이 관찰되었고, 밀착성이 불량하였다.
실시예 4
〔착색 감광성 수지 조성물 7의 제조〕
(A-3) 0.4212 질량부
(A-4) 0.1620 질량부
(A-2) 0.2268 질량부
에스테르계 분산제 0.1954 질량부
(B-1) 1.2681 질량부
(C-1) 0.1627 질량부
(D-1) 0.0651 질량부
(G-1) 0.0130 질량부
(E-1) 6.6001 질량부
(E-2) 0.8200 질량부
(F-1) 0.0651 질량부
(H-1) 0.0005 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 7을 얻었다. (F) 성분의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 3.62 질량％였다.
〔평가 1〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 7로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기판의 도막층을 용해한 후의 투과율(400 ㎚ 내지 780 ㎚의 평균)을 측정한 결과 99.7 ％였다.
〔평가 2〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 7로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 밀착성 양호한 패턴이 얻어졌다.
실시예 5
〔착색 감광성 수지 조성물 8의 제조〕
(A-3) 0.4212 질량부
(A-4) 0.1620 질량부
(A-2) 0.2268 질량부
에스테르계 분산제 0.1954 질량부
(B-1) 1.2328 질량부
(C-1) 0.1582 질량부
(D-1) 0.0633 질량군
(G-1) 0.0127 질량부
(E-1) 6.6219 질량부
(E-2) 0.8200 질량부
(F-1) 0.0851 질량부
(H-1) 0.0005 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 8을 얻었다. (F) 성분의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 4.75 질량％였다.
〔평가 1〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 8로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기판의 도막층을 용해한 후의 투과율(400 ㎚ 내지 780 ㎚의 평균)을 측정한 결과 99.5 ％였다.
〔평가 2〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 8로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 밀착성 양호한 패턴이 얻어졌다.
실시예 6
〔착색 감광성 수지 조성물 9의 제조〕
(A-3) 0.4212 질량부
(A-4) 0.1620 질량부
(A-2) 0.2268 질량부
에스테르계 분산제 0.1954 질량부
(B-1) 1.2182 질량부
(C-1) 0.1563 질량부
(D-1) 0.0625 질량부
(G-1) 0.0125 질량부
(E-1) 6.6308 질량부
(E-2) 0.8200 질량부
(F-1) 0.0938 질량부
(H-1) 0.0005 질량부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 9를 얻었다. (F) 성분의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 5.21 질량％였다.
〔평가 1〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 9로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기판의 도막층을 용해한 후의 투과율(400 ㎚ 내지 780 ㎚의 평균)을 측정한 결과 98 ％였다.
〔평가 2〕
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물 1을 착색 감광성 수지 조성물 9로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과 밀착성 양호한 패턴이 얻어졌지만, 일부에 패턴의 누락도 보였으나, 실용상 문제가 없는 정도였다.
실시예 7
실시예 1의 (F-1) 대신에 (F-2) 폴리프로필렌 글리콜 트리올형 2500(와코 쥰야쿠 고교(주) 제조)를 사용한 점(사용량도 동일) 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하고, 패턴을 형성하여 평가하였다. 그 결과, 투과율: 99.9 ％이고, 패턴의 밀착성도 양호하였다.
본 발명에 따르면, 투과율이 높고, 밀착성이 양호한 컬러 필터의 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 잔사, 패턴 밀착성이 양호한 컬러 필터를 형성할 수 있고, 얻어진 컬러 필터는 이미지 센서나 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 착색제, (B) 결합제 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, (E) 용제, 및 (F) 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure 112006053820390-PAT00013
    <화학식 1b>
    Figure 112006053820390-PAT00014
    [화학식 1a 및 화학식 1b에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, p는 4 이상 90 이하의 정수를 나타내고, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상 40 이하의 정수를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, (F) 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 5.0 질량％ 이하인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 0.0010 질량％ 이상 4.8 질량％ 이하인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 300 이상 5,000 이하인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 패턴.
  6. 제5항에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
  7. 제6항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 이미지 센서.
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