KR20230141797A - 경화성 조성물 - Google Patents

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도모히로 나카야마
가츠하루 이노우에
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 패턴 형상이 양호해지는 컬러 필터를 제조하기에 유용한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관련된 경화성 조성물은, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고, 상기 중합성 화합물이, 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 점에 특징을 가진다.

Description

경화성 조성물
본 발명은, 경화성 조성물, 컬러 필터, 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치나 CCD나 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터는, 경화성 조성물로 제조된다. 당해 컬러 필터 형성을 위한 경화성 조성물에 이용되는 중합성 화합물로서, 에틸렌옥사이드에 의해 변성된 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 알려져 있다(특허문헌 1).
일본공개특허 특개2008-164886호 공보
그러나, 에틸렌옥사이드에 의해 변성된 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물로 형성된 패턴은, 탑 형상이 둥글고, 보텀 형상의 헤밍(he㎜ing)이 보이는 등, 패턴 형상이 반드시 만족할 수는 없는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 패턴 형상이 양호해지는 컬러 필터를 제조하기에 유용한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
[1] 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고,
상기 중합성 화합물이, 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 조성물.
[2] 상기 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트가, 하기 식(CA)로 나타내어지는 화합물인 [1]에 기재된 경화성 조성물.
Figure pct00001
[식(CA) 중,
Y는, 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 식(CA)가 가지는 (메타)아크릴로일기의 수는 1 이상 6 이하이다.
a∼f는, 각각 독립적으로, -O-CH2-CH2-의 단위수를 나타내고, a+b+c+d+e+f는 0 이상 24 이하이다.]
[3] 식(CA)에 있어서, a+b+c+d+e+f가 3 이상 21 이하인 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 상기 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트가, 하기 식(CB)로 나타내어지는 화합물인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
Figure pct00002
[식(CB) 중,
Z는, 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 식(CB)가 가지는 (메타)아크릴로일기의 수는 1 이상 (n+2) 이하이다.
g∼i는, 각각 독립적으로, -O-CH2-CH2-의 단위수를 나타내고, 0 이상 5 이하의 정수이다.
n은, 글리세린의 중합도를 나타내고, 2 이상 20 이하의 정수이다.]
[5] 식(CB)에 있어서, g∼i는, 각각 독립적으로, 1 이상 3 이하인 [4]에 기재된 경화성 조성물.
[6] 상기 수지가, 알칼리 가용성 수지인 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[7] 상기 수지가, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위를 가지는 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 중합 개시제가 O-아실옥심 화합물을 포함하는 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[9] [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성되는 컬러 필터.
[10] [9]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
[11] [9]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
본 발명에 의하면, 패턴 형상이 양호해지는 컬러 필터를 제조하기에 유용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 또는 비교예의 착색 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 착색 패턴의 개략 측면도이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 수지(이하, 수지 (B)라고 하는 경우가 있음), 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물 (C)라고 하는 경우가 있음) 및 중합 개시제(이하, 중합 개시제 (D)라고 하는 경우가 있음)를 포함한다.
중합성 화합물 (C)는, 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 착색제(이하, 착색제 (A)라고 하는 경우가 있음)를 포함해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 유기 용제(이하, 유기 용제 (E)라고 하는 경우가 있음)를 포함해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 레벨링제(이하, 레벨링제 (F)라고 하는 경우가 있음)를 포함해도 된다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 않는 한, 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
<착색제 (A)>
착색제 (A)는, 특별히 한정되지 않고 공지의 염료 및/또는 안료를 사용할 수 있다. 착색제 (A)는, 후술하는 화합물 (I), 후술하는 화합물 (II), C.I.피그먼트 옐로 138, C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 옐로 185, C.I.피그먼트 옐로 231, C.I.피그먼트 옐로 233, C.I.피그먼트 블루 16, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 그린 59, C.I.피그먼트 그린 62, C.I.피그먼트 그린 63, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 269, C.I.피그먼트 바이올렛 19 및 C.I.피그먼트 바이올렛 23(이하, 이들 착색제를 총칭하여 착색제 (A2)라고 하는 경우가 있음)으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 화합물 (I) 및 후술하는 화합물 (II)를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 화합물 (I)을 포함하는 것이 더 바람직하다.
《화합물 (I)》
착색제 (A)는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 중심 금속(예를 들면 Cu, Al) 함유 프탈로시아닌을 포함하고 있어도 되고, 식(I)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (I)이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
[식(I) 중, X는 수소 원자 또는 1가의 금속 원자를 나타낸다.
R1은 치환 또는 비치환의 아미노기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
m은 0∼4의 정수를 나타낸다.
식(I)이 복수의 X를 가지는 경우, X는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 식(I)이 복수의 R1을 가지는 경우, R1은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
화합물 (I)은, 하기 식(I-0)으로 나타내어지는 화합물에 포함되는 (n+m)개의 수소 원자가, n개의 -SO3X 및 m개의 -SO2R1로 치환되어 있는 화합물을 나타낸다.
Figure pct00004
n으로서는 0∼3의 정수가 바람직하고, m으로서는 0∼3의 정수가 바람직하며, n이 나타내는 정수와 m이 나타내는 정수의 합계로서는, 0∼4가 바람직하고, 0∼3이 보다 바람직하다.
X로 나타내어지는 1가의 금속 원자로서는, Na, K, Li 등의 알칼리 금속 원자를 들 수 있다.
X로서는, 수소 원자, Na, K, Li 중 어느 것인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 Na인 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 치환 또는 비치환의 아미노기로서는, 아미노기; N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-펜틸아미노기, N-헥실아미노기, N-헵틸아미노기, N-옥틸아미노기, N-노닐아미노기, N-데실아미노기, N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N-(1-메틸)헥실아미노기, N-(2-메틸)헥실아미노기, N-(3-메틸)헥실아미노기, N-(4-메틸)헥실아미노기, N-(5-메틸)헥실아미노기 등의 탄화수소기가 1개 또는 2개 결합한 아미노기(당해 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼15가 바람직하고, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하다. 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.) 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는, 포화 또는 불포화여도 되고, 쇄상 또는 지환식이어도 된다.
R1로 나타내어지는 포화 또는 불포화 쇄상 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상 알킬기 등; 이소프로필기, (1-에틸)프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, (1-에틸)부틸기, (2-에틸)부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, (2-메틸)펜틸기, 이소헥실기, (1-메틸)헥실기, (2-메틸)헥실기, (3-메틸)헥실기, (4-메틸)헥실기, (5-메틸)헥실기, (3-에틸)헵틸기 등의 분지쇄상 알킬기 등; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), (1-메틸)에테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, (1-(2-프로페닐))에테닐기, (1,2-디메틸)프로페닐기, 2-펜테닐기 등의 알케닐기; 등을 들 수 있다. 포화 또는 불포화 쇄상 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼15이고, 보다 바람직하게는 1∼10이며, 더 바람직하게는 1∼8, 보다 더 바람직하게는 2∼8, 보다 한층 더 바람직하게는 3∼8이다.
R1로 나타내어지는 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기(예를 들면 시클로헥사-2-엔, 시클로헥사-3-엔), 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기 등의 시클로알케닐기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기 등을 들 수 있다. 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼18이고, 보다 바람직하게는 3∼15이며, 더 바람직하게는 4∼15, 보다 더 바람직하게는 4∼12, 보다 한층 더 바람직하게는 4∼10이다.
R1로 나타내어지는 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼20이고, 보다 바람직하게는 6∼18이며, 더 바람직하게는 6∼15, 보다 더 바람직하게는 6∼12이다.
R1로 나타내어지는 탄화수소기는, 탄소수의 상한이 20 이하인 한, 상기에 든 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기를 2개 이상 조합한 기여도 된다. 이와 같은 기는, 예를 들면, 방향족 탄화수소기와, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 기의 적어도 1개를 조합한 기이면 되고, 당해 조합에 의한 탄화수소기에서는, 쇄상 탄화수소기를, 2가의 기(예를 들면, 알칸디일기)로서 조합해도 된다. 조합에 의한 탄화수소기의 예로서는, 벤질기, 페네틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 페닐에테닐기(페닐비닐기) 등의 아릴알케닐기; 페닐에티닐기 등의 아릴알키닐기; o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 4-비닐페닐기, o-이소프로필페닐기, m-이소프로필페닐기, p-이소프로필페닐기, 2,5-디이소프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기 등의 알킬아릴기; 2,3-디히드로-4-인데닐기, 1,2,3,5,6,7-헥사히드로-4-s-인다세닐기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 3,5,5,8,8-펜타메틸-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기 등의 알칸디일기가 결합한 아릴기; 비페니릴기, 터페니릴기 등의 1개 이상의 아릴기가 결합한 아릴기; 시클로헥실메틸페닐기, 벤질페닐기, (디메틸(페닐)메틸)페닐기 등을 들 수 있다. 또한 상기 탄화수소기는, 예를 들면, 쇄상 탄화수소기와 지환식 탄화수소기의 조합에 의한 탄화수소기이면 되고, 그 예로서, 1-메틸시클로프로필기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 1,3-디메틸시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸시클로헥실기, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 4-펜틸시클로헥실기, 4-옥틸시클로헥실기 등의 1 이상의 알킬기가 결합한 지환식 탄화수소기; 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 2-메틸시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 아다만틸메틸기 등의 1 이상의 지환식 탄화수소기가 결합한 알킬기 등을 들 수 있다. 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기를 2개 이상 조합한 기의 탄소수는, 바람직하게는 4∼20이고, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼15, 보다 더 바람직하게는 6∼12이다.
R1로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 포화 쇄상 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 포화 직쇄상 지방족 탄화수소기 또는 포화 분기쇄상 지방족 탄화수소기가 더 바람직하다.
R1로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼15의 알콕시기; 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등의 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 실릴기; 보릴기; 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기, 모노에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수 1∼15의 알킬아미노기; 모노페닐아미노기, 디페닐아미노기 등의 탄소수 6∼20의 아릴아미노기; 벤질아미노기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬아미노기; 카르복시기; 카르바모일기; 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2∼15의 알킬카르보닐기; 벤조일기, 1-나프틸카르보닐기, 2-나프틸카르보닐기 등의 탄소수 7∼20의 아릴카르보닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2∼15의 알콕시카르보닐기; 페닐옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. R1로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자가 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
R1로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 치환기를 가지는 탄화수소기가 바람직하다.
화합물 (I)로서는, 식(I-x1)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (I-x1)이라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
n, m1 및 m2의 수는, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.
r은, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.
식(I-x1)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 화합물 1∼화합물 81을 들 수 있다. 화합물 1∼화합물 81의 중, n이 나타내는 정수와 m1이 나타내는 정수와 m2가 나타내는 정수의 합계가 2 이상인 경우, -SO3X, -SO2NH2, 및/또는 -SO2(CH2)rCl은, 각각 상이한 벤젠환에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
[표 1]
Figure pct00006
그 중에서도, 화합물 (I-x1)로서는, 화합물 1, 화합물 11, 화합물 18, 화합물 22, 화합물 23, 화합물 30, 화합물 34, 화합물 35, 화합물 39, 화합물 40, 화합물 53, 화합물 56, 화합물 60, 화합물 72, 화합물 81이 바람직하고, 화합물 11, 화합물 18, 화합물 23, 화합물 30, 화합물 34, 화합물 35, 화합물 39, 화합물 53, 화합물 56, 화합물 60, 화합물 72, 화합물 81이 보다 바람직하며, 화합물 81이 더 바람직하다.
화합물 (I-x1)로서는, 구체적으로는, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.다이렉트 블루 86, C.I.다이렉트 블루 87, C.I.다이렉트 블루 199 및 C.I. 리액티브 블루 25를 들 수 있고, 상기 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 화합물 (I-x1)로서는, 보다 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15:4이다.
화합물 (I-x1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일본공개특허 특개2011-28236호 공보에 기재된 합성례를 참고하여 제조할 수도 있다.
화합물 (I-x1)로서는, 물에 대하여 가용이고, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 용해성 파라미터(SP값) 11.0(cal/㎤)1/2 미만인 유기 용제에 대하여 난용인 것이 바람직하다. 또한, 가용 및 난용이란 하기의 방법으로 평가할 수 있다.
20mL 샘플관병에 화합물 (I-x1) 0.1g을 투입하고, 추가로 물 또는 유기 용제를 10ml 홀 피펫을 이용하여 투입하고, 뚜껑을 덮어 초음파로 3분간 처리한다. 얻어진 액은 23℃의 워터 배스에서 60분간 정치(靜置) 보관한다. 이 상등액 5ml를 PTFE 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 추가로 0.25㎛ 멤브레인 필터로 여과하여, 불용물을 제거한다. 얻어진 여액의 흡광 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(예를 들면, 시마즈제작소사제 UV-2500PC)로 1㎝ 셀을 이용하여 측정하고, 화합물 (I-x1)의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도(abs)를 구한다. 이 때, 상기 흡광도(abs)가 측정 상한값의 40% 미만(시마즈제작소사제 UV-2500PC의 경우, 흡광도(abs)가 2 미만)이면 난용이고, 측정 상한값의 40% 이상이면 가용이라고 평가한다.
화합물 (I-x1)은, 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 유기 용제 중에 화합물 (I-x1)이 균일하게 분산한 상태의 착색 분산액을 미리 조제해 두는 것이 바람직하다. 당해 착색 분산액은, 경화성 조성물에 함유되는 유기 용제 (E)의 일부 또는 전부를 포함하고 있어도 된다. 상기 착색 분산액을 사용하여 경화성 조성물을 조제할 수 있다.
분산제로서는, 예를 들면, 계면 활성제 등을 들 수 있고, 카티온계, 아니온계, 논이온계 및 양성 중 어느 계면 활성제여도 된다. 구체적으로는 폴리에스테르계, 폴리아민계 및 아크릴계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 분산제로서는, 상품명으로 나타내면, KP(신에츠화학공업(주)제), 플로렌(교에이샤화학(주)제), 솔스퍼스(등록상표)(제네카(주)제), EFKA(등록상표)(BASF사제), 아지스파(등록상표)(아지노모토파인테크노(주)제) 및 Disperbyk(등록상표)(빅케미(주)제), BYK(등록상표)(빅케미(주)제) 등을 들 수 있다. 분산제로서, 후술하는 수지 (B)(바람직하게는 수지 [K1])를 사용해도 된다.
분산제를 이용하는 경우, 당해 분산제(고형분)의 사용량은, 화합물 (I-x1) 100질량부에 대하여, 통상 1∼500질량부이고, 바람직하게는 5∼300질량부이며, 보다 바람직하게는 10∼200질량부이고, 더 바람직하게는 15∼180질량부이다. 당해 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 보다 균일한 분산 상태의 착색 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
화합물 (I-x1)의 함유율은, 착색제 (A)의 총량 중, 1∼100질량%인 것이 바람직하고, 3∼60질량%인 것이 보다 바람직하며, 4∼30질량%인 것이 더 바람직하고, 5∼20질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 화합물 (I)로서는, 식(I-x2)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (I-x2)라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
Figure pct00007
[식(I-x2) 중, G1은 탄소수 2∼12의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되며, 당해 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다.
J1은, 수소 원자, -NRaRb 또는 -NRaRbH+Q-를 나타낸다.
Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
Q-는, 할로겐화물 이온, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, Xa-CO2 - 또는 Ya-SO3 -를 나타낸다.
Xa 및 Ya는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다.
na는 1∼4의 정수를 나타낸다.]
식(I-x2)는, 식(I-0)으로 나타내어지는 화합물에 포함되는 na개의 수소 원자가, -SO2-NH-G1-J1로 치환되어 있는 것을 나타낸다. na가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 -SO2-NH-G1-J1은, 서로 동일해도 상이해도 된다.
Figure pct00008
탄소수 2∼12의 알칸디일기로서는, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기, 운데칸디일기, 도데칸디일기 등의 직쇄상의 알칸디일기; 2-메틸프로판디일기, 4-메틸헵탄디일기, 4-에틸헵탄디일기, 4-프로필헵탄디일기, 2-부틸헵탄디일기, 3-프로필옥탄디일기, 2-부틸노난디일기, 4-메틸데칸디일기, 4-에틸데칸디일기 등의 분기쇄상의 알칸디일기 등을 들 수 있다.
-CH2-가 -O-로 치환되어 있는 탄소수 2∼12의 알칸디일기로서는, 식(G-1)로 나타내어지는 기 및 식(G-2)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00009
[식(G-1) 및 식(G-2) 중, G2∼G5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알칸디일기를 나타낸다.
n1은, 1∼3의 정수를 나타낸다.
n2는, 0∼3의 정수를 나타낸다.
단, 식(G-1)로 나타내어지는 기에 포함되는 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수는, 3∼12이고, 식(G-2)로 나타내어지는 기에 포함되는 탄소 원자 및 산소 원자의 합계수는, 2∼12이다.
*은, -NH-와의 결합손을 나타낸다.]
G2∼G5로 나타내어지는 탄소수 1∼8의 알칸디일기는, 메틸렌기, 상기 G1로 나타내어지는 탄소수 2∼12의 알칸디일기 중, 탄소수 2∼8인 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. G2∼G5로 나타내어지는 탄소수 1∼8의 알칸디일기는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1은, 바람직하게는 1∼2의 정수, 보다 바람직하게는 1의 정수이다.
n2는, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수, 더 바람직하게는 0이다.
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
예를 들면, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자가, 메틸기로 치환되는 것으로서, (2-메틸)프로판디일기, (1,3-디메틸)부탄디일기, (1,4-디메틸)펜탄디일기, (1-메틸)헥산디일기, (2-메틸)헥산디일기, (3-메틸)헥산디일기, (4-메틸)헥산디일기, (5-메틸)헥산디일기, (1,5-디메틸)헥산디일기, (1,1,3,3-테트라디메틸)부탄디일기, (5,5-디메틸)헥산디일기, (7-메틸)옥탄디일기, (10-메틸)운데칸디일기 등이 예시된다.
Ra 및 Rb로 나타내어지는 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, R1로 나타내어지는 포화 또는 불포화 쇄상 탄화수소기의 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기 중, 탄소수 1∼8인 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
-SO2-NH-G1-J1로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00010
G1이, 식(G-1)로 나타내어지는 기인 경우, -SO2-NH-G1-J1로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00011
G1이, 식(G-2)로 나타내어지는 기인 경우, -SO2-NH-G1-J1로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00012
J1이, -NRaRb인 경우, -SO2-NH-G1-J1로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
J1이, -NRaRbH+Q-인 경우, -SO2-NH-G1-NRaRbH+로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Q-는 할로겐화물 이온, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, Xa-CO2 - 또는 Ya-SO3 -를 나타낸다.
Xa 및 Ya는, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 및 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
Xa-CO2 -는, CO2 -기를 포함하는 유기물 아니온이고, Ya-SO3 -는, SO3 -기를 포함하는 유기물 아니온이며, 예를 들면 식(Q-1)∼식(Q-4)로 나타내어지는 아니온을 들 수 있다.
Figure pct00017
[Ry는, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
ma는, 0∼5의 정수를 나타낸다.]
Q-로서는, Xa-CO2 - 및 Ya-SO3 -가 바람직하고, 식(Q-4)로 나타내어지는 아니온이 보다 바람직하다. 이러한 아니온이면, 식(I-x2)로 나타내어지는 화합물의 용제에의 용해성이 높아지는 경향이 있다.
-(SO2-NH-G1-J1)na에 있어서, G1은, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알칸디일기, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼9의 알칸디일기이고, 당해 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼2의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
J1은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
na는, 바람직하게는 2∼4의 정수, 보다 바람직하게는 2∼3의 정수, 더 바람직하게는 3의 정수이다.
-CH2-가 -O-로 치환되어 있는 탄소수 2∼12의 알칸디일기는, 식(G-1)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
G2는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알칸디일기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이다.
G3은, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼2의 알칸디일기이다.
식(I-x2)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 식(2-1)∼식(2-92)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 식(2-1)∼식(2-92)로 나타내어지는 화합물 중, na가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 -SO2-NH-G1-J1은, 각각 상이한 벤젠환에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
화합물 (I-x2)로서는, 식(2-1)∼식(2-16)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식(2-9)∼식(2-12)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하며, 식(2-11)로 나타내어지는 화합물이 더 바람직하다.
화합물 (I-x2)의 함유율은, 착색제 (A)의 총량 중, 1∼100질량%인 것이 바람직하고, 10∼98질량%인 것이 보다 바람직하며, 40∼97질량%인 것이 더 바람직하고, 60∼96질량%인 것이 보다 더 바람직하며, 80∼95질량%인 것이 특히 바람직하다.
착색제 (A)는, 화합물 (I-x1) 및 화합물 (I-x2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 화합물 (I-x1) 및 화합물 (I-x2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (I-x1) 및 화합물 (I-x2)의 함유율은, 착색제 (A)의 총량 중, 바람직하게는 70∼100질량%, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
착색제 (A)로서, 화합물 (I-x1) 및 화합물 (I-x2)의 양방을 포함하는 경우, 화합물 (I-x1):화합물 (I-x2)의 질량비는, 바람직하게는 2:98∼98:2이고, 보다 바람직하게는 5:95∼45:55이며, 더 바람직하게는 7:93∼20:80이다.
《화합물 (II)》
착색제 (A)는, 식(II)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (II)라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (II)는, 분자 내에 크산텐 골격을 가지는 화합물을 포함하는 염료이다. 화합물 (II)는, 그 호변 이성체여도 된다.
Figure pct00024
[식(II) 중,
R21∼R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR31-로 치환되어 있어도 된다.
R25는, -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -(Zd)+, -CO2H, -CO2 -(Zd)+, -CO2R28, -SO3R28, 또는 -SO2NR29R30을 나타낸다.
R26 및 R27은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
p는, 0∼5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상일 때, 복수의 R25는 동일해도 상이해도 된다.
q는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
Xa는, 할로겐 원자를 나타낸다.
(Zd)+는, +N(R31)4, Na+, 또는 K+를 나타내고, 4개의 R31은 동일해도 상이해도 된다.
R28은, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R29 및 R30은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NH-, 또는 -NR28-로 치환되어 있어도 되며, R29 및 R30이 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 3∼10원환(員環)의 복소환을 형성하고 있어도 된다.
R31은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.]
R21∼R24에 있어서의 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 2∼20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 당해 포화 탄화수소기의 탄소수는, 치환기를 가지는 경우, 치환기의 탄소도 포함시킨 수이다. 포화 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, -OH, -OR28, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -(Zd)+, -CO2H, -CO2R28, -SR28, -SO2R28, -SO3R28, -SO2NR29R30, 또는 -Si(OR32)(OR33)(OR34)를 들 수 있다. R32, R33, 및 R34는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R21∼R24에 있어서의 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기를 들 수 있다. 치환기를 가지는 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기, 부틸페닐기 등을 들 수 있다. 당해 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기를 가지는 경우, 치환기의 탄소도 포함시킨 수이다. 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, -R28, -OH, -OR28, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -(Zd)+, -CO2H, -CO2R28, -SR28, -SO2R28, -SO3R28, -SO2NR29R30, 또는 -Si(OR32)(OR33)(OR34)를 들 수 있다.
R28∼R31에 있어서의 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
R29 및 R30에 있어서의 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 히드록시기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
R32∼R34에 있어서의 탄소수 1∼4의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기 등의 분기쇄상 알킬기 등의 탄소수 1∼4의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
(Zd)+는, +N(R31)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R31)4이다. +N(R31)4 중의 4개의 R31 중, 적어도 2개가 탄소수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R31의 합계 탄소수는 20∼80인 것이 바람직하고, 20∼60인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (II) 중에 +N(R31)4가 존재하는 경우, R31이 이러한 기이면, 화합물 (II)를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물로부터 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
-OR28로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 이코실옥시기를 들 수 있다.
-CO2R28로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 이코실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
-SR28로서는, 예를 들면, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기, 이코실술파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2R28로서는, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기, 이코실술포닐기를 들 수 있다.
-SO3R28로서는, 예를 들면, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기, 이코실옥시술포닐기를 들 수 있다.
-SO2NR29R30으로서는, 예를 들면, 술파모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1치환 술파모일기;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
-Si(OR32)(OR33)(OR34)로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
R25는, -CO2H, -CO2 -(Zd)+, -CO2R28, -SO3 -, -SO3 -(Zd)+, -SO3H, 또는 SO2NHR29가 바람직하고, SO3 -, -SO3 -(Zd)+, -SO3H 또는 SO2NHR29가 보다 바람직하다.
p는, 0∼5의 정수를 나타내고, 1∼4가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다.
R26 및 R27에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기에서 든 알킬기 중, 탄소수 1∼6인 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼2의 알킬기가 바람직하다. R26 및 R27은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R31에 있어서의 탄소수 7∼10의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
q는, 0 또는 1의 정수를 나타내고, 0이 바람직하다.
화합물 (II)로서는, 식(IIa)로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물 (IIa)」라고 하는 경우가 있다.)을 바람직하게 들 수 있다. 식(IIa)로 나타내어지는 화합물은, 화합물 (II) 중 화합물 (IIa) 이외의 화합물(이하 「화합물 (IIb)」라고 하는 경우가 있다.)과 조합하지 않고 이용해도 되고, 화합물 (IIa)와 화합물 (IIb)를 조합하여 이용해도 된다. 또한 화합물 (IIa)는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00025
[식(IIa) 중,
Ra1 및 Ra4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 2개 이하 가지고 있어도 되는 1가의 방향족 탄화수소기이다.
Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다.
R25∼R27, p, q, 및 Xa는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Ra1 및 Ra4로서는, 상기 R21 및 R24와 마찬가지의 기 중, 치환기를 가지고 있지 않은 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼4의 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 2개 이하 가지고 있는 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이 중 탄소수 1∼4의 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 2개 이하 가지고 있는 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있지 않은 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기를 들 수 있다. 2 탄소수 1∼4의 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 2개 이하 가지는 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다. 당해 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 7∼20, 보다 바람직하게는 7∼16, 더 바람직하게는 7∼10이고, 가장 바람직하게는 8이다. 당해 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기의 탄소도 포함시킨 수이다. 당해 방향족 탄화수소기는, 당해 포화 지방족 탄화수소기 이외의 치환기를 가지고 있지 않은 것이 바람직하다.
당해 방향족 탄화수소기에 결합하고 있는 당해 포화 지방족 탄화수소기의 수는, 1∼2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. 당해 포화 지방족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기의 결합손에 대하여, 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 오르토 위치에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 당해 포화 지방족 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있지 않은 포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 당해 포화 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼4이고, 보다 바람직하게는 1∼3이며, 더 바람직하게는 1∼2이고, 가장 바람직하게는 1이다.
Ra2 및 Ra3으로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 들 수 있고, 이들 중 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하며, 수소 원자가 보다 바람직하다.
화합물 (IIb)로서는, 식(Ib1)로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물 (Ib1)」이라고 하는 경우가 있다.)이 바람직하게 이용된다.
Figure pct00026
[식(Ib1) 중, Rb1∼Rb4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Rb1∼Rb4에 포함되는 적어도 1개의 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가, 할로겐 원자, -OH, -OR28, -CO2H, -CO2R28, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -(Zd)+, -SR28, -SO2R28, -SO3R28, -SO2NR29R30, 또는 -Si(OR32)(OR33)(OR34)를 치환기로서 가지거나, 또는 Rb1∼Rb4에 포함되는 적어도 1개의 방향족 탄화수소기가, 탄소수 1∼4의 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 3개 이상 치환기로서 가지고,
R25∼R30, R32∼R34, p, q, 및 Xa는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Rb1 및 Rb4로서는, 상기 R21 및 R24와 마찬가지의 기 중, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼4의 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 3개 이상 치환기로서 가지고 있는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이 중 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼4의 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 3개 이상 치환기로서 가지고 있는 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기의 탄소수로서는, 1∼10이 바람직하고, 2∼8이 보다 바람직하며, 2∼7이 더 바람직하다. 당해 포화 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기의 탄소도 포함시킨 수이다. 치환기로서는, 할로겐 원자, -OH, -OR28, -CO2H, -CO2R28, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -(Zd)+, -SR28, -SO2R28, -SO3R28, -SO2NR29R30, 또는 -Si(OR32)(OR33)(OR34)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -OH, -OR28, -CO2H, -CO2R28, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -(Zd)+, -SR28, -SO2R28, -SO3R28, 또는 -Si(OR32)(OR33)(OR34)이며, 더 바람직하게는 -OH, -OR28, -CO2H, -CO2R28, 또는 -Si(OR32)(OR33)(OR34)이고, 가장 바람직하게는 -Si(OR32)(OR33)(OR34)이다. 치환기의 수는, 1개의 포화 지방족 탄화수소기당 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하며, 1∼2가 더 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 7∼20, 보다 바람직하게는 7∼16, 더 바람직하게는 7∼12이고, 보다 더 바람직하게는 7∼10이며, 특히 바람직하게는 7∼8이고, 가장 바람직하게는 8이다. 당해 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기의 탄소도 포함시킨 수이다. 치환기로서는, 탄소수가 1∼4의 1가의 포화 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, -OH, -OR28, -CO2H, -CO2R28, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -(Zd)+, -SR28, -SO2R28, -SO3R28, -SO2NR29R30, 또는 -Si(OR32)(OR33)(OR34)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼4의 1가의 포화 지방족 탄화수소기, -OH, -OR28, -CO2H, -CO2R28, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -(Zd)+, -SR28, -SO2R28, -SO3R28, 또는 -SO2NR29R30이다. 더 바람직하게는 탄소수가 1∼4의 1가의 포화 지방족 탄화수소기, -OR28, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -(Zd)+, -SR28, -SO2R28, -SO3R28, 또는 -SO2NR29R30이다. 치환기의 수는, 1개의 방향족 탄화수소기당 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하며, 1∼2가 더 바람직하고, 2가 가장 바람직하다. 치환기는, 당해 방향족 탄화수소기의 결합손에 대하여, 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 오르토 위치에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1∼4의 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 3개 이상 치환기로서 가지고 있는 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 9∼20, 보다 바람직하게는 9∼13, 더 바람직하게는 9∼12이고, 가장 바람직하게는 9이다. 당해 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기의 탄소도 포함시킨 수이다. 당해 방향족 탄화수소기는, 당해 포화 지방족 탄화수소기 이외의 치환기를 가지고 있지 않은 것이 바람직하다. 당해 포화 지방족 탄화수소기의 개수는, 1개의 방향족 탄화수소기당, 바람직하게는 3∼5, 보다 바람직하게는 3∼4, 가장 바람직하게는 3이다. 당해 포화 지방족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기의 결합손에 대하여, 오르토 위치 및/또는 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 오르토 위치 및 파라 위치에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 당해 1가의 포화 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1∼5인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하며, 1∼2인 것이 더 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다.
Rb2 및 Rb3으로서는, 상기 R22 및 R23과 마찬가지의 기 중, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다. 이 중 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기가 더 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기의 탄소수로서는, 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하며, 1∼4가 더 바람직하다. 당해 포화 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기의 탄소도 포함시킨 수이다. 치환기로서는, 할로겐 원자, -OH, -OR28, -CO2H, -CO2R28, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -(Zd)+, -SR28, -SO2R28, -SO3R28, -SO2NR29R30, 또는 -Si(OR32)(OR33)(OR34)를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 -OH, -OR28, -CO2H, -CO2R28, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -(Zd)+, -SR28, -SO2R28, -SO3R28, 또는 -Si(OR32)(OR33)(OR34)이며, 더 바람직하게는 -OH, -OR28, -CO2H, -CO2R28, 또는 -Si(OR32)(OR33)(OR34)이고, 가장 바람직하게는 -CO2H, 또는 -CO2R28이다. 치환기의 수는, 1개의 포화 지방족 탄화수소기당 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하며, 1∼2가 더 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
화합물 (IIa)로서는, 식(IaX)와 표 2에서 특정되는 화합물 No.1∼15가 바람직하다.
Figure pct00027
[표 2]
Figure pct00028
식 중의 기호는 이하의 기를 의미한다(이하에서 *은 결합손을 나타낸다).
Figure pct00029
화합물 (Ib1)로서는, 식(Ibx)와 표 3에서 특정되는 화합물 No.16∼35, 및 식A3-1∼A3-8로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00030
[표 3]
Figure pct00031
식 중의 기호는 이하의 기를 의미한다(이하에서 *은 결합손을 나타낸다).
Figure pct00032
Figure pct00033
《착색제 (A1)》
본 발명의 경화성 조성물은, 착색제 (A)로서, 착색제 (A2) 이외의 염료 및/또는 안료(이하, 당해 염료 및 당해 안료를 합쳐서 착색제 (A1)이라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
착색제 (A1)은, 착색제 (A2)를 포함하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고 공지의 염료 및/또는 안료를 사용할 수 있다.
착색제 (A1)이 염료인 경우, 예를 들면, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료(단, 화합물 (II)를 제외함), 티아졸 염료, 옥사진 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 및 프탈로시아닌 염료(단, 화합물 (I)을 제외함) 등을 들 수 있다.
착색제 (A1)이 안료인 경우, 공지의 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
피그먼트로 분류되어 있는 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I.피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I.피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 190, 192, 209, 215, 216, 224, 255, 264, 265, 266, 268, 273 등의 적색 안료;
C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2 등의 청색 안료;
C.I.피그먼트 바이올렛 1, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I.피그먼트 그린 7, 36 등의 녹색 안료;
C.I.피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I.피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료; 등을 들 수 있다.
안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 안료의 입경은, 대략 균일한 것이 바람직하다. 안료는, 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 분산제 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액으로 할 수 있다. 안료를 복수 이용하는 경우, 각각 단독으로 분산 처리를 해도 되고, 복수종을 혼합하여 분산 처리해도 된다. 또한, 안료를 상기 화합물 (I)과 혼합하여 분산 처리해도 된다. 분산제로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
분산제를 이용하는 경우, 당해 분산제(고형분)의 사용량은, 안료 100질량부에 대하여, 통상 10∼200질량부이고, 바람직하게는 15∼180질량부이며, 보다 바람직하게는 20∼160질량부이다. 당해 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 보다 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
착색제 (A)가 착색제 (A1)을 포함하는 경우, 착색제 (A1)의 함유율은, 착색제 (A)의 총량 중, 1∼60질량%인 것이 바람직하고, 1∼40질량%인 것이 보다 바람직하며, 1∼20질량%인 것이 더 바람직하다.
착색제 (A)의 함유율은, 경화성 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 1∼70질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼60질량%이며, 더 바람직하게는 10∼60질량%이고, 보다 더 바람직하게는 15∼55질량%이다. 착색제 (A)의 함유율이 상기의 범위에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지 (B)를 필요량 함유시킬 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 경화성 조성물의 총량으로부터 유기 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지 (B)>
수지 (B)는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지 (B)로서는, 이하의 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]; 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 (a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상(環狀) 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K2]; (a)에 유래하는 구조 단위와 (b)에 유래하는 구조 단위와, (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(단, (a) 및 (b)와는 상이함)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K3]; (a)에 유래하는 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K4]; (a)에 유래하는 구조 단위에 (b)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K5]; (b)에 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K6]; (b)에 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시키고, 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물을 더 부가시킨 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체.
(a)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노 카르본산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산 등이 바람직하다.
(b)는, 예를 들면, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 마찬가지의 의미를 가진다.
(b)로서는, 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(b1)로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체 (b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체 (b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드 2000; (주)다이셀제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 A400; (주)다이셀제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 M100; (주)다이셀제), 식(BI)로 나타내어지는 화합물 및 식(BII)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00034
[식(BI) 및 식(BII) 중, Re 및 Rf는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xe 및 Xf는, 단결합, *-Rg-, *-Rg-O-, *-Rg-S- 또는 *-Rg-NH-를 나타낸다.
Rg는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은, O와의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Re 및 Rf로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xe 및 Xf로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*은 O와의 결합손을 나타낸다).
식(BI)로 나타내어지는 화합물로서는, 식(BI-1)∼식(BI-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식(BI-1), 식(BI-3), 식(BII-5), 식(BI-7), 식(BI-9) 또는 식(BI-11)∼식(BI-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식(BI-1), 식(BI-7), 식(BI-9) 또는 식(BI-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00035
식(BII)로 나타내어지는 화합물로서는, 식(BII-1)∼식(BII-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식(BII-1), 식(BII-3), 식(BII-5), 식(BII-7), 식(BII-9) 또는 식(BII-11)∼식(BII-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식(BII-1), 식(BII-7), 식(BII-9) 또는 식(BII-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00036
식(BI)로 나타내어지는 화합물 및 식(BII)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 식(BI)로 나타내어지는 화합물 및 식(BII)로 나타내어지는 화합물을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율(식(BI)로 나타내어지는 화합물:식(BII)로 나타내어지는 화합물)은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주)제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 경화성 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 다환상 탄화수소환을 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르류 (cf-1)(이하 「(cf-1)」이라고 하는 경우가 있음);
트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 다환상 탄화수소환을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르류 (cf-2)(이하 「(cf-2)」라고 하는 경우가 있음);
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, (메타)아크릴산 에스테르류가 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼60몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 40∼98몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10∼50몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 50∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 경화성 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠다카유키저 발행소 (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들면, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 경화성 조성물의 유기 용제 (E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 경화성 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼45몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 2∼95몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 1∼65몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5∼40몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 5∼80몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5∼60몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 경화성 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼60몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 40∼98몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10∼50몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 50∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
수지 [K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻어, (b)가 가지는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 (a)가 가지는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]에서 든 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 가지는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 예를 들면, 60∼130℃에서, 1∼10시간 반응함으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100몰에 대하여, 5∼80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75몰이다. 이 범위로 함으로써, 경화성 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부가 바람직하다.
투입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 투입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K5]는, 제1단계로서, 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 마찬가지로 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각,
(b)에 유래하는 구조 단위; 5∼95몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5∼95몰%인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조 단위; 10∼90몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 10∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 마찬가지의 조건에서, (b)와 (c)의 공중합체가 가지는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 가지는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100몰에 대하여, 5∼100몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더 바람직하다.
수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 추가로 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물을 반응시킨 수지이다. (b)에 유래하는 환상 에테르와 (a)에 유래하는 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 추가로 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물을 반응시킨다.
다가 카르본산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 트리카르바닐산 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물로서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1몰에 대하여, 0.05∼1몰이 바람직하고, 0.1∼0.5몰이 보다 바람직하다. 즉, 수지 [K6]은, (b)에 유래하는 환상 에테르와 (a)에 유래하는 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물이 부가되어 있지 않은, (b)에 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시킨 구조 단위도 가지는 것이 보다 바람직하다.
수지 (B)로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 구조 단위를 가지는 수지(수지 [K4], 수지 [K5], 또는 수지 [K6])를 포함하는 것이 바람직하고, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위를 가지는 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위를 가지는 수지로서는, 예를 들면, (b)로서 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체 (ba)(이하 「(ba)」라고 하는 경우가 있음)를 이용하는 수지 [K4], (a)로서 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체 (aa)(이하 「(aa)」라고 하는 경우가 있음)를 이용하는 수지 [K5], 또는 (a)로서 (aa)를 이용하는 수지 [K6]을 들 수 있다. 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위를 가지는 수지로서는, (a)로서 (aa)를 이용하는 수지 [K6]을 포함하는 것이 바람직하다.
측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위를 가지는 수지로서는, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하고, 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 유래하는 카르본산기를 포함하는 구조 단위((b)에 유래하는 구조 단위에 (aa)를 부가시키고, 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물을 추가로 부가시킨 구조 단위)와, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하고, 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 유래하는 카르본산기를 포함하지 않는 구조 단위((b)에 유래하는 구조 단위에 (aa)를 부가시킨 구조 단위)와, (c)에 유래하는 구조 단위를 가지는 수지 [K6]을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하고, 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 유래하는 카르본산기를 포함하는 구조 단위((b)에 유래하는 구조 단위에 (aa)를 부가시키고, 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물을 추가로 부가시킨 구조 단위)와, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하고, 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 유래하는 카르본산기를 포함하지 않는 구조 단위((b)에 유래하는 구조 단위에 (aa)를 부가시킨 구조 단위)와, (cf-1) 및/또는 (cf-2)에 유래하는 구조 단위를 가지는 수지 [K6]을 포함하는 것이 더 바람직하며, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하고, 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 유래하는 카르본산기를 포함하는 구조 단위((b)에 유래하는 구조 단위에 (aa)를 부가시키고, 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물을 추가로 부가시킨 구조 단위)와, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하고, 다가 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 유래하는 카르본산기를 포함하지 않는 구조 단위((b)에 유래하는 구조 단위에 (aa)를 부가시킨 구조 단위)와, (cf-1) 및 (cf-2)에 유래하는 구조 단위를 가지는 수지 [K6]을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 수지 (B)로서는, 잔막률을 높이는 관점에서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 구조 단위를 가지는 수지(수지 [K4], 수지 [K5], 또는 수지 [K6]) 이외에, 수지 [K1]을 더 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 4,000∼90,000이며, 더 바람직하게는 5,000∼80,000, 보다 더 바람직하게는 8,000∼70,000이다. 분자량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상하고, 잔막률이 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 착색 패턴의 해상도가 향상하는 경향이 있다.
수지 (B)의 분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1∼6이고, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지 (B)의 산가는, 고형분 환산으로, 바람직하게는 20∼170㎎-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 25∼150㎎-KOH/g, 더 바람직하게는 30∼130㎎-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 (B) 1g을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)하는 것에 의해 구할 수 있다.
수지 (B)의 함유율은, 경화성 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7∼65질량%이고, 보다 바람직하게는 13∼60질량%이며, 더 바람직하게는 17∼55질량%, 보다 더 바람직하게는 20∼50질량%이다. 수지 (B)의 함유율이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상하는 경향이 있다.
<중합성 화합물 (C)>
중합성 화합물 (C)는, 중합 개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이다. 중합성 화합물은, 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트 또는 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 헥시톨폴리아크릴레이트 또는 폴리글리세린폴리아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
《헥시톨폴리(메타)아크릴레이트》
중합성 화합물 (C)로서 포함되는 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트는, 헥시톨에 존재하는 6개의 수산기에, 1 이상의 (메타)아크릴로일기가 도입된 구조를 가진다. 헥시톨에 존재하는 6개의 수산기는, 에틸렌옥사이드에 의해 변성되어 있어도 되고, 즉, 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트는, 헥시톨의 수산기 말단에 -O-CH2-CH2-로 나타내어지는 에틸렌옥사이드쇄를 가지고 있어도 되고, 당해 에틸렌옥사이드쇄의 산소 원자에 (메타)아크릴로일기가 결합하고 있어도 된다.
헥시톨폴리(메타)아크릴레이트는, 바람직하게는 하기 식(CA)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00037
[식(CA) 중,
Y는, 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 식(CA)가 가지는 (메타)아크릴로일기의 수는 1 이상 6 이하이다.
a∼f는, 각각 독립적으로, -O-CH2-CH2-의 단위수를 나타내고, a+b+c+d+e+f는 0 이상 24 이하이다.]
Y로 나타내어지는 (메타)아크릴로일기의 수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상이고, 5 이하여도 된다.
Y로 나타내어지는 수소 원자의 수는, 바람직하게는 0 이상, 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상, 5 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다.
Y로 나타내어지는 (메타)아크릴로일기는, 각각, 동일해도 상이해도 되고, 즉, 메타아크릴로일기, 아크릴로일기, 또는 메타아크릴로일기 및 아크릴로일기의 양방이어도 된다. 그 중에서도, Y로 나타내어지는 (메타)아크릴로일기는, 아크릴로일기인 것이 바람직하다.
식(CA)에 있어서, a+b+c+d+e+f(에틸렌옥사이드의 수)는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 보다 더 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 21 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 19 이하, 보다 더 바람직하게는 18 이하이다.
헥시톨폴리(메타)아크릴레이트로서는, 표 4에 나타내는 식(CA-1)∼식(CA-36)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고,
식(CA-1)∼식(CA-18)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하며,
식(CA-1)∼식(CA-6), 식(CA-13)∼식(CA-18)로 나타내어지는 화합물이 더 바람직하고, 식(CA-2)∼식(CA-5), 식(CA-14)∼식(CA-17)로 나타내어지는 화합물이 보다 더 바람직하며, 식(CA-3), 식(CA-17)로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[표 4]
Figure pct00038
헥시톨폴리(메타)아크릴레이트로서는, 식(CA-I)로 나타내어지는 소르비톨폴리(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
Figure pct00039
[식(CA-I) 중, Y 및 a∼f는, 상기에 동일하다.]
표 4에 나타내어지는 식(CA-1)∼(CA-36)으로 나타내어지는 화합물도, 마찬가지의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
헥시톨폴리(메타)아크릴레이트로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, MT2519(동아합성(주)제, a+b+c+d+e+f=18, Y에 있어서의 H2C=CH-CO-*기는 5; H-*기는 1), MT2518(동아합성(주)제, a+b+c+d+e+f=6, Y에 있어서의 H2C=CH-CO-*기는 3; H-*기는 3) 등의 소르비톨폴리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
헥시톨폴리(메타)아크릴레이트의 함유율은, 중합성 화합물 (C)의 총량 중, 50∼100질량%인 것이 바람직하고, 60∼100질량%인 것이 보다 바람직하며, 80∼100질량%인 것이 더 바람직하다.
《폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트》
중합성 화합물 (C)로서 포함되는 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트는, 글리세린이 2 이상 중합하여 형성된 폴리글리세린의 수산기에, 1 이상의 (메타)아크릴로일기가 도입된 구조를 가진다. 폴리글리세린의 수산기는, 에틸렌옥사이드에 의해 변성되어 있어도 되고, 즉, 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트는, 폴리글리세린의 수산기 말단에 -O-CH2-CH2-로 나타내어지는 에틸렌옥사이드쇄를 가지고 있어도 되고, 당해 에틸렌옥사이드쇄의 산소 원자에 (메타)아크릴로일기가 결합하고 있어도 된다.
폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트는, 바람직하게는 하기 식(CB)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00040
[식(CB) 중,
Z는, 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 식(CB)가 가지는 (메타)아크릴로일기의 수는 1 이상 (n+2) 이하이다.
g∼i는, 각각 독립적으로, -O-CH2-CH2-의 단위수를 나타내고, 0 이상 5 이하의 정수이다.
n은, 글리세린의 중합도를 나타내고, 2 이상 20 이하의 정수이다.]
n은, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 12 이하이다.
Z로 나타내어지는 (메타)아크릴로일기의 수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 보다 더 바람직하게는 5 이상, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더 바람직하게는 16 이하, 보다 더 바람직하게는 14 이하, 특히 바람직하게는 12 이하이다.
Z로 나타내어지는 수소 원자의 수는, 바람직하게는 0 이상, 5 이하, 보다 바람직하게는 1 이상, 4 이하, 더 바람직하게는 1 이상, 3 이하이다.
Z로 나타내어지는 (메타)아크릴로일기는, 각각, 동일해도 상이해도 되고, 즉, 메타아크릴로일기, 아크릴로일기, 또는 메타아크릴로일기 및 아크릴로일기의 양방이어도 된다. 그 중에서도, Z로 나타내어지는 (메타)아크릴로일기는, 아크릴로일기인 것이 바람직하다.
식(CB)에 있어서, g∼i(에틸렌옥사이드의 수)는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 이상 3 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이하이며, 특히 바람직하게는 1이다.
폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트로서는, 표 5에 나타내는 식(CB-1)∼식(CB-56)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고,
식(CB-1)∼식(CB-28)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하며,
식(CB-1)∼식(CB-4), 식(CB-25)∼식(CB-28)로 나타내어지는 화합물이 더 바람직하고, 식(CB-1), 식(CB-25)로 나타내어지는 화합물이 보다 더 바람직하다.
[표 5]
Figure pct00041
폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 식(CB-1)로 나타내어지는 SA-TE6, 식(CB-25)로 나타내어지는 SA-ZE12(모두 사카모토약품공업(주)제) 등을 들 수 있다.
폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트의 함유율은, 중합성 화합물 (C)의 총량 중, 50∼100질량%인 것이 바람직하고, 60∼100질량%인 것이 보다 바람직하며, 80∼100질량%인 것이 더 바람직하다.
《중합성 화합물 (C1)》
본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 화합물 (C)로서, 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트 이외의 중합성 화합물(중합성 화합물 (C1))을 포함하고 있어도 된다. 중합성 화합물 (C1)은, 중합 개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트 이외의 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다(단 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트를 제외함).
그 중에서도, 중합성 화합물 (C1)은, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물 (C1)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.
헥시톨폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유율은, 화소 헤밍의 관점에서, 중합성 화합물 (C)의 총량 중, 바람직하게는 80∼100질량%, 보다 바람직하게는 90∼100질량%, 더 바람직하게는 100질량%이다.
중합성 화합물 (C)의 함유율은, 경화성 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5∼45질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼40질량%이며, 더 바람직하게는 15∼35질량%이다.
<중합 개시제 (D)>
중합 개시제 (D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다. 활성 라디칼을 발생하는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물은, 하기 식(d1)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *은 결합손을 나타낸다.
Figure pct00042
상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF제), N-1919(ADEKA제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-아세틸옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-아세틸옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이러한 O-아실옥심 화합물이면, 고명도의 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물은, 하기 식(d2)로 나타내어지는 부분 구조 또는 하기 식(d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure pct00043
식(d2)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온), 379(이상, BASF제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
식(d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식(d2)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본공개특허 특개평 6-75372호 공보, 일본공개특허 특개평 6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본공개특허 특개소48-38403호 공보, 일본공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물(예를 들면, 일본공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다.
추가로 중합 개시제 (D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술의 중합 개시 조제 (D1)(특히 아민류)과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
산을 발생하는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
중합 개시제 (D)로서는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물 및 알킬페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하며, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 더 바람직하다.
중합 개시제 (D)의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼25질량부이며, 더 바람직하게는 1∼20질량부이다. 중합 개시제 (D)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 광학 필터의 생산성이 향상한다.
<중합 개시 조제 (D1)>
중합 개시 조제 (D1)은, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물, 또는 증감제이다. 중합 개시 조제 (D1)을 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제 (D)와 조합하여 이용된다.
중합 개시 조제 (D1)로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2,4-디에틸티오크산톤, N-페닐글리신 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시 조제 (D1)을 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 중합 개시 조제 (D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러 필터의 생산성이 향상하는 경향이 있다.
<유기 용제 (E)>
유기 용제 (E)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 유기 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥사놀아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
유기 용제 (E)로서는, 에테르 용제, 에테르에스테르 용제 및 케톤 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 에테르에스테르 용제 및 케톤 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 포함하는 것이 더 바람직하다.
유기 용제 (E)의 함유율은, 본 발명의 경화성 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70∼95질량%이고, 보다 바람직하게는 75∼92질량%이다. 환언하면, 경화성 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼30질량%, 보다 바람직하게는 8∼25질량%이다. 유기 용제 (E)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<레벨링제 (F)>
레벨링제 (F)로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성 기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이실리콘 DC3PA, 동(同)SH7PA, 동DC11PA, 동SH21PA, 동SH28PA, 동SH29PA, 동SH30PA, 동SH8400(상품명:도레이·다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬합동회사제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면 활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 가지는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드(등록상표) FC430, 동FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 메가팍(등록상표) F142D, 동F171, 동F172, 동F173, 동F177, 동F183, 동F554, 동R30, 동RS-718-K(DIC(주)제), 에프톱(등록상표) EF301, 동EF303, 동EF351, 동EF352(미츠비시머티리얼전자화성(주)제), 서프론(등록상표) S381, 동S382, 동SC101, 동SC105(AGC(주)제(구아사히글라스(주))) 및 E5844((주)다이킨파인케미컬연구소제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록상표) R08, 동BL20, 동F475, 동F477 및 동F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (F)를 포함하는 경우, 레벨링제 (F)의 함유율은, 경화성 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001∼0.2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.002∼0.1질량%이다. 또한 이 함유율에, 상기 안료 분산제의 함유율은 포함되지 않는다. 레벨링제 (F)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 된다.
<경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면, 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D), 및 필요에 따라 이용되는 착색제 (A), 유기 용제 (E), 레벨링제 (F) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
착색제 (A)는, 상술의 착색 분산액이나 안료 분산액을 이용하여 조제해도 된다. 착색 분산액이나 안료 분산액에, 나머지 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적의 경화성 조성물을 조제할 수 있다.
염료 (A1-1)을 포함하는 경우, 염료 (A1-1)은 미리 유기 용제 (E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제해도 된다. 당해 용액을, 공경(孔徑) 0.01∼1㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
또한 혼합 후의 경화성 조성물은, 공경 0.01∼10㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물로 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 경화성 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 당해 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막이 본 발명의 컬러 필터이다.
기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임글라스 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프 법에 의한 각 색화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건에서 행할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30∼120℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로서는, 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는, 50∼150Pa의 압력 하, 20∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
다음에, 착색 조성물층은, 목적의 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로서는, 250∼450㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436㎚ 부근, 408㎚ 부근, 365㎚ 부근의 광을, 이러한 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출해도 된다. 구체적으로는, 광원으로서는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5질량%이다. 또한, 현상액은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법은, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 추가로 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는, 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴에, 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 150∼250℃가 바람직하고, 170∼245℃가 보다 바람직하며, 180∼240℃가 더 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1∼120분간이 바람직하고, 5∼60분간이 보다 바람직하다.
포스트 베이크 후의 도막의 막두께는, 예를 들면, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이하이다. 도막의 막두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.3㎛ 이상이고, 0.5㎛ 이상이어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 패턴 형상이 양호한 컬러 필터를 제조하기에 유용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 당해 컬러 필터는, 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 필터로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 말할 것도 없이 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니다. 예 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
(수지 합성례 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부를 넣어, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 이어서, 당해 플라스크 내에, 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유율은 1:1) 289부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부에 용해한 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 5시간 걸쳐 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235부에 용해한 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 약 6시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 4시간 동온도에서 보지한 후, 실온까지 냉각하여, 폴리머 고형분 35.1%의 폴리머(수지 (B-1)) 용액을 얻었다. 생성한 공중합체(폴리머; 수지 (B-1))의 중량 평균 분자량(Mw)은 9200, 분산도 2.08, 고형분 환산의 산가는 77㎎-KOH/g이었다. 생성한 공중합체는 하기 구조 단위를 가진다.
Figure pct00044
수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법을 이용하여, 이하의 조건에서 행했다.
장치; K2479((주)시마즈제작소제)
칼럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도; 40℃
용제; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0mL/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(토소(주)제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분산도로 했다.
(수지 합성례 2)
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계, 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 277부를 취하여, 질소 치환하면서 교반하고 120℃로 승온했다. 이어서, 2-에틸헥실아크릴레이트 92.4부, 글리시딜메타크릴레이트 184.9부 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 12.3부로 이루어지는 모노머 혼합물에, 35.3부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제)를 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 중에 적하했다. 적하 종료 후, 120℃에서 추가로 30분간 교반하여 공중합 반응을 행하여, 부가 공중합체를 생성시켰다. 그 후, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산 93.7부, 트리페닐포스핀(촉매) 1.5부 및 메토퀴논(중합 금지제) 0.8부를 상기의 부가 공중합체 용액 중에 투입하고, 110℃에서 10시간에 걸쳐 반응을 계속하여, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 아크릴산의 반응에 의해 에폭시기를 개열함과 동시에 폴리머의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입했다. 이어서, 반응계에 무수 숙신산 24.2부를 첨가하고, 110℃에서 1시간에 걸쳐 반응을 계속하여, 에폭시기의 개열에 의해 생긴 히드록시기와 무수 숙신산을 반응시켜 측쇄에 카르복실기를 도입하고, 폴리머를 얻었다. 마지막으로 반응 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 383부를 첨가하여, 폴리머 고형분 40%의 폴리머(수지 (B-2)) 용액을 얻었다. 생성한 공중합체(폴리머; 수지 (B-2))의 중량 평균 분자량(Mw)은 6.3×103, 고형분 환산의 산가는 34㎎-KOH/g이었다.
〔분산액 1의 제작〕
C.I.피그먼트 블루 15:4(하기 식(A-1)로 나타내어지는 화합물)를 12.1부, 분산제(BYK사제 BYKLPN-6919)를 3.6부, 수지 (B-1)(고형분 환산)을 5.4부, 디아세톤알코올 11.9부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67부를 혼합하고, 0.4㎜의 지르코니아 비즈 300부를 첨가하여, 페인트 컨디셔너(LAU사제)를 사용하여 1시간 진탕했다. 그 후, 지르코니아 비즈를 여과에 의해 제거하여 분산액 1을 얻었다.
Figure pct00045
〔실시예 1∼8, 비교예 1∼2〕
표 6 및 7에 나타내는 성분을 혼합하여, 각각의 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
또한 표 6 및 7에 있어서, 각 성분은 이하 대로이다.
화합물 (A-2) : 하기 식(A-2)로 나타내어지는 화합물
Figure pct00046
수지 (B) : 수지 (B-2)(고형분 환산)
중합성 화합물 (C-1):에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제 「A-DPH6E」, a+b+c+d+e+f=6, 고형분 환산)
Figure pct00047
중합성 화합물 (C-2) : 에틸렌옥사이드 변성 소르비톨아크릴레이트(국제공개 제2020/218365호의 제조예 5와 동일한 방법으로 제조, a+b+c+d+e+f=18, Y에 있어서의 H2C=CH-CO-*기는 5; H-*기는 1, 고형분 환산)
Figure pct00048
중합성 화합물 (C-3) : 에틸렌옥사이드 변성 소르비톨아크릴레이트(국제공개 제2020/218365호의 제조예 4와 동일한 방법으로 제조, a+b+c+d+e+f=6, Y에 있어서의 H2C=CH-CO-*기는 3; H-*기는 3, 고형분 환산)
Figure pct00049
중합성 화합물 (C-4) : 에틸렌옥사이드 변성 폴리글리세린아크릴레이트
테트라 글리세린 314부에, 에틸렌옥사이드 264부를 부가한 화합물에 대하여, 아크릴산 649부를 85℃에서 18시간 반응하고, 이어서 톨루엔 및 다량의 물 및 미반응의 아크릴산을 중화하는 양의 수산화나트륨을 첨가하여, 분액 깔때기로 유기층을 취출하고 이배퍼레이터로 톨루엔을 증류 제거하여, 테트라글리세린에틸렌옥사이드(6몰) 부가물의 아크릴레이트 반응물을 얻었다. 생성물의 점도는, 440mPa·s(25℃)이고, 비누화가로부터 구한 아크릴산의 반응 비율은, 수산기에 대하여 95%였다.(고형분 환산)
Figure pct00050
중합성 화합물 (C-5) : 에틸렌옥사이드 변성 폴리글리세린아크릴레이트
데카글리세린 758부에, 에틸렌옥사이드 528부를 부가한 화합물에 대하여, 아크릴산 1297부를 85℃에서 18시간 반응하고, 이어서 톨루엔 및 다량의 물 및 미반응의 아크릴산을 중화하는 양의 수산화나트륨을 첨가하여, 분액 깔때기로 유기층을 취출하고 이배퍼레이터로 톨루엔을 증류 제거하여, 데카글리세린에틸렌옥사이드(24몰) 부가물의 아크릴레이트 반응물을 얻었다. 생성물의 점도는, 890mPa·s(25℃)이고, 비누화가로부터 구한 아크릴산의 반응 비율은, 수산기에 대하여 93%였다.(고형분 환산)
Figure pct00051
중합 개시제 (D-1) : N-아세틸옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민(상주강력전자신재료(주)제 「PBG-327(O-아실옥심 화합물)」)
중합 개시제 (D-2) : (2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)(BASF사제 이르가큐어-907(알킬페논 화합물))
용제 (E-1) : 디아세톤알코올
용제 (E-2) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
레벨링제 (F-1) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이·다우코닝(주)제 「도레이실리콘 SH8400」)
〔착색 패턴의 제작〕
4인치의 실리콘 기판 상에, 착색 경화성 수지 조성물을 포스트 베이크 후의 막두께가 0.8㎛가 되도록 스핀 코트법으로 도포한 후, 80℃에서 2분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 얻었다. 냉각 후, 착색 조성물층을 형성한 기판을 노광기(NSR-1755i7A; 니콘(주)제)를 이용하여, 300mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광조사했다. 포토마스크로서, 1.0㎛ 사방의 도트 패턴이 형성된 것을 사용했다. 광조사 후의 착색 조성물층을, 테트라메틸암모늄히드록시드를 포함하는 수계 현상액에 23℃에서 30초간 침지 현상하고, 수세 후, 현상 후(포스트 베이크 전)의 착색 패턴 I을 얻었다. 또한, 착색 패턴 I이 형성한 기판을 230℃에서 10분간 포스트 베이크하여, 포스트 베이크 후의 착색 패턴 II를 얻었다.
〔착색 패턴의 헤밍성 평가〕
상기에서 얻어진 착색 패턴 I 또는 착색 패턴 II를 가지는 실리콘 웨이퍼 기판에 대하여, 전자 현미경(S-4100, 히타치하이테크사제)을 이용하여, 배율 30000배로 형성된 착색 패턴을 관찰했다. 도 1에 나타내는 착색 패턴의 측면시(側面視)에 있어서, 막두께(la)의 50%의 높이(hb)에서의 착색 패턴 폭(CD-half), 및 막두께(la)의 0%의 높이(h0)에서의 착색 패턴 폭(CD-bottom)을 측정하여, (CD-half)/(CD-bottom) 비율을 구하고, 하기 기준에 의거하여 평가했다. 결과를 표 6 및 7에 나타낸다.
○ : (CD-half)/(CD-bottom) 비율이 100∼90% 이상
△ : (CD-half)/(CD-bottom) 비율이 70% 이상 90% 미만
× : (CD-half)/(CD-bottom) 비율이 70% 미만
[표 6]
Figure pct00052
[표 7]
Figure pct00053
la : 막두께
hb : 막두께(la)의 50%의 높이
h0 : 막두께(la)의 0%의 높이
CD-half : 높이 hb에서의 착색 패턴 폭
CD-bottom : 높이 h0에서의 착색 패턴 폭

Claims (11)

  1. 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고,
    상기 중합성 화합물이, 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 헥시톨폴리(메타)아크릴레이트가, 하기 식(CA)로 나타내어지는 화합물인 경화성 조성물.
    Figure pct00054

    [식(CA) 중,
    Y는, 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 식(CA)가 가지는 (메타)아크릴로일기의 수는 1 이상 6 이하이다.
    a∼f는, 각각 독립적으로, -O-CH2-CH2-의 단위수를 나타내고, a+b+c+d+e+f는 0 이상 24 이하이다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    식(CA)에 있어서, a+b+c+d+e+f가 3 이상 21 이하인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리글리세린폴리(메타)아크릴레이트가, 하기 식(CB)로 나타내어지는 화합물인 경화성 조성물.
    Figure pct00055

    [식(CB) 중,
    Z는, 수소 원자 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 식(CB)가 가지는 (메타)아크릴로일기의 수는 1 이상 (n+2) 이하이다.
    g∼i는, 각각 독립적으로, -O-CH2-CH2-의 단위수를 나타내고, 0 이상 5 이하의 정수이다.
    n은, 글리세린의 중합도를 나타내고, 2 이상 20 이하의 정수이다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    식(CB)에 있어서, g∼i는, 각각 독립적으로, 1 이상 3 이하인 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 알칼리 가용성 수지인 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위를 가지는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 O-아실옥심 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성되는 컬러 필터.
  10. 제 9 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
  11. 제 9 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
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