JP5833969B2 - 感放射線性組成物、遮光膜および固体撮像素子 - Google Patents
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Description
固体撮像素子用のブラックマトリクスを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感放射線性組成物が知られている。
具体的には、以下の<1>により、好ましくは、<2>〜<20>により達成された。
<1>下記一般式(1)で表される化合物、チタンブラック粒子、分散剤、および有機溶剤を含有し、チタンブラック粒子を含む被分散体のBET比表面積が20〜120m2/gの範囲であり、かつ、チタンブラック粒子を含む被分散体がSi原子を含み、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比が0.01〜0.45の範囲である、感放射線性組成物。
一般式(1)
<2>一般式(1)中、Lは、−CH2−と−O−の組み合わせからなる基である、<1>に記載の感放射線性組成物。
<3>一般式(1)において、Lは、−C2H4−と−O−の組み合わせからなる基である、<1>または<2>に記載の感放射線性組成物。
<4>チタンブラック粒子の90質量%以上が、粒子径が15〜30nmの範囲内である、<1>〜<3>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<5>さらに、重合開始剤を含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<6>重合開始剤が、オキシム系重合開始剤である、<5>に記載の感放射線性組成物。
<7>さらに、バインダーポリマーを含む、<1>〜<6>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<8>バインダーポリマーがベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸の共重合体である、<7>に記載の感放射線性組成物。
<9>分散剤が、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲である、グラフト鎖を有するグラフト重合体である、<1>〜<8>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<10>さらに、界面活性剤を含む、<1>〜<9>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<11>界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、<10>に記載の感放射線性組成物。
<12>インクジェット塗布用である、<1>〜<11>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<13>遮光膜用である、<1>〜<12>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<14><1>〜<13>のいずれかに記載の感放射線性組成物を硬化して得られる遮光膜。
<15><14>に記載の遮光膜を有する、固体撮像素子。
<16><1>〜<13>のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該感放射線性組成物をパターン露光する工程を含む、遮光膜の製造方法。
<17>上記感放射線性組成物を基板上に適用する工程をインクジェットにより行う、<16>に記載の遮光膜の製造方法。
<18><1>〜<13>のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程、該感放射線性組成物を露光する工程を含む、固体撮像素子の製造方法。
<19>基板が、ガラス基板、シリコン基板および樹脂基板から選択される、<18>に記載の固体撮像素子の製造方法。
<20>一般式(1)で表される化合物を組成物の溶剤を除く全成分に対し1〜15質量%、チタンブラック粒子を組成物の溶剤を除く全成分に対し2.5〜30質量%、分散剤、および有機溶剤5〜80質量%を含有し、チタンブラック粒子を含む被分散体のBET比表面積が20〜120m2/gの範囲であり、かつ、チタンブラック粒子を含む被分散体がSi原子を含み、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比が0.01〜0.45の範囲である、<1>〜<13>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書において、粘度値は25℃における値を指す。本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
一般式(1)
本発明の組成物は、一般式(1)で表される化合物を含む。
一般式(1)
一般式(1)において、Lの主鎖を構成する原子数(AcとO原子の間の鎖の原子数)は、それぞれ、3〜12が好ましく、4〜10がより好ましい。尚、Lの主鎖を構成する原子数は、例えば、L部分が、−C2H4−O−C2H4−の場合、5となる。
一般式(1)において、4つのLは、同一であることが好ましい。
Acは、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
一般式(1)で表される化合物の粘度は、100〜900mPa・sであることが好ましく、200〜500mPa・sであることがより好ましい。
他の重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、又は、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式(1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20(上記式(1)〜(3)においてm=1、式(2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−30(同式、m=1、式(2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−60(同式、m=1、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−120(同式においてm=2、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
前記一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
本発明のチタンブラック分散物は、チタンブラック粒子を含有する。該チタンブラック粒子は、分散物中において被分散体として含有されるものであり、本発明においてはチタンブラック粒子を含む被分散体のBET比表面積が20m2/g〜120m2/gの範囲であり、かつ前記チタンブラック粒子を含む被分散体がSi原子を含み、該被分散体中のSi原子とTi原子との含有比が0.01〜0.45の範囲であることを要する。
ここで、本発明における「チタンブラック粒子を含む被分散体」は、チタンブラック粒子が一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
本発明のチタンブラック分散物を任意の基板上に塗布し、乾燥した後遮光膜を設け、得られた遮光膜を基板から削り取り、得られた粉体を電気炉にて酸素雰囲気中で600℃にて3時間処理することにより分散剤等の有機成分を熱分解除去する。カンタクローム社製Autosurb1MPを使用し、得られた粉体1gをマントルヒーターにて200℃で12時間予備乾燥し、雰囲気ガスとしてN2を使用しBET3点法により比表面積を測定する。
BET比表面積が、この範囲よりも小さければ大きい粒子の沈降を生じてしまい、大きければ分散剤が不足して分散不安定になる。
例えば、酸化チタンとシリカ粒子とを、例えば、酸化チタン100gに対しシリカ粒子を12.5gの比で混合し、分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温(例えば、850〜1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含有する被分散体を得ることができる。このときすでに還元処理済みのチタンブラックにシリカ粒子を混合するだけでは本発明の効果を奏するSiとTiとを含有する被分散体を得ることができない。
また、例えば、特開2008−266045公報の段落番号〔0005〕(6)及び同段落番号〔0016〕〜〔0021〕に記載の方法に類似の方法により作製することができる。
また、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり(例えば、粒径が30nm以下)、さらにインクジェット記録方法による吐出性が向上する。また、この被分散体のSi原子が含まれる成分が増すことにより、被分散体と分散剤との相互作用が大きくなり、パターン成形した上面の現像液耐性が向上することによってパターン上面の表面荒れが低減するという利点をも有するものと推測している。
本発明の感放射線性組成物に含有される被分散体について、BET比表面積を20m2/g〜120m2/gの範囲か否かを判断するには、前記した比表面積の測定方法を使用し、得られた比表面積が20m2/g〜120m2/gの範囲か否かで判断すればよい。
チタンブラック分散物又は感放射線性組成物を、酸素雰囲気中で加熱処理し、チタンブラック粒子を含む被分散体を取り出した。
チタンブラック分散物又は感放射線性組成物を、20mg秤量し、ここに、HF 0.1mL、HNO3(10%aq.) 1mL、H2SO4(5%aq.) 1mL、及びHCL(3%aq.) 1mLを添加し、マイクロウェーブ溶解を液温180℃で行う。
その後、この混合液に、H2Oを100mLになるまで加え、これをICP−OES(Attom、商品名:SII社製)に供し、元素分析を行う。得られた結果より、Si/Tiの質量比を算出する。
感放射線性組成物を、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で700℃に加熱し、30分間保持した後に冷却し、粉体を2g得て、得られた粉体を厚さ0.2mmのタングステン板上にのせ、これを、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を10-5Torr以下として電子線加熱により1000℃で30秒加熱処理する。加熱処理した粉体について、電界放出型走査電子顕微鏡S−4800(商品名、日立テクノロジーズ社製)及び、エネルギー分散型蛍光X線検出器 INCA Energy PentaFETx3(商品名、Oxford社製)を用いて、Si原子量、Ti原子量を求め、Si/Ti比を算出する。
遮光膜が形成された基板を割ることで、遮光膜の断面を作製し、この断面についてエネルギー分散型蛍光X線分析装置により、遮光膜表面におけるSi原子量とTi原子量を得ることができる。これらの量比を、遮光膜中のSi/Tiとして評価する。
この際のエネルギー分散型蛍光X線分析としては、前記の走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジー社製S−4800(商品名)、及び、エネルギー分散型蛍光X線検出器としてOxford社製INCA Energy PentaFETx3(商品名)を同様に用いることができる。
本発明においてチタンブラック粒子とは、チタン原子を有する黒色粒子であり、好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等の黒色粒子である。
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開2007−302836号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。先に述べたSi/Ti比はケイ素を含む表面処理により変動する場合もあるため、ケイ素化合物を含む表面処理においては、先に述べた添加量を調整する必要がある。
本発明に適用されるチタンブラック粒子としては、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
本発明における被分散体の粒径とは、被分散体の粒子直径を意味し、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、粒径の小さい被分散体が、遮光膜の形成における未硬化の感放射線性組成物(特に、チタンブラック粒子)の除去性向上に寄与するためと推測している。
<方法(1)>
感放射線性組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAとも略称する。)により500倍に希釈し、カーボン薄膜上に滴下、乾燥させて投下型電子顕微鏡を用いて形態観察写真を撮影する。得られた写真から、粒子400個について外表面の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を算出し、度数分布を評価する。
製膜された基板の断面を、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、S−3400N(商品名))及びエネルギー分散型X線分析装置(EDAX社製Genesis(商品名))により、形態観察写真及びTiとSiの元素マップを撮影する。得られた写真から、Ti元素が検出されている粒子400個について外表面の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を算出し、度数分布を評価する。
本発明においてチタンブラック粒子とは、チタン原子を有する黒色粒子であり、好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等の黒色粒子である。
本発明に適用されるチタンブラック粒子としては、一次粒径の小さいものであることが好ましい。
本発明の感放射線性組成物は、チタンブラック粒子を1種のみを含有するものであってもよく、2種以上を含有してもよい。
この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラック粒子からなる被分散体が占めることが好ましい。
また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラック粒子と共に、他の着色剤(有機顔料や染料など)を所望により併用してもよい。
また、感放射線性組成物中のチタンブラック粒子の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し、2.5質量%〜30質量%であることが好ましく、5質量%〜20質量%であることが更に好ましい。
ここで分散物中の全固形分、及び感放射線性組成物中の全固形分とは、それぞれ分散物または感放射線性組成物に含まれる全質量から有機溶剤を除いた質量のことをいう。
以下、被分散体にSi原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にSi原子を導入する際には、シリカなどのSi含有物質を用いればよい。
本発明に用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
シリカは市販品としても入手可能であり、例えば、新日鉄マテリアルズ製、HS−101、HS−102、HS−103、HS−104、HS−105、HS−106、HS−107、HS−201、HS−202、HS−203、HS−204、HS−205、HS−301、HS−302、HS−303、HS−304、HS−305(商品名);宇部日東化成製、ハイプレシカSS、ハイプレシカTS、ハイプレシカBS、ハイプレシカSP、ハイプレシカFQ(商品名);キャボット製、CAB−O−SIL(登録商標)LM−150、CAB−O−SIL(登録商標)LM−150、CAB−O−SIL(登録商標)S−17Dなどを用いることができる。
本発明の感放射線性組成物は分散剤を含有する。
本発明における分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
本発明における分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
一方で、本発明における分散剤は被分散体の表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
分散剤の酸価が200mgKOH/g以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、分散剤の酸価が5.0mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、分散剤の酸価が60mgKOH/g以上であれば、(A)チタンブラック粒子の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、感放射線性組成物の経時安定性をより向上できる。
なお、分散剤の重量平均分子量は、例えば、GPCによって測定することができる。
本発明においては、分散剤として、グラフト共重合体(以下、「特定樹脂A」ともいう)を用いることも好ましい。分散剤としてグラフト共重合体を用いることで、分散性及び保存安定性をより向上させることができる。
この特定樹脂Aは、チタンブラック粒子に分散性を付与しうる分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶剤との親和性を有するために、チタンブラック粒子の分散性、及び経時後の分散安定性(経時安定性)に優れる。また、感放射線性組成物としたとき、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
従って、前記グラフト共重合体に、アルカリ可溶性の部分構造を導入することで、本発明のチタンブラック分散物は、チタンブラック粒子の分散に不可欠の分散樹脂自体がアルカリ可溶性を有することになる。このような感放射線性組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
品名、東亜合成(株)製)、AS−6(東亜合成(株))、AN−6(商品名、東亜合成(株)製)、AW−6(商品名、東亜合成(株)製)、AA−714(商品名、東亜合成(株)製)、AY−707(商品名、東亜合成(株)製)、AY−714(商品名、東亜合成(株)製)、AK−5(商品名、東亜合成(株)製)、AK−30(商品名、東亜合成(株)製)、A
K−32(商品名、東亜合成(株)製)、ブレンマーPP−100(商品名、日油(株)製)、ブレンマーPP−500(商品名、日油(株)製)、ブレンマーPP−800(商品名、日油(株)製)、ブレンマーPP−1000(商品名、日油(株)製)、ブレンマー55−PET−800(日油(株)製)、ブレンマーPME−4000(商品名、日油(株)製)、ブレンマーPSE−400(商品名、日油(株)製)、ブレンマーPSE−1300(商品名、日油(株)製)、ブレンマー43PAPE−600B(商品名、日油(株)製)、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、AA−6(東亜合成(株)製)、AA−10(商品名、東亜合成(株))、AB−6(商品名、東亜合成(株)製)、AS−6商品名、東亜合成(株))、AN−6(商品名、東亜合成(株)製)、ブレンマーPME
−4000(商品名、日油(株)製)などが用いられる。
好ましい分散剤としては、分子内に、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記(4)のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、X1、X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立に水素原子或いは1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4及びX5としては、合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数1から12のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(1)〜式(4)において、Y1、Y2、Y3及びY4はそれぞれ独立に2価の連結基であり、特に構造上制約されない。Y1、Y2、Y3及びY4で表される2価の連結基として、具体的には、下記の(Y−1)から(Y−21)の連結基などが挙げられる。下記構造でA、Bはそれぞれ、式(1)〜式(4)における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y−2)、(Y−13)であることがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、n、m、p及びqはそれぞれ1から500の整数である。
また、式(1)および式(2)において、jおよびkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)および式(2)におけるjおよびkは、分散安定性、現像性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
式(4)中のR4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。式(4)中のR4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。式(4)中のR4がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状アルキル基、又は炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、式(4)中のR4としては、グラフト共重合体中に構造の異なるR4を2種以上混合して用いてもよい。
また、前記式(2)で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。
式(2A)中、X2、Y2、Z2及びmは、式(2)におけるX2、Y2、Z2及びmと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、前記式(3)で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式(3A)又は下記式(3B)で表される構造単位であることがより好ましい。
また、本発明における分散剤としては、下記に示す両性の共重合体も好ましい態様である。即ち、(b−1)アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、(b−2)カルボキシル基を有するモノマー、及び(b−3)重量平均分子量が1,000以上50,000以下のマクロモノマーの共重合体(以下、適宜「特定樹脂B」と称する。)も好ましい態様として挙げられる。
以下に、特定樹脂Bを詳述する。
以下、特定樹脂Bを得るための原料物質である、(b−1)アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、(b−2)カルボキシル基を有するモノマー、及び(b−3)重量平均分子量が1,000以上50,000以下のマクロモノマーについて説明する。
モノマー>
(b−1)アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー(以下、適宜、「モノマー(b−1)」と称する。)は、アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有し、且つ分子量が50以上1,000以下のモノマーである。
t2、−NPr2、−NPh2、モルホリノ基等が挙げられる。(ここで、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Prはプロピル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。)
該置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多環構造のシクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。)、
Cで表される二価の連結基としては、炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルキレンアミノカルボニル基、炭素数5〜10のシクロアルキレン基、及び炭素数6〜10のアリーレン基が好ましく、炭素数2〜10のアルキレン基、及び炭素数2〜10のアルキレンアミノカルボニル基が最も好ましい。
RBで表されるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキルが挙げられ、特に炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。Aで表されるアミノ基又は含窒素ヘテロ環基としては、モノマー(b−1)が有するアミノ基又はヘテロ環基として前記したものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
(b−2)カルボキシル基を有するモノマーは、(以下、適宜、「モノマー(b−2)」と称する。)は、少なくとも1つのカルボキシル基を有し、且つ分子量が50以上500以下のモノマーである。
(b−3)重量平均分子量が1,000以上50,000以下のマクロモノマー(以下、適宜、「マクロモノマー(b−3)」と称する。)は、当該重量平均分子量を有し、且つ末端に重合性基を有するオリゴマー又はポリマーである。
マクロモノマー(b−3)の例としては、東亜合成(株)製のマクロモノマーAA−6(末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル)、AS−6(末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン)、AN−6S(末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体)、AB−6(末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル)、ダイセル化学工業(株)製のプラクセルFM5(メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン5モル当量付加品)、FA10L(アクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン10モル当量付加品)、及び特開平2−272009号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、分散物の分散性、分散安定性、及び分散物を用いた感放射線性組成物が示す現像性、耐光性の観点から特に好ましく、更に、下記一般式(M)で表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
特定樹脂Bが有するモノマー(b−1)に由来する繰り返し単位は、分散性及び分散安定性の更なる向上に観点からは、アミノ基及び含窒素へテロ環基の双方を含有することがより好ましく、該含窒素へテロ環基を特定樹脂Bの側鎖構造中に含有することがさらに好ましい。
特定樹脂Bが有するモノマー(b−1)に由来する繰り返し単位におけるアミノ基と含窒素へテロ環基との含有比率(アミノ基:含窒素ヘテロ環基、質量比)は、100:0〜5:95が好ましく、100:0〜10:90がさらに好ましく、100:0〜15:85が最も好ましい。
特定樹脂Bの硬化性を向上させるためには、更に重合性基を導入してもよい。重合性基の導入方法としては、例えば、特定樹脂Bが有するカルボキシル基とエポキシ基を含有する(メタ)アクリレート(例えば、メタクリル酸グリシジル等)を反応させる方法、特定樹脂Bが有するヒドロキシル基とイソシアネート基を含有する(メタ)アクリレート又は重合性基を含有する環状酸無水物とを反応させる方法、等の公知の方法を用いることができる。
本発明の分散物は、特定樹脂Bの含有により分散性及び分散安定性に優れるため、チタンブラック粒子を含む被分散体を高濃度に含有させることが可能である。
また、本発明の感放射線性組成物における分散剤の含有量としては、被分散体(チタンブラック粒子からなる被分散体及び他の着色剤等からなる被分散体を含む)の全固形分に対して、1質量%〜90質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を含む。有機溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
有機溶剤を2種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である
また、感放射線性組成物に含まれる(C)有機溶剤の量としては、感放射線性組成物の全量に対し、10質量%〜90質量%であることが好ましく、20質量%〜80質量%であることがより好ましく、25質量%〜75質量%であることが更に好ましい。
本発明の組成物は、さらに重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
本発明における重合開始剤としては、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
6−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
前記式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
下記の構造中、Y、X、及び、nは、それぞれ、後述する式(OX−2)におけるY、X、及び、nと同義であり、好ましい例も同様である。
中でも、式(OX−1)におけるAとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
式(OX−2)におけるR、A、及びArは、前記式(OX−1)におけるR、A、及びArと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式(2)におけるnは、0〜5の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。
式(OX−3)におけるR、X、A、Ar、及び、nは、前記式(OX−2)におけるR、X、A、Ar、及び、nとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の感放射線性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを含むことができる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤からなる現像液(現像剤)に応じて選択使用される。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
ここで、バインダーポリマーの重量平均分子量は、例えば、GPCによって測定することができる。
また、バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、その構造その中に、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも1つの不飽和二重結合を有することで、非画像部除去性などの諸性能を向上させる。このような構造を有する樹脂は、特開2003−262958号公報に詳細に記載され、ここに記載の樹脂を本発明におけるバインダーポリマーとして使用することができる。
本発明の感放射線性組成物には、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。併用することができる着色剤としては、特開2012-062446号公報の段落番号0076〜0077の記載を参酌できる。
本発明の感放射線性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
増感剤としては、用いられる重合開始剤を、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開2008−214395号公報の段落番号〔0085〕〜〔0098〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、感放射線性組成物の全固形分に対し、0.1質量%〜30質量%の範囲内であることが好ましく、1〜20質量%の範囲内であることがより好ましく、2〜15質量%の範囲内であることが更に好ましい。
本発明の感放射線性組成物には、基板などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。
密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の組成物においては、該組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、0.01〜5質量%が好ましい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明では、チタンブラック粒子は、分散剤を用いて分散物として、感放射線性組成物に配合される。かかる分散物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、チタンブラック粒子、分散剤、及び有機溶剤を、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機、等を用いて分散処理を行なうことにより調製することができるが、その方法はこれらに限定されない。
分散処理は、2回以上の分散処理(多段分散)により行ってもよい。
本発明の感放射線性組成物の調製態様についても特に特に制限されないが、例えば、本発明の必須成分、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルターでろ過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
前記「フィルターろ過により濁度が30ppm以下となるように調整する方法」は、換言すれば、チタンブラックを含む重合溶液をフィルターろ過することにより、濁度が30ppm以下でありチタンブラックを含む重合溶液を作製する方法である。この方法では、重合溶液の濁度が30ppm以下となる程度に、重合溶液からチタンブラックの凝集物が除去される。
この方法は、チタンブラックに対する溶剤の選択の幅が広いという利点を有する。
フィルターろ過に用いるフィルターとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルターであれば特に限定されることなく用いることができる。
前記フィルターの材質の例としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む);等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルターの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルターの中から選択することができる。
例えば、まず第1のフィルターを用いてろ過を行い、次に、第1のフィルターとは孔径が異なる第2のフィルターを用いてろ過を行うことができる。
その際、第1のフィルターでのフィルタリング及び第2のフィルターでのフィルタリングは、それぞれ、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
第2のフィルターは、上述した第1のフィルターと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
なお、25℃(室温)での感放射線性組成物の粘度は、0.5mPa・s以上200mPa・s以下、好ましくは1mPa・s以上100mPa・s以下であり、より好ましくは2mPa・s以上50mPa・s以下である。室温での粘度を高く設定することにより、凹凸のある基板に適用した場合でも、感放射線性組成物の液だれが防止され、その結果として均一な遮光膜の形成が可能となる。25℃での粘度が200mPa・sより大きいときには、感放射線性組成物の搬送(装置内での液の輸送状態)に問題が生じる場合がある。
次に、本発明における遮光膜及びその製造方法について説明する。
本発明における遮光膜は、シリコン基板などの所定の上に、本発明の感放射線性組成物を用いて形成されることを特徴とする。本発明の好適な態様である固体撮像素子用の遮光膜を形成する場合には、固体撮像素子を構成するシリコン基板上に形成される。
シリコン基板は予め一方の面に撮像素子を形成したものでも、遮光膜形成後に撮像素子を形成してもよい。
また、着色画素を備えるカラーフィルタ用途においては遮光膜形成後に着色画素を形成してもよいし、遮光膜の形成前に着色画素を形成してもよい。
パターン形成後の遮光膜のサイズ(一辺の長さ)としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、0.2μm〜100000μmの範囲が好ましく、1μm〜80000μmの範囲がより好ましく、5μm〜50000μmの範囲が更に好ましい。
本発明における遮光膜の好ましい製造方法は、感放射線性組成物を基板上に適用する工程(以下、適宜「感放射線性組成物層形成工程」と略称する。)と、該感放射線性組成物をパターン露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)含む。本発明では、基板上に塗布する方法としては、インクジェット記録装置を用いて行うことが好ましい。
本発明における遮光膜の製造方法における各工程について説明する。
まず、感放射線性組成物層形成工程で用いられる基板について説明する。
本発明の感放射線性組成物を用いて遮光膜を形成する際に用いられる基板としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
感放射線性組成物層形成工程においては、上記感放射線性組成物を40℃〜80℃に加熱して、粘度を30mPa・s以下とした後、吐出することが好ましく、この方法を用いることにより高い吐出安定性を実現することができる。
チタンブラック粒子、多官能モノマー、バインダーポリマーを含有する本発明の感放射線性組成物では、概して一般に用いられるインクジェット用インクよりも粘度が高くなる傾向にあり、このため、吐出時の温度変動による粘度変動幅が大きい。感放射線性組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴吐出速度に対して大きな影響を与え、これにより均一な吐出性が損なわれる可能性があるため、吐出時の感放射線性組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。温度の制御幅は設定温度±5℃とすることが好ましく、設定温度±2℃とすることがより好ましく、設定温度±1℃とすることが特に好ましい。
前記好ましい吐出条件によれば、本発明の感放射線性組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、本発明の感放射線性組成物は、チタンブラック粒子の分散安定性に優れ、粒子の凝集や沈降が抑制されるために、このような温度条件下で保存された場合でも、チタンブラック竜藍の分散性の低下が抑制され、長期間にわたり均一塗布が可能となり、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1torr(13.3Pa)〜1.0torr(133.3Pa)、好ましくは0.2torr(26.7Pa)〜0.5torr(66.7Pa)程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50℃〜140℃の温度範囲で、好ましくは70℃〜110℃程度であり、10秒〜300秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
露光工程では、前述のようにして形成された感放射線性組成物からなる感放射線性組成物層に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。露光の際に使用される放射線としては、g線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。
現像工程では、露光後の感放射線性組成物層の未露光部(未硬化部)を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。現像温度としては、通常20℃〜30℃であり、現像時間としては20秒〜90秒である。現像液としては、未硬化部における感放射線性組成物の塗布膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
また、アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
好ましくは有機アルカリ性の水溶液である。アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
上記した現像によりパターンを形成する工程の後に、さらに、得られたパターンをより硬化させる後硬化工程を実施することが好ましい。後硬化工程は、加熱及び/又は露光(紫外線照射)によって行うが、得られたパターンをさらに硬化させ、着色画素形成のパターン形成工程でのパターンの溶解等を防止したり、パターン形成された遮光膜の画素の耐溶剤性を向上したりすることができる。後硬化工程は、紫外線照射によることが好ましい。
本発明における固体撮像素子は、既述の本発明の感放射線性組成物により形成された遮光膜(ブラックマトリクス)と、必要により他の色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜と、を有するカラーフィルタを備えて構成される。
本発明における固体撮像素子は、周辺部における遮光能の低下が抑制され、しかも得られたパターンの残渣が低減され、しかもパターンの直線性が良好なので、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明における固体撮像素子の構成としては、前述の遮光膜(ブラックマトリクス)が備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、基板の受光素子形成面の反対側の面に本発明に係るブラックマトリックスが備えられた構成等が挙げられる。
本発明の黒色感放射線性組成物は、ウエハレベルレンズ用の遮光膜としても有用である。ウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の黒色感放射線性組成物を硬化して得られた遮光膜を有する。
以下、ウエハレベルレンズについて説明する。
図2に示すように、ウエハレベルレンズアレイは、基板410と、該基板410に配列された複数のレンズ412とを備えている。複数のレンズ412の間には、レンズ以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜414が設けられている。ウエハレベルレンズは、基板410上に存在する一つのレンズ412とその周縁部に設けられた遮光膜414により構成される。本発明の感放射線性組成物は、この遮光膜414の形成に用いられる。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば200℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が250℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
フェノール樹脂は、線膨張係数が30〜70[10-6/K]で、屈折率が1.50〜1.70のフェノール樹脂であってもよい。アクリル樹脂は、線膨張係数が20〜60[10-6/K]で、屈折率が1.40〜1.60、好ましくは1.50〜1.60のアクリル樹脂であってもよい。
高アッべ数側の樹脂は、アッベ数(νd)が50以上であることが好ましく、より好ましくは55以上であり特に好ましくは60以上である。屈折率(nd)は1.52以上であることが好ましく、より好ましくは1.55以上であり、特に好ましくは1.57以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に脂環構造を有する樹脂(例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平10−152551号公報、特開2002−212500号公報、同2003−20334号公報、同2004−210932号公報、同2006−199790号公報、同2007−2144号公報、同2007−284650号公報、同2008−105999号公報等に記載の樹脂)が好ましい。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば9,9’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂(具体的には例えば、特開昭60−38411号公報、特開平10−67977号公報、特開2002−47335号公報、同2003−238884号公報、同2004−83855号公報、同2005−325331号公報、同2007−238883号公報、国際公開2006/095610号公報、特許第2537540号公報等に記載の樹脂等)が好ましい。
より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
無機微粒子は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。また、無機微粒子には光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸(カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等)または有機酸基を持つ分散剤などで無機微粒子の表面を修飾してもよい。
無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると物質の特性が変化する場合がある。また、樹脂マトリックスと無機微粒子の屈折率差が大きい場合には、無機微粒子の数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となる。このため、無機微粒子の数平均粒子サイズは通常1nm〜1000nm程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、1nm〜15nmが好ましく、2nm〜10nmが更に好ましく、3nm〜7nmが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開2006−160992号に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで、上述の数平均1次粒子サイズは、例えば、XRD(X線回折)、X線小角散乱
Small angle X-ray scattering (SAXS)、X線散漫散乱 X-ray diffuse scattering (XDS)、斜入射X線散乱 Grazing incidence small angle X-ray scattering (GI-SAXS)、走
査型電子顕微鏡(SEM)、或いは、透過型電子顕微鏡(TEM)などで測定することができる。
有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
基板410は、レンズ412の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板410が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ412の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板410を形成する材料としては、レンズ412を形成する材料と線膨張係数が同じか又は極めて近い材料であることが好ましい。レンズ412を形成する材料と基板410を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ412の歪みや割れを抑制しうる。
なお、図1及び2中に図示してはいないが、基板410の光入射側の面には、赤外線フィルタ(IRフィルタ)が形成されていてよい。
以下、ウエハレベルレンズの形成について、ウエハレベルレンズアレイの形成例により具体的に説明する。
図3は、基板410に成形材料である樹脂(図3中にMと記載)を供給している状態を示す図である。図3に示すように、基板410のレンズを成形する部位にディスペンサを用いて成形材料Mを滴下する。ここでは、供給する1つの部位には、1つのレンズ12に相当する量の成形材料Mが供給される。
成形材料Mを硬化させた後、図4Cに示すように、型460から基板410及びレンズ412を離型する。
図5Aから図5Cは、レンズが成形された基板に遮光膜を設ける工程を示す概略断面図である。
次に、レンズ412の周縁部に遮光膜414を形成する方法について説明する。
遮光膜14の形成方法は、基板410上に、本発明の感放射線性組成物を塗布して遮光性塗布層14Aを形成する遮光性塗布層形成工程と、該遮光性塗布層414Aを、マスク416を介してパターン露光する露光工程と、露光後の遮光性塗布層414Aを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜414を形成する現像工程とを含む。
遮光膜の形成は、レンズ412を作製する前でも、レンズ12を作製した後でも任意に行うことができる。
本発明の黒色感放射線性組成物は、表面(オモテ面)に撮像素子部を有するシリコン基板の裏面(撮像素子部を有しない側)に設けられた遮光膜であって、赤外光を遮光する遮光膜を形成する用途(即ち、固体撮像素子の基体であるシリコン基板の裏面側から入射される赤外光を遮光するための遮光膜を形成する用途)の形成にも有用である。
固体撮像素子の中でも、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の構造は、前記裏面側から入射される赤外光を遮光する必要性、及び、金属電極上の現像残渣を低減する必要性が強い構造である。
このため、赤外遮光能が良好でインクジェット塗布性に優れる本発明の感放射線性組成物は、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の遮光膜の形成に特に好適である。
上記裏面遮光膜の膜厚としては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、0.1μm〜10μmが好ましく、0.3μm〜5.0μmがより好ましく、0.5μm〜3.0μmが特に好ましい。また、遮光膜のパターンサイズとしては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、1000μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、300μm以下が特に好ましい。下限については、1μmが望ましい。
光学濃度(OD)は、(株)島津製作所製UV-3600を用い、得られた膜の透過率
測定を行ない、得られた透過率(%T)を下記式Bにより変換しOD値とする。
OD値=−Log(%T/100) … 式B
固体撮像素子用裏面遮光膜の製造方法は、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に既述の本発明の感放射線性組成物をインクジェット法により付与して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記感放射線性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、有するもので、塗布対象が変わる他は、前記黒色感放射線性組成物からなる尾パターン形成と同様にして形成される。
当該固体撮像素子は、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された遮光膜を備えるため、撮像素子部が設けられた面の反対側の面からシリコン基板(固体撮像素子の基体)に入射される赤外光によるノイズや、残渣物によるノイズが低減される。
この裏面遮光膜が導入される固体撮像素子の構造は、シリコン基板の一方の面に撮像素子部(詳しくは、複数の撮像素子が例えばマトリクス状に配列されて構成された撮像素子部)が設けられ、該シリコン基板の他方の面に前記本発明の遮光膜が設けられた構造であれば特に限定はない。
また、前記オモテ面に設けられる撮像素子は、CCDであってもCMOSであってもよい。
即ち、このような固体撮像素子の好適な一実施形態は、一方の面(以下、「第1の主面」ともいう)に撮像素子部を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の他方の面(以下、「第2の主面」ともいう)に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも1部が露出するようにパターニングされた前記本発明の黒色感放射線性組成物から形成された遮光膜と、を有する固体撮像素子である。
上記一実施形態の固体撮像素子と前記回路基板との接続は、前記固体撮像素子と前記回路基板とを、前記金属電極と回路基板上の接続用電極とが対向する向きに配置し、接続材料により前記金属電極と前記接続用電極とを接続することにより行われる(例えば、後述する図1及び図2参照)。
このような裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子を用いた場合、金属電極の厚みや接続材料(例えば、ハンダボール60)の大きさに起因して、固体撮像素子と回路基板との間に隙間(例えば、図1中の隙間S)が生じやすく、この隙間からシリコン基板に対し赤外光が入射されやすい。
また、例えば後述するカメラモジュール200の場合、遮光兼電磁シールド44が設けられているものの、ハンダボール60の体積バラツキ等の影響で、加工精度上、遮光兼電磁シールド44と回路基板70との間の隙間Sを完全に無くすことは極めて困難である。
更に、裏面に金属電極を有する固体撮像素子は、該金属電極と、回路基板との接続ための接続材料と、の接続性が要求される構造である。
従って、このような構造においては、本発明の効果(残渣物低減の効果及び残渣物によるノイズ低減の効果)がより効果的に奏される。
即ち、前記一実施形態は、前記金属電極が形成された第2の主面上に設けられ、前記金属電極の少なくとも1部を露出するようにパターニングされた保護絶縁層を有し、前記遮光膜が、前記保護絶縁層を覆うようにして設けられ、かつ、前記金属電極の少なくとも1部を露出するようにパターニングされた形態であってもよい。
なお、前記一実施形態において「電気的に接続された」とは、直接的に接続されている形態に限られず、周辺回路等を介して間接的に接続されている状態も含む。
なお、図6及び図7にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板10からみて遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
図6に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板100と、固体撮像素子基板100の第1の主面側上方に配置されるガラス基板30(光透過性基板)と、ガラス基板30の上方に配置される赤外線カットフィルタ42と、ガラス基板30及び赤外線カットフィルタ42の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子基板100及びガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤20、41、43、45により接着されている。
カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、赤外線カットフィルタ42、ガラス基板30を順次透過した後、固体撮像素子基板100の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール200は、固体撮像素子基板100の第2の主面側で、ハンダボール60(接続材料)を介して回路基板70に接続されている。
固体撮像素子基板100は、基体であるシリコン基板10、撮像素子12、層間絶縁膜13、ベース層14、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B、オーバーコート16、マイクロレンズ17、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダーレジスト層24、内部電極26、及び素子面電極27を備えて構成されている。ここで遮光膜18が前記本発明の感放射線性組成物により形成された遮光膜である。
但し、ソルダーレジスト層24は省略されていてもよい。
図7に示すように、固体撮像素子基板100の基体であるシリコン基板10の第1の主面側に、CCDやCMOS等の撮像素子12が2次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子12上には層間絶縁膜13が形成されており、層間絶縁膜13上にはベース層14が形成されている。更にベース層14上には、撮像素子12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15Bの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ15上にはオーバーコート16が形成され、オーバーコート16上には撮像素子12(カラーフィルタ15)に対応するようにマイクロレンズ17が形成されている。
さらに、内部電極26上には、層間絶縁膜13を介して素子面電極27が形成されている。内部電極26と素子面電極27間の層間絶縁膜13内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ(不図示)が形成されている。素子面電極27は、コンタクトプラグ、内部電極26を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極27上には、ベース層14が形成されている。ベース層14上にはオーバーコート16が形成されている。素子面電極27上に形成されたベース層14及びオーバーコート16が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極27の一部が露出している。
固体撮像素子基板100の第1の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤20が設けられ、この接着剤20を介し、固体撮像素子基板100とガラス基板30とが接着される。
該第2の主面側には、第2の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜22が形成されている。
絶縁膜22上には、シリコン基板10の第2の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極23が設けられている。金属電極23は、固体撮像素子基板100中の撮像素子部と回路基板70との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極23のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板10及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極26の下側に至り、該内部電極26に電気的に接続されている。
更に、第2の主面側には、ソルダーレジスト層24が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の1部が露出する開口部を有する遮光膜18が設けられている。
この遮光膜18として、前述の本発明の遮光膜を用いる。
これにより、第2の主面側(裏面側)からシリコン基板10に入射する赤外光を遮光できる。更に、遮光膜18の開口部(金属電極23が露出されている部分)では、現像残渣が抑制される。このため、金属電極23とハンダボール60との接続性、ひいては撮像素子12から構成される撮像素子部と回路基板70との接続性も良好に維持される。
なお、図7では、遮光膜18は、金属電極23の1部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極23の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい(ソルダーレジスト層24のパターニングについても同様である)。
また、ソルダーレジスト層24は省略されていてもよく、金属電極23が形成された第2の主面上に、遮光膜18が直接形成されていてもよい。
遮光膜18の形成は、既述の本発明の遮光膜の製造方法によって形成できる。
層間絶縁膜13、カラーフィルタ15、オーバーコート16及びベース層14、マイクロレンズ17、ソルダーレジスト層24、ハンダボール60及び金属電極23などは、公知の方法により形成され、また、シリコン基板10としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み20μm〜200μm(好ましくは30μm〜150μm)のシリコンウエハを用いる。
シリコン基板10の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びRIE(Reactive Ion Etching)により形成すればよい。
粒径10nmの酸化チタンMT−10EX(商品名:テイカ製)を100g、BET比表面積300m2/gのシリカ粒子AEROSIL(登録商標)300 SP(エボニック製)を15g、及びDisperbyk190(商品名:ビックケミー社製)を100g秤量し、イオン電気交換水71gを加えてKURABO製MAZERSTAR KK−400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて60分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で910℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで5時間流し、得られた粉体を乳鉢で粉砕し、粉末状の比表面積74m2/gのチタンブラックAを得た。
500mL三口フラスコに、ε−カプロラクトン600.0g、2−エチル−1−ヘキサノール22.8gを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド0.1gを加え、100℃に加熱した。8時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、80℃まで冷却した。2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.1gを添加した後、2−メタクリロイロキシエチルイソシアネート27.2gを添加した。5時間後、1H−NMRにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体M1〔下記構造〕を200g得た。M1であることは、1H−NMR、IR、質量分析により確認した。
yl Oxyethyl Hydrogen Phthalate)を70.0gと、ドデシルメルカプタン2.3gと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート233.3gとを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して75℃まで昇温した。これに、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル(和光純薬(株)製の「V−601」)0.2gを加え、75℃にて2時間加熱攪拌を行なった。2時間後、さらにV−601を0.2g加えて3時間、加熱攪拌の後、下記構造の分散剤1の30%溶液を得た。
分散剤1は例示化合物12の組成比を変更したものである。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。GPCは、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムをTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製)として測定した。
・組成比: x=33(質量%)、y=67(質量%)
・酸価 : 85mgKOH/g
・Mw : 35,000
<チタンブラック分散物の調製>
下記組成1に示す成分を、攪拌機(IKA社製EUROSTAR)を使用して、15分間混合し 、分散混合物を得た。
・チタンブラックA(TiB A)(粉体) ・・・25部
・分散剤1の30質量%PGMEA溶液 ・・・49.9部
・有機溶剤:PGMEA ・・・15部
・有機溶剤:酢酸ブチル ・・・10部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール ・・・0.1部
<分散条件>
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:60体積%
・ミル周速:10m/sec
・分散処理する混合液量:5000g
・循環流量(ポンプ供給量):30kg/hour
・処理液温度:25℃〜30℃
・冷却水:水道水
・処理時間 30パス
得られたチタンブラック分散物の各々を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート を用いて500倍希釈し、カーボン薄膜上に滴下、乾燥させて、TEM(株)日立ハイテクノロジ ーズ製)により、各分散物中に含まれる粒子(被分散体)の形態観察写真を撮影した。得られた写 真から、粒子400個について外表面の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を算出し、 度数分布を評価した。
また、各分散液に含有されるチタンブラック粒子(被分散体)の15nm〜30nmの粒子の割 合については、TEM写真より粒子像を400個サンプリングして、外表面の投影面積を求め、こ の面積に相当する円の直径を算出し、400個中の各粒径のうち、15nm〜30nmの粒子数を カウントし、その割合を求めた。結果を下記表に示す。
下記組成2の成分を攪拌機で混合して、黒色感放射線性組成物Aを調製した。
・チタンブラック分散物A ・・・49.9部
・バインダーポリマー:ベンジルメタアクリレート(BzMA)/メタアクリル酸(MAA)共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(BzMA/MAA=60/40〔モル比〕、Mw:30,000、固形分40質量%)
・・15.0部
・一般式(1)で表される化合物(重合性化合物A:ジグリセリンEO変性(メタ)アクリレート東 亜合成製、M−460) ・・・3.0部
・重合開始剤:下記構造の化合物 ・・・3.0部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・10部
・有機溶剤:エチル−3−エトキシプロピオネート ・・10部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール ・・・0.1部
前記分散安定性の評価に用いた静置保管前の感放射線性組成物によって得られた遮光膜中における被分散体の比表面積(m2/g)を、以下のようにして測定した。
遮光膜を、スパチュラを用いて基板から削り取り、得られた粉体を電気炉にてO2雰囲気中で600℃にて3時間処理することにより分散剤等の有機成分を熱分解除去した。カンタクローム社製Autosurb1MPを使用し、得られた粉体1gをマントルヒーターにて200℃で12時間予備乾燥し、雰囲気ガスとしてN2を使用し、BET3点法により比表面積を測定した。結果を下記表に示す。
また、前記分散安定性の評価に用いた静置保管前の感放射線性組成物によって得られた遮光膜中におけるSi/Tiを、以下のように測定した。
遮光膜を、スパチュラを用いて基板から削り取り、得られた黒色粉体を電気炉にてO2雰囲気中で600℃にて3時間処理することにより分散剤等の有機成分を熱分解除去した。得られた粉体をパーキンエルマー社製X線光電子分析装置PHI 5400MCによりSi原子の2p結合、およびTi原子の2p結合起因のピークよりそれぞれSi原子およびTi原子のatm%を測定、これにより、Si/Ti(=Si原子atm%/Ti原子atm%)を得た。結果を下記表に示す。
基板としてガラス基板を用い、塗布液として感放射線性組成物を用い、遮光膜を形成して、得られた感放射線性組成物層を、i線ステッパーを用い、100mJ/cm2、200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2、および500mJ/cm2の各露光量にてラインアンドスペースが5μm/5μm、10μm/10μm、50μm/50μm、100μm/100μm、150μm/150μm、200μm/200μm、300μm/300μmとなるマスクを使用してパターン露光した。次に、露光後の感放射線性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3%水溶液を用い、室温にて60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後にホットプレート上にて200℃で5分間硬化処理を行い、パターン成形した遮光膜を得た。基板上に残ったパターンのうち最小のものを記録した。10μm以上を許容外である。
基板としてガラス基板を用い、塗布液として感放射線性組成物を用い、遮光膜を形成して、得られた感放射線性組成物層を、i線ステッパーを用い、100mJ/cm2、200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2、および500mJ/cm2の各露光量にてラインアンドスペースが300μm/300μmとなるマスクを使用してパターン露光した。次に、露光後の感放射線性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3%水溶液を用い、室温にて30、45、60、90、120秒間のパドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後にホットプレート上にて200℃で5分間硬化処理を行い、パターン成形した遮光膜を得た。パターンが残っている最長の時間を現像時間ラチチュードとして、評価した。90秒以下を許容外である。
<感放射線性組成物の調製>
実施例1において、チタンブラック分散物の調製におけるチタンブラック分散物Aまたは重合性化合物の種類を下記表に示す通りに変更し、他は同様に行った。
下記表において、チタンブラック分散物BはTiB B、チタンブラック分散物CはTiB C、チタンブラック分散物DはTiB D、チタンブラック分散物Eは三菱マテリアル製13M−Tをそれぞれ示す。
重合性化合物は下記のとおりである。
重合性化合物C:日本化薬製、KAYARAD RP−1040
重合性化合物E:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(公知の方法に従って合成した。)
実施例の感放射線性組成物について、インクジェットによる塗布法により、平滑な基板においても局面のような凹凸を有する面においても、均一な遮光膜の形成が可能であることが確認された。
3 微細パターン
10 シリコン基板
12 撮像素子
13 層間絶縁膜
14 ベース層
15 カラーフィルタ
16 オーバーコート
17 マイクロレンズ
18 遮光膜
20 接着剤
22 絶縁膜
23 金属電極
24 ソルダーレジスト層
26 内部電極
27 素子面電極
30 ガラス基板
40 撮像レンズ
41 接着剤
42 赤外線カットフィルタ
43 接着剤
44 遮光兼電磁シールド
45 接着剤
50 レンズホルダー
60 ハンダボール
70 回路基板
100 固体撮像素子基板
200 カメラモジュール
300 シリコン基板
310 円形金属電極
320 遮光膜
330 レジスト層
340 遮光膜
410 基板
412,420 レンズ
412a レンズ面
412b レンズ縁部
414 遮光膜
414A 遮光性塗布層
414a レンズ開口
450 ディスペンサ
460,480 型
462,482 凹部
470 マスク
Claims (17)
- 下記一般式(1)で表される化合物、チタンブラック粒子を含む被分散体、分散剤、および有機溶剤を含有し、チタンブラック粒子を含む被分散体のBET比表面積が20〜120m2/gの範囲であり、かつ、チタンブラック粒子を含む被分散体がSi原子を含み、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比が0.01〜0.45の範囲である、感放射線性組成物。
一般式(1)
- 一般式(1)中、Lは、−CH2−と−O−の組み合わせからなる基である、請求項1に記載の感放射線性組成物。
- 一般式(1)において、Lは、−C2H4−と−O−の組み合わせからなる基である、請求項1または2に記載の感放射線性組成物。
- チタンブラック粒子の90%以上が、粒子径が15〜30nmの範囲内であり、
前記粒子径は、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であり、
前記粒子の外表面の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得たものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。 - さらに、重合開始剤を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 重合開始剤が、オキシム系重合開始剤である、請求項5に記載の感放射線性組成物。
- さらに、バインダーポリマーを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- バインダーポリマーがベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸の共重合体である、請求項7に記載の感放射線性組成物。
- 分散剤が、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲である、グラフト鎖を有するグラフト重合体である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- さらに、界面活性剤を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、請求項10に記載の感放射線性組成物。
- 遮光膜用である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を硬化して得られる遮光膜。
- 請求項13に記載の遮光膜を有する、固体撮像素子。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該感放射線性組成物をパターン露光する工程を含む、遮光膜の製造方法。
- 前記感放射線性組成物を基板上に適用する工程をインクジェットにより行う、請求項15に記載の遮光膜の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程、該感放射線性組成物を露光する工程を含む、固体撮像素子の製造方法。
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