WO2022172781A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2022172781A1
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meth
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carbon atoms
acrylate
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PCT/JP2022/003279
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智博 中山
勝治 井上
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住友化学株式会社
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    • G09F9/30Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements

Definitions

  • the present invention relates to curable compositions, color filters, display devices and solid-state imaging devices.
  • Color filters used in display devices such as liquid crystal display devices, electroluminescence display devices and plasma displays, and solid-state imaging devices such as CCD and CMOS sensors are manufactured from curable compositions.
  • Dipentaerythritol hexaacrylate modified with ethylene oxide is known as a polymerizable compound used in a curable composition for forming the color filter (Patent Document 1).
  • the pattern formed from the curable composition containing dipentaerythritol hexaacrylate modified with ethylene oxide may not necessarily have a satisfactory pattern shape, for example, the top shape is round and the bottom shape has skirting. rice field.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition useful for producing a color filter with good pattern shape.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] containing a resin, a polymerizable compound and a polymerization initiator, A curable composition in which the polymerizable compound contains at least one selected from the group consisting of hexitol poly(meth)acrylate and polyglycerin poly(meth)acrylate. [2] The curable composition according to [1], wherein the hexitol poly(meth)acrylate is a compound represented by the following formula (CA). [In the formula (CA), Y represents a hydrogen atom or a (meth)acryloyl group, and formula (CA) has 1 or more and 6 or less (meth)acryloyl groups.
  • a to f each independently represents the number of units of --O--CH 2 --CH 2 --, and a+b+c+d+e+f is 0 or more and 24 or less.
  • a+b+c+d+e+f in formula (CA) is 3 or more and 21 or less.
  • a+b+c+d+e+f in formula (CA) is 3 or more and 21 or less.
  • Z represents a hydrogen atom or a (meth)acryloyl group, and the number of (meth)acryloyl groups in formula (CB) is 1 or more and (n+2) or less.
  • g to i each independently represent the number of units of --O--CH.sub.2--CH.sub.2-- and are integers of 0 or more and 5 or less.
  • n represents the degree of polymerization of glycerin and is an integer of 2 or more and 20 or less.
  • FIG. 1 is a schematic side view of a colored pattern obtained from a colored curable resin composition of an example or a comparative example.
  • the curable composition of the present invention includes a resin (hereinafter sometimes referred to as resin (B)), a polymerizable compound (hereinafter sometimes referred to as polymerizable compound (C)) and a polymerization initiator (hereinafter, polymerization initiator (sometimes referred to as (D)).
  • the polymerizable compound (C) contains at least one selected from the group consisting of hexitol poly(meth)acrylate and polyglycerin poly(meth)acrylate.
  • the curable composition of the present invention may contain a coloring agent (hereinafter sometimes referred to as coloring agent (A)).
  • the curable composition of the present invention may contain a leveling agent (hereinafter sometimes referred to as leveling agent (F)).
  • the compounds exemplified as each component can be used singly or in combination unless otherwise specified.
  • the coloring agent (A) is not particularly limited, and known dyes and/or pigments can be used.
  • the coloring agent (A) includes compound (I) described later, compound (II) described later, C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 185, C.I. I. Pigment Yellow 231, C.I. I. Pigment Yellow 233, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Green 58, C.I. I. Pigment Green 59, C.I. I. Pigment Green 62, C.I. I. Pigment Green 63, C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I.
  • colorant (A2) Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 269, C.I. I. Pigment Violet 19 and C.I. I. Pigment Violet 23 (hereinafter, these colorants may be collectively referred to as colorant (A2)), and preferably contains one or more selected from compound (I) and compound (II), which will be described later. and more preferably compound (I).
  • the coloring agent (A) may contain a central metal (eg, Cu, Al)-containing phthalocyanine, which may have a substituent, and is a compound represented by formula (I) (hereinafter referred to as compound (I) ) is preferably included.
  • a central metal eg, Cu, Al
  • phthalocyanine which may have a substituent
  • compound (I) is a compound represented by formula (I) (hereinafter referred to as compound (I) ) is preferably included.
  • X represents a hydrogen atom or a monovalent metal atom.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted amino group or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4;
  • m represents an integer of 0 to 4;
  • Compound (I) is a compound represented by the following formula (I-0) in which (n+m) hydrogen atoms contained in the compound are replaced with n -SO 3 X and m -SO 2 R 1 represents a compound
  • n is preferably an integer of 0 to 3
  • m is preferably an integer of 0 to 3
  • the sum of the integer represented by n and the integer represented by m is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3.
  • Examples of monovalent metal atoms represented by X include alkali metal atoms such as Na, K and Li.
  • X is preferably a hydrogen atom, Na, K or Li, more preferably a hydrogen atom or Na.
  • substituted or unsubstituted amino groups represented by R 1 include amino groups; N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-butylamino group, N-pentylamino group, N -hexylamino group, N-heptylamino group, N-octylamino group, N-nonylamino group, N-decylamino group, N-phenylamino group, N,N-dimethylamino group, N,N-diethylamino group, N- (1-methyl)hexylamino group, N-(2-methyl)hexylamino group, N-(3-methyl)hexylamino group, N-(4-methyl)hexylamino group, N-(5-methyl)hexyl
  • An amino group in which one or two hydrocarbon groups such as an amino group are bonded the hydrocarbon group preferably has 1 to 15 carbon atoms
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • Aliphatic hydrocarbon groups may be saturated or unsaturated and may be linear or alicyclic.
  • the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group represented by R 1 includes straight hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • Chain alkyl group, etc. isopropyl group, (1-ethyl)propyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, (1-ethyl)butyl group, (2-ethyl)butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, (2-methyl)pentyl group, isohexyl group, (1-methyl)hexyl group, (2-methyl)hexyl group, (3-methyl)hexyl group, (4-methyl)hexyl group, (5-methyl)hexyl group, branched chain alkyl groups such as (3-ethyl)heptyl group, etc.; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), (1-methyl)ethenyl group, alkenyl groups such as 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butadien
  • Saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon groups represented by R 1 include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups; cyclohexenyl groups (e.g. cycloalkenyl groups such as cycloheptenyl group, cycloheptenyl group and cyclooctenyl group; norbornyl group, adamantyl group, bicyclo[2.2.2]octyl group and the like.
  • cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups
  • cyclohexenyl groups e.g. cycloalkenyl groups such as cycloheptenyl group,
  • the saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, still more preferably 4 to 15 carbon atoms, still more preferably 4 to 12 carbon atoms, and still more preferably 4 to 12 carbon atoms. Preferably 4-10.
  • Aromatic hydrocarbon groups represented by R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, phenanthryl, anthryl and pyrenyl groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6-20, more preferably 6-18, still more preferably 6-15, still more preferably 6-12.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 is a combination of two or more of the chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups listed above, as long as the upper limit of the number of carbon atoms is 20 or less. may be a group. Such a group may be, for example, a combination of an aromatic hydrocarbon group and at least one group selected from a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, In the hydrocarbon group resulting from the combination, a chain hydrocarbon group may be combined as a divalent group (eg, an alkanediyl group).
  • hydrocarbon groups in combination include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and 1-methyl-1-phenylethyl group; arylalkenyl groups such as phenylethenyl group (phenylvinyl group); arylalkynyl group; o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethyl phenyl group, 4-vinylphenyl group, o-isopropylphenyl group, m-isopropylphenyl group, p-isopropylphenyl group, 2,5-diisopropylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2,4,6-tri alkylaryl groups such as isopropylphenyl group
  • the above hydrocarbon group may be, for example, a hydrocarbon group obtained by combining a chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group, examples of which include a 1-methylcyclopropyl group, a 1-methylcyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 1,2-dimethylcyclohexyl group, 1,3-dimethylcyclohexyl group, 2,4,6-trimethylcyclohexyl group, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexyl group, 4-pentylcyclohexyl group , a 4-octylcyclohexyl group or other alicyclic hydrocarbon group bonded to one or more alkyl groups; cyclopropylmethyl group, cyclopropylethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclobutylethyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group , a cyclohexylmethyl group,
  • the number of carbon atoms in the group obtained by combining two or more chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups is preferably 4 to 20, more preferably 6 to 18, and still more preferably 6. ⁇ 15, even more preferably 6-12.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a saturated chain aliphatic hydrocarbon group, a saturated linear aliphatic hydrocarbon group or a saturated branched A chain aliphatic hydrocarbon group is more preferred.
  • Substituents which the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 may have include, for example, a halogen atom; a nitrile group; a nitro group; an amino group; a hydroxy group; a methoxy group; an ethoxy group; alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms; phenyloxy group, 1-naphthyloxy group, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as 2-naphthyloxy group; silyl group; boryl group; monomethylamino group, dimethylamino group Alkylamino groups having 1 to 15 carbon atoms such as , monoethylamino group and diethylamino group; Arylamino groups having 6 to 20 carbon atoms such as monophenylamino group and diphenylamino group; C7 to 20 groups such as benzylamino group aralkylamino group; carboxy group; carbamoyl
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, with a chlorine atom being preferred.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 is preferably a hydrocarbon group having a substituent.
  • Examples of compound (I) include compounds represented by formula (I-x1) (hereinafter sometimes referred to as compound (I-x1)).
  • the numbers n, m1 and m2 are preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, even more preferably 0.
  • r is preferably 0-4, more preferably 0-2, more preferably 0 or 1, even more preferably 0.
  • Examples of compounds represented by formula (I-x1) include compounds 1 to 81 as shown in Table 1 below.
  • the compound (I-x1) includes compound 1, compound 11, compound 18, compound 22, compound 23, compound 30, compound 34, compound 35, compound 39, compound 40, compound 53, compound 56, compound 60, Compound 72 and compound 81 are preferred, compound 11, compound 18, compound 23, compound 30, compound 34, compound 35, compound 39, compound 53, compound 56, compound 60, compound 72 and compound 81 are more preferred, and compound 81 is More preferred.
  • C.I. I. Pigment Blue 15:4 C.I. I. Direct Blue 86, C.I. I. Direct Blue 87, C.I. I. Direct Blue 199 and C.I. I. Examples include Reactive Blue 25, and it is particularly preferable to include at least one selected from the group consisting of the above dyes.
  • an organic solvent that is soluble in water and has a solubility parameter (SP value) of less than 11.0 (cal/cm 3 ) 1/2 such as propylene glycol monomethyl ether acetate. is preferably sparingly soluble in
  • soluble and sparingly soluble can be evaluated by the following methods. 0.1 g of compound (I-x1) is added to a 20 mL sample vial, water or an organic solvent is added using a 10 ml whole pipette, and the tube is capped and treated with ultrasonic waves for 3 minutes. The resulting liquid is stored in a water bath at 23° C. for 60 minutes.
  • Compound (I-x1) is preferably prepared in advance as a colored dispersion in which compound (I-x1) is uniformly dispersed in an organic solvent by adding a dispersant and performing dispersion treatment.
  • the colored dispersion may contain part or all of the organic solvent (E) contained in the curable composition.
  • a curable composition can be prepared using the colored dispersion.
  • Dispersants include, for example, surfactants, and may be cationic, anionic, nonionic or amphoteric surfactants. Specific examples include surfactants such as polyester-based, polyamine-based and acrylic-based surfactants. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Floren manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Solsperse registered trademark
  • EFKA registered trademark
  • a resin (B) (preferably resin [K1]) described later may be used.
  • the amount of the dispersant (solid content) used is usually 1 to 500 parts by mass, preferably 5 to 300 parts by mass, relative to 100 parts by mass of compound (I-x1), It is more preferably 10 to 200 parts by mass, still more preferably 15 to 180 parts by mass.
  • the amount of the dispersant used is within the above range, there is a tendency to obtain a colored dispersion in a more uniformly dispersed state.
  • the content of the compound (I-x1) is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, and 4 to 30% by mass in the total amount of the colorant (A). is more preferable, and 5 to 20% by mass is even more preferable.
  • Compound (I) also includes a compound represented by formula (I-x2) (hereinafter sometimes referred to as compound (I-x2)).
  • G 1 represents an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O-.
  • J 1 represents a hydrogen atom, -NR a R b or -NR a R b H + Q - .
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Q - represents a halide ion, BF 4 - , PF 6 - , ClO 4 - , X a -CO 2 - or Y a -SO 3 - .
  • X a and Y a each independently represent a monovalent organic group.
  • n a represents an integer of 1 to 4; ]
  • Formula (I-x2) represents that n a hydrogen atoms contained in the compound represented by formula (I-0) are replaced with --SO 2 --NH--G 1 --J 1 .
  • n a is an integer of 2 or more, a plurality of --SO 2 --NH--G 1 --J 1 may be the same or different.
  • alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms examples include ethylene group, propanediyl group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, heptanediyl group, octanediyl group, nonanediyl group, decanediyl group, undecanediyl group and dodecanediyl group.
  • linear alkanediyl group 2-methylpropanediyl group, 4-methylheptanediyl group, 4-ethylheptanediyl group, 4-propylheptanediyl group, 2-butylheptanediyl group, 3-propyloctanediyl group, branched chain alkanediyl groups such as 2-butylnonanediyl group, 4-methyldecanediyl group, 4-ethyldecanediyl group, and the like;
  • Examples of the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms in which —CH 2 — is replaced with —O— include groups represented by formula (G-1) and groups represented by formula (G-2). .
  • G 2 to G 5 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n 1 represents an integer of 1-3.
  • n 2 represents an integer of 0-3.
  • the total number of carbon atoms and oxygen atoms contained in the group represented by formula (G-1) is 3 to 12, and the carbon atoms and oxygen atoms contained in the group represented by formula (G-2) The total number of atoms is 2-12.
  • * represents a bond with -NH-.
  • the alkanediyl groups having 1 to 8 carbon atoms represented by G 2 to G 5 are methylene groups and the alkanediyl groups having 2 to 12 carbon atoms represented by the above G 1 having 2 to 8 carbon atoms. The same can be mentioned.
  • the alkanediyl groups having 1 to 8 carbon atoms represented by G 2 to G 5 may be the same or different.
  • n 1 is preferably an integer of 1-2, more preferably an integer of 1;
  • n 2 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 or 1, still more preferably 0.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is more preferred.
  • alkanediyl groups in which a hydrogen atom contained in the group is substituted with a methyl group include (2-methyl)propanediyl group, (1,3-dimethyl)butanediyl group, (1,4-dimethyl)pentanediyl group, (1-methyl) hexanediyl group, (2-methyl) hexanediyl group, (3-methyl) hexanediyl group, (4-methyl) hexanediyl group, (5-methyl) hexanediyl group, (1,5- dimethyl)hexanediyl group, (1,1,3,3-tetradimethyl)butanediyl group, (5,5-dimethyl)hexanediyl group, (7-methyl)octanediyl group, (10-methyl)undecanediyl group, etc. are exemplified.
  • alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms represented by R a and R b include straight-chain alkyl groups and branched-chain alkyl groups of saturated or unsaturated chain hydrocarbon groups represented by R 1 . , and those having 1 to 8 carbon atoms.
  • G 1 is a group represented by formula (G-1)
  • —SO 2 —NH—G 1 —J 1 includes, for example, groups represented by the following formulae.
  • G 1 is a group represented by formula (G-2)
  • —SO 2 —NH—G 1 —J 1 includes, for example, groups represented by the following formulae.
  • J 1 When J 1 is —NR a R b , —SO 2 —NH—G 1 —J 1 includes, for example, groups represented by the following formulae.
  • examples of —SO 2 —NH—G 1 —NR a R b H + include groups represented by the following formulae.
  • Q - represents a halide ion, BF 4 - , PF 6 - , ClO 4 - , X a -CO 2 - or Y a -SO 3 - .
  • X a and Y a represent monovalent organic groups.
  • the monovalent organic group includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a combination thereof, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, decyl group and the like.
  • Cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclodecyl groups.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms includes phenyl group, naphthyl group, anthryl group and the like.
  • X a —CO 2 — is an organic anion containing a CO 2 — group
  • Y a —SO 3 — is an organic anion including an SO 3 — group.
  • Anions represented by 4) can be mentioned.
  • R y represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m a represents an integer of 0 to 5;
  • Q ⁇ is preferably X a —CO 2 — and Y a —SO 3 — , more preferably an anion represented by formula (Q-4). These anions tend to increase the solubility of the compound represented by formula (I-x2) in solvents.
  • G 1 is preferably an alkanediyl group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 4 to 9 carbon atoms, and the alkane A hydrogen atom contained in the diyl group may preferably be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • J 1 is preferably a hydrogen atom.
  • n a is preferably an integer of 2-4, more preferably an integer of 2-3, and still more preferably an integer of 3;
  • the alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms in which -CH 2 - is replaced with -O- is preferably a group represented by formula (G-1).
  • G 2 is preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • G 3 is preferably an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by formula (I-x2) include compounds represented by formulas (2-1) to (2-92).
  • the compounds represented by formulas (2-1) to (2-92) when n a is an integer of 2 or more, the plurality of —SO 2 —NH—G 1 —J 1 are each different benzene It is preferably attached to a ring.
  • compounds represented by formulas (2-1) to (2-16) are preferable, and compounds represented by formulas (2-9) to (2-12) are more preferable. Preferred are compounds represented by formula (2-11).
  • the content of the compound (I-x2) is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 98% by mass, and 40 to 97% by mass in the total amount of the colorant (A). is more preferable, 60 to 96% by mass is even more preferable, and 80 to 95% by mass is particularly preferable.
  • Colorant (A) preferably contains one or more selected from the group consisting of compound (I-x1) and compound (I-x2), including compound (I-x1) and compound (I-x2) is more preferable.
  • the content of compound (I-x1) and compound (I-x2) is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass in the total amount of colorant (A). % by mass.
  • the mass ratio of the compound (I-x1): compound (I-x2) is preferably 2:98 to 98:2, more preferably 5:95 to 45:55, still more preferably 7:93 to 20:80.
  • Colorant (A) preferably contains a compound represented by formula (II) (hereinafter sometimes referred to as compound (II)).
  • Compound (II) is a dye containing a compound having a xanthene skeleton in its molecule.
  • Compound (II) may be its tautomer.
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number It represents a 6-20 monovalent aromatic hydrocarbon group, and --CH 2 -- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with --O--, --CO-- or --NR 31 --.
  • R 25 is —OH, —SO 3 ⁇ , —SO 3 H, —SO 3 — (Zd) + , —CO 2 H, —CO 2 — (Zd) + , —CO 2 R 28 , —SO 3 R 28 , or —SO 2 NR 29 R 30 ;
  • R 26 and R 27 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 5; When p is 2 or more, multiple R 25 may be the same or different.
  • q represents an integer of 0 or 1;
  • Xa represents a halogen atom.
  • (Zd) + represents + N(R 31 ) 4 , Na + , or K + , and the four R 31 may be the same or different.
  • R 28 represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • R 29 and R 30 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the —CH 2- may be substituted with -O-, -CO-, -NH-, or -NR 28 -, and R 29 and R 30 are bonded together with the adjacent nitrogen atom to form a 3- to 10-membered ring It may form a heterocyclic ring.
  • R 31 represents a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. ]
  • Examples of monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms for R 21 to R 24 include methyl group, ethyl group, propyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • dodecyl group dodecyl group, hexadecyl group, icosyl group, etc.
  • branched chain alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group; cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a tricyclodecyl group, and other alicyclic saturated hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group is the number including the carbon atoms of the substituent when the saturated hydrocarbon group has a substituent.
  • Substituents which the saturated hydrocarbon group may have include a halogen atom, -OH, -OR 28 , -SO 3 - , -SO 3 H, -SO 3 - (Zd) + , -CO 2 H, —CO 2 R 28 , —SR 28 , —SO 2 R 28 , —SO 3 R 28 , —SO 2 NR 29 R 30 , or —Si(OR 32 ) (OR 33 ) (OR 34 ).
  • R 32 , R 33 , and R 34 each independently represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in the saturated hydrocarbon group are substituted with halogen atoms; good too.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms for R 21 to R 24 includes a phenyl group.
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having substituents include toluyl, xylyl, mesityl, propylphenyl, and butylphenyl groups.
  • the aromatic hydrocarbon group has a substituent, the number of carbon atoms in the substituent is also included.
  • substituents which the aromatic hydrocarbon group may have include halogen atoms, —R 28 , —OH, —OR 28 , —SO 3 ⁇ , —SO 3 H, —SO 3 ⁇ (Zd) + , —CO 2 H, —CO 2 R 28 , —SR 28 , —SO 2 R 28 , —SO 3 R 28 , —SO 2 NR 29 R 30 , or —Si (OR 32 ) (OR 33 ) (OR 34 ) is mentioned.
  • Examples of monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms for R 28 to R 31 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group.
  • decyl group dodecyl group, hexadecyl group, icosyl group and other linear alkyl groups
  • the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 29 and R 30 may have a substituent.
  • the substituent includes a hydroxy group and a halogen atom.
  • Examples of monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms in R 32 to R 34 include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; Alicyclic saturated hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms such as branched alkyl groups are included.
  • (Zd) + is + N(R 31 ) 4 , Na + or K + , preferably + N(R 31 ) 4 .
  • At least two of four R 31 in + N(R 31 ) 4 are preferably monovalent saturated hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the four R 31 is preferably 20-80, more preferably 20-60.
  • + N(R 31 ) 4 is present in compound (II)
  • R 31 is one of these groups, a color filter with less foreign matter can be formed from a negative resist composition containing compound (II).
  • OR 28 includes, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy and icosyloxy groups.
  • —CO 2 R 28 includes, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group and an icosyloxycarbonyl group.
  • —SR 28 includes, for example, a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, a butylsulfanyl group, a hexylsulfanyl group, a decylsulfanyl group and an icosylsulfanyl group.
  • SO 2 R 28 includes, for example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a hexylsulfonyl group, a decylsulfonyl group and an icosylsulfonyl group.
  • —SO 3 R 28 includes, for example, a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a propoxysulfonyl group, a tert-butoxysulfonyl group, a hexyloxysulfonyl group and an icosyloxysulfonyl group.
  • —SO 2 NR 29 R 30 is, for example, a sulfamoyl group; N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-isopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-isobutylsulfamoyl group, N- sec-butylsulfamoyl group, N-tert-butylsulfamoyl group, N-pentylsulfamoyl group, N-(1-ethylpropyl)sulfamoyl group, N-(1,1-dimethylpropyl)sulfamoyl group, N-(1,2-dimethylpropyl)sulfamoyl group, N-(2,2-dimethylpropyl)sulfamoyl group, N-(1-methylbut
  • Si(OR 32 )(OR 33 )(OR 34 ) includes, for example, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group and the like.
  • R 25 is preferably -CO 2 H, -CO 2 - (Zd) + , -CO 2 R 28 , -SO 3 - , -SO 3 - (Zd) + , -SO 3 H or SO 2 NHR 29 , SO 3 ⁇ , —SO 3 ⁇ (Zd) + , —SO 3 H or SO 2 NHR 29 are more preferred.
  • p represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 26 and R 27 includes those having 1 to 6 carbon atoms among the above-mentioned alkyl groups, and the alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. More preferably, R 26 and R 27 are hydrogen atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms for R 31 include a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylbutyl group.
  • q represents an integer of 0 or 1, preferably 0.
  • Compound (II) preferably includes a compound represented by formula (IIa) (hereinafter sometimes referred to as "compound (IIa)").
  • the compound represented by formula (IIa) may be used without being combined with a compound (II) other than compound (IIa) (hereinafter sometimes referred to as “compound (IIb)"), or compound (IIa ) and compound (IIb) may be used in combination.
  • Compound (IIa) may be used in combination of two or more.
  • R a1 and R a4 are each independently a monovalent aromatic hydrocarbon group optionally having two or less monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • R a2 and R a3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 25 to R 27 , p, q and Xa have the same meanings as above.
  • R a1 and R a4 are unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon groups or monovalent saturated aliphatic groups having 1 to 4 carbon atoms among the same groups as R 21 and R 24 above.
  • Examples include monovalent aromatic hydrocarbon groups having two or less hydrocarbon groups. Among these, monovalent aromatic hydrocarbon groups having two or less monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • a phenyl group is mentioned as a monovalent aromatic hydrocarbon group having no substituent.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having two or less monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms include toluyl group, xylyl group and mesityl group.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, still more preferably 7 to 10 carbon atoms, and most preferably 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is the number including the carbon atoms in the substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has no substituents other than the saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of saturated aliphatic hydrocarbon groups bonded to the aromatic hydrocarbon group is preferably 1-2, more preferably 2.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group is preferably bonded at the ortho- or meta-position, more preferably at the ortho-position, with respect to the bond of the aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include saturated aliphatic hydrocarbon groups having no substituents.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably 1 to 2 carbon atoms, and most preferably 1 carbon atom.
  • R a2 and R a3 include a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • compound (IIb) a compound represented by the formula (Ib1) (hereinafter sometimes referred to as "compound (Ib1)”) is preferably used.
  • R b1 to R b4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may be at least one saturated hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group contained in R b1 to R b4 is a halogen atom, —OH, —OR 28 , —CO 2 H, —CO 2 R 28 , —SO 3 ⁇ , — SO 3 H, —SO 3 ⁇ (Zd) + , —SR 28 , —SO 2 R 28 , —SO 3 R 28 , —SO 2 NR 29 R 30 , or —Si(OR 32 ) (OR 33 ) (OR 34 ) as a substituent, or at least one aromatic hydrocarbon group contained in R b1 to R b4 has 3 or more C 1-4 monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups as substituents have
  • R b1 and R b4 among the same groups as R 21 and R 24 above, a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. optionally having a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an aromatic having 3 or more monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms as substituents A hydrocarbon group is mentioned.
  • a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having a substituent, or a carbon number
  • An aromatic hydrocarbon group having 3 or more 1 to 4 monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups as substituents is preferred.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 2 to 7.
  • the number of carbon atoms in the saturated aliphatic hydrocarbon group is the number including the carbon atoms in the substituent.
  • Substituents include halogen atoms, -OH, -OR 28 , -CO 2 H, -CO 2 R 28 , -SO 3 - , -SO 3 H, -SO 3 - (Zd) + , -SR 28 , - SO 2 R 28 , -SO 3 R 28 , -SO 2 NR 29 R 30 or -Si(OR 32 ) (OR 33 ) (OR 34 ) are preferred, and -OH, -OR 28 and -CO 2 are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 16, still more preferably 7 to 12, Even more preferably 7-10, particularly preferably 7-8, most preferably 8.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is the number including the carbon atoms in the substituent.
  • Substituents include monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms, —OH, —OR 28 , —CO 2 H, —CO 2 R 28 , —SO 3 ⁇ , —SO 3 H, —SO 3 ⁇ (Zd) + , —SR 28 , —SO 2 R 28 , —SO 3 R 28 , —SO 2 NR 29 R 30 , or —Si(OR 32 ) (OR 33 ) (OR 34 ), more preferably monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, —OH, —OR 28 , —CO 2 H, —CO 2 R 28 , —SO 3 ⁇ , —SO 3 H, —SO 3 ⁇ (Zd) + , —SR 28 , —SO 2 R 28 , —SO 3 R 28 , or —SO 2 NR 29 R 30 .
  • monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms -OR 28 , -SO 3 - , -SO 3 H, -SO 3 - (Zd) + , -SR 28 , -SO 2 R 28 , —SO 3 R 28 , or —SO 2 NR 29 R 30 .
  • the number of substituents per aromatic hydrocarbon group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 to 2, and most preferably 2.
  • the substituent is preferably bonded at the ortho-position and/or the meta-position, more preferably at the ortho-position, with respect to the bond of the aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group having 3 or more substituents of monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups with 1 to 4 carbon atoms is preferably 9 to 20, more preferably 9 to 13, and further Preferably 9-12, most preferably 9.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is the number including the carbon atoms in the substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has no substituents other than the saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of saturated aliphatic hydrocarbon groups is preferably 3-5, more preferably 3-4, and most preferably 3 per aromatic hydrocarbon group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group is preferably bonded at the ortho-position and/or para-position with respect to the bond of the aromatic hydrocarbon group, and is preferably bonded at the ortho-position and para-position. more preferred.
  • the number of carbon atoms in the monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 to 2, most preferably 1. preferable.
  • R b2 and R b3 are preferably a hydrogen atom or an optionally substituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms among the same groups as those of R 22 and R 23 . be done. Among them, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is more preferable, and a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which has a substituent is more preferable. preferable.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms in the saturated aliphatic hydrocarbon group is the number including the carbon atoms in the substituent.
  • Substituents include halogen atoms, -OH, -OR 28 , -CO 2 H, -CO 2 R 28 , -SO 3 - , -SO 3 H, -SO 3 - (Zd) + , -SR 28 , - SO 2 R 28 , —SO 3 R 28 , —SO 2 NR 29 R 30 or —Si(OR 32 ) (OR 33 ) (OR 34 ) are preferred, and —OH, —OR 28 , — CO 2 H, —CO 2 R 28 , —SO 3 ⁇ , —SO 3 H, —SO 3 — (Zd) + , —SR 28 , —SO 2 R 28 , —SO 3 R 28 , or —Si(OR 32 ) (OR 33 ) (OR 34 ), more preferably —OH, —OR 28 , —CO 2 H, —CO 2 R 28 , or —Si(OR 32 ) (OR 33
  • the compound (IIa) As the compound (IIa), the compound No. specified by the formula (IaX) and Table 2. 1 to 15 are preferred.
  • the curable composition of the present invention contains, as the colorant (A), a dye and/or pigment other than the colorant (A2) (hereinafter, the dye and the pigment may be collectively referred to as the colorant (A1)). may contain. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the coloring agent (A1) is not particularly limited as long as it does not include the coloring agent (A2), and known dyes and/or pigments can be used.
  • the coloring agent (A1) is a dye
  • a dye for example, solvent dyes, acid dyes, direct dyes, mordant dyes, etc.
  • Dyes include, for example, compounds classified as dyes in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists) and known dyes described in Dye Note (Shikisensha).
  • azo dyes According to the chemical structure, azo dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes (excluding compound (II)), thiazole dyes, oxazine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, Examples include azomethine dyes, squarylium dyes, acridine dyes, styryl dyes, coumarin dyes, quinoline dyes, nitro dyes, and phthalocyanine dyes (excluding compound (I)).
  • the colorant (A1) is a pigment
  • a known pigment can be used, and examples thereof include pigments classified as pigments in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists).
  • Pigments classified as pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 139, yellow pigments such as 147, 148, 153, 154, 166, 173, 194, 214;
  • Orange pigments such as Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; C. I.
  • C. I. blue pigments such as Pigment Blue 15, 15:1, 15:2;
  • C. I. Violet color pigments such as Pigment Violet 1, 32, 36, 38;
  • Green pigments such as Pigment Green 7 and 36;
  • C. I. Brown pigments such as Pigment Brown 23 and 25;
  • C. I. black pigments such as Pigment Black 1 and 7;
  • the pigment may be subjected to rosin treatment, surface treatment using a derivative having an acidic group or basic group, etc., graft treatment to the surface of the pigment using a polymer compound, etc., and atomization treatment such as a sulfuric acid atomization method. , cleaning treatment with an organic solvent or water for removing impurities, treatment for removing ionic impurities by an ion exchange method or the like, and the like may be performed. It is preferable that the particle size of the pigment is substantially uniform.
  • the pigment can be dispersed uniformly in the dispersant solution by adding a dispersant and dispersing the pigment.
  • each pigment may be subjected to dispersion treatment alone, or a plurality of pigments may be mixed and subjected to dispersion treatment.
  • the pigment may be mixed with the compound (I) and subjected to dispersion treatment.
  • the dispersing agent include those mentioned above.
  • the amount of the dispersant (solid content) used is usually 10 to 200 parts by mass, preferably 15 to 180 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment. 160 parts by mass.
  • the amount of the dispersant used is within the above range, there is a tendency to obtain a more uniformly dispersed pigment dispersion.
  • the content of the colorant (A1) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the total amount of the colorant (A). and more preferably 1 to 20% by mass.
  • the content of the colorant (A) is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, still more preferably 10 to 60% by mass, based on the total solid content of the curable composition. % by mass, and more preferably 15 to 55% by mass.
  • the content of the coloring agent (A) is within the above range, the color density of the color filter is sufficient, and the necessary amount of the resin (B) can be contained in the composition. It is preferable because a pattern with sufficient strength can be formed.
  • total amount of solid content refers to the amount obtained by subtracting the content of the organic solvent from the total amount of the curable composition. The total amount of solids and the content of each component relative thereto can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
  • Resin [K1] a structural unit derived from at least one monomer (a) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (hereinafter sometimes referred to as "(a)”); , a copolymer having structural units derived from a monomer (b) having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as "(b)”); Resin [K2]; a structural unit derived from (a), a structural unit derived from (b), and a monomer (c) copolymerizable with (a) (where (a) and (b) are different.) (hereinafter sometimes referred to as "(c)”) and
  • (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinylbenzoic acid; Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinyl phthalic acid, 4-vinyl phthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid; methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethyl
  • (b) is, for example, a polymerizable compound having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (eg, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring) and an ethylenically unsaturated bond.
  • (b) is preferably a monomer having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms and a (meth)acryloyloxy group.
  • (meth)acrylic acid represents at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as "(meth)acryloyl" and "(meth)acrylate” have the same meaning.
  • Examples of (b) include a monomer (b1) having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as "(b1)”), a monomer having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond, a monomer (b2) (hereinafter sometimes referred to as “(b2)”), a monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as "(b3)”), etc. mentioned.
  • a monomer (b1) having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond hereinafter sometimes referred to as "(b1)
  • a monomer having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond hereinafter sometimes referred to as "(b2)
  • (b3) monomer having a tetrahydrofuryl group and an
  • (b1) for example, a monomer (b1-1) having a structure in which a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter referred to as "(b1-1)” ), and a monomer (b1-2) having a structure in which an alicyclic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter sometimes referred to as “(b1-2)”).
  • (b1-1) includes glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, ⁇ -ethylglycidyl (meth)acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p -vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis(glycidyloxymethyl)styrene , 2,4-bis(glycidyloxymethyl)styrene, 2,5-bis(glycidyloxymethyl)styrene, 2,6-bis(glycidyloxy
  • (b1-2) includes vinylcyclohexene monoxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (eg, Celoxide 2000; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate (eg, Cychromer A400; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate (e.g., Cychromer M100; manufactured by Daicel Corporation), the compound represented by formula (BI) and formula (BII) Compounds represented by and the like.
  • R e and R f represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with a hydroxy group.
  • X e and X f represent a single bond, *-R g -, *-R g -O-, *-R g -S- or *-R g -NH-.
  • R g represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. * represents a bond with O.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Alkyl groups in which hydrogen atoms are substituted with hydroxy include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy -1-methylethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group and the like.
  • R e and R f are preferably hydrogen atom, methyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group and 2-hydroxyethyl group, more preferably hydrogen atom and methyl group.
  • the alkanediyl group includes methylene, ethylene, propane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane- A 1,6-diyl group and the like can be mentioned.
  • X e and X f are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, *--CH 2 --O-- and *--CH 2 CH 2 --O--, more preferably a single bond and *--CH 2 CH 2 --O-- (* represents a bond with O).
  • Examples of the compound represented by formula (BI) include compounds represented by any one of formulas (BI-1) to (BI-15). Among them, formula (BI-1), formula (BI-3), formula (BII-5), formula (BI-7), formula (BI-9) or formula (BI-11) to formula (BI-15) A compound represented by is preferable, and a compound represented by formula (BI-1), formula (BI-7), formula (BI-9) or formula (BI-15) is more preferable.
  • Examples of the compound represented by formula (BII) include compounds represented by any one of formulas (BII-1) to (BII-15). Among them, formula (BII-1), formula (BII-3), formula (BII-5), formula (BII-7), formula (BII-9) or formula (BII-11) to formula (BII-15) A compound represented by is preferable, and a compound represented by formula (BII-1), formula (BII-7), formula (BII-9) or formula (BII-15) is more preferable.
  • the compound represented by formula (BI) and the compound represented by formula (BII) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of these is It is preferably 5:95 to 95:5, more preferably 20:80 to 80:20 on a molar basis.
  • (b2) is more preferably a monomer having an oxetanyl group and a (meth)acryloyloxy group.
  • (b2) includes 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane , 3-methyl-3-methacryloyloxyethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxyethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxyethyloxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxyethyloxetane and the like.
  • (b3) is more preferably a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth)acryloyloxy group.
  • Specific examples of (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (eg, Viscoat V#150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.
  • (b) is preferably (b1) in that the heat resistance, chemical resistance, etc. of the obtained color filter can be made more reliable. Furthermore, (b1-2) is more preferable in that the storage stability of the curable composition is excellent.
  • (c) includes, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, dodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, propargyl (meth)acrylate ) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters having no polycyclic hydrocarbon ring such as benzyl (meth) acrylate (cf-1) (hereinafter “(cf
  • cyclodecyl (meth)acrylate”) tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decen-8-yl (meth)acrylate (in the technical field, the common name is “dicyclopentenyl (meth) ) acrylate”), dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate and other polycyclic hydrocarbon ring-containing (meth)acrylates (cf- 2) (hereinafter sometimes referred to as "(cf-2)"); Hydroxy group-containing (meth)acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, and diethyl itaconate; bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene
  • the ratio of the structural units derived from each of the total structural units constituting the resin [K1] is Structural unit derived from (a); 2 to 60 mol% Structural unit derived from (b); 40 to 98 mol% is preferably Structural unit derived from (a); 10 to 50 mol% Structural unit derived from (b); 50 to 90 mol% is more preferable.
  • the ratio of the structural units of the resin [K1] is within the above range, the storage stability of the curable composition, the developability when forming a colored pattern, and the solvent resistance of the obtained color filter tend to be excellent. be.
  • the resin [K1] is, for example, the method described in the document "Experimental Methods for Polymer Synthesis” (written by Takayuki Otsu, Published by Kagaku Dojin, 1st Edition, 1st Edition, March 1, 1972) and the document It can be manufactured with reference to the cited document described in .
  • predetermined amounts of (a) and (b), a polymerization initiator, a solvent, and the like are placed in a reaction vessel, and, for example, by replacing oxygen with nitrogen, a deoxygenated atmosphere is created, and while stirring, A method of heating and keeping warm can be mentioned.
  • the polymerization initiator, solvent, and the like used here are not particularly limited, and those commonly used in the relevant field can be used.
  • polymerization initiators include azo compounds (2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) and organic peroxides (benzoyl peroxide, t -Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, etc.), and the solvent may be one that dissolves each monomer, such as the solvent described later as the organic solvent (E) of the curable composition of the present invention. is mentioned.
  • the obtained copolymer may be used as a solution after the reaction as it is, may be used as a concentrated or diluted solution, or may be taken out as a solid (powder) by a method such as reprecipitation. You can use things.
  • the solvent contained in the curable composition of the present invention as the solvent during this polymerization, the solution after the reaction can be used as it is for the preparation of the curable composition of the present invention.
  • the manufacturing process of the curable composition of the present invention can be simplified.
  • the ratio of the structural units derived from each of the total structural units constituting the resin [K2] is Structural unit derived from (a); 2 to 45 mol% Structural unit derived from (b); 2 to 95 mol% Structural unit derived from (c); 1 to 65 mol% is preferably Structural unit derived from (a); 5 to 40 mol% Structural unit derived from (b); 5 to 80 mol% Structural unit derived from (c); 5 to 60 mol% is more preferable.
  • the ratio of the structural units of the resin [K2] is within the above range, the storage stability of the curable composition, developability when forming a colored pattern, and the solvent resistance and heat resistance of the obtained color filter are improved. And tend to be excellent in mechanical strength.
  • the resin [K2] can be produced, for example, in the same manner as the method for producing the resin [K1].
  • the ratio of the structural units derived from each of the total structural units constituting the resin [K3] is Structural unit derived from (a); 2 to 60 mol% Structural unit derived from (c); 40 to 98 mol% is preferably Structural unit derived from (a); 10 to 50 mol% Structural unit derived from (c); 50 to 90 mol% is more preferable.
  • Resin [K3] can be produced, for example, in the same manner as the method for producing resin [K1].
  • Resin [K4] is a carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride obtained by obtaining a copolymer of (a) and (c), and having (a) a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms possessed by (b). It can be produced by adding to First, a copolymer of (a) and (c) is produced in the same manner as the method for producing resin [K1]. In this case, the ratio of structural units derived from each is preferably the same ratio as mentioned for resin [K3].
  • part of the carboxylic acid and/or carboxylic anhydride derived from (a) in the copolymer is reacted with the cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms of (b).
  • the atmosphere in the flask is replaced from nitrogen to air, and (b) a reaction catalyst (e.g., tris ( dimethylaminomethyl)phenol, etc.) and a polymerization inhibitor (e.g., hydroquinone, etc.) are placed in a flask and reacted at, for example, 60 to 130° C. for 1 to 10 hours to produce resin [K4].
  • a reaction catalyst e.g., tris ( dimethylaminomethyl)phenol, etc.
  • a polymerization inhibitor e.g., hydroquinone, etc.
  • the amount of (b) used is preferably 5 to 80 mol, more preferably 10 to 75 mol, per 100 mol of (a). By setting it to this range, the storage stability of the curable composition, the developability when forming a pattern, and the solvent resistance, heat resistance, mechanical strength and sensitivity of the resulting pattern tend to be well balanced. be. Since the cyclic ether has high reactivity and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferable as the (b) used in the resin [K4], and (b1-1) is more preferable.
  • the amount of the reaction catalyst used is preferably 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (c).
  • the amount of the polymerization inhibitor to be used is preferably 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of (a), (b) and (c).
  • Reaction conditions such as the charging method, reaction temperature and time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by polymerization, and the like.
  • the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.
  • a copolymer of (b) and (c) is obtained in the same manner as in the method for producing resin [K1] described above.
  • the obtained copolymer may be used as a solution after the reaction as it is, may be used as a concentrated or diluted solution, or may be converted into a solid (powder) by a method such as reprecipitation. You may use what was taken out as.
  • the ratio of structural units derived from (b) and (c) to the total number of moles of all structural units constituting the copolymer is, respectively, Structural unit derived from (b); 5 to 95 mol% Structural unit derived from (c); 5 to 95 mol% is preferably Structural unit derived from (b); 10 to 90 mol% Structural unit derived from (c); 10 to 90 mol% is more preferable.
  • the cyclic ether derived from (b) in the copolymer of (b) and (c) is added to the carboxylic acid or carboxylic anhydride of (a).
  • Resin [K5] can be obtained by reacting substances.
  • the amount of (a) to be reacted with the copolymer is preferably 5 to 100 mol per 100 mol of (b). Since the cyclic ether has high reactivity and unreacted (b) does not easily remain, (b1) is preferable as (b) used in resin [K5], and (b1-1) is more preferable.
  • Resin [K6] is a resin obtained by reacting resin [K5] with a polyvalent carboxylic acid and/or a carboxylic acid anhydride.
  • the hydroxy group generated by the reaction of the cyclic ether derived from (b) and the carboxylic acid or carboxylic anhydride derived from (a) is further reacted with a polyvalent carboxylic acid and/or a carboxylic anhydride.
  • Polyvalent carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, tricarbanilic acid and the like.
  • Carboxylic anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinyl phthalic anhydride, 4-vinyl phthalic anhydride, and 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid. anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene anhydride and the like.
  • the amount of polyvalent carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride used is preferably 0.05 to 1 mol, more preferably 0.1 to 0.5 mol, per 1 mol of (a) used.
  • the resin [K6] has a polyhydric carboxylic acid and/or carboxylic anhydride attached to the hydroxy group generated by the reaction between the cyclic ether derived from (b) and the carboxylic acid or carboxylic anhydride derived from (a). It is more preferable to have a structural unit obtained by adding (a) to a structural unit derived from (b) to which no substance is added.
  • the resin (B) preferably contains a resin (resin [K4], resin [K5], or resin [K6]) having a structural unit having an ethylenically unsaturated bond in the side chain. ) more preferably contains a resin having a structural unit containing an acryloyl group.
  • resins having a structural unit containing a (meth)acryloyl group in the side chain include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, and 3-methyl-3-methacrylloyl as (b).
  • Examples of (a) include resin [K6] using (aa).
  • the resin having a structural unit containing a (meth)acryloyl group in its side chain preferably includes a resin [K6] using (aa) as (a).
  • a structural unit containing a (meth)acryloyl group in the side chain a structural unit containing a (meth)acryloyl group in the side chain and containing a carboxylic acid group derived from a polyvalent carboxylic acid and/or a carboxylic acid anhydride
  • a structural unit not containing a carboxylic acid group derived from a carboxylic acid and/or a carboxylic acid anhydride a structural unit obtained by adding (aa) to a structural unit derived from (b)
  • a structure derived from (c) A structural unit ((b (aa) is added to a structural unit derived from ), and a structural unit obtained by further adding a polyvalent carboxylic acid and / or
  • resins other than resins (resin [K4], resin [K5], or resin [K6]) having a structural unit having an ethylenically unsaturated bond in the side chain
  • resin [K1] is further included.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the resin (B) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 90,000, still more preferably 5,000 to 80,000, and More preferably 8,000 to 70,000.
  • the molecular weight is within the above range, the hardness of the color filter is improved, the residual film rate is high, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is good, and the resolution of the colored pattern tends to be improved.
  • the dispersion degree [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1.1-6, more preferably 1.2-4.
  • the acid value of the resin (B) is preferably 20-170 mg-KOH/g, more preferably 25-150 mg-KOH/g, still more preferably 30-130 mg-KOH/g, in terms of solid content.
  • the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin (B), and can be determined, for example, by titration using an aqueous potassium hydroxide solution. .
  • the content of the resin (B) is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, still more preferably 17 to 55% by mass, based on the total solid content of the curable composition. %, still more preferably 20 to 50 mass %.
  • the content of the resin (B) is within the above range, a colored pattern can be formed, and the resolution of the colored pattern and the residual film rate tend to be improved.
  • the polymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical and/or acid generated from the polymerization initiator (D).
  • the polymerizable compound contains at least one selected from the group consisting of hexitol poly(meth)acrylate and polyglycerin poly(meth)acrylate, preferably hexitol poly(meth)acrylate or polyglycerin poly(meth)acrylate. More preferably, it contains xitol polyacrylate or polyglycerin polyacrylate.
  • Hexitol poly(meth)acrylate contained as the polymerizable compound (C) has a structure in which one or more (meth)acryloyl groups are introduced to six hydroxyl groups present in hexitol.
  • Six hydroxyl groups present in hexitol may be modified with ethylene oxide, that is, hexitol poly(meth)acrylate has an ethylene oxide chain represented by —O—CH 2 —CH 2 — at the hydroxyl group end of hexitol. and a (meth)acryloyl group may be bonded to the oxygen atom of the ethylene oxide chain.
  • Hexitol poly(meth)acrylate is preferably a compound represented by the following formula (CA).
  • Y represents a hydrogen atom or a (meth)acryloyl group
  • formula (CA) has 1 or more and 6 or less (meth)acryloyl groups.
  • a to f each independently represents the number of units of --O--CH 2 --CH 2 --, and a+b+c+d+e+f is 0 or more and 24 or less.
  • the number of (meth)acryloyl groups represented by Y is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and may be 5 or less.
  • the number of hydrogen atoms represented by Y is preferably 0 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and still more preferably 4 or less.
  • the (meth)acryloyl groups represented by Y may be the same or different, that is, they may be a methacryloyl group, an acryloyl group, or both a methacryloyl group and an acryloyl group. Among them, the (meth)acryloyl group represented by Y is preferably an acryloyl group.
  • a+b+c+d+e+f (the number of ethylene oxides) is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, preferably 21 or less, more preferably 20 or less, It is more preferably 19 or less, still more preferably 18 or less.
  • hexitol poly(meth)acrylate compounds represented by formulas (CA-1) to (CA-36) shown in Table 4 are preferable.
  • Compounds represented by formulas (CA-1) to (CA-18) are more preferred, Compounds represented by formulas (CA-1) to (CA-6) and formulas (CA-13) to (CA-18) are more preferred, and formulas (CA-2) to (CA-5), Compounds represented by formulas (CA-14) to (CA-17) are even more preferred, and compounds represented by formulas (CA-3) and (CA-17) are particularly preferred.
  • sorbitol poly(meth)acrylate represented by formula (CA-I) is more preferable.
  • the content of hexitol poly(meth)acrylate is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and 80 to 100% by mass in the total amount of the polymerizable compound (C). is more preferred.
  • the polyglycerin poly(meth)acrylate contained as the polymerizable compound (C) has a structure in which one or more (meth)acryloyl groups are introduced into the hydroxyl groups of polyglycerin formed by polymerizing two or more glycerins.
  • the hydroxyl groups of polyglycerin may be modified with ethylene oxide, that is, polyglycerol poly(meth)acrylate has an ethylene oxide chain represented by —O—CH 2 —CH 2 — at the hydroxyl group end of polyglycerin.
  • a (meth)acryloyl group may be bonded to the oxygen atom of the ethylene oxide chain.
  • Polyglycerin poly(meth)acrylate is preferably a compound represented by the following formula (CB).
  • Z represents a hydrogen atom or a (meth)acryloyl group, and the number of (meth)acryloyl groups in formula (CB) is 1 or more and (n+2) or less.
  • g to i each independently represent the number of units of --O--CH.sub.2--CH.sub.2-- and are integers of 0 or more and 5 or less.
  • n represents the degree of polymerization of glycerin and is an integer of 2 or more and 20 or less.
  • n is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, preferably 18 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 12 or less.
  • the number of (meth)acryloyl groups represented by Z is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and further It is preferably 16 or less, still more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • the number of hydrogen atoms represented by Z is preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and still more preferably 1 or more and 3 or less.
  • the (meth)acryloyl groups represented by Z may be the same or different, that is, they may be a methacryloyl group, an acryloyl group, or both a methacryloyl group and an acryloyl group. Among them, the (meth)acryloyl group represented by Z is preferably an acryloyl group.
  • g to i are each independently preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.
  • polyglycerin poly(meth)acrylate compounds represented by formulas (CB-1) to (CB-56) shown in Table 5 are preferable, Compounds represented by formulas (CB-1) to (CB-28) are more preferred, Compounds represented by formulas (CB-1) to (CB-4) and formulas (CB-25) to (CB-28) are more preferred, and formulas (CB-1) and (CB-25) The indicated compounds are even more preferred.
  • polyglycerin poly(meth)acrylate for example, SA-TE6 represented by formula (CB-1), SA-ZE12 represented by formula (CB-25) (both of which are Sakamoto manufactured by Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) and the like.
  • the content of polyglycerin poly(meth)acrylate is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and 80 to 100% by mass in the total amount of the polymerizable compound (C). is more preferable.
  • the curable composition of the present invention may contain a polymerizable compound (polymerizable compound (C1)) other than hexitol poly(meth)acrylate and polyglycerin poly(meth)acrylate as the polymerizable compound (C).
  • the polymerizable compound (C1) is a compound that can be polymerized by an active radical and/or an acid generated from the polymerization initiator (D).
  • (Meth)acrylic acid ester compounds are preferred (except for hexitol poly(meth)acrylate and polyglycerin poly(meth)acrylate).
  • the polymerizable compound (C1) is preferably a polymerizable compound having 3 or more ethylenically unsaturated bonds.
  • examples of such polymerizable compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa( meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, tetrapentaerythritol deca(meth)acrylate, tetrapentaerythritol nona(meth)acrylate, tris(2-(meth)acryloyloxyethyl ) isocyanurate, ethylene glycol-modified pen
  • the weight average molecular weight of the polymerizable compound (C1) is preferably 150 or more and 2,900 or less, more preferably 250 or more and 1,500 or less.
  • the content of at least one selected from the group consisting of hexitol poly(meth)acrylate and polyglycerin poly(meth)acrylate is preferably 80 to 100 mass in the total amount of the polymerizable compound (C) from the viewpoint of pixel trailing. %, more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 100% by mass.
  • the content of the polymerizable compound (C) is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, based on the total solid content of the curable composition. 35% by mass.
  • the polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound capable of initiating polymerization by generating active radicals, acids, etc. by the action of light or heat, and known polymerization initiators can be used.
  • Examples of polymerization initiators that generate active radicals include alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds, O-acyloxime compounds and biimidazole compounds.
  • the O-acyloxime compound is a compound having a partial structure represented by the following formula (d1). Below, * represents a bond.
  • O-acyloxime compounds examples include N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)octane, -1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethan-1-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4-(3,3-dimethyl-2, 4-dioxacyclopentanylmethyloxy)benzoyl ⁇ -9H-carbazol-3-yl]ethan-1-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl
  • O-acyloxime compounds include N-acetyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-3-cyclohexylpropan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl ) butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)octan-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)- At least one selected from the group consisting of 3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine is preferred, and N-acetyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-3-
  • the alkylphenone compound is a compound having a partial structure represented by the following formula (d2) or a partial structure represented by the following formula (d3).
  • the benzene ring may have a substituent.
  • Examples of compounds having a partial structure represented by formula (d2) include 2-methyl-2-morpholino-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-one, 2-dimethylamino-1-(4 -morpholinophenyl)-2-benzylbutan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]butan-1-one etc.
  • Commercial products such as Irgacure 369, 907 (2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one), 379 (manufactured by BASF) may be used.
  • Examples of compounds having a partial structure represented by formula (d3) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(2 -hydroxyethoxy)phenyl]propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, oligomer of 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-isopropenylphenyl)propan-1-one, ⁇ , ⁇ -diethoxy Acetophenone, benzyl dimethyl ketal and the like can be mentioned.
  • the alkylphenone compound is preferably a compound having a partial structure represented by formula (d2).
  • triazine compound examples include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4- methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxy styryl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4 -bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • Commercially available products such as Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF) may also be used.
  • biimidazole compound examples include 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)- 4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4, 4′,5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetra(alkoxyphenyl)biimidazole, 2,2′-bis( 2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(dialkoxyphenyl)biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(trial
  • the polymerization initiator (D) includes benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3′,4,4′-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone, quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, titanocene compounds and the like. These are preferably used in combination with a polymerization initiation aid (D1) (especially
  • Polymerization initiators that generate acids include, for example, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxy Onium salts such as phenylmethylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and nitrobenzyl tosylate and benzoin tosylate.
  • the polymerization initiator (D) is preferably a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds, O-acyloxime compounds and biimidazole compounds. Polymerization initiators containing at least one selected from the group consisting of amine compounds and alkylphenone compounds are more preferred, and polymerization initiators containing O-acyloxime compounds are even more preferred.
  • the content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). It is from 1 to 25 parts by mass, more preferably from 1 to 20 parts by mass.
  • the content of the polymerization initiator (D) is within the above range, the sensitivity tends to be increased and the exposure time tends to be shortened, thereby improving the productivity of the optical filter.
  • the polymerization initiation aid (D1) is a compound or a sensitizer used to accelerate the polymerization of the polymerizable compound whose polymerization has been initiated by the polymerization initiator. When the polymerization initiation aid (D1) is included, it is usually used in combination with the polymerization initiator (D).
  • the polymerization initiation aid (D1) include 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, and 2,4-diethylthioxanthone. , N-phenylglycine and the like.
  • the content is preferably 0.1 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). It is preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiation aid (D1) is within this range, a colored pattern can be formed with higher sensitivity, and the productivity of color filters tends to improve.
  • Organic solvent (E) is not particularly limited, and organic solvents commonly used in this field can be used.
  • organic solvents commonly used in this field can be used.
  • ester solvent solvent containing -COO- in the molecule but not containing -O-
  • ether solvent solvent containing -O- in the molecule but not containing -COO-
  • ether ester solvent solvent containing -COO- in the molecule solvent containing -COO- and -O-
  • ketone solvent solvent containing -CO- in the molecule and not containing -COO-
  • alcohol solvent containing OH in the molecule, -O-, - solvents containing no CO- and -COO-
  • aromatic hydrocarbon solvents amide solvents, dimethyl sulfoxide and the like.
  • Ester solvents include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate. , methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • propylene glycol monopropyl ether propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetol, methylanisole and the like.
  • Ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether a
  • Ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone non, cyclohexanone, isophorone, and the like.
  • Alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin.
  • Aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene and mesitylene.
  • Amide solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • the organic solvent (E) preferably contains one or more selected from the group consisting of ether solvents, ether ester solvents and ketone solvents, more preferably contains ether ester solvents and ketone solvents, propylene glycol monomethyl ether More preferably, it includes acetate and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
  • the content of the organic solvent (E) is preferably 70-95% by mass, more preferably 75-92% by mass, relative to the total amount of the curable composition of the present invention.
  • the solids content of the curable composition is preferably 5-30% by weight, more preferably 8-25% by weight.
  • Leveling agent (F) examples include silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants having fluorine atoms. These may have a polymerizable group in the side chain.
  • silicone-based surfactants include surfactants having a siloxane bond in the molecule.
  • Toray Silicone DC3PA, Toray SH7PA, Toray DC11PA, Toray SH21PA, Toray SH28PA, Toray SH29PA, Toray SH30PA, Toray SH8400 (trade name: Dow Corning Toray Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324 , KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 and TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC), etc. .
  • fluorine-based surfactants examples include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule.
  • silicone-based surfactants having fluorine atoms include surfactants having siloxane bonds and fluorocarbon chains in the molecule.
  • Megafac registered trademark
  • Megafac BL20 Megafac F475, F477 and F443 (manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.
  • the content of the leveling agent (F) is preferably 0.001 to 0.2% by mass, more preferably 0.002 to It is 0.1% by mass. This content does not include the content of the pigment dispersant.
  • the content of the leveling agent (F) is within the above range, the flatness of the color filter can be improved.
  • the curable composition of the present invention optionally contains additives known in the art such as fillers, other polymer compounds, adhesion promoters, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, and the like. It's okay.
  • the curable composition of the present invention includes, for example, a resin (B), a polymerizable compound (C) and a polymerization initiator (D), and optionally a colorant (A), an organic solvent (E), leveling It can be prepared by mixing the agent (F) and other ingredients.
  • the colorant (A) may be prepared using the above-described color dispersion or pigment dispersion.
  • a desired curable composition can be prepared by mixing the remaining components with the coloring dispersion or the pigment dispersion so as to have a predetermined concentration.
  • the dye (A1-1) When the dye (A1-1) is included, the dye (A1-1) may be dissolved in advance in part or all of the organic solvent (E) to prepare a solution. It is preferable to filter the solution through a filter having a pore size of about 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the curable composition after mixing is preferably filtered through a filter having a pore size of about 0.01 to 10 ⁇ m.
  • Examples of the method for producing a colored pattern from the curable composition of the present invention include a photolithography method, an inkjet method, a printing method and the like. Among them, the photolithographic method is preferred. Photolithography is a method in which the curable composition is applied to a substrate, dried to form a colored composition layer, exposed through a photomask, and developed. In the photolithographic method, a colored coating film, which is a cured product of the colored composition layer, can be formed by not using a photomask during exposure and/or not developing. The colored pattern or colored coating film thus formed is the color filter of the present invention.
  • the substrate examples include glass plates such as quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, soda-lime glass whose surface is coated with silica; resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate; A thin film of aluminum, silver, silver/copper/palladium alloy, etc., is formed on the substrate. Other color filter layers, resin layers, transistors, circuits, and the like may be formed on these substrates.
  • each color pixel by the photolithographic method can be carried out using a known or commonly used apparatus and conditions. For example, it can be produced as follows. First, a curable composition is applied onto a substrate, dried by heating (pre-baking) and/or dried under reduced pressure to remove volatile components such as solvents, and dried to obtain a smooth colored composition layer. Examples of coating methods include a spin coating method, a slit coating method, a slit and spin coating method, and the like.
  • the temperature for heat drying is preferably 30 to 120°C, more preferably 50 to 110°C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • drying under reduced pressure it is preferably carried out at a pressure of 50 to 150 Pa and a temperature of 20 to 25°C.
  • the film thickness of the coloring composition layer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the desired film thickness of the color filter.
  • the colored composition layer is then exposed through a photomask to form the desired colored pattern.
  • the pattern on the photomask is not particularly limited, and a pattern suitable for the intended use is used.
  • the light source used for exposure is preferably a light source that emits light with a wavelength of 250 to 450 nm. For example, light of less than 350 nm is cut using a filter that cuts this wavelength range, or light near 436 nm, 408 nm, and 365 nm is selectively extracted using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges.
  • light sources include mercury lamps, light-emitting diodes, metal halide lamps, halogen lamps, and the like. It is possible to uniformly irradiate the entire exposure surface with parallel light rays and to perform accurate alignment between the photomask and the substrate on which the colored composition layer is formed. is preferred.
  • a colored pattern is formed on the substrate by developing the exposed colored composition layer in contact with a developer.
  • a developer for example, aqueous solutions of alkaline compounds such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and tetramethylammonium hydroxide are preferred.
  • the concentration of these alkaline compounds in the aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.
  • the developer may contain a surfactant.
  • the developing method may be any of a puddle method, a dipping method, a spray method, and the like.
  • the substrate may be tilted at any angle during development. It is preferable to wash with water after development.
  • the post-baking temperature is preferably 150 to 250°C, more preferably 170 to 245°C, even more preferably 180 to 240°C.
  • Post-baking time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the film thickness of the coating film after post-baking is, for example, preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness of the coating film is not particularly limited, it is usually 0.3 ⁇ m or more, and may be 0.5 ⁇ m or more.
  • the curable composition of the present invention it is possible to provide a curable composition that is useful for producing color filters with good pattern shapes.
  • the color filter is useful as a filter used in display devices (for example, liquid crystal display devices, organic EL devices, electronic paper, etc.) and solid-state imaging devices.
  • a solution obtained by dissolving 33 parts of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator in 235 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the flask over about 6 hours using another dropping pump. Dripped.
  • the resulting copolymer (polymer; resin (B-1)) had a weight average molecular weight Mw of 9200, a dispersity of 2.08, and an acid value of 77 mg-KOH/g in terms of solid content.
  • the resulting copolymer has the following structural units.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the resin were measured using the GPC method under the following conditions. Apparatus; K2479 (manufactured by Shimadzu Corporation) Column; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M Column temperature; 40°C Solvent; THF (tetrahydrofuran) Flow rate; 1.0 mL/min detector; RI Calibration standard material; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation) The ratio (Mw/Mn) of the polystyrene-equivalent weight-average molecular weight and the number-average molecular weight obtained above was defined as the degree of dispersion.
  • the mixture was further stirred at 120° C. for 30 minutes to carry out a copolymerization reaction to produce an addition copolymer. Thereafter, the inside of the flask was replaced with air, and 93.7 parts of acrylic acid, 1.5 parts of triphenylphosphine (catalyst) and 0.8 parts of methoquinone (polymerization inhibitor) were introduced into the above addition copolymer solution.
  • the reaction was continued at 110° C. for 10 hours to cleave the epoxy group and introduce a polymerizable unsaturated bond into the side chain of the polymer at the same time as the reaction between the epoxy group derived from glycidyl methacrylate and acrylic acid.
  • Resin (B) Resin (B-2) (solid content conversion)
  • Polymerizable compound (C-1): ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate (“A-DPH6E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., a + b + c + d + e + f 6, converted to solid content)
  • Polymerizable compound (C-4) ethylene oxide-modified polyglycerin acrylate
  • a compound obtained by adding 264 parts of ethylene oxide to 314 parts of tetraglycerin was reacted with 649 parts of acrylic acid at 85°C for 18 hours, and then toluene and a large amount of Water and an amount of sodium hydroxide to neutralize unreacted acrylic acid are added, the organic layer is taken out with a separating funnel, toluene is distilled off with an evaporator, and an acrylate reaction product of tetraglycerin ethylene oxide (6 mol) adduct is obtained. got The viscosity of the product was 440 mPa ⁇ s (25° C.), and the reaction ratio of acrylic acid determined from the saponification value was 95% with respect to hydroxyl groups. (Converted to solid content)
  • Polymerizable compound (C-5) ethylene oxide-modified polyglycerin acrylate
  • a compound obtained by adding 528 parts of ethylene oxide to 758 parts of decaglycerin was reacted with 1297 parts of acrylic acid at 85°C for 18 hours, and then toluene and a large amount of Water and an amount of sodium hydroxide to neutralize unreacted acrylic acid are added, the organic layer is taken out with a separating funnel, toluene is distilled off with an evaporator, and an acrylate reaction product of decaglycerin ethylene oxide (24 mol) adduct is obtained. got The viscosity of the product was 890 mPa ⁇ s (25° C.), and the reaction ratio of acrylic acid determined from the saponification value was 93% with respect to hydroxyl groups. (Converted to solid content)
  • Polymerization initiator (D-1) N-acetyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-3-cyclohexylpropan-1-one-2-imine (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.
  • PBG-327 O-acyl oxime compound
  • the colored curable resin composition was applied by spin coating so that the film thickness after post-baking was 0.8 ⁇ m, and then pre-baked at 80 ° C. for 2 minutes to form a colored composition layer. Obtained.
  • the substrate on which the colored composition layer was formed was irradiated with light at an exposure amount of 300 mJ/cm 2 (365 nm standard) using an exposure machine (NSR-1755i7A; manufactured by Nikon Corporation). A photomask on which a 1.0 ⁇ m square dot pattern was formed was used.
  • the colored composition layer after light irradiation was developed by immersion in an aqueous developer containing tetramethylammonium hydroxide at 23° C. for 30 seconds to obtain a colored pattern I after development (before post-baking) after washing with water.
  • the substrate on which the colored pattern I was formed was post-baked at 230° C. for 10 minutes to obtain a post-baked colored pattern II.
  • ⁇ : (CD-half) / (CD-bottom) ratio is 100 to 90% or more ⁇ : (CD-half) / (CD-bottom) ratio is 70% or more and less than 90% ⁇ : (CD-half) / ( CD-bottom) ratio is less than 70%

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Abstract

本発明の目的は、パターン形状が良好となるカラーフィルタを製造するのに有用な硬化性組成物を提供することにある。 本発明に係る硬化性組成物は、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、前記重合性化合物が、ヘキシトールポリ(メタ)アクリレート及びポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む点に特徴を有する。

Description

硬化性組成物
 本発明は、硬化性組成物、カラーフィルタ、表示装置及び固体撮像素子に関する。
 液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサ等の固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、硬化性組成物から製造される。該カラーフィルタ形成のための硬化性組成物に用いられる重合性化合物として、エチレンオキサイドで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが知られている(特許文献1)。
特開2008-164886号公報
 しかし、エチレンオキサイドで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む硬化性組成物から形成されたパターンは、トップ形状が丸く、ボトム形状の裾引きが見られるなど、パターン形状が必ずしも満足できない場合があった。
 本発明の目的は、パターン形状が良好となるカラーフィルタを製造するのに有用な硬化性組成物を提供することにある。
 すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[1] 樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
 前記重合性化合物が、ヘキシトールポリ(メタ)アクリレート及びポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化性組成物。
[2] 前記ヘキシトールポリ(メタ)アクリレートが、下記式(CA)で表される化合物である[1]に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
[式(CA)中、
 Yは、水素原子または(メタ)アクリロイル基を表し、式(CA)が有する(メタ)アクリロイル基の数は1以上6以下である。
 a~fは、それぞれ独立に、-O-CH2-CH2-の単位数を表し、a+b+c+d+e+fは0以上24以下である。]
[3] 式(CA)において、a+b+c+d+e+fが3以上21以下である[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 前記ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートが、下記式(CB)で表される化合物である[1]~[3]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
[式(CB)中、
 Zは、水素原子または(メタ)アクリロイル基を表し、式(CB)が有する(メタ)アクリロイル基の数は1以上(n+2)以下である。
 g~iは、それぞれ独立に、-O-CH2-CH2-の単位数を表し、0以上5以下の整数である。
 nは、グリセリンの重合度を表し、2以上20以下の整数である。]
[5] 式(CB)において、g~iは、それぞれ独立に、1以上3以下である[4]に記載の硬化性組成物。
[6] 前記樹脂が、アルカリ可溶性樹脂である[1]~[5]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[7] 前記樹脂が、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する[1]~[6]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[8] 前記重合開始剤がO-アシルオキシム化合物を含む[1]~[7]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[9] [1]~[8]のいずれか1項に記載の硬化性組成物から形成されるカラーフィルタ。[10] [9]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
[11] [9]に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
 本発明によれば、パターン形状が良好となるカラーフィルタを製造するのに有用な硬化性組成物を提供することができる。
図1は、実施例又は比較例の着色硬化性樹脂組成物から得られた着色パターンの概略側面図である。
 本発明の硬化性組成物は、樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある)、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある)及び重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある)を含む。
 重合性化合物(C)は、ヘキシトールポリ(メタ)アクリレート及びポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
 本発明の硬化性組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある)を含んでもよい。
 本発明の硬化性組成物は、有機溶剤(以下、有機溶剤(E)という場合がある)を含んでもよい。
 本発明の硬化性組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある)を含んでもよい。
 なお本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
<着色剤(A)>
 着色剤(A)は、特に限定されず公知の染料及び/又は顔料を使用することができる。着色剤(A)は、後述する化合物(I)、後述する化合物(II)、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー231、C.I.ピグメントイエロー233、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン62、C.I.ピグメントグリーン63、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド269、C.I.ピグメントバイオレット19及びC.I.ピグメントバイオレット23(以下、これらの着色剤を総称して着色剤(A2)という場合がある)から選択される1種以上を含むことが好ましく、後述する化合物(I)及び後述する化合物(II)を含むことがより好ましく、化合物(I)を含むことがさらに好ましい。
<<化合物(I)>>
 着色剤(A)は、置換基を有していてもよい、中心金属(例えばCu、Al)含有フタロシアニンを含んでいてもよく、式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)という場合がある)を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
[式(I)中、Xは水素原子又は1価の金属原子を表す。
 R1は置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
 nは0~4の整数を表す。
 mは0~4の整数を表す。
 式(I)が複数のXを有する場合、Xは互いに同じでもよく、異なっていてもよく、式(I)が複数のR1を有する場合、R1は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。]
 化合物(I)は、下記式(I-0)で表される化合物に含まれる(n+m)個の水素原子が、n個の-SO3X及びm個の-SO21で置換されている化合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
 nとしては0~3の整数が好ましく、mとしては0~3の整数が好ましく、nが表す整数とmが表す整数の合計としては、0~4が好ましく、0~3がより好ましい。
 Xで表される1価の金属原子としては、Na、K、Li等のアルカリ金属原子が挙げられる。
 Xとしては、水素原子、Na、K、Liのいずれかであることが好ましく、水素原子又はNaであることがより好ましい。
 R1で表される置換若しくは非置換のアミノ基としては、アミノ基;N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N-プロピルアミノ基、N-ブチルアミノ基、N-ペンチルアミノ基、N-ヘキシルアミノ基、N-ヘプチルアミノ基、N-オクチルアミノ基、N-ノニルアミノ基、N-デシルアミノ基、N-フェニルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N-(1-メチル)ヘキシルアミノ基、N-(2-メチル)ヘキシルアミノ基、N-(3-メチル)ヘキシルアミノ基、N-(4-メチル)ヘキシルアミノ基、N-(5-メチル)ヘキシルアミノ基等の炭化水素基が1個又は2個結合したアミノ基(該炭化水素基としては、炭素数1~15が好ましく、炭素数1~10がより好ましい。該炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-で置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
 R1で表される炭素数1~20の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状又は脂環式であってもよい。
 R1で表される飽和又は不飽和鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基等;イソプロピル基、(1-エチル)プロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、(1-エチル)ブチル基、(2-エチル)ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、(2-メチル)ペンチル基、イソヘキシル基、(1-メチル)ヘキシル基、(2-メチル)ヘキシル基、(3-メチル)ヘキシル基、(4-メチル)ヘキシル基、(5-メチル)ヘキシル基、(3-エチル)ヘプチル基等の分枝鎖状アルキル基等;ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基)、(1-メチル)エテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、(1-(2-プロペニル))エテニル基、(1,2-ジメチル)プロペニル基、2-ペンテニル基等のアルケニル基;等が挙げられる。飽和又は不飽和鎖状炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~15であり、より好ましくは1~10であり、さらに好ましくは1~8、さらにより好ましくは2~8、さらにより一層好ましくは3~8である。
 R1で表される飽和又は不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基(例えばシクロヘキサ-2-エン、シクロヘキサ-3-エン)、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基等が挙げられる。飽和又は不飽和脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~15であり、さらに好ましくは4~15、さらにより好ましくは4~12、さらにより一層好ましくは4~10である。
 R1で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~20であり、より好ましくは6~18であり、さらに好ましくは6~15、さらにより好ましくは6~12である。
 R1で表される炭化水素基は、炭素数の上限が20以下である限り、上記に挙げた鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。このような基は、例えば、芳香族炭化水素基と、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基の少なくとも1つとを組み合わせた基であってよく、該組み合わせによる炭化水素基では、鎖状炭化水素基を、2価の基(例えば、アルカンジイル基)として組み合わせてもよい。組み合わせによる炭化水素基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基等のアラルキル基;フェニルエテニル基(フェニルビニル基)等のアリールアルケニル基;フェニルエチニル基等のアリールアルキニル基;o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、4-ビニルフェニル基、o-イソプロピルフェニル基、m-イソプロピルフェニル基、p-イソプロピルフェニル基、2,5-ジイソプロピルフェニル基、2,6-ジイソプロピルフェニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基等のアルキルアリール基;2,3-ジヒドロ-4-インデニル基、1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-4-s-インダセニル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル基、3,5,5,8,8-ペンタメチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基等のアルカンジイル基が結合したアリール基;ビフェニリル基、ターフェニリル基等の1つ以上のアリール基が結合したアリール基;シクロヘキシルメチルフェニル基、ベンジルフェニル基、(ジメチル(フェニル)メチル)フェニル基等が挙げられる。また上記炭化水素基は、例えば、鎖状炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせによる炭化水素基であってよく、その例として、1-メチルシクロプロピル基、1-メチルシクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、1,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル基、4-ペンチルシクロヘキシル基、4-オクチルシクロヘキシル基等の1以上のアルキル基が結合した脂環式炭化水素基;シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、2-メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基等の1以上の脂環式炭化水素基が結合したアルキル基等が挙げられる。鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を2つ以上組み合わせた基の炭素数は、好ましくは4~20であり、より好ましくは6~18、さらに好ましくは6~15、さらにより好ましくは6~12である。
 R1で表される炭素数1~20の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、飽和直鎖状脂肪族炭化水素基又は飽和分岐鎖状脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
 R1で表される炭素数1~20の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子;ニトリル基;ニトロ基;アミノ基;ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~15のアルコキシ基;フェニルオキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基等の炭素数6~20のアリールオキシ基;シリル基;ボリル基;モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数1~15のアルキルアミノ基;モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数6~20のアリールアミノ基;ベンジルアミノ基等の炭素数7~20のアラルキルアミノ基;カルボキシ基;カルバモイル基;アセチル基、プロピオニル基等の炭素数2~15のアルキルカルボニル基;ベンゾイル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基等の炭素数7~20のアリールカルボニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数2~15のアルコキシカルボニル基;フェニルオキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボニル基、2-ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数7~20のアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。R1で表される炭素数1~20の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
 上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
 R1で表される炭素数1~20の炭化水素基としては、置換基を有する炭化水素基が好ましい。
 化合物(I)としては、式(I-x1)で表される化合物(以下、化合物(I-x1)という場合がある)が挙げられる。
 n、m1及びm2の数は、好ましくは0~4、より好ましくは0~2、さらに好ましくは0又は1、さらにより好ましくは0である。
 rは、好ましくは0~4、より好ましくは0~2、さらに好ましくは0又は1、さらにより好ましくは0である。
 式(I-x1)で表される化合物としては、例えば、下記表1に示すように、化合物1~化合物81が挙げられる。化合物1~化合物81のうち、nが表す整数とm1が表す整数とm2が表す整数との合計が2以上である場合、-SO3X、-SO2NH2、及び/又は-SO2(CH2rClは、それぞれ異なるベンゼン環に結合していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 中でも、化合物(I-x1)としては、化合物1、化合物11、化合物18、化合物22、化合物23、化合物30、化合物34、化合物35、化合物39、化合物40、化合物53、化合物56、化合物60、化合物72、化合物81が好ましく、化合物11、化合物18、化合物23、化合物30、化合物34、化合物35、化合物39、化合物53、化合物56、化合物60、化合物72、化合物81がより好ましく、化合物81がさらに好ましい。
 化合物(I-x1)としては、具体的には、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ダイレクトブルー86、C.I.ダイレクトブルー87、C.I.ダイレクトブルー199及びC.I.リアクティブブルー25が挙げられ、前記染料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが特に好ましい。化合物(I-x1)としては、より好ましくはC.I.ピグメントブルー15:4である。
 化合物(I-x1)の製造方法は特に限定されないが、特開2011-28236号公報に記載の合成例を参考に製造することもできる。
 化合物(I-x1)としては、水に対して可溶であり、且つプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶解性パラメーター(SP値)11.0(cal/cm31/2未満である有機溶剤に対して難溶であるものが好ましい。なお、可溶及び難溶とは下記の方法で評価することができる。
 20mLサンプル管瓶に化合物(I-x1)0.1gを投入し、さらに水又は有機溶剤を10mlホールピペットを用いて投入し、蓋をして超音波で3分間処理する。得られた液は23℃のウォーターバスで60分間静置保管する。この上澄み液5mlをPTFE5μmメンブレンフィルターでろ過し、さらに0.25μmメンブレンフィルターでろ過し、不溶物を除く。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計(例えば、島津製作所社製 UV-2500PC)で1cmセルを用いて測定し、化合物(I-x1)の極大吸収波長における吸光度(abs)を求める。このとき、前記吸光度(abs)が測定上限値の40%未満(島津製作所社製 UV-2500PCの場合、吸光度(abs)が2未満)であれば難溶であり、測定上限値の40%以上であれば可溶であると評価する。
 化合物(I-x1)は、分散剤を含有させて分散処理を行うことにより、有機溶剤中に化合物(I-x1)が均一に分散した状態の着色分散液を予め調製しておくことが好ましい。該着色分散液は、硬化性組成物に含有される有機溶剤(E)の一部又は全部を含んでいてもよい。前記着色分散液を使用して硬化性組成物を調製することができる。
 分散剤としては、例えば、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)及びDisperbyk(登録商標)(ビックケミー(株)製)、BYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。分散剤として、後述する樹脂(B)(好ましくは樹脂[K1])を使用してもよい。
 分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、化合物(I-x1)100質量部に対して、通常1~500質量部であり、好ましくは5~300質量部であり、より好ましくは10~200質量部であり、さらに好ましくは15~180質量部である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色分散液が得られる傾向がある。
 化合物(I-x1)の含有率は、着色剤(A)の総量中、1~100質量%であることが好ましく、3~60質量%であることがより好ましく、4~30質量%であることがさらに好ましく、5~20質量%であることがさらにより好ましい。
 また、化合物(I)としては、式(I-x2)で表される化合物(以下、化合物(I-x2)という場合がある)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
[式(I-x2)中、G1は炭素数2~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1~4のアルキル基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-で置き換わっていてもよい。
 J1は、水素原子、-NRab又は-NRab+-を表す。
 Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を表す。
 Q-は、ハロゲン化物イオン、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、Xa-CO2 -又はYa-SO3 -を表す。
 Xa及びYaは、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
 naは1~4の整数を表す。]
 式(I-x2)は、式(I-0)で表される化合物に含まれるna個の水素原子が、-SO2-NH-G1-J1で置換されていることを表す。naが2以上の整数である場合、複数の-SO2-NH-G1-J1は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 炭素数2~12のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基等の直鎖状のアルカンジイル基;2-メチルプロパンジイル基、4-メチルヘプタンジイル基、4-エチルヘプタンジイル基、4-プロピルヘプタンジイル基、2-ブチルヘプタンジイル基、3-プロピルオクタンジイル基、2-ブチルノナンジイル基、4-メチルデカンジイル基、4-エチルデカンジイル基等の分岐鎖状のアルカンジイル基等が挙げられる。
 -CH2-が-O-で置き換わっている炭素数2~12のアルカンジイル基としては、式(G-1)で表される基及び式(G-2)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
[式(G-1)及び式(G-2)中、G2~G5は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルカンジイル基を表す。
 n1は、1~3の整数を表す。
 n2は、0~3の整数を表す。
 ただし、式(G-1)で表される基に含まれる炭素原子及び酸素原子の合計数は、3~12であり、式(G-2)で表される基に含まれる炭素原子及び酸素原子の合計数は、2~12である。
 *は、-NH-との結合手を表す。]
 G2~G5で表される炭素数1~8のアルカンジイル基は、メチレン基、上記G1で表される炭素数2~12のアルカンジイル基のうち、炭素数2~8のものと同様のものが挙げられる。G2~G5で表される炭素数1~8のアルカンジイル基は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 n1は、好ましくは1~2の整数、より好ましくは1の整数である。
 n2は、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0又は1の整数、さらに好ましくは0である。
 炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 例えば、アルカンジイル基に含まれる水素原子が、メチル基で置換されるものとして、(2-メチル)プロパンジイル基、(1,3-ジメチル)ブタンジイル基、(1,4-ジメチル)ペンタンジイル基、(1-メチル)ヘキサンジイル基、(2-メチル)ヘキサンジイル基、(3-メチル)ヘキサンジイル基、(4-メチル)ヘキサンジイル基、(5-メチル)ヘキサンジイル基、(1,5-ジメチル)ヘキサンジイル基、(1,1,3,3-テトラジメチル)ブタンジイル基、(5,5-ジメチル)ヘキサンジイル基、(7-メチル)オクタンジイル基、(10-メチル)ウンデカンジイル基等が例示される。
 Ra及びRbで表される炭素数1~8のアルキル基としては、R1で表される飽和又は不飽和鎖状炭化水素基の直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基のうち、炭素数1~8のものと同様のものが挙げられる。
 -SO2-NH-G1-J1としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 G1が、式(G-1)で表される基である場合、-SO2-NH-G1-J1としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 G1が、式(G-2)で表される基である場合、-SO2-NH-G1-J1としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
 J1が、-NRabである場合、-SO2-NH-G1-J1としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 J1が、-NRab+-である場合、-SO2-NH-G1-NRab+としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 Q-はハロゲン化物イオン、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、Xa-CO2 -又はYa-SO3 -を表す。
 Xa及びYaは、1価の有機基を表す。1価の有機基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
 炭素数1~20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。
 炭素数3~20のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
 炭素数6~20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
 Xa-CO2 -は、CO2 -基を含む有機物アニオンであり、Ya-SO3 -は、SO3 -基を含む有機物アニオンであり、例えば式(Q-1)~式(Q-4)で表されるアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
[Ryは、炭素数1~20のアルキル基を表す。
 maは、0~5の整数を表す。]
 Q-としては、Xa-CO2 -及びYa-SO3 -が好ましく、式(Q-4)で表されるアニオンがより好ましい。これらのアニオンであると、式(I-x2)で表される化合物の溶剤への溶解性が高くなる傾向がある。
 -(SO2-NH-G1-J1)naにおいて、G1は、好ましくは炭素数3~10のアルカンジイル基、より好ましくは炭素数4~9のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、好ましくは炭素数1~3のアルキル基、より好ましくは炭素数1~2のアルキル基で置換されていてもよい。
 J1は、水素原子であることが好ましい。
 naは、好ましくは2~4の整数、より好ましくは2~3の整数、さらに好ましくは3の整数である。
 -CH2-が-O-で置き換わっている炭素数2~12のアルカンジイル基は、式(G-1)で表される基が好ましい。
 G2は、好ましくは炭素数1~5のアルカンジイル基、より好ましくは炭素数1~3のアルカンジイル基である。
 G3は、好ましくは炭素数1~3のアルカンジイル基、より好ましくは炭素数1~2のアルカンジイル基である。
 式(I-x2)で表される化合物としては、例えば式(2-1)~式(2-92)で表される化合物が挙げられる。式(2-1)~式(2-92)で表される化合物のうち、naが2以上の整数である場合、複数の-SO2-NH-G1-J1は、それぞれ異なるベンゼン環に結合していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
 化合物(I-x2)としては、式(2-1)~式(2-16)で表される化合物が好ましく、式(2-9)~式(2-12)で表される化合物がより好ましく、式(2-11)で表される化合物がさらに好ましい。
 化合物(I-x2)の含有率は、着色剤(A)の総量中、1~100質量%であることが好ましく、10~98質量%であることがより好ましく、40~97質量%であることがさらに好ましく、60~96質量%であることがさらにより好ましく、80~95質量%であることが特に好ましい。
 着色剤(A)は、化合物(I-x1)及び化合物(I-x2)からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、化合物(I-x1)及び化合物(I-x2)を含むことがより好ましい。
 化合物(I-x1)及び化合物(I-x2)の含有率は、着色剤(A)の総量中、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、さらに好ましくは90~100質量%である。
 着色剤(A)として、化合物(I-x1)及び化合物(I-x2)の両方を含む場合、化合物(I-x1):化合物(I-x2)の質量比は、好ましくは2:98~98:2であり、より好ましくは5:95~45:55であり、さらに好ましくは7:93~20:80である。
<<化合物(II)>>
 着色剤(A)は、式(II)で表される化合物(以下、化合物(II)という場合がある)を含むことが好ましい。化合物(II)は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。化合物(II)は、その互変異性体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
 [式(II)中、
 R21~R24は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-又は-NR31-で置き換わっていてもよい。
 R25は、-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -(Zd)+、-CO2H、-CO2 -(Zd)+、-CO228、-SO328、又は-SO2NR2930を表す。
 R26及びR27は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
 pは、0~5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR25は同一でも異なってもよい。
 qは、0又は1の整数を表す。
 Xaは、ハロゲン原子を表す。
 (Zd)+は、+N(R314、Na+、又はK+を表し、4つのR31は同一でも異なってもよい。
 R28は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
 R29及びR30は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-NH-、又は-NR28-で置き換っていてもよく、R29及びR30が結合して隣接する窒素原子とともに3~10員環の複素環を形成していてもよい。
 R31は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数7~10のアラルキル基を表す。]
 R21~R24における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数2~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。当該飽和炭化水素基の炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素も含めた数である。飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、-OH、-OR28、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -(Zd)+、-CO2H、-CO228、-SR28、-SO228、-SO328、-SO2NR2930、又は-Si(OR32)(OR33)(OR34)が挙げられる。R32、R33、及びR34は、それぞれ独立して炭素数1~4の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
 R21~R24における炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基が挙げられる。置換基を有する1価の芳香族炭化水素基としては、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素も含めた数である。芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、-R28、-OH、-OR28、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -(Zd)+、-CO2H、-CO228、-SR28、-SO228、-SO328、-SO2NR2930、又は-Si(OR32)(OR33)(OR34)が挙げられる。
 R28~R31における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
 R29及びR30における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
 R32~R34における炭素数1~4の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基等の分岐鎖状アルキル基等の炭素数1~4の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
 (Zd)+は、+N(R314、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R314である。+N(R314中の4つのR31のうち、少なくとも2つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR31の合計炭素数は20~80であることが好ましく、20~60であることがより好ましい。化合物(II)中に+N(R314が存在する場合、R31がこれらの基であると、化合物(II)を含むネガ型レジスト組成物から異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
 -OR28としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、イコシルオキシ基が挙げられる。
 -CO228としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、イコシルオキシカルボニル基が挙げられる。
 -SR28としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基、イコシルスルファニル基等が挙げられる。
 -SO228としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、イコシルスルホニル基が挙げられる。
 -SO328としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert-ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基、イコシルオキシスルホニル基が挙げられる。
 -SO2NR2930としては、例えば、スルファモイル基;
N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(1-エチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(2,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1-メチルブチル)スルファモイル基、N-(2-メチルブチル)スルファモイル基、N-(3-メチルブチル)スルファモイル基、N-シクロペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-(1,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-(3,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-ヘプチルスルファモイル基、N-(1-メチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,4-ジメチルペンチル)スルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,5-ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN-1置換スルファモイル基;
N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基等が挙げられる。
 -Si(OR32)(OR33)(OR34)としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
 R25は、-CO2H、-CO2 -(Zd)+、-CO228、-SO3 -、-SO3 -(Zd)+、-SO3H、又はSO2NHR29が好ましく、SO3 -、-SO3 -(Zd)+、-SO3H又はSO2NHR29がより好ましい。
 pは、0~5の整数を表し、1~4が好ましく、1又は2がより好ましく、1がさらに好ましい。
 R26及びR27における炭素数1~6のアルキル基としては、前記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1~6のものが挙げられ、炭素数1~2のアルキル基が好ましい。R26及びR27は水素原子であることがより好ましい。
 R31における炭素数7~10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
 qは、0又は1の整数を表し、0が好ましい。
 化合物(II)としては、式(IIa)で表される化合物(以下「化合物(IIa)」という場合がある。)が好ましく挙げられる。式(IIa)で表される化合物は、化合物(II)のうち化合物(IIa)以外の化合物(以下「化合物(IIb)」という場合がある。)と組み合わせることなく用いてもよく、化合物(IIa)と化合物(IIb)を組み合わせて用いてもよい。また化合物(IIa)は2種以上の組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
 [式(IIa)中、
 Ra1及びRa4は、それぞれ独立して、炭素数1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基を2個以下有していてもよい1価の芳香族炭化水素基である。
 Ra2及びRa3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
 R25~R27、p、q、及びXaは上記と同じ意味を表す。]
 Ra1及びRa4としては、上記R21及びR24と同様の基のうち、置換基を有していない1価の芳香族炭化水素基、又は炭素数1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基を2個以下有している1価の芳香族炭化水素基が挙げられる。このうち炭素数1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基を2個以下有している1価の芳香族炭化水素基が好ましい。
 置換基を有していない1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基が挙げられる。2炭素数1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基を2個以下有する1価の芳香族炭化水素基としては、トルイル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは7~20、より好ましくは7~16、さらに好ましくは7~10であり、最も好ましくは8である。該芳香族炭化水素基の炭素数は、置換基の炭素も含めた数である。該芳香族炭化水素基は、該飽和脂肪族炭化水素基以外の置換基を有していないことが好ましい。
 該芳香族炭化水素基に結合している該飽和脂肪族炭化水素基の数は、1~2であることが好ましく、2であることがより好ましい。該飽和脂肪族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基の結合手に対して、オルト位またはメタ位に結合していることが好ましく、オルト位に結合していることがより好ましい。該飽和脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していない飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。該飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1~2であり、最も好ましくは1である。
 Ra2及びRa3としては、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられ、これらのうち水素原子、又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 化合物(IIb)としては、式(Ib1)で表される化合物(以下「化合物(Ib1)」という場合がある。)が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
 [式(Ib1)中、Rb1~Rb4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基を表し、
 Rb1~Rb4に含まれる少なくとも1つの飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基が、ハロゲン原子、-OH、-OR28、-CO2H、-CO228、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -(Zd)+、-SR28、-SO228、-SO328、-SO2NR2930、又は-Si(OR32)(OR33)(OR34)を置換基として有するか、又はRb1~Rb4に含まれる少なくとも1つの芳香族炭化水素基が、炭素数1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基を3個以上置換基として有し、
 R25~R30、R32~R34、p、q、及びXaは上記と同じ意味を表す。]
 Rb1及びRb4としては、上記R21及びR24と同様の基のうち、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、又は炭素数1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基を3個以上置換基として有している芳香族炭化水素基が挙げられる。このうち置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、置換基を有している炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、又は炭素数1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基を3個以上置換基として有している芳香族炭化水素基が好ましい。
 置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基の炭素数としては、1~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~7がさらに好ましい。当該飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、置換基の炭素も含めた数である。置換基としては、ハロゲン原子、-OH、-OR28、-CO2H、-CO228、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -(Zd)+、-SR28、-SO228、-SO328、-SO2NR2930、又は-Si(OR32)(OR33)(OR34)が好ましく、より好ましくは-OH、-OR28、-CO2H、-CO228、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -(Zd)+、-SR28、-SO228、-SO328、又は-Si(OR32)(OR33)(OR34)であり、さらに好ましくは-OH、-OR28、-CO2H、-CO228、又は-Si(OR32)(OR33)(OR34)であり、最も好ましくは-Si(OR32)(OR33)(OR34)である。置換基の数は、1つの飽和脂肪族炭化水素基あたり1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
 置換基を有していてもよい炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは7~20、より好ましくは7~16、さらに好ましくは7~12であり、さらにより好ましくは7~10であり、特に好ましくは7~8であり、最も好ましくは8である。該芳香族炭化水素基の炭素数は、置換基の炭素も含めた数である。置換基としては、炭素数が1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、-OH、-OR28、-CO2H、-CO228、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -(Zd)+、-SR28、-SO228、-SO328、-SO2NR2930、又は-Si(OR32)(OR33)(OR34)が好ましく、より好ましくは炭素数が1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基、-OH、-OR28、-CO2H、-CO228、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -(Zd)+、-SR28、-SO228、-SO328、又は-SO2NR2930である。さらに好ましくは炭素数が1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基、-OR28、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -(Zd)+、-SR28、-SO228、-SO328、又は-SO2NR2930である。置換基の数は、1つの芳香族炭化水素基あたり1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましく、2が最も好ましい。置換基は、該芳香族炭化水素基の結合手に対して、オルト位及び/又はメタ位に結合していることが好ましく、オルト位に結合していることがより好ましい。
 炭素数1~4の1価の飽和脂肪族炭化水素基を3個以上置換基として有している芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは9~20、より好ましくは9~13、さらに好ましくは9~12であり、最も好ましくは9である。該芳香族炭化水素基の炭素数は、置換基の炭素も含めた数である。該芳香族炭化水素基は、該飽和脂肪族炭化水素基以外の置換基を有していないことが好ましい。該飽和脂肪族炭化水素基の個数は、1つの芳香族炭化水素基あたり、好ましくは3~5、より好ましくは3~4、最も好ましくは3である。該飽和脂肪族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基の結合手に対して、オルト位及び/又はパラ位に結合していることが好ましく、オルト位及びパラ位に結合していることがより好ましい。該1価の飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~5であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1~2であることがさらに好ましく、1であることが最も好ましい。
 Rb2及びRb3としては、上記R22及びR23と同様の基のうち、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基が好ましく挙げられる。このうち置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基がより好ましく、置換基を有している炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。
 置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましい。当該飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、置換基の炭素も含めた数である。置換基としては、ハロゲン原子、-OH、-OR28、-CO2H、-CO228、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -(Zd)+、-SR28、-SO228、-SO328、-SO2NR2930、又は-Si(OR32)(OR33)(OR34)が好ましく挙げられ、より好ましくは-OH、-OR28、-CO2H、-CO228、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -(Zd)+、-SR28、-SO228、-SO328、又は-Si(OR32)(OR33)(OR34)であり、さらに好ましくは-OH、-OR28、-CO2H、-CO228、又は-Si(OR32)(OR33)(OR34)であり、最も好ましくは-CO2H、又は-CO228である。置換基の数は、1つの飽和脂肪族炭化水素基あたり1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
 化合物(IIa)としては、式(IaX)と表2とで特定される化合物No.1~15が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 式中の記号は以下の基を意味する(以下で*は結合手を表す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
 化合物(Ib1)としては、式(Ibx)と表3とで特定される化合物No.16~35、及び式A3-1~A3-8で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 式中の記号は以下の基を意味する(以下で*は結合手を表す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
<<着色剤(A1)>>
 本発明の硬化性組成物は、着色剤(A)として、着色剤(A2)以外の染料及び/又は顔料(以下、該染料及び該顔料を合わせて着色剤(A1)という場合がある)を含んでいてもよい。これらは単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 着色剤(A1)は、着色剤(A2)を包含しない限り、特に限定されず公知の染料及び/又は顔料を使用することができる。
 着色剤(A1)が染料の場合、例えば、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料(ただし、化合物(II)を除く)、チアゾール染料、オキサジン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、及びフタロシアニン染料(ただし、化合物(I)を除く)等が挙げられる。
 着色剤(A1)が顔料の場合、公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
 ピグメントに分類されている顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、139、147、148、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、255、264、265、266、268、273等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料;等が挙げられる。
 顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、略均一であることが好ましい。顔料は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料を複数用いる場合、それぞれ単独で分散処理をしてもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。また、顔料を前記化合物(I)と混合して分散処理してもよい。分散剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
 分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、顔料100質量部に対して、通常10~200質量部であり、好ましくは15~180質量部であり、より好ましくは20~160質量部である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
 着色剤(A)が着色剤(A1)を含む場合、着色剤(A1)の含有率は、着色剤(A)の総量中、1~60質量%であることが好ましく、1~40質量%であることがより好ましく、1~20質量%であることがさらに好ましい。
 着色剤(A)の含有率は、硬化性組成物の固形分の総量に対して、好ましくは1~70質量%であり、より好ましくは5~60質量%であり、さらに好ましくは10~60質量%であり、さらにより好ましくは15~55質量%である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができることから好ましい。
 ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、硬化性組成物の総量から有機溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
<樹脂(B)>
 樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
 樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
 樹脂[K2];(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
 樹脂[K3];(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
 樹脂[K4];(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
 樹脂[K5];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
 樹脂[K6];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
 (a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
 マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
 メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
 無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
 コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
 α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
 これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。
 (b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
 尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
 (b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
 (b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
 (b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
 (b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
[式(BI)及び式(BII)中、Re及びRfは、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 Xe及びXfは、単結合、*-Rg-、*-Rg-O-、*-Rg-S-又は*-Rg-NH-を表す。
 Rgは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
 *は、Oとの結合手を表す。]
 炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
 水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
 Re及びRfとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
 アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
 Xe及びXfとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-及び*-CH2CH2-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
 式(BI)で表される化合物としては、式(BI-1)~式(BI-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI-1)、式(BI-3)、式(BII-5)、式(BI-7)、式(BI-9)又は式(BI-11)~式(BI-15)で表される化合物が好ましく、式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)又は式(BI-15)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
 式(BII)で表される化合物としては、式(BII-1)~式(BII-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)又は式(BII-11)~式(BII-15)で表される化合物が好ましく、式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)又は式(BII-15)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
 式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率(式(BI)で表される化合物:式(BII)で表される化合物)はモル基準で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは20:80~80:20である。
 (b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
 (b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
 (b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、硬化性組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1-2)がより好ましい。
 (c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の多環状炭化水素環を有しない(メタ)アクリル酸エステル類(cf-1)(以下「(cf-1)」という場合がある);
 トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の多環状炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル類(cf-2)(以下「(cf-2)」という場合がある);
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
 マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
 ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
 N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
 スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
 これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
 樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(b)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(b)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
 樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
 具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、撹拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の硬化性組成物の有機溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
 なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の硬化性組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の硬化性組成物の調製に使用することができるため、本発明の硬化性組成物の製造工程を簡略化することができる。
 樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~95モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
 樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
 樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(c)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
 樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
 まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
 次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
 (a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
 (b)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、硬化性組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
 前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
 仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
 樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
 (b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
 さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
 前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~100モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
 樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。(b)に由来する環状エーテルと(a)に由来するカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらに多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を反応させる。
 多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、トリカルバニル酸等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.05~1モルが好ましく、0.1~0.5モルがより好ましい。つまり、樹脂[K6]は、(b)に由来する環状エーテルと(a)に由来するカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物が付加していない、(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位も有することがより好ましい。
 樹脂(B)としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位を有する樹脂(樹脂[K4]、樹脂[K5]、又は樹脂[K6])を含むことが好ましく、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂を含むことがより好ましい。
 側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂としては、例えば、(b)としてグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(ba)(以下「(ba)」という場合がある)を用いる樹脂[K4]、(a)としてアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(aa)(以下「(aa)」という場合がある)を用いる樹脂[K5]、又は(a)として(aa)を用いる樹脂[K6]が挙げられる。側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂としては、(a)として(aa)を用いる樹脂[K6]を含むことが好ましい。
 側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する樹脂としては、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含む構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させ、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位)と、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含まない構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させた構造単位)と、(c)に由来する構造単位とを有する樹脂[K6]を含むことがより好ましく、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含む構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させ、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位)と、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含まない構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させた構造単位)と、(cf-1)及び/又は(cf-2)に由来する構造単位とを有する樹脂[K6]を含むことがさらに好ましく、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含む構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させ、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位)と、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含み、多価カルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に由来するカルボン酸基を含まない構造単位((b)に由来する構造単位に(aa)を付加させた構造単位)と、(cf-1)及び(cf-2)に由来する構造単位とを有する樹脂[K6]を含むことが特に好ましい。
 また、樹脂(B)としては、残膜率を高める観点から、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位を有する樹脂(樹脂[K4]、樹脂[K5]、又は樹脂[K6])以外に、樹脂[K1]をさらに含むことが好ましい。
 樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは4,000~90,000であり、さらに好ましくは5,000~80,000、さらにより好ましくは8,000~70,000である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
 樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
 樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは20~170mg-KOH/gであり、より好ましくは25~150mg-KOH/g、さらに好ましくは30~130mg-KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
 樹脂(B)の含有率は、硬化性組成物の固形分の総量に対して、好ましくは7~65質量%であり、より好ましくは13~60質量%であり、さらに好ましくは17~55質量%、さらにより好ましくは20~50質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
<重合性化合物(C)>
 重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物のことである。重合性化合物は、ヘキシトールポリ(メタ)アクリレート及びポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、ヘキシトールポリ(メタ)アクリレート又はポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、ヘキシトールポリアクリレート又はポリグリセリンポリアクリレートを含むことがより好ましい。
<<ヘキシトールポリ(メタ)アクリレート>>
 重合性化合物(C)として含まれるヘキシトールポリ(メタ)アクリレートは、ヘキシトールに存在する6個の水酸基に、1以上の(メタ)アクリロイル基が導入された構造を有する。ヘキシトールに存在する6個の水酸基は、エチレンオキサイドで変性されていてもよく、すなわち、ヘキシトールポリ(メタ)アクリレートは、ヘキシトールの水酸基末端に-O-CH2-CH2-で表されるエチレンオキサイド鎖を有していてもよく、該エチレンオキサイド鎖の酸素原子に(メタ)アクリロイル基が結合していてもよい。
 ヘキシトールポリ(メタ)アクリレートは、好ましくは下記式(CA)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
[式(CA)中、
 Yは、水素原子または(メタ)アクリロイル基を表し、式(CA)が有する(メタ)アクリロイル基の数は1以上6以下である。
 a~fは、それぞれ独立に、-O-CH2-CH2-の単位数を表し、a+b+c+d+e+fは0以上24以下である。]
 Yで表される(メタ)アクリロイル基の数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上であり、5以下であってもよい。
 Yで表される水素原子の数は、好ましくは0以上、6以下、より好ましくは1以上、5以下、さらに好ましくは4以下である。
 Yで表される(メタ)アクリロイル基は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、すなわち、メタアクリロイル基、アクリロイル基、又はメタアクリロイル基及びアクリロイル基の両方であってもよい。なかでも、Yで表される(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基であることが好ましい。
 式(CA)において、a+b+c+d+e+f(エチレンオキサイドの数)は、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上、さらにより好ましくは6以上、好ましくは21以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは19以下、さらにより好ましくは18以下である。
 ヘキシトールポリ(メタ)アクリレートとしては、表4に示す式(CA-1)~式(CA-36)で表される化合物が好ましく、
 式(CA-1)~式(CA-18)で表される化合物がより好ましく、
 式(CA-1)~式(CA-6)、式(CA-13)~式(CA-18)で表される化合物が更に好ましく、式(CA-2)~式(CA-5)、式(CA-14)~式(CA-17)で表される化合物が更により好ましく、式(CA-3)、式(CA-17)で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 ヘキシトールポリ(メタ)アクリレートとしては、式(CA-I)で表されるソルビトールポリ(メタ)アクリレートがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
[式(CA-I)中、Y及びa~fは、前記に同じである。]
 表4に示される式(CA-1)~(CA-36)で表される化合物も、同様な構造を有することが好ましい。
 ヘキシトールポリ(メタ)アクリレートとしては市販品を用いてもよく、例えば、MT2519(東亜合成(株)製、a+b+c+d+e+f=18、YにおけるH2C=CH-CO-*基は5;H-*基は1)、MT2518(東亜合成(株)製、a+b+c+d+e+f=6、YにおけるH2C=CH-CO-*基は3;H-*基は3)等のソルビトールポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ヘキシトールポリ(メタ)アクリレートの含有率は、重合性化合物(C)の総量中、50~100質量%であることが好ましく、60~100質量%であることがより好ましく、80~100質量%であることがさらに好ましい。
<<ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート>>
 重合性化合物(C)として含まれるポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートは、グリセリンが2以上重合して形成されたポリグリセリンの水酸基に、1以上の(メタ)アクリロイル基が導入された構造を有する。ポリグリセリンの水酸基は、エチレンオキサイドで変性されていてもよく、すなわち、ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートは、ポリグリセリンの水酸基末端に-O-CH2-CH2-で表されるエチレンオキサイド鎖を有していてもよく、該エチレンオキサイド鎖の酸素原子に(メタ)アクリロイル基が結合していてもよい。
 ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートは、好ましくは下記式(CB)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
[式(CB)中、
 Zは、水素原子または(メタ)アクリロイル基を表し、式(CB)が有する(メタ)アクリロイル基の数は1以上(n+2)以下である。
 g~iは、それぞれ独立に、-O-CH2-CH2-の単位数を表し、0以上5以下の整数である。
 nは、グリセリンの重合度を表し、2以上20以下の整数である。]
 nは、好ましくは3以上、より好ましくは4以上であり、好ましくは18以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは12以下である。
 Zで表される(メタ)アクリロイル基の数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上、さらにより好ましくは5以上、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは16以下、さらにより好ましくは14以下、特に好ましくは12以下である。
 Zで表される水素原子の数は、好ましくは0以上、5以下、より好ましくは1以上、4以下、さらに好ましくは1以上、3以下である。
 Zで表される(メタ)アクリロイル基は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、すなわち、メタアクリロイル基、アクリロイル基、又はメタアクリロイル基及びアクリロイル基の両方であってもよい。なかでも、Zで表される(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基であることが好ましい。
 式(CB)において、g~i(エチレンオキサイドの数)は、それぞれ独立に、好ましくは1以上3以下であり、より好ましくは2以下であり、特に好ましくは1である。
 ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートとしては、表5に示す式(CB-1)~式(CB-56)で表される化合物が好ましく、
 式(CB-1)~式(CB-28)で表される化合物がより好ましく、
 式(CB-1)~式(CB-4)、式(CB-25)~式(CB-28)で表される化合物が更に好ましく、式(CB-1)、式(CB-25)で表される化合物が更により好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートとしては市販品を用いてもよく、例えば、式(CB-1)で表されるSA-TE6、式(CB-25)で表されるSA-ZE12(いずれも阪本薬品工業(株)製)等が挙げられる。
 ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートの含有率は、重合性化合物(C)の総量中、50~100質量%であることが好ましく、60~100質量%であることがより好ましく、80~100質量%であることがさらに好ましい。
<<重合性化合物(C1)>>
 本発明の硬化性組成物は、重合性化合物(C)として、ヘキシトールポリ(メタ)アクリレート及びポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート以外の重合性化合物(重合性化合物(C1))を含んでいてもよい。重合性化合物(C1)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、ヘキシトールポリ(メタ)アクリレート及びポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート以外の重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である(ただしヘキシトールポリ(メタ)アクリレート及びポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートを除く)。
 中でも、重合性化合物(C1)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 重合性化合物(C1)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上1,500以下である。
 ヘキシトールポリ(メタ)アクリレート及びポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の含有率は、画素裾引きの観点から、重合性化合物(C)の総量中、好ましくは80~100質量%、より好ましくは90~100質量%、さらに好ましくは100質量%である。
 重合性化合物(C)の含有率は、硬化性組成物の固形分の総量に対して、好ましくは5~45質量%であり、より好ましくは10~40質量%であり、さらに好ましくは15~35質量%である。
<重合開始剤(D)>
 重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
 前記O-アシルオキシム化合物は、下記式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
 前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF製)、N-1919(ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンがより好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
 前記アルキルフェノン化合物は、下記式(d2)で表される部分構造又は下記式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
 式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。イルガキュア369、907(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン)、379(以上、BASF製)等の市販品を用いてもよい。
 式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
 感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
 前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF製)等の市販品を用いてもよい。
 前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。
 さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
 酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
 重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O-アシルオキシム化合物及びアルキルフェノン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤がより好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がさらに好ましい。
 重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.5~25質量部であり、さらに好ましくは1~20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため光学フィルタの生産性が向上する。
<重合開始助剤(D1)>
 重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
 重合開始助剤(D1)としては、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10-ジメトキシアントラセン、2,4-ジエチルチオキサントン、N-フェニルグリシン等が挙げられる。
 これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<有機溶剤(E)>
 有機溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される有機溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
 エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトン等が挙げられる。
 エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
 エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコール)、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
 アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
 芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
 アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
 有機溶剤(E)としては、エーテル溶剤、エーテルエステル溶剤及びケトン溶剤からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましく、エーテルエステル溶剤及びケトン溶剤を含むことがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンを含むことがさらに好ましい。
 有機溶剤(E)の含有率は、本発明の硬化性組成物の総量に対して、好ましくは70~95質量%であり、より好ましくは75~92質量%である。言い換えると、硬化性組成物の固形分は、好ましくは5~30質量%、より好ましくは8~25質量%である。有機溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(F)>
 レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
 シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
 前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC(株)製(旧旭硝子(株)))及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
 前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
 レベリング剤(F)を含む場合、レベリング剤(F)の含有率は、硬化性組成物の総量に対して、好ましくは0.001~0.2質量%であり、より好ましくは0.002~0.1質量%である。なおこの含有率に、前記顔料分散剤の含有率は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
<その他の成分>
 本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<硬化性組成物の製造方法>
 本発明の硬化性組成物は、例えば、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる着色剤(A)、有機溶剤(E)、レベリング剤(F)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
 着色剤(A)は、上述の着色分散液や顔料分散液を用いて調製してもよい。着色分散液や顔料分散液に、残りの成分を所定の濃度となるように混合することにより、目的の硬化性組成物を調製できる。
 染料(A1-1)を含む場合、染料(A1-1)は予め有機溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01~1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
 また混合後の硬化性組成物は、孔径0.01~10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
 本発明の硬化性組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記硬化性組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
 基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
 フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
 まず、硬化性組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
 塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
 加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~60分間であることが好ましく、30秒間~30分間であることがより好ましい。
 減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
 着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
 次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
 露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
 露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
 露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
 現像後は、水洗することが好ましい。
 さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150~250℃が好ましく、170~245℃がより好ましく、180~240℃がさらに好ましい。ポストベーク時間は、1~120分間が好ましく、5~60分間がより好ましい。
 ポストベーク後の塗膜の膜厚は、例えば、3μm以下であることが好ましく、より好ましくは2.0μm以下である。塗膜の膜厚の下限は特に限定されないが、通常0.3μm以上であり、0.5μm以上であってもよい。
 本発明の硬化性組成物によれば、パターン形状が良好なカラーフィルタを製造するのに有用な硬化性組成物を提供することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるフィルタとして有用である。
 以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
(樹脂合成例1)
 還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、アクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有率は1:1)289部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約6時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、ポリマー固形分35.1%のポリマー(樹脂(B-1))溶液を得た。生成した共重合体(ポリマー;樹脂(B-1))の重量平均分子量Mwは9200、分散度2.08、固形分換算の酸価は77mg-KOH/gであった。生成した共重合体は下記構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
 樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
 装置;K2479((株)島津製作所製)
 カラム;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
 カラム温度;40℃
 溶剤;THF(テトラヒドロフラン)
 流速;1.0mL/min
 検出器;RI
 校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東ソー(株)製)
 上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
(樹脂合成例2)
 撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート277部を取り、窒素置換しながら撹拌し120℃に昇温した。次いで、2-エチルヘキシルアクリレート92.4部、グリシジルメタクリレート184.9部及びジシクロペンタニルメタクリレート12.3部からなるモノマー混合物に、35.3部のt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに30分間撹拌して共重合反応を行い、付加共重合体を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸93.7部、トリフェニルホスフィン(触媒)1.5部およびメトキノン(重合禁止剤)0.8部を上記の付加共重合体溶液中に投入し、110℃で10時間にわたり反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とアクリル酸の反応によりエポキシ基を開裂すると同時にポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入した。次いで、反応系に無水コハク酸24.2部を加え、110℃で1時間にわたり反応を続け、エポキシ基の開裂により生じたヒドロキシ基と無水コハク酸を反応させて側鎖にカルボキシル基を導入し、ポリマーを得た。最後に反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート383部を加え、ポリマー固形分40%のポリマー(樹脂(B-2))溶液を得た。生成した共重合体(ポリマー;樹脂(B-2))の重量平均分子量Mwは6.3×103、固形分換算の酸価は34mg-KOH/gであった。
〔分散液1の作製〕
 C.I.ピグメントブルー15:4(下記式(A-1)で表される化合物)を12.1部、分散剤(BYK社製 BYKLPN-6919)を3.6部、樹脂(B-1)(固形分換算)を5.4部、ジアセトンアルコール11.9部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート67部を混合し、0.4mmのジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液1を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
〔実施例1~8、比較例1~2〕
 表6及び7に示す成分を混合して、各々の着色硬化性樹脂組成物を得た。
 なお表6及び7において、各成分は以下のとおりである。
 化合物(A-2):下記式(A-2)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
 樹脂(B):樹脂(B-2)(固形分換算)
 重合性化合物(C-1):エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製「A-DPH6E」、a+b+c+d+e+f=6、固形分換算)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
 重合性化合物(C-2):エチレンオキサイド変性ソルビトールアクリレート(国際公開第2020/218365号の製造例5と同じ方法で製造、a+b+c+d+e+f=18、YにおけるH2C=CH-CO-*基は5;H-*基は1、固形分換算)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
 重合性化合物(C-3):エチレンオキサイド変性ソルビトールアクリレート(国際公開第2020/218365号の製造例4と同じ方法で製造、a+b+c+d+e+f=6、YにおけるH2C=CH-CO-*基は3;H-*基は3、固形分換算)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
 重合性化合物(C-4):エチレンオキサイド変性ポリグリセリンアクリレート
 テトラグリセリン314部に、エチレンオキサイド264部を付加した化合物に対し、アクリル酸649部を85℃で18時間反応し、次いでトルエン及び多量の水及び未反応のアクリル酸を中和する量の水酸化ナトリウムを加え、分液ロートで有機層を取り出しエバポレータにてトルエンを留去し、テトラグリセリンエチレンオキサイド(6モル)付加物のアクリレート反応物を得た。生成物の粘度は、440mPa・s(25℃)であり、けん化価から求めたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して95%であった。(固形分換算)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
 重合性化合物(C-5):エチレンオキサイド変性ポリグリセリンアクリレート
 デカグリセリン758部に、エチレンオキサイド528部を付加した化合物に対し、アクリル酸1297部を85℃で18時間反応し、次いでトルエン及び多量の水及び未反応のアクリル酸を中和する量の水酸化ナトリウムを加え、分液ロートで有機層を取り出しエバポレータにてトルエンを留去し、デカグリセリンエチレンオキサイド(24モル)付加物のアクリレート反応物を得た。生成物の粘度は、890mPa・s(25℃)であり、けん化価から求めたアクリル酸の反応割合は、水酸基に対して93%であった。(固形分換算)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
 重合開始剤(D-1):N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン(常州強力電子新材料(株)製「PBG-327(O-アシルオキシム化合物)」)
 重合開始剤(D―2):(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン)(BASF社製 イルガキュア-907(アルキルフェノン化合物))
 溶剤(E-1):ジアセトンアルコール
 溶剤(E-2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 レベリング剤(F-1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンSH8400」)
〔着色パターンの作製〕
 4インチのシリコン基板上に、着色硬化性樹脂組成物をポストベーク後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコート法で塗布した後、80℃で2分間プリベークして着色組成物層を得た。冷却後、着色組成物層を形成した基板を露光機(NSR-1755i7A;ニコン(株)製)を用いて、300mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとして、1.0μm四方のドットパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水系現像液に23℃で30秒間浸漬現像し、水洗後、現像後(ポストベーク前)の着色パターンIを得た。さらに、着色パターンIが形成した基板を230℃で10分間ポストベークし、ポストベーク後の着色パターンIIを得た。
〔着色パターンの裾引き性評価〕
 上記で得られた着色パターンI又は着色パターンIIを有するシリコンウェハ基板について、電子顕微鏡(S-4100、日立ハイテク社製)を用いて、倍率30000倍で形成された着色パターンを観察した。図1に示す着色パターンの側面視において、膜厚laの50%の高さhbでの着色パターン幅(CD-half)、及び膜厚laの0%の高さh0での着色パターン幅(CD-bottom)を測定し、(CD-half)/(CD-bottom)比率を求め、下記基準に基づいて評価した。結果を表6及び7に示す。
 〇:(CD-half)/(CD-bottom)比率が100~90%以上
 △:(CD-half)/(CD-bottom)比率が70%以上90%未満
 ×:(CD-half)/(CD-bottom)比率が70%未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
 la 膜厚
 hb 膜厚laの50%の高さ
 h0 膜厚laの0%の高さ
 CD-half  高さhbでの着色パターン幅
 CD-bottom 高さh0での着色パターン幅

Claims (11)

  1.  樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
     前記重合性化合物が、ヘキシトールポリ(メタ)アクリレート及びポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化性組成物。
  2.  前記ヘキシトールポリ(メタ)アクリレートが、下記式(CA)で表される化合物である請求項1に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    [式(CA)中、
     Yは、水素原子または(メタ)アクリロイル基を表し、式(CA)が有する(メタ)アクリロイル基の数は1以上6以下である。
     a~fは、それぞれ独立に、-O-CH2-CH2-の単位数を表し、a+b+c+d+e+fは0以上24以下である。]
  3.  式(CA)において、a+b+c+d+e+fが3以上21以下である請求項2に記載の硬化性組成物。
  4.  前記ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートが、下記式(CB)で表される化合物である請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    [式(CB)中、
     Zは、水素原子または(メタ)アクリロイル基を表し、式(CB)が有する(メタ)アクリロイル基の数は1以上(n+2)以下である。
     g~iは、それぞれ独立に、-O-CH2-CH2-の単位数を表し、0以上5以下の整数である。
     nは、グリセリンの重合度を表し、2以上20以下の整数である。]
  5.  式(CB)において、g~iは、それぞれ独立に、1以上3以下である請求項4に記載の硬化性組成物。
  6.  前記樹脂が、アルカリ可溶性樹脂である請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  7.  前記樹脂が、側鎖に(メタ)アクリロイル基を含む構造単位を有する請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  8.  前記重合開始剤がO-アシルオキシム化合物を含む請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性組成物から形成されるカラーフィルタ。
  10.  請求項9に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
  11.  請求項9に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
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