JP2020046655A - 感光性着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】高輝度かつ高コントラストであり、しかも耐溶剤性に優れた着色硬化膜を得ることができる感光性着色樹脂組成物を提供すること。【解決手段】(A)式(1)で表される染料を含む着色剤、(C)重合性化合物、(D)オキシム系開始剤を含む光重合開始剤、及び(E)溶剤を含有する感光性着色組成物。(式(1)中、RX1〜RX16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は−ORP1を表し、RP1は1価の有機基を表す。但し、RX1〜RX16のうち少なくとも1つはハロゲン原子を表し、少なくとも1つは−ORP1を表す。)【選択図】なし

Description

本発明は、感光性着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子に関する。
カラーフィルタ等の着色硬化膜に用いる着色剤として染料が広く検討されている。染料は、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高める上で優れている。その一方で、染料は、一般に耐熱性や耐溶剤性に劣り、また溶剤に対する溶解性が低いという問題があり、実用化が困難であるといわれている。そこで従来、表示素子等の着色剤として用いるべく種々の染料が提案されている(例えば、特許文献1や特許文献2参照)。特許文献1及び特許文献2には、フタロシアニン骨格を有する染料が開示されている。
特開2012−180519号公報 特開平05−345861号公報
液晶ディスプレイ等の表示素子は、大画面で高精細な液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットPC等といった小型の表示端末の普及が進み、使用用途が拡大されている。また、表示素子の使用用途の拡大に伴い、表示素子の更なる高品質化が求められている。表示素子の更なる高品質化を図るためには、表示素子が備えるカラーフィルタ等の着色硬化膜の高品質化を図ることが望まれる。
例えばカラーフィルタについては、更なる高輝度化及び高コントラスト化を図ることが求められている。また、カラーフィルタには、パターン形成後において他の層が重ねて形成されることがあり、他の層に含まれる溶剤に対する耐性が求められる。そのため、色特性だけでなく耐溶剤性が十分に高いことも必要である。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高輝度かつ高コントラストであり、しかも耐溶剤性に優れた着色硬化膜を得ることができる感光性着色組成物を提供することを一つの目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明によれば、以下の感光性着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子が提供される。
[1] (A)着色剤と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記(A)着色剤は、下記式(1)で表される染料を含み、前記(D)光重合開始剤は、オキシム系開始剤を含む、感光性着色組成物。
Figure 2020046655
(式(1)中、RX1〜RX16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は−ORP1を表し、RP1は1価の有機基を表す。但し、RX1〜RX16のうち少なくとも1つはハロゲン原子を表し、少なくとも1つは−ORP1を表す。)
[2] 前記(A)着色剤は、黄色色素を更に含有する、上記[1]の感光性着色組成物。
[3] 多官能チオール化合物を更に含有する、上記[1]又は[2]の感光性着色組成物。
[4] 前記(E)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第1溶剤と、水及び炭素数1〜4のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第2溶剤と、を含有する、上記[1]〜[3]のいずれかの感光性着色組成物。
[5] 分散剤を更に含有する、上記[1]〜[4]のいずれの感光性着色組成物。
[6] (B)アルカリ可溶性樹脂を更に含有する、上記[1]〜[5]のいずれかの感光性着色組成物。前記(B)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、75〜200mgKOH/gであることが好ましい。
[7] (A)着色剤と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する感光性着色組成物であって、前記(A)着色剤を、前記感光性着色組成物中の全固形分に対し、15〜45質量%含み、前記(A)着色剤は、亜鉛フタロシアニン構造を有する染料を含み、前記感光性着色組成物を用いて基板に塗膜を形成し、前記塗膜を230℃で20分間加熱して膜厚2.5μmとした場合における前記加熱の前後の色差ΔEabをCIE1976規格に基づき算出した値が5〜30である、感光性着色組成物。
[8] 前記(A)着色剤は、上記式(1)で表される染料を含む、上記[7]の感光性着色組成物。
[9] 前記(A)着色剤は、黄色色素を更に含有する、上記[8]の感光性着色組成物。
[10] 多官能チオール化合物を更に含有する、上記[7]〜[9]のいずれかの感光性着色組成物。
[11] 分散剤を更に含有する、上記[7]〜[10]のいずれの感光性着色組成物。
[12] (B)アルカリ可溶性樹脂を更に含有する、上記[7]〜[11]のいずれかの感光性着色組成物。前記(B)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、75〜200mgKOH/gであることが好ましい。
[13] (A)染料と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する感光性着色組成物であって、前記(E)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル及びメトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第1溶剤と、水及び炭素数1〜4のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第2溶剤と、を含有し、前記第2溶剤を、前記感光性着色組成物中の全溶剤に対して0.2〜2.0質量%含有し、前記(A)染料は、下記(i)及び(ii)の要件を満たす化合物を含む、感光性着色組成物。
(i)プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル若しくはメトキシブチルアセテート、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。
(ii)水若しくは炭素数1〜4の1級アルコール、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。
[14] 前記(A)着色剤は、上記式(1)で表される染料を含む、上記[13]の感光性着色組成物。
[15] 前記(A)着色剤は、黄色色素を更に含有する、上記[14]の感光性着色組成物。
[16] 多官能チオール化合物を更に含有する、上記[13]〜[15]のいずれかの感光性着色組成物。
[17] 分散剤を更に含有する、上記[13]〜[16]のいずれの感光性着色組成物。
[18] (B)アルカリ可溶性樹脂を更に含有する、上記[13]〜[17]のいずれかの感光性着色組成物。前記(B)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、75〜200mgKOH/gであることが好ましい。
[19] 上記[1]〜[18]のいずれかの感光性着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
[20] 上記[19]のカラーフィルタを備える表示素子。
(A)着色剤として式(1)で表される亜鉛フタロシアニン染料を含み、(D)光重合開始剤としてオキシム系開始剤を含む感光性着色組成物によれば、高輝度かつ高コントラストであり、しかも耐溶剤性に優れた着色硬化膜を得ることができる。
以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
≪第1実施形態≫
[感光性着色組成物]
感光性着色組成物は、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等といった着色層を形成するために用いられる組成物である。本実施形態の感光性着色組成物(以下、「第1の感光性着色組成物」という)は、(A)着色剤と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する。
<(A)着色剤>
第1の感光性着色組成物に含まれる(A)着色剤は、亜鉛フタロシアニン構造を有する染料を含有し、具体的には下記式(1)で表される化合物(以下、「特定染料A」ともいう。)を含有する。
Figure 2020046655
(式(1)中、RX1〜RX16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は−ORP1を表し、RP1は1価の有機基を表す。但し、RX1〜RX16のうち少なくとも1つはハロゲン原子を表し、少なくとも1つは−ORP1を表す。)
上記式(1)のRX1〜RX16について、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なお、上記式(1)中にハロゲン原子を2個以上有する場合、それら複数個のハロゲン原子は全て同じ種類であってもよく、互いに異なる種類であってもよい。RX1〜RX16が有するハロゲン原子は、少なくともフッ素原子を含むことが好ましく、全てフッ素原子であることが特に好ましい。
X1〜RX16中のハロゲン原子の数は、高輝度化を好適に図る点で、2個以上であることが好ましく、4個以上であることがより好ましく、6個以上であることが更に好ましく、8個以上であることが特に好ましい。また、RX1〜RX16のうちハロゲン原子である基の数は、15個以下であり、好ましくは14個以下、より好ましくは12個以下である。
基「−ORP1」中のRP1は、炭素数1〜10の置換若しくは無置換の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の置換若しくは無置換の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の置換もしくは無置換の1価の芳香族炭化水素基、又は炭素数6〜20の置換若しくは無置換の1価の複素環基であることが好ましい。
ここで、本明細書において、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「複素環基」とは、ヘテロ環の環部分からn個(nは整数)の水素原子を取り除いた基である。
P1の炭化水素基又は複素環基が置換基を有する場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基の他、炭化水素基又は複素環基と−O−、−CO−、−COO−とが組み合わされた基等が挙げられる。RP1が、置換又は無置換の1価の複素環基である場合、当該複素環基を構成する複素環としては、窒素含有複素環、硫黄含有複素環、酸素含有複素環等が挙げられ、芳香環及び非芳香環のいずれであってもよい。
基「−ORP1」は、これらのうち、炭素数6〜20の置換又は無置換の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。具体的には、下記式(2)で表される1価の基であることが好ましい。
Figure 2020046655
(式(2)中、X10は単結合又は酸素原子であり、R21は、炭素数1〜10の置換若しくは無置換の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜12の置換若しくは無置換の1価の脂環式炭化水素基、又は炭素数6〜20の置換若しくは無置換の1価の芳香族炭化水素基である。R20は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基である。kは1〜3の整数であり、mは0〜2の整数である。但し、kが2又は3の場合、複数のX10、R21はそれぞれ独立して上記定義を有し、mが2の場合、複数のR20はそれぞれ独立して上記定義を有する。「*」は、式(1)中の芳香環との結合手であることを示す。)
上記式(2)において、上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基を挙げることができる。R21は、炭素数1〜10の置換又は無置換の1価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10の置換又は無置換のアルキル基であることが特に好ましい。当該アルキル基は、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜5の直鎖状アルキル基である。R21が置換アルキル基である場合、置換基として炭素数1〜5のアルコキシ基を有する基であることが好ましい。
kは1又は2が好ましく、1がより好ましい。k=1の場合、基「−CO−X10−R21」は、−O−に対して3−位又は4−位に結合していることが好ましく、4−位に結合していることがより好ましい。k=2の場合、2個の基「−CO−X10−R21」は、−O−に対して3,5−位又は2,4−位に結合していることが好ましく、3,5−位に結合していることがより好ましい。
mは0又は1が好ましく、0がより好ましい。
上記式(2)で表される基の好ましい具体例としては、下記式(2−1)〜式(2−15)のそれぞれで表される基が挙げられる。
Figure 2020046655
(式中、「*」は結合手であることを示す。)
X1〜RX16中の基「−ORP1」の数は、耐溶剤性及び耐熱性の改善効果が高い点で、2個以上であることが好ましく、4個以上であることがより好ましい。また、基「−ORP1」の数は、15個以下であり、好ましくは14個以下、より好ましくは12個以下、更に好ましくは8個以下である。
耐溶剤性及び耐熱性の点から、RX1〜RX16は、RX2、RX3、RX6、RX7、RX10、RX11、RX14及びRX15のうち、少なくとも4個以上が基「−ORP1」であることが好ましく、RX2、RX3、RX6、RX7、RX10、RX11、RX14及びRX15の全てが基「−ORP1」であって、残り(RX1、RX4、RX5、RX8、RX9、RX12、RX13及びRX16)がハロゲン原子であることが特に好ましい。
特定染料Aの好ましい具体例としては、下記式(1−1)〜(1−6)のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
Figure 2020046655
Figure 2020046655
(式中、Meはメチル基、Etはエチル基、n−Buはノルマルブチル基を表す。)
(他の着色剤)
第1の感光性着色組成物において、(A)着色剤は、特定染料Aを単独で含有していてもよいが、特定染料Aとともに、特定染料Aとは異なる着色剤(以下、「他の着色剤」ともいう。)を含有していてもよい。他の着色剤を更に含有させることにより、所望の色度の着色層を得てもよい。
他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や種類を適宜選択することができる。他の着色剤としては、顔料、特定染料A以外の染料及び天然色素のいずれも使用できるが、輝度及び色純度の高い画素を得るために、有機顔料及び有機染料の少なくともいずれかであることが好ましい。
有機顔料としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができ、以下の有機顔料を好ましく用いることができる。
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー61:1、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー133、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー169、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー183、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー191:1、C.I.ピグメントイエロー206、C.I.ピグメントイエロー209、C.I.ピグメントイエロー209:1、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー212、C.I.ピグメントイエロー215、C.I.ピグメントイエロー231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ38等の橙色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23等の紫色顔料。
他の着色剤として顔料を使用する場合又は顔料を使用しない場合に、感光性着色組成物中に分散剤を含有させることが好ましい。また、分散剤と共に分散助剤を含有させてもよい。分散剤及び分散助剤としては公知のものを使用できる。具体的には、分散剤として、例えばウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を;分散助剤として、例えば顔料誘導体等を、それぞれ挙げることができる。
有機染料としては、カラーインデックス(C.I.)名が付されているもののうち、次のような有機染料を好ましく使用できる。
C.I.アシッドイエロー11、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.モルダントイエロー5、C.I.アシッドイエロー3、C.I.アシッドイエロー1、C.I.ベーシックイエロー4、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.ディスパースイエロー64、C.I.ディスパースイエロー42、C.I.ソルベントイエロー179、ディスパースイエロー201等の黄色染料;
C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.アシッドグリーン25等の緑色染料。
また、有機染料としては、上記のほか、特開2015−044982号公報、特開2017−207676号公報、特開2013−213208号公報に記載の黄色染料を使用することもできる。
特定染料Aは、通常、緑色を呈する。このため、特定染料Aを含有する感光性着色組成物は、緑色画素の形成に好ましく用いられる。この場合、(A)着色剤は、特定染料Aと共に、他の着色剤として緑色顔料、緑色染料、黄色顔料及び黄色染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。当該感光性着色組成物は、他の着色剤として少なくとも黄色色素を含有することがより好ましく、少なくとも黄色顔料を含有することが更に好ましい。
(A)着色剤が他の着色剤を含有する場合、(A)着色剤中における特定染料Aの含有割合は、所望の色度となるように適宜調整すればよいが、(A)着色剤の合計量に対して、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは1質量%以上であり、更に好ましくは5質量%以上であり、特に好ましくは20質量%以上である。また、(A)着色剤中における特定染料Aの含有割合は、(A)着色剤の合計量に対して、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは70質量%以下であり、特に好ましくは60質量%以下である。なお、特定染料A及び他の着色剤はそれぞれ、1種を単独で又は2種以上を混合して使用できる。
(A)着色剤の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素を形成する観点や、遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する観点から、感光性着色組成物の全固形分の合計量に対し、通常、5〜70質量%である。(A)着色剤の含有割合は、感光性着色組成物の全固形分の合計量に対し、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは12質量%以上であり、更に好ましくは15質量%以上である。また、(A)着色剤の含有割合は、感光性着色組成物の全固形分の合計量に対し、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは55質量%以下であり、さらに好ましくは45質量%以下である。なお、本明細書において「固形分」とは、感光性着色組成物中に含有される(E)溶剤以外の成分を意味する。したがって、「全固形分」とは、(A)着色剤と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(A)及び(C)〜(E)以外のその他成分((B)アルカリ可溶性樹脂を含む。)と、を合わせた成分を意味する。例えば液状の光重合性化合物や添加剤成分(例えば界面活性剤等)であっても、これらは固形分に含まれるものとする。
<(B)アルカリ可溶性樹脂>
着色組成物は、(B)アルカリ可溶性樹脂を含有していることが好ましい。(B)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶液に対して可溶であればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する重合体であることが好ましい。(B)アルカリ可溶性樹脂は、これらの中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」ともいう。)であることが好ましい。カルボキシル基含有重合体としては、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」ともいう。)と、不飽和単量体(b1)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」ともいう。)との共重合体が挙げられる。
不飽和単量体(b1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸及びアクリル酸を包含する概念である。(B)アルカリ可溶性樹脂は、不飽和単量体(b1)に由来する構造単位を1種のみ有していてもよいし、2種以上を組み合わせて有していてもよい。
不飽和単量体(b2)としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等のN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン等の(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタン等のビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。(B)アルカリ可溶性樹脂は、不飽和単量体(b2)に由来する構造単位を1種のみ有していてもよいし、2種以上を組み合わせて有していてもよい。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体において、当該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b1)成分を有することにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた感光性着色樹脂組成物を得ることができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)との共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。また、(B)アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、重合性不飽和結合(例えば、(メタ)アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合)を側鎖に有するカルボキシル基含有重合体を使用することもできる。
(B)アルカリ可溶性樹脂につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により溶出溶媒をテトラヒドロフランとして測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常、1,000〜100,000である。Mwは、好ましくは3,000以上である。また、Mwは、好ましくは50,000以下である。Mwが上記範囲であると、スリットノズル方式による塗布時の乾燥異物の発生や解像度の低下を抑制できるとともに、カラーフィルタとして適切な被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性及び電気特性を確保することができる。
(B)アルカリ可溶性樹脂のMwと数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、Mnは、溶出溶媒をテトラヒドロフランとしてGPCにより測定したポリスチレン換算値である。
(B)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、75〜200mgKOH/gであることが好ましい。(B)アルカリ可溶性樹脂の酸価を上記範囲内の値とすることにより、本開示の感光性着色組成物を用いて得られる着色層のコントラストをより高くできる点で好ましい。着色層をより高コントラストとする観点から、酸価は、より好ましくは100mgKOH/g以上であり、更に好ましくは120mgKOH/g以上である。また、酸価は、より好ましくは190mgKOH/g以下である。ここで、本明細書において「酸価」とは、(B)アルカリ可溶性樹脂の固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数を表す。
(B)アルカリ可溶性樹脂は、公知の方法により製造することができる。また、例えば特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第07/029871号パンフレット等に開示の方法により、その構造やMw及びMw/Mnを制御することもできる。なお、(B)アルカリ可溶性樹脂は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
感光性着色組成物中において、(B)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。(B)アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記範囲であると、塗膜形成プロセス上適切なアルカリ現像性と、得られる着色組成物の製品として十分な保存安定性と、得られるカラーフィルタとして要求膜厚に対し十分な色濃度とを確保することができる。
<(C)重合性化合物>
(C)重合性化合物は、重合性基を好ましくは2個以上有する化合物であり、架橋剤として機能する。重合性基は、ラジカル重合可能な基が好ましく、例えばエチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、(C)重合性化合物は、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物であることが好ましい。
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等が挙げられる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。
(C)重合性化合物としては、これらのうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましく、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートがより好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生させにくい点で、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。また同様の理由により、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸とを反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸とを反応させて得られる化合物が特に好ましい。(C)重合性化合物は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
感光性着色組成物中における(C)重合性化合物の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、10質量部以上とすることが好ましく、特に20質量部以上とすることが好ましい。また、(C)重合性化合物の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、1,000質量部以下とすることが好ましく、特に500質量部以下とすることが好ましい。(C)重合性化合物の含有割合が上記範囲にあると、塗膜として十分な硬化性と、感光性着色組成物として十分なアルカリ現像性とを確保できるとともに、未露光部の基板上あるいは遮光層上の地汚れ、膜残り等の発生を十分に抑制できる。
<(D)光重合開始剤>
(D)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により(C)重合性化合物の重合を開始し得る活性種を発生する化合物である。第1の感光性着色組成物は、(D)光重合開始剤としてオキシム系開始剤を含む。この場合、特定染料Aの存在下においてラジカルを十分に生成することができ、膜硬化を十分に進行させることができる。オキシム系開始剤としては、O−アシムオキシム系開始剤を好ましく用いることができる。
O−アシルオキシム系開始剤の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、1,2−プロパンジオン,3−シクロヘキシル−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,1−(O−アセチルオキシム)(下記式(D−1)で表される化合物)、下記式(D−2)で表される化合物
Figure 2020046655
等が挙げられる。O−アシルオキシム系開始剤としては、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製)、PBG−3057(以上、常州強力電子新材料社製)等の市販品を使用してもよい。
O−アシルオキシム系開始剤としては、下記式(d−10)、式(d−11)及び式(d−12)のそれぞれで表される化合物についても好ましく使用できる。
Figure 2020046655
(式(d−10)中、X及びXは、それぞれ独立して単結合又は−CO−である。ただし、X及びXの少なくとも一方は−CO−である。Rは炭素数2〜6のアルキル基であり、Rは炭素数4〜10のアルキル基である。Rは、炭化水素環又は複素環を有する1価の有機基である。R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基である。
Figure 2020046655
(式(d−11)及び式(d−12)中、Xは、単結合又は炭素数1〜5のアルカンジイル基であり、Xは、−O−、−S−又は−NR10−(ただし、R10は水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基である。)である。X及びXは、それぞれ独立して単結合又は−CO−であり、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは無置換の1価の炭化水素基であり、R及びRは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の1価の炭化水素基、又は置換若しくは無置換の炭素数3〜20の複素環基である。R11及びR12は、それぞれ独立して水素原子又は1価の置換基である。)
上記式(d−10)において、Rはエチル基又はプロピル基が好ましい。Rは直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。Rは、炭化水素環又は複素環が2価の連結基を介してオキシムエステル基の炭素原子に結合した基であることが好ましい。2価の連結基は、炭素数1〜4のアルカンジイル基、−S−、−O−及び−CO−よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、−S−又は−O−であることがより好ましい。炭化水素環は、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が好ましく、複素環は、ジオキソラン環又はピリミジン環が好ましい。
上記式(d−11)及び式(d−12)において、R、R、R又はRが置換基を有する場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。R11及びR12の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基及びシアノ基、並びに、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基の少なくとも1個の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基又はシアノ基によって置換された基等が挙げられる。
O−アシルオキシム系開始剤としては、硬化膜のコントラスト比をより良好にできる点で、ジフェニルスルフィド骨格を有するアシルオキシム化合物、カルバゾール骨格を有するアシルオキシム化合物、及びフルオレン骨格を有するアシルオキシム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を好ましく使用できる。O−アシルオキシム系開始剤は、より好ましくは、ジフェニルスルフィド骨格を有するアシルオキシム化合物、及びフルオレン骨格を有するアシルオキシム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である。
(D)光重合開始剤としては、オキシム系開始剤を単独で使用してもよいし、オキシム系開始剤とは異なる光重合開始剤(以下、「他の開始剤」ともいう。)と組み合わせて使用してもよい。他の開始剤は特に限定されないが、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。他の開始剤は、これらのうち、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、及びトリアジン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
オキシム系開始剤と組み合わせて使用する他の開始剤としては、これらのうち、アセトフェノン系化合物が特に好ましい。アセトフェノン系化合物を併用することにより、得られる硬化膜の耐溶剤性を更に高めることができる点で好適である。
(D)光重合開始剤として他の開始剤を併用する場合、オキシム系開始剤の含有割合は、得られる硬化膜の耐熱性及び耐溶剤性をより高めることができる点で、使用する(D)光重合開始剤の合計量(オキシム系開始剤と他の開始剤との合計量)に対して、20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上とすることがより好ましく、40質量%以上とすることが更に好ましい。
(D)光重合開始剤の含有割合は、(C)重合性化合物100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、(D)光重合開始剤の含有割合は、(C)重合性化合物100質量部に対して、120質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましい。(D)光重合開始剤の含有量が上記範囲であると、適切な露光量による塗膜の十分な硬化と、感光性着色組成物としての十分なアルカリ現像性とを確保できるとともに、未露光部の基板上あるいは遮光層の地汚れ、膜残りの発生を十分に抑制できる。また、ポストベーク時における重合開始剤の黄変による塗膜の輝度低下を十分に抑制できる。(D)光重合開始剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
<(E)溶剤>
感光性着色組成物は、(E)溶剤を配合して液状組成物として調製される。(E)溶剤としては、感光性着色組成物を構成する各成分(A)、(C)、(D)や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものを好ましく使用できる。
(E)溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン
等のアミド又はラクタム類等が挙げられる。
これらのうち、(E)溶剤としては、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、及びピルビン酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。なお、(E)溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
感光性着色組成物が特定染料Aを含有する場合、(E)溶剤は、下記の第1溶剤と第2溶剤とを含有することが好ましい。
第1溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル及びメトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種。
第2溶剤:水及び炭素数1〜4のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種。
特定染料Aは、第1溶剤に対する溶解性は低く、また第2溶剤に対する溶解性も低い。より具体的には、特定染料Aは、第1溶剤に対する25℃での溶解度が10g/L以下であり、かつ第2溶剤に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。一方、特定染料Aは、第1溶剤と第2溶剤との混合溶剤に対する溶解性は良好であり、当該混合溶剤に対する25℃での溶解度は10g/Lよりも十分に大きい。このため、感光性着色組成物を用いて形成される塗膜中に異物が存在することを抑制でき、生産性を高めることができる点で好ましい。また、第1溶剤と第2溶剤との混合溶剤は臭気がさほどないため作業環境を良好にでき、また保存安定性が良好である点において優れている。
(E)溶剤として第1溶剤と第2溶剤との混合溶剤を用いる場合、特定染料Aの溶剤に対する溶解性を十分に確保する観点から、第2溶剤の含有割合を、感光性着色組成物中の全溶剤量に対して、0.2質量%以上とすることが好ましく、0.3質量%以上とすることがより好ましい。また、第1溶剤と第2溶剤との混合溶剤につき、第2溶剤の含有割合を、感光性着色組成物中の全溶剤量に対して、2.0質量%以下とすることが好ましく、1.8質量%以下とすることがより好ましく、1.5質量%以下とすることが更に好ましい。
第1の感光性着色組成物中における(E)溶剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、感光性着色組成物の溶剤を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性及び安定性が良好な着色剤溶液又は着色剤分散液を得ることができる。また、塗布性及び安定性が良好な着色組成物を得ることができる。
<(F)添加剤>
感光性着色組成物は、その他、必要に応じて種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;密着促進剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤等を挙げることができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲において、各添加剤の種類に応じて適宜設定することができる。
本開示の感光性着色組成物は、多官能チオール化合物を含有していることが好ましい。この場合、着色組成物の感光性が高められ、得られる硬化膜の耐溶剤性を高めることができる点で好適である。
多官能チオール化合物としては、チオール基(−SH)を2個以上有する化合物であればよく、特に限定されない。多官能チオール化合物の具体例としては、例えばヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン(例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等)の縮合物等が挙げられる。なお、多官能チオール化合物は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
感光性着色組成物中における多官能チオール化合物の配合割合は、当該組成物の固形成分の合計量に対して、0.01質量%以上とすることが好ましく、0.05質量%以上とすることがより好ましい。また、多官能チオール化合物の配合割合は、着色組成物の固形成分の合計量に対して、10質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下とすることがより好ましい。多官能チオール化合物の含有割合が上記範囲内であると、適切な露光量により塗膜が十分に硬化し、また、形成された着色層の基板への密着性を十分に高くでき、現像時に着色層が基板から脱落しにくくなる。
<感光性着色組成物の調製>
本開示の感光性着色組成物は、適宜の方法により調製することができる。その調製方法としては、例えば特開2008−58642号公報、特開2010−132874号公報等に開示されている方法が挙げられる。(A)着色剤として染料と顔料の両方を使用する場合、特開2010−132874号公報に開示されているように、染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法を採用することができる。また、染料と、上記(B)、(C)及び(D)成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を溶媒に溶解し、得られた溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた感光性着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法を採用してもよい。また、染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液と、上記(B)、(C)及び(D)成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を混合・溶解し、得られた溶液を第2のフィルタに通し、更に第2のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた感光性着色組成物を第3のフィルタに通すことにより調製する方法を採用してもよい。
[カラーフィルタ及びその製造方法]
本開示のカラーフィルタは、上記で説明した感光性着色組成物を用いて形成された着色層を備える。
カラーフィルタを製造する方法としては、まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば緑色の感光性着色組成物(液状組成物)を塗布した後、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより緑色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、赤色又は青色の各感光性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感光性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、赤色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、緑色、赤色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、各色の画素を形成する順序は上記のものに限定されない。ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができる。また、黒色の着色剤が分散された感光性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感光性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。プレベークは、ポストベーク温度よりも低温で行われ、通常70〜110℃で1〜10分程度である。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
露光する際に使用される放射線の光源としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は、190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、300〜450nmの範囲にある放射線がより好ましい。放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。放射線の露光量は、より好ましくは100J/m2以上であり、さらに好ましくは200J/m2以上である。また、放射線の露光量は、より好ましくは5,000J/m2以下であり、さらに好ましくは2,000J/m2以下である。
アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、透明な感光性樹脂組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感光性着色組成物が用いられる。本開示の感光性着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用できる。
本開示の感光性着色組成物は、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成にも好適に用いることができる。このようにして形成されたカラーフィルタは、輝度及び色純度が高いため、カラー液晶表示素子、固体撮像素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に特に有用である。
[表示素子]
本開示の表示素子は、本開示のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等が挙げられる。
本開示のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本開示のカラーフィルタを具備する有機EL表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。また、本開示のカラーフィルタを具備する電子ペーパーは、例えば特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
≪第2実施形態≫
次に、第2実施形態について、第1実施形態との相違点を中心に説明する。
本実施形態の感光性着色組成物(以下、「第2の感光性着色組成物」という)は、(A)着色剤と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有し、好ましくは(B)アルカリ可溶性樹脂を含有する。これら各成分のうち、(B)成分、(C)成分及び(E)成分に関しては、上記第1実施形態と基本的に同じであるため上記記載を援用することとし、それらの記載を省略する。
第2の感光性着色組成物に含有される(A)着色剤は、亜鉛フタロシアニン構造を有する染料を含む。亜鉛フタロシアニン構造を有する染料としては、亜鉛フタロシアニン骨格を有していれば特に限定されないが、これらの中でも特定染料Aを好ましく用いることができる。(A)着色剤としては、特定染料Aのみを用いてもよいが、所望とする色度を得るために、特定染料Aと共に他の着色剤を用いることが好ましい。特定染料A及び他の着色剤の説明は、第1実施形態の説明が適用される。第2の感光性着色組成物に含有される(A)着色剤(他の着色剤を含む)は、感光性着色組成物を用いて形成された塗膜の加熱(ポストベーク)前後の色変化によって所望とする色特性を十分に示すようにすることができる点で、好ましくはフタロシアニン系染料である。
(D)光重合開始剤は、オキシム系開始剤を必ずしも含有していなくてもよく、上記第1実施形態の説明において例示した光重合開始剤のいずれを用いてもよい。第2の感光性着色組成物において、(D)光重合開始剤は、適切な露光量により膜硬化を十分に促進できる点で、オキシム系開始剤を含むことが好ましく、O−アシルオキシム系開始剤を含むことがより好ましい。O−アシルオキシム系開始剤の種類や含有割合等については、上記第1実施形態の説明が適用される。
第2の感光性着色組成物は、(A)着色剤の含有割合(2種以上含有する場合にはそれらの合計量)を、感光性着色組成物中の全固形分に対して15〜45質量%とし、当該着色組成物を用いて基板に塗膜を形成し、その塗膜を230℃で20分間加熱(ポストベーク)して膜厚2.5μmの硬化膜とした場合における加熱の前後の色差ΔEabをCIE1976規格に基づき算出した値が5〜30である。ポストベーク前後の色差ΔEabが上記範囲内にあることで、ポストベーク前後の色変化が適度に小さく高コントラストであり、また高輝度であって、かつ耐熱性が高いカラーフィルタを得ることができる。ポストベーク前後の色差ΔEabは、高コントラスト、高輝度かつ高耐熱性のカラーフィルタを得る観点から、好ましくは6以上であり、より好ましくは7以上であり、更に好ましくは9以上である。また、色差ΔEabは、好ましくは25以下であり、より好ましくは20以下であり、更に好ましくは16以下である。
ポストベーク前後の色差ΔEabは、以下のようにして算出することができる。まず、感光性着色組成物を基板上に塗布してプレベークを行い、基板上に塗膜を形成する。ここでいう「塗膜」は、ポストベーク温度よりも低温での加熱(すなわちプレベーク)により基板上に形成される膜である。プレベーク条件は上記第1実施形態の説明が適用される。続いて、上記第1実施形態に記載の条件により露光及び現像を行い、その後、230℃で20分間、ポストベークを行う。このポストベーク前後の色差ΔEabをCIE1976規格に基づき算出する。ポストベーク後の膜厚を所望の値(2.5μm)にするには、感光性着色組成物の塗布条件(例えばスピンコーターの回転数等)を調整することにより行うことができる。
感光性着色組成物中における(A)着色剤の含有割合(2種以上含有する場合にはそれらの合計量)は、表示素子の高色純度化を図りつつ現像不良を抑制するために、感光性着色組成物中の全固形分に対して、より好ましくは15〜40質量%、更に好ましくは20〜40質量%である。
なお、ポストベーク前後の色差ΔEabが上記範囲であることによりカラーフィルタの高輝度化及び高耐熱性を実現できた理由は定かではないが、一つの仮説として、色素の構造に起因してポストベーク時の加熱により色素の会合等の何らかの化学的な状態変化が起こり、色素の色特性に影響を与えたと考えられる。その際、ポストベーク前後の色差ΔEabが上記範囲内である場合には、色素が特定の状態にコントロールされることによって色特性がコントロールされ、その結果、カラーフィルタの高輝度化及び高耐熱性化を図ることができたことが推測される。ポストベーク前後の色差ΔEabを上記範囲内とするには、着色剤の種類や固形分中の色材濃度、アルカリ可溶性樹脂の濃度、重合性化合物の濃度等を調整することにより行うことができる。より具体的には、ポストベーク前後の色差ΔEabを上記範囲内とするには、亜鉛フタロシアニン構造を有する染料を含む着色剤を用いて感光性着色組成物を調製し、当該着色組成物を用いて上述の方法によりポストベーク前後の色差ΔEabを測定し、測定した色差ΔEabが5〜30の範囲内に入るようであれば、その着色剤を含有する着色組成物につき、アルカリ可溶性樹脂の濃度、重合性化合物の濃度等を通常の手段で最適化することにより行うことができる。
以上に示した第2の感光性着色組成物(上記[7]の感光性着色組成物)によれば、高輝度であって耐熱性に優れた着色硬化膜を得ることができる。また、本実施形態の感光性着色組成物を用いることにより、高輝度かつ高耐熱性のカラーフィルタ及び表示素子を得ることができる。カラーフィルタ及び表示素子の説明は上記第1実施形態の説明が適用される。
≪第3実施形態≫
次に、第3実施形態について、第1実施形態との相違点を中心に説明する。
本実施形態の感光性着色組成物(以下、「第3の感光性着色組成物」という)は、(A)着色剤と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有し、好ましくは(B)アルカリ可溶性樹脂を含有する。これら各成分のうち、(B)成分及び(C)成分に関しては、上記第1実施形態と基本的に同じであるため上記記載を援用することとし、それらの記載を省略する。
第3の感光性着色組成物において、(A)着色剤は、下記(i)及び(ii)の要件を満たす染料(以下、「特定染料α」という)を含有する。
(i)プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル若しくはメトキシブチルアセテート、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。
(ii)水若しくは炭素数1〜4の1級アルコール、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。
特定染料αは、第1溶剤と第2溶剤との混合溶剤に対する溶解性が良好であり、当該混合溶剤に対する25℃での溶解度が10g/Lよりも大きい。第1溶剤と第2溶剤との混合溶剤に対する特定染料αの25℃での溶解度は、好ましくは15g/L以上、より好ましくは20g/L以上である。特定染料αは、亜鉛フタロシアニン構造を有する染料であることが好ましく、特定染料Aを好ましく用いることができる。
なお、第3の感光性着色組成物は、(A)着色剤として、上記式(i)及び(ii)の要件を満たす染料のみを含有していてもよいし、当該染料とは異なる着色剤(好ましくは黄色色素)を更に含有していてもよい。上記式(i)及び(ii)の要件を満たす染料と、当該染料とは異なる着色剤とを併用する場合、上記式(i)及び(ii)の要件を満たす染料の含有割合は、(A)着色剤の合計量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。また、上記式(i)及び(ii)の要件を満たす染料の含有割合は、(A)着色剤の合計量に対して、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
第3の感光性着色組成物において(D)光重合開始剤は、オキシム系開始剤を必ずしも含有していなくてもよく、上記第1実施形態の説明において例示した光重合開始剤のいずれを用いてもよい。適切な露光量により塗膜の硬化を十分に促進できる点で、(D)光重合開始剤はオキシム系開始剤を含むことが好ましく、O−アシルオキシム系開始剤を含むことがより好ましい。O−アシルオキシム系開始剤の種類や含有割合等については上記第1実施形態の説明が適用される。
第3の感光性着色組成物は、(E)溶剤として、上記の第1溶剤と第2溶剤とを含有する。第2溶剤の含有割合は、感光性着色組成物中の全溶剤量に対して、0.2〜2.0質量%である。第2溶剤の含有割合が0.2質量%未満であるか又は2.0質量%を超えると、染料の溶剤に対する溶解性を十分に高めることができず、塗膜中に異物が発生しやすくなるため好ましくない。第2溶剤の含有割合は、感光性着色組成物中の全溶剤量に対して、好ましくは0.3質量%以上である。また、第2溶剤の含有割合は、感光性着色組成物中の全溶剤量に対して、好ましくは1.8質量%以下であり、より好ましくは1.5質量%以下である。
(E)溶剤は、第1溶剤及び第2溶剤を用いることによる効果を損なわない限り、第1溶剤及び第2溶剤とは異なる他の溶剤を含有していてもよい。染料の溶剤に対する溶解性を十分に高くする観点からすると、第3の感光性着色組成物中の(E)溶剤は第1溶剤と第2溶剤とからなることが好ましい。第3の感光性着色組成物中における(E)溶剤の配合割合は、上記第1実施形態の説明が適用される。
特定染料Aは、第1溶剤に対する溶解性が低く、かつ第2溶剤に対する溶解性が低い特性を有する一方、第1溶剤と第2溶剤との混合溶剤に対する溶解性に優れている。したがって、(A)着色剤として特定染料Aを含み、(E)溶剤として第1溶剤と第2溶剤との混合溶剤を用いた場合、染料の溶剤に対する溶解性を高めることができ、塗膜中に異物が存在するのを抑制できる。混合溶剤とすることの他のメリットとしては、各々単独では染料の溶解性が低い溶剤であっても、他の溶剤と混合することによって使用することが可能となるため、溶剤の選択肢が広がり、汎用且つ品質が安定した安全な溶剤を使用することができる。また、第1溶剤と第2溶剤との混合溶剤は、臭気がさほどないため作業環境に悪影響がなく、また保存安定性にも優れている。
以上に示した第3の感光性着色組成物(上記[13]の感光性着色組成物)によれば、塗膜異物の発生を抑制でき、臭気が少なく、かつ保存安定性に優れた着色硬化膜を得ることができる。また、第3の感光性着色組成物を用いることにより、塗膜中での異物の発生を抑制でき、カラーフィルタ及び表示素子の生産性に優れている。カラーフィルタ及び表示素子の説明は上記第1実施形態の説明が適用される。
≪実施例≫
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。本実施例において、重合体の重量平均分子量(Mw)及び酸価は以下の方法により測定した。
(重量平均分子量Mw)
GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算値である。
(酸価)
重合体溶液0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、ガラス容器に取り分けた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより50mLに希釈した後、フェノールフタレインを添加し、0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、ピンク色に着色した点を終点とした。同様に空試験を行った。重合体と空試験の0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液滴下量から酸価(単位:mg KOH/g)を算出した。
本実施例では、第1の感光性着色組成物を調製して評価を行った。
1.化合物の合成
1−1.アルカリ可溶性樹脂(B−1)の合成
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸15質量部、スチレン15質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂のMwは12,200、酸価は137mgKOH/gであった。このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B−1)」とする。
1−2.アルカリ可溶性樹脂(B−2)の合成
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸7質量部、スチレン15質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート28質量部、N−フェニルマレイミド15質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)5質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂のMwは18,500、酸価は59mgKOH/gであった。このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B−2)」とする。
1−3.アルカリ可溶性樹脂(B−3)の合成
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸25質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート18質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)20質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂のMwは13,200、酸価は214mgKOH/gであった。このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B−3)」とする。
1−4.アルカリ可溶性樹脂(B−4)の合成
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル72質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、グリシジルメタクリレート80質量部、スチレン10質量部、ジシクロペンタニルアクリレート10質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合した後、フラスコ内を空気に置換した。次いで、アクリル酸41質量部、触媒としてトリフェニルホスフィン0.4g、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン0.4gを仕込み、110℃ で10時間反応させた。さらに、テトラヒドロフタル酸無水物43質量部を加えて、110℃3時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂のMwは15,300、酸価は172mgKOH/gであった。このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B−4)」とする。
Figure 2020046655
1−5.多官能チオール化合物(F−1)の合成
特開2007−291313号公報の段落[0054]に記載の縮合物(A−1)の製造例に従い、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの縮合物である多官能チオール化合物(これを化合物(F−1)とする。)を製造した。化合物(F−1)のチオール当量は398g/eqであった。なお、チオール当量は、ヨウ素による酸化の後、過剰のヨウ素を標準チオ硫酸ナトリウム液による滴定により測定することにより求めた。
2.着色剤分散液の調製
2−1.着色剤分散液(MB−Y−1)の調製
(A)着色剤としてC.I.ピグメントイエロー138(Y138とする)を13質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー社製、固形分濃度40.0質量%)を溶液で12.5質量部、上記1.1で合成したアルカリ可溶性樹脂(B−1)(固形分濃度33質量%)を溶液で15.2質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート53.4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.9質量部からなる混合液を、ビーズミルにより12時間混合・分散して、着色剤分散液(MB−Y−1)を調製した。
2−2.着色剤分散液(MB−G−1)〜(MB−G−3)、(MB−Y−2)〜(MB−Y−3)の調製
構成成分の種類及び量を下記表2に示すように変更した以外は着色剤分散液(MB−Y−1)と同様にして、着色剤分散液(MB−G−1)〜(MB−G−3)、(MB−Y−2)〜(MB−Y−3)をそれぞれ調製した。
Figure 2020046655
表2中の顔料、分散剤及び溶剤の略称は以下のとおりである。
G58:C.I.ピグメントグリーン58
G59:C.I.ピグメントグリーン59
G63:C.I.ピグメントグリーン63
Y138:C.I.ピグメントイエロー138
Y150:C.I.ピグメントイエロー150
Y231:C.I.ピグメントイエロー231
LPN21116:BYK−LPN21116(ビックケミー社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
3.染料溶液の調製
3−1.染料溶液(S−G−1)の調製
(A)着色剤として化合物(G−dye−1) 10.0質量部をシクロヘキサノン90.0質量部に溶解させて、染料溶液(S−G−1)を調製した。
3−2.染料溶液(S−G−2)〜(S−G−8)、(S−Y−1)〜(S−Y−3)の調製
構成成分の種類を下記表3に示すように変更した以外は染料溶液(S−G−1)と同様にして、染料溶液(S−G−2)〜(S−G−8)、(S−Y−1)〜(S−Y−3)をそれぞれ調製した。なお、下記表3中、分散剤の欄の「LPN21116」は、BYK−LPN21116(ビックケミー社製)である。
Figure 2020046655
表3中の染料(G−dye−1〜G−dye−5、Y−dye−1〜Y−dye−3)は、それぞれ下記式で表される化合物である。
Figure 2020046655
Figure 2020046655
Figure 2020046655
Figure 2020046655
表3中の溶剤の略称は以下のとおりである。PGMEA及びPGMEは上記表2と同じである。
CHN:シクロヘキサノン
NMP:N−メチルピロリドン
EEP:3−エトキシプロピオン酸エチル
MBA:メトキシブチルアセテート
IPA:イソプロパノール
4.着色組成物の調製及び評価[1]
[実施例1]
(1)着色組成物の調製
着色剤分散液(MB−Y−1)及び染料溶液(S−G−1)を、CIE表色系における色度座標値(x,y)が後述の輝度評価の際にx=0.275、y=0.560となるように混合し、着色剤混合溶液(M−G−1)100.0質量部を調製した。次いで、アルカリ可溶性樹脂(B−1)を23.2質量部(固形分濃度33質量%)、(C)重合性化合物として、(C−1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)4.4質量部、及び(C−2)カルボン酸変性多官能アクリレート(東亜合成株式会社製、商品名アロニックスM−520)4.4質量部、(D)光重合開始剤として、(D−1)オキシム系開始剤(常州強力電子新材料社製、商品名PBG−3057)0.7質量部、及び(D−2)オキシム系開始剤(下記式(D−2)で表される化合物)0.7質量部、並びにフッ素系界面活性剤として(S−1)メガファックF−554(DIC株式会社製)0.05質量部を混合し、固形分濃度が17.0%になるように、全溶剤量の10%に相当する量のメトキシブチルアセテートを加え、さらに残りの溶剤量に相当する量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、着色組成物(G−1)を調製した。
(2)評価
着色組成物(G−1)について、下記(i)及び(ii)に従って評価を行った。
(i)輝度及びコントラストの評価
着色組成物(G−1)を、ナトリウムイオン溶出防止用のSiO膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで100秒間プレベークを行い、塗膜を形成した。なお、塗布の際には、ポストベーク後の膜厚が2.5μmになるようにスピンコーターの回転数を調整した。次いで、この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/mの露光量で基板の一部を露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を、現像圧110kPa、現像液流量1.2リットル/分の条件にて、未露光部の膜がなくなり基板面が見えるまでの時間の1.5倍に相当する時間で現像液を吐出することによりシャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、さらに230℃のクリーンオーブン内で20分間ポストベークを行い、膜厚2.5μmの着色硬化膜を有する評価用基板を作製した。
得られた基板について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用いてスペクトルを測定し、C光源、2度視野にて、CIE表色系における着色剤混合液に対応する色度y(実施例1では0.560)に換算して輝度(Y)を算出した。その結果、この実施例1では、一定色度での輝度(Y)は64.7であった。
更に、硬化膜が形成された基板を2枚の偏光板で挟み、背面側から蛍光灯(波長範囲380〜780nm)で照射しつつ前面側の偏光板を回転させ、輝度計LS−100(ミノルタ(株)製)により、透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、最大値を最小値で除した値をコントラスト比としたところ、実施例1ではコントラスト比=11000であった。なお、コントラスト比は、数値が大きいほど良好であることを意味する。
(ii)耐溶剤性の評価
着色組成物(G−1)を、ナトリウムイオン溶出防止用のSiO膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで100秒間プレベークを行い、塗膜を形成した。なお、塗布の際には、ポストベーク後の膜厚が2.5μmになるようにスピンコーターの回転数を調整した。次いで、この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク(スリット幅90μm/スペース幅210μm)を介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/mの露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を、現像圧110kPa、現像液流量1.2リットル/分の条件にて、未露光部の膜がなくなり基板面が見えるまでの時間の1.5倍に相当する時間で現像液を吐出することによりシャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で20分間ポストベークを行って、基板上にストライプ状のパターン(膜厚2.5μm)を形成した。得られた基板について、上記カラーアナライザーにより、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度(x,y)及び輝度(Y)を測定した。
次いで、上記基板を、25℃のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に15分間浸漬し、上記カラーアナライザーにて同様に色度(x,y)及び輝度(Y)を測定し、NMP浸漬前後の色変化(ΔEab(1))により耐溶剤性を評価した。その結果、この実施例1ではΔEab(1)=1.2であった。なお、ΔEab(1)の値が小さいほど、その着色硬化物の耐溶剤性が良好であるといえる。ΔEab(1)はCIE1976規格に基づき算出した値である。
[実施例2〜24及び比較例1〜6]
着色剤分散液、染料溶液及び染料を、下記表4に示す色度(x,y)となるように混合して着色剤混合液(M−G−2)〜(M−G−21)をそれぞれ調製した。ただし、着色剤混合液中に3種類以上の色材を含む場合には、用いた染料溶液又は着色剤分散液における色剤の混合比(質量比)を表4中に記載した(表7についても同じ)。なお、表4中、「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す(表7についても同じ)。また、着色組成物の各成分の種類及び量を下記表5に示したとおりに変更した以外は実施例1と同様にして着色組成物(G−2)〜(G−26)をそれぞれ調製した。得られた着色組成物(G−2)〜(G−26)について、実施例1と同様にして輝度、コントラスト及び耐溶剤性の評価を行った。それらの結果を下記表6に示す。
Figure 2020046655
Figure 2020046655
表5中、着色組成物の調製に際して用いた着色剤混合液及びアルカリ可溶性樹脂溶液以外の各成分を示す。表5中の「追加溶剤」は、PGMEA以外の溶剤成分を表す。
C−1:日本化薬株式会社製、商品名「KAYARAD DPHA」
C−2:東亜合成株式会社製、商品名「アロニックスM−520」
C−3:東亜合成株式会社製、商品名「OT−1000」
D−1:常州強力電子新材料社製、商品名「PBG−3057」(下記式(D−1)で表される化合物)
D−2: 下記式(D−2)で表される化合物
D−3:IGM Resins B.V.社製、商品名「Omnirad 369」(下記式(D−3)で表される化合物)
D−4:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(下記式(D−4)で表される化合物)
D−5:下記式(D−5)で表される化合物
D−6:BASF社製、商品名「Irgacure OXE−02」(下記式(D−6)で表される化合物)
D−7:IGM Resins B.V.社製、商品名「Omnirad 907」(下記式(D−7)で表される化合物)
F−1:化合物(F−1)(合成例1−5.で得られた多官能チオール化合物)
F−2: ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
S−1:DIC株式会社製 商品名「メガファックF−554」
MBA:メトキシブチルアセテート
IPA:イソプロパノール
Figure 2020046655
Figure 2020046655
表6の結果から、(A)着色剤として特定染料Aを含み、かつ(D)光重合開始剤としてオキシム系開始剤を含む実施例1〜24の感光性着色組成物によれば、高輝度かつ高コントラストであり、しかも耐溶剤性に優れたカラーフィルタが得られることが分かった。
本実施例では、第2の感光性着色組成物を調製して評価を行った。なお、化合物の合成、着色剤分散液の調製、及び染料溶液の調製は上述したとおりである。
5.着色組成物の調製及び評価[2]
[実施例25]
(1)着色組成物の調製
着色剤分散液及び染料溶液を下記表7に示す色度(x,y)となるように着色剤混合溶液(M−G−22)を調製し、着色組成物の各成分の種類及び量を下記表8に示したとおりに変更した以外は実施例1と同様にして着色組成物(G−27)を調製した。
(2)評価
着色組成物(G−27)について、下記(i)及び(ii)に従って評価を行った。
(i)ベーク前後色変化及び追加ベーク耐熱性の評価
着色組成物(G−27)を、ナトリウムイオン溶出防止用のSiO膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで100秒間プレベークを行い、塗膜を形成した。なお、塗布の際には、ポストベーク後の膜厚が2.5μmになるようにスピンコーターの回転数を調整した。次いで、この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/mの露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を、現像圧110kPa、現像液流量1.2リットル/分の条件にて、未露光部の膜がなくなり基板面が見えるまでの時間の1.5倍に相当する時間で現像液を吐出することによりシャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾して評価用基板を形成した。
得られた評価用基板について、上記カラーアナライザーにて色度(x,y)及び輝度(Y)を測定した後、230℃のクリーンオーブン内で20分間ポストベークを行い、膜厚2.5μmの着色硬化膜とした。この評価用基板につき、同様に色度(x,y)及び輝度(Y)を測定し、ベーク前後での色変化(ΔEab(2))を評価した。さらに、この基板を230℃のクリーンオーブン内で60分間追加ベークを行って、同様に色度(x,y)及び輝度(Y)を測定し、追加ベーク前後での色変化(ΔEab(3))により耐熱性を評価した。それらの評価結果を下記表9に示す。なお、ΔEab(2)は、5〜30の範囲内であると、求める色特性を示すため良好であり、ΔEab(3)は、値が小さいほどベークによる色変化が少なく、また耐熱性についても良好であるといえる。なお、ΔEab(2)、ΔEab(3)はCIE1976規格に基づき算出した値である。
(ii)輝度の評価
実施例1と同様の方法で、カラーアナライザーを用いてスペクトルを測定し、C光源、2度視野にて、CIE表色系における下記表7に記載の色度yに換算して輝度(Y)を算出した。一定色度での輝度(Y)の結果を下記表9に示す。
[実施例26〜28及び比較例7〜9]
着色剤分散液及び染料溶液を、下記表7に示す色度(x,y)となるように混合して着色剤混合液(M−G−23)〜(M−G−26)をそれぞれ調製した。また、着色組成物の各成分の種類及び量を下記表8に示したとおりに変更した以外は実施例1と同様にして着色組成物(G−28)〜(G−33)をそれぞれ調製した。得られた着色組成物(G−28)〜(G−33)について、実施例27と同様にしてベーク前後色変化、追加ベーク耐熱性、及び輝度の評価を行った。それらの結果を下記表9に示す。なお、表8中の「追加溶剤」は、PGMEA以外の溶剤成分を表す。
Figure 2020046655
Figure 2020046655
Figure 2020046655
表9の結果から、実施例25〜28の感光性着色組成物によれば、着色剤として銅フタロシアニン構造を有する染料を用い、かつΔEab(2)が2.5である比較例7との対比で、高輝度であって耐熱性に優れたカラーフィルタが得られることが分かった。また、実施例25〜28の感光性着色組成物によれば、ΔEab(2)が3.8である比較例8との対比で、より高輝度なカラーフィルタを得ることができ、固形分中の色材濃度が50.1質量%である着色組成物とした比較例9との対比で、耐熱性に優れたカラーフィルタを得ることができることが分かった。
本実施例では、第3の感光性着色組成物を調製して評価を行った。なお、化合物の合成、着色剤分散液の調製、及び染料溶液の調製は上述したとおりである。
6.着色組成物の調製及び評価[3]
[実施例29]
(1)着色組成物の調製
染料粉(G−dye−1)10.0質量部、着色剤分散液(MB−Y−1)80.0質量部、アルカリ可溶性樹脂(B−1)を溶液で45.0質量部、(C)重合性化合物として、(C−1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)8.2質量部、及び(C−2)カルボン酸変性多官能アクリレート(東亜合成株式会社製、商品名アロニックスM−520)8.2質量部、(D)光重合開始剤として、(D−1)オキシム系開始剤(常州強力電子新材料株式会社製、商品名PBG−3057)3.0質量部、多官能チオール化合物として化合物(F−1)1.5質量部、並びにフッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.05質量部を混合し、固形分濃度が17.0%になるように、全溶剤量の10%に相当する量のメトキシブチルアセテート及び0.4%に相当する水を加え、さらに残りの溶剤量に相当する量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、着色組成物(G−34)を調製した。
(2)塗膜異物の評価
着色組成物(G−34)を、ナトリウムイオン溶出防止用のSiO膜が表面に形成されたソーダガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで100秒間プレベークを行い、塗膜を形成した。
得られた塗膜を、光学顕微鏡を用いて倍率50倍で観察し、視野中の確認可能な異物の数を数えた。この操作を評価用硬化膜の任意の5ヶ所で行い、確認された異物の合計数が5個未満を「良好(○)」、5個以上20個未満を「可(△)」、20個以上を「不良(×)」とした。その結果、この実施例29では良好(○)の評価であった。
(3)保存安定性の評価
着色組成物(G−34)を40℃のオーブン中で1週間放置し、加温前後の粘度(%)を測定した。加温前後の粘度の差分から粘度変化率(%)を求め、保存安定性を評価した。粘度変化率が5%以下であった場合を「良好(○)」、5%を超え10%以下であった場合を「可(△)」、10%を超えた場合を「不良(×)」とした。その結果、この実施例29では保存安定性は良好(○)の評価であった。なお、粘度は、E型粘度計(VISCONIC ELD.R、東機産業社)を用いて25℃で測定した。
(4)臭気の評価
20歳以上34歳以下、及び35歳以上50歳以下の各男女10名ずつ、合計40名の被験者に対して、以下の方法により臭気に関する官能試験を実施した。
ナトリウムイオン溶出防止用のSiO膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、着色組成物(G−34)を、スピンコーターを用いて1人あたり10枚塗布し、1枚でも臭気を感じた人数を数えた。評価は、臭気を感じたと回答した人が40人中10人未満の場合を「良好(○)」、10人以上の場合は「不良(×)」とした。その結果、この実施例29では良好(○)の評価であった。
[実施例30,31及び比較例10,11]
実施例29において、構成成分の種類及び量を下記表10に示すとおりに変更した以外は実施例29と同様にして着色組成物(G−35)〜(G−38)をそれぞれ調製し、評価を行った。評価結果を下記表11に示す。なお、比較例11の着色組成物は、初期の塗布異物が多く、保存安定性の評価を確認しても意味がないものと判断した。下記表11中の「染料の溶解性」は、第1溶剤として使用した溶剤(実施例29では、PGMEAとPGMEとMBAとの混合溶剤)に対する溶解度、第2溶剤として使用した溶剤(実施例29では水)のそれぞれに対する25℃での溶解度が10g/Lよりも高いものを「○」と表し、10g/L以下であるものを「×」と表した。表10中の「追加溶剤」は、PGMEA以外の溶剤成分を表す。表10及び表11中の溶剤の略称は表2及び表3と同じである。「PGEE」はプロピレングリコールモノエチルエーテルを表す。
Figure 2020046655
Figure 2020046655
表11の結果から、第1溶剤及び第2溶剤の混合溶剤を含有する実施例29〜31の感光性着色組成物は、第2溶剤を含有しない代わりにシクロヘキサノンを含有する比較例10との対比で、塗膜異物の発生が少なく、臭気が少なく、かつ保存安定性に優れていることが分かった。また、実施例29〜31の感光性着色組成物は、第2溶剤を含有しない比較例11との対比で、塗膜異物の発生が少なく、かつ保存安定性に優れていることが分かった。

Claims (11)

  1. (A)着色剤と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する感光性着色組成物であって、
    前記(A)着色剤は、下記式(1)で表される染料を含み、
    前記(D)光重合開始剤は、オキシム系開始剤を含む、感光性着色組成物。
    Figure 2020046655
    (式(1)中、RX1〜RX16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は−ORP1を表し、RP1は1価の有機基を表す。但し、RX1〜RX16のうち少なくとも1つはハロゲン原子を表し、少なくとも1つは−ORP1を表す。)
  2. 前記(A)着色剤は、黄色色素を更に含有する、請求項1に記載の感光性着色組成物。
  3. (B)アルカリ可溶性樹脂を更に含有する、請求項1又は2に記載の感光性着色組成物。
  4. 前記(B)アルカリ可溶性樹脂の酸価が、75〜200mgKOH/gである、請求項3に記載の感光性着色組成物。
  5. 多官能チオール化合物を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性着色組成物。
  6. 前記(E)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第1溶剤と、水及び炭素数1〜4のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第2溶剤と、を含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性着色組成物。
  7. 分散剤を更に含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性着色組成物。
  8. (A)着色剤と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する感光性着色組成物であって、
    前記(A)着色剤を、前記感光性着色組成物中の全固形分に対し、15〜45質量%含み、
    前記(A)着色剤は、亜鉛フタロシアニン構造を有する染料を含み、
    前記感光性着色組成物を用いて基板に塗膜を形成し、前記塗膜を230℃で20分間加熱して膜厚2.5μmとした場合における前記加熱の前後の色差ΔEabをCIE1976規格に基づき算出した値が5〜30である、感光性着色組成物。
  9. (A)染料と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する感光性着色組成物であって、
    前記(E)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル及びメトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第1溶剤と、水及び炭素数1〜4のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第2溶剤と、を含有し、
    前記第2溶剤を、前記感光性着色組成物中の全溶剤に対して0.2〜2.0質量%含有し、
    前記(A)染料は、下記(i)及び(ii)の要件を満たす化合物を含む、感光性着色組成物。
    (i)プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル若しくはメトキシブチルアセテート、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。
    (ii)水若しくは炭素数1〜4の1級アルコール、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
  11. 請求項10に記載のカラーフィルタを備える表示素子。
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