TW202011117A - 感光性著色組成物、彩色濾光片及顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可獲得高亮度且高對比度、並且耐溶劑性優異的著色硬化膜的感光性著色組成物、彩色濾光片及顯示元件。設為如下的感光性著色組成物,其含有(A)著色劑、(C)聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑,且(A)著色劑包含下述式(1)所表示的染料,(D)光聚合起始劑包含肟系起始劑。
Figure 108133018-A0101-11-0001-1
(式(1)中,RX1 ~RX16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或-ORP1 ,RP1 表示一價有機基。其中,RX1 ~RX16 中的至少一個表示鹵素原子,至少一個表示-ORP1 。)

Description

感光性著色組成物、彩色濾光片及顯示元件
本發明是有關於一種感光性著色組成物、彩色濾光片及顯示元件。
作為彩色濾光片等的著色硬化膜中使用的著色劑、染料得到廣泛研究。染料由於染料自身的色純度或其色相的鮮艷程度,在提高進行圖像顯示時的顯示圖像的色相或亮度方面優異。另一方面,染料一般具有耐熱性或耐溶劑性差,並且相對於溶劑的溶解性低的問題,被認為難以實用化。因此,以往為了用作顯示元件等的著色劑,提出了各種染料(例如,參照專利文獻1或專利文獻2)。在專利文獻1及專利文獻2中公開了具有酞菁骨架的染料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-180519號公報 [專利文獻2]日本專利特開平05-345861號公報
[發明所要解決的問題] 關於液晶顯示器等顯示元件,大畫面且高精細的液晶電視成為主體,另外,智能手機或平板個人電腦(Personal Computer,PC)等之類的小型顯示終端的普及推進,擴大了使用用途。另外,隨著顯示元件的使用用途的擴大,要求顯示元件的進一步高品質化。為了實現顯示元件的進一步高品質化,期望實現顯示元件所具備的彩色濾光片等的著色硬化膜的高品質化。
例如,對於彩色濾光片,要求實現進一步的高亮度化及高對比度化。另外,在彩色濾光片中,有時在圖案形成後,重疊形成其他層,要求有對其他層中所含的溶劑的耐性。因此,不僅顏色特性,而且耐溶劑性也需要充分高。
本發明是鑒於所述課題而成,目的之一在於提供一種可獲得高亮度且高對比度、並且耐溶劑性優異的著色硬化膜的感光性著色組成物。
[解決問題的技術手段] 為了解決所述課題,根據本發明,提供以下的感光性著色組成物、彩色濾光片及顯示元件。
[1] 一種感光性著色組成物,其是含有(A)著色劑、(C)聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑的感光性著色組成物,且所述(A)著色劑包含下述式(1)所表示的染料,所述(D)光聚合起始劑包含肟系起始劑。 [化1]
Figure 02_image004
(式(1)中,RX1 ~RX16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或-ORP1 ,RP1 表示一價有機基。其中,RX1 ~RX16 中的至少一個表示鹵素原子,至少一個表示-ORP1 。) [2] 根據所述[1]所述的感光性著色組成物,其中所述(A)著色劑進而含有黃色色素。 [3] 根據所述[1]或[2]所述的感光性著色組成物,其進而含有多官能硫醇化合物。 [4] 根據所述[1]至[3]中任一項所述的感光性著色組成物,其中所述(E)溶劑含有:第一溶劑,為選自由丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丁基乙酸酯所組成的群組中的至少一種;以及第二溶劑,為選自由水及碳數1~4的醇所組成的群組中的至少一種。 [5] 根據所述[1]至[4]中任一項所述的感光性著色組成物,其進而含有分散劑。 [6] 根據所述[1]至[5]中任一項所述的感光性著色組成物,其進而含有(B)鹼可溶性樹脂。所述(B)鹼可溶性樹脂的酸價優選為75 mgKOH/g~200 mgKOH/g。 [7] 一種感光性著色組成物,其是含有(A)著色劑、(C)聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑的感光性著色組成物,且相對於所述感光性著色組成物中的總固體成分而含有15質量%~45質量%的所述(A)著色劑,所述(A)著色劑包含具有鋅酞菁結構的染料,使用所述感光性著色組成物在基板上形成塗膜,基於國際照明委員會(Commission Internationale de I'Eclairage,CIE)1976標準算出將所述塗膜在230℃下加熱20分鐘而成為膜厚2.5 μm時的所述加熱前後的色差ΔEab而得的值為5~30。 [8] 根據所述[7]所述的感光性著色組成物,其中所述(A)著色劑包含所述式(1)所表示的染料。 [9] 根據所述[8]所述的感光性著色組成物,其中所述(A)著色劑進而含有黃色色素。 [10] 根據所述[7]至[9]中任一項所述的感光性著色組成物,其進而含有多官能硫醇化合物。 [11] 根據所述[7]至[10]中任一項所述的感光性著色組成物,其進而含有分散劑。 [12] 根據所述[7]至[11]中任一項所述的感光性著色組成物,其進而含有(B)鹼可溶性樹脂。所述(B)鹼可溶性樹脂的酸價優選為75 mgKOH/g~200 mgKOH/g。 [13] 一種感光性著色組成物,其是含有(A)著色劑、(C)聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑的感光性著色組成物,且所述(E)溶劑含有:第一溶劑,為選自由丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯及甲氧基丁基乙酸酯所組成的群組中的至少一種;以及第二溶劑,為選自由水及碳數1~4的醇所組成的群組中的至少一種,相對於所述感光性著色組成物中的總溶劑而含有0.2質量%~2.0質量%的所述第二溶劑,所述(A)著色劑包含滿足下述(i)及(ii)的必要條件的化合物。 (i)相對於丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或甲氧基丁基乙酸酯、或者這些中的兩種以上的混合溶媒而言的25℃下的溶解度為10 g/L以下。 (ii)相對於水或碳數1~4的一級醇、或者這些中的兩種以上的混合溶媒而言的25℃下的溶解度為10 g/L以下。 [14] 根據所述[13]所述的感光性著色組成物,其中所述(A)著色劑包含所述式(1)所表示的染料。 [15] 根據所述[14]所述的感光性著色組成物,其中所述(A)著色劑進而含有黃色色素。 [16] 根據所述[13]至[15]中任一項所述的感光性著色組成物,其進而含有多官能硫醇化合物。 [17] 根據所述[13]至[16]中任一項所述的感光性著色組成物,其進而含有分散劑。 [18] 根據所述[13]至[17]中任一項所述的感光性著色組成物,其進而含有(B)鹼可溶性樹脂。所述(B)鹼可溶性樹脂的酸價優選為75 mgKOH/g~200 mgKOH/g。 [19] 一種彩色濾光片,使用根據所述[1]至[18]中任一項所述的感光性著色組成物而形成。 [20] 一種顯示元件,包括根據所述[19]所述的彩色濾光片。
[發明的效果] 根據包含式(1)所表示的鋅酞菁染料作為(A)著色劑、包含肟系起始劑作為(D)光聚合起始劑的感光性著色組成物,可獲得高亮度且高對比度、並且耐溶劑性優異的著色硬化膜。
以下,對與實施形態相關的事項進行詳細說明。再者,本說明書中,使用「~」記載的數值範圍是包含「~」前後記載的數值作為下限值及上限值的含義。
《第一實施方式》 [感光性著色組成物] 感光性著色組成物是用於形成彩色濾光片中所使用的各色像素、黑色矩陣、黑色間隔件等之類的著色層的組成物。本實施方式的感光性著色組成物(以下,稱為「第一感光性著色組成物」)含有(A)著色劑、(C)聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑。
<(A)著色劑> 第一感光性著色組成物中所包含的(A)著色劑含有具有鋅酞菁結構的染料,具體來說,含有下述式(1)所表示的化合物(以下,也稱為「特定染料A」)。 [化2]
Figure 02_image006
(式(1)中,RX1 ~RX16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或-ORP1 ,RP1 表示一價有機基。其中,RX1 ~RX16 中的至少一個表示鹵素原子,至少一個表示-ORP1 。)
關於所述式(1)的RX1 ~RX16 ,作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。再者,在所述式(1)中具有2個以上的鹵素原子的情況下,所述多個鹵素原子可全部為相同種類,也可為互不相同的種類。RX1 ~RX16 所具有的鹵素原子優選至少包含氟原子,尤其優選全部為氟原子。 就適宜地實現高亮度化的方面而言,RX1 ~RX16 中的鹵素原子的數量優選為2個以上,更優選為4個以上,進而優選為6個以上,尤其優選為8個以上。另外,RX1 ~RX16 中作為鹵素原子的基團的數量為15個以下,優選14個以下,更優選12個以下。
基團「-ORP1 」中的RP1 優選為碳數1~10的經取代或未經取代的一價鏈狀烴基、碳數3~20的經取代或未經取代的一價脂環式烴基、碳數6~20的經取代或未經取代的一價芳香族烴基、或碳數6~20的經取代或未經取代的一價雜環基。
此處,本說明書中,所謂「鏈狀烴基」,是指在主鏈上不含環狀結構,而是僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中,可為飽和也可為不飽和。所謂「脂環式烴基」,是指僅含有脂環式烴的結構作為環結構,而不含芳香環結構的烴基。其中,無需僅由脂環式烴的結構構成,也包含其一部分中具有鏈狀結構的烴基。所謂「芳香族烴基」,是指含有芳香環結構作為環結構的烴基。其中,無需僅由芳香環結構構成,也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。所謂「雜環基」,是從雜環的環部分去除n個(n為整數)氫原子而成的基團。
在RP1 的烴基或雜環基具有取代基的情況下,作為此取代基,除了鹵素原子、烷氧基以外,可列舉烴基或雜環基與-O-、-CO-、-COO-組合而成的基團等。在RP1 為經取代或未經取代的一價雜環基的情況下,作為構成此雜環基的雜環,可列舉含氮雜環、含硫雜環、含氧雜環等,也可為芳香環及非芳香環中的任一者。
這些中,基團「-ORP1 」優選為碳數6~20的經取代或未經取代的一價芳香族烴基。具體來說,優選為下述式(2)所表示的一價基團。 [化3]
Figure 02_image008
(式(2)中,X10 為單鍵或氧原子,R21 為碳數1~10的經取代或未經取代的一價鏈狀烴基、碳數3~12的經取代或未經取代的一價脂環式烴基、或碳數6~20的經取代或未經取代的一價芳香族烴基。R20 為鹵素原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基。k為1~3的整數,m為0~2的整數。其中,當k為2或3時,多個X10 、R21 分別獨立地具有所述定義,當m為2時,多個R20 分別獨立地具有所述定義。「*」表示與式(1)中的芳香環的結合鍵。) 所述式(2)中,作為所述鏈狀烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基的取代基,可列舉碳數1~5的烷氧基。R21 優選為碳數1~10的經取代或未經取代的一價鏈狀烴基,尤其優選為碳數1~10的經取代或未經取代的烷基。此烷基優選為碳數1~5的烷基,更優選為碳數1~5的直鏈狀烷基。當R21 為經取代的烷基時,優選為具有碳數1~5的烷氧基作為取代基的基團。 k優選1或2,更優選1。當k=1時,基團「-CO-X10 -R21 」優選相對於-O-而鍵結於3-位或4-位,更優選鍵結於4-位。當k=2時,2個基團「-CO-X10 -R21 」優選相對於-O-而鍵結於3,5-位或2,4-位,更優選鍵結於3,5-位。 m優選0或1,更優選0。 作為所述式(2)所示基團的優選具體例,可列舉下述式(2-1)~式(2-15)分別所表示的基團。 [化4]
Figure 02_image010
(式中,「*」表示結合鍵。)
就耐溶劑性及耐熱性的改善效果高的方面而言,RX1 ~RX16 中的基團「-ORP1 」的數量優選為2個以上,更優選為4個以上。另外,基團「-ORP1 」的數量為15個以下,優選14個以下,更優選12個以下,進而優選8個以下。 就耐溶劑性及耐熱性的方面而言,RX1 ~RX16 優選為RX2 、RX3 、RX6 、RX7 、RX10 、RX11 、RX14 及RX15 中的至少4個以上為基團「-ORP1 」,尤其優選為RX2 、RX3 、RX6 、RX7 、RX10 、RX11 、RX14 及RX15 全部為基團「-ORP1 」,且其餘(RX1 、RX4 、RX5 、RX8 、RX9 、RX12 、RX13 及RX16 )為鹵素原子。
作為特定染料A的優選具體例,可列舉下述式(1-1)~式(1-6)分別所表示的化合物。 [化5]
Figure 02_image012
[化6]
Figure 02_image014
(式中,Me表示甲基,Et表示乙基,n-Bu表示正丁基。)
(其他著色劑) 在第一感光性著色組成物中,(A)著色劑可單獨含有特定染料A,也可一同含有特定染料A、及與特定染料A不同的著色劑(以下,也稱為「其他著色劑」)。通過進而含有其他著色劑,也可獲得所期望的色度的著色層。
作為其他著色劑,並無特別限定,可根據用途來適當選擇色彩或種類。作為其他著色劑,顏料、特定染料A以外的染料及天然色素均可使用,但為了獲得亮度及色純度高的像素,優選為有機顏料及有機染料中的至少任一者。
作為有機顏料,可列舉在顏色索引(C.I.(Color Index);染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)公司發行)中被分類成顏料(pigment)的化合物,即附註了如下所述的顏色索引(C.I.)名稱的化合物,可優選地使用以下有機顏料。
C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃61:1、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃133、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃183、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃191、C.I.顏料黃191:1、C.I.顏料黃206、C.I.顏料黃209、C.I.顏料黃209:1、C.I.顏料黃211、C.I.顏料黃212、C.I.顏料黃215、C.I.顏料黃231等黃色顏料; C.I.顏料綠1、C.I.顏料綠4、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59、C.I.顏料綠63等綠色顏料; C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80等藍色顏料; C.I.顏料橙38等橙色顏料; C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23等紫色顏料。
在使用顏料作為其他著色劑的情況下,或者在不使用顏料的情況下,優選在感光性著色組成物中含有分散劑。另外,也可一同含有分散劑及分散助劑。作為分散劑及分散助劑,可使用公知者。具體來說,作為分散劑,例如可列舉氨基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散劑、聚乙二醇二酯系分散劑、脫水山梨糖醇脂肪酸酯系分散劑、聚酯系分散劑、丙烯酸系分散劑等;作為分散助劑,例如可列舉顏料衍生物等。
作為有機染料,在附註了顏色索引(C.I.)名稱的化合物中,可優選地使用如下有機染料。 C.I.酸性黃11、C.I.直接黃12、C.I.活性黃2、C.I.媒染黃5、C.I.酸性黃3、C.I.酸性黃1、C.I.鹼性黃4、C.I.溶劑黃33、C.I.分散黃64、C.I.分散黃42、C.I.溶劑黃179、分散黃201等黃色染料; C.I.直接綠59、C.I.直接綠28、C.I.酸性綠25等綠色染料。 另外,作為有機染料,除所述以外,還能夠使用日本專利特開2015-044982號公報、日本專利特開2017-207676號公報、日本專利特開2013-213208號公報中記載的黃色染料。
特定染料A通常呈綠色。因此,含有特定染料A的感光性著色組成物優選地用於形成綠色像素。所述情況下,(A)著色劑優選為一同含有特定染料A、以及作為其他著色劑的選自由綠色顏料、綠色染料、黃色顏料及黃色染料所組成的群組中的至少一種。此感光性著色組成物更優選為至少含有黃色色素作為其他著色劑,進而優選為至少含有黃色顏料。 當(A)著色劑含有其他著色劑時,(A)著色劑中的特定染料A的含有比例以成為所期望的色度的方式適當調整即可,相對於(A)著色劑的合計量,優選為0.1質量%以上,更優選為1質量%以上,進而優選為5質量%以上,尤其優選為20質量%以上。另外,(A)著色劑中的特定染料A的含有比例相對於(A)著色劑的合計量,優選為80質量%以下,更優選為70質量%以下,尤其優選為60質量%以下。再者,特定染料A及其他著色劑分別可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。
就形成亮度高且色純度優異的像素的觀點、或者形成遮光性優異的黑色矩陣的觀點而言,(A)著色劑的含有比例相對於感光性著色組成物的總固體成分的合計量,通常為5質量%~70質量%。(A)著色劑的含有比例相對於感光性著色組成物的總固體成分的合計量,優選為10質量%以上,更優選為12質量%以上,進而優選為15質量%以上。另外,(A)著色劑的含有比例相對於感光性著色組成物的總固體成分的合計量,優選為60質量%以下,更優選為55質量%以下,進而優選為45質量%以下。再者,本說明書中,所謂「固體成分」,是指感光性著色組成物中所含有的(E)溶劑以外的成分。因此,所謂「總固體成分」,是指將(A)著色劑、(C)聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、與除(A)及(C)~(E)以外的其他成分(包含(B)鹼可溶性樹脂)合在一起的成分。例如,即便是液狀的光聚合性化合物或添加劑成分(例如表面活性劑等),也將這些包含於固體成分中。
<(B)鹼可溶性樹脂> 著色組成物優選為含有(B)鹼可溶性樹脂。(B)鹼可溶性樹脂只要可溶於鹼性溶液即可,並無特別限定,優選為具有羧基、酚性羥基等酸性官能基的聚合物。這些中,(B)鹼可溶性樹脂優選為具有羧基的聚合物(以下,也稱為「含羧基的聚合物」)。作為含羧基的聚合物,例如可列舉:具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(以下,也稱為「不飽和單體(b1)」)和能夠與不飽和單體(b1)共聚的乙烯性不飽和單體(以下,也稱為「不飽和單體(b2)」)的共聚物。
作為不飽和單體(b1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。再者,本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸」,是包含甲基丙烯酸及丙烯酸的概念。(B)鹼可溶性樹脂可僅具有一種源於不飽和單體(b1)的結構單元,也可組合具有兩種以上。
作為不飽和單體(b2),例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等N-位取代馬來醯亞胺; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、苊等芳香族乙烯基化合物; (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對枯基苯酚的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、3-[(甲基)丙烯醯基氧基甲基]氧雜環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯基氧基甲基]-3-乙基氧雜環丁烷等(甲基)丙烯酸酯; 環己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷等乙烯基醚; 聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之類的在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等。(B)鹼可溶性樹脂可僅具有一種源於不飽和單體(b2)的結構單元,也可組合具有兩種以上。
在不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)的共聚物中,此共聚物中的不飽和單體(b1)的共聚比例優選為5質量%~50質量%,更優選為10質量%~40質量%。通過在此種範圍內具有不飽和單體(b1)成分,可獲得鹼顯影性及保存穩定性優異的感光性著色組成物。
作為不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)的共聚物的具體例,例如可列舉:日本專利特開平7-140654號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-31308號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開平11-258415號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2004-101728號公報等中所公開的共聚物。另外,作為(B)鹼可溶性樹脂,例如像日本專利特開平5-19467號公報、日本專利特開平6-230212號公報、日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平9-325494號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開2008-181095號公報等中所公開的那樣,還能夠使用在側鏈上具有聚合性不飽和鍵(例如(甲基)丙烯醯基中的碳-碳雙鍵)的含羧基的聚合物。
對於(B)鹼可溶性樹脂,利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)並將溶出溶媒設為四氫呋喃而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為1,000~100,000。Mw優選為3,000以上。另外,Mw優選為50,000以下。若Mw為所述範圍,則能夠抑制利用狹縫噴嘴方式塗佈時的乾燥異物的產生或分辨率的降低,並且能夠確保作為彩色濾光片而適當的被膜的殘膜率、圖案形狀、耐熱性及電特性。 (B)鹼可溶性樹脂的Mw與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優選為1.0~5.0,更優選為1.0~3.0。再者,Mn是將溶出溶媒設為四氫呋喃並利用GPC測定所得的聚苯乙烯換算值。
(B)鹼可溶性樹脂的酸價優選為75 mgKOH/g~200 mgKOH/g。通過將(B)鹼可溶性樹脂的酸價設為所述範圍內的值,在能夠進一步提高使用本公開的感光性著色組成物而得到的著色層的對比度方面優選。就將著色層設為更高的對比度的觀點而言,酸價更優選為100 mgKOH/g以上,進而優選為120 mgKOH/g以上。另外,酸價更優選為190 mgKOH/g以下。此處,本說明書中,所謂「酸價」,表示將(B)鹼可溶性樹脂的固體成分1 g中和所需要的KOH的mg數。
(B)鹼可溶性樹脂可利用公知的方法來製造。另外,例如還能夠通過日本專利特開2003-222717號公報、日本專利特開2006-259680號公報、國際公開第07/029871號手冊等中所公開的方法來控制其結構或Mw及Mw/Mn。再者,(B)鹼可溶性樹脂可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。
在感光性著色組成物中,相對於(A)著色劑100質量份,(B)鹼可溶性樹脂的含量通常為10質量份~1,000質量份,優選為20質量份~500質量份。若(B)鹼可溶性樹脂的含量為所述範圍,則能夠確保在塗膜形成製程方面適當的鹼顯影性、作為所得到的著色組成物的製品而充分的保存穩定性、以及作為所得到的彩色濾光片對於所要求的膜厚而言充分的顏色濃度。
<(C)聚合性化合物> (C)聚合性化合物是具有優選2個以上的聚合性基團的化合物,並作為交聯劑起作用。聚合性基團優選為可進行自由基聚合的基團,例如可列舉:乙烯性不飽和基團、氧雜環丙基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基氨基等。這些中,(C)聚合性化合物優選為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、或具有2個以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例,可列舉:使三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷(alkylene oxide)改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應而獲得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為所述具有2個以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,例如可列舉:具有三聚氰胺結構、苯并胍胺結構、脲結構的化合物等。再者,所謂三聚氰胺結構、苯并胍胺結構,是指具有一個以上的三嗪環或經苯基取代的三嗪環作為基本骨架的化學結構,是還包含三聚氰胺、苯并胍胺或這些的縮合物的概念。作為具有2個以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具體例,可列舉:N,N,N',N',N'',N''-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)甘脲等。
這些中,作為(C)聚合性化合物,優選使三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N',N'',N''-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯并胍胺,更優選使三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。在使三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯中,就著色層的強度高、著色層的表面平滑性優異、且未曝光部的基板上及遮光層上不易產生污漬、膜殘留等方面而言,尤其優選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。另外,由於同樣的原因,在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,尤其優選使季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而獲得的化合物、使二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而獲得的化合物。(C)聚合性化合物可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。
相對於(A)著色劑100質量份,感光性著色組成物中的(C)聚合性化合物的含量優選設為10質量份以上,尤其優選設為20質量份以上。另外,相對於(A)著色劑100質量份,(C)聚合性化合物的含量優選設為1,000質量份以下,尤其優選設為500質量份以下。若(C)聚合性化合物的含有比例處於所述範圍,則能夠確保作為塗膜而言充分的硬化性、以及作為感光性著色組成物而言充分的鹼顯影性,並且能夠充分地抑制未曝光部的基板上或遮光層上的污漬、膜殘留等的產生。
<(D)光聚合起始劑> (D)光聚合起始劑是通過可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而產生能夠引發(C)聚合性化合物的聚合的活性種的化合物。第一感光性著色組成物包含肟系起始劑作為(D)光聚合起始劑。所述情況下,在特定染料A存在下可充分生成自由基,且可充分進行膜硬化。作為肟系起始劑,可優選地使用O-醯基肟系起始劑。
作為O-醯基肟系起始劑的具體例,可列舉:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1,2-丙二酮,3-環己基-1-[4-(苯硫基)苯基]-,1-(O-乙醯基肟)(下述式(D-1)所表示的化合物)、下述式(D-2)所表示的化合物等。 [化7]
Figure 02_image016
作為O-醯基肟系起始劑,也可使用NCI-831、NCI-930(以上,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)、PBG-3057(以上,常州強力電子新材料公司製造)等市售品。
作為O-醯基肟系起始劑,還能夠優選地使用下述式(d-10)、式(d-11)及式(d-12)分別所表示的化合物。 [化8]
Figure 02_image018
(式(d-10)中,X1 及X2 分別獨立地為單鍵或-CO-。其中,X1 及X2 的至少一者為-CO-。R1 為碳數2~6的烷基,R2 為碳數4~10的烷基。R4 為具有烴環或雜環的一價有機基。R3 及R5 分別獨立地為碳數1~6的烷基或苯基。) [化9]
Figure 02_image020
(式(d-11)及式(d-12)中,X3 為單鍵或碳數1~5的烷二基,X4 為-O-、-S-或-NR10 -(其中,R10 為氫原子、碳數1~20的一價脂肪族烴基)。X5 及X6 分別獨立地為單鍵或-CO-,R6 及R7 分別獨立地為氫原子、或者經取代或未經取代的一價烴基,R8 及R9 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~20的雜環基。R11 及R12 分別獨立地為氫原子或一價取代基。)
所述式(d-10)中,R1 優選乙基或丙基。R2 可為直鏈狀也可為分支狀,優選為直鏈狀。R4 優選為烴環或雜環經由二價連結基鍵結於肟酯基的碳原子上的基團。二價連結基優選為選自由碳數1~4的烷二基、-S-、-O-及-CO-所組成的群組中的至少一種,更優選為亞甲基、亞乙基、-S-或-O-。烴環優選環戊烷環或環己烷環,雜環優選二氧雜環戊烷環或嘧啶環。
所述式(d-11)及式(d-12)中,當R6 、R7 、R8 或R9 具有取代基時,作為此取代基,可列舉:鹵素原子、硝基、羥基、羧基、磺酸基、氨基、氰基等。作為R11 及R12 的取代基,可列舉:鹵素原子、硝基、羥基、羧基、磺酸基、氨基及氰基,以及烷基、環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基的至少一個氫原子經鹵素原子、硝基、羥基、羧基、磺酸基、氨基或氰基取代而成的基團等。
作為O-醯基肟系起始劑,就可使硬化膜的對比度比更良好的方面而言,可優選地使用選自由具有二苯基硫醚骨架的醯基肟化合物、具有哢唑骨架的醯基肟化合物、及具有芴骨架的醯基肟化合物所組成的群組中的至少一種。O-醯基肟系起始劑更優選為選自由具有二苯基硫醚骨架的醯基肟化合物、及具有芴骨架的醯基肟化合物所組成的群組中的至少一種。
作為(D)光聚合起始劑,可單獨使用肟系起始劑,也可和與肟系起始劑不同的光聚合起始劑(以下,也稱為「其他起始劑」)組合使用。其他起始劑並無特別限定,例如可列舉:噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸鹽系化合物等。這些中,其他起始劑優選為選自由噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、及三嗪系化合物所組成的群組中的至少一種。
這些中,作為與肟系起始劑組合使用的其他起始劑,尤其優選苯乙酮系化合物。通過並用苯乙酮系化合物,在能夠進一步提高所獲得的硬化膜的耐溶劑性的方面適合。 在並用其他起始劑作為(D)光聚合起始劑的情況下,在能夠進一步提高所獲得的硬化膜的耐熱性及耐溶劑性的方面,相對於所使用的(D)光聚合起始劑的合計量(肟系起始劑與其他起始劑的合計量),肟系起始劑的含有比例優選設為20質量%以上,更優選設為30質量%以上,進而優選設為40質量%以上。
相對於(C)聚合性化合物100質量份,(D)光聚合起始劑的含有比例優選0.01質量份以上,更優選1質量份以上。另外,相對於(C)聚合性化合物100質量份,(D)光聚合起始劑的含有比例優選120質量份以下,更優選100質量份以下。若(D)光聚合起始劑的含量為所述範圍,則能夠確保由適當的曝光量帶來的塗膜的充分硬化、以及作為感光性著色組成物的充分的鹼顯影性,並且能夠充分地抑制未曝光部的基板上或遮光層的污漬、膜殘留的產生。另外,能夠充分地抑制由後烘烤時的聚合起始劑的黃變所致的塗膜的亮度降低。(D)光聚合起始劑可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。
<(E)溶劑> 感光性著色組成物是調配(E)溶劑而製備成液狀組成物。作為(E)溶劑,可優選地使用將構成感光性著色組成物的各成分(A)、成分(C)、成分(D)或其他成分分散或溶解、且不與這些成分反應、並具有適度揮發性的溶劑。
作為(E)溶劑的具體例,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚類;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇類;二丙酮醇等酮醇類; 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等醚類;甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯類; 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯類; 乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類; N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺或內醯胺等。
這些中,作為(E)溶劑,就溶解性、顏料分散性、塗佈性等觀點而言,優選為選自由丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、及丙酮酸乙酯所組成的群組中的至少一種。再者,(E)溶劑可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。
在感光性著色組成物含有特定染料A的情況下,(E)溶劑優選含有下述第一溶劑與第二溶劑。 第一溶劑:選自由丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯及甲氧基丁基乙酸酯所組成的群組中的至少一種。 第二溶劑:選自由水及碳數1~4的醇所組成的群組中的至少一種。
特定染料A相對於第一溶劑的溶解性低,另外相對於第二溶劑的溶解性也低。更具體來說,特定染料A相對於第一溶劑而言的25℃下的溶解度為10 g/L以下,且相對於第二溶劑而言的25℃下的溶解度為10 g/L以下。另一方面,特定染料A相對於第一溶劑與第二溶劑的混合溶劑的溶解性良好,相對於此混合溶劑而言的25℃下的溶解度充分大於10 g/L。因此,在能夠抑制在使用感光性著色組成物而形成的塗膜中存在異物,且能夠提高生產性的方面優選。另外,第一溶劑與第二溶劑的混合溶劑並不那麼有臭氣,因此在能夠使作業環境良好,另外保存穩定性良好的方面優異。
在使用第一溶劑與第二溶劑的混合溶劑作為(E)溶劑的情況下,就充分確保特定染料A相對於溶劑的溶解性的觀點而言,相對於感光性著色組成物中的總溶劑量,優選將第二溶劑的含有比例設為0.2質量%以上,更優選設為0.3質量%以上。另外,關於第一溶劑與第二溶劑的混合溶劑,相對於感光性著色組成物中的總溶劑量,優選將第二溶劑的含有比例設為2.0質量%以下,更優選設為1.8質量%以下,進而優選設為1.5質量%以下。
第一感光性著色組成物中的(E)溶劑的含有比例並無特別限定,優選為感光性著色組成物的除溶劑以外的各成分的合計濃度成為5質量%~50質量%的量,更優選為成為10質量%~40質量%的量。通過設為此種形態,可獲得分散性及穩定性良好的著色劑溶液或著色劑分散液。另外,可獲得塗佈性及穩定性良好的著色組成物。
<(F)添加劑> 感光性著色組成物除此以外,也可視需要含有各種添加劑。作為添加劑,例如可列舉:玻璃、氧化鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)類等高分子化合物;氟系表面活性劑、矽系表面活性劑等表面活性劑;密接促進劑;抗氧化劑;紫外線吸收劑等。這些添加劑的調配比例可在不損及本公開的效果的範圍內根據各添加劑的種類而適當設定。
本公開的感光性著色組成物優選含有多官能硫醇化合物。所述情況下,在提高著色組成物的感光性,且能夠提高所獲得的硬化膜的耐溶劑性的方面適合。
作為多官能硫醇化合物,只要是具有2個以上的硫醇基(-SH)的化合物即可,並無特別限定。作為多官能硫醇化合物的具體例,例如可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(巰基甲基)苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羥基乙基三硫代丙酸酯、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、巰基烷基三烷氧基矽烷(例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷等)的縮合物等。再者,多官能硫醇化合物可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。
感光性著色組成物中的多官能硫醇化合物的調配比例相對於此組成物的固體成分的合計量,優選設為0.01質量%以上,更優選設為0.05質量%以上。另外,多官能硫醇化合物的調配比例相對於著色組成物的固體成分的合計量,優選設為10質量%以下,更優選設為3質量%以下。若多官能硫醇化合物的含有比例為所述範圍內,則塗膜通過適當的曝光量而充分硬化,另外,能夠充分提高所形成的著色層對基板的密接性,顯影時,著色層不易從基板上脫落。
<感光性著色組成物的製備> 本公開的感光性著色組成物可利用適當的方法來製備。作為其製備方法,例如可列舉日本專利特開2008-58642號公報、日本專利特開2010-132874號公報等中所公開的方法。在使用染料與顏料兩者作為(A)著色劑的情況下,可採用以下方法:像日本專利特開2010-132874號公報中所公開的那樣,使染料溶液通過第一過濾器後,將通過了第一過濾器的染料溶液與另行製備的顏料分散液等混合,並使所得的著色組成物通過第二過濾器,由此進行製備。另外,也可採用以下方法:使染料、與所述(B)成分、(C)成分及(D)成分、以及視需要使用的其他成分溶解於溶媒中,使所得的溶液通過第一過濾器後,將通過了第一過濾器的溶液與另行製備的顏料分散液混合,並使所得的感光性著色組成物通過第二過濾器,由此進行製備。另外,也可採用以下方法:使染料溶液通過第一過濾器後,將通過了第一過濾器的染料溶液與所述(B)成分、(C)成分及(D)成分、以及視需要使用的其他成分混合、溶解,使所得的溶液通過第二過濾器,進而將通過了第二過濾器的溶液與另行製備的顏料分散液混合,並使所得的感光性著色組成物通過第三過濾器,由此進行製備。
[彩色濾光片及其製造方法] 本公開的彩色濾光片具備使用所述說明的感光性著色組成物而形成的著色層。
作為製造彩色濾光片的方法,首先,在基板的表面上視需要以劃分形成像素的部分的方式形成遮光層(黑色矩陣)。其次,在此基板上塗佈例如綠色的感光性著色組成物(液狀組成物)後,進行預烘烤使溶劑蒸發,形成塗膜。其次,介隔光罩對此塗膜進行曝光後,使用鹼性顯影液進行顯影,將塗膜的未曝光部溶解除去。其後,通過進行後烘烤而形成像素陣列,所述像素陣列以規定的排列配置有綠色的像素圖案。
其次,使用紅色或藍色的各感光性著色組成物,與所述同樣地進行各感光性著色組成物的塗佈、預烘烤、曝光、顯影及後烘烤,在同一基板上依序形成紅色的像素陣列及藍色的像素陣列。由此獲得在基板上配置有綠色、紅色及藍色此三原色的像素陣列的彩色濾光片。然而,形成各色像素的順序並不限定於所述順序。黑色矩陣能夠通過利用光刻法將通過濺射或蒸鍍而成膜的鉻等的金屬薄膜設為所期望的圖案來形成。另外,還能夠使用分散有黑色著色劑的感光性著色組成物,與所述像素的形成情況同樣地形成。
作為形成彩色濾光片時所使用的基板,例如可列舉:玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。視需要還能夠對這些基板預先實施利用矽烷偶聯劑等的化學品處理、等離子體處理、離子鍍、濺射、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的預處理。
在將感光性著色組成物塗佈於基板時,能夠採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、狹縫模塗佈法(狹縫塗佈法)、棒塗法等適當的塗佈法,尤其優選採用旋塗法、狹縫模塗佈法。預烘烤是在比後烘烤溫度低的溫度下進行,通常在70℃~110℃下進行1分鐘~10分鐘左右。塗佈厚度以乾燥後的膜厚計通常為0.6 μm~8 μm,優選為1.2 μm~5 μm。
作為在曝光時使用的放射線的光源,例如可列舉:氙燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等燈光源或氬離子雷射、釔鋁石榴石(Yttrium-Aluminum-Garnet,YAG)雷射、XeCl準分子雷射、氮雷射等雷射光源等。還能夠使用紫外線發光二極體(light-emitting diode,LED)作為曝光光源。優選波長處於190 nm~450 nm的範圍的放射線,更優選波長處於300 nm~450 nm的範圍的放射線。放射線的曝光量一般優選10 J/m2 ~10,000 J/m2 。放射線的曝光量更優選為100 J/m2 以上,進而優選為200 J/m2 以上。另外,放射線的曝光量更優選為5,000 J/m2 以下,進而優選為2,000 J/m2 以下。
作為鹼性顯影液,例如優選碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、膽鹼(choline)、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。還能夠在鹼性顯影液中添加適量的例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑等。再者,鹼顯影後通常進行水洗。作為顯影處理法,可應用:噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、覆液(puddle)顯影法等。顯影條件優選為在常溫下進行5秒~300秒。後烘烤的條件通常為在180℃~280℃下進行10分鐘~60分鐘左右。以所述方式形成的像素的膜厚通常為0.5 μm~5 μm,優選為1.0 μm~3 μm。
在以所述方式得到的像素圖案上視需要形成保護膜後,通過濺射而形成透明導電膜。在形成透明導電膜後,還能夠進一步形成間隔件而製成彩色濾光片。通常使用透明的感光性樹脂組成物來形成間隔件,但還能夠製成具有遮光性的間隔件(黑色間隔件)。所述情況下,使用分散有黑色著色劑的感光性著色組成物。本公開的感光性著色組成物還能夠適宜地用於形成所述黑色間隔件。
本公開的感光性著色組成物還能夠適宜地用於形成彩色濾光片中所使用的各色像素、黑色矩陣、黑色間隔件等任一種著色硬化膜。以所述方式形成的彩色濾光片由於亮度及色純度高,因此對於彩色液晶顯示元件、固體攝像元件、彩色傳感器、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示元件、電子紙等而言尤其有用。
[顯示元件] 本公開的顯示元件具備本公開的彩色濾光片。作為顯示元件,可列舉:彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。
具備本公開的彩色濾光片的彩色液晶顯示元件除了冷陰極螢光燈管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)以外,可具備以白色LED為光源的背光單元。作為白色LED,例如可列舉:將紅色LED、綠色LED、及藍色LED組合並通過混色而獲得白色光的白色LED;將藍色LED、紅色LED、及綠色螢光體組合並通過混色而獲得白色光的白色LED;將藍色LED、紅色發光螢光體、及綠色發光螢光體組合並通過混色而獲得白色光的白色LED;通過藍色LED與YAG系螢光體的混色而獲得白色光的白色LED;將藍色LED、橙色發光螢光體、及綠色發光螢光體組合並通過混色而獲得白色光的白色LED;將紫外線LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體、及藍色發光螢光體組合並通過混色而獲得白色光的白色LED等。
具備本公開的彩色濾光片的有機EL顯示元件可採用適當的結構,例如可列舉日本專利特開平11-307242號公報中所公開的結構。另外,具備本公開的彩色濾光片的電子紙例如可列舉日本專利特開2007-41169號公報中所公開的結構。
《第二實施方式》 其次,關於第二實施方式,以與第一實施方式的不同點為中心進行說明。
本實施方式的感光性著色組成物(以下,稱為「第二感光性著色組成物」)含有(A)著色劑、(C)聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑,優選含有(B)鹼可溶性樹脂。所述各成分中,關於(B)成分、(C)成分及(E)成分,與所述第一實施方式基本相同,因此引用所述記載,並省略這些記載。
第二感光性著色組成物中含有的(A)著色劑包含具有鋅酞菁結構的染料。作為具有鋅酞菁結構的染料,只要具有鋅酞菁骨架,則無特別限定,這些中,可優選地使用特定染料A。作為(A)著色劑,可僅使用特定染料A,但為了得到所期望的色度,優選一同使用特定染料A及其他著色劑。特定染料A及其他著色劑的說明應用第一實施方式的說明。就能夠通過使用感光性著色組成物而形成的塗膜的加熱(後烘烤)前後的顏色變化來充分顯示出所期望的顏色特性的方面而言,第二感光性著色組成物中含有的(A)著色劑(包含其他著色劑)優選為酞菁系染料。
(D)光聚合起始劑可未必含有肟系起始劑,也可使用在所述第一實施方式的說明中例示的光聚合起始劑的任一者。在第二感光性著色組成物中,就能夠通過適當的曝光量來充分促進膜硬化的方面而言,(D)光聚合起始劑優選包含肟系起始劑,更優選包含O-醯基肟系起始劑。關於O-醯基肟系起始劑的種類或含有比例等,應用所述第一實施方式的說明。
關於第二感光性著色組成物,將(A)著色劑的含有比例(在含有兩種以上的情況下,為這些的合計量)相對於感光性著色組成物中的總固體成分而設為15質量%~45質量%,使用此著色組成物在基板上形成塗膜,基於CIE1976標準算出將所述塗膜在230℃下加熱(後烘烤)20分鐘而製成膜厚2.5 μm的硬化膜時的加熱前後的色差ΔEab而得的值為5~30。通過後烘烤前後的色差ΔEab處於所述範圍內,從而後烘烤前後的顏色變化適度地小,能夠獲得高對比度、另外為高亮度、且耐熱性高的彩色濾光片。就獲得高對比度、高亮度且高耐熱性的彩色濾光片的觀點而言,後烘烤前後的色差ΔEab優選為6以上,更優選為7以上,進而優選為9以上。另外,色差ΔEab優選為25以下,更優選為20以下,進而優選為16以下。
後烘烤前後的色差ΔEab能夠以如下方式算出。首先,將感光性著色組成物塗佈於基板上並進行預烘烤,在基板上形成塗膜。此處提及的「塗膜」是通過比後烘烤溫度低的溫度下的加熱(即,預烘烤)而形成於基板上的膜。預烘烤條件應用所述第一實施方式的說明。接著,利用所述第一實施方式記載的條件進行曝光及顯影,其後,在230℃下進行20分鐘後烘烤。基於CIE1976標準來算出所述後烘烤前後的色差ΔEab。為了使後烘烤後的膜厚成為所期望的值(2.5 μm),可通過調整感光性著色組成物的塗佈條件(例如旋塗機的轉速等)來進行。 為了實現顯示元件的高色純度化並且抑制顯影不良,相對於感光性著色組成物中的總固體成分,感光性著色組成物中的(A)著色劑的含有比例(在含有兩種以上的情況下,為這些的合計量)更優選為15質量%~40質量%,進而優選為20質量%~40質量%。
再者,通過後烘烤前後的色差ΔEab為所述範圍而能夠實現彩色濾光片的高亮度化及高耐熱性的原因尚不確定,但作為一個假設,認為:由於色素的結構,通過後烘烤時的加熱而發生色素的締合等某些化學狀態變化,對色素的顏色特性造成了影響。此時,在後烘烤前後的色差ΔEab為所述範圍內的情況下,色差被控制為特定狀態,由此控制顏色特性,結果推測出,可實現彩色濾光片的高亮度化及高耐熱性化。為了使後烘烤前後的色差ΔEab成為所述範圍內,可通過調整著色劑的種類或固體成分中的色材濃度、鹼可溶性樹脂的濃度、聚合性化合物的濃度等來進行。更具體來說,為了使後烘烤前後的色差ΔEab成為所述範圍內,可通過以下方式進行:使用包含具有鋅酞菁結構的染料的著色劑來製備感光性著色組成物,使用此著色組成物並通過所述方法來測定後烘烤前後的色差ΔEab,若要使測定出的色差ΔEab處於5~30的範圍內,則對於含有所述著色劑的著色組成物,利用通常的方法使鹼可溶性樹脂的濃度、聚合性化合物的濃度等最佳化。
根據以上所示的第二感光性著色組成物(所述[7]的感光性著色組成物),能夠得到高亮度且耐熱性優異的著色硬化膜。另外,通過使用本實施方式的感光性著色組成物,能夠得到高亮度且高耐熱性的彩色濾光片及顯示元件。彩色濾光片及顯示元件的說明應用所述第一實施方式的說明。
《第三實施方式》 其次,關於第三實施方式,以與第一實施方式的不同點為中心進行說明。
本實施方式的感光性著色組成物(以下,稱為「第三感光性著色組成物」)含有(A)著色劑、(C)聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑,優選含有(B)鹼可溶性樹脂。所述各成分中,關於(B)成分及(C)成分,與所述第一實施方式基本相同,因此引用所述記載,並省略這些記載。
在第三感光性著色組成物中,(A)著色劑含有滿足下述(i)及(ii)的必要條件的染料(以下,稱為「特定染料α」)。 (i)相對於丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或甲氧基丁基乙酸酯、或者這些中的兩種以上的混合溶媒而言的25℃下的溶解度為10 g/L以下。 (ii)相對於水或碳數1~4的一級醇、或者這些中的兩種以上的混合溶媒而言的25℃下的溶解度為10 g/L以下。 特定染料α相對於第一溶劑與第二溶劑的混合溶劑的溶解性良好,相對於此混合溶劑而言的25℃下的溶解度大於10 g/L。相對於第一溶劑與第二溶劑的混合溶劑而言的特定染料α的25℃下的溶解度優選為15 g/L以上,更優選為20 g/L以上。特定染料α優選為具有鋅酞菁結構的染料,可優選地使用特定染料A。
再者,第三感光性著色組成物可僅含有滿足所述式(i)及式(ii)的必要條件的染料作為(A)著色劑,也可進而含有與此染料不同的著色劑(優選黃色色素)。在將滿足所述式(i)及式(ii)的必要條件的染料、和與此染料不同的著色劑併用的情況下,滿足所述式(i)及式(ii)的必要條件的染料的含有比例相對於(A)著色劑的合計量而優選為0.1質量%以上,更優選為1質量%以上,進而優選為5質量%以上,尤其優選為20質量%以上。另外,滿足所述式(i)及式(ii)的必要條件的染料的含有比例相對於(A)著色劑的合計量而優選為80質量%以下,更優選為70質量%以下,進而優選為60質量%以下。
在第三感光性著色組成物中,(D)光聚合起始劑可未必含有肟系起始劑,也可使用在所述第一實施方式的說明中例示的光聚合起始劑的任一者。就能夠通過適當的曝光量來充分促進塗膜的硬化的方面而言,(D)光聚合起始劑優選包含肟系起始劑,更優選包含O-醯基肟系起始劑。關於O-醯基肟系起始劑的種類或含有比例等,應用所述第一實施方式的說明。
第三感光性著色組成物含有所述第一溶劑與第二溶劑作為(E)溶劑。第二溶劑的含有比例相對於感光性著色組成物中的總溶劑量而為0.2質量%~2.0質量%。若第二溶劑的含有比例不足0.2質量%或者超過2.0質量%,則無法充分提高染料相對於溶劑的溶解性,塗膜中容易產生異物,因此不優選。第二溶劑的含有比例相對於感光性著色組成物中的總溶劑量而優選為0.3質量%以上。另外,第二溶劑的含有比例相對於感光性著色組成物中的總溶劑量而優選為1.8質量%以下,更優選為1.5質量%以下。
只要不損及通過使用第一溶劑及第二溶劑而帶來的效果,則(E)溶劑也可含有與第一溶劑及第二溶劑不同的其他溶劑。就充分提高染料相對於溶劑的溶解性的觀點而言,第三感光性著色組成物中的(E)溶劑優選包含第一溶劑與第二溶劑。第三感光性著色組成物中的(E)溶劑的調配比例應用所述第一實施方式的說明。
特定染料A具有相對於第一溶劑的溶解性低、且相對於第二溶劑的溶解性低的特性,另一方面,相對於第一溶劑與第二溶劑的混合溶劑的溶解性優異。因此,在包含特定染料A作為(A)著色劑,且使用第一溶劑與第二溶劑的混合溶劑作為(E)溶劑的情況下,能夠提高染料相對於溶劑的溶解性,且能夠抑制塗膜中存在異物。作為設為混合溶劑的其他優點,即便各自單獨為染料的溶解性低的溶劑,也能夠通過與其他溶劑混合來使用,因此溶劑的選項廣泛,能夠使用通用且品質穩定的安全溶劑。另外,第一溶劑與第二溶劑的混合溶劑並不那麼有臭氣,因此不對作業環境造成不良影響,另外,保存穩定性也優異。
根據以上所示的第三感光性著色組成物(所述[13]的感光性著色組成物),能夠抑制塗膜異物的產生,並能夠得到臭氣少、且保存穩定性優異的著色硬化膜。另外,通過使用第三感光性著色組成物,能夠抑制塗膜中的異物產生,且彩色濾光片及顯示元件的生產性優異。彩色濾光片及顯示元件的說明應用所述第一實施方式的說明。
《實施例》 以下,通過實施例對本發明加以具體說明,但本發明並不限定於這些實施例。再者,實施例、比較例中的「份」及「%」只要無特別說明,則為質量基準。本實施例中,聚合物的重量平均分子量(Mw)及酸價是通過以下方法來測定。 (重量平均分子量Mw) 是利用GPC(溶出溶媒:四氫呋喃)測定所得的聚苯乙烯換算值。 (酸價) 以精密到1 mg的單位稱量0.5 g聚合物溶液,並分取至玻璃容器中。利用丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋為50 mL後,添加酚酞,利用0.1 N乙醇性氫氧化鉀水溶液進行滴定,將著色為粉紅色的點作為終點。同樣地進行空白試驗。根據聚合物與空白試驗的0.1 N乙醇性氫氧化鉀水溶液滴加量算出酸價(單位:mgKOH/g)。
[實施例1] 本實施例中,製備第一感光性著色組成物並進行評價。 1. 化合物的合成 1-1. 鹼可溶性樹脂(B-1)的合成 在具備冷凝管與攪拌機的燒瓶中裝入丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份而進行氮氣置換。加熱為80℃,在所述溫度下花1小時滴加丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份、甲基丙烯酸15質量份、苯乙烯15質量份、甲基丙烯酸苄酯5質量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯15質量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯23質量份、N-苯基馬來醯亞胺12質量份、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯15質量份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6質量份的混合溶液,保持所述溫度並進行2小時聚合。其後,使反應溶液的溫度升溫至100℃,進一步進行1小時聚合,由此得到鹼可溶性樹脂溶液(固體成分濃度33質量%)。所得到的鹼可溶性樹脂的Mw為12,200,酸價為137 mgKOH/g。將所述鹼可溶性樹脂設為「鹼可溶性樹脂(B-1)」。
1-2. 鹼可溶性樹脂(B-2)的合成 在具備冷凝管與攪拌機的燒瓶中裝入丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份而進行氮氣置換。加熱為80℃,在所述溫度下花1小時滴加丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份、甲基丙烯酸7質量份、苯乙烯15質量份、甲基丙烯酸苄酯10質量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯20質量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯28質量份、N-苯基馬來醯亞胺15質量份、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯5質量份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)4質量份的混合溶液,保持所述溫度並進行2小時聚合。其後,使反應溶液的溫度升溫至100℃,進一步進行1小時聚合,由此得到鹼可溶性樹脂溶液(固體成分濃度33質量%)。所得到的鹼可溶性樹脂的Mw為18,500,酸價為59 mgKOH/g。將所述鹼可溶性樹脂設為「鹼可溶性樹脂(B-2)」。
1-3. 鹼可溶性樹脂(B-3)的合成 在具備冷凝管與攪拌機的燒瓶中裝入丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份及丙二醇單甲醚100質量份而進行氮氣置換。加熱為80℃,在所述溫度下花1小時滴加丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份、甲基丙烯酸25質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸苄酯5質量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯10質量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯18質量份、N-苯基馬來醯亞胺12質量份、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯20質量份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6質量份的混合溶液,保持所述溫度並進行2小時聚合。其後,使反應溶液的溫度升溫至100℃,進一步進行1小時聚合,由此得到鹼可溶性樹脂溶液(固體成分濃度33質量%)。所得到的鹼可溶性樹脂的Mw為13,200,酸價為214 mgKOH/g。將所述鹼可溶性樹脂設為「鹼可溶性樹脂(B-3)」。
1-4. 鹼可溶性樹脂(B-4)的合成 在具備冷凝管與攪拌機的燒瓶中裝入丙二醇單甲醚乙酸酯200質量份及丙二醇單甲醚72質量份而進行氮氣置換。加熱為80℃,在所述溫度下花1小時滴加丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯80質量份、苯乙烯10質量份、丙烯酸二環戊酯10質量份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)4質量份的混合溶液,保持所述溫度並進行2小時聚合。其後,使反應溶液的溫度升溫至100℃,進一步進行1小時重合後,將燒瓶內置換為空氣。其次,裝入丙烯酸41質量份、作為催化劑的三苯基膦0.4 g、作為阻聚劑的甲基氫醌0.4 g,在110℃下反應10小時。進而加入四氫鄰苯二甲酸酐43質量份,在110℃下反應3小時,得到鹼可溶性樹脂溶液(固體成分濃度33質量%)。所得到的鹼可溶性樹脂的Mw為15,300,酸價為172 mgKOH/g。將所述鹼可溶性樹脂設為「鹼可溶性樹脂(B-4)」。
[表1]
Figure 108133018-A0304-0001
1-5. 多官能硫醇化合物(F-1)的合成 按照日本專利特開2007-291313號公報的段落[0054]中記載的縮合物(A-1)的製造例來製造作為3-巰基丙基三甲氧基矽烷的縮合物的多官能硫醇化合物(將其設為化合物(F-1))。化合物(F-1)的硫醇當量為398 g/eq。再者,硫醇當量是通過以下方式而求出:利用碘進行氧化後,通過標準硫代硫酸鈉液的滴定來測定過剩的碘。
2. 著色劑分散液的製備 2-1. 著色劑分散液(MB-Y-1)的製備 利用珠磨機將作為(A)著色劑的C.I.顏料黃138(設為Y138)13質量份、以溶液計為12.5質量份的作為分散劑的畢克(BYK)-LPN21116(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造,固體成分濃度40.0質量%)、以溶液計為15.2質量份的所述1.1中合成的鹼可溶性樹脂(B-1)(固體成分濃度33質量%)、及作為溶媒的包含丙二醇單甲醚乙酸酯53.4質量份、丙二醇單甲醚5.9質量份的混合液混合、分散12小時,從而製備著色劑分散液(MB-Y-1)。
2-2. 著色劑分散液(MB-G-1)~著色劑分散液(MB-G-3)、著色劑分散液(MB-Y-2)~著色劑分散液(MB-Y-3)的製備 除了像下述表2所示那樣變更構成成分的種類及量以外,以與著色劑分散液(MB-Y-1)同樣的方式分別製備著色劑分散液(MB-G-1)~著色劑分散液(MB-G-3)、著色劑分散液(MB-Y-2)~著色劑分散液(MB-Y-3)。
[表2]
Figure 108133018-A0304-0002
表2中的顏料、分散劑及溶劑的簡稱如下所述。 G58:C.I.顏料綠58 G59:C.I.顏料綠59 G63:C.I.顏料綠63 Y138:C.I.顏料黃138 Y150:C.I.顏料黃150 Y231:C.I.顏料黃231 LPN21116:畢克(BYK)-LPN21116(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate) PGME:丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether)
3. 染料溶液的製備 3-1. 染料溶液(S-G-1)的製備 使作為(A)著色劑的化合物(G-染料(dye)-1) 10.0質量份溶解於環己酮90.0質量份中,從而製備染料溶液(S-G-1)。
3-2. 染料溶液(S-G-2)~染料溶液(S-G-8)、染料溶液(S-Y-1)~染料溶液(S-Y-3)的製備 除了像下述表3所示那樣變更構成成分的種類以外,以與染料溶液(S-G-1)同樣的方式分別製備染料溶液(S-G-2)~染料溶液(S-G-8)、染料溶液(S-Y-1)~染料溶液(S-Y-3)。再者,下述表3中,分散劑一欄的「LPN21116」為畢克(BYK)-LPN21116(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)。
[表3]
Figure 108133018-A0304-0003
表3中的染料(G-染料-1~G-染料-5、Y-染料-1~Y-染料-3)分別為下述式所表示的化合物。 [化10]
Figure 02_image022
[化11]
Figure 02_image024
[化12]
Figure 02_image026
[化13]
Figure 02_image028
表3中的溶劑的簡稱以下所述。PGMEA及PGME與所述表2相同。 CHN:環己酮(cyclohexanone) NMP:N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone) EEP:3-乙氧基丙酸乙酯(3-ethoxy ethyl propionate) MBA:甲氧基丁基乙酸酯(methoxy butyl acetate) IPA:異丙醇(isopropanol)
4. 著色組成物的製備及評價[1] [實施例1] (1)著色組成物的製備 將著色劑分散液(MB-Y-1)及染料溶液(S-G-1)以CIE表色系統中的色度坐標值(x,y)在後述亮度評價時成為x=0.275、y=0.560的方式加以混合,製備著色劑混合溶液(M-G-1)100.0質量份。其次,將鹼可溶性樹脂(B-1)23.2質量份(固體成分濃度33質量%)、作為(C)聚合性化合物的(C-1)二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造的商品名卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)4.4質量份及(C-2)羧酸改性多官能丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的商品名亞羅尼斯(Aronix)M-520)4.4質量份、作為(D)光聚合起始劑的(D-1)肟系起始劑(常州強力電子新材料公司製造的商品名PBG-3057)0.7質量份及(D-2)肟系起始劑(下述式(D-2)所表示的化合物)0.7質量份、以及作為氟系表面活性劑的(S-1)美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)0.05質量份混合,以固體成分濃度成為17.0%的方式加入相當於總溶劑量的10%的量的甲氧基丁基乙酸酯,進而加入相當於剩餘溶劑量的量的丙二醇單甲醚乙酸酯,製備著色組成物(G-1)。
(2)評價 對於著色組成物(G-1),按照下述(i)及(ii)進行評價。 (i)亮度及對比度的評價 使用旋塗機將著色組成物(G-1)塗佈於在表面形成有用於防止鈉離子溶出的SiO2 膜的鈉玻璃基板上之後,利用90℃的加熱板進行100秒預烘烤,從而形成塗膜。再者,塗佈時,以後烘烤後的膜厚成為2.5 μm的方式調整旋塗機的轉速。其次,將所述基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,並未介隔光罩,以400 J/m2 的曝光量在基板的一部分對塗膜曝光包含365 nm、405 nm及436 nm各波長的放射線。其後,在顯影壓力110 kPa、顯影液流量1.2升/分鐘的條件下以如下時間對所述基板噴出23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,所述時間相當於直至未曝光部的膜消失而看到基板面為止的時間的1.5倍,由此進行噴淋顯影。其後,利用超純水對所述基板進行清洗、風乾後,進一步在230℃的潔淨烘箱(clean oven)內進行20分鐘後烘烤,從而製作具有膜厚2.5 μm的著色硬化膜的評價用基板。 對於所得到的基板,使用色彩分析儀(大塚電子(股)製造的MCPD2000)測定光譜,以C光源、2度視場換算為CIE表色系統中的與著色劑混合液對應的色度y(實施例1中為0.560)並算出亮度(Y)。結果,此實施例1中,一定色度下的亮度(Y)為64.7。
進而,利用2片偏振片夾持形成有硬化膜的基板,利用螢光燈(波長範圍380 nm~780 nm)從背面側照射並且使前表面側的偏振片旋轉,利用亮度計LS-100(美能達(Minolta)(股)製造)測定透過的光強度的最大值與最小值。然後,將使最大值除以最小值所得的值作為對比度比,結果,實施例1中,對比度比=11000。再者,對比度比的意思是數值越大越良好。
(ii)耐溶劑性的評價 使用旋塗機將著色組成物(G-1)塗佈於在表面形成有用於防止鈉離子溶出的SiO2 膜的鈉玻璃基板上之後,利用90℃的加熱板進行100秒預烘烤,從而形成塗膜。再者,塗佈時,以後烘烤後的膜厚成為2.5 μm的方式調整旋塗機的轉速。其次,將所述基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,介隔光罩(狹縫寬度90 μm/空間寬度210 μm),以400 J/m2 的曝光量對塗膜曝光包含365 nm、405 nm及436 nm各波長的放射線。其後,在顯影壓力110 kPa、顯影液流量1.2升/分鐘的條件下以如下時間對所述基板噴出23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,所述時間相當於直至未曝光部的膜消失而看到基板面為止的時間的1.5倍,由此進行噴淋顯影。其後,利用超純水對所述基板進行清洗、風乾後,進一步在230℃的潔淨烘箱內進行20分鐘後烘烤,從而在基板上形成條紋狀的圖案(膜厚2.5 μm)。對於所得到的基板,利用所述色彩分析儀,以C光源、2度視場測定CIE表色系統中的色度(x,y)及亮度(Y)。 其次,將所述基板在25℃的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)中浸漬15分鐘,利用所述色彩分析儀同樣地測定色度(x,y)及亮度(Y),根據NMP浸漬前後的顏色變化(ΔEab(1))來評價耐溶劑性。結果,此實施例1中,ΔEab(1)=1.2。再者,ΔEab(1)的值越小,可以說所述著色硬化膜的耐溶劑性越良好。ΔEab(1)是基於CIE1976標準而算出的值。
[實施例2~實施例24及比較例1~比較例6] 將著色劑分散液、染料溶液及染料以成為下述表4所示的色度(x,y)的方式加以混合,從而分別製備著色劑混合液(M-G-2)~著色劑混合液(M-G-21)。但在著色劑混合液中包含3種以上的色材的情況下,將所使用的染料溶液或著色劑分散液中的色材的混合比(質量比)記載於表4中(表7也相同)。再者,表4中,「-」表示未調配符合的成分(表7也相同)。另外,除了像下述表5所示那樣變更著色組成物的各成分的種類及量以外,以與實施例1同樣的方式分別製備著色組成物(G-2)~著色組成物(G-26)。針對所得到的著色組成物(G-2)~著色組成物(G-26),以與實施例1同樣的方式進行亮度、對比度及耐溶劑性的評價。將這些結果示於下述表6中。
[表4]
Figure 108133018-A0304-0004
[表5]
Figure 108133018-A0304-0005
表5中示出製備著色組成物時使用的著色劑混合液及鹼可溶性樹脂溶液以外的各成分。表5中的「追加溶劑」表示PGMEA以外的溶劑成分。 C-1:日本化藥股份有限公司製造的商品名「卡亞拉得(KAYARAD)DPHA」 C-2:東亞合成股份有限公司製造的商品名「亞羅尼斯(Aronix)M-520」 C-3:東亞合成股份有限公司製造的商品名「OT-1000」 D-1:常州強力電子新材料公司製造的商品名「PBG-3057」(下述式(D-1)所表示的化合物) D-2:下述式(D-2)所表示的化合物 D-3:IGM樹脂(Resins)B.V.公司製造的商品名「歐尼萊(Omnirad)369」(下述式(D-3)所表示的化合物) D-4:4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(下述式(D-4)所表示的化合物) D-5:下述式(D-5)所表示的化合物 D-6:巴斯夫(BASF)公司製造的商品名「艷佳固(Irgacure)OXE-02」(下述式(D-6)所表示的化合物) D-7:IGM樹脂(Resins)B.V.公司製造的商品名「歐尼萊(Omnirad)907」(下述式(D-7)所表示的化合物) F-1:化合物(F-1)(合成例1-5.中得到的多官能硫醇化合物) F-2:季戊四醇四(3-巰基丙酸酯) S-1:迪愛生(DIC)股份有限公司製造的商品名「美佳法(Megafac)F-554」 MBA:甲氧基丁基乙酸酯 IPA:異丙醇 [化14]
Figure 02_image030
[表6]
Figure 108133018-A0304-0006
由表6的結果得知,根據包含特定染料A作為(A)著色劑、且包含肟系起始劑作為(D)光聚合起始劑的實施例1~實施例24的感光性著色組成物,可獲得高亮度且高對比度、並且耐溶劑性優異的彩色濾光片。
[實施例2] 本實施例中,製備第二感光性著色組成物並進行評價。再者,化合物的合成、著色劑分散液的製備、及染料溶液的製備如上所述。 5. 著色組成物的製備及評價[2] [實施例25] (1)著色組成物的製備 將著色劑分散液及染料溶液以成為下述表7所示的色度(x,y)的方式製備著色劑混合溶液(M-G-22),並像下述表8所示那樣變更著色組成物的各成分的種類及量,除此以外,以與實施例1同樣的方式製備著色組成物(G-27)。
(2)評價 對於著色組成物(G-27),按照下述(i)及(ii)進行評價。 (i)烘烤前後顏色變化及追加烘烤耐熱性的評價 使用旋塗機將著色組成物(G-27)塗佈於在表面形成有用於防止鈉離子溶出的SiO2 膜的鈉玻璃基板上之後,利用90℃的加熱板進行100秒預烘烤,從而形成塗膜。再者,塗佈時,以後烘烤後的膜厚成為2.5 μm的方式調整旋塗機的轉速。其次,將所述基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈,並未介隔光罩,以400 J/m2 的曝光量對塗膜曝光包含365 nm、405 nm及436 nm各波長的放射線。其後,在顯影壓力110 kPa、顯影液流量1.2升/分鐘的條件下以如下時間對所述基板噴出23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,所述時間相當於直至未曝光部的膜消失而看到基板面為止的時間的1.5倍,由此進行噴淋顯影。其後,利用超純水對所述基板進行清洗、風乾,從而形成評價用基板。
針對所得到的評價用基板,利用所述色彩分析儀測定色度(x,y)及亮度(Y)後,在230℃的潔淨烘箱內進行20分鐘後烘烤,從而製成膜厚2.5 μm的著色硬化膜。對所述評價用基板同樣地測定色度(x,y)及亮度(Y),評價烘烤前後的顏色變化(ΔEab(2))。進而,在230℃的潔淨烘箱內對所述基板進行60分鐘追加烘烤,同樣地測定色度(x,y)及亮度(Y),根據追加烘烤前後的顏色變化(ΔEab(3))來評價耐熱性。將這些評價結果示於下述表9中。再者,可以說,若ΔEab(2)為5~30的範圍內,則顯示出所要求的顏色特性,因此良好,ΔEab(3)的值越小,則由烘烤引起的顏色變化越少,另外,耐熱性也越良好。再者,ΔEab(2)、ΔEab(3)是基於CIE1976標準而算出的值。
(ii)亮度的評價 利用與實施例1同樣的方法,使用色彩分析儀測定光譜,以C光源、2度視場換算為CIE表色系統中的下述表7記載的色度y並算出亮度(Y)。將一定色度下的亮度(Y)的結果示於下述表9中。
[實施例26~實施例28及比較例7~比較例9] 將著色劑分散液及染料溶液以成為下述表7所示的色度(x,y)的方式加以混合,從而分別製備著色劑混合液(M-G-23)~著色劑混合液(M-G-26)。另外,除了像下述表8所示那樣變更著色組成物的各成分的種類及量以外,以與實施例1同樣的方式分別製備著色組成物(G-28)~著色組成物(G-33)。針對所得到的著色組成物(G-28)~著色組成物(G-33),以與實施例27同樣的方式進行烘烤前後顏色變化、追加烘烤耐熱性、及亮度的評價。將這些結果示於下述表9中。再者,表8中的「追加溶劑」表示PGMEA以外的溶劑成分。
[表7]
Figure 108133018-A0304-0007
[表8]
Figure 108133018-A0304-0008
[表9]
Figure 108133018-A0304-0009
由表9的結果得知,根據實施例25~實施例28的感光性著色組成物,與使用具有銅酞菁結構的染料作為著色劑、且ΔEab(2)為2.5的比較例7相比,可得到高亮度且耐熱性優異的彩色濾光片。另外得知,根據實施例25~實施例28的感光性著色組成物,與ΔEab(2)為3.8的比較例8相比,可得到更高亮度的彩色濾光片,與製成固體成分中的色材濃度為50.1質量%的著色組成物的比較例9相比,可得到耐熱性優異的彩色濾光片。
[實施例3] 本實施例中,製備第三感光性著色組成物並進行評價。再者,化合物的合成、著色劑分散液的製備、及染料溶液的製備如上所述。 6. 著色組成物的製備及評價[3] [實施例29] (1)著色組成物的製備 將染料粉(G-染料-1)10.0質量份、著色劑分散液(MB-Y-1)80.0質量份、以溶液計為45.0質量份的鹼可溶性樹脂(B-1)、作為(C)聚合性化合物的(C-1)二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造的商品名卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)8.2質量份及(C-2)羧酸改性多官能丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的商品名亞羅尼斯(Aronix)M-520)8.2質量份、作為(D)光聚合起始劑的(D-1)肟系起始劑(常州強力電子新材料股份有限公司製造的商品名PBG-3057)3.0質量份、作為多官能硫醇化合物的化合物(F-1)1.5質量份、以及作為氟系表面活性劑的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)0.05質量份混合,以固體成分濃度成為17.0%的方式加入相當於總溶劑量的10%的量的甲氧基丁基乙酸酯及相當於總溶劑量的0.4%的量的水,進而加入相當於剩餘溶劑量的量的丙二醇單甲醚乙酸酯,製備著色組成物(G-34)。
(2)塗膜異物的評價 使用旋塗機將著色組成物(G-34)塗佈於在表面形成有用於防止鈉離子溶出的SiO2 膜的鈉玻璃基板上之後,利用90℃的加熱板進行100秒預烘烤,從而形成塗膜。 使用光學顯微鏡以倍率50倍觀察所得到的塗膜,數出視場中可確認的異物數量。在評價用硬化膜的任意五處進行所述操作,將確認到的異物的合計數量不足5個設為「良好(○)」,將5個以上且不足20個設為「可(△)」,將20個以上設為「不良(×)」。結果,此實施例29中為良好(○)的評價。
(3)保存穩定性的評價 將著色組成物(G-34)在40℃的烘箱中放置1周,測定增溫前後的黏度(%)。根據增溫前後的黏度差求出黏度變化率(%),並評價保存穩定性。將黏度變化率為5%以下的情況設為「良好(○)」,將超過5%且為10%以下的情況設為「可(△)」,將超過10%的情況設為「不良(×)」。結果,此實施例29中,保存穩定性為良好(○)的評價。再者,黏度是使用E型黏度計(威斯康尼(VISCONIC)ELD.R,東機產業公司)在25℃下進行測定。
(4)臭氣的評價 針對分別為20歲以上且34歲以下、及35歲以上且50歲以下的男女各10名、合計40名受試者,通過以下方法實施與臭氣有關的官能試驗。 使用旋塗機,將著色組成物(G-34)以每人10片塗佈於在表面形成有用於防止鈉離子溶出的SiO2 膜的鈉玻璃基板上,數出甚至1片感受到臭氣的人數。關於評價,將回答感受到臭氣的人在40人中不足10人的情況設為「良好(○)」,將10人以上的情況設為「不良(×)」。結果,此實施例29中為良好(○)的評價。
[實施例30、實施例31及比較例10、比較例11] 實施例29中,像下述表10所示那樣變更構成成分的種類及量,除此以外,以與實施例29同樣的方式分別製備著色組成物(G-35)~著色組成物(G-38),並進行評價。將評價結果示於下述表11中。再者,關於比較例11的著色組成物,判斷為:初期的塗佈異物多,即便確認保存穩定性的評價也無意義。關於下述表11中的「染料的溶解性」,將相對於作為第一溶劑而使用的溶劑(實施例29中,為PGMEA、PGME及MBA的混合溶劑)的溶解度、相對於作為第二溶劑而使用的溶劑(實施例29中為水)的每一者而言的25℃下的溶解度高於10 g/L者表示為「○」,將10 g/L以下者表示為「×」。表10中的「追加溶劑」表示PGMEA以外的溶劑成分。表10及表11中的溶劑的簡稱與表2及表3相同。「PGEE」表示丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether)。
[表10]
Figure 108133018-A0304-0010
[表11]
Figure 108133018-A0304-0011
由表11的結果得知,關於含有第一溶劑及第二溶劑的混合溶劑的實施例29~實施例31的感光性著色組成物,與不含第二溶劑而是含有環己酮的比較例10相比,塗膜異物產生少,臭氣少,且保存穩定性優異。另外得知,實施例29~實施例31的感光性著色組成物與不含第二溶劑的比較例11相比,塗膜異物產生少,且保存穩定性優異。
無。
Figure 108133018-A0101-11-0002-2
無。

Claims (11)

  1. 一種感光性著色組成物,其是含有(A)著色劑、(C)聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑的感光性著色組成物,且 所述(A)著色劑包含下述式(1)所表示的染料, 所述(D)光聚合起始劑包含肟系起始劑;
    Figure 03_image032
    式(1)中,RX1 ~RX16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或-ORP1 ,RP1 表示一價有機基;其中,RX1 ~RX16 中的至少一個表示鹵素原子,至少一個表示-ORP1
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性著色組成物,其中所述(A)著色劑進而含有黃色色素。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性著色組成物,其進而含有(B)鹼可溶性樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的感光性著色組成物,其中所述(B)鹼可溶性樹脂的酸價為75 mgKOH/g~200 mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性著色組成物,其進而含有多官能硫醇化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性著色組成物,其中所述(E)溶劑含有:第一溶劑,為選自由丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丁基乙酸酯所組成的群組中的至少一種;以及第二溶劑,為選自由水及碳數1~4的醇所組成的群組中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性著色組成物,其進而含有分散劑。
  8. 一種感光性著色組成物,其是含有(A)著色劑、(C)聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑的感光性著色組成物,且 相對於所述感光性著色組成物中的總固體成分而含有15質量%~45質量%的所述(A)著色劑, 所述(A)著色劑包含具有鋅酞菁結構的染料, 使用所述感光性著色組成物在基板上形成塗膜,基於國際照明委員會1976標準算出將所述塗膜在230℃下加熱20分鐘而成為膜厚2.5 μm時的所述加熱前後的色差ΔEab而得的值為5~30。
  9. 一種感光性著色組成物,其是含有(A)著色劑、(C)聚合性化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑的感光性著色組成物,且 所述(E)溶劑含有:第一溶劑,為選自由丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯及甲氧基丁基乙酸酯所組成的群組中的至少一種;以及第二溶劑,為選自由水及碳數1~4的醇所組成的群組中的至少一種, 相對於所述感光性著色組成物中的總溶劑而含有0.2質量%~2.0質量%的所述第二溶劑, 所述(A)著色劑包含滿足下述(i)及(ii)的必要條件的化合物; (i)相對於丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或甲氧基丁基乙酸酯、或者這些中的兩種以上的混合溶媒而言的25℃下的溶解度為10 g/L以下; (ii)相對於水或碳數1~4的一級醇、或者這些中的兩種以上的混合溶媒而言的25℃下的溶解度為10 g/L以下。
  10. 一種彩色濾光片,使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光性著色組成物而形成。
  11. 一種顯示元件,包括如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片。
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