JP2017021346A - 硬化性組成物、硬化膜、ベゼル及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】美感に優れ、かつ耐薬品性と耐熱性に優れるベゼルの形成に好適な硬化性組成物を提供すること。さらに、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、当該硬化膜を具備するベゼル及び該ベゼルを具備する表示装置を提供すること。
【解決手段】(A)白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含む着色剤、(B)樹脂並びに(C)重合性化合物を含む硬化性組成物であって、白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化性組成物中の全固形分に対して1〜2000ppmである、硬化性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(A)白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含む着色剤、(B)樹脂並びに(C)重合性化合物を含む硬化性組成物であって、白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化性組成物中の全固形分に対して1〜2000ppmである、硬化性組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、ベゼル及び表示装置に関わり、より詳しくは、携帯デジタル端末等に用いられるベゼルの形成に用いられる硬化性組成物、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、当該硬化膜を具備するベゼル、並びに当該ベゼルを具備する表示装置に関する。
近年、スマートフォンやタブレット端末など各種携帯デジタル表示装置において、位置入力装置としてタッチパネルが急速に普及してきており、主に、複数のマルチタッチ操作が可能な静電容量方式のマルチタッチディスプレイが主流となっている。静電容量方式のタッチパネルでは、使用者側から取り出し配線が視認できないように、取り出し配線を遮光層の後ろに隠すことが検討されている(例えば、特許文献1参照)。
ところで、ディスプレイの小型化や軽量化が望まれる昨今、遮光層(ベゼルとも呼ばれる。)の幅を狭くすることが検討されている。現在、遮光層は主にスクリーン印刷方式にて形成されているが、以下のような理由により、高精細なパターンの形成は困難である。すなわち、配線のにじみやかすれなどが発生しやすい、あるいは、配線ラインの形成時に配線ライン間に気泡が生じて表示画面の侵食や腐食断線の原因となる場合がある、といった課題がスクリーン印刷方法にはある。
そこで、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより遮光層を形成することが検討されている。例えば、特許文献2〜3には、黒色顔料を分散させた感光性組成物を用いて黒色遮光層を形成することが提案されている。
従来、遮光層は、遮光性の観点から黒色とするのが通常であったが、近年では、趣向を変えて白色の遮光層が望まれることがある。白色を表現するために、例えば特許文献2〜3において黒色顔料に代えて白色顔料を用いて感光性組成物を調製し、この感光性組成物を用いて白色遮光層を形成すると、熱による樹脂成分の黄変が原因で、白色度(whiteness)が低下してしまう。近年ではタッチパネル部品の一体化を目的として、遮光
層の上層にタッチパネル用の透明電極や保護膜が形成されることがあるが、透明電極形成時の250℃以上の加熱処理を経ると樹脂成分が著しく黄変するため、白色度の高い白色遮光層の作成はますます難しくなっている。
層の上層にタッチパネル用の透明電極や保護膜が形成されることがあるが、透明電極形成時の250℃以上の加熱処理を経ると樹脂成分が著しく黄変するため、白色度の高い白色遮光層の作成はますます難しくなっている。
また、遮光層を形成した後には金属膜をエッチング等する必要があるため、遮光層の材料には耐薬品性も求められる。
近年では更なる美感向上のため、単純に白色の遮光層とするのではなく、青味のある白色遮光層の作成が求められるようになっている。青味のある白色遮光層を作成するためには、白色遮光層形成用の感光性組成物に青色や紫色の着色剤を添加すれば良いと考えられるが、このような有色の着色剤は加熱処理によって退色したり色調が変化したりしやすいため、耐熱性の高さも求められる。
以上のような要求特性を全て満たす感光性組成物の提供が強く望まれている。
したがって、本発明の課題は、美感に優れ、かつ耐薬品性と耐熱性に優れるベゼルの形成に好適な硬化性組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、当該硬化膜を具備するベゼル及び該ベゼルを具備する表示装置を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の着色剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、(A)白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含む着色剤、(B)樹脂並びに(C)重合性化合物を含む硬化性組成物であって、白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化性組成物中の全固形分に対して1〜2000ppmである、硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、当該硬化膜を具備するベゼル、及び当該ベゼルを具備する表示装置を提供するものである。
本発明の硬化性組成物を用いれば、美感に優れ、かつ耐薬品性と耐熱性に優れるベゼルを形成することができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、スマートフォンやタブレット端末等の携帯デジタル表示装置をはじめとする表示装置の作製に極めて好適に使用することができる。
まず、本発明において用いる主な用語について説明する。
(遮光層(ベゼル))
遮光層は、表示装置中央の位置検知領域(タッチパネル部)の外周部に有する配線や制御回路などを隠し、目視不能にすることによって、表示装置の外観を損なわないようにする機能を有する。従って、遮光層には、不要な部品を隠すための遮光性が要求される。
(遮光層(ベゼル))
遮光層は、表示装置中央の位置検知領域(タッチパネル部)の外周部に有する配線や制御回路などを隠し、目視不能にすることによって、表示装置の外観を損なわないようにする機能を有する。従って、遮光層には、不要な部品を隠すための遮光性が要求される。
(青味のある白色)
本発明において青味のある白色とは、CIE1976表色系において、明度指数(L*)が82以上、クロマティック指数(a*)が−3以上2以下、且つクロマティック指数(b*)が−8以上0未満の色であると定義する。L*a*b*表色系の前記三属性は、市販の分光測色計、分光光度計などによって測定することができる。
本発明において青味のある白色とは、CIE1976表色系において、明度指数(L*)が82以上、クロマティック指数(a*)が−3以上2以下、且つクロマティック指数(b*)が−8以上0未満の色であると定義する。L*a*b*表色系の前記三属性は、市販の分光測色計、分光光度計などによって測定することができる。
次に、本発明について詳細に説明する。
硬化性組成物
−(A)着色剤−
本発明の硬化性組成物が(A)着色剤として含有する白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸鉛、リン酸鉛、リン酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、タングステン酸バリウム、メタけい酸鉛、タルク、カオリン、クレイ、塩化酸化ビスマス、水酸化カルシウム、中空シリカなどから選択することができる。
硬化性組成物
−(A)着色剤−
本発明の硬化性組成物が(A)着色剤として含有する白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸鉛、リン酸鉛、リン酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、タングステン酸バリウム、メタけい酸鉛、タルク、カオリン、クレイ、塩化酸化ビスマス、水酸化カルシウム、中空シリカなどから選択することができる。
白色顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントホワイト1、C.I.ピグメントホワイト2、C.I.ピグメントホワイト3、C.I.ピグメントホワイト4、C.I.ピグメントホワイト5、C.I.ピグメントホワイト6、C.I.ピグメントホワイト6:1、C.I.ピグメントホワイト7、C.I.ピグメントホワイト8、C.I.ピグメントホワイト10、C.I.ピグメントホワイト11、C.I.ピグメントホワイト12、C.I.ピグメントホワイト13、C.I.ピグメントホワイト14、C.I.ピグメントホワイト15、C.I.ピグメントホワイト16、C.I.ピグメントホワイト17、C.I.ピグメントホワイト18、C.I.ピグメントホワイト18:1、C.I.ピグメントホワイト19、C.I.ピグメントホワイト20、C.I.ピグメントホワイト21、C.I.ピグメントホワイト22、C.I.ピグメントホワイト23、C.I.ピグメントホワイト24、C.I.ピグメントホワイト25、C.I.ピグメントホワイト26、C.I.ピグメントホワイト27、C.I.ピグメントホワイト28、C.I.ピグメントホワイト30、C.I.ピグメントホワイト32、C.I.ピグメントホワイト33。
C.I.ピグメントホワイト1、C.I.ピグメントホワイト2、C.I.ピグメントホワイト3、C.I.ピグメントホワイト4、C.I.ピグメントホワイト5、C.I.ピグメントホワイト6、C.I.ピグメントホワイト6:1、C.I.ピグメントホワイト7、C.I.ピグメントホワイト8、C.I.ピグメントホワイト10、C.I.ピグメントホワイト11、C.I.ピグメントホワイト12、C.I.ピグメントホワイト13、C.I.ピグメントホワイト14、C.I.ピグメントホワイト15、C.I.ピグメントホワイト16、C.I.ピグメントホワイト17、C.I.ピグメントホワイト18、C.I.ピグメントホワイト18:1、C.I.ピグメントホワイト19、C.I.ピグメントホワイト20、C.I.ピグメントホワイト21、C.I.ピグメントホワイト22、C.I.ピグメントホワイト23、C.I.ピグメントホワイト24、C.I.ピグメントホワイト25、C.I.ピグメントホワイト26、C.I.ピグメントホワイト27、C.I.ピグメントホワイト28、C.I.ピグメントホワイト30、C.I.ピグメントホワイト32、C.I.ピグメントホワイト33。
これらの白色顔料は、その表面をアルミナ、シロキサン、ジルコニア、酸化亜鉛等の他の金属で処理して用いることもできる。
これらの白色顔料の中でも、遮光性の高い遮光層を得る観点から、酸化チタン、チタン酸ストロンチウムが好ましい。酸化チタンの結晶型はルチル型が好ましい。
白色顔料の平均粒子径は通常、100〜700nmであるが、遮光性及び硬化性組成物の保存安定性の観点から、180〜500nmであることが好ましく、200〜300nmであることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物は(A)着色剤として、白色顔料とは異なる着色剤(以下、「他の着色剤」とも称する。)を含む。他の着色剤の含有割合は、硬化性組成物中の全固形分に対して1〜2000ppmであることを要するが、100〜1300ppmであることが好ましく、100〜1100ppmであることがより好ましく、150〜700ppmが更に好ましい。このような態様により、明度に優れる硬化膜を形成することができ、更には明度、耐薬品性にも優れる硬化膜を形成することができる。
他の着色剤は、その色からは、蛍光染料、青色染料、紫色染料、赤色染料、青色顔料、紫色顔料、赤色顔料等を用いることが好ましい。これら顔料としては有機顔料、無機顔料のいずれも用いることができ、具体的には、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物を挙げることができる。
他の着色剤は、その構造からは、ペリレン染料、アントラキノン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料、キサンテン染料、ジピロメテン染料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料等を用いることができる。中でも、明度に優れる硬化膜を形成する観点から、下記i)〜iv)のいずれかであることが好ましい。
i)ペリレン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料およびジピロメテン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、
ii)フタロシアニン染料と、ペリレン染料、キサンテン染料およびジピロメテン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種との組み合わせを含む、
iii)トリアリールメタン染料と、キサンテン染料およびジピロメテン染料から選ばれる少なくとも1種との組み合わせを含む、
iv)フタロシアニン顔料とキサンテン染料の組み合わせを含む。
i)ペリレン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料およびジピロメテン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、
ii)フタロシアニン染料と、ペリレン染料、キサンテン染料およびジピロメテン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種との組み合わせを含む、
iii)トリアリールメタン染料と、キサンテン染料およびジピロメテン染料から選ばれる少なくとも1種との組み合わせを含む、
iv)フタロシアニン顔料とキサンテン染料の組み合わせを含む。
本発明者らは、白色顔料として酸化チタンを用い、且つ他の着色剤として顔料を用いた場合、他の着色剤である顔料が、硬化膜形成工程での高温ベークにより退色する場合があることを見出した。この原因は定かではないが、本発明者らは、酸化チタンの触媒作用が原因ではないかと推定している。他の着色剤の含有割合が少ない場合、例えば硬化性組成物中の全固形分に対して1100ppm以下、特に700ppm以下であるような場合、他の着色剤の退色が目視でも分かりやすくなる。従って、他の着色剤としては青色染料、紫色染料、赤色染料等の染料を含むことが好ましく、他の着色剤の合計含有量に対して染料を50質量%以上、更に80質量%含むことが好ましい。
好ましい他の着色剤のうち、ペリレン染料としては、例えばC.I.ソルベントオレンジ55の他、Lumogen Yellow 083、Lumogen Orange 240、Lumogen Red 305(以上、BASF社製)を挙げることができる。アントラキノン染料としては、例えば特開2013−053292号公報の段落〔0049〕〜〔0064〕に記載の化合物を挙げることができ、中でもC.I.ソルベントブルー35、C.I.ソルベントブルー45、C.I.アシッドブルー80、C.I.ソルベントブルー104、C.I.ソルベントブルー122が好ましい。トリアリールメタン染料としては、例えば特開2013−144724号公報の段落〔0048〕〜〔0064〕に記載の化合物を挙げることができる。フタロシアニン染料としては、例えば特開2007−094181号公報の段落〔0100〕〜〔0188〕に記載の化合物を挙げることができ、中でもC.I.ソルベントブルー38、C.I.ソルベントブルー70が好ましい。キサンテン染料としては、例えば特開2013−053292号公報の段落〔0010〕〜〔0048〕に記載の化合物を挙げることができるが、中でも、酸性キサンテン染料が好ましい。ジピロメテン染料としては、例えば特開2010−085454号公報の段落〔0017〕〜〔0105〕に記載の化合物、特開2011−164594号公報の段落〔0014〕〜〔0095〕に記載の化合物、特開2012−140586号公報の段落〔0025〕〜〔0058〕に記載の化合物を挙げることができる。
なお、本明細書において「酸性染料」とは、アニオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、分子内塩を形成しているイオン性染料も酸性染料に包含されるものとする。例えば「酸性キサンテン染料」とは、キサンテン発色団がアニオン性であって対カチオンを有している化合物であるか、キサンテン発色団が分子内塩を形成している化合物を意味する。
フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー79等を挙げることができる。ジオキサジン顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37等を挙げることができる。キナクリドン顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット19等を挙げることができる。アゾ顔料としては、C.I.ピグメントブルー25、C.I.ピグメントレッド15等を挙げることができる。アントラキノン顔料としては、C.I.ピグメントレッド89等を挙げることができる。ペリレン顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット29等を挙げることができる。
本発明においては、白色顔料及び他の顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、これらの顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
また本発明においては、白色顔料及び他の顔料と共に、更に公知の分散助剤を含有せしめることもできる。
分散助剤としては、顔料誘導体等が挙げられる。顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
白色顔料及び他の着色剤の合計含有量は、遮光性に優れるベゼルを形成する点から、通常、硬化性組成物の固形分中に10〜80質量%、好ましくは30〜75質量%、より好ましくは40〜75質量%であり、特に50〜70質量%が好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
−(B)樹脂−
本発明における(B)樹脂としては、バインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、酸性官能基及び環状エーテル基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する樹脂であることが好ましい。酸性官能基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができる。また、環状エーテル基としては、ヘテロ環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する飽和複素環基であって、環を構成する原子数が3〜7個の飽和複素環基が好ましく、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基、テトラヒドロフラニル基等を挙げることができる。ここで、「脂環式エポキシ基」とは、脂環式構造を構成する炭素原子のうち、隣接する2個の炭素原子に酸素原子1個が結合して形成されるエポキシ基をいい、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシル基、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イル基等が挙げられる。
本発明における(B)樹脂としては、バインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、酸性官能基及び環状エーテル基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する樹脂であることが好ましい。酸性官能基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができる。また、環状エーテル基としては、ヘテロ環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する飽和複素環基であって、環を構成する原子数が3〜7個の飽和複素環基が好ましく、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基、テトラヒドロフラニル基等を挙げることができる。ここで、「脂環式エポキシ基」とは、脂環式構造を構成する炭素原子のうち、隣接する2個の炭素原子に酸素原子1個が結合して形成されるエポキシ基をいい、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシル基、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イル基等が挙げられる。
中でも、(B)バインダー樹脂としては、カルボキシル基を有する重合体、カルボキシル基及び環状エーテル基を有する重合体が好ましい。
カルボキシル基を有する重合体は、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」とも称する。)との共重合体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する重合体に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体、カルボキシル基を有するシランモノマーを含むシラン化合物の加水分解縮合物を挙げることができる。
不飽和単量体(b1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、不飽和単量体(b2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートの如きアルキル(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートの如きヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートの如き不飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートの如きアリール(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートの如き脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートの如き多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレートの如きアリールアルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーを挙げることができる。
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートの如きアルキル(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートの如きヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートの如き不飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートの如きアリール(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートの如き脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートの如き多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレートの如きアリールアルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーを挙げることができる。
また前記多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ハイミック酸無水物等の二塩基酸の無水物;トリメリット酸無水物等の三塩基酸以上の多塩基酸の一無水物;シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等の四塩基酸以上の多塩基酸の二無水物を挙げることができる。
中でも、カルボキシル基を有する重合体としては不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)との共重合体が好ましく、この場合、不飽和単量体(b2)としては、アリール(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。なお、不飽和単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、カルボキシル基及び環状エーテル基を有する重合体は、例えば、不飽和単量体(b1)と、環状エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b3)」とも称する。)を単量体単位として有する共重合体;オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体に、該共重合体が有するオキシラニル基の一部に不飽和単量体(b1)を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる共重合体;カルボキシル基を有するシランモノマーと環状エーテル基を有するシランモノマーを含むシラン化合物の加水分解縮合物が挙げられ、前記共重合体は不飽和単量体(b2)(但し、不飽和単量体(b3)を除く。)を更に単量体単位として有していてもよい。環状エーテル基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基が好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基が更に好ましく、明度の観点から、オキシラニル基が特に好ましい。
オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物等の脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン等のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。
テトラヒドロフラニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のテトラヒドロフラニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。
不飽和単量体(b3)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
〔式(1)において、
R1は、水素原子又はメチル基を示し、
X1は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基を示す。〕
R1は、水素原子又はメチル基を示し、
X1は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基を示す。〕
〔式(2)及び式(3)において、
R2は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、
X2は、相互に独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基を示す。〕
X1及びX2における炭素数1〜6のアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基などが挙げられる。中でも、炭素数1〜4のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1又は2のアルカンジイル基がより好ましい。
R2は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、
X2は、相互に独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基を示す。〕
X1及びX2における炭素数1〜6のアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基などが挙げられる。中でも、炭素数1〜4のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1又は2のアルカンジイル基がより好ましい。
前記炭素数1〜6のアルカンジイル基はヘテロ原子を含んでいても良い。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、このようなヘテロ原子を含むアルカンジイル基としては、(*)−CH2CH2−O−、(*)−CH2−O−CH2−、(*)−CH2CH2−S−、(*)−CH2−S−CH2−、(*)−CH2CH2−NH−、(*)−CH2−NH−CH2−等を挙げることができる。但し(*)は−COO−との結合手を意味する。
式(1)で表される化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(商品名サイクロマーM100、ダイセル化学工業(株)製;式(1)においてR1がメチル基、X1がメチレン基である化合物)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(商品名サイクロマーA400、ダイセル化学工業(株)製;式(1)においてR1が水素原子、X1がメチレン基である化合物)を挙げることができる。
式(2)で表される化合物としては、式(2−1)〜(2−8)で表される化合物等が挙げられる。
式(3)で表される化合物としては、式(3−1)〜(3−8)で表される化合物等が挙げられる。
中でも、不飽和単量体(b3)としては、耐薬品性の観点から、グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、オキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、式(2−1)で表される化合物、式(3−1)で表される化合物が更に好ましい。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)との共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜30質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
酸性官能基を有する樹脂の酸価は、特に限定されるものではないが、95mgKOH/g以下であることが好ましい。なお、本明細書における酸価とは、後掲する(F)溶媒を除いた固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数である。
酸性官能基を有する樹脂の酸価は、特に限定されるものではないが、95mgKOH/g以下であることが好ましい。なお、本明細書における酸価とは、後掲する(F)溶媒を除いた固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数である。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)との共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
また、不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b3)とを単量体単位として有する共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5〜40質量%、更に好ましくは10〜25質量%であり、不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b3)との共重合割合(b1/b3)は、質量比で、好ましくは1/9〜7/3、より好ましくは3/7〜6/4である。このような割合で不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b3)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に加え、遮光性、耐薬品性を向上させることができる。
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。
また、本発明におけるバインダー樹脂のMwと、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第2007/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
本発明において、バインダー樹脂は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、白色顔料及び任意に使用する他の着色剤の合計100質量部に対して、通常1〜100質量部、好ましくは5〜50質量部である。このような態様とすることで、遮光性、耐熱性、耐薬品性に優れるベゼルを形成することができる。
本発明における(B)樹脂としては、分散剤も好ましい。
公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、(メタ)アクリル系分散剤、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。市販品として、例えば、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、Disperbyk−182、Disperbyk−184、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116(以上、ビックケミー(BYK)社製)等の(メタ)アクリル系分散剤、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)等のウレタン系分散剤、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等のポリエステル系分散剤、Disperbyk−110、Disperbyk−180等のリン酸エステル系分散剤の他、BYK−LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)を使用することができる。
中でも、分散剤としては、保存安定性の向上の観点から、(メタ)アクリル系分散剤、リン酸エステル系分散剤、ウレタン系分散剤及びポリエステル系分散剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル系分散剤及びリン酸エステル系分散剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
また、分散剤は、保存安定性の向上の観点から、酸価が30〜200mgKOH/gであるものか、又はアミン価が40〜200mgKOH/gであるものが好ましい。着色剤の分散性の観点から、酸価は40〜100mgKOH/gがより好ましく、アミン価は60〜180mgKOH/gがより好ましい。ここで、本発明において「アミン価」とは、固形分1gを中和するのに必要なHClと当量のKOHのmg数を表す。
本発明において、分散剤は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。2種以上を混合して使用する場合、少なくとも(メタ)アクリル系分散剤を含むことが好ましく、(メタ)アクリル系分散剤の含有割合は、分散剤全体に対して50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。このような態様とすることにより、保存安定性のより一層優れた硬化性組成物を得やすくなる。
本発明において、分散剤の含有量は、白色顔料及び他の着色剤の合計100質量部に対して、通常0.5〜50質量部、好ましくは2〜30質量部である。このような態様とすることで、保存安定性に優れる硬化性組成物を形成することができる。
本発明の硬化性組成物は、(B)樹脂としてバインダー樹脂および分散剤を含むことが好ましく、バインダー樹脂および分散剤の合計含有量は、(A)着色剤の合計100質量部に対して2〜150質量部、好ましくは10〜70質量部である。
−(C)重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。但し、(B)樹脂は除かれる。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。但し、(B)樹脂は除かれる。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、(C)重合性化合物の含有量は、(A)着色剤の合計100質量部に対して、通常3〜200質量部、好ましくは5〜100質量部、より好ましくは10〜50質量部である。また、(C)重合性化合物の含有量は、(B)樹脂100質量部に対して、通常20〜300質量部、好ましくは50〜250質量部、より好ましくは100〜200質量部である。このような態様とすることで、遮光性、耐熱性、耐薬品性に優れるベゼルを形成することができる。
−(D)光重合開始剤−
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤を含有させることができる。これにより、硬化性組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、(C)重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤を含有させることができる。これにより、硬化性組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、(C)重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。中でも、O−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物及びチタノセン系化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、O−アシルオキシム系化合物としては、例えば、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、1−オクタノン,1−[4−[3−[4−[[2−(アセチルオキシ)エチル]スルホニル]−2−メチルベンゾイル]−6−[1−[(アセチルオキシ)イミノ]エチル]−9H−カルバゾール]−9−イル]フェニル,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム系化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製)、DFI−020、DFI−091(以上、ダイトーケミックス株式会社製)、Irgacure OXE−03、Irgacure OXE−04(以上、BASF社製)等を使用することもできる。
これらのO−アシルオキシム系化合物の中でも、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、1−オクタノン,1−[4−[3−[4−[[2−(アセチルオキシ)エチル]スルホニル]−2−メチルベンゾイル]−6−[1−[(アセチルオキシ)イミノ]エチル]−9H−カルバゾール]−9−イル]フェニル,1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物としてはα−アミノアルキルフェノン系化合物がより好ましく、例えば、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物の中でも、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オンが好ましい。
アセトフェノン系化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、o−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、p−t−ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、o−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、p−t−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、3−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、p−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、4−(t−ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド;
ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロロ−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド;
などが挙げられる。このほか、特開平3−101686号公報、特開平5−345790号公報、特開平6−298818号公報に記載のアシルホスフィン化合物を用いることもできる。
イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、o−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、p−t−ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、o−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、p−t−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、3−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、p−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、4−(t−ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド;
ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロロ−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド;
などが挙げられる。このほか、特開平3−101686号公報、特開平5−345790号公報、特開平6−298818号公報に記載のアシルホスフィン化合物を用いることもできる。
これらのアシルホスフィンオキサイド系化合物の中でも、モノアシルホスフィンオキサイドとしては2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(例えば、BASF社製、Darocur TPO)が好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイドとしては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(例えば、BASF社製、Irgacure819)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド(例えば、BASF社製、Irgacure1700)が好ましく、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。
アシルホスフィンオキサイド系化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チタノセン系光化合物としては、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(例えば、BASF社製、Irgacure727L)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(例えば、BASF社製、Irgacure784)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−
5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウムの他、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−10602号公報、特開昭63−41483号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−291号公報、特開平3−12403号公報、特開平3−20293号公報、特開平3−27393号公報、特開平3−52050号公報、特開平4−219756号公報、特開平4−221958号公報等に記載されている化合物などを挙げることができる。
5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウムの他、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−10602号公報、特開昭63−41483号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−291号公報、特開平3−12403号公報、特開平3−20293号公報、特開平3−27393号公報、特開平3−52050号公報、特開平4−219756号公報、特開平4−221958号公報等に記載されている化合物などを挙げることができる。
これらのチタノセン系化合物の中でも、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムが好ましい。
チタノセン系化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることが可能である。
上記以外の光重合開始剤としては、例えば、特開2010−134419の段落〔0079〕〜〔0095〕に例示されているものを挙げることができる。
中でも、(D)光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系化合物及びチタノセン系化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系化合物及びチタノセン系化合物から選ばれる少なくとも1種を含む場合、その含有割合は、全光重合開始剤の90質量%以上、特に96質量%以上であることが好ましい。
本発明において、(D)光重合開始剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対して、通常5〜200質量部、好ましくは10〜100質量部、より好ましくは15〜50質量部である。このような態様とすることで、遮光性、耐熱性、耐薬品性、硬化性、被膜特性に優れるベゼルを形成することができる。
−(E)酸化防止剤−
本発明の硬化性組成物には、黄変の少ないベゼルを形成する観点から、酸化防止剤を含むことが好ましい。このような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物には、黄変の少ないベゼルを形成する観点から、酸化防止剤を含むことが好ましい。このような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えば、BASF社製Irganox1010)、2,6−ジ−t−ブチル−4−ノニルフェノール、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](例えば、BASF社製Irganox1035)、2,2’−メチレンビス−(6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミル−ヒドロキノン、2,4−ジメチル−6−(1−メチルシクロヘキシル)−フェノール、6−t−ブチル−o−クレゾール、6−t−ブチル−2,4−キシレノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート](例えば、BASF社製、Irganox245)、3,9−ビス[2−〔3−(t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(例えば、住友化学(株)製、スミライザーGA−80、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート(例えば、(株)ADEKA製、アデカスタブAO−70)、2−t−アミルフェノール、2−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、1,1,3−トリス−(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−ブタン、4,4’−ブチリデン−ビス−(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)の他、市販品としてアデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40(以上、(株)ADEKA製)、スミライザーBBM、スミライザーGM(以上、住友化学(株)製)、トパノールCA(ICI社製)を挙げることができる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、1,3−ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)−ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)が挙げられる。市販品としては、アデカスタブ1500、アデカスタブ2112、アデカスタブC、アデカスタブ135A、ADEKA1500(以上、株式会社ADEKA社製)、スミライザーGP(住友化学株式会社製)等を用いることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、特開2009−122650号公報の段落〔0084〕に記載されているものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、例えば、特開2014−026228号公報の段落〔0123〕に記載されているものを挙げることができる。
中でも、明度及び遮光性に優れるベゼルを形成する観点から、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、少なくともフェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。
本発明において酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の溶媒を除いた各成分の合計含有量100質量部に対して、通常0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜8質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。このような態様とすることで、黄変の少ないベゼルを形成することができる。
−(F)溶媒−
本発明の硬化性組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
(F)溶媒としては、硬化性組成物を構成する(A)〜(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
(F)溶媒としては、硬化性組成物を構成する(A)〜(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム
等を挙げることができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム
等を挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、溶解性、顔料の分散性、塗布性等の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、グリコールエーテル、ケトン、ジアセテート、アルコキシカルボン酸エステル、脂肪酸アルキルエステルが好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、(F)溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(F)溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、10〜70質量%となる量が好ましく、30〜60質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、塗布性、保存安定性の良好な硬化性組成物を得ることができる。
(F)溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、10〜70質量%となる量が好ましく、30〜60質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、塗布性、保存安定性の良好な硬化性組成物を得ることができる。
−添加剤−
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、(A)〜(C)成分を、(F)溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。中でも、白色顔料を(F)溶媒中、分散剤の存在下で、場合によりバインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、次いで、この着色剤分散液に、白色顔料とは異なる着色剤、(C)重合性化合物、並びに、必要に応じてバインダー樹脂、(D)光重合開始剤、(E)酸化防止剤、(F)溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法(以下、「調製方法I」とも称する。)が好ましい。調製方法Iは、白色顔料とは異なる着色剤が染料等の(F)溶媒に可溶な化合物である場合に有用である。
また、白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を(F)溶媒中、分散剤の存在下で、場合によりバインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、次いで、この着色剤分散液に、(C)重合性化合物、並びに、必要に応じてバインダー樹脂、(D)光重合開始剤、(E)酸化防止剤、(F)溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法(以下、「調製方法II」とも称する。)を採用することもできる。調製方法IIにおける着色剤分散液は、白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を(F)溶媒中で同時に均一分散させる工程を経ることができる。調製方法IIにおける着色剤分散液は、少なくとも(A)白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤、(B)樹脂並びに(F)溶媒を含むものであるが、(B)樹脂の含有割合が着色剤100質量部に対して80質量部以下、特に60量部以下、更には45質量部以下であっても、白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤が均一に分散され、保存安定性に優れる着色剤分散液とすることができる。調製方法IIは、白色顔料とは異なる着色剤が顔料などの(F)溶媒に難溶又は不溶な化合物である場合に有用である。
調製方法IIは、例えば、特開2001−108817号公報、特開2013−205832号公報等に記載されている方法を参考にして行うこともできる。
本発明はまた、白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を溶媒中で同時に均一分散させる、着色剤分散液の製造方法を提供する。
硬化膜及びベゼル、並びにその製造方法
本発明の硬化膜は、白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含み、白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化膜の全固形分中に1〜2000ppmである。具体的には本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。また本発明のベゼルは、本発明の硬化膜を具備するものである。
本発明の硬化膜は、白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含み、白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化膜の全固形分中に1〜2000ppmである。具体的には本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。また本発明のベゼルは、本発明の硬化膜を具備するものである。
以下、ベゼルを構成する硬化膜の形成方法について説明する。まず、基板の表面上に、本発明の硬化性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、硬化膜を所定の配置で形成する。
硬化膜を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
硬化性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常1〜50μm、好ましくは2〜30μm、更に好ましくは5〜20μmである。
硬化膜を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は、190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜300℃で10〜90分程度である。本発明の硬化性組成物は、ポストベーク温度が200〜300℃、更に230〜290℃、更に250〜280℃であっても黄変の少ない硬化膜を形成することができる。
このようにして形成された硬化膜の膜厚は、通常1〜50μm、好ましくは2〜30μm、更に好ましくは5〜20μmである。
このようにして得られた硬化膜上に、必要に応じて透明導電膜をスパッタリングにより形成したり、保護膜を形成したりできる。本発明の硬化性組成物は、透明電極形成時の250℃以上の加熱処理を経ても黄変が少ないため、青味のある白色の遮光膜として特に有用である。
このようにして形成された本発明の硬化膜を有するベゼルは黄変が少ないため、意匠が求められる表示装置に極めて有用である。具体的には、本発明のベゼルが、CIE1976表色系で表した色度が82≦L*≦100、−3≦a*≦2、且つ−8≦b*<0を満たす硬化膜を具備することによって、このベゼルを具備する表示装置が美感に優れたものとすることができる。より美感を高める観点からは、硬化膜の色度が、例えば82≦L*≦100、−3≦a*≦2、且つ−8≦b*≦−1を満たすことが好ましく、更に82≦L*≦100、−2≦a*≦2、且つ−7≦b*≦−3を満たすことが好ましい。なお、本発明における硬化膜の色度は、膜厚10μmの硬化膜について測定した色度とする。
表示装置
本発明の表示装置は、本発明のベゼルを具備するものである。表示装置としては、スマートフォン、タブレット端末等の携帯デジタル表示装置を挙げることができる。
本発明の表示装置は、本発明のベゼルを具備するものである。表示装置としては、スマートフォン、タブレット端末等の携帯デジタル表示装置を挙げることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
分散剤の合成
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と略すことがある)100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、PGMEA100質量部、メタクリル酸8質量部、メチルメタクリレート36質量部、ブチルメタクリレート36質量部、ラウリルメタクリレート10質量部、シクロヘキシルメタクリレート10質量部及び、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合した。室温に冷却した後、PGMEAを用いて固形分濃度を40質量%に調節した。これを分散剤(1)溶液(固形分濃度40質量%)とする。得られた分散剤(1)は、Mw=14,200、Mn=6,800であった。
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と略すことがある)100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、PGMEA100質量部、メタクリル酸8質量部、メチルメタクリレート36質量部、ブチルメタクリレート36質量部、ラウリルメタクリレート10質量部、シクロヘキシルメタクリレート10質量部及び、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合した。室温に冷却した後、PGMEAを用いて固形分濃度を40質量%に調節した。これを分散剤(1)溶液(固形分濃度40質量%)とする。得られた分散剤(1)は、Mw=14,200、Mn=6,800であった。
バインダー樹脂の合成
合成例2
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、PGMEA200質量部、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕8質量部、ブチルメタクリレート72質量部、グリシジルメタクリレート20質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル6質量部及びα−メチルスチレンダイマー6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して4時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合した。室温に冷却した後、PGMEAを用いて固形分濃度を40質量%に調節した。これをバインダー樹脂(B−1)溶液(固形分濃度40質量%)とする。得られたバインダー樹脂(B−1)は、Mw=12,600、Mn=5,900であった。
合成例2
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、PGMEA200質量部、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕8質量部、ブチルメタクリレート72質量部、グリシジルメタクリレート20質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル6質量部及びα−メチルスチレンダイマー6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して4時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合した。室温に冷却した後、PGMEAを用いて固形分濃度を40質量%に調節した。これをバインダー樹脂(B−1)溶液(固形分濃度40質量%)とする。得られたバインダー樹脂(B−1)は、Mw=12,600、Mn=5,900であった。
合成例3
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、PGMEA200質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、PGMEA200質量部、メタクリル酸10質量部、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕5質量部、ベンジルメタクリレート65質量部、グリシジルメタクリレート20質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル16質量部、及びα−メチルスチレンダイマー16質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して4時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合した。室温に冷却した後、PGMEAを用いて固形分濃度を40質量%に調節した。これをバインダー樹脂(B−2)溶液(固形分濃度40質量%)とする。得られたバインダー樹脂(B−2)は、Mw=12,000、Mn=6,500であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、PGMEA200質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、PGMEA200質量部、メタクリル酸10質量部、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕5質量部、ベンジルメタクリレート65質量部、グリシジルメタクリレート20質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル16質量部、及びα−メチルスチレンダイマー16質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して4時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合した。室温に冷却した後、PGMEAを用いて固形分濃度を40質量%に調節した。これをバインダー樹脂(B−2)溶液(固形分濃度40質量%)とする。得られたバインダー樹脂(B−2)は、Mw=12,000、Mn=6,500であった。
合成例4
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、PGMEA200質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、PGMEA200質量部、メタクリル酸10質量部、コハク酸−2−メタクリロイロキシエチル5質量部、ベンジルメタクリレート65質量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン20質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル16質量部、及びα−メチルスチレンダイマー8質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して4時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合した。室温に冷却した後、PGMEAを用いて固形分濃度を40質量%に調節した。これをバインダー樹脂(B−3)溶液(固形分濃度40質量%)とする。得られたバインダー樹脂(B−3)は、Mw=7,300、Mn=3,800であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、PGMEA200質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、PGMEA200質量部、メタクリル酸10質量部、コハク酸−2−メタクリロイロキシエチル5質量部、ベンジルメタクリレート65質量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン20質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル16質量部、及びα−メチルスチレンダイマー8質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して4時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合した。室温に冷却した後、PGMEAを用いて固形分濃度を40質量%に調節した。これをバインダー樹脂(B−3)溶液(固形分濃度40質量%)とする。得られたバインダー樹脂(B−3)は、Mw=7,300、Mn=3,800であった。
粒度分布径評価
下記で調製した顔料分散液をPGMEAにより10倍希釈し、粒度分布計(HORIBA製L−500)を用いて、白色顔料の平均粒子径を求めた。
下記で調製した顔料分散液をPGMEAにより10倍希釈し、粒度分布計(HORIBA製L−500)を用いて、白色顔料の平均粒子径を求めた。
着色剤分散液の調製
調製例1
着色剤としてアルミナで表面を修飾したC.I.ピグメントホワイト6:1(酸化チタン)を60質量部、分散剤として分散剤(1)溶液(固形分濃度40質量%)を8質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下「PGME」と略すことがある)を固形分濃度が65質量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−1)を調製した。平均粒子径は320nmであった。
調製例1
着色剤としてアルミナで表面を修飾したC.I.ピグメントホワイト6:1(酸化チタン)を60質量部、分散剤として分散剤(1)溶液(固形分濃度40質量%)を8質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下「PGME」と略すことがある)を固形分濃度が65質量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−1)を調製した。平均粒子径は320nmであった。
調製例2
着色剤としてアルミナおよびシロキサンで表面を修飾したC.I.ピグメントホワイト6:1(酸化チタン)を60質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、(メタ)アクリル系分散剤、アミン価29mgKOH/g、固形分濃度40質量%)を12.5質量部、溶媒としてPGMEAを固形分濃度が65質量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−2)を調製した。平均粒子径は280nmであった。
着色剤としてアルミナおよびシロキサンで表面を修飾したC.I.ピグメントホワイト6:1(酸化チタン)を60質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、(メタ)アクリル系分散剤、アミン価29mgKOH/g、固形分濃度40質量%)を12.5質量部、溶媒としてPGMEAを固形分濃度が65質量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−2)を調製した。平均粒子径は280nmであった。
調製例3
着色剤としてアルミナおよびシロキサンで表面を修飾したC.I.ピグメントホワイト6:1(酸化チタン)を59.9質量部およびC.I.ピグメントブルー15:6を0.1質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、(メタ)アクリル系分散剤、アミン価29mgKOH/g、固形分濃度40質量%)を12.5質量部、溶媒としてPGMEAを固形分濃度が65質量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−3)を調製した。平均粒子径は280nmであった。
着色剤としてアルミナおよびシロキサンで表面を修飾したC.I.ピグメントホワイト6:1(酸化チタン)を59.9質量部およびC.I.ピグメントブルー15:6を0.1質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、(メタ)アクリル系分散剤、アミン価29mgKOH/g、固形分濃度40質量%)を12.5質量部、溶媒としてPGMEAを固形分濃度が65質量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−3)を調製した。平均粒子径は280nmであった。
調製例4
着色剤としてアルミナで表面を修飾したC.I.ピグメントホワイト6:1(酸化チタン)を59.9質量部およびC.I.ピグメントバイオレッド23を0.1質量部、分散剤として分散剤(1)溶液(固形分濃度40質量%)を8質量部、溶媒としてPGMEを固形分濃度が65質量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−4)を調製した。平均粒子径は320nmであった。
着色剤としてアルミナで表面を修飾したC.I.ピグメントホワイト6:1(酸化チタン)を59.9質量部およびC.I.ピグメントバイオレッド23を0.1質量部、分散剤として分散剤(1)溶液(固形分濃度40質量%)を8質量部、溶媒としてPGMEを固形分濃度が65質量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−4)を調製した。平均粒子径は320nmであった。
硬化性組成物の調製及び評価
実施例1
(A)着色剤として顔料分散液(A−1)680質量部、C.I.ソルベントブルー45(アントラキノン染料)を0.5質量部及び下記式(α−1)で表されるキサンテン染料0.1質量部、(B)樹脂としてバインダー樹脂(B−1)溶液100質量部、(C)重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。)100質量部、(D)光重合開始剤としてDarocur TPO(BASF製。2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)20質量部、(E)酸化防止剤としてスミライザーGP(住友化学製)1質量部、並びに溶媒としてPGMEAを固形分濃度が50質量%となるよう用いて、硬化性組成物(S−1)を調製した。
実施例1
(A)着色剤として顔料分散液(A−1)680質量部、C.I.ソルベントブルー45(アントラキノン染料)を0.5質量部及び下記式(α−1)で表されるキサンテン染料0.1質量部、(B)樹脂としてバインダー樹脂(B−1)溶液100質量部、(C)重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。)100質量部、(D)光重合開始剤としてDarocur TPO(BASF製。2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)20質量部、(E)酸化防止剤としてスミライザーGP(住友化学製)1質量部、並びに溶媒としてPGMEAを固形分濃度が50質量%となるよう用いて、硬化性組成物(S−1)を調製した。
硬化性組成物(S−1)を、ソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、ホットプレートにて100℃1分間プレベークを行い、膜厚12μmの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を200J/m2の露光量で露光した。その後、塗膜に23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに230℃で1時間ポストベークを行い、基板上に膜厚10μmの硬化膜を形成した。
色評価
分光測色計(コニカミノルタ製CM−700d)を用いて、上記で形成した硬化膜の反射光を測定し、CIE1976表色系で数値化した。
分光測色計(コニカミノルタ製CM−700d)を用いて、上記で形成した硬化膜の反射光を測定し、CIE1976表色系で数値化した。
色度は、b*が-2未満の場合を「○」、-2以上0未満の場合を「△」、0以上の場合を「×」として評価した。
明度は、L*が84以上の場合を「○」、82以上84未満の場合を「△」、82未満の場合を「×」として評価した。結果を表1に示す。
明度は、L*が84以上の場合を「○」、82以上84未満の場合を「△」、82未満の場合を「×」として評価した。結果を表1に示す。
耐熱性評価
分光測色計(コニカミノルタ製CM−700d)を用いて、上記で形成した硬化膜の反射光を測定し、CIE1976表色系で数値化した。
次に、硬化膜を270℃1時間ベークを行った。この硬化膜の反射光を測定し、CIE1976表色系で数値化した。
分光測色計(コニカミノルタ製CM−700d)を用いて、上記で形成した硬化膜の反射光を測定し、CIE1976表色系で数値化した。
次に、硬化膜を270℃1時間ベークを行った。この硬化膜の反射光を測定し、CIE1976表色系で数値化した。
270℃1時間ベーク前後でのb*の変化量(Δb*)を求め、Δb*が1未満の場合を「○」、1以上2未満の場合を「△」、2以上の場合を「×」として評価した。Δb*が小さいほど、耐熱性が良好であると言える。結果を表1に示す。
耐薬品性評価
分光測色計(コニカミノルタ製CM−700d)を用いて、上記で形成した硬化膜の反射光を測定し、CIE1976表色系で数値化した。
分光測色計(コニカミノルタ製CM−700d)を用いて、上記で形成した硬化膜の反射光を測定し、CIE1976表色系で数値化した。
次に、硬化膜をTOK106(東京応化工業製。モノエタノールアミン/ジメチルスルホキシド溶液からなるレジスト剥離液)に1分間浸漬し、超純水で洗浄したのち、100℃1分間ベークを行った。この硬化膜の反射光を測定し、CIE1976表色系で数値化した。
浸漬前後でのb*の変化量(Δb*)を求め、Δb*が1未満の場合を「○」、1以上2未満の場合を「△」、2以上の場合を「×」として評価した。Δb*が小さいほど、耐薬品性が良好であると言える。結果を表1に示す。
実施例2〜25及び比較例1〜6
実施例1において、各成分の種類及び量を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物(S−2)〜(S−31)を調製した。但し、いずれの硬化性組成物も、溶媒としてPGMEAを固形分濃度が50質量%となるよう用いた。
次いで、硬化性組成物(S−1)に代えて硬化性組成物(S−2)〜(S−31)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。なお、実施例1〜25及び比較例1〜6のいずれにおいても、耐熱性試験における270℃1時間ベーク前並びにベーク後のb*をそれぞれ(b*)1並びに(b*)2としたとき、(b*)2−(b*)1≧0であった。また、実施例1〜25及び比較例1〜6のいずれにおいても、耐薬品性試験における浸漬前並びに浸漬後のb*をそれぞれ(b*)3並びに(b*)4とすると、(b*)4−(b*)3≧0であった。
実施例1において、各成分の種類及び量を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物(S−2)〜(S−31)を調製した。但し、いずれの硬化性組成物も、溶媒としてPGMEAを固形分濃度が50質量%となるよう用いた。
次いで、硬化性組成物(S−1)に代えて硬化性組成物(S−2)〜(S−31)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。なお、実施例1〜25及び比較例1〜6のいずれにおいても、耐熱性試験における270℃1時間ベーク前並びにベーク後のb*をそれぞれ(b*)1並びに(b*)2としたとき、(b*)2−(b*)1≧0であった。また、実施例1〜25及び比較例1〜6のいずれにおいても、耐薬品性試験における浸漬前並びに浸漬後のb*をそれぞれ(b*)3並びに(b*)4とすると、(b*)4−(b*)3≧0であった。
表1において、各成分は次の通りである。
(着色剤)
SB45:C.I.ソルベントブルー45(アントラキノン染料)
SB70:C.I.ソルベントブルー70(フタロシアニン染料)
BB7 :C.I.ベーシックブルー7(トリアリールメタン染料)
SB38:C.I.ソルベントブルー38(フタロシアニン染料)
α−1 :下記式(α−1)で表されるキサンテン染料
α−2 :下記式(α−2)で表されるキサンテン染料
α−3 :下記式(α−3)で表されるジピロメテン染料
BV4 :C.I.ベーシックバイオレット4(トリアリールメタン染料)
α−4 :Lumogen Red 305(BASF社製蛍光染料。ペリレン染料)
(着色剤)
SB45:C.I.ソルベントブルー45(アントラキノン染料)
SB70:C.I.ソルベントブルー70(フタロシアニン染料)
BB7 :C.I.ベーシックブルー7(トリアリールメタン染料)
SB38:C.I.ソルベントブルー38(フタロシアニン染料)
α−1 :下記式(α−1)で表されるキサンテン染料
α−2 :下記式(α−2)で表されるキサンテン染料
α−3 :下記式(α−3)で表されるジピロメテン染料
BV4 :C.I.ベーシックバイオレット4(トリアリールメタン染料)
α−4 :Lumogen Red 305(BASF社製蛍光染料。ペリレン染料)
(重合性化合物)
C−1:KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。)
(光重合開始剤)
D−1:Darocur TPO(BASF製。2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)
D−2:OXE−01(BASF製)
D−3:Irgacure 907(BASF製。2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)
(酸化防止剤)
E−1:スミライザーGP(住友化学株式会社製。フェノール系酸化防止剤。6-[3-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)
C−1:KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。)
(光重合開始剤)
D−1:Darocur TPO(BASF製。2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)
D−2:OXE−01(BASF製)
D−3:Irgacure 907(BASF製。2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)
(酸化防止剤)
E−1:スミライザーGP(住友化学株式会社製。フェノール系酸化防止剤。6-[3-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)
Claims (12)
- (A)白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含む着色剤、(B)樹脂並びに(C)重合性化合物を含む硬化性組成物であって、
白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化性組成物中の全固形分に対して1〜2000ppmである、硬化性組成物。 - 前記白色顔料とは異なる着色剤が、ペリレン染料、アントラキノン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料、キサンテン染料、ジピロメテン染料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料及びペリレン顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記白色顔料とは異なる着色剤が、下記i)〜iv)のいずれかである、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
i)ペリレン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料およびジピロメテン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、
ii)フタロシアニン染料と、ペリレン染料、キサンテン染料およびジピロメテン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種との組み合わせを含む、
iii)トリアリールメタン染料と、キサンテン染料およびジピロメテン染料から選ばれる少なくとも1種との組み合わせを含む、
iv)フタロシアニン顔料とキサンテン染料の組み合わせを含む。 - 前記硬化性組成物が、(B)樹脂として、酸性官能基及び環状エーテル基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する樹脂を含み、
更に(D)光重合開始剤を含み、光重合開始剤は、O−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物及びチタノセン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、
更に(E)酸化防止剤を含み、酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 - 白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含む硬化膜であって、
白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化膜の全固形分中に1〜2000ppmである、硬化膜。 - CIE1976表色系で表した色度が、82≦L*≦100、−3≦a*≦2、且つ−8≦b*<0を満たす、請求項5に記載の硬化膜。
- 請求項5又は6に記載の硬化膜を具備するベゼル。
- 請求項7に記載のベゼルを具備する表示装置。
- (A)白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤、(B)樹脂並びに(F)溶媒を含む、着色剤分散液。
- 白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を溶媒中で同時に均一分散させる工程を経て得られるものである、請求項9に記載の着色剤分散液。
- (B)樹脂の含有割合が、着色剤100質量部に対して80質量部以下である、請求項9又は10に記載の着色剤分散液。
- 白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を溶媒中で同時に均一分散させる、着色剤分散液の製造方法。
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