JP5545313B2 - 着色硬化性組成物 - Google Patents
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Description
このうち、顔料を用いた着色硬化性組成物では、一般的に耐光性、耐熱性が高い特徴を有しているが、顔料の粒子のためにカラーフィルタの光の透過率が小さくなることや、コントラストが低くなる問題があった(特許文献1参照)。
また、染料を用いた着色硬化性組成物では、顔料粒子による光の散乱がないために、カラーフィルタのコントラストが高いという特徴を有しているが、耐光性や耐熱性が低いという問題があった(特許文献2、3参照)。
本発明の目的は、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、かつコントラスト及び耐光性が低下しないカラーフィルタを形成し得る新たな着色硬化性組成物を提供することである。
A1〜A16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子及び式(2)〜(5)で表される置換基の群より選ばれる置換基を表す。ただし、A1〜A16のうち1〜8つは、式(2)〜(5)で表される置換基の群より選ばれる置換基を表す。
R14は、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
R11〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜8の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
J1〜J3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4の飽和脂肪族炭化水素基あるいは炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。
Lは、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4の飽和脂肪族炭化水素基あるいは炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。
e1、g1及びi1は、それぞれ独立に、1〜5の整数である。
e2、g2及びi2は、それぞれ独立に、0〜5の整数である。
ただし、e1とe2との和、g1とg2との和及びi1とi2との和は、5以下の整数である。
f及びhは、それぞれ独立に、1〜6の整数である。
jは、1又は2の整数である]
A1〜A16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は式(2)〜(5)で表される置換基の群より選ばれる置換基を表す。ただし、A1〜A16のうち1〜8つは、式(2)〜(5)で表される置換基の群より選ばれる置換基を表す。
R14は、水素原子、あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
R11〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜8の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
J1〜J3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4の飽和脂肪族炭化水素基あるいは炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。
Lは、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4の飽和脂肪族炭化水素基あるいは炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。
e1、g1及びi1は、それぞれ独立に、1〜5の整数である。
e2、g2及びi2は、それぞれ独立に、0〜5の整数である。
ただし、e1とe2との和、g1とg2との和及びi1とi2との和は、5以下の整数である。
f及びhは、それぞれ独立に、1〜6の整数である。
jは、1又は2の整数である。]
Mにおける金属酸化物としては、VO、TiOが挙げられる。
Mにおける無金属は、本来金属又は金属酸化物と配位結合すべき2個の窒素原子に、それぞれ水素原子が1個ずつ結合したものを表す。
前記の置換基としての飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
e1は1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1又は2の整数である。
e2は0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1の整数である。
fは1〜6の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1又は2の整数である。
g1は1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1又は2の整数である。
g2は0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1の整数である。
hは1〜6の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1又は2の整数である。
i1は1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1又は2の整数である。
i2は0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1の整数である。
式(5)中、jは1又は2の整数であり、好ましくは1である。
色素の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に重合性化合物を必要量含有させることができるので、耐溶剤性が向上する傾向があるため、好ましい。
ここで、本明細書中、固形分とは、着色硬化性組成物に含まれる溶剤を除く成分の合計量をいう。
R31〜R34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基が置換している炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基が置換している炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のチオアルコキシル基が置換している炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数2〜10のアシル基を表す。
R35〜R42は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子によって置換されている炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はN位−置換スルファモイル基を表す。〕
また炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基には、前述のように、ヒドロキシル基、炭素数1〜8の(好ましくは炭素数1〜4の)アルコキシル基又は炭素数1〜8の(好ましくは炭素数1〜4の)チオアルコキシル基が置換していてもよい。前記の置換された飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシエチル基(2−ヒドロキシエチル基など)、エトキシエチル基(2−エトキシエチル基など)、エチルヘキシルオキシプロピル基(3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基など)、メチルチオプロピル基(3−メチルチオプロピル基など)などが挙げられる。
R35〜R42の飽和脂肪族炭化水素基の具体例は、R31及びR32において例示したものと同じである。R35〜R42の飽和脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
R43は、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基(炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基に炭素数1〜8のアルコキシル基が結合したものを含む)、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数2〜10のアシル基を表す。
R43における炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルブチル基(1,1,3,3−テトラメチルブチル基など)、メチルヘキシル基(1−メチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基など)、エチルヘキシル基(2−エチルヘキシル基など)、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基(2−メチルシクロヘキシル基など)、シクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。
R21は、水素原子、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、カルボキシル基又はトリフルオロメチル基を表す。
R22は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基及び前記の各置換基のアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のいずれかを表す。
R23は、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基の一部の炭素がヘテロ原子で置換された基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜30の脂肪族スルホニル基又は置換されていてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。
更に式(8)は任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。]
R24及びR25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基(この炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基に炭素数1〜8のアルコキシル基が置換したものを含む)、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数2〜10のアシル基を表す(ただし、R24及びR25が、同時に水素原子であることはない)。
前記の炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜10である。
R24及びR25で表される炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基は、前述のように、炭素数1〜8(好ましくは炭素数1〜4)のアルコキシル基で置換されていてもよい。
前記の炭素数1〜8のアルコキシル基で置換された飽和脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基(3−(イソプロポキシ)プロピル基など)などが挙げられる。
R26及びR27の飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基及びアシル基の説明及び具体例は、前述のR24及びR25と同じである。ただし、アシル基の具体例として、さらにハロゲン原子を含有するベンゾイル基、例えば、ブロモベンゾイル基(p−ブロモベンゾイル基など)なども挙げられる。
式(8)における多量体とは、1分子中に2つ以上の式(8)で表される基を有しているものを意味し、具体的には下記の化合物などが挙げられる。
例えば、特開2005−194509号、特開2007−131818号、特開2005−297406号などの公報に記載のシアニン系色素を用いることができる。
具体的には、下記の化合物などが挙げられる。
ー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料、C.I.ピグメントグリーン7、36などの緑色顔料が挙げられ、好ましくは、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントグリーン7、36が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物に用いられる(A)着色剤の含有量は、着色硬化性組成物の固形分に対して質量分率で30〜65質量%であり、好ましくは35〜60質量%、より好ましくは35〜55質量%である。
(E)光重合開始助剤は、通常、(D)光重合開始剤と組合せて用いられ、(D)光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
(E)光重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
ノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−(4−メチルベ
ンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
前記の(F)溶剤は、それぞれ単独でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系;
2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−へキシルオキシフェノールなどのトリアジン系などが挙げられる。
前記の有機アミン化合物としては、例えば、n―プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類;
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル−n−プロピルアミン、エチル−n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類;
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類;
4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリn−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類;
トリ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタノンメタノール、4−アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類;
1−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酢酸、3−アミノイソ酢酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類;
ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類;
無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類;
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
<着色剤(A−1)の合成>
式(1−1)で表される化合物の合成
100mLの四ツ口フラスコに、3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(p−メトキシカルボニルフェノキシ)フタロニトリル9.29g(20ミリモル)、無水塩化第一銅0.59g(6ミリモル)及びベンゾニトリル20mLを仕込み、175℃で12時間反応させた。反応終了後、反応混合物をメタノール中に投入し生成した固形分をメタノール、ついで水で洗浄して、60℃で減圧乾燥することにより、5.45gの目的物である緑色化合物を得た(収率75.1%)。
得られた緑色化合物を乳酸エチルに溶解させ、可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は654.0nm、モル吸光係数(ε)は1.026×105であった。
<着色剤(A−2)の合成>
式(1−14)で表されるフタロシアニン化合物の合成
100mLの四つ口フラスコ中に、3,4,6−トリフルオロ−5−(2−メチル−6−メトキシエトシキカルボニルフェノキシ)フタロニトリル7.83g(20ミリモル)、三塩化バナジウム0.94g(6ミリモル)及びベンゾニトリル25mLを仕込み、175℃で4時間反応させた。反応終了後、不溶分を濾別したのち溶媒を留去し、200mLのメタノールで2回洗浄して、60℃で減圧乾燥することにより、4.42gの目的物である緑色化合物を得た(収率54.2%)。
得られた緑色化合物を乳酸エチルに溶解させ、可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長が714.0nm、モル吸光係数(ε)が1.055×105であった。
<着色剤(A−3)の合成>
式(7−4)で表されるバルビツール酸アゾ系染料の合成
式(35)で表される2,2’−ベンジジンジスルホン酸(水30%含有)30g(61ミリモル)に水300gを加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7〜8に調節した。以下の操作は、氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを12.6g(183ミリモル)加えて30分攪拌した。35%塩酸38.1gを少量ずつ加えて褐色溶液とした後、2時間攪拌した。アミド硫酸5.3g(61ミリモル)を水57.4gに溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
装置;Agilent 1100(Agilent Technology社製)
検出器;UV検出機;254nm
カラム;Sumipax ODS(住化分析センター(株)製)
溶出溶媒;水−アセトニトリル混合溶媒にトリフルオロメチル酢酸を0.1%添加した溶剤系
各アゾ化合物の含有量は、ピーク面積から算出した。その結果、式(7−4)で表されるアゾ化合物は分子量940の化合物として検出され、その全ピーク面積に対する面積百分率値は98%であった。
<着色剤(A−4)の合成>
式(16)で表されるピリドンアゾ系染料の合成
式(35)で表される2,2’−ベンジジンジスルホン酸(水30%含有)100g(203ミリモル)に水3000gを加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7〜8に調節した。以下の操作は、氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを56g(812ミリモル)加えて30分攪拌した。35%塩酸150gを少量ずつ加えて褐色溶液とした後、2時間攪拌した。アミド硫酸38g(406ミリモル)を水380gに溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
式(38)で表される1−エチル−3−シアノ−4−メチル−6−ヒドロキシピリド−2−オン76g(426ミリモル)に水1000gを加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節した。
<樹脂(C−1)の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えた1Lのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gが導入された。その後、窒素ガスがガス導入管を通ってフラスコ内に導入されて、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液が100℃に昇温された後、ジシクロペンタニルメタクリレート(FA−513M;日立化成工業(株)製)22.0g(0.10モル)、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、アゾビスイソブチロニトリル3.6g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物が、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下され、滴下完了後さらに100℃で5時間撹拌が続けられた。
得られた樹脂(C−1)のポリスチレン換算重量平均分子量は9,000であった。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量;50μL
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
(A−1)着色剤:合成例1で得られた色素
(A−2)着色剤:合成例2で得られた色素
(A−3)着色剤:合成例3で得られた色素
(A−4)着色剤:合成例4で得られた色素
(A−5)着色剤:式(29)で表される化合物(シアニン系染料;NK−3212:(株)林原生物化学研究所製)
(B−2)光重合性化合物:A−GLY−3E(新中村化学工業(株)製)
エチレンオキサイド化(3個)グリセリントリアクリレート
(C−1)バインダー樹脂:合成例5で得られた樹脂(C−1)(固形分38.5質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
(D−1)光重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン
(E−1)光重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(F−1)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル
(F−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(G−1)界面活性剤:メガファックF475(大日本インキ化学工業(株)製)
(H−1)硬化剤:スミエポキシESCN−195XL−80〔オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(住友化学(株)製)〕
〔着色硬化性組成物1の調製〕
(A−1) 7.650質量部
(B−1) 4.712質量部
(C−1) 8.160質量部(固形分換算値:3.141質量部)
(D−1) 1.257質量部
(E−1) 0.236質量部
(F−1) 73.831質量部
(F−2) 4.150質量部
(G−1) 0.004質量部
を混合して着色硬化性組成物1を得た。
次にガラス(#1737;コーニング)上に、上記で得た着色硬化性組成物1をスピンコート法で塗布した後、100℃3分間で揮発成分を揮発させて着色硬化性組成物膜を形成した。冷却後、この着色硬化性組成物膜にi線〔波長365nm〕を照射して露光した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。照射光量は500mJ/cm2とした。ついで220℃で20分間ポストベークを行い、膜厚2μmの着色硬化性組成物膜を得た。
得られた着色硬化性組成物膜の色度を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。
ついで、得られた着色硬化性組成物膜を、さらにオーブン中空気雰囲気下で、230℃で120分加熱し、加熱後の着色硬化性組成物膜の色度を同様にして測定し、加熱前後の色差(ΔEab*)を求めたところ、3.6であった。
色差の評価基準としては、ΔEab*が5以下であれば色相変化はほとんど認められず、カラーフィルタとして良好な特性を示し、ΔEab*が5を超え10以下であれば、若干の色相変化は認められるが、カラーフィルタの実用上問題のないレベルであり、ΔEab*が10以上であれば、はっきりとした色相変化が確認でき、カラーフィルタとしては問題のあるレベルである。
得られた着色硬化性組成物膜の上に紫外線カットフィルター(COLORED OPTICAL GLASS L38;ホヤ(株)製;380nm以下の光をカットする。)を配置し、耐光性試験機(SUNTEST CPS+:東洋精機社製)にてキセノンランプ光を48時間照射した。
照射後の着色硬化性組成物膜の色度を測定し、照射前後の色差を求めたところ、0.6であった。
色差の評価基準としては、上記と同様に、ΔEab*が5以下であれば色相変化はほとんど認められず、カラーフィルタとして良好な特性を示し、ΔEab*が5を超え10以下であれば、若干の色相変化は認められるが、カラーフィルタの実用上問題のないレベルであり、ΔEab*が10以上であれば、はっきりとした色相変化が確認でき、カラーフィルタとしては問題のあるレベルである。
得られた着色硬化性組成物膜の色度を前記と同じ測色機を用いて測定した。
ついで、得られた着色硬化性組成物膜を、23℃一定に保たれた、大過剰量のプロピレングリコールモノメチルエーテルに30分浸漬し、浸漬後の着色硬化性組成物膜の色度を同様にして測定し、加熱前後の色差を求めたところ、1.8であった。
色差の評価基準としては、ΔEab*が5以下であれば色相変化はほとんど認められず、カラーフィルタとして良好な特性を示し、ΔEab*が5を超え10以下であれば、若干の色相変化は認められるが、カラーフィルタの実用上問題のないレベルであり、ΔEab*が10以上であれば、はっきりとした色相変化が確認でき、カラーフィルタとしては問題のあるレベルである。
得られた着色硬化性組成物膜のコントラスト値をコントラスト測色機(CT−1;壺坂電機社製)を用いて、ブランク値を10000として測定したところ、9112であった。
着色硬化性組成物膜のコントラストの評価基準としては、コントラスト値が8000以上であれば消偏性はほとんど認められず、カラーフィルタとして良好な特性を示し、コントラスト値が6000を超え8000以下であれば、若干の消偏性は認められるが、カラーフィルタの実用上問題のないレベルであり、コントラスト値が6000以下であれば、はっきりとした消偏性が確認でき、カラーフィルタとしては問題のあるレベルである。
〔着色硬化性組成物2の調製〕
参考例1の着色剤(A−1)を着色剤(A−2)に変更する以外は、参考例1と同様に混合して着色硬化性組成物2を得た。
参考例1と同様にして膜厚2μmの着色硬化性組成物膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差は4.8であり、耐光性評価での色差は3.5であり、耐溶剤性での色差は0.8であり、コントラスト値は9057であった。
〔着色硬化性組成物3の調製〕
(A−1) 4.590質量部
(A−3) 3.060質量部
(B−1) 4.712質量部
(C−1) 8.160質量部(固形分換算値:3.141質量部)
(D−1) 1.257質量部
(E−1) 0.236質量部
(F−1) 73.831質量部
(F−2) 4.150質量部
(G−1) 0.004質量部
を混合して着色硬化性組成物3を得た。
参考例1と同様にして膜厚2μmの着色硬化性組成物膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差は2.6であり、耐光性評価での色差は0.7であり、耐溶剤性での色差は1.8であり、コントラスト値は8971であった。
〔着色硬化性樹脂組成物4の調製〕
参考例3の(A−3)を(A−4)に変更する以外は、参考例1と同様に混合して着色硬化性組成物4を得た。
参考例1と同様にして膜厚2μmの着色硬化性組成物膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差は3.8であり、耐光性評価での色差は0.9であり、耐溶剤性での色差は4.3であり、コントラスト値は9232であった。
〔着色硬化性組成物5の調製〕
参考例3の(A−3)を(A−5)に変更する以外は、参考例1と同様に混合して着色硬化性組成物5を得た。
参考例1と同様にして膜厚2μmの着色硬化性組成物膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差は8.9であり、耐光性評価での色差は2.8であり、耐溶剤性での色差は2.6であり、コントラスト値は9151であった。
〔着色硬化性組成物6の調製〕
(A−1) 4.590質量部
(A−3) 3.060質量部
(B−2) 4.319質量部
(C−1) 7.139質量部(固形分換算値:2.749質量部)
(D−1) 1.257質量部
(E−1) 0.236質量部
(F−1) 73.831質量部
(F−2) 4.150質量部
(G−1) 0.004質量部
(H−1) 0.785質量部
を混合して着色硬化性組成物6を得た。
参考例1と同様にして膜厚2μmの着色硬化性組成物膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差は2.9であり、耐光性評価での色差は2.4であり、耐溶剤性での色差は1.6であり、コントラスト値は8652であった。
〔着色硬化性組成物7の調製〕
参考例1の(A−1)を(A−6)に変更する以外は、参考例1と同様に混合して着色硬化性組成物7を得た。
参考例1と同様にして膜厚2μmの着色硬化性組成物膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差は20.1であり、耐光性評価での色差は4.2であり、耐溶剤性での色差は13.4であり、コントラスト値は9036であった。
〔着色硬化性組成物8の調製〕
参考例1の(A−1)を(A−7)に変更する以外は、参考例1と同様に混合して着色硬化性組成物8を得た。
参考例1と同様にして膜厚2μmの着色硬化性組成物膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差は32.3であり、耐光性評価での色差は6.2であり、耐溶剤性での色差は15.1であり、コントラスト値は8725であった。
〔着色硬化性組成物9の調製〕
参考例3の(A−1)を(A−6)に変更する以外は、参考例1と同様に混合して着色硬化性組成物9を得た。
参考例1と同様にして膜厚2μmの着色硬化性組成物膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差は17.5であり、耐光性評価での色差は7.5であり、耐溶剤性での色差は30.6であり、コントラスト値は8120であった。
Claims (8)
- (A)着色剤、(B)重合性化合物および(C)バインダー樹脂を含有する着色硬化性組成物であって、
(A)着色剤が、式(1)で表される色素とピリドンアゾ系染料とを含有する着色剤であり、
(C)バインダー樹脂が、(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位と式(33)で表される構成単位とを含有する樹脂であり、
(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位の含有量が、(C)バインダー樹脂を構成する全構成単位中、10モル%以上40モル%以下であることを特徴とする着色硬化性組成物。
[式(1)中、Mは、無金属、金属または金属酸化物を表す。
A1〜A 16 のうち1〜8つは、式(2)〜(5)で表される置換基の群より選ばれる置換基を表し、残りはフッ素原子を表す。
式(2)〜(5)中、G1〜G4は、それぞれ独立に、酸素原子または−N(R14)−基を表す。
R14は、水素原子あるいは直鎖状または分岐状の炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
R11〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基あるいは直鎖状または分岐状の炭素数1〜8の飽和脂肪族炭化水素基を表す。
J1〜J3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、直鎖状または分岐状の炭素数1〜4の飽和脂肪族炭化水素基、あるいは炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。
Lは、ハロゲン原子、直鎖状または分岐状の炭素数1〜4の飽和脂肪族炭化水素基、あるいは炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。
e1、g1およびi1は、それぞれ独立に、1〜5の整数である。
e2、g2およびi2は、それぞれ独立に、0〜5の整数である。
ただし、e1とe2との和、g1とg2との和およびi1とi2との和は、5以下の整数である。
fおよびhは、それぞれ独立に、1〜6の整数である。
jは、1または2の整数である。]
[式(33)中、R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の飽和脂肪族炭化水素基を表す。] - 式(2)において、G1が酸素原子であることを特徴とする請求項1に記載の着色硬化性組成物。
- ピリドンアゾ系染料が、式(8)で表される染料であることを特徴とする請求項1または2に記載の着色硬化性組成物。
[式(8)中、Zは、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基およびN位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を1個または2個有するフェニル基、あるいはカルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基およびN位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を1〜3個有するナフチル基を表す。
R21は、水素原子、直鎖状、分岐状または環状である炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、カルボキシル基あるいはトリフルオロメチル基を表す。
R22は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基および前記の各置換基のアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩のいずれかを表す。
R23は、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基の一部の炭素がヘテロ原子で置換された基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、置換されていてもよい炭素数2〜20の脂肪族オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜30の脂肪族スルホニル基または、置換されていてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。
更に式(8)は任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。] - 式(8)で表される染料が、式(8)において任意の位置で2量体を形成した染料である請求項3に記載の着色硬化性組成物。
- さらに(D)光重合開始剤を含む請求項1〜4のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いて、フォトリソグラフ法またはインクジェット法にて形成されたパターン。
- 請求項6に記載のパターンを含むカラーフィルタ。
- 請求項7に記載されたカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
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