JP7283300B2 - 感光性着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 - Google Patents
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Description
[2] 前記(A)着色剤は、黄色色素を更に含有する、上記[1]の感光性着色組成物。
[3] 多官能チオール化合物を更に含有する、上記[1]又は[2]の感光性着色組成物。
[4] 前記(E)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル及び3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第1溶剤と、水及び炭素数1~4のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第2溶剤と、を含有する、上記[1]~[3]のいずれかの感光性着色組成物。
[5] 分散剤を更に含有する、上記[1]~[4]のいずれの感光性着色組成物。
[6] (B)アルカリ可溶性樹脂を更に含有する、上記[1]~[5]のいずれかの感光性着色組成物。前記(B)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、75~200mgKOH/gであることが好ましい。
[7] (A)着色剤と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する感光性着色組成物であって、前記(A)着色剤を、前記感光性着色組成物中の全固形分に対し、15~45質量%含み、前記(A)着色剤は、亜鉛フタロシアニン構造を有する染料を含み、前記感光性着色組成物を用いて基板に塗膜を形成し、前記塗膜を230℃で20分間加熱して膜厚2.5μmとした場合における前記加熱の前後の色差ΔEabをCIE1976規格に基づき算出した値が5~30である、感光性着色組成物。
[8] 前記(A)着色剤は、上記式(1)で表される染料を含む、上記[7]の感光性着色組成物。
[9] 前記(A)着色剤は、黄色色素を更に含有する、上記[8]の感光性着色組成物。
[10] 多官能チオール化合物を更に含有する、上記[7]~[9]のいずれかの感光性着色組成物。
[11] 分散剤を更に含有する、上記[7]~[10]のいずれの感光性着色組成物。
[12] (B)アルカリ可溶性樹脂を更に含有する、上記[7]~[11]のいずれかの感光性着色組成物。前記(B)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、75~200mgKOH/gであることが好ましい。
[13] (A)染料と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する感光性着色組成物であって、前記(E)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル及びメトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第1溶剤と、水及び炭素数1~4のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第2溶剤と、を含有し、前記第2溶剤を、前記感光性着色組成物中の全溶剤に対して0.2~2.0質量%含有し、前記(A)染料は、下記(i)及び(ii)の要件を満たす化合物を含む、感光性着色組成物。
(i)プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル若しくはメトキシブチルアセテート、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。
(ii)水若しくは炭素数1~4の1級アルコール、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。
[14] 前記(A)着色剤は、上記式(1)で表される染料を含む、上記[13]の感光性着色組成物。
[15] 前記(A)着色剤は、黄色色素を更に含有する、上記[14]の感光性着色組成物。
[16] 多官能チオール化合物を更に含有する、上記[13]~[15]のいずれかの感光性着色組成物。
[17] 分散剤を更に含有する、上記[13]~[16]のいずれの感光性着色組成物。
[18] (B)アルカリ可溶性樹脂を更に含有する、上記[13]~[17]のいずれかの感光性着色組成物。前記(B)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、75~200mgKOH/gであることが好ましい。
[19] 上記[1]~[18]のいずれかの感光性着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
[20] 上記[19]のカラーフィルタを備える表示素子。
[感光性着色組成物]
感光性着色組成物は、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等といった着色層を形成するために用いられる組成物である。本実施形態の感光性着色組成物(以下、「第1の感光性着色組成物」という)は、(A)着色剤と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する。
第1の感光性着色組成物に含まれる(A)着色剤は、亜鉛フタロシアニン構造を有する染料を含有し、具体的には下記式(1)で表される化合物(以下、「特定染料A」ともいう。)を含有する。
RX1~RX16中のハロゲン原子の数は、高輝度化を好適に図る点で、2個以上であることが好ましく、4個以上であることがより好ましく、6個以上であることが更に好ましく、8個以上であることが特に好ましい。また、RX1~RX16のうちハロゲン原子である基の数は、15個以下であり、好ましくは14個以下、より好ましくは12個以下である。
基「-ORP1」は、これらのうち、炭素数6~20の置換又は無置換の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。具体的には、下記式(2)で表される1価の基であることが好ましい。
kは1又は2が好ましく、1がより好ましい。k=1の場合、基「-CO-X10-R21」は、-O-に対して3-位又は4-位に結合していることが好ましく、4-位に結合していることがより好ましい。k=2の場合、2個の基「-CO-X10-R21」は、-O-に対して3,5-位又は2,4-位に結合していることが好ましく、3,5-位に結合していることがより好ましい。
mは0又は1が好ましく、0がより好ましい。
上記式(2)で表される基の好ましい具体例としては、下記式(2-1)~式(2-15)のそれぞれで表される基が挙げられる。
耐溶剤性及び耐熱性の点から、RX1~RX16は、RX2、RX3、RX6、RX7、RX10、RX11、RX14及びRX15のうち、少なくとも4個以上が基「-ORP1」であることが好ましく、RX2、RX3、RX6、RX7、RX10、RX11、RX14及びRX15の全てが基「-ORP1」であって、残り(RX1、RX4、RX5、RX8、RX9、RX12、RX13及びRX16)がハロゲン原子であることが特に好ましい。
第1の感光性着色組成物において、(A)着色剤は、特定染料Aを単独で含有していてもよいが、特定染料Aとともに、特定染料Aとは異なる着色剤(以下、「他の着色剤」ともいう。)を含有していてもよい。他の着色剤を更に含有させることにより、所望の色度の着色層を得てもよい。
C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ38等の橙色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23等の紫色顔料。
C.I.アシッドイエロー11、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.モルダントイエロー5、C.I.アシッドイエロー3、C.I.アシッドイエロー1、C.I.ベーシックイエロー4、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.ディスパースイエロー64、C.I.ディスパースイエロー42、C.I.ソルベントイエロー179、ディスパースイエロー201等の黄色染料;
C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.アシッドグリーン25等の緑色染料。
また、有機染料としては、上記のほか、特開2015-044982号公報、特開2017-207676号公報、特開2013-213208号公報に記載の黄色染料を使用することもできる。
(A)着色剤が他の着色剤を含有する場合、(A)着色剤中における特定染料Aの含有割合は、所望の色度となるように適宜調整すればよいが、(A)着色剤の合計量に対して、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは1質量%以上であり、更に好ましくは5質量%以上であり、特に好ましくは20質量%以上である。また、(A)着色剤中における特定染料Aの含有割合は、(A)着色剤の合計量に対して、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは70質量%以下であり、特に好ましくは60質量%以下である。なお、特定染料A及び他の着色剤はそれぞれ、1種を単独で又は2種以上を混合して使用できる。
着色組成物は、(B)アルカリ可溶性樹脂を含有していることが好ましい。(B)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶液に対して可溶であればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する重合体であることが好ましい。(B)アルカリ可溶性樹脂は、これらの中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」ともいう。)であることが好ましい。カルボキシル基含有重合体としては、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」ともいう。)と、不飽和単量体(b1)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」ともいう。)との共重合体が挙げられる。
スチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕-3-エチルオキセタン等の(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3-(ビニルオキシメチル)-3-エチルオキセタン等のビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ-n-ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。(B)アルカリ可溶性樹脂は、不飽和単量体(b2)に由来する構造単位を1種のみ有していてもよいし、2種以上を組み合わせて有していてもよい。
(B)アルカリ可溶性樹脂のMwと数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0~5.0、より好ましくは1.0~3.0である。なお、Mnは、溶出溶媒をテトラヒドロフランとしてGPCにより測定したポリスチレン換算値である。
(C)重合性化合物は、重合性基を好ましくは2個以上有する化合物であり、架橋剤として機能する。重合性基は、ラジカル重合可能な基が好ましく、例えばエチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N-アルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、(C)重合性化合物は、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物であることが好ましい。
(D)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により(C)重合性化合物の重合を開始し得る活性種を発生する化合物である。第1の感光性着色組成物は、(D)光重合開始剤としてオキシム系開始剤を含む。この場合、特定染料Aの存在下においてラジカルを十分に生成することができ、膜硬化を十分に進行させることができる。オキシム系開始剤としては、O-アシムオキシム系開始剤を好ましく用いることができる。
(D)光重合開始剤として他の開始剤を併用する場合、オキシム系開始剤の含有割合は、得られる硬化膜の耐熱性及び耐溶剤性をより高めることができる点で、使用する(D)光重合開始剤の合計量(オキシム系開始剤と他の開始剤との合計量)に対して、20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上とすることがより好ましく、40質量%以上とすることが更に好ましい。
感光性着色組成物は、(E)溶剤を配合して液状組成物として調製される。(E)溶剤としては、感光性着色組成物を構成する各成分(A)、(C)、(D)や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものを好ましく使用できる。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、ぎ酸n-アミル、酢酸i-アミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン
等のアミド又はラクタム類等が挙げられる。
第1溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル及びメトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種。
第2溶剤:水及び炭素数1~4のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種。
感光性着色組成物は、その他、必要に応じて種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;密着促進剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤等を挙げることができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲において、各添加剤の種類に応じて適宜設定することができる。
本開示の感光性着色組成物は、適宜の方法により調製することができる。その調製方法としては、例えば特開2008-58642号公報、特開2010-132874号公報等に開示されている方法が挙げられる。(A)着色剤として染料と顔料の両方を使用する場合、特開2010-132874号公報に開示されているように、染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法を採用することができる。また、染料と、上記(B)、(C)及び(D)成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を溶媒に溶解し、得られた溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた感光性着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法を採用してもよい。また、染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液と、上記(B)、(C)及び(D)成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を混合・溶解し、得られた溶液を第2のフィルタに通し、更に第2のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた感光性着色組成物を第3のフィルタに通すことにより調製する方法を採用してもよい。
本開示のカラーフィルタは、上記で説明した感光性着色組成物を用いて形成された着色層を備える。
本開示の表示素子は、本開示のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等が挙げられる。
次に、第2実施形態について、第1実施形態との相違点を中心に説明する。
感光性着色組成物中における(A)着色剤の含有割合(2種以上含有する場合にはそれらの合計量)は、表示素子の高色純度化を図りつつ現像不良を抑制するために、感光性着色組成物中の全固形分に対して、より好ましくは15~40質量%、更に好ましくは20~40質量%である。
次に、第3実施形態について、第1実施形態との相違点を中心に説明する。
(i)プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル若しくはメトキシブチルアセテート、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。
(ii)水若しくは炭素数1~4の1級アルコール、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。
特定染料αは、第1溶剤と第2溶剤との混合溶剤に対する溶解性が良好であり、当該混合溶剤に対する25℃での溶解度が10g/Lよりも大きい。第1溶剤と第2溶剤との混合溶剤に対する特定染料αの25℃での溶解度は、好ましくは15g/L以上、より好ましくは20g/L以上である。特定染料αは、亜鉛フタロシアニン構造を有する染料であることが好ましく、特定染料Aを好ましく用いることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。本実施例において、重合体の重量平均分子量(Mw)及び酸価は以下の方法により測定した。
(重量平均分子量Mw)
GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算値である。
(酸価)
重合体溶液0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、ガラス容器に取り分けた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより50mLに希釈した後、フェノールフタレインを添加し、0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、ピンク色に着色した点を終点とした。同様に空試験を行った。重合体と空試験の0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液滴下量から酸価(単位:mg KOH/g)を算出した。
1.化合物の合成
1-1.アルカリ可溶性樹脂(B-1)の合成
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸15質量部、スチレン15質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N-フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂のMwは12,200、酸価は137mgKOH/gであった。このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-1)」とする。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸7質量部、スチレン15質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート28質量部、N-フェニルマレイミド15質量部、こはく酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)5質量部及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)4質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂のMwは18,500、酸価は59mgKOH/gであった。このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-2)」とする。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸25質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート18質量部、N-フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)20質量部及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂のMwは13,200、酸価は214mgKOH/gであった。このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-3)」とする。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル72質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、グリシジルメタクリレート80質量部、スチレン10質量部、ジシクロペンタニルアクリレート10質量部及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)4質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合した後、フラスコ内を空気に置換した。次いで、アクリル酸41質量部、触媒としてトリフェニルホスフィン0.4g、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン0.4gを仕込み、110℃ で10時間反応させた。さらに、テトラヒドロフタル酸無水物43質量部を加えて、110℃3時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂のMwは15,300、酸価は172mgKOH/gであった。このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-4)」とする。
特開2007-291313号公報の段落[0054]に記載の縮合物(A-1)の製造例に従い、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランの縮合物である多官能チオール化合物(これを化合物(F-1)とする。)を製造した。化合物(F-1)のチオール当量は398g/eqであった。なお、チオール当量は、ヨウ素による酸化の後、過剰のヨウ素を標準チオ硫酸ナトリウム液による滴定により測定することにより求めた。
2-1.着色剤分散液(MB-Y-1)の調製
(A)着色剤としてC.I.ピグメントイエロー138(Y138とする)を13質量部、分散剤としてBYK-LPN21116(ビックケミー社製、固形分濃度40.0質量%)を溶液で12.5質量部、上記1.1で合成したアルカリ可溶性樹脂(B-1)(固形分濃度33質量%)を溶液で15.2質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート53.4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.9質量部からなる混合液を、ビーズミルにより12時間混合・分散して、着色剤分散液(MB-Y-1)を調製した。
構成成分の種類及び量を下記表2に示すように変更した以外は着色剤分散液(MB-Y-1)と同様にして、着色剤分散液(MB-G-1)~(MB-G-3)、(MB-Y-2)~(MB-Y-3)をそれぞれ調製した。
G58:C.I.ピグメントグリーン58
G59:C.I.ピグメントグリーン59
G63:C.I.ピグメントグリーン63
Y138:C.I.ピグメントイエロー138
Y150:C.I.ピグメントイエロー150
Y231:C.I.ピグメントイエロー231
LPN21116:BYK-LPN21116(ビックケミー社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
3-1.染料溶液(S-G-1)の調製
(A)着色剤として化合物(G-dye-1) 10.0質量部をシクロヘキサノン90.0質量部に溶解させて、染料溶液(S-G-1)を調製した。
構成成分の種類を下記表3に示すように変更した以外は染料溶液(S-G-1)と同様にして、染料溶液(S-G-2)~(S-G-8)、(S-Y-1)~(S-Y-3)をそれぞれ調製した。なお、下記表3中、分散剤の欄の「LPN21116」は、BYK-LPN21116(ビックケミー社製)である。
CHN:シクロヘキサノン
NMP:N-メチルピロリドン
EEP:3-エトキシプロピオン酸エチル
MBA:メトキシブチルアセテート
IPA:イソプロパノール
[実施例1]
(1)着色組成物の調製
着色剤分散液(MB-Y-1)及び染料溶液(S-G-1)を、CIE表色系における色度座標値(x,y)が後述の輝度評価の際にx=0.275、y=0.560となるように混合し、着色剤混合溶液(M-G-1)100.0質量部を調製した。次いで、アルカリ可溶性樹脂(B-1)を23.2質量部(固形分濃度33質量%)、(C)重合性化合物として、(C-1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)4.4質量部、及び(C-2)カルボン酸変性多官能アクリレート(東亜合成株式会社製、商品名アロニックスM-520)4.4質量部、(D)光重合開始剤として、(D-1)オキシム系開始剤(常州強力電子新材料社製、商品名PBG-3057)0.7質量部、及び(D-2)オキシム系開始剤(下記式(D-2)で表される化合物)0.7質量部、並びにフッ素系界面活性剤として(S-1)メガファックF-554(DIC株式会社製)0.05質量部を混合し、固形分濃度が17.0%になるように、全溶剤量の10%に相当する量のメトキシブチルアセテートを加え、さらに残りの溶剤量に相当する量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、着色組成物(G-1)を調製した。
着色組成物(G-1)について、下記(i)及び(ii)に従って評価を行った。
(i)輝度及びコントラストの評価
着色組成物(G-1)を、ナトリウムイオン溶出防止用のSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで100秒間プレベークを行い、塗膜を形成した。なお、塗布の際には、ポストベーク後の膜厚が2.5μmになるようにスピンコーターの回転数を調整した。次いで、この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で基板の一部を露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を、現像圧110kPa、現像液流量1.2リットル/分の条件にて、未露光部の膜がなくなり基板面が見えるまでの時間の1.5倍に相当する時間で現像液を吐出することによりシャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、さらに230℃のクリーンオーブン内で20分間ポストベークを行い、膜厚2.5μmの着色硬化膜を有する評価用基板を作製した。
得られた基板について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用いてスペクトルを測定し、C光源、2度視野にて、CIE表色系における着色剤混合液に対応する色度y(実施例1では0.560)に換算して輝度(Y)を算出した。その結果、この実施例1では、一定色度での輝度(Y)は64.7であった。
着色組成物(G-1)を、ナトリウムイオン溶出防止用のSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで100秒間プレベークを行い、塗膜を形成した。なお、塗布の際には、ポストベーク後の膜厚が2.5μmになるようにスピンコーターの回転数を調整した。次いで、この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク(スリット幅90μm/スペース幅210μm)を介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を、現像圧110kPa、現像液流量1.2リットル/分の条件にて、未露光部の膜がなくなり基板面が見えるまでの時間の1.5倍に相当する時間で現像液を吐出することによりシャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で20分間ポストベークを行って、基板上にストライプ状のパターン(膜厚2.5μm)を形成した。得られた基板について、上記カラーアナライザーにより、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度(x,y)及び輝度(Y)を測定した。
次いで、上記基板を、25℃のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に15分間浸漬し、上記カラーアナライザーにて同様に色度(x,y)及び輝度(Y)を測定し、NMP浸漬前後の色変化(ΔEab(1))により耐溶剤性を評価した。その結果、この実施例1ではΔEab(1)=1.2であった。なお、ΔEab(1)の値が小さいほど、その着色硬化物の耐溶剤性が良好であるといえる。ΔEab(1)はCIE1976規格に基づき算出した値である。
着色剤分散液、染料溶液及び染料を、下記表4に示す色度(x,y)となるように混合して着色剤混合液(M-G-2)~(M-G-21)をそれぞれ調製した。ただし、着色剤混合液中に3種類以上の色材を含む場合には、用いた染料溶液又は着色剤分散液における色剤の混合比(質量比)を表4中に記載した(表7についても同じ)。なお、表4中、「-」は、該当する成分を配合しなかったことを示す(表7についても同じ)。また、着色組成物の各成分の種類及び量を下記表5に示したとおりに変更した以外は実施例1と同様にして着色組成物(G-2)~(G-26)をそれぞれ調製した。得られた着色組成物(G-2)~(G-26)について、実施例1と同様にして輝度、コントラスト及び耐溶剤性の評価を行った。それらの結果を下記表6に示す。
C-1:日本化薬株式会社製、商品名「KAYARAD DPHA」
C-2:東亜合成株式会社製、商品名「アロニックスM-520」
C-3:東亜合成株式会社製、商品名「OT-1000」
D-1:常州強力電子新材料社製、商品名「PBG-3057」(下記式(D-1)で表される化合物)
D-2: 下記式(D-2)で表される化合物
D-3:IGM Resins B.V.社製、商品名「Omnirad 369」(下記式(D-3)で表される化合物)
D-4:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(下記式(D-4)で表される化合物)
D-5:下記式(D-5)で表される化合物
D-6:BASF社製、商品名「Irgacure OXE-02」(下記式(D-6)で表される化合物)
D-7:IGM Resins B.V.社製、商品名「Omnirad 907」(下記式(D-7)で表される化合物)
F-1:化合物(F-1)(合成例1-5.で得られた多官能チオール化合物)
F-2: ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
S-1:DIC株式会社製 商品名「メガファックF-554」
MBA:メトキシブチルアセテート
IPA:イソプロパノール
5.着色組成物の調製及び評価[2]
[実施例25]
(1)着色組成物の調製
着色剤分散液及び染料溶液を下記表7に示す色度(x,y)となるように着色剤混合溶液(M-G-22)を調製し、着色組成物の各成分の種類及び量を下記表8に示したとおりに変更した以外は実施例1と同様にして着色組成物(G-27)を調製した。
着色組成物(G-27)について、下記(i)及び(ii)に従って評価を行った。
(i)ベーク前後色変化及び追加ベーク耐熱性の評価
着色組成物(G-27)を、ナトリウムイオン溶出防止用のSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで100秒間プレベークを行い、塗膜を形成した。なお、塗布の際には、ポストベーク後の膜厚が2.5μmになるようにスピンコーターの回転数を調整した。次いで、この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を、現像圧110kPa、現像液流量1.2リットル/分の条件にて、未露光部の膜がなくなり基板面が見えるまでの時間の1.5倍に相当する時間で現像液を吐出することによりシャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾して評価用基板を形成した。
実施例1と同様の方法で、カラーアナライザーを用いてスペクトルを測定し、C光源、2度視野にて、CIE表色系における下記表7に記載の色度yに換算して輝度(Y)を算出した。一定色度での輝度(Y)の結果を下記表9に示す。
着色剤分散液及び染料溶液を、下記表7に示す色度(x,y)となるように混合して着色剤混合液(M-G-23)~(M-G-26)をそれぞれ調製した。また、着色組成物の各成分の種類及び量を下記表8に示したとおりに変更した以外は実施例1と同様にして着色組成物(G-28)~(G-33)をそれぞれ調製した。得られた着色組成物(G-28)~(G-33)について、実施例27と同様にしてベーク前後色変化、追加ベーク耐熱性、及び輝度の評価を行った。それらの結果を下記表9に示す。なお、表8中の「追加溶剤」は、PGMEA以外の溶剤成分を表す。
6.着色組成物の調製及び評価[3]
[実施例29]
(1)着色組成物の調製
染料粉(G-dye-1)10.0質量部、着色剤分散液(MB-Y-1)80.0質量部、アルカリ可溶性樹脂(B-1)を溶液で45.0質量部、(C)重合性化合物として、(C-1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)8.2質量部、及び(C-2)カルボン酸変性多官能アクリレート(東亜合成株式会社製、商品名アロニックスM-520)8.2質量部、(D)光重合開始剤として、(D-1)オキシム系開始剤(常州強力電子新材料株式会社製、商品名PBG-3057)3.0質量部、多官能チオール化合物として化合物(F-1)1.5質量部、並びにフッ素系界面活性剤としてメガファックF-554(DIC株式会社製)0.05質量部を混合し、固形分濃度が17.0%になるように、全溶剤量の10%に相当する量のメトキシブチルアセテート及び0.4%に相当する水を加え、さらに残りの溶剤量に相当する量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、着色組成物(G-34)を調製した。
着色組成物(G-34)を、ナトリウムイオン溶出防止用のSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで100秒間プレベークを行い、塗膜を形成した。
得られた塗膜を、光学顕微鏡を用いて倍率50倍で観察し、視野中の確認可能な異物の数を数えた。この操作を評価用硬化膜の任意の5ヶ所で行い、確認された異物の合計数が5個未満を「良好(○)」、5個以上20個未満を「可(△)」、20個以上を「不良(×)」とした。その結果、この実施例29では良好(○)の評価であった。
着色組成物(G-34)を40℃のオーブン中で1週間放置し、加温前後の粘度(%)を測定した。加温前後の粘度の差分から粘度変化率(%)を求め、保存安定性を評価した。粘度変化率が5%以下であった場合を「良好(○)」、5%を超え10%以下であった場合を「可(△)」、10%を超えた場合を「不良(×)」とした。その結果、この実施例29では保存安定性は良好(○)の評価であった。なお、粘度は、E型粘度計(VISCONIC ELD.R、東機産業社)を用いて25℃で測定した。
20歳以上34歳以下、及び35歳以上50歳以下の各男女10名ずつ、合計40名の被験者に対して、以下の方法により臭気に関する官能試験を実施した。
ナトリウムイオン溶出防止用のSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、着色組成物(G-34)を、スピンコーターを用いて1人あたり10枚塗布し、1枚でも臭気を感じた人数を数えた。評価は、臭気を感じたと回答した人が40人中10人未満の場合を「良好(○)」、10人以上の場合は「不良(×)」とした。その結果、この実施例29では良好(○)の評価であった。
実施例29において、構成成分の種類及び量を下記表10に示すとおりに変更した以外は実施例29と同様にして着色組成物(G-35)~(G-38)をそれぞれ調製し、評価を行った。評価結果を下記表11に示す。なお、比較例11の着色組成物は、初期の塗布異物が多く、保存安定性の評価を確認しても意味がないものと判断した。下記表11中の「染料の溶解性」は、第1溶剤として使用した溶剤(実施例29では、PGMEAとPGMEとMBAとの混合溶剤)に対する溶解度、第2溶剤として使用した溶剤(実施例29では水)のそれぞれに対する25℃での溶解度が10g/Lよりも高いものを「○」と表し、10g/L以下であるものを「×」と表した。表10中の「追加溶剤」は、PGMEA以外の溶剤成分を表す。表10及び表11中の溶剤の略称は表2及び表3と同じである。「PGEE」はプロピレングリコールモノエチルエーテルを表す。
Claims (9)
- (A)着色剤と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する感光性着色組成物であって、
前記(A)着色剤は、下記式(1)で表される染料を含み、
前記(D)光重合開始剤は、オキシム系開始剤を含み、
前記(E)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル及び3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第1溶剤と、水及び炭素数1~4のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第2溶剤と、を含有する、感光性着色組成物。
- 前記(A)着色剤は、黄色色素を更に含有する、請求項1に記載の感光性着色組成物。
- (B)アルカリ可溶性樹脂を更に含有する、請求項1又は2に記載の感光性着色組成物。
- 前記(B)アルカリ可溶性樹脂の酸価が、75~200mgKOH/gである、請求項3に記載の感光性着色組成物。
- 多官能チオール化合物を更に含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性着色組成物。
- 分散剤を更に含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性着色組成物。
- (A)染料と、(C)重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、(E)溶剤とを含有する感光性着色組成物であって、
前記(E)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル及びメトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第1溶剤と、水及び炭素数1~4のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である第2溶剤と、を含有し、
前記第2溶剤を、前記感光性着色組成物中の全溶剤に対して0.2~2.0質量%含有し、
前記(A)染料は、下記(i)及び(ii)の要件を満たす化合物を含む、感光性着色組成物。
(i)プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル若しくはメトキシブチルアセテート、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。
(ii)水若しくは炭素数1~4の1級アルコール、又はこれらのうち2種以上の混合溶媒に対する25℃での溶解度が10g/L以下である。 - 請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
- 請求項8に記載のカラーフィルタを備える表示素子。
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