TW202334326A - 著色樹脂組合物、彩色濾光片及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可獲得亮度優異且對比度良好之硬化膜之著色樹脂組合物。本發明之著色樹脂組合物含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體,上述(A)著色劑含有特定之酞菁化合物,上述(C)鹼溶性樹脂含有具有於側鏈上包含芳香環之重複單元之鹼溶性樹脂(c-1),且上述鹼溶性樹脂(c-1)中之上述於側鏈上包含芳香環之重複單元之總含有率為20莫耳%以上。

Description

著色樹脂組合物、彩色濾光片及圖像顯示裝置
本發明係關於一種著色樹脂組合物、彩色濾光片及圖像顯示裝置。 本申請案係基於2021年10月12日於日本提出申請之特願2021-167165號主張優先權,並將其內容引用至本文中。
先前,作為製造液晶顯示裝置等中所使用之彩色濾光片之方法,已知有顏料分散法、染色法、電沈積法、印刷法。其中,就分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點而言,最廣泛採用的是具有均等優異之特性之顏料分散法。
近年來,對彩色濾光片進一步要求高亮度、高對比度及高色域化。作為決定彩色濾光片顏色之著色劑,就耐熱性、耐光性等觀點而言,通常使用顏料,但顏料無法滿足市場要求,尤其於高亮度方面,故而業界盛行使用染料代替顏料作為著色劑之研究。對於綠色像素,進行了使用特定之酞菁化合物作為染料之研究(例如,參照專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-113732號公報 [專利文獻2]國際公開第2020/171060號 [專利文獻3]日本專利特開2020-046655號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明者等人經研究後發現,專利文獻1~3中所記載之著色樹脂組合物於實際使用中對比度不足。 因此,本發明之目的在於提供一種可獲得對比度良好之硬化膜之著色樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人努力進行研究,結果發現藉由使用特定之酞菁化合物作為著色劑,且進而使用具有特定結構之鹼溶性樹脂,可解決上述問題,從而完成了本發明。 即,本發明具有以下構成。
[1]一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體, 上述(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物, 上述(C)鹼溶性樹脂含有具有於側鏈上包含芳香環之重複單元之鹼溶性樹脂(c-1),且 於將上述鹼溶性樹脂(c-1)中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,上述於側鏈上包含芳香環之重複單元之總含有率為20莫耳%以上。
[化1]
(式(1)中,A 1~A 16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或下述通式(2)所表示之基,其中,A 1~A 16中之1個以上表示氟原子,且A 1~A 16中之1個以上表示下述通式(2)所表示之基)
[化2]
(式(2)中,X表示2價連結基,式(2)中之苯環可具有任意之取代基,*表示鍵結鍵) [2]如[1]之著色樹脂組合物,其中於上述鹼溶性樹脂(c-1)中,上述於側鏈上包含芳香環之重複單元之總含有率為30莫耳%以上。 [3]如[1]或[2]之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有於側鏈上包含脂環式結構之重複單元,且上述脂環式結構為飽和脂環式結構。 [4]如[3]之著色樹脂組合物,其中於上述於側鏈上包含脂環式結構之重複單元中,主鏈至上述脂環式結構之距離為原子數4以下。 [5]如[3]或[4]之著色樹脂組合物,其中於將上述鹼溶性樹脂(c-1)中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,上述於側鏈上包含脂環式結構之重複單元之總含有率為10莫耳%以下。 [6]如[1]至[5]中任一項之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有選自下述通式(3)及下述通式(4)所表示之重複單元中之至少1種作為上述於側鏈上包含芳香環之重複單元。
[化3]
(式(3)及式(4)中,R 1分別獨立地表示氫原子或甲基,式(3)及式(4)中之苯環可具有任意之取代基) [7]如[6]之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有上述通式(3)所表示之重複單元作為上述於側鏈上包含芳香環之重複單元。 [8]如[3]至[5]中任一項之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有選自下述通式(5)及下述通式(6)所表示之重複單元中之至少1種作為上述於側鏈上包含脂環式結構之重複單元。
[化4]
(式(5)及式(6)中,R 1分別獨立地表示氫原子或甲基,式(5)及式(6)中之飽和烴環可具有任意之取代基) [9]如[8]之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有上述通式(5)所表示之重複單元作為上述於側鏈上包含脂環式結構之重複單元。 [10]如[1]至[9]中任一項之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有下述通式(I)所表示之重複單元。
[化5]
(式(I)中,R 1及R 3分別獨立地表示氫原子或甲基, R 2表示可具有取代基之3價烴基, R 4表示可具有取代基之2價烴基) [11]如[1]至[10]中任一項之著色樹脂組合物,其中上述(A)著色劑之含有率相對於著色樹脂組合物之總固形物成分量為10質量%以上。 [12]如[1]至[11]中任一項之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)之含有率相對於著色樹脂組合物之總固形物成分量為10質量%以上。 [13]一種彩色濾光片,其具備使用如[1]至[12]中任一項之著色樹脂組合物而製作之像素。 [14]一種圖像顯示裝置,其具備如[13]之彩色濾光片。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種可獲得亮度優異且對比度良好之硬化膜之著色樹脂組合物。
於本發明中,「重量平均分子量」係指利用GPC(凝膠滲透層析法)獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 於本發明中,只要未另行說明,則「胺值」表示有效固形物成分換算之胺值,係以與分散劑之每1 g固形物成分之鹼量相當量的KOH之質量表示之值。 於本發明中,只要未另行說明,則酸值係指有效固形物成分換算之酸值,係藉由中和滴定而算出。  於本發明中,「C.I.」係指色指數。 於本發明中,「所有固形物成分」係指著色樹脂組合物中所包含之除溶劑以外之所有成分。即便溶劑以外之成分於常溫下為液體,該成分亦不包含於溶劑而包含於所有固形物成分。 於本發明中,「(甲基)丙烯酸基」係指「丙烯酸基及甲基丙烯酸基之任一者或兩者」。 進而,本發明中使用「~」來表示之數值範圍係指包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。
[1]著色樹脂組合物 本發明之著色樹脂組合物包含(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體。亦可進而視需要調配除上述成分以外之其他添加物等。
[1-1](A)著色劑 本發明之著色樹脂組合物所含之(A)著色劑包含具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物(以下,有時稱為「酞菁化合物(1)」)。
[化6]
式(1)中,A 1~A 16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或下述通式(2)所表示之基,其中,A 1~A 16中之1個以上表示氟原子,且A 1~A 16中之1個以上表示下述通式(2)所表示之基。
[化7]
式(2)中,X表示2價連結基。式(2)中之苯環可具有任意之取代基。*表示鍵結鍵。
(A 1~A 16) 上述式(1)中,A 1~A 16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或下述通式(2)所表示之基。其中,A 1~A 16中之1個以上表示氟原子,且A 1~A 16中之1個以上表示下述通式(2)所表示之基。
[化8]
式(2)中,X表示2價連結基。式(2)中之苯環可具有任意之取代基。*表示鍵結鍵。
A 1~A 16中之鹵素原子例如可例舉氟原子、氯原子、溴原子。就調整為作為彩色濾光片所使用之綠色色素最佳之色相之觀點或提高亮度之觀點而言,較佳為氟原子。
A 1~A 16中之1個以上表示氟原子,較佳為6個以上,更佳為7個以上,進而較佳為8個以上,又,較佳為15以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有酞菁化合物(1)之穩定性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有與著色樹脂組合物中之分散劑或溶劑之親和性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,A 1~A 16中之表示氟原子之取代基之個數為1~15,較佳為6~12,更佳為7~10。
(X) 式(2)中之X表示2價連結基。2價連結基並無特別限定,可例舉氧原子、硫原子、-N(R a1)-基(R a1表示氫原子、或碳數1~6之脂肪族烴基)。就烘烤酞菁化合物(1)時之穩定性之觀點而言,較佳為氧原子或硫原子,更佳為氧原子。
(苯環可具有之取代基) 式(2)中之苯環可具有任意之取代基。取代基並無特別限定,例如可例舉鹵素原子、烷基(-R A基)、烷氧基(-OR A基(其中,R A表示烷基))、烷氧基羰基(-COOR A基(其中,R A表示烷基))、芳基(-R B基)、芳氧基(-OR B基(其中,R B表示芳基))、芳氧基羰基(-COOR B基(其中,R B表示芳基))。就與溶劑之親和性或亮度之觀點而言,較佳為烷氧基羰基。
該等基所含之烷基可為直鏈狀,可為支鏈狀,亦可為環狀,就與溶劑之親和性之觀點而言,較佳為直鏈狀。 烷基之碳數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為6以下,更佳為5以下,進而較佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,有抑制凝聚、抑制異物之傾向。藉由設為上述上限值以下,有溶劑親和性提高、經時穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,烷基之碳數較佳為1~6,更佳為1~5,進而較佳為2~4。 烷基例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,就抑制凝聚之觀點而言,較佳為甲基、乙基,更佳為乙基。
該等基所含之芳基可為芳香族烴環基,亦可為芳香族雜環基。 芳基之碳數並無特別限定,較佳為4以上,更佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,有抑制立體排斥所致之凝聚之傾向。藉由設為上述上限值以下,有溶劑親和性提高、經時穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合,例如,芳基之碳數較佳為4~12,更佳為4~10,進而較佳為6~8。
芳香族烴環基中之芳香族烴環可為單環亦可為縮合環。芳香族烴環基例如可例舉具有1個自由原子價之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環。 芳香族雜環基中之芳香族雜環可為單環亦可為縮合環。芳香族雜環基例如可例舉具有1個自由原子價之呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-哌喃環、4H-噻喃環、吡啶環、1,3-㗁唑環、異㗁唑環、1,3-噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、1,3,5-三𠯤環、苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、1H-吡咯啶環、吲哚環、異吲哚環、吲哚𠯤環、2H-1-苯并哌喃環、1H-2-苯并哌喃環、喹啉環、異喹啉環、4H-喹環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、喹㗁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、呔𠯤環、1,8-㖠啶環、嘌呤環、喋啶環。
於式(2)中之苯環具有任意之取代基之情形時,其取代數並無特別限定,就以酞菁化合物(1)分子彼此進行π-π堆積而耐熱性提高、酞菁化合物(1)之分解所致之亮度降低受到抑制之觀點或酞菁化合物(1)分子彼此締合、對比度提高之觀點而言,較佳為對1個苯環之取代數為1。 於式(2)中之苯環具有任意之取代基之情形時,其取代位置可為鄰位,可為間位,亦可為對位,就促進酞菁化合物(1)分子彼此之π-π堆積、耐熱性提高、酞菁化合物(1)之分解所致之亮度降低受到抑制之觀點或酞菁化合物(1)分子彼此締合、對比度提高之觀點而言,較佳為對位。尤其是就對比度提高之觀點而言,對位上之取代基較佳為烷氧基羰基。
式(1)中,A 1~A 16中之1個以上表示式(2)所表示之基。就於溶劑中之溶解性、或藉由以酞菁化合物(1)分子彼此進行π-π堆積、分子彼此進行締合而提高亮度及對比度之觀點而言,較佳為,A 1~A 4中之1個以上為式(2)所表示之基,A 5~A 8中之1個以上為式(2)所表示之基,A 9~A 12中之1個以上為式(2)所表示之基,且A 13~A 16中之1個以上為式(2)所表示之基;更佳為,A 1~A 4中之2個以上為式(2)所表示之基,A 5~A 8中之2個以上為式(2)所表示之基,A 9~A 12中之2個以上為式(2)所表示之基,且A 13~A 16中之2個以上為式(2)所表示之基。
式(1)中,A 1~A 16中之1個以上表示氟原子,就酞菁化合物之穩定性之觀點而言,較佳為,A 1~A 4中之1個以上為氟原子,A 5~A 8中之1個以上為氟原子,A 9~A 12中之1個以上為氟原子,且A 13~A 16中之1個以上為氟原子;更佳為,A 1~A 4中之2個以上為氟原子,A 5~A 8中之2個以上為氟原子,A 9~A 12中之2個以上為氟原子,且A 13~A 16中之2個以上為氟原子。
就酞菁化合物(1)中之最大透過波長或透過率、與著色樹脂組合物中之分散劑或溶劑之親和性、焙燒彩色濾光片時之酞菁化合物之結晶均勻性、亮度及對比度之觀點而言,尤佳為,A 2、A 3、A 6、A 7、A 10、A 11、A 14、及A 15為式(2)所表示之基,且A 1、A 4、A 5、A 8、A 9、A 12、A 13、及A 16為氟原子。
作為酞菁化合物(1)之具體例,例如可例舉以下化合物。
[化9]
再者,上述式中,Et表示乙基。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
酞菁化合物(1)之製造方法可採用公知之方法,例如可採用日本專利特開平05-345861號公報所記載之方法。
(A)著色劑除酞菁化合物(1)以外,亦可包含其他著色劑。其他著色劑可例舉顏料或染料。於用於綠色像素用途之情形時,例如較佳為使用綠色顏料、綠色染料、黃色顏料、黃色染料。 綠色顏料例如可例舉C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63,就亮度之觀點而言,較佳為C.I.顏料綠58。 關於綠色染料,於按色指數分類為染料者中,C.I.溶劑染料例如可例舉C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。C.I.酸性染料例如可例舉C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109、C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53。就抑制焙燒時之染料分解之觀點而言,較佳為C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。
黃色顏料例如可例舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、及向下述式(i)所表示之偶氮巴比妥酸與鎳之1:1錯合物或其互換異構物插入其他化合物而成之化合物(以下,有時稱為「式(i)所表示之鎳偶氮錯合物」)。
[化17]
向式(i)所表示之鎳偶氮錯合物中插入之其他化合物例如可例舉下述式(ii)所表示之化合物。
[化18]
其中,就高亮度及高色域之觀點而言,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、154、155、180、185、式(i)所表示之鎳偶氮錯合物,更佳為C.I.顏料黃83、138、139、180、185、式(i)所表示之鎳偶氮錯合物。
黃色染料例如可例舉巴比妥酸偶氮系染料、吡啶酮偶氮系染料、吡唑啉酮偶氮系染料、喹酞酮系染料、花青系染料。其具體例可例舉日本專利特開2010-168531號公報所記載之具體化合物。 關於黃色染料,於按色指數分類為染料者中,C.I.溶劑染料例如可例舉C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162、163等。C.I.酸性染料例如可例舉:C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109、C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251或其衍生物。C.I.直接染料例如可例舉C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141之染料。C.I.媒染染料例如可例舉C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65之染料。較佳為,C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162、C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251、23、25、29、34、40、42、72、76、99、111、112、114、116、163、243或其衍生物。 就抑制焙燒時之染料分解之觀點而言,較佳為C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162、163。
顏料之平均初級粒徑較佳為0.2 μm以下,更佳為0.1 μm以下,進而較佳為0.04 μm以下。於將顏料微粒化時,例如較佳為使用溶劑鹽磨。
本發明之著色樹脂組合物中之(A)著色劑之含有率並無特別限定,於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為25質量%以上,尤佳為30質量%以上,又,較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,尤佳為40質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可再現寬色相之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可確保經時穩定性之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。上述上限及下限可任意進行組合。例如,著色樹脂組合物中之(A)著色劑之含有率於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為10~80質量%,更佳為15~80質量%,進而較佳為20~60質量%,進而更佳為25~50質量%,尤佳為30~40質量%。
本發明之著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)之含有率並無特別限定,於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上進而,尤佳為15質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有亮度提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可確保經時穩定性之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。上述上限及下限可任意進行組合。例如,著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)之含有率於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為3~50質量%,更佳為5~50質量%,進而較佳為10~40質量%,尤佳為15~30質量%。
於本發明之著色樹脂組合物包含其他著色劑之情形時,其含有率並無特別限定,於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,進而更佳為7質量%以上,尤佳為10質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而較佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可再現寬色相之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可確保經時穩定性之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,於著色樹脂組合物包含其他著色劑之情形時,其含有率於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為1~30質量%,更佳為3~30質量%,進而較佳為5~25質量%,進而更佳為7~25質量%,尤佳為10~20質量%。
[1-2](B)溶劑 (B)溶劑具有如下功能,即,於本發明之著色樹脂組合物中使著色劑、鹼溶性樹脂、光聚合起始劑、光聚合性單體、其他成分溶解或分散,從而調節黏度。 (B)溶劑只要可使各成分溶解或分散即可。
此種溶劑例如可例舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇第三丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚等二醇單烷基醚類;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等二醇二烷基醚類; 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等二醇烷基醚乙酸酯類;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類; 乙酸環己酯等乙酸烷基酯類; 戊醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚等醚類; 丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮等酮類; 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苯甲醇等一元醇或多元醇類; 正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷等脂肪族烴類; 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷等脂環式烴類;
苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴類; 甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯等鏈狀或環狀酯類; 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等烷氧基羧酸類; 氯丁烷、氯戊烷等鹵化烴類; 甲氧基甲基戊酮等醚酮類; 乙腈、苯甲腈等腈類。
屬於上述化合物之市售溶劑例如可例舉:Mineral spirit、Varsol#2、Apco#18 Solvent、Apco Thinner、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 Solvent、Carbitol、Ethyl Carbitol、Butyl Carbitol、Methyl Cellosolve、Ethyl Cellosolve、Ethyl Cellosolve Acetate、Methyl Cellosolve Acetate、Diglyme(均為商品名)。該等溶劑可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
於藉由光微影法形成彩色濾光片之像素之情形時,溶劑較佳為選擇沸點為100~200℃(壓力1013.25[hPa]條件下,以下,關於沸點均如此)之範圍之溶劑。更佳為具有120~170℃之沸點之溶劑。 上述溶劑中,就塗佈性、表面張力等之平衡良好、組合物中之結構成分之溶解度相對較高之方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。
二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可與其他溶劑併用。併用之溶劑尤佳為二醇單烷基醚類。其中,尤其就組合物中之結構成分之溶解性之觀點而言,較佳為丙二醇單甲醚。再者,二醇單烷基醚類之極性較高,若添加量過多,則有保存穩定性降低之傾向,如顏料容易凝聚,隨後所獲得之著色樹脂組合物之黏度提高等,因此於併用二醇烷基醚乙酸酯類之情形時,(B)溶劑中之二醇單烷基醚類之含有率較佳為5質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%。
作為另一態樣,可併用具有150℃以上之沸點之溶劑。藉由併用具有150℃以上之沸點之溶劑,著色樹脂組合物不易乾燥,具有如下效果,即不易因急速乾燥導致顏料分散液中之結構成分之相互關係造破壞。於併用具有150℃以上之沸點之溶劑之情形時,(B)溶劑中之具有150℃以上之沸點之溶劑的含有率較佳為3質量%~50質量%,更佳為5質量%~40質量%,尤佳為5質量%~30質量%。藉由設為上述下限值以上,例如有易於避免因色材成分等於狹縫噴嘴前端析出、固化而引起異物缺陷之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有易於避免因組合物之乾燥速度減慢而引起減壓乾燥製程之稼動不良、或預烘烤之氣孔痕跡等問題之傾向。 沸點150℃以上之溶劑可為二醇烷基醚乙酸酯類,亦可為二醇烷基醚類,於此情形時,無需另外含有沸點150℃以上之溶劑。 沸點150℃以上之溶劑例如可較佳地例舉二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。
於藉由噴墨法形成彩色濾光片之像素之情形時,溶劑適宜為沸點通常為130℃以上300℃以下、較佳為150℃以上280℃以下者。藉由設為上述下限值以上,有所獲得之塗膜之均勻性變良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有易於減少焙燒時之殘留溶劑之傾向。 就所獲得之塗膜之均勻性之觀點而言,可使用溶劑之蒸氣壓通常為10 mmHg以下、較佳為5 mmHg以下、更佳為1 mmHg以下者。
於藉由噴墨法製造彩色濾光片時,自噴嘴噴出之墨水非常微細,為數皮升~數十皮升,因此有如下傾向,即,於噴至噴嘴口周邊或像素陣列內之前,溶劑蒸發而墨水濃縮、乾固。為了避免該情況,較佳為(B)溶劑包含沸點較高之溶劑,具體而言,較佳為包含沸點180℃以上之溶劑。更佳為包含沸點200℃以上之溶劑,尤佳為包含沸點220℃以上之溶劑。於併用沸點180℃以上之溶劑之情形時,(B)溶劑中之沸點180℃以上之溶劑於(B)溶劑中之含有率較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,最佳為90質量%以上。藉由設為上述下限值以上,有易於充分發揮防止溶劑自液滴蒸發之效果。
沸點180℃以上之溶劑例如可例舉上述各種溶劑中之二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。 為了調整著色樹脂組合物之黏度或調整固形物成分之溶解度,亦可包含沸點較180℃低之溶劑。此種溶劑較佳為低黏度、高溶解性且低表面張力之溶劑,例如較佳為醚類、酯類、酮類。其中,例如較佳為環己酮、二丙二醇二甲醚、乙酸環己酯。
另一方面,若溶劑含有醇類,則有噴墨法中之吐出穩定性變差之情形。於併用醇類之情形時,(B)溶劑中之醇類之含有率較佳為設為20質量%以下,更佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。
溶劑於本發明之著色樹脂組合物中所占之含有率並無特別限定,其上限較佳為99質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。藉由設為上述上限值以下,有易於形成塗佈膜之傾向。另一方面,考慮到適於塗佈之黏性等,溶劑含有率之下限較佳為70質量%以上,更佳為75質量%以上,進而較佳為78質量%以上。上述上限及下限可任意進行組合。例如,溶劑於著色樹脂組合物中所占之含有率較佳為70~99質量%,更佳為75~90質量%,進而較佳為78~85質量%。
[1-3](C)鹼溶性樹脂 本發明之著色樹脂組合物含有(C)鹼溶性樹脂。藉由含有(C)鹼溶性樹脂,可同時實現光聚合帶來之膜硬化性及顯影液帶來之溶解性。 本發明之著色樹脂組合物中之(C)鹼溶性樹脂含有具有於側鏈上包含芳香環之重複單元之鹼溶性樹脂(c-1),於將上述鹼溶性樹脂(c-1)中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,於側鏈上包含芳香環之重複單元之總含有率為20莫耳%以上。 又,鹼溶性樹脂(c-1)較佳為具有於側鏈上包含脂環式結構之重複單元,且脂環式結構為飽和脂環式結構。
認為藉由含有鹼溶性樹脂(c-1),因鹼溶性樹脂(c-1)所含之芳香環與酞菁化合物(1)之π-π堆積而使得酞菁化合物(1)彼此接近,如專利文獻2所示,促進了特定之酞菁化合物於焙燒步驟中分子彼此締合、規則地進行排列(結晶),對比度提高。又,認為於脂環式結構之含量較少之情形時,可防止體積大之脂環式結構抑制酞菁化合物之分子彼此之締合,對比度提高。
於將鹼溶性樹脂(c-1)中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,就對比度之觀點而言,於側鏈上包含芳香環之重複單元之總含有率為20莫耳%以上,較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上。又,就顯影圖案形成性之觀點而言,較佳為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下。
於將鹼溶性樹脂(c-1)中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,就對比度之觀點而言,於側鏈上包含脂環式結構之重複單元之總含有率較佳為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下,進而較佳為2莫耳%以下。下限並無特別限定,就提高密接性及抑制底切之觀點而言,較佳為0.5莫耳%以上。
於側鏈上包含芳香環之重複單元包含合成鹼溶性樹脂之共聚反應中所形成之重複單元中之下述兩種單元,即,來自於側鏈上包含芳香環之單體之重複單元、及對於側鏈上不含芳香環之單體於共聚反應後藉由與包含芳香環之化合物之加成反應或芳香環形成反應而隨後將芳香環導入至側鏈上而成之單元。就對比度之觀點而言,於側鏈上包含芳香環之重複單元較佳為來自於側鏈上包含芳香環之單體之重複單元。 再者,對來自於側鏈上包含芳香環之單體之重複單元,亦可藉由與包含芳香環之化合物之加成反應或芳香環形成反應進而導入芳香環。
於側鏈上包含芳香環之重複單元中之芳香環可例舉芳香族烴環及芳香族雜環。其碳數較佳為4以上,更佳為6以上,又,進而較佳為12以下。例如,較佳為2~12,更佳為6~12。藉由設為上述下限值以上,有耐熱性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,有溶劑親和性提高、經時穩定性提高之傾向。
芳香族烴環基中之芳香族烴環可為單環亦可為縮合環。芳香族烴環基例如可例舉具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、二氫苊環、螢蒽環、茀環。 芳香族雜環基中之芳香族雜環可為單環亦可為縮合環。芳香族雜環基例如可例舉具有1個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。就亮度之觀點而言,較佳為具有1個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有1個自由原子價之苯環。
該等芳香環亦可具有取代基,且取代基並無特別限定,例如可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;碳數1~8之烷基;碳數2~8之烯基;羥基;碳數1~8之烷氧基;苯基、2,4,6-三甲苯基、甲苯基、萘基等芳香族烴環基;氰基;羧基;乙醯氧基;碳數2~9之烷基羰氧基;磺酸基;胺磺醯基;碳數2~9之烷基胺磺醯基;羰基;碳數2~9之烷基羰基;羥乙基;乙醯胺基;碳數1~4之烷基鍵結而成之二烷基胺基乙基;三氟甲基;碳數1~8之三烷基矽烷基、硝基、碳數1~8之烷硫基,就合成之容易性之觀點而言,較理想為碳數1之烷基、或不含取代基。
就合成之容易性及與酞菁化合物(1)之π-π堆積之容易度之觀點而言,於側鏈上包含芳香環之重複單元之結構較理想為選自下述通式(3)、下述通式(4)中之1種或2種,更佳為下述通式(3)。
[化19]
式(3)及式(4)中,R 1分別獨立地表示氫原子或甲基。式(3)及式(4)中之苯環可具有任意之取代基。
於側鏈上包含脂環式結構之重複單元包含合成鹼溶性樹脂之共聚反應中所形成之重複單元中之下述兩種單元,即,來自於側鏈上包含脂環式結構之單體之重複單元、及對於側鏈上不含脂環式結構之單體於共聚反應後藉由與包含脂環式結構之化合物之加成反應或烴環形成反應而隨後將脂環式結構導入至側鏈上而成之單元。就對比度之觀點而言,較佳為,於側鏈上包含脂環式結構之重複單元為來自於側鏈上包含脂環式結構之單體之重複單元,且於將上述鹼溶性樹脂(c-1)中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,來自上述於側鏈上包含脂環式結構之單體之重複單元之總含有率為10莫耳%以下。 再者,對來自於側鏈上包含脂環式結構之單體之重複單元,亦可藉由與包含脂環式結構之化合物之加成反應或烴環形成反應進而導入脂環式結構。
就對比度之觀點而言,於在側鏈上包含脂環式結構之重複單元中,主鏈至脂環式結構之距離較佳為原子數4以下,更佳為原子數2以下。認為藉由主鏈至脂環式結構之距離為上述範圍之重複單元之總含有率處於上述含有率之範圍,可抑制酞菁化合物(1)分子彼此之締合受阻礙之情況,對比度提高。 此處,主鏈至脂環式結構之距離為原子數4以下係指鹼溶性樹脂(c-1)之主鏈與側鏈之鍵結部至脂環式結構之鍵結鏈所含之原子數,作為主鏈與側鏈之鍵結部之碳原子及構成脂環式結構之碳原子不包含於原子數內。例如,下述通式(5)及式(6)之原子數均為2。
於側鏈上包含脂環式結構之重複單元中之脂環式結構可為單環亦可為縮合環。脂環式結構例如可例舉環丙基環、環丁基環、環戊基環、環己基環、環庚基環、環辛基環、降𦯉烷環、三環癸烷環、金剛烷環等。就耐熱性或合成之容易性之觀點而言,較理想為環己基環或三環癸烷環。 該等脂環式結構較佳為飽和脂環式結構。
該等脂環式結構亦可具有取代基,且取代基並無特別限定,例如可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;碳數1~8之烷基;碳數2~8之烯基;羥基;碳數1~8之烷氧基:苯基、2,4,6-三甲苯基、甲苯基、萘基等芳香族烴環基;氰基;羧基;乙醯氧基;碳數2~9之烷基羰氧基;磺酸基;胺磺醯基;碳數2~9之烷基胺磺醯基;羰基;碳數2~9之烷基羰基;羥乙基;乙醯胺基;碳數1~4之烷基鍵結而成之二烷基胺基乙基;三氟甲基;碳數1~8之三烷基矽烷基、硝基、碳數1~8之烷硫基,就合成之容易性之觀點而言,較理想為甲基或不含取代基。
就合成之容易性及耐熱性之觀點而言,於側鏈上包含脂環式結構之重複單元之結構較理想為選自下述通式(5)、下述通式(6)中之1種或2種,更佳為下述通式(5)。
[化20]
式(5)及式(6)中,R 1分別獨立地表示氫原子或甲基。式(5)及式(6)中之飽和烴環可具有任意之取代基。
鹼溶性樹脂(c-1)除於側鏈上包含芳香環之重複單元、於側鏈上包含脂環式結構之重複單元以外,亦可進而包含其他重複單元,較理想為具有下述通式(I)所表示之重複單元。
[化21]
式(I)中,R 1及R 3分別獨立地表示氫原子或甲基。 R 2表示可具有取代基之3價烴基。 R 4表示可具有取代基之2價烴基。
式(I)所表示之重複單元中之羧基距主鏈足夠遠從而柔軟性較高,容易以於樹脂分子外側露出之方式進行配置而不會於羧基彼此形成牢固之氫鍵。認為於鹼溶性樹脂(c-1)具有式(I)所表示之重複單元之情形時,於酞菁化合物(1)中之中心金屬部位或醚鍵結部位等與鹼溶性樹脂(c-1)之羧基之間形成氫鍵等鍵,樹脂覆蓋酞菁化合物(1),藉此,焙燒時之酞菁化合物(1)之分解反應受到阻礙,結果成為高亮度。
(R 2) 式(I)中,R 2表示可具有取代基之3價烴基。3價烴例如可例舉3價脂肪族烴基。3價脂肪族烴基可例舉直鏈狀脂肪族烴基、支鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、將其等組合而成之脂肪族烴基。 3價脂肪族烴基之碳數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下,尤佳為5以下。藉由設為上述範圍內,有容易與酞菁化合物(1)形成氫鍵、亮度提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為1~15,更佳為1~10,進而較佳為2~8,尤佳為3~5。
3價脂肪族烴基之具體例可例舉以下烴基。再者,於如下述通式(R-2)般包含脂環式結構之情形時,不包含於包含脂環式結構之重複單元內。
[化22]
式(R-1)、(R-2)中,*表示鍵結鍵。
3價烴基可具有之取代基例如可例舉烷氧基、芳氧基、芳氧基硫基、鹵素原子。再者,於取代基中包含芳香環之情形時,不包含於包含芳香環之重複單元內,於取代基中包含脂環式結構之情形時,不包含於包含脂環式結構之重複單元內。
(R 4) 式(I)中,R 4表示可具有取代基之2價烴基。2價烴例如可例舉2價脂肪族烴基或2價芳香族烴環基。
2價脂肪族烴基可例舉直鏈狀脂肪族烴基、支鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、將其等組合而成之脂肪族烴基。 2價脂肪族烴基之碳數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,尤佳為4以上,又,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下,尤佳為6以下。藉由設為上述下限值以上,有於酞菁化合物(1)與鹼溶性樹脂(c-1)之羧基之間牢固地形成氫鍵之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可維持酞菁化合物(1)與鹼溶性樹脂(c-1)之羧基之氫鍵形成之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為1~15,更佳為2~10,進而較佳為3~8,尤佳為4~6。
作為2價脂肪族烴基之具體例,例如可例舉伸乙基、伸丙基、伸乙烯基、環己-4-烯-1,2-二基、環己-1,2-二基。其等之中,就促進與鹼溶性樹脂(c-1)之羧基形成氫鍵之觀點而言,較佳為伸乙基、伸乙烯基、環己-4-烯-1,2-二基。
於2價芳香族烴環基中,其碳數並無特別限定,較佳為6以上,且較佳為12以下。例如較佳為6~12。藉由設為上述下限值以上,有促進與酞菁化合物(1)之π-π相互作用之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制鹼溶性樹脂(c-1)之彩色濾光片製作步驟之焙燒時的黃變導致亮度降低之傾向。
2價芳香族烴環基中之芳香族烴環可為單環亦可為縮合環。芳香族烴環基例如可例舉具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、二氫苊環、螢蒽環、茀環。
2價烴基可具有之取代基可例舉烷氧基、鹵素原子、羧基等。
鹼溶性樹脂(c-1)亦可進而包含其他重複單元。 作為其他重複單元,就與酞菁化合物(1)形成氫鍵、且藉由乙烯性雙鍵提高製作彩色濾光片時之硬化性之觀點而言,較佳為下述通式(II)所表示之重複單元。
[化23]
式(II)中,R 5表示氫原子或甲基。 R 6表示可具有取代基之3價烴基。 R 7表示氫原子或甲基。
R 6中之可具有取代基之3價烴基可較佳地應用R 2中所例舉者。再者,於R 6中包含芳香環之情形時,不包含於包含芳香環之重複單元內,於R 6中包含脂環式結構之情形時,不包含於包含脂環式結構之重複單元內。
又,作為其他重複單元,就於彩色濾光片製作步驟中之焙燒時抑制黃變之觀點而言,較佳為下述通式(III)所表示之重複單元。
[化24]
式(III)中,R 8表示氫原子或甲基。 R 9表示氫原子、或可具有取代基之1價烴基。
(R 9) 式(III)中,R 9表示氫原子、或可具有取代基之1價烴基。1價烴基可例舉1價脂肪族烴基或1價芳香族烴環基。再者,於R 9中包含芳香環之情形時,不包含於包含芳香環之重複單元內,於R 9中包含脂環式結構之情形時,不包含於包含脂環式結構之重複單元內。
1價脂肪族烴基可例舉直鏈狀脂肪族烴基、支鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、將其等組合而成之脂肪族烴基。 1價脂肪族烴基之碳數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,進而更佳為5以上,尤佳為7以上,且較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為15以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有可抑制彩色濾光片製作步驟之焙燒時之黃變之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有製作彩色濾光片時之鹼顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為1~20,更佳為2~20,進而較佳為3~18,進而更佳為5~15,尤佳為7~12。 作為1價脂肪族烴基之具體例,例如可例舉甲基、乙基、四氫二環戊二烯基、環己基。其等之中,就抑制熱所導致之黃變之觀點而言,較佳為甲基或四氫二環戊二烯基。
於1價芳香族烴基中,其碳數並無特別限定,較佳為6以上,且較佳為12以下。例如較佳為6~12。藉由設為上述下限值以上,有促進與酞菁化合物(1)之π-π相互作用之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有抑制彩色濾光片製作步驟之焙燒時之黃變導致亮度降低之傾向。
1價芳香族烴環基中之芳香族烴環可為單環亦可為縮合環。芳香族烴環基例如可例舉具有1個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、二氫苊環、螢蒽環、茀環。
1價烴基可具有之取代基例如可例舉烷氧基、芳氧基、鹵素原子。
於鹼溶性樹脂(c-1)包含式(I)所表示之重複單元之情形時,其含有率並無特別限定,於將鹼溶性樹脂(c-1)中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,較佳為15莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,尤佳為35莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為60莫耳%以下,尤佳為50莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼顯影性提高並且牢固地形成與酞菁化合物(1)之氫鍵之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有樹脂本身之熱分解受到抑制之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為15~80莫耳%,更佳為20~70莫耳%,進而較佳為30~60莫耳%,尤佳為35~50莫耳%。
於鹼溶性樹脂(c-1)包含式(II)所表示之重複單元之情形時,其含有率並無特別限定,於將鹼溶性樹脂(c-1)中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為12莫耳%以上,進而更佳為15莫耳%以上,尤佳為18莫耳%以上,又,較佳為45莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為35莫耳%以下,尤佳為30莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼顯影性提高並且牢固地形成與酞菁化合物(1)之氫鍵之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有樹脂本身之熱分解受到抑制之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為5~45莫耳%,更佳為10~45莫耳%,進而較佳為12~40莫耳%,進而更佳為15~35莫耳%,尤佳為18~30莫耳%。
於鹼溶性樹脂(c-1)包含式(III)所表示之重複單元之情形時,其含有率並無特別限定,於將鹼溶性樹脂(c-1)中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,進而更佳為15莫耳%以上,殊佳為20莫耳%以上,尤佳為25莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為45莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下,尤佳為35莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有製作彩色濾光片時之樹脂之熱分解所致之黃變受到抑制之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有抑制鹼顯影性變差之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為1~50莫耳%,更佳為5~50莫耳%,進而較佳為10~45莫耳%,進而更佳為15~45莫耳%,殊佳為20~40莫耳%,尤佳為25~35莫耳%。
本發明之著色樹脂組合物中之(C)鹼溶性樹脂包含鹼溶性樹脂(c-1),亦可進而包含其他鹼溶性樹脂(c-2)。 作為其他鹼溶性樹脂(c-2),於不符合鹼溶性樹脂(c-1)之樹脂中,例如可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2009-053652號公報中所記載之公知之高分子化合物。其中較佳為例舉下述(c-2-1)~(c-2-5)之樹脂。 (c-2-1):對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,對該共聚物所具有之環氧基之至少一部分加成不飽和一元酸而成之樹脂、或對藉由該加成反應產生之羥基之至少一部分加成多元酸酐而獲得之鹼溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(c-2-1)」) (c-2-2)於主鏈含有羧基之直鏈狀鹼溶性樹脂(以下,有時稱為「樹脂(c-2-2)」) (c-2-3)對上述樹脂(c-2-2)之羧基部分加成含環氧基之不飽和化合物而成之樹脂(以下,有時稱為「樹脂(c-2-3)」) (c-2-4)(甲基)丙烯酸系樹脂(以下,有時稱為「樹脂(c-2-4)」) (c-2-5)具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下,有時稱為「樹脂(c-2-5)」) 其中,尤佳為例舉樹脂(c-2-1)。
樹脂(c-2-2)~(c-2-5)只要具有被鹼性顯影液所溶解、可執行目標之顯影處理之程度之溶解性即可,可分別較佳地採用於日本專利特開2009-025813號公報中記載為相同項目之樹脂。
樹脂(c-2-1)係對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,對該共聚物所具有之環氧基之至少一部分加成不飽和一元酸而成之樹脂、或對藉由該加成反應所產生之羥基之至少一部分加成多元酸酐而獲得之鹼溶性樹脂。 作為樹脂(c-2-1)之較佳之態樣之一,可例舉「對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯5~90莫耳%與其他自由基聚合性單體10~95莫耳%之共聚物,對該共聚物所具有之環氧基之10~100莫耳%加成不飽和一元酸而成之樹脂、或對藉由該加成反應所產生之羥基之10~100莫耳%加成多元酸酐而獲得之鹼溶性樹脂」。
含環氧基之(甲基)丙烯酸酯例如可例舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚。其中,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯進行共聚之其他自由基聚合性單體較佳為具有下述通式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯。
[化25]
式(V)中,R 91~R 98分別獨立地表示氫原子、或碳數1~3之烷基。再者,R 96與R 98、或R 95與R 97亦可相互連結而形成環。 於式(V)中,R 96與R 98、或R 95與R 97連結而形成之環較佳為脂肪族環,可為飽和或不飽和脂肪族環之任一者,又,碳數較佳為5~6。
其中,式(V)所表示之結構較佳為下述通式(Va)、(Vb)、或(Vc)所表示之結構。 藉由向鹼溶性樹脂導入該等結構,於將本發明之著色樹脂組合物用於形成彩色濾光片之情形時,有如下傾向,即,該著色樹脂組合物之耐熱性提高,使用該著色樹脂組合物所形成之像素之強度增大。
[化26]
具有式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
作為具有式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯,只要具有式(V)所表示之結構,則可使用公知之各種單(甲基)丙烯酸,尤佳為下述通式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯。
[化27]
式(VI)中,R 89表示氫原子或甲基,R 90表示式(V)所表示之結構。
於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物中包含來自式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯之重複單元之情形時,來自式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯之重複單元之含有率於來自其他自由基聚合性單體之重複單元中較佳為5~90莫耳%,進而較佳為10~70莫耳%,尤佳為15~50莫耳%。
式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯以外之其他自由基聚合性單體並無特別限定,具體而言,例如可例舉:苯乙烯、苯乙烯之α-、鄰、間、對烷基、硝基、氰基、醯胺基、酯衍生物等乙烯系芳香族類;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸向日葵酯、(甲基)丙烯酸水楊酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽酯醯胺等(甲基)丙烯醯胺;(甲基)丙烯醯苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯系化合物類;檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等不飽和二羧酸二酯類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等單馬來醯亞胺類;N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺。
於該等其他自由基聚合性單體之中,就對著色樹脂組合物賦予優異之耐熱性及強度之觀點而言,較佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、單馬來醯亞胺。 於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物中包含來自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、或單馬來醯亞胺之任一重複單元之情形時,於來自其他自由基聚合性單體之重複單元中,來自苯乙烯之重複單元、來自(甲基)丙烯酸苄酯之重複單元、及來自單馬來醯亞胺之重複單元之總含有率較佳為1~70莫耳%,進而較佳為3~50莫耳%。
於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚反應中,可應用公知之溶液聚合法。所使用之溶劑只要對自由基聚合呈惰性,則無特別限定,可使用通常所使用之有機溶劑。 溶液聚合法所使用之溶劑例如可例舉:乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;丙二醇單烷基醚乙酸酯類;二丙二醇單烷基醚乙酸酯類等乙酸酯類;乙二醇二烷基醚類;甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚類;三乙二醇二烷基醚類;丙二醇二烷基醚類;二丙二醇二烷基醚類;1,4-二㗁烷、四氫呋喃等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烴類;石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁基等乳酸酯類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮。該等溶劑可單獨使用,亦可將2種以上併用。 溶液聚合法所使用之溶劑之使用量相對於所獲得之共聚物100質量份較佳為30~1000質量份,更佳為50~800質量份。藉由將溶劑之使用量設於上述範圍內,有容易控制共聚物之分子量之傾向。
共聚反應所使用之自由基聚合起始劑只要可使自由基開始聚合,則無特別限定,可使用通常所使用之有機過氧化物觸媒或偶氮化合物觸媒。有機過氧化物觸媒可例舉公知之分類為過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烯丙基、過氧化二乙醯、過氧酯、過氧化二碳酸酯之觸媒。
共聚反應所使用之自由基聚合起始劑例如可例舉:過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二異丙基、過氧化二第三丁基、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三己酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己基-3、氫過氧化3-異丙基、氫過氧化第三丁基、過氧化二異丙苯、氫過氧化二異丙苯、過氧化乙醯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丁基、過氧化3,3,5-三甲基己醯、過氧化月桂基、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷。 偶氮化合物觸媒例如可例舉偶氮二異丁腈、偶氮二甲醯胺。
自其等之中,根據聚合溫度使用1種或2種以上之半衰期適當之自由基聚合起始劑。 自由基聚合起始劑之使用量相對於共聚反應所使用之總單體100質量份通常為0.5~20質量份,較佳為1~10質量份。
關於共聚反應,可將共聚反應所使用之單體及自由基聚合起始劑溶解於溶劑,並一面攪拌一面升溫而進行,可將添加有自由基聚合起始劑之單體滴加至已升溫、攪拌之溶劑中而進行,亦可於向溶劑中添加自由基聚合起始劑並升溫之過程中滴加單體。 反應條件可根據目標分子量進行設定。
於本發明中,作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,較佳為共聚物之所有重複單元中包含來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元5~90莫耳%及來自其他自由基聚合性單體之重複單元10~95莫耳%者;進而較佳為包含來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元20~80莫耳%及來自其他自由基聚合性單體之重複單元80~20莫耳%者;尤佳為包含來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元30~70莫耳%及來自其他自由基聚合性單體之重複單元70~30莫耳%者。
藉由將來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元之含有率設為上述下限值以上,有後述不飽和一元酸或多元酸酐之加成量充足之傾向。 藉由將來自其他自由基聚合性單體之重複單元之含有率設為上述下限值以上,有耐熱性或強度充分之傾向。
樹脂(c-2-1)係使不飽和一元酸(聚合性成分)、及多元酸酐(鹼溶性成分)與含環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物之環氧進行反應而成。 向環氧基加成之不飽和一元酸可使用公知之不飽和一元酸,例如可例舉具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸。 向環氧基加成之不飽和一元酸例如可例舉:(甲基)丙烯酸;丁烯酸;鄰、間、對乙烯基苯甲酸;α-位經鹵烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基等取代之(甲基)丙烯酸等單羧酸。其中,較佳為(甲基)丙烯酸。該等不飽和一元酸可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
藉由向環氧基加成不飽和一元酸,可對樹脂(c-2-1)賦予聚合性。 關於不飽和一元酸,於將含環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物所具有之所有環氧基設為100莫耳%之情形時,通常對10~100莫耳%、較佳為30~100莫耳%、更佳為50~100莫耳%進行加成。藉由設為上述下限值以上,有著色樹脂組合物之經時穩定性變良好之傾向。 向共聚物之環氧基加成不飽和一元酸之方法可採用公知之方法。
進而,加成至向共聚物之環氧基加成不飽和一元酸時所產生之羥基之多元酸酐可使用公知之多元酸酐。 多元酸酐例如可例舉:馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐等三元以上之酸之酸酐。其中,較佳為四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐。該等多元酸酐可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
藉由將多元酸酐加成至向共聚物之環氧基加成不飽和一元酸時所產生之羥基,可對樹脂(c-2-1)賦予鹼溶性。 關於多元酸酐,於將藉由向共聚物所具有之環氧基加成不飽和一元酸而產生之所有羥基設為100莫耳%之情形時,通常對10~100莫耳%、較佳為20~90莫耳%、更佳為30~80莫耳%進行加成。藉由設為上述上限值以下,有顯影時之殘膜率變良好之傾向,又,藉由設為上述下限值以上,有溶解性充分之傾向。 將多元酸酐加成至藉由向共聚物所具有之環氧基加成不飽和一元酸而產生之羥基之方法可採用公知之方法。
為了提高光感度,亦可於加成多元酸酐之後,向所生成之羧基之一部分加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。 為了提高顯影性,亦可向所生成之羧基之一部分加成不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。 其等可單獨加成1種,亦可將2種以上併用而進行加成。
不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物例如可例舉具有苯基或烷基之縮水甘油醚化合物。 市售品例如可例舉長瀨化成公司製造之商品名「DENACOL EX-111」、「DENACOL EX-121」、「DENACOL EX-141」、「DENACOL EX-145」、「DENACOL EX-146」、「DENACOL EX-171」、「DENACOL EX-192」。
樹脂(c-2-1)之結構例如記載於日本專利特開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報。
樹脂(c-2-1)之利用GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量並無特別限定,較佳為3000以上,尤佳為5000以上。較佳為100000以下,尤佳為50000以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為3000~100000,尤佳為5000~50000。藉由設為上述下限值以上,有耐熱性或膜強度變良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有於顯影液中之溶解性變良好之傾向。 作為分子量分佈之標準,樹脂(c-2-1)之重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(Mw/Mn)較佳為2.0~5.0。
就紫外線曝光時之塗膜硬化性之觀點而言,於樹脂(c-2-4)之中,較佳為(c1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂(以下,有時稱為(c1)丙烯酸系共聚樹脂)。 (c1)丙烯酸系共聚樹脂所具有之包含具有乙烯性不飽和基之側鏈之局部結構並無特別限定,就同時實現紫外線曝光時之塗膜硬化性及鹼顯影時之鹼溶解性之觀點而言,較佳為具有例如下述通式(I')所表示之局部結構。
[化28]
式(I')中,R 1'及R 2'分別獨立地表示氫原子或甲基。*表示鍵結鍵。
又,於式(I')所表示之局部結構之中,就感度或鹼顯影性之觀點而言,較佳為下述通式(II')所表示之局部結構。
[化29]
式(II')中,R 1'及R 2'分別獨立地表示氫原子或甲基。R X表示氫原子或多元酸殘基。
多元酸殘基係指自多元酸或其酸酐中去除1個OH基所得之1價基。多元酸例如可例舉:馬來酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 就圖案化特性之觀點而言,較佳為馬來酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 該等多元酸可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
於(c1)丙烯酸系共聚樹脂具有式(I')所表示之局部結構之情形時,(c1)丙烯酸系共聚樹脂所含之式(I')所表示之局部結構之含有率並無特別限定,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,最佳為65莫耳%以上,又,較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下,最佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼顯影時之鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,(c1)丙烯酸系共聚樹脂所含之式(I')所表示之局部結構之含有率較佳為10~95莫耳%,更佳為20~90莫耳%,進而較佳為30~85莫耳%,進而更佳為40~80莫耳%,尤佳為50~75莫耳%,最佳為65~70莫耳%。
於(c1)丙烯酸系共聚樹脂具有式(II')所表示之局部結構之情形時,(c1)丙烯酸系共聚樹脂所含之式(II')所表示之局部結構之含有率並無特別限定,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,最佳為65莫耳%以上,又,較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下,最佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼顯影時之鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,(c1)丙烯酸系共聚樹脂所含之式(I')所表示之局部結構之含有率較佳為10~95莫耳%,更佳為20~90莫耳%,進而較佳為30~85莫耳%,進而更佳為40~80莫耳%,尤佳為50~75莫耳%,最佳為65~70莫耳%。
於(c1)丙烯酸系共聚樹脂包含式(I')所表示之局部結構之情形時,另外包含之局部結構並無特別限定,就鹼顯影時之鹼溶解性之觀點而言,例如,具有下述通式(III')所表示之局部結構亦較佳。
[化30]
式(III')中,R 3'表示氫原子或甲基,R 4'表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。
(R 4') 於式(III')中,R 4'表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基。 R 4'中之烷基可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,尤佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高、於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高、鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為3~16,進而更佳為5~14,尤佳為8~12。
烷基例如可例舉甲基、乙基、環己基、雙環戊基、十二烷基。就顯影性之觀點而言,較佳為雙環戊基、十二烷基,更佳為雙環戊基。 烷基可具有之取代基例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 4'中之芳香族環基可例舉1價芳香族烴環基及1價芳香族雜環基。其碳數較佳為6以上,又,較佳為24以下,更佳為22以下,進而較佳為20以下,尤佳為18以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高、於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高、鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,芳香族環基之碳數較佳為6~24,更佳為6~22,進而較佳為6~20,尤佳為6~18。 芳香族烴環基中之芳香族烴環可為單環亦可為縮合環,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、二氫苊環、螢蒽環、茀環。 芳香族雜環基中之芳香族雜環可為單環亦可為縮合環,例如可例舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。 就顯影性之觀點而言,較佳為苯環基、萘環基,更佳為苯環基。 芳香族環基可具有之取代基例如可例舉:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 4'中之烯基可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高、於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高、鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,烯基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
烯基例如可例舉:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基。就顯影性之觀點而言,較佳為乙烯基、烯丙基,更佳為乙烯基。
烯基可具有之取代基例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 4'表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基、或可具有取代基之烯基,就顯影性及膜強度之觀點而言,較佳為烷基或烯基,更佳為烷基。
於(c1)丙烯酸系共聚樹脂具有式(III')所表示之局部結構之情形時,(c1)丙烯酸系共聚樹脂中之式(III')所表示之局部結構之含有率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,(c1)丙烯酸系共聚樹脂中之式(III')所表示之局部結構之含有率較佳為1~70莫耳%,更佳為5~60莫耳%,進而較佳為10~50莫耳%,尤佳為20~40莫耳%。
於(c1)丙烯酸系共聚樹脂包含式(I')所表示之局部結構之情形時,作為另外包含之局部結構,就藉由提高酞菁化合物(1)與(c1)丙烯酸系共聚樹脂之親和性所帶來之酞菁化合物(1)之鹼溶解性之觀點而言,較佳為包含下述通式(IV')所表示之局部結構。
[化31]
式(IV')中,R 5'表示氫原子或甲基,R 6'表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基。t表示0~5之整數。
(R 6') 於式(IV')中,R 6'表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基。 R 6'中之烷基可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高、於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高、鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為3~16,進而更佳為3~14,尤佳為5~12。
烷基例如可例舉甲基、乙基、環己基、雙環戊基、十二烷基。就耐熱性之觀點而言,較佳為雙環戊基、十二烷基,更佳為雙環戊基。 烷基可具有之取代基例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 6'中之烯基可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高、於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高、鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,烯基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
烯基例如可例舉:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基。就紫外線曝光時之曝光感光度之觀點而言,較佳為乙烯基、烯丙基,更佳為乙烯基。
烯基可具有之取代基例如可例舉甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 6'中之炔基可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之炔基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高、於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高、鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,炔基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
炔基例如可例舉:1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基。
炔基可具有之取代基例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 6'中之鹵素原子例如可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。就(c1)丙烯酸系共聚樹脂之保存穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
R 6'中之烷氧基可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高、於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高、鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,烷氧基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為1~16,進而更佳為1~14,尤佳為1~12。
烷氧基例如可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基。
烷氧基可具有之取代基例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 6'中之烷基硫醚基可例舉直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基硫醚基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,有親油性提高、於溶劑中之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有親水性提高、鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,烷基硫醚基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為1~16,進而更佳為1~14,尤佳為1~12。
烷基硫醚基例如可例舉甲硫醚基、乙硫醚基、丙硫醚基、丁硫醚基。就顯影性之觀點而言,較佳為甲硫醚基、乙硫醚基。
烷基硫醚基中之烷基可具有之取代基例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 6'表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、羥基烷基、硫醇基、或可具有取代基之烷基硫醚基,就顯影性之觀點圖像顯示裝置而言,較佳為羥基或羧基,更佳為羧基。
於式(IV')中,t表示0~5之整數。就製造容易性之觀點而言,t較佳為0。
於(c1)丙烯酸系共聚樹脂具有式(IV')所表示之局部結構之情形時,(c1)丙烯酸系共聚樹脂中之式(IV')所表示之局部結構之含有率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為5莫耳%以上,尤佳為8莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,尤佳為20莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有酞菁化合物(1)與(c1)丙烯酸系共聚樹脂之親和性提高、鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有其他局部結構之含有率增加、鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,(c1)丙烯酸系共聚樹脂中之式(IV')所表示之局部結構之含有率較佳為1~50莫耳%,更佳為2~40莫耳%,進而較佳為5~30莫耳%,尤佳為8~20莫耳%。
於(c1)丙烯酸系共聚樹脂具有式(I')所表示之局部結構之情形時,就顯影性之觀點而言,具有下述通式(V')所表示之局部結構作為另外包含之局部結構亦較佳。
[化32]
式(V')中,R 7'表示氫原子或甲基。
於(c1)丙烯酸系共聚樹脂具有式(V')所表示之局部結構之情形時,(c1)丙烯酸系共聚樹脂中之式(III')所表示之局部結構之含有率並無特別限定,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為60莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,(c1)丙烯酸系共聚樹脂中之式(III')所表示之局部結構之含有率較佳為5~80莫耳%,更佳為10~70莫耳%,進而較佳為20~60莫耳%。
(C)鹼溶性樹脂之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為40 mgKOH/g以上,進而更佳為50 mgKOH/g以上,尤佳為60 mgKOH/g以上,又,較佳為300 mgKOH/g以下,更佳為250 mgKOH/g以下,進而較佳為200 mgKOH/g以下,進而更佳為150 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,(C)鹼溶性樹脂之酸值較佳為10~300 mgKOH/g,更佳為30~300 mgKOH/g,進而較佳為40~250 mgKOH/g,進而更佳為50~200 mgKOH/g,尤佳為60~150 mgKOH/g。
(C)鹼溶性樹脂之重量平均分子量並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為2000以上,進而較佳為4000以上,進而更佳為6000以上,殊佳為7000以上,尤佳為8000以上,又,較佳為30000以下,更佳為20000以下,進而較佳為15000以下,尤佳為10000以下。藉由設為上述下限值以上,有耐熱性或塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,(C)鹼溶性樹脂之重量平均分子量較佳為1000~30000,更佳為2000~30000,進而較佳為4000~20000,進而更佳為6000~20000,殊佳為7000~15000,尤佳為8000~10000。
本發明之著色樹脂組合物中之(C)鹼溶性樹脂之含有率並無特別限定,於著色樹脂組合物之所有固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,進而更佳為20質量%以上,殊佳為25質量%以上,尤佳為30質量%以上,又,較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,尤佳為40質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有獲得牢固之膜、對基板之密接性亦優異之傾向。又,藉由設為上述上限值以下,有顯影液對曝光部之浸透性較低、可抑制像素之表面平滑性或感度變差之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,著色樹脂組合物中之(C)鹼溶性樹脂之含有率於著色樹脂組合物之所有固形物成分中,較佳為1~80質量,更佳為5~80質量%,進而較佳為10~60質量%,進而更佳為20~60質量%,殊佳為25~50質量%,尤佳為30~40質量%。
[1-4](D)光聚合起始劑 本發明之著色樹脂組合物含有(D)光聚合起始劑。藉由含有(D)光聚合起始劑,可獲得光聚合所帶來之膜硬化性。 (D)光聚合起始劑亦可以與加速劑(鏈轉移劑)及視需要添加之增感色素等添加劑之混合物(光聚合起始系)之形式使用。光聚合起始系為具有如下功能之成分,即,直接吸收光、或經光增感而引起分解反應或奪氫反應,產生聚合活性自由基。
光聚合起始劑例如可例舉:日本專利特開昭59-152396號、日本專利特開昭61-151197號各公報所記載之包含二茂鈦化合物之茂金屬化合物、或日本專利特開平10-39503號公報所記載之六芳基聯咪唑衍生物、鹵甲基對稱三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺基苯烷酮系化合物、日本專利特開2000-80068號公報所記載之肟酯系起始劑。
以下列舉本發明中可使用之光聚合起始劑之具體例。 2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤等鹵甲基化三𠯤衍生物;
2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等鹵甲基化㗁二唑衍生物; 2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等咪唑衍生物; 安息香甲醚、安息香苯基醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚等安息香烷基醚類; 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物;
二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物; 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物; 9-氧硫𠮿 、2-乙基9-氧硫𠮿 、2-異丙基9-氧硫𠮿 、2-氯9-氧硫𠮿 、2,4-二甲基9-氧硫𠮿 、2,4-二乙基9-氧硫𠮿 、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿 等9-氧硫𠮿 衍生物;
對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物; 9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物; 9,10-二甲基苯并啡𠯤等啡𠯤衍生物; 苯并蒽酮等蒽酮衍生物; 二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基-雙-苯基鈦、二環戊二烯基-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基鈦、二環戊二烯基-雙-2,3,5,6-四氟苯基-1-基鈦、二環戊二烯基-雙-2,4,6-三氟苯基-1-基鈦、二環戊二烯基-2,6-二氟苯基-1-基鈦、二環戊二烯基-2,4-二氟苯基-1-基鈦、二甲基環戊二烯基-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基鈦、二甲基環戊二烯基-雙-2,6-二氟苯基-1-基鈦、二環戊二烯基-2,6-二氟-3-(吡啶-1-基)-苯基-1-基鈦等二茂鈦衍生物;
2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、苯甲酸4-二甲基胺基乙酯、苯甲酸4-二甲基胺基異戊酯、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、1,4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查耳酮等α-胺基苯烷酮系化合物; 1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等肟酯系化合物。
就感度及表面性狀之觀點而言,較佳為肟酯系化合物(肟酯系光聚合起始劑)。 肟酯系化合物於其結構中兼具吸收紫外線之結構、傳遞光能之結構及產生自由基之結構,因此即便為較少之量,感度亦較高,且於熱反應中穩定,可以較少之量實現高感度之著色樹脂組合物之設計。尤其是,就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,較佳為具有可具有取代基之咔唑環之肟酯系化合物。
肟酯系化合物例如可例舉下述通式(I-1)所表示之化合物。
[化33]
式(I-1)中,R 21a表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。 R 21b表示包含芳香環或雜芳環之任意取代基。 R 22a表示可具有取代基之烷醯基、或可具有取代基之芳醯基。
R 21a中之烷基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或對曝光之感度之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為5以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10,進而更佳為1~5,尤佳為2~5。 烷基例如可例舉甲基、乙基、丙基、環戊基乙基、丙基。 烷基可具有之取代基例如可例舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基、N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
R 21a中之芳香族環基可例舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,就於著色樹脂組合物中之溶解性之觀點而言,較佳為5以上。又,就顯影性之觀點而言,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下,尤佳為8以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,芳香族環基之碳數較佳為5~30,更佳為5~20,進而較佳為5~12,尤佳為5~8。
芳香族環基例如可例舉苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、茀基。就顯影性之觀點而言,較佳為苯基、萘基、茀基,更佳為苯基、茀基。 芳香族環基可具有之取代基例如可例舉:羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基。可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基中之取代基例如可例舉羥基、烷氧基、鹵素原子、硝基。就顯影性之觀點而言,R 21a較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為甲基。
R 21b為包含芳香環或雜芳環之任意取代基。就於溶劑中之溶解性或對曝光之感度之觀點而言,較佳為可具有取代基之咔唑基、可具有取代基之9-氧硫𠮿 基、可具有取代基之二苯硫醚基、可具有取代基之茀基、將該等基與羰基連結而成之基。就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,較佳為可具有取代基之咔唑基、或將可具有取代基之咔唑基與羰基連結而成之基。
咔唑基可具有之取代基例如可例舉:甲基、乙基等碳數1~10之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~10之烷氧基;F、Cl、Br、I等鹵素原子;碳數1~10之醯基;碳數1~10之烷基酯基;碳數1~10之烷氧基羰基;碳數1~10之鹵化烷基;碳數4~10之芳香族環基;胺基;碳數1~10之胺基烷基;羥基;硝基;CN基;可具有取代基之芳醯基;可具有取代基之雜芳醯基;可具有取代基之噻吩甲醯基。
R 22a中之烷醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,較佳為2以上,更佳為3以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為5以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,烷醯基之碳數較佳為2~20,更佳為2~15,進而較佳為2~10,進而更佳為2~5,尤佳為3~5。 烷醯基例如可例舉乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethyloyl)、丙醯基、丁醯基。 烷醯基可具有之取代基例如可例舉芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
R 22a中之芳醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性或感度之觀點而言,較佳為7以上,更佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,芳醯基之碳數較佳為7~20,更佳為7~15,進而較佳為7~10,尤佳為8~10。 芳醯基例如可例舉苯甲醯基、萘甲醯基。 芳醯基可具有之取代基例如可例舉羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,式(I-1)所表示之化合物可例舉下述通式(I-2)或(I-3)所表示之化合物。
[化34]
[化35]
式(I-2)及式(I-3)中,R 21a及R 22a與式(I-1)含義相同。 R 23a表示可具有取代基之烷基。 R 24a表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳醯基、可具有取代基之雜芳醯基、或硝基。 構成咔唑環之苯環亦可進而藉由芳香族環進行縮合而成為多環芳香族環。
R 23a中之烷基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為5以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10,進而更佳為1~5,尤佳為2~5。 烷基例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、環己基。 烷基可具有之取代基例如可例舉羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 就於溶劑中之溶解性及合成容易性之觀點而言,R 23a更佳為乙基。
R 24a中之烷基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為5以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10,進而更佳為1~5,尤佳為2~5。 烷基例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、環己基。 烷基可具有之取代基例如可例舉羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
R 24a中之芳醯基之碳數並無特別限定,於溶劑中之溶解性之觀點而言,較佳為7以上,更佳為8以上,進而較佳為9以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為9以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,芳醯基之碳數較佳為7~20,更佳為8~15,進而較佳為9~10,尤佳為9。 芳醯基例如可例舉苯甲醯基、萘甲醯基。 芳醯基可具有之取代基例如可例舉羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為乙基。
R 24a中之雜芳醯基之碳數並無特別限定,就於溶劑中之溶解性之觀點而言,較佳為7以上,更佳為8以上,進而較佳為9以上,又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為9以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,雜芳醯基之碳數較佳為7~20,更佳為8~15,進而較佳為9~10,尤佳為9。 雜芳基例如可例舉:氟苯甲醯基、氯苯甲醯基、溴苯甲醯基、氟萘甲醯基、氯萘甲醯基、溴萘甲醯基。 雜芳醯基可具有之取代基例如可例舉羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 就感度之觀點而言,R 24a較佳為可具有取代基之芳醯基,更佳為苯甲醯基。
構成咔唑環之苯環亦可進而藉由芳香族環進行縮合而成為多環芳香族環。
肟酯系化合物之市售品例如可例舉:BASF公司製造之OXE-02、OXE-03、常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-304、TR-PBG-314、ADEKA公司製造之N-1919、NCI-930、NCI-831。
肟酯系化合物具體而言可例舉以下化合物。
[化36]
[化37]
[化38]
該等光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
除(D)光聚合起始劑以外,亦可進而使用鏈轉移劑。鏈轉移劑係指具有如下功能之化合物,即,接收所產生之自由基,並將接收之自由基傳送至其他化合物。 作為鏈轉移劑,只要為具有上述功能之化合物,則可使用各種鏈轉移劑,例如可例舉含巰基化合物或四氯化碳,更佳為使用含巰基化合物,因為有鏈轉移效果較高之傾向。認為其原因在於因S-H鍵結能較小而容易產生斷鍵,容易引起奪氫反應或鏈轉移反應。對感度提高或表面硬化性較有效。
含巰基化合物例如可例舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、1,4-二甲基巰基苯等具有芳香族環之含巰基化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三巰基丙酸三羥基乙酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系含巰基化合物。就表面平滑性之觀點而言,較佳為具有複數個巰基之化合物。
具有芳香族環之含巰基化合物較佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑,脂肪族系含巰基化合物較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
就感度之方面而言,較佳為脂肪族系含巰基化合物,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更佳為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。 該等鏈轉移劑可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
於本發明之著色樹脂組合物中,(D)光聚合起始劑之含有率並無特別限定,於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上,又,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為8質量%以下,尤佳為6質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可確保顯影後之圖案化特性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有過量添加光聚合起始劑導致之透過率降低受到抑制之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,於著色樹脂組合物中,(D)光聚合起始劑之含有率於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為1~15質量%,更佳為2~10質量%,進而較佳為3~8質量%,尤佳為4~6質量%。 於本發明之著色樹脂組合物含有鏈轉移劑之情形時,其含有率並無特別限定,於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上,進而較佳為0.3質量%以上,尤佳為0.4質量%以上,又,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下,尤佳為1質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有耐溶劑性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,於著色樹脂組合物含有鏈轉移劑之情形時,其含有率於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為0.1~5質量%,更佳為0.2~3質量%,進而較佳為0.3~2質量%,尤佳為0.4~1質量%。
[1-5](E)光聚合性單體 (E)光聚合性單體只要為可進行聚合之低分子化合物,則無特別限制,較佳為具有至少1個乙烯性雙鍵之可進行加成聚合之化合物(以下,有時稱為「乙烯性化合物」)。乙烯性化合物係指於本發明之著色樹脂組合物受到活性光線之照射之情形時,因光聚合起始劑之作用而進行加成聚合並硬化之具有乙烯性雙鍵之化合物。再者,本發明中之單體意為與所謂之高分子物質相對之概念,且意為除狹義之單體以外亦含有二聚物、三聚物、低聚物之概念。 於本發明中,較理想為使用於1分子中具有2個以上之乙烯性雙鍵之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性雙鍵之數量並無特別限定,較佳為2個以上,更佳為4個以上,進而較佳為5個以上,又,較佳為8個以下,更佳為7個以下。藉由設為上述下限值以上,有成為高感度之傾向,藉由設為上述上限值以下,有於溶劑中之溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,多官能乙烯性單體所具有之乙烯性雙鍵之數量較佳為2~8,更佳為2~7,進而較佳為4~7,尤佳為5~7。
乙烯性化合物例如可例舉:不飽和羧酸、不飽和羧酸與單羥基化合物之酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、藉由不飽和羧酸與多元羧酸及上述脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物之酯化反應所獲得之酯、使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物進行反應而得之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物。
脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯例如可例舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸酯。又,可例舉將該等丙烯酸酯之丙烯酸部分替換為甲基丙烯酸部分而成之甲基丙烯酸酯、替換為伊康酸部分而成之伊康酸酯、替換為丁烯酸部分而成之丁烯酸酯、或替換為馬來酸部分而成之馬來酸酯。
芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯例如可例舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯。 藉由不飽和羧酸與多元羧酸及多元羥基化合物之酯化反應而獲得之酯未必為單一物質,亦可為混合物。例如可例舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇之縮合物、丙烯酸、馬來酸及二乙二醇之縮合物、甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物、丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物。
使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物進行反應而得之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物例如可例舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基(1,1,1-三丙烯醯氧基甲基)丙烷、3-羥基(1,1,1-三甲基丙烯醯氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物之反應物。
此外,本發明中所使用之乙烯性化合物例如可例舉:伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基化合物。 乙烯性化合物亦可為具有酸值之單體。具有酸值之單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物之未反應之羥基進行反應而具有酸基之多官能單體,於該酯中,尤佳為脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇之多官能單體。
該等單體可單獨使用1種,但於製造中難以使用單一之化合物,故而亦可將2種以上混合而使用。又,亦可視需要併用不具有酸基之多官能單體及具有酸基之多官能單體作為單體。 具有酸基之多官能單體之較佳之酸值為0.1~40 mgKOH/g,尤佳為5~30 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,有可使顯影溶解特性良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,有製造或操作良好、易於使光聚合性能、像素之表面平滑性等硬化性良好之傾向。因此,於併用2種以上之具有不同酸基之多官能單體之情形、或併用不具有酸基之多官能單體之情形時,較佳為以作為整體之多官能單體之酸基落入上述範圍之方式進行調整。
於本發明中,更佳之具有酸基之多官能單體為東亞合成(股份有限公司)製造之作為TO1382進行市售之混合物,其以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸酯作為主成分。亦可將該多官能單體與其他多官能單體進行組合而使用。又,亦可使用日本專利特開2013-140346號公報之段落[0056]或[0057]所記載之多官能單體。
於本發明中,就使像素之耐化學品性或像素邊緣之直線性良好之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195971號公報所記載之聚合性單體。 就同時實現塗佈膜之感度及顯影時間之縮短之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195974號公報所記載之聚合性單體。
於本發明之著色樹脂組合物中,(E)光聚合性單體之含有率並無特別限定,於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為超過0質量%,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,進而更佳為15質量%以上,尤佳為20質量%以上,又,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,進而更佳為40質量%以下,尤佳為30質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有塗膜之硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有鹼顯影性之降低受到抑制之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,(E)光聚合性單體之含有率於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為超過0質量%且為70質量%以下,更佳為5~60質量%,進而較佳為10~50質量%,進而更佳為15~40質量%,尤佳為20~30質量%。
[1-6]其他固形物成分 可對本發明之著色樹脂組合物進而視需要調配上述成分以外之固形物成分。此種成分例如可例舉分散劑、分散助劑、界面活性劑、抗氧化劑。
[1-6-1]分散劑、分散助劑 於本發明之著色樹脂組合物包含顏料作為(A)著色劑之情形時,較佳為包含分散劑以使顏料穩定地分散。於分散劑中,若使用高分子分散劑,則經時之分散穩定性優異,故而較佳。 高分子分散劑例如可例舉:胺基甲酸酯系分散劑、聚乙亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑。該等分散劑例如可例舉商品名EFKA(註冊商標、BASF公司製造)、DisperBYK(註冊商標、BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標、楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標、Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社化學公司製造)、以及日本專利特開2013-119568號公報所記載之分散劑。
於高分子分散劑中,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為具有包含氮原子之官能基之嵌段共聚物,更佳為丙烯酸系嵌段共聚物。 具有包含氮原子之官能基之嵌段共聚物較佳為包含於側鏈具有四級銨鹽基及/或胺基之A嵌段、及不具有四級銨鹽基及/或胺基之B嵌段的A-B嵌段共聚物及/或B-A-B嵌段共聚物。
包含氮原子之官能基可例舉一~三級胺基或四級銨鹽基,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為具有一~三級胺基,更佳為具有三級胺基。 上述嵌段共聚物中之具有三級胺基之重複單元之結構並無特別限定,就分散性或保存穩定性之觀點而言,較佳為下述通式(F1)所表示之重複單元。
[化39]
上述式(F1)中,R 1及R 2分別獨立地為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基,R 1及R 2亦可相互鍵結而形成環狀結構。R 3為氫原子或甲基。X為2價連結基。
上述式(F1)之R 1及R 2中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,較佳為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。例如,較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為1~4。烷基例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。上述式(F1)中之烷基為直鏈狀、支鏈狀均可。上述式(F1)中之烷基亦可包含環己基、甲基環己基等環狀結構。
上述式(F1)之R 1及R 2中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,較佳為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。例如,較佳為6~16,更佳為6~12,進而較佳為6~8。芳基例如可例舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基。
上述式(F1)之R 1及R 2中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,較佳為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為9以下。例如,較佳為7~16,更佳為7~12,進而較佳為7~9。芳烷基例如可例舉苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更佳為苯基甲基、苯基乙基。
就分散性、保存穩定性、電氣可靠性、顯影性之觀點而言,R 1及R 2分別獨立地較佳為可具有取代基之烷基,更佳為甲基或乙基。
上述式(F1)之R 1及R 2中之烷基、芳烷基或芳基可具有之取代基例如可例舉鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基,就合成之容易度之觀點而言,較佳為未經取代。
於上述式(F1)中,R 1及R 2相互鍵結而形成之環狀結構例如可例舉5~7員環之含氮雜環單環或2個該等單環縮合而成之縮合環。含氮雜環較佳為不具有芳香性者,更佳為飽和環。具體而言,例如可例舉下述式(F4)之含氮雜環。
[化40]
上述式(F4)之環狀結構亦可進而具有取代基。
於上述式(F1)中,2價連結基X例如可例舉:碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R 13-基、-COOR 14-基(其中,R 13及R 14為單鍵、碳數1~10之伸烷基、或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)),較佳為-COO-R 14-基。
上述式(F1)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之所有重複單元中所占之含有率較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,進而更佳為15莫耳%以上,尤佳為20%以上,最佳為25莫耳%以上,又,較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,上述式(F1)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之所有重複單元中所占之含有率較佳為1~90莫耳%,更佳為5~90莫耳%,進而較佳為10~70莫耳%,進而更佳為15~70莫耳%,尤佳為20~50%,最佳為25~40莫耳%。於處於上述範圍內之情形時,有可同時實現分散穩定性及高亮度之傾向。
就對溶劑等黏合劑成分之相溶性提高、分散穩定性提高之觀點而言,上述嵌段共聚物較佳為具有下述式(F2)所表示之重複單元。
[化41]
上述式(F2)中,R 10為伸乙基或伸丙基,R 11為可具有取代基之烷基,R 12為氫原子或甲基。n為1~20之整數。
上述式(F2)之R 11中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,上述式(F2)之R 11中之烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為2~4。 烷基例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。 上述式(F2)之R 11中之烷基為直鏈狀、支鏈狀均可。 上述式(F2)之R 11中之烷基亦可包含環己基、甲基環己基等環狀結構。 上述式(F2)之R 11中之烷基可具有之取代基例如可例舉鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基,就合成之容易度之觀點而言,較佳為未經取代。
就對溶劑等黏合劑成分之相溶性及分散性之觀點而言,上述式(F2)中之n較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為1~10,更佳為1~5,進而較佳為2~5。
上述式(F2)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之所有重複單元中所占之含有率較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上,又,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,上述式(F2)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之所有重複單元中所占之含有率較佳為1~30莫耳%,更佳為2~20莫耳%,進而較佳為4~10莫耳%。於處於上述範圍內之情形時,有可同時實現對溶劑等黏合劑成分之相溶性及分散穩定性。
又,就對溶劑等黏合劑成分之相溶性提高、分散穩定性提高之觀點而言,上述嵌段共聚物較佳為具有下述式(F3)所表示之重複單元。
[化42]
上述式(F3)中,R 8為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基。R 9為氫原子或甲基。
上述式(F3)之R 8中之可具有取代基之烷基之碳數並無特別限定,較佳為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。例如,較佳為1~10,更佳為1~6。烷基例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。 上述式(F3)之R 8中之烷基為直鏈狀、支鏈狀均可。 上述式(F3)之R 8中之烷基亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。
上述式(F3)之R 8中之可具有取代基之芳基之碳數並無特別限定,較佳為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。例如,較佳為6~16,更佳為6~12。芳基例如可例舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基。
上述式(F3)之R 8中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,較佳為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。例如,較佳為7~16,更佳為7~12。芳烷基可例舉苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基,較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更佳為苯基甲基、苯基乙基。
就溶劑相溶性及分散穩定性之觀點而言,R 8較佳為烷基或芳烷基,更佳為甲基、乙基、或苯基甲基。 R 8中之烷基可具有之取代基例如可例舉鹵素原子、烷氧基。芳基或芳烷基可具有之取代基例如可例舉鏈狀烷基、鹵素原子、烷氧基。R 8所表示之鏈狀烷基中包含直鏈狀及支鏈狀烷基。
上述式(F3)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之所有重複單元中所占之含有率較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,上述式(F3)所表示之重複單元於上述嵌段共聚物之所有重複單元中所占之含有率較佳為30~80莫耳%,更佳為40~80莫耳%,進而較佳為50~70莫耳%。於處於上述範圍內之情形時,有可同時實現分散穩定性及高亮度之傾向。
上述嵌段共聚物亦可具有除上述通式(F1)所表示之重複單元、上述通式(F2)所表示之重複單元、上述通式(F3)所表示之重複單元以外之重複單元。此種重複單元例如可例舉來自以下化合物之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯𠰌啉。
就進一步提高分散性之觀點而言,上述嵌段共聚物較佳為包含具有上述通式(F1)所表示之重複單元之A嵌段、及不具有上述通式(F1)所表示之重複單元之B嵌段的嵌段共聚物,更佳為A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。B嵌段較佳為具有上述通式(F2)所表示之重複單元及上述通式(F3)所表示之重複單元。
A嵌段中亦可含有除上述通式(F1)所表示之重複單元以外之重複單元。此種重複單元例如可例舉來自上述(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元。A嵌段中之除上述通式(F1)所表示之重複單元以外之重複單元之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%。最佳為A嵌段中不含除上述通式(F1)所表示之重複單元以外之重複單元。
B嵌段中亦可含有除上述通式(F2)所表示之重複單元及上述通式(F3)所表示之重複單元以外之重複單元。此種重複單元例如可例舉來自以下化合物之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯𠰌啉。B嵌段中之除上述通式(F2)所表示之重複單元及上述通式(F3)所表示之重複單元以外之重複單元之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%。最佳為B嵌段中不含除上述通式(F2)所表示之重複單元及上述通式(F3)所表示之重複單元以外之重複單元。
就分散性之方面而言,上述嵌段共聚物之酸值較低者為佳,尤佳為0 mgKOH/g。
就分散性及顯影性之觀點而言,上述嵌段共聚物之胺值較佳為30 mgKOH/g以上,更佳為50 mgKOH/g以上,進而較佳為70 mgKOH/g以上,進而更佳為90 mgKOH/g以上,尤佳為100 mgKOH/g以上,最佳為105 mgKOH/g以上,又,較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為130 mgKOH/g以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,上述嵌段共聚物之胺值較佳為30~150 mgKOH/g,更佳為50~150 mgKOH/g,進而較佳為70~150 mgKOH/g,進而更佳為90~130 mgKOH/g,尤佳為100~130 mgKOH/g,最佳為105~130 mgKOH/g。 胺值表示有效固形物成分換算之胺值,係以與每1 g固形物成分之鹼量相當量的KOH之質量表示之值。
上述嵌段共聚物之分子量以重量平均分子量(Mw)計較佳為處於1000~30000之範圍。於處於上述範圍內之情形時,有分散穩定性良好之傾向,又,有於利用狹縫噴嘴方式進行塗佈時更不易產生乾燥異物之傾向。
上述嵌段共聚物可藉由公知之方法進行製造。例如,可藉由活性聚合來製造將上述各重複單元導入之單體。活性聚合法例如可採用以下文獻中記載之公知之方法:日本專利特開平9-62002號公報;日本專利特開2002-31713號公報;P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984);B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981);K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985), K. Hatada, K.Ute, et al, Polym. J. 18, 1037(1986);右手浩一、畑田耕一,高分子加工,36,366(1987);東村敏延、澤本光男,高分子論文集,46,189(1989);M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737(1987);相田卓三、井上祥平,有機合成化學,43,300(1985);D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)。
於本發明之著色樹脂組合物包含分散劑之情形時,分散劑之含有率並無特別限定,於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,尤佳為1質量%以上,又,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有分散性或保存穩定性提高之傾向。藉由設為上述上限值以下,有電氣可靠性或顯影性提高之傾向。上述上限及下限可任意進行組合。例如,著色樹脂組合物之所有固形物成分中之分散劑之含有率較佳為0.001~25質量%,更佳為0.01~20質量%,進而較佳為0.1~15質量%,尤佳為1~10質量%。
於本發明之著色樹脂組合物包含顏料及分散劑之情形時,分散劑之含有率並無特別限定,相對於顏料100質量份較佳為0.5質量份以上,更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,進而更佳為15質量份以上,尤佳為20質量份以上,又,較佳為70質量份以下,更佳為50質量份以下,進而較佳為40質量份以下,尤佳為30質量份以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,分散劑相對於顏料100質量份之含有率較佳為0.5~70質量份,更佳為5~70質量份,進而較佳為10~50質量份,進而更佳為15~40質量份,尤佳為20~30質量份。藉由設為上述範圍內,有可獲得分散穩定性優異且高亮度之著色性樹脂組合物之傾向。
於本發明之著色樹脂組合物包含顏料之情形時,為了提高顏料之分散性、提高分散穩定性,亦可包含例如顏料衍生物作為分散助劑。 顏料衍生物例如可例舉偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、異吲哚啉系、二㗁𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁𠯤系顏料之衍生物。 顏料衍生物之取代基例如可例舉磺酸基、磺醯胺基、磺醯胺基之四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基,且可例舉該等取代基經由例如烷基、芳基、雜環基鍵結於顏料骨架或者直接鍵結於顏料骨架而成者。取代基較佳為磺醯胺基、磺醯胺基之四級鹽、磺酸基,更佳為磺酸基。 一個顏料骨架可經複數個取代基進行取代,亦可為取代數不同之化合物之混合物。 作為顏料衍生物,具體而言例如可例舉:偶氮顏料之磺酸衍生物、酞菁顏料之磺酸衍生物、喹酞酮顏料之磺酸衍生物、異吲哚啉顏料之磺酸衍生物、蒽醌顏料之磺酸衍生物、喹吖啶酮顏料之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮顏料之磺酸衍生物、二㗁𠯤顏料之磺酸衍生物。
[1-6-2]界面活性劑 本發明之著色樹脂組合物亦可含有界面活性劑,作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種界面活性劑,就對各特性造成不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為非離子系界面活性劑。於本發明之著色樹脂組合物含有界面活性劑之情形時,界面活性劑之含有率並無特別限定,於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.05質量%以上,尤佳為0.1質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為1質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,尤佳為0.3質量%以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,界面活性劑之含有率於著色樹脂組合物之所有固形物成分中較佳為0.001~10質量%,更佳為0.01~1質量%,進而較佳為0.05~0.5質量%,尤佳為0.1~0.3質量%。
[2]著色樹脂組合物之製備 於製備包含顏料作為(A)著色劑之著色樹脂組合物之情形時,例如,分別稱量特定量之顏料、溶劑及分散劑,於分散處理步驟中,使包含顏料之著色劑分散而製備顏料分散液。如上所述,於分散處理步驟中,例如較佳為併用分散助劑及/或分散樹脂。 於分散處理步驟中,例如可使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機。由於藉由進行該分散處理將著色劑微粒子化,著色樹脂組合物之塗佈特性提高,製品之彩色濾光片基板中之像素之透過率提高。於使用砂磨機進行分散處理之情形時,較佳為使用直徑0.1至數毫米之玻璃珠、或氧化鋯珠。
進行分散處理時之溫度設定為較佳為0℃以上、更佳為室溫(例如25℃)以上,且較佳為為100℃以下、較佳為80℃以下之範圍。上述上限及下限可任意進行組合。例如,可設定為0~100℃、0~80℃、或室溫~80℃。關於分散時間,由於適宜時間隨顏料分散液之組成、及砂磨機裝置之大小等而有所不同,因此只要適當進行調整即可。
向分散處理步驟中所獲得之顏料分散液中混合溶劑、(C)鹼溶性樹脂、(D)光聚合起始劑及(E)光聚合性單體、及視需要之上述以外之成分等,製成均勻之分散溶液。再者,於分散處理步驟及混合之各步驟中,有混入微細污物之情況,因此較佳為藉由過濾器等對所獲得之顏料分散液進行過濾處理。
於製備不包含顏料作為(A)著色劑之著色樹脂組合物之情形時,可將(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼溶性樹脂、(D)光聚合起始劑及(E)光聚合性單體、視需要之上述以外之成分等進行混合,以均勻溶液之形式獲得著色劑。較佳為藉由過濾器等對所獲得之溶液進行過濾處理。
(C)鹼溶性樹脂所含有之具有於側鏈上包含芳香環之重複單元之鹼溶性樹脂(c-1)較佳為使含有包含芳香環之單體之單體混合物進行聚合而獲得之樹脂。進而,更佳為單體混合物含有包含脂環式結構之單體。又,進而較佳為上述脂環式結構為飽和脂環式結構。尤佳為使含有包含芳香環之(甲基)丙烯酸系單體及包含脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體的單體混合物進行聚合而獲得之樹脂。
[3]彩色濾光片基板之製造 本發明之彩色濾光片具備使用本發明之著色樹脂組合物製作之像素。
[3-1]透明基板(支持體) 作為彩色濾光片之透明基板,只要透明且強度適度,則其材質並無特別限定。材質例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸之熱塑性樹脂製片材、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂片材、或各種玻璃等。其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃或耐熱性樹脂。
為了改良接著性等表面物性,亦可視需要對透明基板及後述設置有黑矩陣之基板進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或、胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。 透明基板之厚度係設為較佳為0.05 mm以上、更佳為0.1 mm以上之範圍,又,係設為較佳為10 mm以下、更佳為7 mm以下之範圍。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為0.05~10 mm,更佳為0.1~7 mm。 又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚處於較佳為0.01 μm以上、更佳為0.05 μm以上之範圍,又,處於較佳為10 μm以下、更佳為5 μm以下之範圍。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為0.01~10 μm,更佳為0.05~5 μm。
[3-2]黑矩陣 於透明基板上設置黑矩陣,進而較佳為形成紅色、綠色、藍色之像素圖像,藉此可製造本發明之彩色濾光片。本發明之著色樹脂組合物較佳為用作紅色、綠色、藍色之像素中之綠色像素(抗蝕圖案)形成用塗佈液。使用綠色像素(抗蝕圖案)形成用塗佈液,於形成於透明基板上之樹脂黑矩陣形成面上或使用鉻化合物及其他遮光金屬材料而形成之金屬黑矩陣形成面上,進行塗佈、加熱乾燥、圖像曝光、顯影及焙燒各處理而形成像素圖像。
黑矩陣係利用遮光金屬薄膜或黑矩陣用著色樹脂組合物形成於透明基板上。遮光金屬材料係使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻等鉻化合物、鎳與鎢合金等,可為將其等積層為複數層狀而成者。 該等金屬遮光膜通常係藉由濺鍍法而形成,藉由正型光阻膜狀地形成所需圖案之後,對鉻使用將硝酸鈰銨與過氯酸及/或硝酸進行混合而成之蝕刻液、對其他材料使用與材料相應之蝕刻液進行蝕刻,最後利用專用剝離劑將正型光阻剝離,藉此可形成黑矩陣。
於此情形時,首先,藉由蒸鍍或濺鍍法等,於透明基板上形成該等金屬或金屬-金屬氧化物之薄膜。繼而,於該薄膜上形成著色樹脂組合物之塗佈膜之後,使用具有條紋、馬賽克、三角形等重複圖案之光罩對塗佈膜進行曝光、顯影,形成抗蝕圖像。其後,可對該塗佈膜實施蝕刻處理而形成黑矩陣。
於利用黑矩陣用感光性著色樹脂組合物之情形時,使用含有黑色著色劑之著色樹脂組合物形成黑矩陣。例如,可使用含有單獨一種或複數種碳黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等黑色色材、或者含有自無機或有機之顏料、染料中適當選擇之紅色、綠色、藍色等之混合所成之黑色色材的著色樹脂組合物,以與下述形成紅色、綠色、藍色之像素圖像之方法相同之方式形成黑矩陣。
[3-3]像素之形成 於設置有黑矩陣之透明基板上,塗佈紅色、綠色、藍色中之一種顏色之著色樹脂組合物並使其乾燥,隨後將光罩重疊於塗佈膜上,隔著該光罩藉由圖像曝光、顯影、視需要之熱硬化或光硬化形成像素圖像。藉由對紅色、綠色、藍色三種顏色之著色樹脂組合物分別進行該操作,可形成彩色濾光片圖像。
彩色濾光片用之著色樹脂組合物之塗佈可藉由旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥塗法、噴塗法等進行。其中,若使用模嘴塗佈法,則塗佈液使用量大幅削減,且完全不存在使用旋轉塗佈法時所附著之細霧等之影響,進而抑制了異物產生等,就上述綜合性觀點而言,該塗佈法較佳。
塗佈膜之厚度若過大,則有難以進行圖案顯影、且難以於液晶單元化步驟中調整間隙之情況,另一方面,厚度若過小,則有難以提高顏料濃度、無法表現所需顏色之情況。塗佈膜之厚度以乾燥後之膜厚計處於如下範圍,即,較佳為0.2 μm以上,更佳為0.5 μm以上,進而較佳為0.8 μm以上,又,較佳為20 μm以下,更佳為10 μm以下,進而較佳為5 μm以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為0.2~20 μm,更佳為0.5~10 μm,進而較佳為0.8~5 μm。
[3-4]塗佈膜之乾燥 將著色樹脂組合物塗佈於基板後,較佳為藉由使用加熱板、IR烘箱、對流烘箱之乾燥法使塗佈膜乾燥。通常,於預乾燥後再次加熱而使其乾燥。預乾燥之條件可根據上述溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等適當選擇。乾燥溫度及乾燥時間係根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等進行選擇。具體而言,乾燥溫度處於如下範圍,即,較佳為40℃以上,更佳為50℃以上,又,較佳為80℃以下,更佳為70℃以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為40~80℃,更佳為50~70℃。又,乾燥時間處於如下範圍,即,較佳為15秒以上,更佳為30秒以上,又,較佳為5分鐘以下,更佳為3分鐘以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為15秒~5分鐘,更佳為30秒~3分鐘。
再加熱乾燥之溫度條件較佳為較預乾燥溫度高之溫度,具體而言,較佳為50℃以上,更佳為70℃以上,又,較佳為200℃以下,更佳為160℃以下,進而較佳為130℃以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為50~200℃,更佳為50~160℃,進而較佳為70~130℃。又,乾燥時間隨加熱溫度而不同,較佳為10秒以上,更佳為15秒以上,又,較佳為10分鐘以下,更佳為5分鐘。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為10秒~10分鐘,更佳為15秒~5分鐘。乾燥溫度越高,對透明基板之接著性越高,但乾燥溫度若過高,則有鹼溶性樹脂分解、誘發熱聚合而產生顯影不良之情形。再者,作為該塗佈膜之乾燥步驟,亦可使用不提高溫度而於減壓室內進行乾燥之減壓乾燥法。
[3-5]曝光步驟 圖像曝光係以如下方式進行,即,於著色樹脂組合物之塗佈膜上重疊負型矩陣圖案,並隔著該遮罩圖案照射紫外線或可見光線之光源。此時,亦可視需要於光聚合性層上形成聚乙烯醇層等隔氧層以防止氧導致光聚合性層之感度降低,隨後進行曝光。上述圖像曝光中所使用之光源並無特別限定。光源例如可例舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源或、氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。於照射特定波長之光而使用之情形時,亦可利用濾光器。
[3-6]顯影步驟 本發明之彩色濾光片可以如下方式製造,即,利用上述光源對使用本發明之著色樹脂組合物之塗佈膜進行圖像曝光,隨後使用包含界面活性劑及鹼性化合物之水溶液進行顯影,藉此於基板上形成圖像。該水溶液可進而包含有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
鹼性化合物例如可例舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物或、單-、二-或三乙醇胺、單-、二-或三甲胺、單-、二-或三乙胺、單-或二異丙胺、正丁胺、單-、二-或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
界面活性劑例如可例舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑;烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑;烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
有機溶劑例如可例舉異丙醇、苯甲醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇。有機溶劑可與水溶液併用而使用。 顯影處理之條件並無特別限制,顯影溫度較佳為處於如下範圍,即,較佳為10℃以上,更佳為15℃以上,進而較佳為20℃以上,又,較佳為50℃以下,更佳為45℃以下,進而較佳為40℃以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為10~50℃,更佳為15~45℃,進而較佳為20~40℃。 顯影方法可利用浸漬顯影法、噴霧顯影法、掃式顯影法、超音波顯影法等之任一方法。
[3-7]焙燒 對顯影後之彩色濾光片實施焙燒。關於此時之焙燒條件,溫度係於以下範圍內選擇,即,較佳為100℃以上,更佳為150℃以上,又,較佳為280℃以下,更佳為250℃以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為100~280℃,更佳為150~250℃。時間係於5分鐘以上、60分鐘以下之範圍內選擇。經過該等一系列之步驟,結束一種顏色之圖案化圖像形成。依次重複該步驟,將黑色、紅色、綠色、藍色圖案化,從而形成彩色濾光片。再者,4種顏色之圖案化之順序並不限定於上述順序。
[3-8]透明電極之形成 本發明之彩色濾光片係於該狀態下直接於圖像上形成ITO等透明電極而用作彩色顯示器、液晶顯示裝置等之零件之一部分,但為了提高表面平滑性或耐久性,亦可視需要於圖像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等面塗層。另外,於平面配向型驅動方式(IPS模式)等用途中,亦有不形成透明電極之情況。
[4]圖像顯示裝置(面板) 本發明之圖像顯示裝置具備本發明之彩色濾光片。 以下,對作為圖像顯示裝置之液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置進行詳細說明。
[4-1]液晶顯示裝置 對本發明之液晶顯示裝置之製造方法進行說明。關於本發明之液晶顯示裝置,通常,於本發明之彩色濾光片上形成配向膜,並於該配向膜上散佈間隔片,隨後與對向基板貼合而形成液晶單元,向所形成之液晶單元注入液晶,並接線至對向電極而完成。配向膜較佳為聚醯亞胺等樹脂膜。通常採用凹版印刷法及/或軟版印刷法形成配向膜,配向膜之厚度係設為數十奈米。於藉由焙燒進行配向膜之硬化處理後,藉由紫外線之照射或磨擦布之處理來進行表面處理,加工成可調整液晶之斜率之表面狀態。
間隔片係使用具有對應於與對向基板之間隙(gap)之厚度者,厚度較佳為2~8 μm。亦可於彩色濾光片基板上,藉由光微影法形成透明樹脂膜之感光性間隔件(PS),使用該感光性間隔件來代替間隔片。對向基板通常使用陣列基板,尤佳為TFT(薄膜電晶體)基板。
與對向基板之貼合間隙視液晶顯示裝置之用途而不同,可於2 μm以上、8 μm以下之範圍內選擇。與對向基板貼合後,利用環氧樹脂等密封材將液晶注入口以外之部分密封。密封材係藉由UV照射及/或加熱而硬化,從而將液晶單元周邊密封。 將周邊經密封之液晶單元切斷成面板單元後,於真空室內進行減壓,並將上述液晶注入口浸漬於液晶中,隨後藉由漏進室內而將液晶注入至液晶單元內。液晶單元內之減壓度較佳為1×10 -2Pa以下,更佳為1×10 -3Pa以下,又,較佳為1×10 -7Pa以上,更佳為1×10 -6Pa以上。上述上限及下限可任意進行組合。較佳為1×10 -7~1×10 -2Pa,更佳為1×10 -6~1×10 -3Pa。又,較佳為於減壓時對液晶單元加溫,加溫溫度處於如下範圍,即,較佳為30℃以上,更佳為50℃以上,又,較佳為100℃以下,更佳為90℃以下。上述上限及下限可任意進行組合。例如,較佳為30~100℃,更佳為50~90℃。
減壓時之加溫保持係設為10分鐘以上、60分鐘以下之範圍,其後,浸漬於液晶中。對注入有液晶之液晶單元,使UV硬化樹脂硬化而將液晶注入口密封,藉此完成液晶顯示裝置(面板)。 液晶之種類並無特別限制,可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等已知之液晶中之向液性液晶、向熱性液晶等之任一者。向熱性液晶已知有向列型液晶、層列型液晶及膽固醇狀液晶,可為其中任一者。
[4-2]有機EL顯示裝置 於製作具有本發明之彩色濾光片之有機EL顯示裝置之情形時,例如如圖1所示,於在透明支持基板10上藉由本發明之著色樹脂組合物形成有像素20之藍色彩色濾光片上,介隔有機保護層30及無機氧化膜40積層有機發光體500,藉此製作多色之有機EL元件100。
有機發光體500之積層方法可例舉對彩色濾光片上表面依序形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54、及陰極55之方法、或將形成於另一基板上之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上之方法等。以此方式製作之有機EL元件100可應用於被動驅動方式之有機EL顯示裝置,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示裝置。 [實施例]
其次,例舉實施例及比較例而對本發明進行更具體之說明,但只要不超出其主旨,則本發明並不限定於以下實施例。
<酞菁化合物A> 使用基於日本專利特開平05-345861號公報之實施例30合成之、具有以下化學結構之酞菁化合物A。
[化43]
<分散劑A> 其係包含具有含氮原子之官能基之A嵌段、及具有親溶劑性基之B嵌段的甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。具有下述式(1a)所表示之重複單元、下述式(2a)所表示之重複單元、下述式(3a)所表示之重複單元、下述式(4a)所表示之重複單元、及下述式(5a)所表示之重複單元。胺值為120 mgKOH/g,酸值未達1 mgKOH/g。
所有重複單元中之下述式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、及(5a)所表示之重複單元之含有率分別為未達1莫耳%、34.5莫耳%、6.9莫耳%、13.8莫耳%、及6.9莫耳%。
[化44]
<鹼溶性樹脂A> 對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份一面進行氮氣置換一面攪拌並升溫至120℃。向其中滴加苯乙烯38.5質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯85.2質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造FA-513M)6.6質量份,並耗時3小時滴加2.2'-偶氮雙-2-甲基丁腈8.47質量份之混合液,進而於90℃持續攪拌2小時。繼而,將反應容器內變更為空氣置換,向丙烯酸11.8質量份投入三-二甲胺基甲基苯酚0.3質量份及對苯二酚0.06質量份,並於120℃持續進行6小時之反應。其後,添加琥珀酸酐(SA)43.6質量份、三乙胺1.4質量份,並於120℃進行3.5小時之反應。以此方式獲得之鹼溶性樹脂A之藉由GPC所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw約為9000,酸值為100 mgKOH/g,雙鍵當量為410 g/mol。又,於將鹼溶性樹脂A中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,於側鏈上包含芳香環之重複單元為37莫耳%,於側鏈上包含飽和脂環式結構之重複單元為3莫耳%,鹼溶性樹脂A屬於鹼溶性樹脂(c-1)。 向所獲得之樹脂溶液中以固形物成分成為40質量%之方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯,從而作為鹼溶性樹脂A用於製備著色樹脂組合物。
<鹼溶性樹脂B> 對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份一面進行氮氣置換一面攪拌並升溫至120℃。向其中滴加苯乙烯38.5質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯85.2質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造FA-513M)6.6質量份,並耗時3小時滴加2.2'-偶氮雙-2-甲基丁腈8.47質量份之混合液,進而於90℃持續攪拌2小時。繼而,將反應容器內變更為空氣置換,向丙烯酸11.8質量份投入三-二甲胺基甲基苯酚0.3質量份及對苯二酚0.06質量份,並於120℃持續進行6小時之反應。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)66.3質量份、三乙胺1.4質量份,並於120℃進行3.5小時之反應。以此方式獲得之鹼溶性樹脂B之藉由GPC所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw約為14000,酸值為100 mgKOH/g,雙鍵當量為440 g/mol。又,於將鹼溶性樹脂B中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,於側鏈上包含芳香環之重複單元為37莫耳%,於側鏈上包含飽和脂環式結構之重複單元為3莫耳%,鹼溶性樹脂B屬於鹼溶性樹脂(c-1)。 向所獲得之樹脂溶液中以固形物成分成為40質量%之方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯,從而作為鹼溶性樹脂B用於製備著色樹脂組合物。
<鹼溶性樹脂C> 對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份一面進行氮氣置換一面攪拌並升溫至120℃。向其中滴加苯乙烯10.4質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯85.2質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造FA-513M)66.0質量份,並耗時3小時滴加2.2'-偶氮雙-2-甲基丁腈8.47質量份之混合液,進而於90℃持續攪拌2小時。繼而,將反應容器內變更為空氣置換,向丙烯酸15.1質量份投入三-二甲胺基甲基苯酚0.3質量份及對苯二酚0.06質量份,並於120℃持續進行6小時之反應。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)59.3質量份、三乙胺1.4質量份,並於120℃進行3.5小時之反應。以此方式獲得之鹼溶性樹脂C之藉由GPC所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw約為9000,酸值為80 mgKOH/g,雙鍵當量為480 g/mol。又,於將鹼溶性樹脂C中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,於側鏈上包含芳香環之重複單元為10莫耳%,於側鏈上包含飽和脂環式結構之重複單元為30莫耳%,鹼溶性樹脂C不屬於鹼溶性樹脂(c-1)。 向所獲得之樹脂溶液中以固形物成分成為40質量%之方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯,從而作為鹼溶性樹脂C用於製備著色樹脂組合物。
<鹼溶性樹脂D> 對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份一面進行氮氣置換一面攪拌並升溫至120℃。向其中滴加苯乙烯5.2質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯132質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造FA-513M)4.4質量份,並耗時3小時滴加2.2'-偶氮雙-2-甲基丁腈8.47質量份之混合液,進而於90℃持續攪拌2小時。繼而,將反應容器內變更為空氣置換,向丙烯酸59.8質量份投入三-二甲胺基甲基苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,並於120℃持續進行6小時之反應。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)15.2質量份、三乙胺0.7質量份,並於120℃進行3.5小時之反應。以此方式獲得之鹼溶性樹脂D之藉由GPC所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw約為9000,酸值為25 mgKOH/g,雙鍵當量為260 g/mol。又,於將鹼溶性樹脂D中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,於側鏈上包含芳香環之重複單元為5莫耳%,於側鏈上包含飽和脂環式結構之重複單元為2莫耳%,鹼溶性樹脂D不屬於鹼溶性樹脂(c-1)。 向所獲得之樹脂溶液中以固形物成分成為40質量%之方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯,從而作為鹼溶性樹脂D用於製備著色樹脂組合物。
<鹼溶性樹脂E> 準備附冷卻管之可分離式燒瓶作為反應槽,加入丙二醇單甲醚乙酸酯400質量份並進行氮氣置換,隨後一面攪拌一面以油浴進行加熱而使反應槽之溫度升溫至90℃。
另一方面,向單體槽中加入二甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯30質量份、甲基丙烯酸60質量份、甲基丙烯酸環己酯110質量份、過氧化2-乙基己酸第三丁酯5.2質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40質量份,向鏈轉移劑槽加入正十二烷基硫醇5.2質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯27質量份,並於反應槽之溫度穩定至90℃後開始自單體槽及鏈轉移劑槽滴加而開始進行聚合。將溫度保持於90℃並且分別耗時135分鐘進行滴加,滴加結束60分鐘後開始升溫而使反應槽達到110℃。
於110℃維持3小時後,將氣體導入管安裝至可分離式燒瓶,開始通入氧氣/氮氣=5/95(v/v)之混合氣體。繼而,向反應槽加入甲基丙烯酸縮水甘油酯39.6質量份、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4質量份、三乙胺0.8質量份,直接於110℃進行9小時之反應。 冷卻至室溫,獲得鹼溶性樹脂E,其藉由GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為9000,酸值為101 mgKOH/g,雙鍵當量為550 g/mol。 於將鹼溶性樹脂E中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,於側鏈上包含芳香環之重複單元為0莫耳%,於側鏈上包含飽和脂環式結構之重複單元為44莫耳%,鹼溶性樹脂E不屬於鹼溶性樹脂(c-1)。
<綠色染料分散液A之製備> 如表1所記載般,將酞菁化合物A9.9質量份、以固形物成分換算0.1質量份之分散劑A、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯72.0質量份(包含來自分散劑A之溶劑)、丙二醇單甲醚18.0質量份、直徑0.5 mm之氧化鋯珠225質量份填充至不鏽鋼容器內,並利用塗料振盪機進行6小時之分散處理。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離而製備綠色染料分散液A。
<綠色顏料分散液A之製備> 如表1所記載般,將13.9質量份之C.I.顏料綠58、以固形物成分換算1.9質量份之分散劑A、以固形物成分換算4.2質量份之鹼溶性樹脂E、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯80.0質量份(包含來自分散劑A之溶劑及來自鹼溶性樹脂E之溶劑)、直徑0.5 mm之氧化鋯珠225質量份填充至不鏽鋼容器內,並利用塗料振盪機進行6小時之分散處理。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離而製備綠色顏料分散液A。
<黃色顏料分散液A之製備> 如表1所記載般,將11.4質量份之C.I.顏料黃138、以固形物成分換算2.9質量份之分散劑A、以固形物成分換算5.7質量份之鹼溶性樹脂E、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯76.0質量份(包含來自分散劑A之溶劑及來自鹼溶性樹脂E之溶劑)、丙二醇單甲醚4.0質量份、直徑0.5 mm之氧化鋯珠225質量份填充至不鏽鋼容器內,並利用塗料振盪機進行6小時之分散處理。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離而製備黃色顏料分散液A。
[表1]
   綠色染料分散液A 綠色顏料分散液A 黃色顏料分散液A
調配比率    綠色染料 酞菁化合物A 9.9 - -
綠色顏料 C.I.顏料綠58 - 13.9 -
黃色顏料 C.I.顏料黃138 - - 11.4
分散劑 (固形物成分換算) 分散劑A 0.1 1.9 2.9
鹼溶性樹脂 (固形物成分換算) 鹼溶性樹脂E - 4.2 5.7
溶劑 丙二醇單甲醚乙酸酯 72.0 80.0 76.0
丙二醇單甲醚 18.0 - 4.0
<光聚合性單體A> 季戊四醇四丙烯酸酯(PE-4A 共栄社化學公司製造)
<光聚合起始劑A> 具有以下化學結構之肟酯系化合物(4-乙醯氧基亞胺基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-5-側氧基戊酸甲酯)
[化45]
<界面活性劑A> MEGAFAC F-554(DIC公司製造)
<著色樹脂組合物之製備> 將表2所記載之各成分以記載之固形物成分比率進行混合而製備著色樹脂組合物。再者,以著色樹脂組合物之所有固形物成分之含有率成為15.2質量%之方式使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及丙二醇單甲醚(PGME)。所獲得之著色樹脂組合物中之PGMEA/PGME之混合比(質量比)為90/10。
[表2]
   實施例 比較例 參考例
1 2 1 2 3 1 2
調配比率(固形物成分) 綠色染料分散液A 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6      
綠色顏料分散液A                36.7 36.7
黃色顏料分散液A 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7 12.8 12.8
鹼溶性樹脂A 38.7             33.1   
鹼溶性樹脂B    38.7               
鹼溶性樹脂C       38.7            
鹼溶性樹脂D          38.7       33.1
鹼溶性樹脂E             38.7      
光聚合性單體A 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 14.4 14.4
光聚合起始劑A 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
界面活性劑A 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
評價 對比度 7316 7109 6000 6501 6050 7102 7057
sx 0.265 0.265 0.265 0.265 0.264 0.264 0.265
sy 0.607 0.607 0.607 0.607 0.607 0.607 0.607
LY 59.6 59.5 59.5 59.5 59.4 56.5 56.5
<顏色特性評價> 利用旋轉塗佈法將上述著色樹脂組合物塗佈於50 mm見方、厚度0.5 mm之玻璃基板(AGC公司製造、AN100)上,並進行減壓乾燥,隨後於加熱板上以90℃預烘烤90秒鐘。繼而,藉由2 kW高壓水銀燈以40 mJ/cm 2之曝光量、30 mW/cm 2之照度進行整面曝光處理。其後,藉由無塵烘箱以230℃進行20分鐘之焙燒而製成著色基板。使用所獲得之著色基板,藉由日立製作所公司製造之分光光度計U-3310於C光源下測定透射光譜,算出色度(sx、sy)及亮度LY。
又,使用所獲得之著色基板,利用壺阪電機公司製造之對比度計(CT-1)測定於C光源下成為sy=0.607之色度時之對比度。將所測得之對比度示於表2。
由表2可明白,包含屬於鹼溶性樹脂(c-1)之鹼溶性樹脂A或B之實施例1~2與不含鹼溶性樹脂(c-1)之比較例1~3相比,對比度明顯較高。認為其原因在於:藉由於鹼溶性樹脂(c-1)中包含較多之於側鏈上包含芳香環之重複單元,因其芳香環與酞菁化合物A之π-π堆積而使酞菁化合物A彼此接近,促進分子於焙燒步驟中彼此締合、規則地進行排列(結晶),對比度提高。又,認為因於側鏈上包含脂環式結構之重複單元之量較少,可防止體積大之脂環式結構阻礙酞菁化合物之分子彼此之締合,對比度提高。
又,如參考例1~2所示,於使用不屬於酞菁化合物(1)之C.I.顏料綠58之情形時,未發現鹼溶性樹脂(c-1)之有無所引起之對比度之變化。該事實亦支持了上述機制,即,鹼溶性樹脂(c-1)特異性地作用於酞菁化合物(1),對比度提高。
使用特定之態樣對本發明進行了詳細說明,但業者應明白可不脫離本發明之意圖及範圍地進行各種變更及變化。 [產業上之可利用性]
根據本發明,可提供一種可獲得亮度優異且對比度良好之硬化膜之著色樹脂組合物。
10:透明支持基板 20:像素 30:有機保護層 40:無機氧化膜 50:透明陽極 51:電洞注入層 52:電洞傳輸層 53:發光層 54:電子注入層 55:陰極 100:有機EL元件 500:有機發光體
圖1係表示具有本發明之彩色濾光片之有機EL元件之一例的剖面概略圖。

Claims (14)

  1. 一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)鹼溶性樹脂、(D)光聚合起始劑、及(E)光聚合性單體, 上述(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物, 上述(C)鹼溶性樹脂含有具有於側鏈上包含芳香環之重複單元之鹼溶性樹脂(c-1),且 於將上述鹼溶性樹脂(c-1)中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,上述於側鏈上包含芳香環之重複單元之總含有率為20莫耳%以上, [化1] (式(1)中,A 1~A 16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或下述通式(2)所表示之基,其中,A 1~A 16中之1個以上表示氟原子,且A 1~A 16中之1個以上表示下述通式(2)所表示之基) [化2] (式(2)中,X表示2價連結基,式(2)中之苯環可具有任意之取代基,*表示鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之著色樹脂組合物,其中於上述鹼溶性樹脂(c-1)中,上述於側鏈上包含芳香環之重複單元之總含有率為30莫耳%以上。
  3. 如請求項1或2之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有於側鏈上包含脂環式結構之重複單元,且上述脂環式結構為飽和脂環式結構。
  4. 如請求項3之著色樹脂組合物,其中於上述於側鏈上包含脂環式結構之重複單元中,主鏈至上述脂環式結構之距離為原子數4以下。
  5. 如請求項3或4之著色樹脂組合物,其中於將上述鹼溶性樹脂(c-1)中之重複單元之總莫耳數設為100莫耳%之情形時,上述於側鏈上包含脂環式結構之重複單元之總含有率為10莫耳%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有選自下述通式(3)及下述通式(4)所表示之重複單元中之至少1種作為上述於側鏈上包含芳香環之重複單元, [化3] (式(3)及式(4)中,R 1分別獨立地表示氫原子或甲基,式(3)及式(4)中之苯環可具有任意之取代基)。
  7. 如請求項6之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有上述通式(3)所表示之重複單元作為上述於側鏈上包含芳香環之重複單元。
  8. 如請求項3至5中任一項之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有選自下述通式(5)及下述通式(6)所表示之重複單元中之至少1種作為上述於側鏈上包含脂環式結構之重複單元, [化4] (式(5)及式(6)中,R 1分別獨立地表示氫原子或甲基,式(5)及式(6)中之飽和烴環可具有任意之取代基)。
  9. 如請求項8之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有上述通式(5)所表示之重複單元作為上述於側鏈上包含脂環式結構之重複單元。
  10. 如請求項1至9中任一項之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)具有下述通式(I)所表示之重複單元, [化5] (式(I)中,R 1及R 3分別獨立地表示氫原子或甲基, R 2表示可具有取代基之3價烴基, R 4表示可具有取代基之2價烴基)。
  11. 如請求項1至10中任一項之著色樹脂組合物,其中上述(A)著色劑之含有率相對於著色樹脂組合物之總固形物成分量為10質量%以上。
  12. 如請求項1至11中任一項之著色樹脂組合物,其中上述鹼溶性樹脂(c-1)之含有率相對於著色樹脂組合物之總固形物成分量為10質量%以上。
  13. 一種彩色濾光片,其具備使用如請求項1至12中任一項之著色樹脂組合物而製作之像素。
  14. 一種圖像顯示裝置,其具備如請求項13之彩色濾光片。
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