JP2016038584A - 顔料分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機el表示装置 - Google Patents
顔料分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機el表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
Description
さらに、近年においては高コントラスト化、安定性と現像性向上の両立を目的とした顔料分散液の開発が進められている。例えば、特許文献3には、顔料、溶剤および分散剤を含有し、該顔料がハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有し、該分散剤が、親溶媒性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体であり、そのアミン価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下(有効固形分換算)である分散剤を含有する、顔料分散液、およびその用途が記載されている。
また、本発明者らが特許文献3に記載の顔料分散液及び着色樹脂組成物を検討したところ、着色力が低く一定の色度を達成するためには塗布膜厚を厚くしなければならないことが見出された。
本発明は従来技術の上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、取り扱い性が良好であり、高着色化、高輝度化を両立できる顔料分散液、それを含有する着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有するカラーフィルタ、このカラーフィルタを有する液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することである。
(A)顔料が、塩素原子を3.5質量%以上含有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を含み、
(B)分散剤が、下記式(1)で表される繰り返し単位、及び下記式(2)で表される繰り返し単位を有する分散剤(b)を含有し、
分散剤(b)における下記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合が、下記式(1)で表される繰り返し単位と下記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して60モル%以下であることを特徴とする顔料分散液。
R4は水素原子又はメチル基である。
Xは2価の連結基であり、Y-は対アニオンである。)
R7は水素原子又はメチル基である。
Zは2価の連結基である。)
[2] (A)顔料、(B)分散剤、及び(C)溶剤を含有する顔料分散液であって、
(A)顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が2以上であり、かつ、
(B)分散剤が、下記式(1)で表される繰り返し単位、及び下記式(2)で表される繰り返し単位を有する分散剤(b)を含有し、
分散剤(b)における下記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合が、下記式(1)で表される繰り返し単位と下記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して60モル%以下であることを特徴とする顔料分散液。
R4は水素原子又はメチル基である。
Xは2価の連結基であり、Y-は対アニオンである。)
R7は水素原子又はメチル基である。
Zは2価の連結基である。)
[3] 分散剤(b)が、更に下記式(3)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、[1]又は[2]に記載の顔料分散液。
nは1〜20の整数である。)
[4] (A)顔料が、さらに黄色顔料を含有することを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の顔料分散液。
[6] 更に光重合開始系を含有することを特徴とする[5]に記載の着色樹脂組成物。
[8] [7]に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
[9] [7]に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機EL表示装置。
尚、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。また「全固形分」とは、顔料分散液または着色樹脂組成物に含まれる、後記する溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。
以下に本発明の顔料分散液の各構成成分を説明する。本発明に係る顔料分散液は、(A)顔料、(B)分散剤及び(C)溶剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
以下、各構成成分を説明する。
本発明の第1の態様に係る顔料分散液に使用される(A)顔料は、塩素原子を3.5質量%以上含有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を含むことを特徴とする。また、本発明の第2の態様に係る顔料分散液に使用される(A)顔料は、一分子中に含まれる平均水素原子数が2以上であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を含むことを特徴とする。以下、これらのハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を併せて緑色顔料aという。
本発明の顔料分散液は、(A)顔料として緑色顔料aを含むことで、高着色化と高輝度化を両立することができると考えられる。その詳細な機構は不明であるが、塩素原子が前記下限値以上である場合には、色度が所定量青色寄りとなり、その結果、高着色化及び高輝度化が実現されているものと推測される。また、1分子中に含まれる水素原子数が前記下限値以上である場合には、それに伴う透過スペクトル変化によって、ピークの半値幅が狭く、赤色や青色の透過光を効果的に遮蔽するため、高着色化及び高輝度化が実現されているものと推測される。
通常の亜鉛フタロシアニンは1分子中に16個の水素原子を有しており、これらの水素原子を塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子で置換したものが、本発明で使用されるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料である。特に、高着色及び高輝度の観点から、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料であることが好ましい。
該顔料に含まれる塩素原子及び臭素原子の含有量は、該顔料を安息香酸エチルに溶解後、燃焼装置にて燃焼し、その燃焼ガスを過酸化水素吸収液に吸収させ、その吸収液中のイオンを測定する燃焼ガス−イオンクロマトグラフィー法にて測定することができる。
また、緑色顔料aにおいて、上記分析法にて測定した、顔料1分子中に16個存在する置換基における臭素原子の含有数は特に限定されないが、5個以上であることが好ましく、8個以上であることがより好ましく、10個以上であることがさらに好ましく、また、15個以下であることが好ましく、14個以下であることがより好ましく、13個以下であることがさらに好ましく、12個以下であることがよりさらに好ましく、11個以下であることが特に好ましい。なお、顔料1分子中の平均臭素原子の含有数は、後述のLDI−MS法により測定した平均分子量の平均値と、前述の燃焼ガス−イオンクロマトグラフィー法により測定した臭素原子の含有割合から算出した平均値である。
なお、顔料1分子中の平均水素原子数は、後述のLDI−MS法により測定した平均分子量の平均値と、前述の燃焼ガス−イオンクロマトグラフィー法により測定した臭素原子及び塩素原子の含有割合から算出した平均値である。詳細には以下の手順にて得られる。
まず、レーザー脱離イオン化法(Laser Desorption / Ionization、LDI)―質量分析法(Mass Spectrometry、MS)にて平均分子量を測定する。平均分子量の測定は4回行い、4回の測定結果の平均値をとる(以降、「平均分子量の平均値」と略記する)。
次に、燃焼ガス−イオンクロマトグラフィー法により、顔料中の塩素原子含有割合[質量%]及び臭素原子含有割合[質量%]を測定する。平均分子量の平均値と、塩素原子含有割合及び臭素原子含有割合とから、顔料1分子中の平均塩素原子数及び平均臭素原子数を算出する。亜鉛フタロシアニンにおいて塩素原子、臭素原子、水素原子が占めるサイトは16個であることから、塩素原子及び臭素原子で占められていない残りのサイトを算出することで、平均水素原子数が得られる。
反応終了後、得られた混合物を塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、生成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。その後、ろ過、洗浄、乾燥等の後処理を行って、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得る。
また、緑色顔料aとしては、市販顔料である、DIC株式会社製のグリーン顔料「G59」を用いることもできる。
また、本発明の顔料分散液及び着色樹脂組成物において、(A)顔料に対する緑色顔料の含有割合は、30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、45質量%以上であることが特に好ましく、また、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましく、60質量%以下がよりさらに好ましく、55質量%以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで高着色となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高輝度となる傾向がある。
顔料分散液における緑色顔料の含有割合は、固形分全量に対し、20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましく、また、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましく、50質量%以下であることがよりさらに好ましく、40質量%以下であることが特に好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性が良好で緑色顔料による効果をより多く得られる傾向がある。
X1,X2,X3,X4,・・・・,Xi,・・・・・・Xm
平均粒径 = ΣXi/m
これらの中でも、C.I.ピグメントイエロー138、185、及び式(II)で表されるニッケルアゾ錯体が特に好ましい。これらの黄色顔料は、吸収ピークが長波長領域にまで広がっていることから、緑色顔料aによる短波長領域の透過を効果的に遮断でき、顔料濃度の更なる低減が可能となる傾向がある。
顔料分散液及び着色樹脂組成物において、(A)顔料に含まれる黄色顔料の含有割合は、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがよりさらに好ましく、70質量%以下が特に好ましく、60質量%以下が最も好ましく、また、通常10質量%以上、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましい。前記上限値以下の場合には緑色顔料aの効果をより多く得られ、高着色となる傾向があり、また、前記下限値以上の場合には高輝度となる傾向がある。
本発明の顔料分散液に用いられる(B)分散剤は、特定の分散剤(b)を含有する。
分散剤(b)は、下記式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」ということがある。)、下記式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」ということがある。)を有し、かつ、下記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合が、下記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合と下記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して60モル%以下である。
水素原子又はメチル基である。Xは2価の連結基であり、Y-は対アニオンである。
はメチル基である。Zは2価の連結基である。
ェニルエチレン基であることが好ましく、R1及びR3がメチル基であり、かつ、R2がフ
ェニルメチレン基であることがさらに好ましい。
同様に、上記式(2)のR5及びR6における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式(1)のR1〜R3として例示したものを好ましく採用することができる。また、上記式(2)のR5及びR6における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式(1)のR1〜R3として例示したものを好ましく採用することができる。
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
また、上記式(1)において、対アニオンのY-としては、Cl-、Br-、I-、ClO4-、BF4-、CH3COO-、PF6 -等が挙げられる。
本発明の顔料分散液は、(B)分散剤として分散剤(b)を含むことで、高輝度化を達成することができると考えられる。その詳細な機構は不明であるが、前記式(1)で表される繰り返し単位における4級アンモニウム塩基が熱による化学変化が少ないものであることによって、硬化膜を得る際の熱硬化処理時における着色が少なく、得られる硬化膜の輝度低下を抑制できるものと推測される。
また、本発明の顔料分散液は、(B)分散剤として分散剤(b)を含むことで、粘度が低く、取扱い性が良好になると考えられる。その詳細な機構は不明であるが、前記式(1)中の4級アンモニウム塩基よりも、前記式(2)中の3級アミン基の方が極性が低く、顔料表面の極性との相性が良いため、式(1)中の4級アンモニウム塩基の含有割合を所定値以下にすることで、顔料の分散性がよくなり、顔料分散液の粘度が低くなるものと推測される。
nは1〜20の整数である。
よいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。
R9は水素原子又はメチル基である。
定されないが、通常1以上であり、1以上であることが好ましく、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
定されないが、通常6以上であり、6以上であることが好ましく、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
限定されないが、通常7以上であり、7以上であることが好ましく、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。
キル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチレン基であることがより好ましい。
R8における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコ
キシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、R8で
示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
チロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体; 酢酸ビニル;アクリ
ロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体; 酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グ
リシジルエーテル;N−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(3)及び繰り返し単位(4)以外の繰り返し単位の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜50モル%、より好ましくは0〜20モル%であるが、かかる繰り返し単位はBブロック中に含有されないことが最も好ましい。
.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1
985),18,1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等に記載されている公知の方法を採用することができる。
本発明に係る顔料分散液には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を添加しても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその4級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
顔料誘導体の使用量は、顔料100質量部に対して通常0.1質量部以上、また、通常30質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。使用量が少ないとその効果が発揮され難い傾向があり、逆に使用量が多過ぎると分散性、分散安定性がかえって悪くなることもあるためである。
本発明に係る顔料分散液には、後述するバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部または全部を含有していてもよい。具体的には、後述する顔料分散液の調製における分散処理工程において、前述の分散剤とともにバインダー樹脂を含有させることにより、該バインダー樹脂は、分散剤との相乗効果で分散安定性に寄与し、結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。このように、分散処理工程に使用される樹脂を、分散樹脂と称することがある。
溶剤は、本発明の顔料分散液や後述する着色樹脂組成物において、顔料、分散剤のほか、場合により配合した上記以外の成分などを溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる溶剤としては、各成分を溶解または分散させることができるものであればよい。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等が挙げられる。
上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
なお沸点150℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
また、溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下、より好ましくは1mmHg以下のものが使用できる。
さらに、顔料分散液や後述する着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が180℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。このような溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが好ましい。
本発明の顔料分散液に占める溶剤の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常99質量%以下、好ましくは90質量%以下である。前記上限値を超える場合は顔料、分散剤などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当となる場合がある。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常65質量%以上、好ましくは70質量%以上、更に好ましくは75質量%以上である。
また、後述する本発明の着色樹脂組成物全体に占める溶剤の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常99質量%以下、好ましくは90質量%以下である。前記上限値を超える場合は、顔料、分散剤などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当となる場合がある。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常70質量%以上、好ましくは75質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは85質量%以上である。
本発明の着色樹脂組成物は、少なくとも前述した顔料分散液および後述するバインダー樹脂を含有していればよく、これら以外の成分としては、カラーフィルタ形成材料として使用できるものであれば、特に制限無く使用できる。例えば、特開昭60−184202号公報などに記載されたいわゆるリフトオフ方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物、特開2004−220036号公報などに記載されたインクジェット方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物、後述する光重合性樹脂組成物など、いずれのタイプの樹脂組成物であってもよい。着色樹脂組成物が光重合性組成物である場合には、光重合開始系を必須成分とする。
以下、本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合を例に、詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
バインダー樹脂としては、前述したように、どのような手段により硬化する着色樹脂組成物とするかにより、好ましい樹脂は異なる。光重合性樹脂組成物の場合、バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報などの各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは
[2−1−1]:エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂
[2−1−2]主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
[2−1−3]前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
[2−1−4](メタ)アクリル系樹脂
[2−1−5]カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。以下、これら各樹脂について説明する。
特に好ましい樹脂の一つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
式(V)において、R96とR98、又はR95とR97とが連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が5〜6であるのが好ましい。
バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色樹脂組成物をカラーフィルタや液晶表示素子に使用する場合に、該着色樹脂組成物の耐熱性を向上させたり、該着色樹脂組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能である。
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式(VI)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
その溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が1種又は2種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計100質量部に対して、0.5〜20質量部、好ましくは1〜10質量部である。
続いて、エポキシ樹脂含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色樹脂組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び/又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールEX−111」、「デナコールEX−121」、「デナコールEX−141」、「デナコールEX−145」、「デナコールEX−146」、「デナコールEX−171」、「デナコールEX−192」等がある。
上述のバインダー樹脂の、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、100000を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。又、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。
又、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性単量体に、カルボキシル基を有さない他の重合性単量体を共重合させてもよい。
本発明における主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の酸価は、通常30〜500KOHmg/g、好ましくは40〜350KOHmg/g、さらに好ましくは50〜300KOHmg/gである。
前記、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂も特に好ましい。
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
一般式(5a)〜(5m)における、R22のアルキレン基は、炭素数1〜10であるものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。又、R13の炭化水素基としては、炭素数が1〜10であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
中でも、一般式(5c)で表される化合物が好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記[2−1−2]記載の樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン;ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。
又、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜100000、好ましくは4000〜50000、更に好ましくは5000〜30000である。
(メタ)アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましい(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー、及び下記一般式(6)及び/又は(7)で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー、を挙げることができる。
2価の連結基又は直接結合を表し、Xは下記式(8)で表される基又は置換されていてもよいアダマンチル基を示す。L3は下記式(8)におけるR3b又はR4bと結合して環を形
成していてもよい。
(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
まず、一般式(6)の化合物について説明する。
一般式(6)で表されるエーテルダイマーにおいて、R1aおよびR2aで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R1aおよびR2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
一般式(7)中、R1bは、好ましくは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
また、一般式(8)中、R2b、R3b、R4bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
L1、L2は2価の連結基、L3は2価の連結基又は直接結合であれば特に限定を受けな
いが、少なくともL1又はL2のどちらかは炭素数1以上の連結基であるのが好ましい。また、L1、L2、L3は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜15のアルキレン、−O
−、−S−、−C(=O)−、炭素数1〜15のアルケニレン、フェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
また、一般式(8)の好ましいものとしては、下記一般式(9)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(9)中、R5b、R6bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
また、R1bのアルキル基、R2b、R3b、R4b、の各有機基、L1、L2、L3の2価の連
結基、Xのアダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していてよく、具体的には以下の置換基を挙げることができる。
表されるスルファモイル基;−SO3R28で表されるスルホン酸エステル基;2−チエニ
ル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基;トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー;2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中5〜70質量%、好ましくは10〜60質量%である。
前記(メタ)アクリル系樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」(以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂が、[2−1−4a]の項で説明した、前記一般式(6)の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが好ましい。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
[2−1−4]の(メタ)アクリル系樹脂を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
また、特に(メタ)アクリル系樹脂の一部または全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、(メタ)アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中1〜70質量%、好ましくは5〜60質量%であるのがよい。
次に、[2−1−4]の(メタ)アクリル系樹脂の製造方法(重合方法)について説明する。
また分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。
前記アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず(メタ)アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、(メタ)アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。
尚、前記(メタ)アクリル系樹脂成分のうち、一般式(6)で表される化合物を必須の単量体成分とするポリマーは、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開2004−300203号公報及び特開2004−300204号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなど(以下「共重合型エポキシ樹脂の第1成分」と称す。)とこれら以外の1官能エチレン性不飽和基含有化合物(以下、「共重合型エポキシ樹脂の第2成分」と称す。)、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、下記一般式(10)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上、とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。
このような共重合型エポキシ樹脂としては、具体的には日油社製の「CP−15」、「CP−30」、「CP−50」、「CP−20SA」、「CP−510SA」、「CP−50S」、「CP−50M」、「CP−20MA」等が例示される。
エステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−2−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−2−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルが好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が10〜150mg−KOH/gの範囲となるような量が好ましく、更に20〜140mg−KOH/gの範囲が特に好ましい。樹脂の酸価が小さすぎるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、樹脂の酸価が大きすぎると硬化性能に劣る傾向が認められる。
バインダー樹脂としては、また、例えば特開2005−154708号公報などに記載のアクリル系のバインダーも用いることができる。
上述した各種バインダー樹脂のうち、特に好ましいのは、[2−1−1]の「エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」である。
前述の各種バインダー樹脂は、特に前述の分散剤等との併用による相乗効果により、分散安定性に寄与し、結果として分散剤の添加量を減少させることができるため、現像性が向上した、具体的には例えば、基板上の非画像部に未溶解物が残存することなく基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。
このように、分散処理工程に使用するバインダー樹脂としては、前述した各種樹脂を使用することができるが、特に[2−1−4]の(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、その中でも前記一般式(6)で表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなるポリマーが最も好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、光重合性モノマー、光重合開始系成分、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤、染料等が挙げられる。
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始系)として用いられる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;
2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1,1,1−トリクロロメチル−(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;
9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体;
1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、等のオキシムエステル系化合物。
具体的な光重合開始系成分としては、例えば、「ファインケミカル」(1991年、3月1日号、vol.20、No.4)の第16〜26頁に記載されている、ジアルキルアセトフ
ェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭58−403023号公報、特公昭45−37377号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、S−トリハロメチルトリアジン系、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
光重合開始系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平4−221958号、同4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
本発明に係る着色樹脂組成物中に占める増感色素の配合率は、着色樹脂組成物の全固形分中、通常0質量%以上、好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、また、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下の範囲である。
本発明の着色樹脂組成物は、分子量1000以下の有機カルボン酸および/または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量600以下、とりわけ分子量50〜500のもの、具体的には、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
これら分子量1000以下の有機カルボン酸及び/又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色樹脂組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の濃度範囲としては、全固形分に対して通常0.001質量%以上、好ましくは0.005質量%以上、更に好ましくは0.01質量%以上、最も好ましくは0.03質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.3質量%以下の範囲が用いられる。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0質量%以上、3質量%以下の範囲であることが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し、通常10質量%以下の範囲であることが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物における顔料の含有割合は特に限定されないが、固形分全量に対し、通常75質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下であり、また通常10質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上である。
顔料の量が多すぎると、顔料の分散状態が維持されにくく、凝集や沈降が生じ、結果として増粘や輝度、コントラストの低下という問題が生じる可能性があり、また少なすぎると、色濃度が薄く、カラーフィルタとして充分に機能しないという問題が生じる可能性がある。
次に、本発明に係る着色樹脂組成物(以下、レジストと称することがある)を調製する方法を説明する。
又、顔料としては上述の臭素化亜鉛フタロシアニンを含む緑色顔料を含有することが必須ではあるが、調色用に他の顔料と混合して分散を行ってもよい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常0℃以上、好ましくは室温以上、また、通常100℃以下、好ましくは80℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
次に、本発明に係るカラーフィルタについて説明する。
本発明に係るカラーフィルタは、基板上に上述の着色樹脂組成物を用いて画素が形成されたことを特徴とする。
[4−1]透明基板(支持体)
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色樹脂組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、緑色の画素(レジストパターン)形成用塗布液として使用される。当該緑色レジストを用い、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
画素の形成方法は、使用する着色樹脂組成物の種類により異なるが、ここでは着色樹脂組成物として光重合性組成物を用いた場合を例に説明する。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常40℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常80℃以下、好ましくは70℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常15秒以上、好ましくは30秒以上、また、通常5分間以下、好ましくは3分間以下の範囲である。
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
本発明に係るカラーフィルタは、本発明に係る着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常100℃以上、好ましくは150℃以上、また、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の範囲で選ばれ、時間は5分間以上、60分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
次に、本発明に係る液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。本発明に係る液晶表示装置は、通常、上記本発明に係るカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常1×10-2Pa以上、好ましくは1×10-3以上、また、通常1×10-7Pa以下、好ましくは1×10-6Pa以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲である。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
実施例及び比較例では、表1に記載の緑色顔料A〜Cを用いた。なお、表中の塩素原子含有割合及び臭素原子含有割合は、各顔料を安息香酸エチルに溶解後、燃焼装置にて燃焼し、その燃焼ガスを過酸化水素吸収液に吸収させ、その吸収液中のイオンをイオンクロマトグラフィーにて測定した値である。 また、緑色顔料CはC.I.ピグメントグリーン58であり、緑色顔料Dは高塩素化フタロシアニン銅顔料であるピグメントグリーン7である。
顔料1mgとNMP(N−メチルピロリドン)0.3gを混合、撹拌し分散液を作成した後、試料台に一部塗布し下記条件でLDI−MS測定を行った。得られたマススペクトルの質量数900から1850の領域で下記式により平均分子量を計算した。
(LDI−MS条件)
装置:AB Sciex Voyager DE STR
レーザー波長:337nm
モード:正イオン(リフレクターモード)
観測質量範囲:600〜3000
データ取得分解能:0.03質量
積算回数:500回
(計算式)
平均分子量=Σ(Mi×Ni)/ΣNi
i=900〜1850
Mi:質量数
Ni:シグナル強度
実施例及び比較例では、黄色顔料として黄色顔料Y−1及びY−2を用いた。黄色顔料Y−1としては、下記式(II)で表されるアゾバルビツール酸のニッケルとの1:1錯体又はその互換異性体に、下記式(II−1)で表される化合物が挿入されてなるニッケルアゾ錯体(E4GN−GT、ランクセス社製)を用いた。また、黄色顔料Y−2としてはC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製)を用いた。
以下の手順にて分散樹脂Aを合成した。
まず、反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400質量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
室温まで冷却し、分散樹脂Aとして、重量平均分子量8000、酸価101mgKOH/gの重合体溶液を得た。
親溶媒性を有するAブロックと、窒素原子含有官能基を有するBブロックからなるメタクリル系ABブロック共重合体。下記式(1a)、(2a)及び(3a)の繰り返し単位を有する。アミン価は70mgKOH/g、酸価は1mgKOH/g以下である。
親溶媒性を有するAブロックと、窒素原子含有官能基を有するBブロックからなるメタクリル酸系ABブロック共重合体。下記式(2b)及び(3b)の繰り返し単位を有し、かつ、下記式(1b)の繰り返し単位を有さない。アミン価は120mgKOH/g、酸価は1mgKOH/g以下である。
親溶媒性を有するAブロックと、窒素原子含有官能基を有するBブロックからなるメタクリル系ABブロック共重合体。下記式(1c)、(2c)及び(3c)の繰り返し単位を有する。アミン価は10mgKOH/g、酸価は1mgKOH/g以下である。
以下の手順にてバインダー樹脂Aを合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20質量部、グリシジルメタクリレート57部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成(株)製FA−513M)82質量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部およびハイドロキノン0.12質量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂AのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約15000であった。
実施例及び比較例では、光重合開始系成分として、下記構造を有する、[9−エチル−6−(1−アセトキシイミノ−4−メチルオキシカルボニルブチル)カルバゾール−3−イル](2−メチルフェニル)ケトンを用いた。
表2に記載の緑色顔料、黄色顔料、分散剤と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.00質量部、分散樹脂として分散樹脂Aを固形分換算で1.63質量部、直径0.5mmのジルコニアビーズ225質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて、実施例1〜3及び比較例1〜6の緑色顔料分散液を調製した。
前記の各顔料分散液に表3に示す他の成分を混合して、着色樹脂組成物を調製した。
顔料分散液を調製直後の粘度を東機産業社製E型粘度計「RE−80L」を用いて測定した。各実施例及び比較例の顔料分散液について測定した粘度を表4に示す。
△:10〜30mPa・S
×:>30mPa・S
50mm角、厚さ0.7mmのガラス基板(旭硝子社製、AN100)上に、上記着色樹脂組成物をスピンコーターで塗布した後、80℃で3分間乾燥した。次いで、2kW高圧水銀灯により、300mJ/cm2の露光量で全面露光処理を行った。その後、現像処
理を、0.1質量%炭酸ナトリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で行った。次いで、3kg/cm2の水圧で30秒間スプレー水洗処理を行い、着色樹脂組成物塗布基板を
作製した。その後、温度230℃で、20分間の熱硬化処理を行った。
また、緑色顔料A及びBを用いた実施例1〜3は、高塩素化銅フタロシアニン緑色顔料D(G7)を用いた比較例5および6よりも輝度が非常に高く、膜厚も同等であることが分かる。
また、4級アンモニウムを所定量含有する分散剤を適用した実施例1は、4級アンモニウムを含有しない分散剤を適用した比較例1よりも輝度が高いことが分かる。
10 透明支持基板
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
Claims (9)
- (A)顔料、(B)分散剤、及び(C)溶剤を含有する顔料分散液であって、
(A)顔料が、塩素原子を3.5質量%以上含有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を含み、
(B)分散剤が、下記式(1)で表される繰り返し単位、及び下記式(2)で表される繰り返し単位を有する分散剤(b)を含有し、
分散剤(b)における下記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合が、下記式(1)で表される繰り返し単位と下記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して60モル%以下であることを特徴とする顔料分散液。
R4は水素原子又はメチル基である。
Xは2価の連結基であり、Y-は対アニオンである。)
R7は水素原子又はメチル基である。
Zは2価の連結基である。) - (A)顔料、(B)分散剤、及び(C)溶剤を含有する顔料分散液であって、
(A)顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を含み、該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料の一分子中に含まれる平均水素原子数が2以上であり、かつ、
(B)分散剤が、下記式(1)で表される繰り返し単位、及び下記式(2)で表される繰り返し単位を有する分散剤(b)を含有し、
分散剤(b)における下記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合が、下記式(1)で表される繰り返し単位と下記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して60モル%以下であることを特徴とする顔料分散液。
R4は水素原子又はメチル基である。
Xは2価の連結基であり、Y-は対アニオンである。)
R7は水素原子又はメチル基である。
Zは2価の連結基である。) - (A)顔料が、さらに黄色顔料を含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の顔料分散液。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の顔料分散液、及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
- 更に光重合開始系を含有することを特徴とする請求項5に記載の着色樹脂組成物。
- 請求項5又は6に記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機EL表示装置。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017003995A (ja) * | 2015-06-15 | 2017-01-05 | 株式会社Dnpファインケミカル | カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 |
JP2018045189A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | 株式会社Dnpファインケミカル | カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 |
KR20180054459A (ko) | 2016-11-14 | 2018-05-24 | 산요 시키소 가부시키가이샤 | 프탈이미드 및 그의 유도체를 이용한 안료 분산체 및 착색 조성물 |
JP2019095558A (ja) * | 2017-11-21 | 2019-06-20 | サカタインクス株式会社 | カラーフィルター用青色顔料分散組成物 |
JP2019105754A (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-27 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物およびその製造方法 |
KR20200025833A (ko) * | 2018-08-31 | 2020-03-10 | 주식회사 이엔에프테크놀로지 | 착색 감광성 수지 조성물 |
KR20210002470A (ko) | 2018-04-26 | 2021-01-08 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 분산제 조성물, 착색 조성물 및 컬러 필터 |
JP2021067706A (ja) * | 2019-10-17 | 2021-04-30 | 三菱ケミカル株式会社 | 顔料分散液及び着色樹脂組成物 |
JP2021091749A (ja) * | 2019-12-06 | 2021-06-17 | 大塚化学株式会社 | 着色組成物およびカラーフィルタ |
KR20230000446A (ko) | 2021-06-24 | 2023-01-02 | 산요 시키소 가부시키가이샤 | 적색 안료 분산체 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012108266A (ja) * | 2010-11-16 | 2012-06-07 | Fujifilm Corp | 着色硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置 |
JP2012172003A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Fujifilm Corp | 着色組成物の製造方法、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機el表示装置 |
JP2015083664A (ja) * | 2013-09-17 | 2015-04-30 | Jsr株式会社 | 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 |
JP2015137321A (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | Jsr株式会社 | 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 |
-
2015
- 2015-08-05 JP JP2015155224A patent/JP6707818B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012108266A (ja) * | 2010-11-16 | 2012-06-07 | Fujifilm Corp | 着色硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置 |
JP2012172003A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Fujifilm Corp | 着色組成物の製造方法、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機el表示装置 |
JP2015083664A (ja) * | 2013-09-17 | 2015-04-30 | Jsr株式会社 | 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 |
JP2015137321A (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | Jsr株式会社 | 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017003995A (ja) * | 2015-06-15 | 2017-01-05 | 株式会社Dnpファインケミカル | カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 |
JP2018045189A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | 株式会社Dnpファインケミカル | カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 |
KR20180054459A (ko) | 2016-11-14 | 2018-05-24 | 산요 시키소 가부시키가이샤 | 프탈이미드 및 그의 유도체를 이용한 안료 분산체 및 착색 조성물 |
JP7009176B2 (ja) | 2017-11-21 | 2022-01-25 | サカタインクス株式会社 | カラーフィルター用青色顔料分散組成物 |
JP2019095558A (ja) * | 2017-11-21 | 2019-06-20 | サカタインクス株式会社 | カラーフィルター用青色顔料分散組成物 |
JP2019105754A (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-27 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物およびその製造方法 |
KR20210002470A (ko) | 2018-04-26 | 2021-01-08 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 분산제 조성물, 착색 조성물 및 컬러 필터 |
KR20200025833A (ko) * | 2018-08-31 | 2020-03-10 | 주식회사 이엔에프테크놀로지 | 착색 감광성 수지 조성물 |
KR102607184B1 (ko) * | 2018-08-31 | 2023-11-29 | 주식회사 이엔에프테크놀로지 | 착색 감광성 수지 조성물 |
JP2021067706A (ja) * | 2019-10-17 | 2021-04-30 | 三菱ケミカル株式会社 | 顔料分散液及び着色樹脂組成物 |
JP2021091749A (ja) * | 2019-12-06 | 2021-06-17 | 大塚化学株式会社 | 着色組成物およびカラーフィルタ |
JP7344106B2 (ja) | 2019-12-06 | 2023-09-13 | 大塚化学株式会社 | 着色組成物およびカラーフィルタ |
KR20230000446A (ko) | 2021-06-24 | 2023-01-02 | 산요 시키소 가부시키가이샤 | 적색 안료 분산체 |
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