JP2017003995A - カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
赤:x=0.64;y=0.34
緑:x=0.21;y=0.71
青:x=0.15;y=0.06
そのため、カラーフィルタにおいて、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
上記AdobeRGBやDCI等広い色再現域を有する色空間を達成するためには、特にカラーフィルタの緑色画素を高色濃度の緑の色度{(x=0.20〜0.30、y=0.55〜0.75)、更に好ましくは(x=0.20〜0.30、y=0.57〜0.75)、より更に好ましくは(x=0.20〜0.30、y=0.60〜0.75)}の領域とすることが求められていた。
しかしながら、PG7を用いて前記高色濃度の緑の色度領域を達成するように緑色画素を作製する場合には、当該緑色画素の輝度が低下するという問題があった。PG7を主たる緑色色材として用いて緑色画素を形成すると暗いカラーフィルタとなってしまう。
また、PG36を用いて前記高色濃度の緑の色度領域を達成するように緑色画素を形成する場合にも、PG7ほどではないが、当該緑色画素の輝度が低下するという問題があった。
また、PG58を用いると、輝度は高くなるものの、前記高色濃度の緑の色度領域に含まれる緑色画素を作製する場合、緑色画素を非常に厚膜化する必要があり、量産性に問題がある上、緑色画素のみが厚膜化されることからカラーフィルタ性能を維持するのが困難であった。更に、PG58のみを用いても、前記高色濃度の緑の色度領域において達成できない領域があり、より大きな三角形となるように緑色画素を作製するには限界があった。
しかしながら、特許文献1に開示されている技術では、表示不良は低減されても、輝度が不十分であり、また、広い色再現性という点でも不十分であった。
前記色材が、C.I.ピグメントグリーン59、及び黄色色材を含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする。
前記色材が、C.I.ピグメントグリーン59、及び黄色色材を含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする。
(一般式(I)中、R1は水素原子又はメチル基、Aは、2価の連結基、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R2及びR3が互いに結合して環構造を形成してもよい。)
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本発明に係るカラーフィルタ用色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記色材が、C.I.ピグメントグリーン59、及び黄色色材を含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする。
(一般式(I)中、R1は水素原子又はメチル基、Aは、2価の連結基、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R2及びR3が互いに結合して環構造を形成してもよい。)
本発明において色材として用いられるC.I.ピグメントグリーン59(以下、PG59と略す場合がある)は、単色で青味の緑色を呈し、着色力が比較的強く、且つ輝度が高いことから、黄色色材と組み合わせることにより、色材中のPG59の含有量を抑えても、また、P/V比((組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比)を抑えても、前記高色濃度の緑の色度領域に含まれる緑色画素を作製することができる。緑色画素において表示不良が発生し易いのは、フタロシアニン骨格を有する緑色色材に起因すると推定されるが、本発明の色材分散液を用いると、当該フタロシアニン骨格を有する緑色色材の画素中の含有量を低減し、且つ前記P/V比を低減可能なことから、表示不良の発生が抑制された緑色画素を達成できると推定される。
また、本発明において色材として用いられるPG59は、前記高色濃度の緑の色度領域においてPG58では達成できなかった色度領域を達成できる。更に、PG59及び黄色色材と、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体とを組み合わせて用いることから、色材分散性及び色材分散安定性に優れるため、高輝度化や高コントラスト化を達成しながら、赤、緑、青色画素の3点を結んだ三角形が大きい、色再現性に優れたカラーフィルタを作成することができる。
それに対して、本発明の色材分散液は、PG59及び黄色色材に、分散剤として一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を組み合わせるため、現像残渣の発生が抑制されながら、溶剤再溶解性に優れた感光性着色樹脂組成物を作製可能である。PG59及び黄色色材に、分散剤として一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を組み合わせることから、PG59及び黄色色材が一般式(I)で表される構成単位に含まれる窒素部位にしっかり吸着して色材分散性に優れると共に、窒素部位にしっかり吸着して分散剤に取り囲まれたPG59及び黄色色材が現像時に分散剤に吸着したまま流されやすくなり、基材上に色材が取り残されることがなく、残渣の発生が抑制されやすいと推定される。また、同様に、窒素部位にしっかり吸着して分散剤に取り囲まれたPG59及び黄色色材が、再溶解性の溶剤に分散剤に吸着したまま流されやすいと推定される。
以下、このような本発明の色材分散液の各成分について、順に詳細に説明する。
本発明において、色材は、亜鉛フタロシアニン顔料であるC.I.ピグメントグリーン59(PG59)を含むものである。
PG59は、単体でC光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標として、x=0.10〜0.30、y=0.30〜0.64を表示できる色材であって、中でもx=0.13〜0.20、y=0.32〜0.60を表示できることが特徴の色材である。
(方程式1)
y=6.715×x-0.286
但し方程式1において、0.121<x<0.133
(方程式2)
y=7147.200×x5−8466.000×x4+3891.400×x3−854.200×x2+86.380×x−2.579
但し方程式2において、0.133<x<0.310
(方程式3)
y=1189.500×x6+1817.000×x5−3011.300×x4+1447.800×x3−307.420×x2+27.628×x−0.285
但し方程式3において、0.121<x<0.310
分散剤、バインダー成分を含む、測色を行い得る透明な塗膜としては、例えば、膜厚2.0μmで、380〜780nmにおける分光透過率スペクトルの透過率が95%以上であることを目安にすることができる。
なお、分光透過率スペクトルは、分光測定装置(例えば、オリンパス製 顕微装置OSP−SP200)を用いて測定することができる。測定条件としては、C光源である。
黄色色材としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及び、C.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料が挙げられる。
(上記化学式中、Rはそれぞれ独立して、OH、NH2、NH−CN、アシルアミノ、アルキルアミノ、またはアリールアミノであり、R’はそれぞれ独立して、−OHまたは−NH2である)
2種類以上の金属イオンを含むことにより色材の結晶成長が抑制され微粒化が可能となり、更に、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である分散剤とを組み合わせて用いることから、色材分散液中で微粒化され、コントラストが向上した着色層を形成できると推察される。
一般式(i)中のアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数1〜6であることが好ましい。前記アルキル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、−OH、−CN、−NH2、及び/又は、炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。
一般式(i)中のアリールアミノ基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらのアリール基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、−OH、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−NH2、−NO2および−CNなどで置換されていてもよい。
前記一般式(i)において、2つのRは、中でも色相の点から、両方とも−OHである場合、両方とも−NH−CNである場合、又は、1つが−OHで1つが−NH−CNである場合が更に好ましく、両方とも−OHである場合がより更に好ましい。
更に、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb、Zn,Fe,CuおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましく、より更に、Niと、更に、Zn,Cu,AlおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましい。中でも特に、前記少なくとも2種の金属としては、NiとZnであるか、又は、NiとCuであることが好ましい。
中でも、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb、Zn,Fe,CuおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属との含有割合は、Ni:その他の前記少なくとも1種金属が97:3〜10:90のモル比で含むことが好ましく、更に、90:10〜10:90のモル比で含むことが好ましい。
中でも、NiとZnとをNi:Znが90:10〜10:90のモル比で含むことが好ましく、80:20〜20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
或いは、NiとCuとをNi:Cuが97:3〜10:90のモル比で含むことが好ましく、96:4〜20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
(一般式(ii)中、R”はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。)
中でも、R”は、水素原子であることが好ましい。
また、本発明で用いられるC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料には、更に、水溶性ポリマー、例えばエチレン−プロピレンオキシド−ブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル−およびエチルヒドロキシエチルセルロースのような変性セルロース等が含まれていても良い。
また、前記黄色色材は、適宜市販品を用いることができる。
中でも、C.I.ピグメントイエロー138(以下、PY138と略す場合がある)、C.I.ピグメントイエロー139(以下、PY139と略す場合がある)、C.I.ピグメントイエロー185(以下、PY185と略す場合がある)、C.I.ピグメントイエロー150(以下、PY150と略す場合がある)及びその誘導体顔料よりなる群から選択される1種以上を用いることが、表示不良の発生が抑制されながら、高輝度及び高コントラストで色再現性に優れた着色層を達成し易い点から好ましい。
本発明の色材分散液において、黄色色材は、中でも、PY150及びその誘導体顔料の少なくとも1種と、PY138とを組み合わせて用いることが、表示不良の発生が抑制されながら、高輝度の着色層を達成し易い点から好ましい。
本発明の色材分散液においては、更にPG58及びPG7の少なくとも1種を含むことが、後述のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に記載したのと同様の理由で好ましい。
STEMに供する測定試料は、色材とトルエンを混合し、コロジオン膜貼付メッシュに滴下して調製する。また、STEM写真から体積基準の粒径分布や体積分布メジアン径(D50)を求めるときには、(株)マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Mac−View Ver.4」を用いる。
色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、30〜80質量部、より好ましくは40〜75質量部の割合で配合することが好ましい。
本発明においては、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を用いる。前記一般式(I)で表される構成単位は塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。
本発明の色材分散液は、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を用いることにより、色材への吸着性能が向上し、色材の分散性及び分散安定性が向上する。
中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるAは、−CONH−基、又は、−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、1〜18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素原子数1〜5のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
(一般式(1)において、Raは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Reを表し、Reは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、Rb、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rfを表し、Rfは、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、Rc及びRdはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Reを表し、Reは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、Rc及びRdの少なくとも一つは炭素原子を含む。)
また、Ra、Rc、Rd、及びReにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、炭素原子数が1〜5のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
また、Rb、Rb’、Rb”、及びRfにおいて、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、或いはビニル基の置換基としては、酸性基又はそのエステル基、フェニル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
Rb、Rb’、Rb”、及びRfにおいて酸性基とは、水中でプロトンを放出し酸性を示す基のことをいう。酸性基の具体例としては、カルボキシ基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、ホスホノ基(−P(=O)(OH)2)、ホスフィニコ基(>P(=O)(OH))、ボロン酸基(−B(OH)2)、ボリン酸基(>BOH)等が挙げられ、カルボキシラト基(−COO−)等のように水素原子が解離したアニオンであってもよく、更に、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンと塩形成した酸性塩であってもよい。
また、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(−COOR)、スルホン酸エステル(−SO3R)、リン酸エステル(−P(=O)(OR)2)、(>P(=O)(OR))、ボロン酸エステル(−B(OR)2)、ボリン酸エステル(>BOR)等が挙げられる。中でも、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(−COOR)であることが分散性及び分散安定性の点から好ましい。なお、ここでのRは炭化水素基であり、特に限定されないが、分散性及び分散安定性の点から、中でも炭素原子数1〜5のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
前記一般式(2)の化合物が酸性基及びそのエステル基(以下、酸性基等という)を有する場合、当該化合物が有する酸性基等側、及び、ハロゲン原子側炭化水素のいずれもが末端の窒素部位と塩形成し得るが、末端の窒素部位と酸性基等とが塩形成した場合に比べて、末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素とが安定して塩形成するものと推定される。そして、安定して存在する塩形成部位に色材が吸着することにより分散性及び分散安定性が向上するものと推定される。
分散安定性が特に優れる点から、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジブチルリン酸、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、ビニルスルホン酸、及びp−トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上が好ましく、中でも、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、及びp−トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上を用いることが好ましい。
また、分散安定性に優れ、且つ、後述する酸価を有するブロック共重合体との組み合わせにより現像残渣の抑制効果が向上する点から、酸性基及びそのエステル基を有する一般式(2)で表される化合物も好適に用いられ、中でも、α−クロロフェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ヨードフェニル酢酸、4−クロロメチル安息香酸、4−ブロモメチル安息香酸、及び4−ヨードフェニル安息香酸よりなる群から選択される1種以上も好適に用いられる。
なお、前記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明において用いられる重合体としては、色材の分散性及び分散安定性及び樹脂組成物の耐熱性を向上し、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成できる点から、中でも、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましく、ブロック共重合体が特に好ましい。以下、特に好ましいブロック共重合体について詳細に説明する。
前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロックをAブロックとすると、当該Aブロックは、前記一般式(I)で表される構成単位が塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。また、当該一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と前記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成した場合においては、当該塩形成部が色材に対してより強い吸着部位として機能する。一方、前記一般式(I)で表される構成単位を含まないBブロックは、溶剤親和性を有するブロックとして機能するようにする。そのため、本発明に用いられるブロック共重合体は、色材と吸着するAブロックと溶剤親和性を有するBブロックとで機能を分担して、色材分散剤として機能する。
Aブロックは、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロックであるが、前記一般式(I)で表される構成単位は上述の通りなので、ここでの説明は省略する。
一般式(I)で表される構成単位を含むAブロック中、一般式(I)で表される構成単位は、3個以上含まれることが好ましい。中でも、分散性、及び分散安定性を向上する点から、3〜100個含むことが好ましく、3〜50個含むことがより好ましく、更に3〜30個含むことがより好ましい。
一般式(I)で表される構成単位は、色材吸着部位として機能すれば良く、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
塩形成前のブロック共重合体におけるAブロック中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、Aブロックの全構成単位の合計質量に対して、50〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。一般式(I)で表される構成単位の割合が高いほど、色材への吸着力が向上し、ブロック共重合体の分散性、及び分散安定性が良好となるからである。なお、上記構成単位の含有割合は、一般式(I)で表される構成単位を有するAブロックを合成する際の仕込み質量から算出される。
なお、一般式(I)で表される構成単位は、色材との親和性を有すればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
Bブロックは、前記一般式(I)で表される構成単位を含まないブロックである。Bブロックとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な、不飽和二重結合を有するモノマーの中から、親溶剤性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、共重合体の23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上となるように、Bブロックを導入することが好ましい。
(一般式(II)中、A’は、直接結合又は2価の連結基、R4は、水素原子又はメチル基、R5は、炭化水素基、−[CH(R6)−CH(R7)−O]x−R8又は−[(CH2)y−O]z−R8で示される1価の基である。R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R8は、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CH2CHO、又は−CH2COOR9で示される1価の基であり、R9は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
R5における炭化水素基としては、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素原子数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、2−エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素原子数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素原子数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
R9は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
また、上記一般式(II)で表される構成単位中のR5は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
P1:前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体;
P2:前記ブロック共重合体の前記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式(1)〜(3)で表される化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体;
当該分散剤の酸価が1mgKOH/g以上18mgKOH/g以下で、当該分散剤のガラス転移温度が30℃以上であることが、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、溶剤再溶解性に優れ、更に、着色樹脂組成物とした際に高い現像密着性を有する点から好ましい。
色材濃度を高め、分散剤含有量が増加すると、相対的にバインダー量が減少することから、着色樹脂層が現像時に下地基板から剥離し易くなる。分散剤がカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むBブロックを含み、前記特定の酸価及びガラス転移温度を有することにより、現像密着性が向上する。酸価が高すぎると、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って現像時に剥離が生じ易くなると推定される。
本発明に用いられるカルボキシ基含有モノマーとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。
このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
なお、ここでの水酸基は、脂肪族炭化水素に結合したアルコール性水酸基をいう。
現像性が向上する点から、1級水酸基を有することが2級水酸基を有するよりも好ましい。なお、1級水酸基とは、水酸基が結合する炭素原子が第1級炭素原子である水酸基をいい、2級水酸基とは、水酸基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である水酸基をいう。
後述するように、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、中でも、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値(Tgi)が、0℃以上となる水酸基含有モノマーを用いることが好ましく、更に10℃以上となる水酸基含有モノマーを用いることが好ましい。
現像密着性が向上する点から、中でも、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
芳香族基含有モノマー由来の構成単位としては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合と芳香族基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアクリレート類、スチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。
後述するように、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、中でも、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値(Tgi)が、0℃以上となる芳香族基含有モノマーを用いることが好ましく、更に10℃以上となる芳香族基含有モノマーを用いることが好ましい。
溶剤再溶解性が向上し易い点から、中でも、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種以上であることが好ましく、更に、ベンジル(メタ)アクリレート、及び2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
(ii)水酸基及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位を含む場合には、1つの構成単位により現像密着性、現像速度、溶剤再溶解性を向上することができるため、他の機能性モノマーの導入比率を上げることができるというメリットもある。
なお、本発明において塩形成前のブロック共重合体のアミン価とは、塩形成前のブロック共重合体の固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 7237に記載の方法により測定される値である。
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
なお、本発明においてブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求める。測定は、東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
なお、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、前記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばNMR等、公知の手法により確認することができる。
上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。
一方で、塩型ブロック共重合体のうち、前記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体のアミン価は、前述した塩形成前のブロック共重合体のアミン価から、下記のように算出することにより求められる。前記一般式(1)又は(3)で表される化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と酸性基が塩を形成するため、このような塩型ブロック共重合体のアミン価を前記JIS K 7237に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
まず、前述の方法により、塩形成前のブロック共重合体のアミン価を求める。次に、13C−NMRを用いて、塩型ブロック共重合体の、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対する、前記一般式(1)又は(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物の反応率(塩形成されている末端の窒素部位比率)を測定する。前記一般式(1)又は(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物が塩形成した一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位は、アミン価が0になったとして、(JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体(P1)のアミン価)×(13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100)により算出される、塩形成により消費したアミン価を、塩形成前のブロック共重合体のアミン価から差し引くことにより求められる。
塩型ブロック共重合体のアミン価={JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体のアミン価}−{JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体のアミン価}×{13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100}
本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体の酸価が1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価の上限としては18mgKOH/g以下であることが好ましいが、16mgKOH/g以下であることがより好ましく、14mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
また、塩型ブロック共重合体が、前記一般式(2)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価も、JIS K 0070に記載の方法により測定される値である。前記一般式(2)の化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該測定方法によっても塩形成の状態に変化をきたさず、測定可能だからである。
一方で、塩型ブロック共重合体が、前記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の場合、塩形成に用いられている酸性基は除いて酸価を算出することとする。塩形成に用いられている酸性基は、分散剤の酸価を増加させる酸性基としての機能を果たさないからである。そのため、本願では前記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価は、下記式により得られる値で算出する。前記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価を、前記JIS K 0070に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
ここで、前記塩形成に用いられた前記一般式(1)又は(3)で表される化合物の全酸価は、前記JIS K 0070に記載の方法により測定することができる。一方、塩形成により消費する酸価については、NMRによって得られる塩形成比率より算出する。
塩形成により消費する酸価は、具体的には例えば、13C−NMRスペクトルを核磁気共鳴装置を用いて測定し、得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、末端の窒素部位総数に対する塩形成されている末端の窒素部位数の比率を算出する。{JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体のアミン価}×{13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100}により、消費したアミン価を算出し、この値が塩形成により消費した酸価と同値となる。
但し、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位1モルに対して、前記一般式(1)で表される化合物を1モル以下で塩形成する場合、酸性基を1つ有する前記一般式(3)で表される化合物を1モル以下で塩形成する場合、又は、酸性基を2つ有する前記一般式(3)で表される化合物を0.5モル以下で塩形成する場合に、酸性基の全量が一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成していれば、塩形成後の塩型ブロック共重合体において、当該酸性基は酸価に影響を与えないことから、塩形成前のブロック共重合体と同じ酸価を有するものとすることができる。
一方、酸性基を2つ有する前記一般式(3)で表される化合物を上記よりも超えるモル数で添加する場合には、塩形成後にも分散剤中に塩形成していない酸性基が存在するため、前記式のように、塩形成していない酸性基の分の酸価を、塩形成前のブロック共重合体の酸価に加算して、分散剤の酸価を算出する。
分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも32℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、200℃以下であることが好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求めることができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ブロック共重合体はi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
当該計算値によるガラス転移温度は、上記DSCによる測定値とほぼ同様の値となるため、塩形成をしていないブロック共重合体のガラス転移温度の指標とすることができる。
分散剤の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、3〜45質量部、より好ましくは5〜35質量部の割合で配合することが好ましい。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分100質量部に対して、3〜25質量部、より好ましくは5〜20質量部の割合で配合することが好ましい。
尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
本発明に用いられる溶剤としては、色材分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、i−プロピルアルコール、メトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸n−ブチル、クロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N−ヘプタン、N−ヘキサン、N−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、乳酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、及び、3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
第2溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
アルコール性水酸基を有する溶剤の例としては、上記アルコール系溶剤、上記カルビトール系溶剤、上記グリコールエーテル系溶剤が挙げられ、具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(沸点174℃)等が挙げられる。
上記範囲内であると、分散剤の溶解性が良好になりやすく、また、分散剤の第1溶剤への溶解を阻害しなくなるため、分散安定性が良好になりやすい。
沸点150℃以上の溶剤の例としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点179℃)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート(沸点188℃)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点179℃)、3−メトキシブチルアセテート(沸点172℃)等が挙げられる。
上記範囲内であると、乾燥ムラが発生しにくく、また、乾燥時間が長くなり過ぎず生産性が良好となる。
本発明の色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明において、色材分散液の製造方法は、前記色材が、前記分散剤により、溶剤中に分散された色材分散液が得られる方法であれば特に限定されない。中でも、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から、以下の2つの製造方法のうちのいずれかとすることが好ましい。
また、上記第二の製造方法によれば、塩型ブロック共重合体の分散剤を調製しながら、色材を分散するため、塩型ブロック共重合体が自己凝集することがなく、色材分散液を効率よく調製することができ、また、分散性を向上することができる。
分散機の具体例としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜3.0mmが好ましく、より好ましくは0.05〜2.0mmである。
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物であって、
前記色材が、C.I.ピグメントグリーン59、及び黄色色材を含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記本発明の色材分散液と同様に色材分散安定性に優れ、また前記本発明の色材分散液の項で述べたように、表示不良の発生が抑制されながら、高輝度で色再現性に優れた着色層を形成可能である。
また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、PG59及び黄色色材に、分散剤として一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を組み合わせるため、前記本発明の色材分散液の項で述べたように、現像残渣の発生が抑制されながら、溶剤再溶解性に優れた着色層を形成可能である。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物における色材は、必須成分としてPG59及び黄色色材を含むが、色調を調整するために、更に他の顔料を組み合わせて用いてもよい。
カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
他の色材としては、中でも他の緑色色材、青色色材、オレンジ色色材が好ましく用いられる。
オレンジ色色材として、C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
青色色材として、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
緑色色材として、C.I.ピグメントグリーン7、36、58。
分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
また、中でも、目標色度を達成しつつ、表示不良を抑制しながら、前記P/V比をより低減し、現像耐性等の製版性を向上する点からは、更にPG7を含むことが好ましい。
本発明においては、中でもPY150及びその誘導体顔料は、y=0.550〜0.610、x=0.205〜0.324の色度領域を表示する場合に用いることが好ましく、前記色度領域において前記P/V比をより低減し易い点から好ましい。
また、PY138は、y=0.550〜0.610、x=0.205〜0.324の色度領域において高輝度を達成する場合に用いることが好ましく、中でもx=0.246〜0.324の色度領域において高輝度を達成する場合に用いることが好ましい。
また、PY185は、色再現域を広げるのに適しており、y=0.610〜0.626の場合でも、x=0.205〜0.324の色度領域を表示するのに好ましく、更にy=0.659もの色度領域を表示する場合に用いることが好ましい。
また、PG59を含む緑色色材に対する黄色色材の含有割合は、所望の色度に合わせて適宜調整されればよく、特に限定されない。中でも、表示不良の発生が抑制されながら、色再現性を広くして輝度を高くする点から、PG59を含む緑色色材を100質量部に対して、黄色色材を10〜900質量部含有することが好ましく、20〜400質量部含有することがより好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、着色層の感度や膜強度がより安定なものとなる点で、特に好適である。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
炭化水素環は、1価の基として含まれていても良いし、2価以上の基として含まれていても良い。
また、前記カルド構造(下記化学式(A))を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
架橋環式炭化水素環の具体例としては、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デセン、トリシクロペンテン、トリシクロペンタン、トリシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン;これらの基の一部が置換基によって置換された基が挙げられる。
上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
[一般式(4)において、RMは、置換されていてもよい炭化水素環である。]
例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の脂肪族炭化水素環や、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環、これらの基の一部が置換基によって置換された基が挙げられる。
カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム−21H(Shodex GPC System−21H)により測定することができる。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
(ここで、上記一般式(B)中、Xは下記一般式(D)で表される基を示し、Yはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、Riは下記一般式(C)で表される基を示し、jは0〜4の整数、kは0〜3の整数、nは1以上の整数である。)
(ここで、上記一般式(C)中、Riiは水素原子またはメチル基、Riiiはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。)
(ここで、上記一般式(D)中、Rivはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、Rvは−O−または−OCH2CH2O−を示す。)
フルオレンビスフェノール化合物としては、上記一般式(D)において、Rvが−O−であり、この−O−が−OHとなったものが好ましく挙げられる。
フルオレンビスフェノール化合物としては、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレン等のビスフェノール化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
本発明に用いられるカルド樹脂としては、好ましくはフルオレンエポキシ(メタ)アクリル酸誘導体とジカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物との付加生成物であるフルオレン骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレート酸付加物が挙げられる。
本発明に用いることができるカルド樹脂の市販品の商品名としては、INR−16M(ナガセケムテック(株)製)等が挙げられる。
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して多官能モノマーは好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは10〜40質量%の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
光開始剤としては、1種のみ用いてもよいが、2種以上の化合物を併用してもよい。光開始剤としては、中でも、パターンの欠け発生の抑制効果、及び水染み発生抑制効果が高い点から、オキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。酸価を有する分散剤を用いると、特に水染みが発生し易い傾向があるが、オキシムエステル系光開始剤を組み合わせると水染み発生を抑制できる点から好適に用いられる。なお、水染みとは、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生するこの現象をいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
オキシムエステル系光開始剤としては、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−、2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2010−527339、特表2010−527338、特開2013−041153等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02、イルガキュアOXE−03(以上、BASF社製)、ADEKA OPT−N−1919、アデカアークルズNCI−930、アデカアークルズNCI−831(以上、ADEKA社製)、TR−PBG−304、TR−PBG−326、TR−PBG−345、TR−PBG−3057(以上、常州強力電子新材料社製)などを用いても良い。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、更にメルカプト化合物を含有することが、水染み発生抑制効果が向上する点から好ましい。
また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記オキシムエステル系光開始剤と、メルカプト化合物とを組み合わせて含有すると、水染み発生抑制効果が更に向上する点、及び、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。なお、「直線性が向上する」とは、着色組成物を塗布した後の現像工程において形成される着色層の端部の凹凸が少なく、直線状または略直線状に形成されることをいう。
メルカプト化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾイミダゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
メルカプト化合物としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能メルカプト化合物からなる群から選択される1種以上を用いることが、架橋密度が高くなり、水染み抑制効果が向上する点から好ましい。
また、長期保存した場合にも、良好な水染み抑制効果が維持され易い点から、メルカプト基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である2級メルカプト基を有する2級メルカプト化合物が好ましく、更に当該2級メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能2級メルカプト化合物であることがより好ましい。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤の他、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
色材の合計の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3〜65質量%、より好ましくは4〜60質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、15〜65質量%、より好ましくは25〜60質量%の割合で配合することが好ましい。
また、分散剤の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して1〜40質量%用いることができる。更に、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して2〜30質量%の割合で配合するのが好ましく、特に3〜25質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2〜25質量%、より好ましくは3〜20質量%の割合で配合することが好ましい。なお、分散剤の質量は、塩型ブロック共重合体の場合、塩形成前の前記ブロック共重合体と、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物との合計の質量である。
また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含むカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55〜95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65〜88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、x=0.180〜0.330、y=0.500〜0.750の範囲にある硬化膜を形成可能であることが好ましい。
中でも、色再現性を向上する点から、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、x=0.188〜0.324、y=0.550〜0.750の範囲にある硬化膜を形成可能であることが好ましく、x=0.200〜0.324、y=0.570〜0.750の範囲にある硬化膜を形成可能であることが更に好ましく、x=0.205〜0.324、y=0.580〜0.750の範囲にある硬化膜を形成可能であることがより更に好ましい。
37≦Yの範囲の色空間を表示するのに良好な配合割合乃至組合せとして、色材の合計の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して20〜45質量%であり、色材中の組合せとして、PG59を含む緑色色材(G)と黄色色材(Y)との含有割合(G:Y)が80:20〜20:80であることが好ましい。上記においては、更に、PG59を含む緑色色材(G)に対するPG59の含有割合が30質量%以上であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、前記本発明の色材分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、必要に応じてその他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。或いは、前記分散剤を用いて、PG59の色材分散液と、黄色色材の色材分散液と、更に必要に応じて他の色材の色材分散液とを各々準備し、PG59を含有する色材分散液と、黄色色材を含有する色材分散液と、更に必要に応じて他の色材の色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、必要に応じてその他の成分を、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有する。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。本発明では、横電界方式の液晶表示装置においても、緑色画素の電気的特性に起因する液晶の配向乱れ、スイッチングの閾値ずれによる焼き付き現象など、様々な表示不良が抑制されることから、液晶表示装置が好適に選択される。
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の表示装置の一例を示す概略図であり、液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略図であり、有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
なお、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、JIS K 0070に記載の方法に準ずる方法により求めた。
塩形成前のブロック共重合体のアミン価は、JIS K 7237に記載の方法に準ずる方法により求めた。
塩形成前のブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、前述の本発明の測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に記載の方法に準ずる方法により、示差走査熱量測定(DSC)(SIIナノテクノロジー社製、EXSTAR DSC 7020)を用いて測定した。
500mlの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ar(アルゴン)置換した。
Arフローしながら、脱水THF100g、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0g、テトラブチルアンモニウム−3−クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15ml、メシチレン0.2gを加えた。そこに滴下ロートを用いて、メチルメタクリレート(MMA)36.7gを45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)13.3gを15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体A−1を得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた重量平均分子量は7,600、アミン価は95mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA29.35質量部に、ブロック共重合体A−1を29.35質量部溶解し、前記一般式(3)で表される化合物であるフェニルホスホン酸(PPA、東京化成製)3.17質量部(前記一般式(3)で表される化合物がブロック共重合体1のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、塩型ブロック共重合体A−1(分散剤a)溶液を得た。塩形成後のアミン価は具体的には、以下のように算出した。
NMR試料管に塩型ブロック共重合体A−1(再沈殿後の固形物)を9質量部、クロロホルム−D1NMR用を91質量部で混合した溶液を1g入れ、13C−NMRスペクトルを核磁気共鳴装置(日本電子製、FT NMR、JNM−AL400)を用い、室温、積算回数10000回の条件にて測定した。得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位(アミノ基)において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、アミノ基総数に対する塩形成されているアミノ基数の比率を算出し、理論的な塩形成比率と相違ない(全フェニルホスホン酸の2つの酸性基がブロック共重合体A−1のDMMAの末端の窒素部位と塩形成している)ことを確認した。
塩形成前のアミン価95mgKOH/gから、DMMAユニットの0.40モル分のアミン価(38mgKOH/g)を差し引いて、塩形成後のアミン価を57mgKOH/gと算出した。塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体のTgも表1に併せて示す。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1−エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)18.7質量部、メタクリル酸2−エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n−ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するBブロックとを含むブロック共重合体A−2(酸価 8mgKOH/g、Tg38℃)を得た。このようにして得られたブロック共重合体A−2を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7730であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA29.35質量部に、ブロック共重合体A−2を29.35質量部溶解し、前記一般式(3)で表される化合物であるフェニルホスホン酸(東京化成製)3.17質量部(前記一般式(3)で表される化合物がブロック共重合体1のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、塩型ブロック共重合体A−2(分散剤b)溶液を得た。塩形成後のブロック共重合体の酸価は塩形成前ブロック共重合体A−2と同じであるが、塩形成後のアミン価は具体的には、合成例1と同様に算出した。
500mlの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ar(アルゴン)置換した。
Arフローしながら、脱水THF100g、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0g、テトラブチルアンモニウム−3−クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15ml、メシチレン0.2gを加えた。そこに滴下ロートを用いて、メチルメタクリレート33gを45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、ジメチルアミノエチルメタクリレート17gを15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体A−3を得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた重量平均分子量は6,000、アミン価は120mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA24.15質量部に、ブロック共重合体A−3を24.15質量部溶解し、前記一般式(3)で表される化合物であるフェニルホスホン酸(東京化成製)3.5質量部(前記一般式(3)で表される化合物がブロック共重合体A−3のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、固形分20質量%の塩型ブロック共重合体A−3(分散剤c)溶液を得た。塩形成後のアミン価は、合成例1と同様に算出した。
合成例2において、表1に示す含有量に変更した以外は、合成例2と同様にして、塩形成前ブロック共重合体A−4、及び塩型ブロック共重合体(分散剤d)溶液を合成した。合成例4においてはメタクリル酸1−エトキシエチル(EEMA)を4.6質量部使用した。得られた塩形成前ブロック共重合体、塩型ブロック共重合体の酸価、Tg、アミン価を表1に示す。
合成例2の塩形成前のブロック共重合体A−2(酸価 8mgKOH/g、Tg38℃)と同様にして、ブロック共重合体A−5(分散剤e)を合成した。
合成例5において、表1に示す単量体及び含有量に変更した以外は合成例5と同様にして、ブロック共重合体A−6(分散剤f)及びブロック共重合体A−7(分散剤g)を合成した。得られたブロック共重合体の酸価、Tg、アミン価を表1に示す。
合成例2において、表1に示す単量体及び含有量に変更した以外は合成例2と同様にして、塩形成前のブロック共重合体A−8を合成した。当該塩形成前のブロック共重合体A−8を用い、塩形成化合物として表1に示す量に変更した以外は、合成例2と同様にして、塩型ブロック共重合体A−8(分散剤h)溶液を得た。得られた塩形成前ブロック共重合体、塩型ブロック共重合体の酸価、Tg、アミン価を表1に示す。
表中の略称は、以下のとおりである。
PME−200:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名;PME−200、日油株式会社製、ブレンマーPME−200、エチレンオキシ基繰り返し数=4)
DMAPMA:ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
BzMA 40質量部、MMA 15質量部、MAA 25質量部、及びAIBN 3質量部の混合液を、PGMEA 150質量部を入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で、3時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液の重量平均分子量は、7000であった。
次に、得られた重合体溶液に、GMA 20質量部、トリエチルアミン0.2質量部、及びp−メトキシフェノール0.05質量部を添加し、110℃で10時間加熱することにより、主鎖メタクリル酸のカルボン酸基と、グリシジルメタクリレートのエポキシ基との反応を行った。反応中は、グリシジルメタクリレートの重合を防ぐために、反応溶液中に、空気をバブリングさせた。尚、反応は溶液の酸価を測定することで追跡した。得られたアルカリ可溶性樹脂Aは、BzMAとMMA、MAAの共重合により形成された主鎖にGMAを用いてエチレン性二重結合を有する側鎖を導入した樹脂であり、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。アルカリ可溶性樹脂A溶液は、固形分40質量%であった。
合成例9において重合時のコモノマー種としてBzMAを40質量部用いる代わりに、表7及び表8中に示すエチレン性不飽和モノマーを40質量部用いた以外は上記合成例9と同様にして、アルカリ可溶性樹脂B〜G溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂B〜Gは、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。アルカリ可溶性樹脂B〜G溶液は、固形分40質量%であった。
合成例9において重合時のコモノマー種としてBzMAを40質量部用いる代わりに、スチレンを20質量部、及び、N−フェニルマレイミド(東京化成工業株式会社)を20質量部用いた以外は上記合成例9と同様にして、アルカリ可溶性樹脂H溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂Hは、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。アルカリ可溶性樹脂H溶液は、固形分40質量%であった。
550gの蒸留水の中に、23.1gのジアゾバルビツール酸および19.2gのバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてアゾバルビツール酸(0.3モル)となるように調整し、750gの蒸留水と混合した。5gの30%の塩酸を滴下により添加した。その後、38.7gのメラミンを導入した。次いで、0.39モルの塩化ニッケル溶液と0.21モルの塩化亜鉛溶液を混合して添加し、80℃の温度で8時間撹拌した。濾過により顔料を単離し、洗浄し、120℃で乾燥させ、乳鉢で磨砕し、Azo誘導体1(Ni−azo−1、Ni:Zn=65:35(モル比)のazo顔料)を得た。
合成例17において、0.39モルの塩化ニッケル溶液と0.21モルの塩化亜鉛溶液の代わりに、0.57モルの塩化ニッケル溶液と0.03モルの塩化銅溶液を用いた以外は、合成例17と同様にして、Azo誘導体2(Ni−azo−2、Ni:Cu=95:5(モル比)のazo顔料)を得た。
合成例17において、0.39モルの塩化ニッケル溶液と0.21モルの塩化亜鉛溶液の代わりに、0.42モルの塩化ニッケル溶液と0.18モルの塩化銅溶液を用いた以外は、合成例17と同様にして、Azo誘導体3(Ni−azo−3、Ni:Cu=70:30(モル比)のazo顔料)を得た。
合成例17において、0.39モルの塩化ニッケル溶液と0.21モルの塩化亜鉛溶液の代わりに、0.21モルの塩化ニッケル溶液と0.39モルの塩化亜鉛溶液を用いた以外は、合成例17と同様にして、Azo誘導体4(Ni−azo−4、Ni:Zn=35:65(モル比)のazo顔料)を得た。
(1)色材分散液G1の製造
分散剤として合成例1の分散剤a溶液を6.22質量部、色材としてC.I.ピグメントグリーン59(PG59、商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC(株)製)を5.33質量部及びC.I.ピグメントイエロー138(PY138、商品名:クロモファインエロー6206EC、大日精化工業株式会社製)を7.67質量部、合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を14.59質量部、PGMEAを66.20質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液G1を得た。
上記(1)で得られた色材分散液G1を11.40質量部、合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を0.64質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM−403、東亞合成(株)社製)を0.60質量部、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASF製)を0.09質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASF製)を0.04質量部、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(光開始剤:商品名アデカアークルズNCI−831、ADEKA社製)を0.02質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックF559、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを7.14質量部加え、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G1を得た。
(3)着色層の形成
上記(2)で得られた感光性着色樹脂組成物G1を、厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射し、更に230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることにより、C光源でy=0.570、x=0.260という色度になるように膜厚を調整して着色層G1を形成した。
(1)色材分散液G2〜G10、CG1〜CG5の製造
実施例1の(1)において、それぞれ表2に示すように、分散剤a溶液の代わりに、分散剤の種類と使用量を固形分が同じ質量部となるように変更し、比較例1〜3においては色材を変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液G2〜G10、CG1〜CG5を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G2〜G10、CG1〜CG5の製造
実施例2〜10及び比較例1〜5では、実施例1の(2)における色材分散液G1の代わりにそれぞれ上記色材分散液G2〜G10、CG1〜CG5を用いて膜厚を2.35μmとするために前記P/V比がそれぞれ表2に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G2〜G10、CG1〜CG5を得た。
(3)着色層の形成
実施例1の(3)において、感光性着色樹脂組成物G1の代わりに、それぞれ上記感光性着色樹脂組成物G2〜G10、CG1〜CG5を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層G2〜G10、CG1〜CG5を得た。
(1)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G11〜G14の製造
実施例11〜12では、実施例1の(2)における色材分散液G1の代わりに上記色材分散液G2を用い、更に光開始剤について表2に示すように、NCI831:オキシムエステル系光開始剤(アデカアークルズNCI−831、ADEAKA製)0.02質量部の代わりに、TR−PBG:オキシムエステル系光開始剤(TR−PBG−304、常州強力電子新材料社製)0.02質量部、又はOXE03:オキシムエステル系光開始剤(イルガキュアOXE−03、BASF製)0.02質量部を用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G11〜12を得た。
また、実施例13では、実施例1の(2)における色材分散液G1の代わりに上記色材分散液G2を用い、更に、実施例1の(2)におけるエタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)0.02質量部を用いず、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASF製)0.10質量部、及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASF製)0.05質量部に変更した以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G13を得た。
また、実施例14では、実施例1の(2)における色材分散液G1の代わりに上記色材分散液G2を用い、更にアルカリ可溶性樹脂として合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂I溶液(カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、品番INR−16M ナガセケムテック(株)製)に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G14を得た。
(3)着色層の形成
実施例1の(3)において、感光性着色樹脂組成物G1の代わりに、それぞれ上記感光性着色樹脂組成物G11〜G14を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層G11〜G14を得た。
G36:C.I.ピグメントグリーン36(商品名:FASTOGEN GREEN 2YK−50、DIC株式会社製)
G58:C.I.ピグメントグリーン58(商品名:FASTOGEN GREEN A110、DIC株式会社製)
G7:C.I.ピグメントグリーン7(商品名:クロモファイングリーン6428EC、大日精化工業製)
Y138:C.I.ピグメントイエロー138(商品名:クロモファインエロー6206EC、大日精化工業株式会社製)
byk−2000:Disperbyk−2000(ビックケミー製、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体であって、一般式(2)で表される化合物が塩を形成した塩型ブロック共重合体、固形分40質量%)
N21116:Disperbyk−LPN21116(ビックケミー製、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体であって、一般式(2)で表される化合物が塩を形成した塩型ブロック共重合体、固形分40質量%)
byk−161:商品名Disperbyk−161(ビックケミー製、ウレタン系分散剤、固形分30質量%)
PB822:商品名アジスパーPB822(味の素ファインテクノ(株)製、ポリエステル系分散剤、固形分30質量%)
IRG369:3級アミン構造を有する光開始剤(イルガキュア369、BASF製)
IRG907:3級アミン構造を有する光開始剤(イルガキュア907、BASF製)
NCI831:オキシムエステル系光開始剤(アデカアークルズNCI−831、ADEAKA製)
TR−PBG:オキシムエステル系光開始剤(TR−PBG−304、常州強力電子新材料社製)
OXE03:オキシムエステル系光開始剤(イルガキュアOXE−03、BASF製)
(1)色材分散液G15〜G20、CG6〜CG8の製造
実施例1の(1)において、それぞれ表3に示すように、色材の種類と使用量を変更し、更に、分散剤の種類と使用量を固形分が同じ質量部となるように変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液G15〜G20、CG6〜CG8を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G15〜G20、CG6〜CG8の製造
実施例1の(2)における色材分散液G1の代わりにそれぞれ上記色材分散液G15〜G20、CG6〜CG8を用いて膜厚を2.8μmとするために前記P/V比がそれぞれ表3に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G15〜G20、CG6〜CG8を得た。
(3)着色層の形成
実施例1の(3)において、感光性着色樹脂組成物G1の代わりに、それぞれ上記感光性着色樹脂組成物G15〜G20、CG6〜CG8を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層G15〜G20、CG6〜CG8を得た。なお、色材としてPG58を用いた比較例8では、C光源でy=0.610、x=0.210という色度は実現できなかった。
ここで、表中各略号は、以下の通りである。
Y150:C.I.ピグメントイエロー150(商品名:LEVASCREEN YELLOW G04、ランクセス株式会社製)
Ni−azo−1:合成例17のAzo誘導体1
色材分散液G21〜G25、CG9の製造
実施例1の(1)において、それぞれ表4に示すように、色材の種類と使用量を変更し、更に、分散剤の種類と使用量を固形分が同じ質量部となるように変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液G21〜G25、CG9を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G21〜G25、CG9の製造
実施例1の(2)における色材分散液G1の代わりにそれぞれ上記色材分散液G21〜G25、CG9を用いて膜厚を2.8μmとするために前記P/V比がそれぞれ表4に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G21〜G25、CG9を得た。
(3)着色層の形成
実施例1の(3)において、感光性着色樹脂組成物G1の代わりに、それぞれ上記感光性着色樹脂組成物G21〜G25、CG9を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層G21〜G25、CG9を得た。なお、色材としてPG58を用いた比較例9では、C光源でy=0.626、x=0.205という色度は実現できなかった。
ここで、表中各略号は、以下の通りである。
Y185:C.I.ピグメントイエロー185(商品名:Paliotol(登録商標)Yellow D1155、BASF株式会社製)
色材分散液G26〜G28、CG10の製造
実施例1の(1)において、それぞれ表5に示すように、色材の種類と使用量を変更し、更に、分散剤の種類と使用量を固形分が同じ質量部となるように変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液G26〜G28、CG10を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G26〜G28、CG10の製造
実施例1の(2)における色材分散液G1の代わりにそれぞれ上記色材分散液G26〜G28、CG10を用いて膜厚を3.3μmとするために前記P/V比がそれぞれ表5に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G26〜G28、CG10を得た。
(3)着色層の形成
実施例1の(3)において、感光性着色樹脂組成物G1の代わりに、それぞれ上記感光性着色樹脂組成物G26〜G28、CG10を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層G26〜G28、CG10を得た。
色材分散液G29〜G31、CG11の製造
実施例1の(1)において、それぞれ表6に示すように、色材の種類と使用量を変更し、更に、分散剤の種類と使用量を固形分が同じ質量部となるように変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液G29〜G31、CG11を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G29〜G31、CG11の製造
実施例1の(2)における色材分散液G1の代わりにそれぞれ上記色材分散液G29〜G31、CG11を用いて膜厚を3.3μmとするために前記P/V比がそれぞれ表6に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G29〜G31、CG11を得た。
(3)着色層の形成
実施例1の(3)において、感光性着色樹脂組成物G1の代わりに、それぞれ上記感光性着色樹脂組成物G29〜G31、CG11を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層G29〜G31、CG11を得た。
(1)色材分散液の製造
分散剤として合成例2の分散剤b溶液を6.22質量部、色材としてC.I.ピグメントグリーン59(PG59、商品名FASTOGEN GREEN C100 DIC(株)製)を13質量部、合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を14.59質量部、PGMEAを66.20質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、緑色色材分散液gを得た。
分散剤として合成例2の分散剤b溶液を6.22質量部、色材としてC.I.ピグメントイエロー138(PY138、商品名:クロモファインエロー6206EC、大日精化工業株式会社製)を13質量部、合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を14.59質量部、PGMEAを66.20質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、黄色色材分散液yを得た。
上記(1)で得られた緑色色材分散液gを4.67質量部、黄色色材分散液yを6.73質量部、合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を0.64質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM−403、東亞合成(株)社製)を0.60質量部、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASF製)を0.09質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASF製)を0.04質量部、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(光開始剤:商品名アデカアークルズNCI−831、ADEKA社製)を0.02質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックF559、DIC(株)製)を0.07質量部、PGMEAを7.14質量部加え、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G32を得た。
(3)着色層の形成
実施例1の(3)において、感光性着色樹脂組成物G1の代わりに、上記感光性着色樹脂組成物G32を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層G32を得た。
得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G32は、実施例2のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G2と同じ組成となっており、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G32及び着色層G32の評価結果は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G2及び着色層G2の評価結果と同じになった。
(1)色材分散液G33〜G37の製造
実施例1の(1)において、それぞれ表7に示すように、色材の種類と使用量を変更し、更に、分散剤の種類と使用量を固形分が同じ質量部となるように変更し、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、実施例1の(1)と同様にして、色材分散液G33〜G37を得た。
(2)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G33〜G37の製造
実施例1の(2)における色材分散液G1の代わりにそれぞれ上記色材分散液G33〜G37を用い、更に、メルカプト化合物A(ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート))を0.03質量部添加し、実施例34〜37においては、更にアルカリ可溶性樹脂A溶液の代わりにアルカリ可溶性樹脂B溶液を用い、更に溶剤を表7に記載のものに変更して膜厚を2.35μmとするために前記P/V比がそれぞれ表7に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例1の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G33〜G37を得た。
(3)着色層の形成
実施例1の(3)において、感光性着色樹脂組成物G1の代わりに、それぞれ上記感光性着色樹脂組成物G33〜G37を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層G33〜G37を得た。
ここで、表中各略号は、以下の通りである。
Ni−azo−1:合成例17のAzo誘導体1
Ni−azo−2:合成例18のAzo誘導体2
Ni−azo−3:合成例19のAzo誘導体3
Ni−azo−4:合成例20のAzo誘導体4
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤B:3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート
メルカプト化合物A:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
(1)カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G38〜G55の製造
実施例38〜49及び55では、実施例33において、アルカリ可溶性樹脂A溶液の代わりに、それぞれ表8に示すアルカリ樹脂B〜H溶液を用い、且つ、実施例38〜49では、更に溶剤を表8に記載のものに変更して膜厚を2.35μmとするために前記P/V比がそれぞれ表8に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例33の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G38〜G49及びG55を得た。
また、実施例50では、実施例33において、光開始剤としてIRG907:3級アミン構造を有する光開始剤(イルガキュア907、BASF製)を0.09質量部、IRG369:3級アミン構造を有する光開始剤(イルガキュア369、BASF製)を0.04質量部、NCI831:オキシムエステル系光開始剤(アデカアークルズNCI−831、ADEAKA製)を0.02質量部用いる代わりに、TR−PBG:オキシムエステル系光開始剤(TR−PBG−304、常州強力電子新材料社製)0.8質量部を用いて膜厚を2.35μmとするために前記P/V比がそれぞれ表8に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例33の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G50を得た。
実施例51〜52では、実施例43において光開始剤を、表8に示すように、NCI831:オキシムエステル系光開始剤(アデカアークルズNCI−831、ADEAKA製)0.02質量部の代わりに、NCI930:オキシムエステル系光開始剤(アデカアークルズNCI−930、ADEAKA製)0.02質量部、又はOXE04:オキシムエステル系光開始剤(イルガキュアOXE−04、BASF製)0.02質量部を用いて膜厚を2.35μmとするために前記P/V比がそれぞれ表8に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例43の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G51及びG52を得た。
また、実施例53では、実施例43において光開始剤を、NCI831を用いず、IRG907:3級アミン構造を有する光開始剤(イルガキュア907、BASF製)0.18質量部、及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(光開始剤:商品名イルガキュア369、BASF製)0.09質量部に変更して膜厚を2.35μmとするために前記P/V比がそれぞれ表8に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例43の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G53を得た。
また、実施例54では、実施例43においてメルカプト化合物Aの代わりに、メルカプト化合物B(ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート))を同量用いて膜厚を2.35μmとするために前記P/V比がそれぞれ表8に示した値となるようにアルカリ可溶性樹脂の量を調整した以外は、実施例43の(2)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物G54を得た。
(2)着色層の形成
実施例1の(3)において、感光性着色樹脂組成物G1の代わりに、それぞれ上記感光性着色樹脂組成物G38〜G55を用いた以外は、実施例1の(3)と同様にして、着色層G38〜G55を得た。
ここで、表中各略号は、以下の通りである。
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート、St:スチレン、DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート、ADMA:1−アダマンチルメタクリレート、マレイミド:N−フェニルマレイミド(東京化成工業株式会社)、HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤B:3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート
溶剤C:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
溶剤D:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EMDG)
溶剤E:3−メトキシブチルアセテート
メルカプト化合物A:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
メルカプト化合物B:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)
<色材分散液の分散性評価>
実施例及び比較例で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、25℃で30日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定した。結果を表2〜8に示す。
(分散安定性評価基準)
A:保存前後の粘度の変化率が10%未満
B:保存前後の粘度の変化率が10%以上15%未満
C:保存前後の粘度の変化率が15%以上25%未満
D:保存前後の粘度の変化率が25%以上
ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材を13質量%としたときの値である。
評価結果がCでも色材分散液は実用上使用できるが、評価結果がBであれば色材分散液はより良好であり、評価結果がAであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。
実施例及び比較例で得られた着色層のコントラストと色度(x、y)、輝度(Y)を壺坂電気製コントラスト測定装置CT−1Bとオリンパス製顕微分光測定装置OSP−SP200を用いて測定した。
なお、色材としてPG58を用いた比較例8では、C光源でy=0.610、x=0.210という色度は実現できなかった。色材としてPG58を用いた比較例9では、C光源でy=0.626、x=0.205という色度は実現できなかった。
(コントラスト評価基準)
・C光源でy=0.570、x=0.260としたときの値
A:12000超過
B:10000〜12000
C:10000未満
(コントラスト評価基準)
・C光源でy=0.610、x=0.280としたときの値
AA:13000超過
A:12000超過13000未満
B:10000超過〜12000未満
C:10000未満
実施例及び比較例で得られた着色層の表示不良評価を、誘電体インピーダンス測定システム126096W(東洋テクニカ製)を用いて行った。測定はLEDライト(スポットエースSPA−10CW:林時計株式会社製)を照射しながら実施した。
(表示不良評価基準)
A:100Hzでの誘電正接(tanδ)が0.023未満
B:100Hzでの誘電正接(tanδ)が0.023〜0.048
C:100Hzでの誘電正接(tanδ)が0.048超過
上記評価基準がA又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がAであれば表示不良抑制効果が高い。
幅0.5cm長さ10cmのガラス基板の先端を、実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ1cm部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度23℃、湿度80%RHで10分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をPGMEA中に15秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、評価した。結果を表2〜8に併せて示す。
(溶剤再溶解性評価基準)
AA:8秒以下で乾燥塗膜が完全に溶解した
A:乾燥塗膜が完全に溶解した
B:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色した
C:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じず、溶液が着色しなかった
上記評価基準がAA、A又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がA、更にAAであればより効果が優れている。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥することにより、厚さ2.5μmの着色層を形成した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。上記着色層の形成後のガラス基板の未露光部(50mm×50mm)を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ社製、商品名トレシーMKクリーンクロス)で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。結果を表2〜8に示す。
(現像残渣評価基準)
AA:厚さ3.5μmの着色層による同様の評価でも、目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
A:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
B:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
C:目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
D:目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
E:目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
上記評価基準がAA、A、B又はCであれば、実用上使用できるが、評価結果がB、更にA、より更にAAであればより効果が優れている。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥することにより、厚さ2.5μmの着色層を形成した。この着色層に2〜80μmのマスク開口幅をもつフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。現像後の基板を光学顕微鏡により観察し、マスク開口線幅に対する着色層の有無を観察した。結果を表2〜8に併せて示す。
(現像密着性評価基準)
A:マスク開口線幅10μm未満の部分で着色層が観察された
B:マスク開口線幅10μm以上、20μm未満の部分で着色層が観察された
C:マスク開口線幅20μm以上、50μm未満の部分で着色層が観察された
D:マスク開口線幅50μm以上、80μm未満の部分で着色層が観察された
E:マスク開口線幅80μm以下の部分で着色層が観察されなかった。
上記評価基準がA、B又はCであれば、実用上使用できるが、評価結果がB、更にAであればカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物はより高精細化に適している。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射した。この時点での膜厚を測定して、T1(μm)とする。その後、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像した。現像後の膜厚を測定してT2(μm)とする。T2/T1×100(%)を計算した。結果を表2〜8に示す。
(現像耐性評価基準)
A:95%以上
B:90%以上95%未満
C:90%未満
評価結果がBであれば実用上使用できるが、上記評価基準がAであれば、より効果が優れている。
各実施例及び各比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ1.6μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を全面照射することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を10秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。
純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水1.0μLの液滴を滴下し、着滴10秒後の静的接触角をθ/2法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製 接触角計DM 500を用いて、測定した。
(評価基準)
AA:接触角85度以上
A:接触角80度以上85度未満
B:接触角65度以上80度未満
C:接触角50度以上65度未満
D:接触角50度未満
水染み評価基準がAA、A又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がA、更にAAであればより効果が優れている。
各実施例及び各比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、ダイコーターを用いて塗布した後、真空度が0.1torrに到達するまで真空ベイクを行って、厚さ2.0μmの着色層を形成した。その後、得られた基板を、干渉縞検査灯(Naランプ)を用いて観察し、塗膜に発生する乾燥ムラの有無を目視評価した。
(評価基準)
A:乾燥ムラが全く認められない。
B:乾燥ムラが僅かに認められる。
C:乾燥ムラが多く認められる。
表2〜8の結果から、PG59と黄色色材に、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である分散剤を組み合わせた実施例の色材分散液は、粘度安定性が良好であることが明らかにされた。一方、PG59に、ウレタン系分散剤や、ポリエステル系分散剤を組み合わせた比較例4〜5の色材分散液は、粘度安定性が悪いことが明らかにされた。また、PG58やPG7やPG36に、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である分散剤を組み合わせた比較例1、2及び3の色材分散液は、同じ分散剤を組み合わせた実施例1に比べて粘度安定性が劣ることが明らかにされた。また、PG7やPG36に、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である分散剤を組み合わせた比較例2及び3の色材分散液は、分散性が悪かった。
中でも、分散剤として、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するBブロックとを含有するブロック共重合体、又は当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と塩を形成した塩型ブロック共重合体であって、当該分散剤の酸価が1mgKOH/g以上18mgKOH/g以下で、当該分散剤のガラス転移温度が30℃以上である分散剤を用いた実施例2、4、8、11〜14では、特に現像残渣の発生が抑制され、且つ現像密着性に優れるものであった。また感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を用いた実施例14は、実施例2に比べても現像密着性、現像耐性及び水染み発生抑制効果に優れていた。
また、実施例の中でも、実施例2、11、12、及び13の比較から、光開始剤として、オキシムエステル系光開始剤を用いた実施例は、現像耐性と水染み発生抑制効果が高くなることが明らかにされた。
また、表5の実施例27においては、PG59と黄色色材とに、更にPG58を組み合わせると、緑色色材としてPG59を単独で用いた実施例26や、PG58とY138とを組み合わせた比較例10に比べて、前記P/V比を低減しながら、更に輝度が向上することも明らかにされた。実施例28においては、緑色色材としてPG59とPG58とに、黄色色材としてPY138とPY150とを組み合わせると、更に前記P/V比を低減可能であることも明らかにされた。
また、表6の実施例30においては、PG59と黄色色材とに、更にPG7を組み合わせると、PG58とY138とを組み合わせた比較例11に比べて、前記P/V比を低減でき、且つ輝度も向上できることが明らかにされた。実施例31においては、緑色色材としてPG59とPG7とに、黄色色材としてPY138とPY150とを組み合わせると、更に前記P/V比を低減可能であることも明らかにされた。
一方、比較例1に示されるようにPG58を用いると、y=0.570の時に、x=0.260の領域を表示できるものの、表示不良が生じ、またPG59を用いた場合に比べて輝度が劣っていた。また、現像残渣も悪かった。また、比較例2及び3に示されるようにPG7やPG36を用いると、y=0.570の時に、x=0.260の領域を表示できるものの、輝度が低いものであった。また、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である分散剤を組み合わせても分散性が悪いため、コントラストが低く、溶剤再溶解性、現像残渣も劣るものであった。
また、一方、PG59に、ウレタン系分散剤や、ポリエステル系分散剤を組み合わせた比較例4〜5のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、分散性に劣るため、実施例に比べて輝度が低くなり、また、コントラストが低く、溶剤再溶解性、現像残渣も劣るものであった。
また、実施例の中でも、アルカリ可溶性樹脂として、炭化水素環を有するマレイミド構造とスチレン構造の両方を含む実施例では、輝度が向上した着色層が形成されることが明らかにされた。
また、実施例の中でも、オキシムエステル系光開始剤として、カルバゾール骨格を含まないオキシムエステル系光開始剤を用いた実施例では、輝度が向上した着色層が形成されることが明らかにされた。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置
Claims (12)
- 色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記色材が、C.I.ピグメントグリーン59、及び黄色色材を含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である、
カラーフィルタ用色材分散液。
- 前記C.I.ピグメントグリーン59が、前記色材中に、5〜95質量%含有する、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 前記黄色色材が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー150及びその誘導体顔料よりなる群から選択される1種以上である、請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 前記色材が、更に、C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントグリーン7の少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
- 色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、溶剤とを含有するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物であって、
前記色材が、C.I.ピグメントグリーン59、及び黄色色材を含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体である、
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- 前記C.I.ピグメントグリーン59が、前記色材中に、5〜95質量%含有する、請求項5に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- 前記黄色色材が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー150及びその誘導体顔料よりなる群から選択される1種以上である、請求項5又は6に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- 前記色材が、更に、C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントグリーン7の少なくとも1種を含む、請求項5〜7のいずれか1項に記載に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- 更に、メルカプト化合物を含有する、請求項5〜8のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、x=0.180〜0.330、y=0.500〜0.750の範囲にある硬化膜を形成可能な、請求項5〜9のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項5〜10のいずれか1項にカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 前記請求項11に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置。
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