以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
なお、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。
また「全固形分」とは、顔料分散液または着色樹脂組成物に含まれる、溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。
また本発明において、「C.I.」とはカラーインデックスを意味する。
[1]着色樹脂組成物の構成成分
以下に本発明の着色樹脂組成物の各構成成分を説明する。本発明に係る着色樹脂組成物は、(A)着色剤、(B)光重合性モノマー、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)光重合開始剤、及び(E)溶剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
以下、各構成成分を説明する。
[1-1](A)着色剤
本発明の着色樹脂組成物は、(A)着色剤を必須成分として含有する。着色剤としては、顔料や染料が挙げられる。顔料としては、例えばカラーフィルタの画素等を形成する場合には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その化学構造としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254、または275であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177または254である。
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15:3または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58または59を挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントグリーン36、58または59であり、更に好ましくはC.I.ピグメントグリーン58または59である。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー129、138、139、150または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、150または185である。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23、または29であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
オレンジ顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79などを挙げることができる。
また、無機顔料として、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
上記の各種顔料のうち、画像表示装置に求められる色度調整の観点から、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185又はC.I.ピグメントバイオレット23が好ましく、C.I.ピグメントグリーン58またはC.I.ピグメントグリーン59等のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料がより好ましい。
上記の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したり、赤色顔料と黄色顔料とを併用したりすることができる。
なお、これらの顔料は、平均粒径が通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.3μm以下となるよう分散処理して使用することが好ましい。
また、これら顔料の平均一次粒径は、通常100nm以下、好ましくは50nm以下、より好ましくは40nm以下、特に好ましくは10nm以上30nm以下である。本発明は、高度に微粒化された顔料を含む組成物の場合に特に有効であるため、平均一次粒径10nm以上30nm以下である顔料を含む場合が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物を使用してカラーフィルタのブラックマトリックス等の遮光材を形成する場合には、黒色顔料を使用することができる。黒色顔料は単独で使用してもよく、また、上述の赤色顔料、緑色顔料、青色顔料等の複数種の顔料を混合して使用してもよい。単独使用可能な黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中では、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
カーボンブラックの例としては、例えば、三菱ケミカル社製の商品として、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等が、デグサ社製の商品として、Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Print ex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack 350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170等が、キャボット社製の商品として、Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等が、ビルラー社製の商品として、RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等が、それぞれ挙げられる。
なお、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリックスの製造には、樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。なお、樹脂被覆されたカーボンブラックは、例えば特開平9-26571号公報、特開平9-71733号公報、特開平9-95625号公報、特開平9-238863号公報、又は特開平11-60989号公報に記載の方法で、公知のカーボンブラックを処理することにより、得ることができる。
また、チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法(特開昭49-5432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57-205322号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60-65069号公報、特開昭61-201610号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61-201610号公報)、等があるがこれらに限定されるものではない。チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製のチタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C等が挙げられる。
他の黒色顔料の例としては、赤色、緑色、青色等の複数の顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T-564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR-L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられ、更に、他の混合使用可能な顔料について、C.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.ピグメントイエロー20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.ピグメントオレンジ36、43、51、55、59、61、C.I.ピグメントレッド9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブラウン23、25、26等を挙げることができる。なお、上記の括弧内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
これら黒色顔料の粒径についても、黒色以外の顔料につき前述したものと同様の範囲が好ましい。
一方で、染料としては、例えば、キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格とし、スルホン酸基及び/又はスルホナト基を有する染料を用いることができる。具体的には、キサンテン系染料としては、アシッドレッド52、アシッドレッド87、アシッドレッド91、アシッドレッド92、アシッドレッド94、アシッドレッド289、アントラキノン系染料としては、アシッドレッド80、アシッドグリーン25、アシッドグリーン27、アシッドブルー25、アシッドブルー78、アシッドブルー112、アシッドブルー182、アシッドバイオレット34、アシッドバイオレット43、フタロシアニン系染料としては、ダイレクトブルー86、ダイレクトブルー87、アシッドブルー249が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物において、これら(A)着色剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中、通常1質量%以上、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、25質量%以上がよりさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましく、35質量%以上が最も好ましく、また、通常80質量%以下、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜の着色力を向上させやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
また、(A)着色剤が顔料を含む場合、顔料の含有割合は特に限定されないが、全固形分中、通常1質量%以上、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、25質量%以上がよりさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましく、35質量%以上が最も好ましく、また、通常80質量%以下、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜の着色力を向上させやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
[1-2](B)光重合性モノマー
本発明の着色樹脂組成物は(B)光重合性モノマーを含有する。光重合性モノマーを含有することで、光重合による強固な膜が得られる傾向がある。
また本発明の着色樹脂組成物における(B)光重合性モノマーは、二重結合当量が400g/mol以下であり、かつ、ビスフェノール骨格を有する光重合性モノマー(b1)(以下、「光重合性モノマー(b1)」と略記する場合がある。)を含有する。
(B)光重合性モノマーが、光重合性モノマー(b1)を含むことで、得られる硬化物における膜皺の発生が抑制され、さらに、アンダーカットの発生が抑制される傾向がある。その詳細な機構は明らかになっていないが、二重結合当量が低い、つまり、一分子中にエチレン性二重結合が多量に含まれることによって、露光時及び加熱硬化時における膜の硬化性が高くなり、また、ビスフェノールの嵩高い母骨格を有することによってエチレン性二重結合による架橋点が膜中に均一分散され、それによって加熱硬化時の熱収縮が膜中で均等に生じて、膜皺の発生が抑制されると考えられる。また、露光後における膜の硬化度も膜上面部と底面部とで同程度となることによって、現像時における現像液への溶解性が膜上面部と底面部とで同程度となり、アンダーカットの発生が抑制されると考えられる。
一方で、着色樹脂組成物中に含まれるエチレン性二重結合の量を増やして高感度化することにより、膜表面がより硬化することで膜皺は改善すると考えられるが、それでは膜上面部と底面部とで硬化度に差が生じてしまいアンダーカットが発生してしまう傾向がある。このように膜皺とアンダーカットはトレードオフの関係にあるものであるが、光重合性モノマー(b1)を用いることで膜皺とアンダーカットの両方を両立することができる。
また、光重合性モノマー(b1)の上記作用は、(A)着色剤の含有割合が高い場合に効果的に発現する傾向がある。また、(A)着色剤の含有割合に依らずに、塗布膜厚が厚い場合にも効果的に発現する傾向がある。
ここで、光重合性モノマー(b1)の二重結合当量とは、下記式(x)から算出されるものである。
(光重合性モノマー(b1)の二重結合当量)
= (光重合性モノマー(b1)の分子量)/(光重合性モノマー(b1)1分子あたりのエチレン性二重結合の数) ・・・(x)
光重合性モノマー(b1)の二重結合当量は400g/mol以下であれば特に限定されないが、380g/mol以下が好ましく、360g/mol以下がより好ましく、340g/mol以下がさらに好ましく、320g/mol以下がよりさらに好ましく、300g/mol以下が特に好ましく、280g/mol以下が最も好ましく、また、通常150g/mol以上である。前記上限値以下とすることで塗膜の硬化性が向上する傾向がある。
また、光重合性モノマー(b1)はビスフェノール骨格を有するものである。ビスフェノール骨格の具体的な化学構造は特に限定されないが、例えば、下記一般式(b1-1)で表される部分構造が挙げられる。
(式(b1-1)中、Xは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。RA及びRBは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。a及びbは各々独立に、0~4の整数を表す。*は結合手を表す。)
(X)
前記式(b1-1)において、Xは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表すが、2価の炭化水素基としては例えば、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
2価の脂肪族基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像液への溶解性の観点からは分岐鎖状のものが好ましく、一方で基板密着性の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は1以上であって、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が改善される傾向がある。
2価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも現像液への溶解性の観点から、メチレン基が好ましい。
2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、また、通常10以下、5以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗膜中の架橋点を均一化させる傾向がある。2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
また、2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、12以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像液への親和性が良好となる傾向がある。
2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも現像溶解性、基板密着性、塗膜中の架橋点の均一性の観点から、2個の遊離原子価を有するフルオレン環又はベンゼン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するフルオレン環がより好ましい。
2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換が好ましい。
また、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上であって、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで基板密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が改善する傾向がある。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで基板密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が改善する傾向がある。
1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式(b1-1-A)や(b1-1-B)で表される基等が挙げられる。化学式中の*は結合手を表す。
(RA及びRB)
前記式(b1-1)において、RA及びRBは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。また、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
(a及びb)
前記式(b1-1)において、a及びbは各々独立に0~4の整数を表す。現像溶解性の観点から、a及びbが各々独立に0~3の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0又は1であることがさらに好ましく、0であることが特に好ましい。
前記一般式(b1-1)で表される部分構造の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
一方で、光重合性モノマー(b1)は、塗膜硬化性向上の観点から、前記一般式(b1-1)で表される部分構造以外に、下記一般式(b1-2)で表される部分構造を含むことが好ましい。
(上記式(b1-2)中、R1は水素原子又はメチル基を表す。R2、R3、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
R4はn+1価の連結基を表す。
R7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
l及びmは各々独立に、0~12の整数を表す。
nは1以上の整数を表す。*は結合手を表す。)
(R2、R3、R5及びR6)
前記式(b1-2)において、R2、R3、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、1以上であって、また、通常6以下、好ましくは4以下、より好ましくは2以下である。前記上限値以下とすることで架橋密度を向上させ、塗膜硬化性を向上させる傾向がある。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基が挙げられ、現像溶解性の観点からメチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子(-F、-Cl、-Br、-I)、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
(R4)
前記一般式(b1-2)において、R4はn+1価の連結基を表す。n+1価の連結基の化学構造は特に限定されないが、置換基を有していてもよいn+1価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、現像性の観点から脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基中の炭素-炭素単結合は、-O-、CO-及び-NH-からなる群から選ばれる少なくとも1種で中断されていてもよい。
n+1価の連結基の具体例としては以下のものが挙げられる。化学式中の*は結合手を表す。
(R7)
前記式(b1-2)において、R7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
R7におけるアルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、1以上であって、好ましくは2以上、また、通常8以下、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。前記下限値以上とすることで架橋効率が向上し、塗膜がより硬化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられ、現像溶解性の観点からメチレン基又はエチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子(-F、-Cl、-Br、-I)、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、合成の容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
R7におけるアルケニレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、2以上であって、好ましくは4以上、また、通常8以下、好ましくは6以下である。前記下限値以上とすることで架橋効率が向上し、塗膜がより硬化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が改善される傾向がある。
アルケニレン基の具体例としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、シクロへキセニレン基が挙げられ、硬化反応性の観点からエテニレン基又はシクロへキセニレン基が好ましく、エテニレン基がより好ましい。
アルケニレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子(-F、-Cl、-Br、-I)、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、合成の容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
R7における2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下がよりさらに好ましく、10以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも現像溶解性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子(-F、-Cl、-Br、-I)、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
R7は、これらの中でも硬化性の観点から、置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、無置換のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。
(l及びm)
前記一般式(b1-2)において、l及びmは各々独立に、0~12の整数を表す。現像密着性の観点から、0以上であることが好ましく、1以上であることがより好ましく、また、硬化性の観点から、8以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下がさらに好ましく、2以下が特に好ましい。
(n)
前記一般式(b1-2)において、nは1以上の整数を表す。nは2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、5以下がさらに好ましく、4以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで溶解形態を良化させる傾向がある。
また一方で、塗膜の均一な硬化の観点から、光重合性モノマー(b1)は、下記一般式(b1-3)で表される化学構造の化合物であることが好ましい。
(前記式(b1-3)中、X、RA、RB、a及びbは前記式(b1-1)におけるものと同義である。R1~R7、l、m及びnは前記式(b1-2)におけるものと同義である。Rxは各々独立に、水素原子又は多塩基酸残基を表す。)
(Rx)
前記式(b1-3)において、Rxは各々独立に、水素原子又は多塩基酸残基を表す。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物に由来する多塩基酸からOH基を1つ除した1価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
Rxは、合成の簡易性の観点からは水素原子であることが好ましい。一方で、現像溶解性の観点からは多塩基酸残基であることが好ましい。
以下に光重合性モノマー(b1)の具体例を示す。
光重合性モノマー(b1)の1分子中に含まれるエチレン性二重結合の数は特に限定されないが、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、4以上がさらに好ましく、5以上が特に好ましく、また10以下が好ましく、9以下がより好ましく、8以下がさらに好ましく、7以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜の硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
光重合性モノマー(b1)の、分子量は特に限定されないが、1000以上が好ましく、1200以上がより好ましく、1300以上がさらに好ましく、1400以上が特に好ましく、また、5000以下が好ましく、4000以下がより好ましく、3000以下がさらに好ましく、2500以下がよりさらに好ましく、2000以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板密着性を向上させる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性を向上させる傾向がある。
光重合性モノマー(b1)の、酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上がさらに好ましく、40mgKOH/g以上が特に好ましく、また、100mgKOH/g以下が好ましく、90mgKOH/g以下がより好ましく、80mgKOH/g以下がさらに好ましく、70mgKOH/g以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでアンダーカットの抑制がしやすい傾向がある。
光重合性モノマー(b1)の製造方法は特に限定されないが、特開2006-312704号公報、特開2007-119718号公報等に記載の方法を採用することができる。
一方で、硬化性の観点から、(B)光重合性モノマーは、光重合性モノマー(b1)以外に、その他の光重合性モノマーを含むことが好ましい。
その他の光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましく、特に、1分子中にエチレン性二重結合を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。
多官能エチレン性単量体が有するエチレン性二重結合の数は特に限定されないが、通常2個以上であり、好ましくは4個以上であり、より好ましくは5個以上であり、また、好ましくは8個以下であり、より好ましくは7個以下である。前記下限値以上とすることで硬化性が向上する傾向があり、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良化する傾向がある。
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシ(1,1,1-トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3-ヒドロキシ(1,1,1-トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他に用いられるエチレン性化合物としては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
これらのモノマーは1種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、2種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。前記下限値以上とすることで現像溶解特性を良好なものとすることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで製造や取扱いが良好になり光重合性能、画素の表面平滑性等の硬化性を良好にしやすい傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい例としては、東亞合成(株)製TO1382として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物が挙げられる。この多官能モノマーに、他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。また、特開2013-140346号公報の段落[0056]や[0057]に記載のものを使用することもできる。
また本発明において、画素の耐薬品性や画素のエッジの直線性を良好にするとの観点からは、特開2013-195971号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。塗布膜の感度及び現像時間の短縮を両立するとの観点からは、特開2013-195974号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物における(B)光重合性モノマーの含有割合は特に限定されないが、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、好ましくは6質量%以上、より好ましくは9質量%以上、さらに好ましくは12質量%以上、特に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。また、(A)着色剤100質量部に対する含有割合としては、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上、よりさらに好ましくは25質量部以上、特に好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは55質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは45質量部以下、特に好ましくは40質量部以下である。前記下限値以上とすることで塗膜の硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
また、本発明の着色樹脂組成物における光重合性モノマー(b1)の含有割合は特に限定されないが、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、また、好ましくは11質量%以下、より好ましくは9質量%以下、さらに好ましくは7質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。また、(A)着色剤100質量部に対する含有割合としては、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上、よりさらに好ましくは5質量部以上、特に好ましくは6質量部以上であり、また、好ましくは14質量部以下、より好ましくは12質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、特に好ましくは8質量部以下である。前記下限値以上とすることで均一な硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性を良化する傾向がある。
[1-3](C)アルカリ可溶性樹脂
本発明の着色樹脂組成物に用いられる(C)アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばアクリル系樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からアクリル系樹脂が好ましい。
アクリル系樹脂の中でも、硬化性の観点から、下記一般式(C-1)で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
(前記式(C-1)中、Rc1は、水素原子又はメチル基を表す。Rc2は、置換基を有していてもよい3価の炭化水素基を表す。Rc3は、水素原子又はメチル基を表す。Ryは水素原子又は多塩基酸残基を表す。)
(Rc2)
式(C-1)中、Rc2は、置換基を有していてもよい3価の炭化水素基を表す。3価の炭化水素としては、例えば、3価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
3価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状のもの、分岐鎖状のもの、環状のもの、それらを組み合わせたものが挙げられる。
3価の脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常15以下、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、5以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
3価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、以下のものが挙げられる。*は結合手を表す。
3価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリーロキシチオ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
(Ry)
前記式(C-1)において、Ryは、水素原子又は多塩基酸残基を表す。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物に由来する多塩基酸からOH基を1つ除した1価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
Ryは、合成の簡便性の観点からは水素原子であることが好ましい。一方で、現像溶解性の観点からは多塩基酸残基であることが好ましい。
アクリル系樹脂は、現像溶解性の観点から、前記一般式(C-1)で表される繰り返し単位以外に、下記一般式(C-2)で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
(前記式(C-2)中、Rc4は、水素原子又はメチル基を表す。Rc5は、水素原子、又は置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表す。)
(Rc4)
前記式(C-2)中、Rc4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、1価の脂肪族炭化水素基や1価の芳香族炭化水素環基が挙げられる。
1価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のもの、分岐鎖状のもの、環状のもの、それらを組み合わせたものが挙げられる。
1価の脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、7以上が特に好ましく、通常20以下、18以下が好ましく、15以下がより好ましく、12以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
1価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも塗膜硬化性の観点から、メチル基又はテトラヒドロジシクロペンタジエニル基が好ましい。
1価の芳香族炭化水素基において、その炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましく、12以下が好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良化する傾向がある。
1価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
1価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
また、アクリル系樹脂は、塗膜硬化性の観点から、下記一般式(C-3)で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
(前記式(C-3)中、Rc6は、水素原子又はメチル基を表す。)
アクリル系樹脂が前記式(C-1)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、20モル%以上が好ましく、30モル%以上がより好ましく、40モル%以上がさらに好ましく、50モル%以上が特に好ましく、また、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、70モル%以下がさらに好ましく、65モル%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜硬化性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
アクリル系樹脂が前記式(C-2)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、25モル%以上がよりさらに好ましく、28モル%以上が特に好ましく、また、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、37モル%以下がさらに好ましく、35モル%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
アクリル系樹脂が前記式(C-3)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、5モル%以上がさらに好ましく、8モル%以上が特に好ましく、また、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、20モル%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
アクリル系樹脂としては、例えば、国際公開第2016/158668号に記載の、[1-6-1]、[1-6-2]、[1-6-3]などのものを用いることができる。
(C)アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がさらに好ましく、60mgKOH/g以上が特に好ましく、また、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、90mgKOH/g以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良化する傾向がある。
(C)アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、5000以上が好ましく、6000以上がより好ましく、7000以上がさらに好ましく、8000以上が特に好ましく、また、16000以下が好ましく、14000以下がより好ましく、12000以下がさらに好ましく、10000以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
(C)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は特に限定されないが、50g/mol以上が好ましく、100g/mol以上がより好ましく、200g/mol以上がさらに好ましく、300g/mol以上がよりさらに好ましく、400g/mol以上が特に好ましく、また、1000g/mol以下が好ましく、800g/mol以下がより好ましく、700g/mol以下がさらに好ましく、600g/mol以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜硬化性が向上する傾向がある。
これらの中でも、硬化性の観点から、(C)アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が350g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂(c1)(以下、「アルカリ可溶性樹脂(c1)」と略記する場合がある。)を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂(c1)の二重結合当量は350mgKOH/g以下であれば特に限定されないが、330g/mol以下が好ましく、310g/mol以下がより好ましく、300g/mol以下がさらに好ましく、280g/mol以下が特に好ましく、また、50g/mol以上が好ましく、80g/mol以上がより好ましく、100g/mol以上がさらに好ましく、150g/mol以上が特に好ましい。前記上限値以下とすることで膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
一方で、溶解性の観点から、(C)アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が400g/mol以上であるアルカリ可溶性樹脂(c2)(以下、「アルカリ可溶性樹脂(c2)」と略記する場合がある。)を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂(c2)の二重結合当量は400g/mol以上であれば特に限定されないが、420g/mol以上が好ましく、440g/mol以上がより好ましく、460g/mol以上がさらに好ましく、480g/mol以上が特に好ましく、また、700g/mol以下が好ましく、600g/mol以下がより好ましく、550g/mol以下がさらに好ましく、520g/mol以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜硬化性が向上する傾向がある。
(C)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、下記式(y)から算出することができる。
((C)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量)
= ((C)アルカリ可溶性樹脂の分子量)/((C)アルカリ可溶性樹脂1分子あたりのエチレン性二重結合の数 ・・・(y))
本発明の着色樹脂組成物における(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、25質量%以上が特に好ましく、また、40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、33質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで均一な塗膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
本発明の着色樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂(c1)を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、7質量%以上が特に好ましく、また、16質量%以下が好ましく、14質量%以下がより好ましく、12質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜が強固に硬化することで膜の平滑性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性を良化させる傾向がある。
本発明の着色樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂(c2)を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、18質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上が特に好ましく、また、40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、33質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで基板密着性が良化する傾向がある。
[1-4](D)光重合開始剤
本発明の着色樹脂組成物は(D)光重合開始剤を含有する。(D)光重合開始剤を含有することで光重合による膜硬化性を得ることができる。
(D)光重合開始剤は、加速剤(連鎖移動剤)及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始系)として用いることもできる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
光重合開始剤としては、例えば、特開昭59-152396号、特開昭61-151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10-39503号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル-s-トリアジン誘導体、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン系化合物、特開2000-80068号公報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;
2-トリクロロメチル-5-(2′-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2′-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2′-(6″-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5一フリル-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
2-(2′-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダソール2量体、2-(2′-クロロフェニル)-4,5-ビス(3′-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2′-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2′-メトキシフエニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4′-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、4-ブロモベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;
2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α-ヒドロキシ-2-メチルフェニルプロパノン、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル-(p-イソプロピルフェニル)ケトン、1-ヒドロキシ-1-(p-ドデシルフェニル)ケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、1,1,1-トリクロロメチル-(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2、4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、P-ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;
9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;
9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
ジシクロペンタジエニル-Ti-ジクロライド、ジシクロペンタジェニル-Ti-ビス-フェニル、ジシクロペンタジェニル-Ti-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル-1-イル、ジシクロペンタジェニル-Ti-ビス-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル-1-イル、ジシクロペンタジェニル-Ti-ビス-2,4,6-トリフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジェニル-Ti-2,6-ジプルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジェニル-Ti-2,4-ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジェニル-Ti-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジェニル-Ti-ビス-2,6-ジフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジェニル-Ti-2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニ-1-イル等のチタノセン誘導体;
2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、4-ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-エチルヘキシル-1,4-ジメチルアミノベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコン等のα-アミノアルキルフェノン系化合物;
1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)エタノン、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物。
これらの中でも、光硬化性の観点から、オキシムエステル系化合物であることが好ましい。
オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。特に、露光光源のi線(365nm)に対する光吸収性の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有するオキシムエステル系化合物が好ましい。
オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式(I-1)で表される化合物が挙げられる。
上記式(I-1)中、R21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
R21bは芳香環又はヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
R22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアリーロイル基を示す。
R21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や露光に対する感度の観点から、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4-(2-メトキシ-1-メチル)エトキシ-2-メチルフェニル基又はN-アセチル-N-アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
R21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から5以上であることが好ましい。また、現像性の観点から30以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、12以下であることがさらに好ましく、8以下であることが特に好ましい。
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基、フルオレニル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基、ナフチル基又はフルオレニル基が好ましく、フェニル基又はフルオレニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、現像性の観点から水酸基、カルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。また、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアルコキシ基における置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基が挙げられる。
これらの中でも、現像性の観点から、R21aが置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
また、R21bは芳香環又はヘテロ芳香環を含む任意の置換基であるが、溶媒への溶解性や露光に対する感度の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾリル基、置換基を有していてもよいチオキサントニル基、置換基を有していてもよいジフェニルスルフィド基又は置換基を有してもよいフルオレニル基、これらの基とカルボニル基とを連結した基が好ましく挙げられる。これらの中でも、露光光源のi線(365nm)に対する光吸収性の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾリル基、又は置換基を有していてもよいカルバゾリル基とカルボニル基を連結した基が好ましい。
また、R22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常2以上、好ましくは3以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下である。アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
また、R22aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常7以上、好ましくは8以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
前記一般式(I-1)で表される化合物の中でも、露光光源のi線(365nm)に対する光吸収性の観点から、下記一般式(I-2)又は(I-3)で表される化合物が挙げられる。
上記式(I-2)又は(I-3)中、R21a及びR22aは、前記一般式(I-1)と同義である。
R23aは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。
R24aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリーロイル基、置換基を有していてもよいヘテロアリーロイル基、又はニトロ基を示す。
カルバゾール環を構成するベンゼン環は、さらに芳香族環によって縮合されて多環芳香族環となっていてもよい。
R23aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
R23aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常7以上、好ましくは8以上、より好ましくは9以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは9以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、カルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、エチル基であることが好ましい。
R23aにおけるヘテロアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常7以上、好ましくは8以上、より好ましくは9以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは9以下である。ヘテロアリール基の具体例としては、フルオロベンゾイル基、クロロベンゾイル基、ブロモベンゾイル基、フルオロナフトイル基、クロロナフトイル基、ブロモナフトイル基等が挙げられる。
ヘテロアリーロイル基が有していてもよい置換基としてはカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でもR23aとしては、溶媒への溶解性と合成容易性の観点から、アルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
カルバゾール環を構成するベンゼン環は、さらに芳香族環によって縮合されて多環芳香族環となっていてもよい。
このようなオキシムエステル系化合物の市販品として、BASF社製のOXE-02、OXE-03、常州強力電子社製のTR-PBG-304、TR-PBG-314又はADEKA社製のN-1919、NCI-930、NCI-831などがある。
オキシムエステル系化合物として、具体的には以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
これら光重合開始剤は、それぞれ1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
また(D)光重合開始剤に加えて、さらに連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤とは、発生したラジカルを受け取り、該ラジカルを他の化合物に受け渡す機能を有する化合物である。
連鎖移動剤としては、上記機能を有する化合物であれば種々のものを用いることができるが、例えば、メルカプト基含有化合物や、四塩化炭素等が挙げられ、連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。S-H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。感度向上や表面硬化性に有効である。
メルカプト基含有化合物としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物;へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物が挙げられ、特に表面平滑性の観点から、メルカプト基を複数有する化合物が好ましい。
このうち好ましくは、芳香族環を有するメルカプト基含有化合物の中では2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールが好ましく、脂肪族系のメルカプト基含有化合物の中では、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましい。
また感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)がより好ましい。
これらは種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
本発明の着色樹脂組成物において、(D)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、全固形中に0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましく、また、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が向上する傾向がある。
[1-5](E)溶剤
(E)溶剤は、本発明の着色樹脂組成物において、着色剤、光重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、その他の成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。(E)溶剤としては、各成分を溶解または分散させることができるものであればよい。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等が挙げられる。
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては沸点が100~200℃(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120~170℃の沸点をもつものである。
上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5質量%~30質量%が好ましく、5質量%~20質量%がより好ましい。
また、150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような高沸点の溶剤を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散液の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含有割合は、(E)溶剤に対して3質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすことを回避しやすい傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥速度が遅くなって減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことを回避しやすい傾向がある。
なお沸点150℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては、沸点が、通常130℃以上300℃以下、好ましくは150℃以上280℃以下のものが適当である。前記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで、焼成時の残留溶剤を低減しやすい傾向がある。
また、溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下、より好ましくは1mmHg以下のものが使用できる。
なお、インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数~数十pLと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。より好ましくは沸点が200℃以上、特に好ましくは沸点が220℃以上である溶剤を含有する。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は着色樹脂組成物に含まれる全溶剤中、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が最も好ましい。前記下限値以上とすることで、液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されやすい傾向がある。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
さらに、着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が180℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。このような溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが好ましい。
一方、溶剤がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。よって、アルコール類は全溶剤中20質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に占める溶剤の含有割合は特に限定されないが、通常99質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。前記上限値以下とすることで塗布膜を形成しやすくなる傾向がある。一方で、溶剤含有割合の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常70質量%以上、好ましくは75質量%以上、より好ましくは78質量%以上である。
[1-6]その他の固形分
本発明の着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、分散剤、分散助剤、界面活性剤等が挙げられる。
[1-6-1]分散剤、分散助剤
本発明の着色樹脂組成物が(A)着色剤として顔料を含む場合、顔料を安定に分散させる目的で分散剤を含有させることができる。中でも高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。これら分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(登録商標、BASF社製)、DisperBYK(登録商標、ビックケミー社製)、ディスパロン(登録商標、楠本化成社製)、SOLSPERSE(登録商標、ルーブリゾール社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、特開2013-119568号公報に記載のもの等を挙げることができる。
高分子分散剤の中でも、分散性や保存安定性の観点から、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体が好ましく、アクリル系ブロック共重合体がより好ましい。
窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体としては、側鎖に4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び/又はアミノ基を有さないBブロックとからなる、A-Bブロック共重合体及び/又はB-A-Bブロック共重合体が好ましい。
窒素原子を含む官能基としては、1~3級アミノ基や、4級アンモニウム塩基が挙げられ、分散性や保存安定性の観点から、1~3級アミノ基を有することが好ましく、3級アミノ基を有することがより好ましい。
前記ブロック共重合体における、3級アミノ基を有する繰り返し単位の構造は特に限定されないが、分散性や保存安定性の観点から、下記一般式(1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記式(1)中、R1及びR2は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、R1及びR2が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R3は水素原子又はメチル基である。Xは2価の連結基である。
上記式(1)における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式(1)における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
上記式(1)における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、9以下であることがさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。
これらの中でも、分散性、保存安定性、電気信頼性、現像性の観点から、R1及びR2が各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
上記式(1)におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。
また、上記式(1)において、R1及びR2が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5~7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記(IV)のものが挙げられる。
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
上記式(1)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CONH-R13-基、-COOR14-基〔但し、R13及びR14は単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である〕等が挙げられ、好ましくは-COO-R14-基である。
また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(1)で表される繰り返し単位の含有割合は、1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることがさらに好ましく、15モル%以上であることがよりさらに好ましく、20%以上であることが特に好ましく、25モル%以上であることが最も好ましく、また、90モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましく、50モル%以下であることがさらに好ましく、40モル%以下であることが特に好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
また前記ブロック共重合体は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式(2)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
上記式(2)中、R10はエチレン基又はプロピレン基であり、R11は置換基を有していてもよいアルキル基であり、R12は水素原子又はメチル基である。
nは1~20の整数である。
上記式(2)のR11における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上であることが好ましく、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。
また、上記式(2)におけるnは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、また、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。
また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合は、1モル%以上であることが好ましく、2モル%以上であることがより好ましく、4モル%以上であることがさらに好ましく、また、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
また、前記ブロック共重合体は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式(3)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
上記式(3)中、R8は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R9は水素原子又はメチル基である。
上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、1以上であることが好ましく、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
上記式(3)のR8における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。
これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R8がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチレン基であることがより好ましい。
R8における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、R8で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式(3)で表される繰り返し単位の含有割合は、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましく、また、80モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
前記ブロック共重合体は、前記一般式(1)で表される繰り返し単位、前記一般式(2)で表される繰り返し単位、前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体; (メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体; 酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
分散性をより高めるとの観点から、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するAブロックと、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、A-Bブロック共重合体又はB-A-Bブロック共重合体であることが好ましい。また、Bブロックが前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
また、前記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が、Aブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。前記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であるが、かかる繰り返し単位はAブロック中に含有されないことが最も好ましい。
前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体; 酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。前記一般式(2)で表される繰り返し単位及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であるが、かかる繰り返し単位はBブロック中に含有されないことが最も好ましい。
また、前記ブロック共重合体の酸価は、分散性の点から、低い方が好ましく、特に0mgKOH/gであることが好ましい。ここで酸価とは、分散剤固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数を表す。
さらに、前記ブロック共重合体のアミン価は、分散性と現像性の観点から、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることがさらに好ましく、90mgKOH/g以上であることがよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上であることが特に好ましく、110mgKOH/g以上であることが最も好ましく、また、150mgKOH/g以下であることが好ましく、130mgKOH/g以下であることがより好ましい。ここでアミン価とは、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。
また、前記ブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ということがある。)で1000~30,000の範囲が好ましい。前記範囲内である場合には、分散安定性が良好となり、また、スリットノズル方式による塗布時に乾燥異物がより発生しにくくなる傾向がある。
前記ブロック共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、上記各繰り返し単位を導入する単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、特開平9-62002号公報、特開2002-31713号公報や、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984),B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等に記載されている公知の方法を採用することができる。
本発明の着色樹脂組成物が顔料及び分散剤を含む場合、分散剤の含有割合は特に限定されるものではないが、顔料100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、よりさらに好ましくは15質量部以上、特に好ましくは20質量部以上であり、また、好ましくは70質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下、特に好ましくは30質量部以下である。前記範囲内とすることで、分散安定性に優れ、高輝度な着色性樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
また本発明の着色樹脂組成物が顔料を含む場合、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を含んでいても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその4級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
[1-6-2]界面活性剤
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の含有割合は、着色樹脂組成物の全固形分に対して通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.3質量%以下の範囲で用いられる。
[2]着色樹脂組成物の調製
次に、本発明に係る着色樹脂組成物(以下、レジストと称することがある)を調製する方法を説明する。
着色剤として顔料を含むものを調製する場合にはまず、顔料、溶剤および分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を分散させて顔料分散液を調製する。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行なうことによって色材が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。
顔料を分散処理する際には、上述の通り、分散剤又は分散助剤などを適宜併用するのが好ましい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常0℃以上、好ましくは室温以上、また、通常100℃以下、好ましくは80℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
上記分散処理によって得られた顔料分散液に、溶剤、光重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、場合によっては上記以外の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた顔料分散液をフィルタなどによって、ろ過処理することが好ましい。
着色剤として顔料を含まない場合には、着色剤、溶剤、光重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、場合によっては上記以外の成分などを混合し、均一な溶液として得ることができる。得られた溶液をフィルタなどによってろ過処理することが好ましい。
[3]カラーフィルタ基板の製造
次に、本発明に係るカラーフィルタについて説明する。
本発明に係るカラーフィルタは、上述の着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有する。
[3-1]透明基板(支持体)
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。
透明基板及びブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行なってもよい。透明基板の厚さは、通常0.05mm以上、好ましくは0.1mm以上、また、通常10mm以下、好ましくは7mm以下の範囲とされる。また、各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは5μm以下の範囲である。
[3-2]ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色樹脂組成物は、赤色、緑色、青色の画素の形成用塗布液(以下、「画素用レジスト」と略記する場合がある)として使用することが好ましい。当該画素用レジストを用い、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
ブラックマトリクスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の着色剤を含有する着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
[3-3]画素の形成
画素の形成方法は、使用する着色樹脂組成物の種類により異なるが、ここでは着色樹脂組成物として光重合性組成物を用いた場合を例に説明する。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行なうことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、更には異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗布膜の厚さは、大き過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、小さ過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.8μm以上、また、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下の範囲である。
[3-4]塗布膜の乾燥
基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常40℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常80℃以下、好ましくは70℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常15秒以上、好ましくは30秒以上、また、通常5分間以下、好ましくは3分間以下の範囲である。
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましく、具体的には、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、また、通常200℃以下、好ましくは160℃以下、特に好ましくは130℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常10秒以上、中でも15秒以上、また、通常10分以下、中でも5分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥工程としては、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。
[3-5]露光工程
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
[3-6]現像工程
本発明に係るカラーフィルタは、本発明に係る着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ-・ジ-又はトリエタノールアミン、モノ-・ジ-又はトリメチルアミン、モノ-・ジ-又はトリエチルアミン、モノ-又はジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ-・ジ-又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
[3-7]熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常100℃以上、好ましくは150℃以上、また、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の範囲で選ばれ、時間は5分間以上、60分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
[3-8]透明電極の形成
本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
[4]画像表示装置(パネル)
次に、本発明の画像表示装置について説明する。本発明の画像表示装置は、前述のカラーフィルタを有する。以下、画像表示装置として、液晶表示装置及び有機EL表示装置について詳述する。
[4-1]液晶表示装置
本発明に係る液晶表示装置の製造方法について説明する。本発明に係る液晶表示装置は、通常、上記本発明に係るカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
スペーサは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2~8μmのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサ(PS)を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常2μm以上、8μm以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、UV照射及び/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常1×10-2Pa以上、好ましくは1×10-3以上、また、通常1×10-7Pa以下、好ましくは1×10-6Pa以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持は、通常10分間以上、60分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を、UV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
[4-2]有機EL表示装置
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定
されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
以下の実施例、参考例及び比較例で用いた着色樹脂組成物の構成成分は次の通りである
。
<緑色顔料A>
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料(C.I.ピグメントグリーン58)
<分散剤A>
BYK-LPN6919(ビックケミー社製)
窒素原子含有官能基を有するAブロックと、親溶媒性基を有するBブロックからなるメタクリル酸系ABブロック共重合体。Aブロック中に下記式(a1)で表される繰り返し単位を有し、Bブロック中に下記式(b1)~(b5)で表される繰り返し単位を有する。全繰り返し単位中における下記式(a1)で表される繰り返し単位、及び(b1)~(b5)で表される繰り返し単位の含有割合はそれぞれ、33モル%、26モル%、15モル%、13モル%、9モル%及び4モル%である。アミン価は120mgKOH/g、酸価は0mgKOH/g、重量平均分子量はMw8000である。
<溶剤>
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
<アルカリ可溶性樹脂A>
滴下槽として下記化合物を仕込み均一に混合した滴下槽(i)~(iii)をそれぞれ準備した。
滴下槽(i):t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート16.07質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する場合がある)28.78質量部
滴下層(ii):3-メルカプトプロピオン酸16.97質量部およびPGMEA28.78質量部
滴下層(iii):シクロヘキシルメタクリレート367.41質量部、メチルメタクリレート73.32質量部、メタクリル酸285.00質量部、およびPGMEA79.83質量部
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコにPGMEA1302.05質量部を仕込んだものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱し、反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、滴下槽(i)~(iii)からの滴下を開始した。滴下は温度を90℃に保ちながら、2.5時間かけて行った。
滴下終了後、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート3.93質量部、PGMEA7.85質量部の混合物を反応槽に加え、攪拌しながら0.5時間反応させた。その後、昇温を開始して反応槽を110℃にし、攪拌しながら1.5時間維持した。その後に室温まで冷却した。
前記セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル265.92質量部、N,N-ジメチルベンジルアミン3.51質量部、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール0.35質量部、PGMEA2.68質量部を仕込み、攪拌しながら110℃に昇温し7時間反応させた。その後冷却し、PGMEAを添加して固形分濃度が35質量%のアルカリ可溶性樹脂A溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂AのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは11300、酸価は95mgKOH/g、二重結合当量500g/molであった。
<アルカリ可溶性樹脂B>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20質量部、グリシジルメタクリレート57質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成(株)製FA-513M)82質量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部およびハイドロキノン0.12質量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂BのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約8000、酸価は80mgKOH/g、二重結合当量500g/molであった。
<アルカリ可溶性樹脂C>
使用した原料の量を、スチレン10質量部、グリシジルメタクリレート90質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成(株)製FA-513M)10質量部、アクリル酸50質量部、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)13質量部へ変更した以外はアルカリ可溶性樹脂Bと同様の手順にて、アルカリ可溶性樹脂Cを合成した。アルカリ可溶性樹脂CのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約9000、酸価は25mgKOH/g、二重結合当量260g/molであった。
<光重合性モノマー1>
共栄社化学社製ライトアクリレートDPE-6A(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(二重結合当量91g/mol)と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(二重結合当量105g/mol)の混合物)
<光重合性モノマー2>
無水コハク酸17質量部と市販のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学社製A-9550)350質量部を、トリエチルアミン1.8質量部、及び4-メトキシフェノール0.12質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート91.8質量部の存在下に85℃で6時間反応させることにより、光重合性モノマー2(以下の化学式で表される酸基含有モノマー(i)(二重結合当量168g/mol)及び(ii)(二重結合当量125g/mol)の混合物)を得た。
<光重合性モノマー3>
無水コハク酸120質量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート596質量部を、トリエチルアミン2.5質量部、及びハイドロキノン0.25質量部の存在下に100℃で5時間反応させることにより、1分子中に1個のカルボキシル基と3個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート67質量%とペンタエリスリトールトリアクリレート33質量%とからなる酸価94mgKOH/gの多官能アクリレート混合物を得た。次に9,9-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)フルオレンのジエポキシ化物(エポキシ当量231)231質量部、前記多官能アクリレート混合物597質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド17.08質量部、及びp-メトキシフェノール0.25質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート219質量部を仕込み、25mL/分の速度で空気を吹き込みながら88~90℃で加熱溶解させ、酸価が0.8mgKOH/gに達するまで溶液を8時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。引き続いて、得られた反応生成物に1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸137質量部を加えて88~90℃で4時間反応させることにより、光重合性モノマー3を得た。得られた光重合性モノマー3は、酸価54mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が2500、二重結合当量は219g/molのものであった。なお、光重合性モノマー3には以下の化学構造の化合物が含まれ、その二重結合当量は261g/molであった。
<光重合性モノマー4>
上記構造式で表されるエポキシ化合物(エポキシ当量245)98.0質量部、アクリル酸28.8質量部、3-メトキシブチルアセテート113.0質量部、トリフェニルホスフィン1.1質量部、及びパラメトキシフェノール0.02質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら90℃で酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。反応には15時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液189.1質量部に、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA)11.8質量部、及びテトラヒドロフタル酸無水物(THPA)30.4質量部を入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させた。溶液が透明になったところで3-メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分55質量%となるよう調製し、酸価110mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)2800、二重結合当量600g/molの光重合性モノマー4を得た。なお、光重合性モノマー4には以下の化学構造の化合物が含まれ、その二重結合当量は470g/molであった。
<光重合開始剤A>
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物(4-アセトキシイミノ-5-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-5-オキソペンタン酸メチル)
<添加剤>
界面活性剤:メガファックF-554(DIC社製)
<顔料分散液1の調製>
以下の配合比で顔料、分散剤、分散樹脂、及び溶剤を調合し、以下の方法で顔料分散液1を調製した。なお以下の溶剤の量は、分散剤及び分散樹脂に含まれる溶剤量も含む総量である。
・顔料:緑色顔料A 100質量
・分散剤:分散剤A 22質量部/固形分換算
・分散樹脂:アルカリ可溶性樹脂A 28質量部/固形分換算
・溶剤:PGMEA 70質量部
以上を十分に攪拌し、混合を行った。
次に、ペイントシェーカーにより25~45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、分散液10gに対してビーズ20gとなるように加えた。分散処理終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、全固形分の含有割合が20質量%の顔料分散液1を調製した。
<着色樹脂組成物の調製>
表1に示す配合割合となるように、顔料分散液1、アルカリ可溶性樹脂A~C、光重合性モノマー1~4、光重合開始剤A、添加剤、及び溶剤をガラス瓶内で混合し、各着色樹脂組成物を調製した。なお表1中の値は固形分の質量部を表し、各着色樹脂組成物の全固形分の含有割合が20質量%となるように溶剤(PGMEA及びPGME)を添加した。得られた着色樹脂組成物中のPGMEA/PGME比(質量比)は90/10であった。また、アルカリ可溶性樹脂Aの配合割合の値には、顔料分散液1に含まれるアルカリ可溶性樹脂Aの量も含まれる。
次に、得られた各着色樹脂組成物を、以下の手順で評価した。
(膜厚評価、現像性評価)
ガラス基板上に着色樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布し、90℃のホットプレート上で90秒間乾燥した。得られた塗膜に、30μm角の被覆部を有するパターンマスクを用いてパターン露光を行った。露光ギャップ250μmで、波長365nmの紫外線を用いて、露光量が40mJ/cm2となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで23℃の0.1%水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の2倍の時間スプレー現像した後、純水で1分間洗浄した。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分が除去されてパターニングされた基板を、オーブン中230℃で30分間加熱硬化させレジスト膜を得た。
レジスト膜の膜厚を触針式段差計“α-step IQ”(KLA Tencor社製)を用いて測定した。測定はランダムに2箇所の位置にて実施し、その2点の平均値を膜厚とした。測長は0.7mm、走査速度は0.5mm/sとした。結果を表1に示す。
また、光学顕微鏡を用いてレジスト膜表面を倍率100倍で観察したところ、異物、未露光部分の残渣は確認されなかった。
(膜皺評価)
光学顕微鏡を用いてパターンマスクの被覆部に対応するホールエッジの周辺を倍率100倍で観察し、5μmピッチ以上の膜皺の有無を確認し、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
○:膜皺がない
△:ホールエッジにのみ膜皺がある
×:膜全体に膜皺がある
(アンダーカット評価)
オーブンでの加熱硬化前の基板を用いて、30μm角ホール近傍の断面形状を走査型電子顕微鏡で10000倍にて観察した。ホールエッジがガラス基板面から浮いている状態をアンダーカットと定義し、その浮いている部分の幅を計測し、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
○:アンダーカットが3μm未満
△:アンダーカットが3μm以上5μm未満
×:アンダーカットが5μm以上
実施例1と参考例1の着色樹脂組成物を用いたレジスト膜では、膜厚が約3μmと厚い
にも関わらず、膜皺が一切なかった。それに対し、比較例1及び2の着色樹脂組成物を用
いたレジスト膜では膜皺が膜全体又はホールエッジに生じていた。
実施例1と比較例2の比較、及び参考例1と比較例1の比較から、二重結合当量が40
0g/mol以下であり、かつ、ビスフェノール骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレ
ート化合物である光重合性モノマー3を含むことで、膜皺が大幅に抑制されていることが
わかる。二重結合当量が低く、かつ、嵩高いビスフェノール骨格を有する光重合性モノマ
ーを含むことで、それに多量に含まれるエチレン性二重結合によって膜硬化性が向上し、
さらに、母骨格の嵩高さによってエチレン性二重結合による架橋点が膜中に均一に分散さ
れて、加熱硬化時の熱収縮が均等になり、それによって膜皺が抑制されたと考えられる。
一方で、比較例3の着色樹脂組成物は、比較例1及び比較例2の着色樹脂組成物と同様に、二重結合当量が400以下である光重合性モノマーを含むものであるが、ビスフェノール骨格を有さないものであることから、エチレン性二重結合による架橋点の膜中の分布にムラが生じ、加熱硬化時に熱収縮ムラが生じ、それによって膜皺が発生したと考えられる。
比較例4の着色樹脂組成物は、嵩高いビスフェノール骨格を有する光重合性モノマー4を含むものであるが、二重結合当量が大きいことからエチレン性二重結合の量が少なく、膜硬化性が不十分となり、加熱硬化時に過度な熱収縮が生じ、それによって膜皺が発生したと考えられる。
一方で、実施例1と参考例1との比較から、二重結合当量の小さいアルカリ可溶性樹脂
を含むことで、アンダーカットがさらに抑制されたと考えられる。これは、二重結合当量
の小さいアルカリ可溶性樹脂を含むことで、露光時に短時間で膜の高分子化が進み、現像
液耐性が向上したからであると考えられる。一方で、参考例1のように、二重結合当量の
小さいアルカリ可溶性樹脂を含まない場合には、露光時の膜の高分子化が十分に進行せず
、現像時に硬化が不十分な膜底面部の一部が先に現像液に溶解し、アンダーカットがわず
かに発生したと考えられる。
また、比較例2及び3の着色樹脂組成物のように、二重結合当量の小さいアルカリ可溶性樹脂を含む場合であっても、二重結合当量が400以下であり、かつ、ビスフェノール骨格を有する光重合性モノマーを含まない場合には、アンダーカットの抑制が十分ではない。二重結合当量が400以下であり、かつ、ビスフェノール骨格を有する光重合性モノマーを含まない場合には、露光時のエチレン性二重結合による架橋点の膜中分布にムラが生じ、露光光の強度が強い膜上面部の硬化度が底面部と比較して大きくなり、それによって膜上面部に比べて底面部の現像液への溶解性が高くなり、それによってアンダーカットが発生したと考えられる。