KR20220130038A - 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 표시 장치 - Google Patents

착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 표시 장치 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 양호한 콘트라스트를 나타내는 컬러 필터를 형성 가능한 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 착색제 및 수지를 함유하고, 착색제가 식 (I)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물.
Figure pat00036

[식 (I) 중,
R1∼R3은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
R2와 R3은, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성해도 된다.
R4∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -R9, -O-R9, -CO-O-R9, -O-CO-R9, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 또는 니트로기를 나타낸다.
R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, R9가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고, 달라도 된다.]

Description

착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 표시 장치{COLORED RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치나, CCD 및 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터는, 착색 수지 조성물로부터 제조된다. 이와 같은 착색 수지 조성물에 함유되는 착색제로서, 페릴렌테트라카르본산 디이미드 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 공개특허 특개2020-079397호 공보
그러나, 종래부터 알려진 상기의 페릴렌테트라카르본산 디이미드 화합물을 착색제로서 이용하는 착색 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터는, 콘트라스트를 충분히 만족할 수 없는 경우가 있었다. 그래서 본 발명은, 양호한 콘트라스트를 나타내는 컬러 필터를 형성 가능한 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 착색제 및 수지를 함유하고, 착색제가 식 (I)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 (I) 중,
R1∼R3은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
R2와 R3은, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성해도 된다.
R4∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -R9, -O-R9, -CO-O-R9, -O-CO-R9, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 또는 니트로기를 나타낸다.
R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, R9가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.]
[2] 추가로 중합성 화합물, 및 중합개시제를 함유하는 [1]에 기재된 착색 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 착색 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[4] [3]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 양호한 콘트라스트를 나타내는 컬러 필터를 형성 가능한 착색 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 착색제(이하, 착색제 (A)라고 하는 경우가 있음), 및 수지(이하, 수지 (B)라고 하는 경우가 있음)를 포함한다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 추가로 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물 (C)라고 하는 경우가 있음) 및 중합개시제(이하, 중합개시제 (D)라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 추가로 용제(이하, 용제 (E)라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 추가로 중합개시 조제(이하, 중합개시 조제 (D1)이라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 추가로 레벨링제(이하, 레벨링제 (F)라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급이 없는 한, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
< 착색제 (A) >
착색제 (A)는, 식 (I)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (I)이라고 하는 경우가 있음)을 포함한다. 본 발명의 착색 수지 조성물은, 착색제 (A)가 화합물 (I)을 포함함으로써, 양호한 콘트라스트를 나타내는 컬러 필터를 형성하는 것이 가능하며, 바람직하게는 내열성 및 내광성도 우수한 컬러 필터를 형성하는 것이 가능하다.
<< 화합물 (I) >>
Figure pat00002
[식 (I) 중,
R1∼R3은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
R2와 R3은, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성해도 된다.
R4∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -R9, -O-R9, -CO-O-R9, -O-CO-R9, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 또는 니트로기를 나타낸다.
R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, R9가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.]
R1∼R3, 및 R9로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 포화 또는 불포화여도 되고, 쇄상 또는 지환식이어도 된다.
R1∼R3, 및 R9로 나타내어지는 포화 또는 불포화 쇄상 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, (1-에틸)프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, (3-메틸)부틸기, (1-메틸)부틸기, (1-에틸)부틸기, (2-메틸)부틸기, (2-에틸)부틸기, (1-프로필)부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, (2-메틸)펜틸기, (3-메틸)펜틸기, (1-에틸)펜틸기, (2-에틸)펜틸기, (3-에틸)펜틸기, (1-프로필)펜틸기, (1-부틸)펜틸기, (2-프로필)펜틸기, 이소헥실기, (2-메틸)헥실기, (5-메틸)헥실기, (1-에틸)헥실기, (2-에틸)헥실기, (1-프로필)헥실기, (2-프로필)헥실기, (1-부틸)헥실기, (2-부틸)헥실기, (1-펜틸)헥실기, (2-메틸)헵틸기, (2-에틸)헵틸기, (3-에틸)헵틸기, (2-프로필)헵틸기, (1-부틸)헵틸기, (2-부틸)헵틸기, (1-펜틸)헵틸기, (2-펜틸)헵틸기, (1-헥실)헵틸기, (2-메틸)옥틸기, (2-에틸)옥틸기, (2-프로필)옥틸기, (2-부틸)옥틸기, (1-펜틸)옥틸기, (2-펜틸)옥틸기, (1-헥실)옥틸기, (2-헥실)옥틸기, (1-헵틸)옥틸기, (2-에틸)노닐기, (2-프로필)노닐기, (2-부틸)노닐기, (2-펜틸)노닐기, (1-헥실)노닐기, (2-헥실)노닐기, (1-헵틸)노닐기, (1-옥틸)노닐기, (2-프로필)데실기, (2-부틸)데실기, (2-펜틸)데실기, (2-헥실)데실기, (1-헵틸)데실기, (2-부틸)운데실기 등의 분지쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), (1-메틸)에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, (1-(2-프로페닐))에테닐기, (1,2-디메틸)프로페닐기, 2-펜테닐기 등의 알케닐기; 등을 들 수 있다. 포화 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1∼18이 바람직하고, 1∼16이 보다 바람직하고, 1∼15가 더 바람직하다. 또, 불포화 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 2∼18이 바람직하고, 2∼16이 보다 바람직하고, 2∼15가 더 바람직하다.
R1∼R3, 및 R9로 나타내어지는 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기(예를 들면 시클로헥사-2-엔, 시클로헥사-3-엔), 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기 등의 시클로알케닐기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기 등을 들 수 있다. 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3∼18이 바람직하고, 3∼16이 보다 바람직하고, 3∼15가 더 바람직하다.
R1∼R3, 및 R9로 나타내어지는 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 피렌일기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6∼20이 바람직하고, 6∼18이 보다 바람직하고, 6∼15가 더 바람직하다.
R1∼R3, 및 R9로 나타내어지는 탄화수소기는, 탄소수의 상한이 20 이하인 한, 상기에 든 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기를 2개 이상 조합한 기여도 된다.
이와 같은 기는, 예를 들면, 방향족 탄화수소기와, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 기의 적어도 1개를 조합한 기여도 되며, 당해 조합에 의한 탄화수소기에서는, 쇄상 탄화수소기를, 2가의 기(예를 들면, 알칸디일기)로서 조합해도 된다. 조합에 의한 탄화수소기의 예로서는, 벤질기, 페네틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 디페닐메틸기, 2,2-디페닐에틸기, 3,3-디페닐프로필기, 4,4-디페닐부틸기 등의 아랄킬기; 페닐에테닐기(페닐비닐기) 등의 아릴알케닐기; 페닐에티닐기 등의 아릴알키닐기; o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-비닐페닐기, o-이소프로필페닐기, m-이소프로필페닐기, p-이소프로필페닐기, 2,3-디이소프로필페닐기, 2,4-디이소프로필페닐기, 2,5-디이소프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 3,5-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, o-tert-부틸페닐기, m-tert-부틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 2,6-디(tert-부틸)페닐기, 3,5-디(tert-부틸)페닐기, 3,6-디(tert-부틸)페닐기, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐기, 4-펜틸페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(2,4,4-트리메틸-2-펜틸)페닐기, 2-도데실페닐기, 3-도데실페닐기, 4-도데실페닐기 등의 알킬아릴기; o-톨릴메틸기, m-톨릴메틸기, p-톨릴메틸기, 2-에틸페닐메틸기, 3-에틸페닐메틸기, 4-에틸페닐메틸기, 2,3-디메틸페닐메틸기, 2,4-디메틸페닐메틸기, 2,5-디메틸페닐메틸기, 2,6-디메틸페닐메틸기, 3,4-디메틸페닐메틸기, 3,5-디메틸페닐메틸기, 2,4,6-트리메틸페닐메틸기, 4-비닐페닐메틸기, o-이소프로필페닐메틸기, m-이소프로필페닐메틸기, p-이소프로필페닐메틸기, 2,3-디이소프로필페닐메틸기, 2,4-디이소프로필페닐메틸기, 2,5-디이소프로필페닐메틸기, 2,6-디이소프로필페닐메틸기, 3,5-디이소프로필페닐메틸기 등의 알킬아릴알킬기; 2,3-디히드로-4-인데닐기, 1,2,3,5,6,7-헥사히드로-4-s-인다세닐기, 8-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로-4-s-인다세닐기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 3-메틸-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 3,5,5,8,8-펜타메틸-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기 등의 알칸디일기가 결합한 아릴기; 비페닐일기, 터페닐일기 등의 1개 이상의 아릴기가 결합한 아릴기; 시클로헥실메틸페닐기, 벤질페닐기, (디메틸(페닐)메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 탄화수소기는, 예를 들면, 쇄상 탄화수소기와 지환식 탄화수소기와의 조합에 의한 탄화수소기여도 되며, 그 예로서 1-메틸시클로프로필기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 1,3-디메틸시클로헥실기, 1,4-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 3,3-디메틸시클로헥실기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸시클로헥실기, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥실기, 4-펜틸시클로헥실기, 4-옥틸시클로헥실기, 4-시클로헥실시클로헥실기 등의 1 이상의 알킬기가 결합한 지환식 탄화수소기; 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 아다만틸메틸기 등의 1 이상의 지환식 탄화수소기가 결합한 알킬기, 2-메틸시클로프로필메틸기, 2-메틸시클로부틸메틸기, 3-메틸시클로부틸메틸기, 2-메틸시클로펜틸메틸기, 3-메틸시클로펜틸메틸기, 2-메틸시클로헥실메틸기, 3-메틸시클로헥실메틸기, 4-메틸시클로헥실메틸기 등의 1 이상의 알킬기가 결합한 지환식 탄화수소기가 결합한 알킬기 등을 들 수 있다.
쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기를 2개 이상 조합한 기의 탄소수는 4∼20이 바람직하고, 5∼18이 보다 바람직하고, 6∼16이 더 바람직하다.
-O-R9로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, (2-에틸)헥실옥시기, 이코실옥시기, 1-페닐에톡시기, 1-메틸-1-페닐에톡시기, 페닐옥시기, 2,3-디메틸페닐옥시기, 2,4-디메틸페닐옥시기, 2,5-디메틸페닐옥시기, 2,6-디메틸페닐옥시기, 3,4-디메틸페닐옥시기, 3,5-디메틸페닐옥시기 등을 들 수 있다.
-CO-O-R9로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, (2-에틸)헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기, 이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-O-CO-R9로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, (2-에틸)헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
R1∼R3, 및 R9로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자; -O-, -CO-, 및 2가의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개(단, -O- 또는 -CO-를 적어도 1개 포함함)와 1가의 탄화수소기를 조합한 기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 아미드기; 술폰아미드기; 히드록시기; 티올기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1∼15의 알킬티오기; 알릴티오기; 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 등의 탄소수 6∼20의 아릴티오기; 술폭시기; 메틸술폭시기, 에틸술폭시기 등의 탄소수 1∼15의 알킬술폭시기; 페닐술폭시기, 1-나프틸술폭시기, 2-나프틸술폭시기 등의 탄소수 6∼20의 아릴술폭시기; 실릴기; 보릴기; 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기, 모노에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수 1∼15의 알킬아미노기; 모노페닐아미노기, 디페닐아미노기 등의 탄소수 6∼20의 아릴아미노기; 벤질아미노기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬아미노기; N-메틸아미노술포닐기, N,N-디메틸아미노술포닐기, N-에틸아미노술포닐기 등의 탄소수 1∼15의 알킬아미노술포닐기; 카르복시기; 카르바모일기; 푸릴기, 피롤일기, 티에닐기 등의 탄소수 1∼20의 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 -O-, -CO-, 및 2가의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개(단, -O- 또는 -CO-를 적어도 1개 포함함)와 1가의 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예를 들면, 하기 식 (Sa), 식 (Sb)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00003
[식 (Sa), 식 (Sb) 중,
RS는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, -O- 및/또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
*은 결합손을 나타낸다.]
RS로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 상기의 R1∼R3, 및 R9로 나타내어지는 탄화수소기와 동일한 예를 들 수 있다.
RS로 나타내어지는 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 -O- 및/또는 -CO-로 치환되는 경우, 그 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. 또한, 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가, -O- 및/또는 -CO-로 치환되는 경우, 치환되기 전의 탄소수를 당해 탄화수소기의 탄소수라고 한다.
식 (Sa)로 나타내어지는 기로서는, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼15의 알콕시기; 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등의 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 식 (Sb)로 나타내어지는 기로서는, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2∼15의 알킬카르보닐기; 벤조일기, 1-나프틸카르보닐기, 2-나프틸카르보닐기 등의 탄소수 7∼20의 아릴카르보닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2∼15의 알콕시카르보닐기; 페닐옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 7∼19의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1∼R3, 및 R9로 나타내어지는 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 되며, 2개 이상의 치환기는, 서로 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1로서는 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자가 바람직하고, 에틸기 또는 수소 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.
R2 및 R3으로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 포화 쇄상 탄화수소기, 포화 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 쇄상 탄화수소기를 조합한 기, 쇄상 탄화수소기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기인 것이 바람직하고, 포화 쇄상 탄화수소기, 포화 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 쇄상 탄화수소기를 조합한 기인 것이 보다 바람직하고, 포화 쇄상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 쇄상 탄화수소기를 조합한 기인 것이 더 바람직하고, 포화 쇄상 탄화수소기인 것이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2∼15의 포화 쇄상 탄화수소기인 것이 한층 바람직하고, 탄소수 4∼12의 포화 쇄상 탄화수소기인 것이 보다 한층 바람직하고, 탄소수 4∼10의 포화 쇄상 탄화수소기인 것이 더 한층 바람직하다.
또, R2 및 R3으로 나타내어지는 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖고 있지 않은 쪽이 바람직하다.
R2 및 R3으로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 하기 식 (D-1)∼식 (D-69), 식 (G-1)∼식 (G-31)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (D-1)∼식 (D-69), 식 (G-1)∼식 (G-19)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하고, 식 (D-1)∼식 (D-69)로 나타내어지는 기가 더 바람직하고, 식 (D-1)∼식 (D-18), 식 (D-40)∼식 (D-52)로 나타내어지는 기가 보다 더 바람직하고, 식 (D-1)∼식 (D-18)로 나타내어지는 기가 한층 바람직하고, 식 (D-2)∼식 (D-15)로 나타내어지는 기가 보다 한층 바람직하다. 식 중, *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
R2와 R3이, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어 형성하는 환으로서는, 포화 또는 불포화여도 되고, 단환 또는 다환이어도 된다.
R2와 R3이, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어 형성하는 환의 환원수(環員數)로서는, 3∼15가 바람직하고, 4∼12가 보다 바람직하고, 5∼10이 더 바람직하고, 5∼7이 보다 더 바람직하다.
R2와 R3이, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 피롤리딘환, 모르폴린환, 피페리딘환, 피페라진환 등을 들 수 있고, 피롤리딘환, 피페리딘환 등의 헤테로 원자로서 1개의 질소 원자만을 갖는 환이 바람직하다.
R2와 R3이, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어 형성하는 환으로서는, 구체적으로는 하기 식 (J-1)∼식 (J-9)로 나타내어지는 환을 들 수 있다. 식 중, *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00008
R2와 R3이, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어 형성하는 환으로서는, 상기 식 (J-1)∼식 (J-9)로 나타내어지는 환이 바람직하고, 식 (J-1)∼식 (J-7)로 나타내어지는 환이 보다 바람직하고, 식 (J-1)∼식 (J-6)으로 나타내어지는 환이 더 바람직하고, 식 (J-3)∼식 (J-5)로 나타내어지는 환이 보다 더 바람직하다.
R2와 R3이, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어 형성하는 환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, R1∼R3, 및 R9로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 예를 들 수 있다. R2와 R3이, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어 형성하는 환이 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 되며, 2개 이상의 치환기는, 서로 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다.
R2 및 R3으로서는, 일방(一方)이 수소 원자이고, 다른 일방이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
R4∼R8로서는 수소 원자, 또는 -R9가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R9로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 포화 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 포화 쇄상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (I)로서는, 예를 들면, 하기 식 (Ii)로 나타내어지는 화합물에 있어서, R1, R2 및 R3의 조합이 하기 표 1∼표 4의 어느 것인 화합물, 및 하기 식 (Iii)로 나타내어지는 화합물에 있어서, R2와 R3이, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어 형성하는 환, 및 R1의 조합이 하기 표 5의 어느 것인 화합물을 들 수 있다. 또한, 표 1∼표 5 중, H는 수소 원자를, Et는 에틸기를, IBu는 이소부틸기를, D-1∼D-15, D-19∼D-34, D-40∼D-67, G-1∼G-6, G-9∼G-14, G-20∼G-27은, 각각, 상기 식 (D-1)∼식 (D-15), 식 (D-19)∼식 (D-34), 식 (D-40)∼식 (D-67), 식 (G-1)∼식 (G-6), 식 (G-9)∼식 (G-14), 식 (G-20)∼식 (G-27)로 나타내어지는 기를, J-1∼J-9는, 상기 식 (J-1)∼식 (J-9)로 나타내어지는 환을 의미한다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
[식 (Iii) 중, R23은, R2와 R3이, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어 형성하는 환을 나타낸다.]
Figure pat00015
화합물 (I)로서는 화합물 (Ii-1)∼화합물 (Ii-15)가 바람직하고, 화합물 (Ii-2)∼화합물 (Ii-15)가 보다 바람직하다.
또, 화합물 (I)로서는,
화합물 (Ii-1)∼화합물 (Ii-334)가 바람직하고,
화합물 (Ii-1)∼화합물 (Ii-237), 화합물 (Ii-317)∼화합물 (Ii-334)가 보다 바람직하고,
화합물 (Ii-1)∼화합물 (Ii-15), 화합물 (Ii-32)∼화합물 (Ii-71), 화합물 (Ii-80)∼화합물 (Ii-94), 화합물 (Ii-111)∼화합물 (Ii-150), 화합물 (Ii-159)∼화합물 (Ii-173), 화합물 (Ii-190)∼화합물 (Ii-229), 화합물 (Ii-318)∼화합물 (Ii-322), 화합물 (Ii-327)∼화합물 (Ii-331)이 더 바람직하고,
화합물 (Ii-2)∼화합물 (Ii-14), 화합물 (Ii-32)∼화합물 (Ii-44), 화합물 (Ii-60)∼화합물 (Ii-71), 화합물 (Ii-81)∼화합물 (Ii-93), 화합물 (Ii-111)∼화합물 (Ii-123), 화합물 (Ii-139)∼화합물 (Ii-150), 화합물 (Ii-160)∼화합물 (Ii-172), 화합물 (Ii-190)∼화합물 (Ii-202), 화합물 (Ii-319)∼화합물 (Ii-321), 화합물 (Ii-328)∼화합물 (Ii-330)이 보다 더 바람직하다.
화합물 (I)은, 예를 들면, 하기 식 (pt1)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (pt1)이라고 하는 경우가 있음)과 말로노니트릴을 용제 중에서 반응시킴으로써 하기 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (pt2)라고 하는 경우가 있음)을 제조하고, 화합물 (pt2)를, 촉매를 이용하여 용제 중에서 축합 반응시킴으로써 하기 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (pt3)이라고 하는 경우가 있음)을 제조하고, 화합물 (pt3)을 농(濃)황산으로 처리함으로써 하기 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (pt4)라고 하는 경우가 있음)을 제조하고, 화합물 (pt4)에 하기 식 (MA1)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (MA1)이라고 하는 경우가 있음)을 용제 중에서 반응시킴으로써 하기 식 (pt5)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (pt5)라고 하는 경우가 있음)을 제조하고, 또한, 화합물 (pt5)에 하기 식 (MA2)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (MA2)라고 하는 경우가 있음)을 용제 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
[식 중, R1∼R8은 상술의 정의와 동일하다. RA는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, RB는 할로겐 원자 또는 p-톨루엔술포닐기를 나타낸다.]
화합물 (pt1)로서는, 예를 들면, 아세나프텐퀴논 등을 들 수 있다.
RA로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. RA로서는 수소 원자인 것이 바람직하다.
말로노니트릴의 사용량은, 화합물 (pt1) 1 몰에 대하여, 통상 0.1 몰 이상 500 몰 이하이고, 바람직하게는 0.3 몰 이상 400 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상 300 몰 이하이고, 더 바람직하게는 0.8 몰 이상 200 몰 이하이다.
화합물 (pt1)과 말로노니트릴과의 반응에 있어서의 용제로서는, 부반응을 억제하기 위하여, 충분히 탈산소 처리 및/또는 탈수 처리를 실시한 용제(특히 유기 용제)를 이용하는 것이 바람직하고, 탈수 아세토니트릴이 보다 바람직하다.
화합물 (pt1)과 말로노니트릴과의 반응에 있어서의 용제의 사용량은, 화합물 (pt1) 1 질량부에 대하여, 통상 0.1∼1000 질량부이다.
화합물 (pt1)과 말로노니트릴을 반응시킬 때의 반응 온도는, 통상 -100℃ 이상 300℃ 이하이다. 또, 화합물 (pt1)과 말로노니트릴을 반응시킬 때의 반응 시간은, 통상 0.5시간∼300시간이다.
화합물 (pt2)로서는, 예를 들면, 2-(2-옥소-2H-아세나프틸렌-1-이리덴)-말로노니트릴 등을 들 수 있다.
화합물 (pt3)의 제조에 사용되는 촉매로서는, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 테트라클로로팔라듐(II)산나트륨, 팔라듐(II)(π-신나밀)클로라이드(다이머), 알릴팔라듐(II)클로라이드(다이머), 비스(벤조니트릴)팔라듐(II)디클로라이드, 비스(아세토니트릴)팔라듐(II)디클로라이드 등의 팔라듐 화합물; 트리에틸아민, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 피리딘, 피페리딘, N,N-디이소프로필에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 금속 알콕시드; 아세트산나트륨, 인산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 무기 염기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄산세슘, 탄산칼륨, 인산칼륨, 트리에틸아민, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, N,N-디이소프로필에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다.
촉매의 사용량은 촉매량이면 되며, 예를 들면, 화합물 (pt2) 100 몰에 대하여, 0.1 몰 이상 50 몰 이하이고, 바람직하게는 0.5 몰 이상 40 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 몰 이상 30 몰 이하이다.
촉매 존재 하에서의 화합물 (pt2)의 축합 반응에 있어서의 용제로서는, 물; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 페놀 등의 알코올 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용제; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 아세트산에틸 등의 에스테르 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용제; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용제; 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 카르본산 용제; 이미다졸 등을 들 수 있고, 물, 니트릴 용제가 바람직하고, 물, 아세토니트릴이 보다 바람직하다.
촉매 존재 하에서의 화합물 (pt2)의 축합 반응에 있어서의 용제의 사용량은, 화합물 (pt2) 1 질량부에 대하여, 통상 0.1∼1000 질량부이다.
촉매 존재 하에서의 화합물 (pt2)의 축합 반응에 있어서의 반응 온도는, 통상 -100℃ 이상 300℃ 이하이다. 또, 촉매 존재 하에서의 화합물 (pt2)의 축합 반응시킬 때의 반응 시간은, 통상 0.5시간∼300시간이다.
화합물 (pt3)으로서는, 예를 들면, 1-옥소-1H-페날렌-2,3-디카르보니트릴 등을 들 수 있다.
화합물 (pt3)을 농황산으로 처리할 때의 반응 온도는, 통상 0℃ 이상 300℃ 이하이다. 또, 화합물 (pt3)을 농황산으로 처리할 때의 반응 시간은, 통상 0.5시간∼300시간이다.
화합물 (pt4)로서는, 예를 들면, 1-옥소-1H-페날렌-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
화합물 (MA1)로서는, 예를 들면, 할로겐화 알킬(구체적으로는 요오드화에틸 등), 토실산알킬 등을 들 수 있다.
화합물 (MA1)의 사용량은, 화합물 (pt4) 1 몰에 대하여, 통상, 0.4 몰 이상 20 몰 이하이고, 바람직하게는 0.5 몰 이상 15 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.6 몰 이상 10 몰 이하이다.
화합물 (pt4)와 화합물 (MA1)과의 반응에 있어서의 용제로서는, 물; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 페놀 등의 알코올 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용제; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 아세트산에틸 등의 에스테르 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용제; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용제; 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 카르본산 용제; 이미다졸 등을 들 수 있고, 물, 니트릴 용제가 바람직하고, 물, 아세토니트릴이 보다 바람직하다.
화합물 (pt4)와 화합물 (MA1)과의 반응에 있어서의 용제의 사용량은, 화합물 (pt4) 1 질량부에 대하여, 통상 0.1∼1000 질량부이다.
화합물 (pt4)와 화합물 (MA1)과의 반응은, 반응에 의해서 발생하는 할로겐화 수소, 또는 토실산을 중화할 목적으로 알칼리를 공존시켜도 되며, 당해 알칼리로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
화합물 (pt4)와 화합물 (MA1)과의 반응에 있어서 알칼리를 사용하는 경우, 알칼리의 사용량은, 화합물 (pt4) 1 몰에 대하여, 통상 0.1 몰 이상 50 몰 이하이고, 바람직하게는 0.5 몰 이상 30 몰 이하이다.
화합물 (pt5)로서는, 예를 들면, N-에틸-1-옥소-1H-페날렌-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
화합물 (MA2)로서는, 예를 들면, 1-헥실아민, n-부틸아민, 벤질아민, 디이소부틸아민, 피페리딘 등을 들 수 있다.
화합물 (MA2)의 사용량은, 화합물 (pt5) 1 몰에 대하여, 통상 0.05 몰 이상 20 몰 이하이고, 바람직하게는 0.1 몰 이상 15 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이상 10 몰 이하이다.
화합물 (pt5)와 화합물 (MA2)와의 반응에 있어서의 용제로서는, 물; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 페놀 등의 알코올 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용제; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 아세트산에틸 등의 에스테르 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용제; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용제; 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 카르본산 용제; 이미다졸 등을 들 수 있다.
화합물 (pt5)와 화합물 (MA2)와의 반응에 있어서의 용제의 사용량은, 화합물 (pt5) 1 질량부에 대하여, 통상 0.1∼1000 질량부이다.
화합물 (pt5)와 화합물 (MA2)와의 반응에 있어서, 반응을 효율적으로 진행시키기 위하여 염기를 공존시켜도 되며, 당해 염기로서는 유기 염기여도 되고 무기 염기여도 되고, 유기 염기가 바람직하며, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아닐린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 제3급 아민이 보다 바람직하다.
화합물 (pt5)와 화합물 (MA2)와의 반응에 있어서 염기를 사용하는 경우, 염기의 사용량은, 화합물 (pt5) 1 몰에 대하여, 통상 0.1 몰 이상 50 몰 이하이고, 바람직하게는 0.5 몰 이상 30 몰 이하이다.
화합물 (pt5)와 화합물 (MA2)를 반응시킬 때의 반응 온도는, 통상 -100℃ 이상 300℃ 이하이다. 또, 화합물 (pt5)와 화합물 (MA2)를 반응시킬 때의 반응 시간은, 통상 0.5시간∼300시간이다.
또한, R1이 수소 원자인 경우에는, 화합물 (pt4)에 화합물 (MA1)을 반응시키지 않고, 화합물 (pt5) 대신에 화합물 (pt4)와 화합물 (MA2)를 반응시킴으로써, 화합물 (I)을 제조할 수 있다.
상기 각 반응 종료 후, 목적 화합물을 취출하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러 가지 방법으로 취출할 수 있다. 취출한 후, 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정 등에 의해 정제해도 된다. 얻어진 화합물의 화학 구조는, 공지의 분석 수법 및 그 조건에 의해 해석할 수 있다. 그와 같은 분석 수법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 X선 결정 구조 해석법, 질량 분석법(LC), NMR 분석법 및 원소 분석법 등을 들 수 있다. X선 결정 구조 해석법은, 예를 들면 Chemistry of Materials, 2012년, 제24권, p. 4647-4652에 준거하여 행할 수 있다.
화합물 (I)의 함유율은, 착색제 (A)의 총량에 대하여, 100 질량%여도 되고, 하한으로서는 예를 들면, 0.1 질량% 이상이어도 되고, 5 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상이 더 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 50 질량% 이상이 한층 바람직하다.
<< 착색제 (A1) >>
본 발명의 착색제 (A)는, 화합물 (I) 이외의 염료(이하, 염료 (A1-1)이라고 하는 경우가 있음) 및/또는 안료(이하, 안료 (A1-2)라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다(이하, 염료 (A1-1) 및 안료 (A1-2)를 합쳐서 착색제 (A1)이라고 하는 경우가 있음). 이들은 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
염료 (A1-1)은, 화합물 (I)을 포함하지 않는 한, 공지의 염료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 프탈로시아닌 염료, 페릴렌 염료, 퀴노프탈론 염료, 이소인돌린 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C. I.) 번호의 염료를 들 수 있다.
C. I. 솔벤트 옐로 4, 14, 15, 23, 24, 25, 38, 62, 63, 68, 79, 81, 82, 83, 89, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189;
C. I. 솔벤트 레드 24, 45, 49, 90, 91, 111, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 160, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C. I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 54, 56, 77, 86, 99;
C. I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C. I. 솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 38, 44, 45, 58, 59, 59:1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C. I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35; 등의 C. I. 솔벤트 염료,
C. I. 애시드 옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C. I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C. I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 149, 162, 169, 173;
C. I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 30, 34, 38, 49, 72, 102;
C. I. 애시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 48, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 75, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 88, 90, 90:1, 91, 92, 93, 93:1, 96, 99, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 120, 123, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 213, 229, 234, 236, 242, 243, 249, 256, 259, 267, 269, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
C. I. 애시드 그린 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50:1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109; 등의 C. I. 애시드 염료,
C. I. 다이렉트 옐로 2, 4, 28, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 44, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 132, 136, 138, 141;
C. I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C. I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C. I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C. I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 6, 8, 15, 22, 25, 28, 29, 40, 41, 42, 47, 52, 55, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 87, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C. I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 79, 82; 등의 C. I. 다이렉트 염료,
C. I. 디스퍼스 옐로 51, 54, 76;
C. I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C. I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60; 등의 C. I. 디스퍼스 염료,
C. I. 베이식 레드 1, 10;
C. I. 베이식 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89;
C. I. 베이식 바이올렛 2;
C. I. 베이식 레드 9;
C. I. 베이식 그린 1; 등의 C. I. 베이식 염료,
C. I. 리액티브 옐로 2, 76, 116;
C. I. 리액티브 오렌지 16;
C. I. 리액티브 레드 36; 등의 C. I. 리액티브 염료,
C. I. 모던트 옐로 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C. I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C. I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C. I. 모던트 바이올렛 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 49, 53, 58;
C. I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C. I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53; 등의 C. I. 모던트 염료,
C. I. 배트 그린 1; 등의 C. I. 배트 염료 등
안료 (A1-2)로서는, 화합물 (I)을 포함하지 않는 한, 공지의 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
피그먼트로 분류되어 있는 안료로서는, 구체적으로는 C. I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214, 231 등의 황색 안료;
C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 178, 179, 180, 190, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, 266, 268, 269, 273 등의 적색 안료;
C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60 등의 청색 안료;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63 등의 녹색 안료;
C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7, 31, 32 등의 흑색 안료; 등을 들 수 있다.
착색제 (A)가 착색제 (A1)을 포함하는 경우, 착색제 (A) 중의 착색제 (A1)의 함유율은, 착색제 (A)의 총량에 대하여, 예를 들면, 0.1 질량% 이상 99.9 질량% 이하이고, 바람직하게는 1 질량% 이상 50 질량% 이하이다.
착색 수지 조성물이 용제 (E)를 포함하는 경우, 미리 착색제 (A)와 용제 (E)를 포함하는 착색 조성물(이하, 착색제 함유액이라고 하는 경우도 있음)을 조제한 후, 당해 착색 조성물을 사용하여 착색 수지 조성물을 조제해도 된다. 착색제 (A)가 용제 (E)에 용해되지 않는 경우, 예를 들면 착색제 (A)가 안료 (A1-2)를 포함하는 경우 등에는, 착색 조성물은, 착색제 (A)를 용제 (E)에 분산시켜 혼합함으로써 조제할 수 있다. 착색 조성물은, 착색 수지 조성물에 함유되는 용제 (E)의 일부 또는 전부를 포함하고 있어도 된다.
착색 조성물 중의 고형분의 함유율은, 착색 조성물의 총량에 대하여, 100 질량% 미만이고, 바람직하게는 0.01 질량% 이상 99.99 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상 99.9 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상 99 질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1 질량% 이상 90 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 1 질량% 이상 80 질량% 이하이고, 한층 바람직하게는 1 질량% 이상 70 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 1 질량% 이상 60 질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 1 질량% 이상 50 질량% 이하이다.
착색 조성물 중의 착색제 (A)의 함유율은, 착색 조성물 중의 고형분의 총량에 대하여, 100 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 99.999 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상 99 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상 95 질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량% 이상 90 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 1.0 질량% 이상 80 질량% 이하이다.
착색제 (A)는, 필요에 따라서, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 착색제 (A) 표면에의 그라프트 처리, 황산 미립화법, 솔트 밀링법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 착색제 (A)의 입경은 대략 균일한 것이 바람직하다.
착색제 (A)는, 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 착색제 (A)가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태로 할 수 있다. 착색제 (A)로서 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우는, 각각을 단독으로 분산 처리해도 되고, 복수 종을 혼합하여 분산 처리해도 된다.
분산제로서는, 예를 들면, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 카티온계, 아니온계, 논이온계 및 양성의 어느 것의 계면활성제여도 된다. 구체적으로는 폴리에스테르계, 폴리아민계 및 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 분산제로서는, 상품명으로 나타내면, KP(신에츠화학공업(주) 제), 플로렌(교에이샤화학(주) 제), 솔스퍼스(등록상표)(제네카(주) 제), EFKA(등록상표)(BASF사 제), 아지스파(등록상표)(아지노모토파인테크노(주) 제) 및 Disperbyk(등록상표)(빅케미(주) 제), BYK(등록상표)(빅케미(주) 제) 등을 들 수 있다.
분산제를 이용하는 경우, 당해 분산제(고형분)의 사용량은, 착색 조성물 중의 착색제 (A) 100 질량부에 대하여, 통상 1 질량부 이상 10000 질량부 이하이고, 바람직하게는 5 질량부 이상 5000 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상 3000 질량부 이하이고, 더 바람직하게는 15 질량부 이상 1000 질량부 이하이다. 당해 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 보다 균일한 분산 상태의 착색 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
착색제 (A)와 용제 (E)를 포함하는 착색 조성물을 미리 조제한 후, 당해 착색 조성물을 사용하여 착색 수지 조성물을 조제하는 경우, 착색 조성물은, 착색 수지 조성물에 함유되는 수지 (B)의 일부 또는 전부, 바람직하게는 일부를 미리 포함하고 있어도 된다. 수지 (B)를 미리 포함시켜 둠으로써, 착색 조성물의 분산 안정성을 더 개선할 수 있다.
착색 조성물이 수지 (B)를 함유하는 경우, 수지 (B)의 함유량은, 착색 조성물 중의 착색제 (A) 100 질량부에 대하여, 예를 들면, 0.01 질량부 이상 10000 질량부 이하이고, 0.01 질량부 이상 8000 질량부 이하가 바람직하고, 0.01 질량부 이상 5000 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 3000 질량부 이하가 더 바람직하다.
착색제 (A)의 함유율은, 착색 수지 조성물의 고형분의 총량 중, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 1.0 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.5 질량% 이상 20 질량% 이하이다. 착색제 (A)의 함유율이 상기의 범위에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지 (B)를 필요량 함유시킬 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있는 것으로부터 바람직하다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
착색 수지 조성물에 있어서의 착색제 (A)와 후술하는 수지 (B)의 함유량 비 (수지 (B)/착색제 (A))는, 예를 들면, 질량 기준으로 2.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이상, 더 바람직하게는 4.0 이상이고, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 13 이하이다.
< 수지 (B) >
수지 (B)는, 열가소성 수지와는 달리, 포토레지스트의 형성에 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지이고, 카르본산을 갖는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
수지 (B)로서는 이하의 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]; 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 (a)(이하, 「(a)」 또는 「단량체 (a)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b)(이하, 「(b)」 또는 「단량체 (b)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조단위를 갖는 공중합체;
수지 [K2]; (a)에 유래하는 구조단위와 (b)에 유래하는 구조단위와, (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(단, (a) 및 (b)와는 다르다.)(이하, 「(c)」 또는 「단량체 (c)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조단위를 갖는 공중합체;
수지 [K3]; (a)에 유래하는 구조단위와 (c)에 유래하는 구조단위를 갖는 공중합체;
수지 [K4]; (a)에 유래하는 구조단위에 (b)를 부가시킨 구조단위와 (c)에 유래하는 구조단위를 갖는 공중합체;
수지 [K5]; (b)에 유래하는 구조단위에 (a)를 부가시킨 구조단위와 (c)에 유래하는 구조단위를 갖는 공중합체;
수지 [K6]; (b)에 유래하는 구조단위에 (a)를 부가시키고, 카르본산 무수물을 추가로 부가시킨 구조단위와 (c)에 유래하는 구조단위를 갖는 공중합체.
단량체 (a)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산 및 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물;
푸마르산 및 메사콘산을 제외한 상기 불포화 디카르본산의 무수물 등의 카르본산 무수물;
숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 및 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류; 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산 및 무수 말레산 등이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 마찬가지의 의미를 갖는다.
단량체 (b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환(옥솔란환)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. 단량체 (b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
단량체 (b)로서는, 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 「(b1)」 또는 「단량체 (b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 「(b2)」 또는 「단량체 (b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 「(b3)」 또는 「단량체 (b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
단량체 (b1)로서는, 예를 들면, 불포화 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(이하, 「(b1-1)」 또는 「단량체 (b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(이하, 「(b1-2)」 또는 「단량체 (b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
단량체 (b1-1)로서는, 글리시딜기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체가 바람직하다. 단량체 (b1-1)로서는, 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
단량체 (b1-2)로서는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드(등록상표) 2000; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머(등록상표) A400; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머(등록상표) M100; (주)다이셀 제), 식 (BI)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BII)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00019
[식 (BI) 및 식 (BII) 중, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb는, 서로 독립적으로, 단결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은 O와의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시기에 의해 치환된 알킬기로서는, 예를 들면, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*은 O와의 결합손을 나타냄)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다(*은 O와의 결합손을 나타낸다).
식 (BI)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (BI-1)∼식 (BI-15)의 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 식 (BI-1), 식 (BI-3), 식 (BI-5), 식 (BI-7), 식 (BI-9) 및 식 (BI-11)∼식 (BI-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (BI-1), 식 (BI-7), 식 (BI-9) 및 식 (BI-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00020
식 (BII)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (BII-1)∼식 (BII-15)의 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 식 (BII-1), 식 (BII-3), 식 (BII-5), 식 (BII-7), 식 (BII-9) 및 식 (BII-11)∼식 (BII-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (BII-1), 식 (BII-7), 식 (BII-9) 및 식 (BII-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00021
식 (BI)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BII)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 식 (BI)로 나타내어지는 화합물과 식 (BII)로 나타내어지는 화합물을 병용해도 된다. 이들을 병용하는 경우, 식 (BI)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BII)로 나타내어지는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95∼95:5이고, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10이고, 더 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 단량체 (b2)로서는, 예를 들면, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 단량체 (b3)으로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체 (c)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있음), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-9-일(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 및 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;
스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 p-메톡시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 비닐기 함유 니트릴; 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 할로겐화 탄화수소; (메타)아크릴아미드 등의 비닐기 함유 아미드; 아세트산비닐 등의 에스테르; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔; 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-9-일(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 벤질(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조단위 중,
(a)에 유래하는 구조단위; 2∼60 몰%
(b)에 유래하는 구조단위; 40∼98 몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조단위; 10∼50 몰%
(b)에 유래하는 구조단위; 50∼90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 착색 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 광학 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저 발행소 (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들면, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기에서 이용되는 중합개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제로서는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있으며, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 착색 수지 조성물의 용제 (E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체(粉體))로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서, 본 발명의 착색 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조단위 중,
(a)에 유래하는 구조단위; 2∼45 몰%
(b)에 유래하는 구조단위; 2∼95 몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 1∼65 몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조단위; 5∼40 몰%
(b)에 유래하는 구조단위; 5∼80 몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 5∼60 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 착색 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 광학 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조단위 중,
(a)에 유래하는 구조단위; 2∼60 몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 40∼98 몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조단위; 10∼50 몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 50∼90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
수지 [K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻어, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조단위의 비율은, 수지 [K3]에서 든 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합금지제(예를 들면 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 예를 들면, 60∼130℃에서, 1∼10시간 반응함으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100 몰에 대하여, 5∼80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 것으로부터, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 바람직하다. 상기 중합금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 바람직하다.
도입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 도입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K5]는, 제 1 단계로서, 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 마찬가지로 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c)에 유래하는 구조단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조단위의 합계 몰수에 대하여, 각각,
(b)에 유래하는 구조단위; 5∼95 몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 5∼95 몰%
인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조단위; 10∼90 몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 10∼90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 마찬가지의 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100 몰에 대하여, 5∼80 몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 것으로부터, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더 바람직하다.
수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킨다.
카르본산 무수물로서는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1 몰에 대하여, 0.5∼1 몰이 바람직하다.
구체적인 수지 (B)로서는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
수지 (B)는 수지 [K1] 및 수지 [K2]인 것이 보다 바람직하고, 수지 [K1]인 것이 특히 바람직하다.
수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw)는, 바람직하게는 1,000 이상 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 2,000 이상 50,000 이하이고, 더 바람직하게는 3,000 이상 30,000 이하이다. 중량평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높고, 얻어지는 패턴의 잔막률이나 경도도 높은 경향이 있다.
수지 (B)의 분산도 [중량평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)]은, 바람직하게는 1 이상 6 이하이고, 보다 바람직하게는 1.001 이상 5 이하이고, 더 바람직하게는 1.01 이상 4 이하이다.
수지 (B)의 산가(고형분 환산값)는, 바람직하게는 10 mg-KOH/g 이상 300 mg-KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 20 mg-KOH/g 이상 250 mg-KOH/g 이하이고, 더 바람직하게는 25 mg-KOH/g 이상 200 mg-KOH/g 이하이고, 보다 더 바람직하게는 30 mg-KOH/g 이상 150 mg-KOH/g 이하이고, 특히 바람직하게는 60 mg-KOH/g 이상 135 mg-KOH/g 이하이다. 여기서 산가는 수지 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
수지 (B)의 함유율은, 착색 수지 조성물의 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 5∼98 질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼95 질량%이고, 더 바람직하게는 15∼93 질량%이다. 또, 착색 수지 조성물이 중합성 화합물 (C) 및 중합개시제 (D)를 포함하는 경우에는, 수지 (B)의 함유율은, 착색 수지 조성물의 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 5∼90 질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼50 질량%이고, 더 바람직하게는 10∼40 질량%이고, 보다 더 바람직하게는 15∼35 질량%이다. 수지 (B)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높은 경향이 있다.
< 중합성 화합물 (C) >
중합성 화합물 (C)는, 중합개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해서 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등, 및, 상술의 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (c)를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 및 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 중합성 화합물 (C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
중합성 화합물 (C)의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 50 이상 4,000 이하이고, 보다 바람직하게는 70 이상 3,500 이하이고, 더 바람직하게는 100 이상 3,000 이하이고, 보다 더 바람직하게는 150 이상 2,900 이하이고, 특히 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.
중합성 화합물 (C)의 함유율은, 착색 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 예를 들면 1 질량% 이상 99 질량% 이하여도 되고, 바람직하게는 5 질량% 이상 90 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 80 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 20 질량% 이상 70 질량% 이하이다.
< 중합개시제 (D) >
중합개시제 (D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합개시제를 이용할 수 있다.
중합개시제 (D)로서는 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민 및 N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 또, O-아실옥심 화합물로서 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제) 및 N-1919((주)ADEKA 제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 그 중에서도 O-아실옥심 화합물로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다.
알킬페논 화합물로서는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 알킬페논 화합물로서 이르가큐어(등록상표) 369, 907, 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
알킬페논 화합물로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논 및 벤질디메틸케탈도 들 수 있다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조) 및 4,4',5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
또한 중합개시제 (D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논 및 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸 및 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
이들은, 후술의 중합개시 조제 (D1)(특히 아민류)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
중합개시제 (D)는, 바람직하게는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합개시제이고, 보다 바람직하게는 O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합개시제이다.
중합개시제 (D)의 함유량은, 착색 수지 조성물에 포함되는 전 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 중합개시제 (D)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
< 중합개시 조제 (D1) >
중합개시 조제 (D1)은, 중합개시제 (D)에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물 (C)의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물, 또는 증감제이다. 중합개시 조제 (D1)을 포함하는 경우, 통상, 중합개시제 (D)와 조합하여 이용된다.
중합개시 조제 (D1)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다. 또, 아민 화합물로서 EAB-F(호도가야화학공업(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중합개시 조제 (D1)을 이용하는 경우, 그 함유량은, 착색 수지 조성물에 포함되는 전 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다.
< 용제 (E) >
용제 (E)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다.
용제 (E)는, 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 -OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용제는 2종 이상을 병용해도 된다.
에스테르 용제로서는 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
용제 (E)로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, 젖산 에틸 및 시클로헥산온이 바람직하다.
용제 (E)를 포함하는 경우, 용제 (E)의 함유율은, 착색 수지 조성물의 총량에 대하여, 통상 99.99 질량% 이하이고, 바람직하게는 40 질량% 이상 99 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상 97 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 70 질량% 이상 95 질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 75 질량% 이상 95 질량% 이하이다. 환언하면, 착색 수지 조성물의 고형분의 총량은, 통상 0.01 질량% 이상이고, 바람직하게는 1 질량% 이상 60 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 5 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 5 질량% 이상 25 질량% 이하이다. 용제 (E)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또, 컬러 필터를 형성하였을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.
< 레벨링제 (F) >
레벨링제 (F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명: 도레이·다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬합동회사 제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라드(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주) 제), 메가팍(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제), 에프톱(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미쓰비시머티리얼전자화성(주) 제), 서프론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(AGC(주) 제) 및 E5844((주)다이킨파인케미컬연구소 제) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (F)를 함유하는 경우, 레벨링제 (F)의 함유율은, 착색 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.0005 질량% 이상 1 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.5 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.005 질량% 이상 0.1 질량% 이하이다. 또한 이 함유량에, 안료분산제의 함유량은 포함되지 않는다. 레벨링제 (F)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
< 기타의 성분 >
착색 수지 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 기타의 고분자 화합물, 밀착촉진제, ??처, 산화방지제, 광안정제, 연쇄이동제 등, 당해 기술분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 된다.
< 착색 수지 조성물의 제조 방법 >
착색 수지 조성물은 착색제 (A), 수지 (B), 필요에 따라서 이용되는 중합성 화합물 (C), 중합개시제 (D), 용제 (E), 레벨링제 (F) 및 기타의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합은 공지 또는 관용의 장치나 조건에 의해 행할 수 있다.
착색제 (A)는, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 평균 입자경(徑)이 0.2 ㎛ 이하 정도로 될 때까지, 비즈 밀 등을 이용하여 분산시킨 상태에서 이용해도 되고, 분산시킨 상태에서 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서 상기 분산제, 수지 (B)의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 또, 착색제 (A)는, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부에 용해시킨 상태에서 이용해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 착색제 함유액에, 나머지의 성분을, 소정의 농도로 되도록 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 수지 조성물을 조제할 수 있다.
< 컬러 필터의 제조 방법 >
착색 수지 조성물로부터, 색 변환층이어도 되는 컬러 필터를 형성할 수 있다. 착색 패턴을 형성하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 수지 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 당해 착색 수지 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 착색 수지 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 또, 상기 착색 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 수지 조성물층을 형성한 후, 포스트베이크를 행하여, 착색 도막을 형성할 수도 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막이 본 발명의 컬러 필터이다.
제작하는 컬러 필터의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라서 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들면, 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하이다.
기판으로서는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 착색 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 수지 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는 30℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는 10초간 이상 60분간 이하인 것이 바람직하고, 30초간 이상 30분간 이하인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는, 50 Pa 이상 150 Pa 이하의 압력 하, 20℃ 이상 25℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
착색 수지 조성물층의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막두께에 따라서 적절히 선택하면 된다.
다음으로, 착색 수지 조성물층은, 목적으로 하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다. 또, 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하는 것이나, 포토마스크와 착색 수지 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광에 이용되는 광원으로서는 250 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들의 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 구체적으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광 후의 착색 수지 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 수지 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03 질량% 이상 5 질량% 이하이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후의 기판은 수세되는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴에, 포스트베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도는 150℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이상 240℃ 이하가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은 1분간 이상 120분간 이하가 바람직하고, 10분간 이상 60분간 이하가 보다 바람직하다.
< 표시 장치 >
상기 컬러 필터는, 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서, 그 중에서도 유기 EL 장치에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 애초부터 하기 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 「부(部)」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
이하의 실시예에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent사 제 1200형(型), MASS; Agilent사 제 LC/MSD6130형)에 의해 확인하였다.
수지의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 측정은, GPC법에 의해 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소(주) 제)
컬럼: TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도: 40℃
용제: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/분
분석 시료의 고형분 농도: 0.001∼0.01 질량%
주입량: 50 μL
검출기: RI
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)을 분산도라고 하였다.
(합성례 1)
아세나프텐퀴논(도쿄가세이공업(주) 제) 42부, 말로노니트릴(도쿄가세이공업(주) 제) 15부, 및 탈수 아세토니트릴(간토화학(주) 제) 672부를 혼합하고, 82℃, 6시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각한 바, 등적색(橙赤色)의 침전물이 생겼다. 이 등적색의 침전물을 포함하는 혼합물을 여과하고, 여과 후의 잔사를 아세토니트릴 200부, 물 400부로 세정하였다. 얻어진 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물을 48부 얻었다(수율 90%).
Figure pat00022
< 화합물 (pt2)의 동정(同定) >
(질량분석)이온화 모드＝ESI＋: m/z＝[M＋H]＋ 231
Exact Mass: 230
(합성례 2)
합성례 1에서 얻어진 화합물 (pt2) 25부, 탄산칼륨(간토화학(주) 제) 1.5부, 아세토니트릴(간토화학(주) 제) 312부, 및 물 2부를 혼합하고, 80℃, 5시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 바, 갈색의 침전물이 생겼다. 이 갈색의 침전물을 포함하는 혼합물을 여과하고, 여과 후의 잔사를 물 400부, 아세토니트릴 50부로 세정하였다. 얻어진 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 실리카겔 컬럼(용제: 클로로포름/아세트산에틸＝10/1, vol/vol)으로 정제한 바, 황갈색의 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물을 17부 얻었다(수율 68%).
Figure pat00023
< 화합물 (pt3)의 동정 >
(질량분석)이온화 모드＝ESI＋: m/z＝[M＋H]＋ 231
Exact Mass: 230
(합성례 3)
합성례 2에서 얻어진 화합물 (pt3) 1.0부에 98% 황산(간토화학(주) 제) 5.6부를 첨가하고, 50℃, 10시간 교반하였다. 반응액을 빙수(氷水)에 적하하고, 얻어진 잔사를 여과하였다. 얻어진 고체를 물로 세정한 후, 메탄올로 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물을 0.90부 얻었다(수율 83%).
Figure pat00024
< 화합물 (pt4)의 동정 >
(질량분석)이온화 모드＝ESI-: m/z＝[M-H]- 248
Exact Mass: 249
(합성례 4)
합성례 3에서 얻어진 화합물 (pt4) 1.0부를 N,N-디메틸포름아미드 50부에 용해시키고, 1-헥실아민(도쿄가세이(주) 제) 0.5부를 첨가하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 헥산과 클로로포름의 혼합 용매에 적하하고, 얻어진 잔사를 여과하였다. 얻어진 고체를 알루미나 컬럼(용제: 테트라히드로푸란/물＝1/1, vol/vol)으로 정제하고, 60℃에서 감압 건조하여 식 (Ii-6)으로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ii-6)이라고 하는 경우가 있음)을 0.20부 얻었다(수율 16%).
Figure pat00025
< 화합물 (Ii-6)의 동정 >
(질량분석)이온화 모드＝ESI＋: m/z＝[M＋H]＋ 349
Exact Mass: 348
(합성례 5)
합성례 3에서 얻어진 화합물 (pt4) 1.0부, 요오드에탄(도쿄가세이(주) 제) 3.1부, 탄산칼륨(간토화학(주) 제) 2.4부, 와 아세토니트릴 50부를 혼합시키고, 40℃에서 12시간 교반하였다. 반응액을 셀라이트 여과하고, 여과액을 농축하고, 얻어진 고체를 알루미나 컬럼(용제: 클로로포름으로부터 아세토니트릴로 그라디언트)으로 정제하고, 60℃에서 감압 건조하여 식 (pt5)로 나타내어지는 화합물을 0.56부 얻었다(수율 47%).
Figure pat00026
< 화합물 (pt5)의 동정 >
(질량분석)이온화 모드＝ESI＋: m/z＝[M＋H]＋ 278
Exact Mass: 277
(합성례 6)
화합물 (pt4) 1.0부를 합성례 5에서 얻어진 화합물 (pt5) 1.1부에, 및 1-헥실아민 1.0부를 n-부틸아민 0.9부로 바꾼 것 이외에는, 합성례 4와 마찬가지로 하여 식 (Ii-83)으로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ii-83)이라고 하는 경우가 있음)을 0.20부 얻었다(수율 18%).
Figure pat00027
< 화합물 (Ii-83)의 동정 >
(질량분석)이온화 모드＝ESI＋: m/z＝[M＋H]＋ 349
Exact Mass: 348
(합성례 7)
1-헥실아민 1.0부를 벤질아민 1.1부로 바꾼 것 이외에는, 합성례 4와 마찬가지로 하여 식 (Ii-66)으로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ii-66)이라고 하는 경우가 있음) 0.2부 얻었다(수율 21%).
Figure pat00028
< 화합물 (Ii-66)의 동정 >
(질량분석)이온화 모드＝ESI＋: m/z＝[M＋H]＋ 355
Exact Mass: 354
(합성례 8)
1-헥실아민 1.0부를 디이소부틸아민 1.2부로 바꾼 것 이외에는, 합성례 4와 마찬가지로 하여 식 (Ii-190)으로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ii-190)이라고 하는 경우가 있음)을 0.1부 얻었다(수율 9%).
Figure pat00029
< 화합물 (Ii-190)의 동정 >
(질량분석)이온화 모드＝ESI＋: m/z＝[M＋H]＋ 377
Exact Mass: 376
(합성례 9)
1-헥실아민 1.0부를 피페리딘 1.1부로 바꾼 것 이외에는, 합성례 4와 마찬가지로 하여 식 (Ii-320)으로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (Ii-320)이라고 하는 경우가 있음)을 0.3부 얻었다(수율 28%).
Figure pat00030
< 화합물 (Ii-320)의 동정 >
(질량분석)이온화 모드＝ESI＋: m/z＝[M＋H]＋ 333
Exact Mass: 332
(합성례 10)
하기 식 (x)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (x)라고 하는 경우가 있음)은, 일본 공개특허 특개2020-079397호 공보의 합성례 2의 기재에 준하여 합성을 행하였다.
Figure pat00031
(합성례 11)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적량 흐르게 하여 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부를 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 1:1) 289부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부의 혼합 용액을 5시간 걸쳐 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235부에 용해시킨 용액을 6시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 4시간 보지(保持)한 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 35.1%, B형 점도계(23℃)로 측정한 점도 125 mPa·s의 공중합체(수지 B1) 용액을 얻었다. 생성한 공중합체의 중량평균 분자량 Mw는 9.2×103, 분산도 2.08, 고형분 환산의 산가는 77 mg-KOH/g이었다. 수지 B1은 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00032
< 실시예 1 >
(1) 착색 조성물의 조제
이하의 성분을 혼합하여, 착색 조성물 1을 얻었다.
(A) 착색제: 화합물 (Ii-6) 2.6부
(B) 수지: 수지 B1 용액 54부
(E) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
420부
(2) 착색 수지 조성물의 조제
이어서, 이하 성분을 혼합하여 착색 수지 조성물 1을 얻었다.
착색 조성물 1 478부
(C) 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제) 40부
(D) 중합개시제: N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민
(이르가큐어(등록상표) OXE 01; BASF사 제) 2부
(F) 레벨링제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400: 도레이·다우코닝(주) 제) 0.15부
(3) 착색 도막(컬러 필터)의 제작
가로세로 5 ㎝의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 착색 수지 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 2 ㎛가 되도록 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여, 착색 수지 조성물층을 형성하였다. 방랭(放冷) 후, 기판 상에 형성된 착색 수지 조성물층에, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기 하, 80 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 광 조사 후, 오븐 중, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여, 착색 도막을 얻었다.
또한, 착색 도막의 막두께는 DEKTAK3(일본진공기술(주) 제)을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(4) 콘트라스트 평가
얻어진 착색 도막에 대하여, 콘트라스트계(CT-1: 츠보사카덴키(주) 제, 색채색차계 BM-5A: 탑콘사 제, 광원: F-10, 편광 필름: 츠보사카덴키(주) 제)를 이용하여 콘트라스트를 측정하였다. 또한, 측정시의 블랭크 값은 30,000이다. 착색 도막의 콘트라스트가 양호하면, 동일한 착색 수지 조성물로부터 제작된 착색 패턴도, 콘트라스트는 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(5) 내열성 시험
얻어진 착색 도막을, 오븐 중, 대기 분위기 하에서, 230℃에서 120분간 가열하였다. 시험 전후의 xy 색도 좌표 (x, y) 및 Y 측정값으로부터 JIS Z 8730:2009(7. 색차의 계산 방법)에 기재되는 방법으로, 색차 ΔE*ab를 계산하였다. 색차 ΔE*ab는 그 값이 작을수록 색 변화가 작은 것을 의미하고, ΔE*ab가 10 이하이면, 그 착색 도막은 컬러 필터로서 실용상 문제 없다고 할 수 있다. 또, 착색 도막의 내열성이 양호하면, 동일한 착색 수지 조성물로부터 제작된 착색 패턴도, 내열성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(6) 내광성 시험
얻어진 착색 도막 상에 자외선 커트 필터(COLORED OPTICAL GLASS L38; 호야사 제; 380 ㎚ 이하의 광을 커트함)를 배치하고, 내광성시험기(SUNTEST CPS＋: 도요세이키사 제)로 크세논 램프 광을 48시간 조사하였다. 시험 전후의 xy 색도 좌표 (x, y) 및 Y 측정값으로부터 JIS Z 8730:2009(7. 색차의 계산 방법)에 기재되는 방법으로, 색차 ΔE*ab를 계산하였다. 색차 ΔE*ab는 그 값이 작을수록 색 변화가 작은 것을 의미하고, ΔE*ab가 10 이하이면, 그 착색 도막은 컬러 필터로서 실용상 문제 없다고 할 수 있다. 또, 착색 도막의 내광성이 양호하면, 동일한 착색 수지 조성물로부터 제작된 착색 패턴도, 내광성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 7에 나타낸다.
< 비교예 1 >
실시예 1의 화합물 (Ii-6)을 화합물 (x)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 수지 조성물을 조제하여 착색 도막을 제작하고, 콘트라스트 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00033
Figure pat00034
식 (Ii-6)으로 나타내어지는 화합물 대신에, 식 (Ii-83), 식 (Ii-66), 식 (Ii-190), 또는 식 (Ii-320)으로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조제한 착색 수지 조성물로부터 얻어지는 착색 도막은, 모두 실시예 1과 마찬가지로, 콘트라스트가 높고, 내열성 및 내광성이 높은 결과가 얻어진다.

Claims (4)

  1. 착색제 및 수지를 함유하고, 착색제가 식 (I)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물.
    Figure pat00035

    [식 (I) 중,
    R1∼R3은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
    R2와 R3은, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께가 되어, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성해도 된다.
    R4∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -R9, -O-R9, -CO-O-R9, -O-CO-R9, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 또는 니트로기를 나타낸다.
    R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, R9가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 중합성 화합물, 및 중합개시제를 함유하는 착색 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  4. 제 3 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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